Die Erfindung betrifft eine Legierung auf der Basis von Nickel für Präzisionswiderstände, die Mischkristalle von Chrom, Vanadium und Gallium enthält, in denen der Gehalt an jedem einzelnen Bestandteil jene Grenze nicht überschreitet, wohinter die Mischkristalle zerfallen.
Eine solche Legierung muss folgenden Anforderunen (alle Anforderungen beziehen sich auf den Temperaturarbeitsbereich) genügen: - der spezifische Widerstand derLegierung muss ausreichend hoch, d. h. nicht unter 0,30 bis 0,35 mk Ohm sein; zur Herstellung von hochohmigen Widerständen ist eine Legierung erwünscht, die einen spezifischen Widerstand nicht unter 1,5 bis 2 Mikroohmmeter aufweist; - der Temperaturkoeffizient des Widerstandes, falls überhaupt vorhanden, muss möglichst gering sein; - der elektrische Widerstand der Legierung muss während einer grossen Zeitspanne konstant bleiben; - die thermoelektromotorische Kraft (thermo-EMK) der Legierung in bezug auf Kupfer muss möglichst klein sein und in jedem Fall 10 mkV/K nicht übersteigen. Hier und nachfolgend bedeutet K Kelvin, d. h. die Temperaturmasseinheit, die von der XIII.
Generalkonferenz für Mass und Gewicht 1967 eingeführt wurde. Im Falle der Verwendung zur Messung der Temperaturdifferenz stimmt Kelvin mit dem Grad der zentesimalen Skala (Celsiusskala) überein; - die Legierung muss eine gute Korrosionsfestigkeit besitzen; - die Legierung muss eine gute Bildamkeit und eine hohe Festigkeit aufweisen, wodurch sich genügend dünne Drähte, Bänder, Streifen usw. aus dieser leicht herstellen lassen;
In der Technik sind drei Hauptgruppen von Legierungen gut bekannt, die den aufgezählten Anforderungen in diesem und jenem Masse entsprechen, und zwar Kupfer-Mangan-Legierungen (Typ Manganin), Legierungen auf der Basis von Edelmetallen und Nickel-Chrom-Legierungen (Typ Nichrom).
Unter Legierungen vom Typ Manganin, d. h. Legierungen auf der Basis von Kupfer mit Manganzusatz, die für die Herstellung von Präzisionswiderständen bestimmt sind, entspricht den aufgezählten Anforderungen in grösstem Masse einer bekannten Legierung, welche im schweizerischen Patent Nr.
557 879 beschrieben ist, wobei einer der Erfinder dieser bereits patentierten Legierung der Erfindung der vorliegenden Erfindung ist. Alle Legierungen vom Typ Manganin weisen jedoch einen ungenügend hohen spezifischen Widerstand auf.
Legierungen auf der Basis von Edelmetallen besitzen die Gesamtheit aller genannten Eigenschaften nicht; ein weiterer Nachteil dieser Legierungen sind ausserdem ihre hohen Kosten.
Aus Legierungen vom Typ Nichrom werden weitgehend in der Technik als Werkstoff für Legierungen zur Herstellung von Präzisionswiderständen Legierungen verwendet, die unter Warenbezeichungen Evanohm, Karma, Nikrothal bekannt sind. Diese Legierungen enthalten 75 % Nickel, 17 bis 21%
Chrom, Rest Aluminium und Kupfer (bei Evanohm), Aluminium und Eisen (bei Karma), Silizium und Mangan (bei Nikrothal). Der spezifische Widerstand aller dieser Legierungen übersteigt jedoch 1,4 mk Ohm.m nicht. In den USA-Patentschriften Nr. 2850 383, 850 384 ist eine Legierung auf der Basis von Nickel und Chrom mit Vanadium- und Aluminiumzusätzen beschrieben.
Der Widerstand dieser Legierung liegt etwas höher und beträgt 950 Ohm/cmf, d. h. 1,59 mk Ohm.m (die Bezeichnung % bedeutet hier und weiter in der Beschreibung Gewichtsprozente, wenn nichts anderes vorbehalten ist).
Der Nachteil der bekannten Legierungen besteht ferner darin, dass ihr Arbeitstemperaturbereich beschränkt ist.
Früher wurden schon Versuche unternommen, Legierungen vom Typ Nichrom zu entwickeln, die zur Herstellung von hochohmigen Präzisionswiderständen dienen (s. die Erfindungsbeschreibung zum UdSSR-Urheberschein Nr. 241 677, ausgegeben am 27. August 1969, und die Erfindungsbeschreibung zum UdSSR-Urheberschein Nr. 320 547, ausgegeben am 7. Januar 1972). Auch diese bekannten Legierungen besitzen jedoch einen spezifischen Widerstand von nicht höher als 1,6 mk Ohm m.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die oben aufgezählten Nachteile zu vermeiden.
Die erfindungsgemässe Legierung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Gallium 6 bis 12 Gew.%, an Vanadium 7 bis 12 Gew.%, an Chrom 6 bis 15 Gew.% beträgt, wobei der Gesamtgehalt an Vanadium und Chrom zwischen 18 und 24 Gew. % liegt, und der Gesamtgehalt an allen Elementen in der Legierung ausser Nickel zwischen 28 und 34 Gew. % liegt.
Man hat gefunden, dass der Ersatz eines Chromanteils in der Nickel-Chrom-Widerstandslegierung durch Vanadium und Gallium in Kombination es ermöglicht, den spezifischen Widerstand der Legierung zu erhöhen und damit den Temperaturkoeffizienten derselben zu vermindern unter gleichzeitigem Vergrössern der Legierungsfestigkeit und Beibehalten der Bildsamkeit und thermo-EMK gegenüber Kupfer in zulässigen Grenzen. Die Legierungszusammensetzung entspricht dabei zweckmässig hauptsächlich der stöchiometrischen Formel Ni2Vv3Crl/3Galss .
Gegenüber dem sich aus der angegebenen stöchiometrischen Formel ergebenden Nickelgehalt (66,7 At%) lässt sich dieser wesentlich nicht herabsetzen, weil dies zu der Ausscheidung der zweiten Phase (Zerfall des Mischkristalls) und der starken Veränderung von Eigenschaften der Legierung führen würde. Die kleine Verminderung (um 1 bis 2%) des Nickelgehalts ist jedoch zulässig. Die Erhöhung des Nickelgehalts begünstigt dagegen die weitere Steigerung der Legierungsstabilität, aber bei einem Nickelgehalt über 72 At% sinkt der Widerstand der Legierung unter erwünschte Werte. Der Gesamtgehalt an Chrom und Vanadium kann von der der angegebenen stöchiometrischen Formel entsprechenden Menge (22,2 At%) um 2 At% in der Richtung zur Verminderung und um etwa 5 At% in der Richtung zur Vergrösserung abweichen.
Die bevorzugte Abweichung übersteigt jedoch 1 At% in der Richtung zur Verminderung und 2 At% in der Richtung zur Vergrösserung nicht. Der Vanadiumgehalt muss dabei wesentlich kleiner als 8 At% nicht sein, es ist bevorzugt, dass er nicht unter 9 At% liegt. Der Galliumgehalt muss die der angegebenen stöchiometrischen Formel entsprechende Menge (11,1 At%) wesentlich nicht übersteigen, kann aber weniger, jedoch nicht weniger als 5 At% betragen. Es ist bevorzugt. dass der Galliumgehalt zwischen 5,5 und 11,5 At% liegt.
Wünschenswerte Eigenschaften kann jede beliebige Legierung, die 28 bis 34 Gew. % Chrom, Vanadium und Gallium, Rest Nickel und zufällige Beimengungen enthält, unter Voraussetzung besitzen, dass 6 bis 12% Gallium, 7 bis 12% Vanadium, 6 bis 15 % Chrom enthalten sind, wobei der Gesamtgehalt an Chrom und Vanadium 18 bis 24% beträgt.
Die angegebenen oberen Grenzen des Gehalts an Gallium, Vanadium und Chrom in der Legierung kommen den Löslichkeitsgrenzen jedes dieser Elemente in einer Legierung des Nickels mit zwei anderen Elementen nahe. Bei der weiteren Vergrösserung des Gehalts an jedem dieser Elemente wächst die Wahrscheinlichkeit stark an, dass die zweite Phase aus dem Mischkristall ausscheidet, was die Verminderung des spezifischen Widerstands und Verschlechterung anderer Eigenschaften der Legierung zur Folge hat. Zweckmässigerweise beträgt der Gehalt an Gallium 8 bis 11 % und an Vanadium 8 bis 10%.
Die Eigenschaften der oben beschriebenen Legierung können nicht verschlechtert, sondern in einigen Hinsichten sogar verbessert werden, falls man der Legierung kleine Mengen von Wolfram, Rhenium, Molybdän und/oder von anderen (ausser Chrom und Vanadium) Elementen von A-Nebengruppen der IV. bis VII. Hauptgruppe des D. 1. Mendelejew-Periodensystems der Elemente, Eisen, Kobalt und/oder von anderen (ausser Nickel) Elementen der VIII. Hauptgruppe des D. I.
Mendelejew-Periodensystems der Elemente sowie von Germanium, Silizium und/oder Aluminium zugibt. Diese Elemente können in der Legierung sowohl einzeln als auch in Kombination vorliegen. Der Gesamtgehalt an den in diesem Absatz aufgezählten Zusätzen muss 10% nicht übersteigen, und der Gesamtgehalt an Germanium, Silizium und/oder Aluminium muss 3% nicht übersteigen, wobei der Nickelgehalt in der Legierung nicht unter 66 % liegen muss. Der Gehalt an jedem einzelnen Element muss eine Grenze, wohinter der Mischkristall zerfällt, wesentlich nicht übersteigen. Mit anderen Worten muss der Gehalt an jedem Element die Löslichkeitsgrenze dieses Elements in Nickel (unter Berücksichtigung einer Einwirkung der Anwesenheit anderer Elemente in der Legierung auf diese Grenze) wesentlich nicht übersteigen.
Das Vorhandensein der zweiten Phase in der Legierung ist nur in sehr geringen Mengen zulässig und in solchen Mengen manchmal sogar erwünscht.
Unter Bezeichnung Elemente von A-Nebengruppen der IV.
bis VII. Hauptgruppe des D. I. Mendelejew-Periodensystems der Elemente versteht man Elemente mit einer Atomnummer von 22 bis 25, 40 bis 43, 72 bis 75, und unter Bezeichnung Elemente der VIII. Hauptgruppe des D. I. Mendelejew-Periodensystems der Elemente werden Elemente mit einer Atomnummer von 26 bis 28, 44 bis 46 und 76 bis 78 verstanden (s.
z.B. das Buch Physical metallurgy , ed. by R.W. Cahn,
Amsterdam, 1965, North-Holland Publishing Co., p. 40).
Die Zugabe der Legierung von Elementen (ausser Chrom und Vanadium) der A-Nebengruppe der IV. bis VII. Hauptgruppe des D. I. Mendelejew-Periodensystems der Elemente in den genannten Mengen kann eigentlich die Erhöhung des spezifischen Widerstands der Legierung begünstigen sowie gewöhnlich die Verschiebung des Temperaturkoeffizienten des Widerstands zu negativen Werten und die Verschiebung der thermo-EMK in bezug auf Kupfer zu positiven Werten hervorrufen. Diese Erscheinung kann sich bei der Zugabe von Rhenium, Wolfram, Molybdän oder Titan im höchsten Grad zei gen. Mangan und andere Elemente der erwähnten Nebengruppen können die gleiche Einwirkung in kleinerem Masse aus üben.
Der Legierung sind bevorzugt folgende Elemente der erwähnten Nebengruppen in den angegebenen Mengen zuzu setzen: höchstens (%)
Rhenium 5,0
Wolfram 5,0
Molybdän 7,0
Niob 1,0
Titan 1,0
Mangan 4,0
Tantal 0,5
Die Zugabe der Legierung von Germanium, Silizium und/ oder Aluminium in den oben genannten Mengen kann fast ebenso wie die Vergrösserung des Galliumgehalts wirken, und zwar kann sie zur Erhöhung des spezifischen Widerstandes der
Legierung beitragen sowie eine Verschiebung der thermo
EMK in bezug auf Kupfer zu negativen Werten hervorrufen.
Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an Silizium 2% und der an
Aluminium ebenso 2% nicht übersteigt.
Die Zugabe der Legierung der oben genannten Mengen von
Elementen (ausser Nickel) der VIII. Hauptgruppe des D. I.
Mendelejew-Periodensystems der Elemente kann die Erhöhung des spezifischen Widerstands der Legierung begünstigen.
Folgende Elemente der VIII. Hauptgruppe in den angegebenen Mengen (in Gew. %) sind bevorzugt zu verwenden: bis 7,0 Eisen, bis 5,0 Kobalt und bis 1,0 Osmium. Die Zugabe von Eisen und/oder Kobalt kann die Verschiebung der thermo EMK in bezug auf Kupfer zu negativen Werten hervorrufen.
Es ist erwünscht, dass der Gesamtgehalt an Eisen und Kobalt 7% übersteigt.
Neben der beschriebenen Einwirkung auf den spezifischen Widerstand der Legierung, auf ihren Temperaturkoeffizienten des Widerstands und die thermo-EMK in bezug auf Kupfer können einige der oben erwähnten Zusätze auch einen anderen Einfluss auf Eigenschaften der Legierung ausüben. Eisen und Kobalt können die Bildsamkeit der Legierung erhöhen.
Der Kobaltzusatz kann die Herstellbarkeit der Legierung verbessern, indem er das Anhaften der Legierung an Ziehdüsenwandungen verhindern kann. Kleine Zusatzmengen von Elementen mit hochfester Metallbindung (beispielsweise Wolfram, Rhenium, Molybdän, Osmium) sowie von Elementen mit kovalenter Bindung (beispielsweise Germanium, Silizium) können die Festigkeit der Legierung steigern und dazu beitragen, dass nützliche Eigenschaften der Legierung, darunter der hohe spezifische Widerstand in einem sehr dünnen (Durchmesser von 10 mkm und darunter) aus der Legierung hergestellten Draht beibehalten werden können. Das Vorhandensein von Aluminium in der Legierung kann andererseits zum Auftreten von Einschlüssen beitragen, die das Feinziehen verhindern.
Aufgrund der oben angeführten Betrachtungen können Zusammensetzungen von Legierungen entwickelt werden, die diesen oder jenen spezifischen Anforderungen entsprechen.
Werte des Temperaturkoeffizienten des Widerstands lassen sich dabei einigermassen durch Änderung von Wärmebehandlungsdaten regeln.
Die wichtigsten Ausführungen der erfindungsgemässen Legierung kann man als im wesentlichen der stöchiometrischen Formel Ni2Me2/3MI/3 entsprechende beschreiben, worin Me eine allgemeine Bezeichnung für Chrom, Vanadium, Rhenium, Wolfram, Molybdän, Niob, Titan, Mangan, Tantal, Eisen, Kobalt, Osmium bedeutet, wobei der Vanadiumsgehalt nicht weniger als 8 At% beträgt, während M eine allgemeine Bezeichnung für Gallium, Germanium, Silizium, Aluminium ist, wobei der Galliumgehalt nicht weniger als 5 At% beträgt, vorausgesetzt, dass der Gehalt an jedem einzelnen Element in der Legierung die Grenze nicht wesentlich überschreitet, wohinter der Mischkristall zerfällt. Es ist bevorzugt, dass der Vanadiumgehalt nicht weniger als 9 At%, der Gesamtgehalt an Chrom und Vanadium nicht weniger als 20 At% und der Galliumgehalt nicht weniger als 5,5 At% beträgt.
Zwecks Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Legierung ist von Bedeutung, dass Hohlräume (Lunker) sowie Einschlüsse (insbesondere harte Oxyde, Nitride usw.), die die Homogenität der Legierung stören, in der Legierung fehlen.
Und dazu sind Sauerstoff, Stickstoff und andere Gase aus der Schmelze möglichst vollständig zu entfernen. Diese Funktion können einige der oben aufgezählten Zusätze, insbesondere Germanium und Silizium, zum Teil erfüllen. Beim Vorliegen in der Legierung solche eines hochaktiven Elements wie Vanadium reicht jedoch das Vorhandensein der genannten Elemente oft nicht aus, um diese Ziele zu erreichen. In diesem Falle kann man der Legierung Elemente zusetzen, die zur Entgasung, Desoxydation und Denitrierung von Metall speziell dienen. Zu diesen Elementen gehören Bor, Kohlenstoff, Yttrium, Scandium, Kalzium, Lanthan und Lanthanide (seltene Erden).
Der Gesamtgehalt an allen aufgezählten Elementen in der Legierung muss 0,2% nicht übersteigen, wobei folgende Höchstwerte nicht übertroffen werden müssen: 0,01% für Bor, 0,01 % für Kohlenstoff, 0,03 % für Kalzium, 0,03 % für Scandium. Der grosse Anteil dieser Zusätze brennt aus und schlackt bei dem Schmelzen und der Wärmebehandlung, in der Schmelze bleiben gewöhnlich Spuren dieser Elemente. Das Vorliegen dieser Elemente in der hergestellten Legierung in den oben angegebenen Mengen verschlechtert jedenfalls die Eigenschaften der Legierung nicht.
Für die Herstellung der Legierung kann man folgende Ausgangsmaterialien verwenden: Nickel, Chrom, Vanadium, Kobalt, Mangan, hergestellt im Elektrolysebad; Gallium und Aluminium mit einem Gehalt an Beimengungen von höchstens 0,01%; zonengereinigtes Germanium und zonengereinigtes Silizium; Rheniummetall; Eisen, hergestellt durch Zersetzung von Eisenkarbonyl unter anschliessendem Vakuumsintern; Molybdän, Wolfram, Niob, Titan und alle übrigen Metalle hoher Reinheit.
Das Schmelzen ist zweckmässig in einem Vakuumofen im Tiegel aus Aluminiumoxyd unter Vergiessen in Kupferkokillen durchzuführen. Zur besseren Reinigung von Gasen und Einschlüssen kann man in einigen Fällen Barren zusätzlich in einem Vakuum-Lichtbogenofen oder in einem Elektronenstrahl-Schmelzofen umschmelzen.
Die erhaltenen Barren unterwirft man einer Warmverformung durch Freiformschmieden bei einer Erhitzungstemperatur von 11500C. Alternativ kann die Legierung zu Stäben durch Kaltverformung in Schmiedewalzen geschmiedet werden. Durch Ziehen durch Wolframkarbid- und Diamantziehdüsen lässt sich ein dünner Draht mit einem Durchmesser von 10 mkm und darunter erhalten. Aus der Legierung kann man auch ein 5 mkm- und sogar weniger dickes Band herstellen.
Der Vorgang der Kaltverformung (Kaltschmieden, Ziehen, Walzen) wird mehrmals unterbrochen, der Stab oder Draht wird auf eine Temperatur von 1100 bis 1200 C erhitzt und dann in Wasser abgekühlt.
Der Draht und das Band aus der Legierung können für die Herstellung von Präzisionswiderständen, die für den Betrieb bei Temperaturen von - 60OC bis + 4000C bestimmt sind, verwendet werden und weisen in diesem Temperaturarbeitsbereich folgende elektrische Eigenschaften (nach dem Glühen bei einer zwischen 1100 und 850ob liegenden Temperatur auf:
: - spezifischer elektrischer Widerstand Q von 1,7 bis 2,2 mk Ohm m, d. h. von 1020 bis 1320 Ohm/cmf; -Tcmperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes α=dR/ dt übersteigt nach der absoluten Grösse 2. 10-5-K-1; nicht; - thermo-EMK in bezug auf Kupfer übertrifft 6 mkV/K nicht und beträgt 2,5 bis 3,5 mkV/K für eisenhaltige Legierungen (Beispiele Nr.9, 15, 16, 17, 18, 19,28).
Unterzieht man den Draht (das Band) oder aus diesem hergestellte Widerstände einer künstlichen Alterung, wie dies in der Technik gut bekannt ist, können alle genannten elektrischen Eigenschaften praktisch zeitlich unverändert sein. Die zeitliche Stabilität der elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Legierung ist nicht schlechter als die der besten bekannten Widerstandslegierungen vom Typ Nichrom.
Die Legierung ist gut schweissbar. Sie hat folgende mechanische Eigenschaften: Zerreissfestigkeit von 1 bis 2.109 N/m2 und mehr (von 100 bis 200 kp/mm2 und mehr), Dehnung 35 bis 6%.
Die nachfolgende Tabelle, die Beispiele mitenthält, dient zur beispielsweisen Illustration der erfindungsgemässen Legierungen. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen jeder Legierung in Gewichtsprozent und Werte des spezifischen Widerstands Q angegeben. Der Gehalt an Nickel, Chrom, Gallium und Vanadium sowie der Gesamtgehalt an den wichtigsten Gruppen von Elementen sind ausserdem in Atomprozent angeführt. Jeder qualifizierte Fachmann kann natürlich viele Änderungen im Gehalt an Legierungsbestandteilen gemäss den oben dargelegten Prinzipien vornehmen. Alle diese Ausführungen der Legierung werden von der vorliegenden Patentschrift erfasst, wenn sie Grenzen der beiliegenden Patentansprüche nicht überschreiten.
Tabelle Zusammensetzung in Atomprozent Zusammensetzung in Gewichtsprozent spezi fischer
Wider
Ga darunter darunter stand
Ge Ga mk
Al übrige Ohm Nr Ni Si Elamente V Cr NI Cr V Ga Re W Mo Nb Ti Mn Ta Fe Co Y Pr Ge Si Al 1 70,4 8,3 8,3 21,3 10,2 11,1 71 10 9 10 - - - - - - - - - - - - - - 1,76 2 69,7 8,4 8,4 21,9 10,3 11,2 69,9 10 9 10 1 - - - - - - - - 0,1 - - - - 1,84 3 66,8 9.4 9,4 23,8 11,0 12,4 66,9 11 9,5 11 1,5 - - - - - - - - - 0,1 - - - 2,10 4 71,5 7,5 7,5 21,0 9,7 11,2 72,3 10 8,5 9 - 0,2 - - - - - - - - - - - - 1,74 5 71,6 7,5 7,5 20,9 9,7 11,1 72,4 10 8,5 9 - - 0,1 - - - - - - - - - - - 1,74 6 70,2 8,3 8,3 21,5 10,2 11,1 70,9 10 9 10 - - - 0,1 - - - - - - - - - - 1,78 7 70,1 8,3 8,3 21,6 10,2 11,2 70,8 10 9 10 - - - - 0,2 - - - - - - - - - 1,80 8 71,4 7,5 7,5 21,1 9,7 11,2 72,3 10 8,5 9 - - - - - 0,2 - - - - - - - - 1,74 9 69,0 7,1 7,1 23,9 10,2 11,2 70 10 9
8,5 - - - - - - 2,5 - - - - - - - 1,74 10 70,1 7,5 7,5 22,4 10,2 11,2 71 10 9 9 - - - - - - - - 1 - - - - - 1,80 11 69,4 9,1 8,3 21.5 10,3 11,2 70 10 9 10 - - - - - - - - - - - 1 - - 2,05 12 70,1 8,5 8,3 21,4 10,2 11,2 70,9 10 9 10 - - - - - - - - - - - - 0,1 - 1,80 13 71,8 8,8 5,7 19,4 9,5 10,9 73 10 8,5 7 - - - - - - - - - - - - - 1,5 1,70 14 66,5 9,7 8,9 23,8 11,0 12,4 66,8 11 9,5 10,5 1 0,2 - - - - - - - - - 1 - - 2,20 15 69,0 6,7 6,4 24,3 10,3 10,1 69,9 9 9 7,7 0,7 - - - - 0,1 - 3,4 - - - 0,1 0,1 - 1,94 16 69,0 6,0 5,8 25,0 10,3 11,2 69,8 10 9 7 0,7 0,2 - - - - - 3 - - - 0,2 - - 1,90 17 66,7 8,2 5,7 25,1 10,3 11,0 68,15 10 9 7 0,8 0,1 0,1 0,05 0,4 0,1 - 2 1 - - 0,2 0,1 1 1,85 18 68,5 7,6 7,1 23,9 10,3 11,2 69 10 9 8,5 1 - - - - - - 2 - - - 0,4 0,1 - 1,90 19 67,3 6,0 5,8 26,7 10,3 11,2 67,7 10 9 7 0,8 0,1 0,6 - 0,3 - 0,2 2 2 - - 0,3 - - 1,85 20 69,9 8,4 8,0 21,7 10,2 11,2 70 10 9
9,5 1 - - - - - - - - - - 0,5 - - 2,05 21 67,7 10,8 8,4 21,3 10,3 11,2 68 10 9 10 - - - - - - - - - - - 3 - - 2,00 22 67,9 10,2 10,2 21,9 10,5 11,4 69 10 9 12 - - - - - - - - - - - - - - 2,00 23 64,8 8,3 8,3 26,9 12,5 14,4 66 13 11 10 - - - - - - - - - - - - - - 2,00 24 70,4 9,2 9,2 20,4 13,7 6,7 71 6 12 11 - - - - - - - - - - - - - - nicht unter
1,8 25 66,9 8,2 6,0 24,9 10,5 10,3 66 9 9 7 - 3 5 - - - - - - - - - - 1 nicht unter
1,7 26 69,3 6,2 5,3 24,5 8,5 13,1 66 11 7 6 5 4 - - - - - - - - - 1 - 27 65,4 7,9 5,8 26,7 11,4 8,9 66 8 10 7 1 - 3 - - 4 - - - - - - 1 28 66,3 5,8 5,0 27,9 10,3 10,1 67 9 9 6 1 - - - - - - 7 - - - 1 - 29 70,6 5,0 5,0 24,4 7,9 16,6 72 15 7 6 - - - - - - - - - - - - - -
The invention relates to an alloy based on nickel for precision resistors which contains mixed crystals of chromium, vanadium and gallium, in which the content of each individual component does not exceed the limit behind which the mixed crystals disintegrate.
Such an alloy must meet the following requirements (all requirements relate to the temperature working range): the specific resistance of the alloy must be sufficiently high, i.e. H. not less than 0.30 to 0.35 mk ohms; For the production of high-ohmic resistors, an alloy is desired which has a specific resistance of not less than 1.5 to 2 microohmmeters; - the temperature coefficient of the resistance, if present at all, must be as low as possible; the electrical resistance of the alloy must remain constant for a long period of time; - The thermoelectromotive force (thermo-EMF) of the alloy in relation to copper must be as small as possible and in any case not exceed 10 mkV / K. Here and below, K means Kelvin, i.e. H. the temperature unit used by the XIII.
General Conference on Weights and Measures 1967 was introduced. When used to measure the temperature difference, Kelvin corresponds to the degree on the centesimal scale (Celsius scale); the alloy must have good corrosion resistance; the alloy must have good ductility and high strength, so that sufficiently thin wires, bands, strips, etc. can be easily made from it;
In the art, three main groups of alloys are well known that meet the requirements listed in this and that measure, namely copper-manganese alloys (type Manganin), alloys based on precious metals and nickel-chromium alloys (type nichrome) .
Among alloys of the Manganin type, i. H. Alloys based on copper with added manganese, which are intended for the production of precision resistors, meet the requirements listed to the greatest extent of a known alloy, which is described in Swiss patent no.
557 879, one of the inventors of this previously patented alloy being the invention of the present invention. However, all alloys of the Manganin type have an insufficiently high specific resistance.
Alloys based on precious metals do not have all of the properties mentioned; Another disadvantage of these alloys is their high cost.
Alloys of the nichrome type are largely used in technology as a material for alloys for the production of precision resistors, which are known under the trade names Evanohm, Karma, Nikrothal. These alloys contain 75% nickel, 17 to 21%
Chromium, the rest aluminum and copper (with Evanohm), aluminum and iron (with Karma), silicon and manganese (with Nikrothal). However, the resistivity of all of these alloys does not exceed 1.4 mk Ohm.m. In the USA patents No. 2850 383, 850 384 an alloy based on nickel and chromium with vanadium and aluminum additions is described.
The resistance of this alloy is slightly higher and is 950 ohm / cmf, i.e. H. 1.59 mk Ohm.m (the designation% here and further in the description means percentages by weight, unless otherwise reserved).
The disadvantage of the known alloys is that their working temperature range is limited.
Attempts have been made in the past to develop alloys of the nichrome type, which are used to manufacture high-ohmic precision resistors (see the description of the invention for the USSR copyright license No. 241 677, issued on August 27, 1969, and the description of the invention for the USSR copyright license No. 320 547, issued January 7, 1972). However, these known alloys also have a specific resistance of not higher than 1.6 mk Ohm m.
The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages listed above.
The alloy according to the invention is characterized in that the content of gallium is 6 to 12% by weight, of vanadium 7 to 12% by weight, of chromium 6 to 15% by weight, the total content of vanadium and chromium being between 18 and 24% by weight .%, and the total content of all elements in the alloy except nickel is between 28 and 34% by weight.
It has been found that the replacement of a chromium component in the nickel-chromium resistance alloy by vanadium and gallium in combination makes it possible to increase the specific resistance of the alloy and thus to reduce the temperature coefficient thereof while at the same time increasing the alloy strength and maintaining the ductility and thermo -EMK compared to copper within permissible limits. The alloy composition expediently corresponds mainly to the stoichiometric formula Ni2Vv3Crl / 3Galss.
Compared to the nickel content (66.7 at%) resulting from the specified stoichiometric formula, this cannot be reduced significantly, because this would lead to the precipitation of the second phase (disintegration of the mixed crystal) and the significant change in the properties of the alloy. However, a small reduction (by 1 to 2%) in the nickel content is permissible. The increase in the nickel content, on the other hand, favors a further increase in the alloy stability, but if the nickel content exceeds 72 at%, the resistance of the alloy falls below the desired values. The total content of chromium and vanadium can deviate from the amount corresponding to the specified stoichiometric formula (22.2 at%) by 2 at% in the direction of the decrease and by about 5 at% in the direction of the increase.
However, the preferred deviation does not exceed 1 at% in the direction of decrease and 2 at% in the direction of enlargement. The vanadium content does not have to be significantly less than 8 at%; it is preferred that it is not less than 9 at%. The gallium content does not have to significantly exceed the amount (11.1 at%) corresponding to the specified stoichiometric formula, but can be less, but not less than 5 at%. It is preferred. that the gallium content is between 5.5 and 11.5 at%.
Any alloy containing 28 to 34 wt.% Chromium, vanadium and gallium, the balance nickel and incidental additions, can have desirable properties, provided that 6 to 12% gallium, 7 to 12% vanadium, 6 to 15% chromium are present where the total chromium and vanadium content is 18 to 24%.
The stated upper limits of the content of gallium, vanadium and chromium in the alloy come close to the solubility limits of each of these elements in an alloy of nickel with two other elements. As the content of each of these elements is increased further, the likelihood that the second phase precipitates out of the mixed crystal increases sharply, resulting in a reduction in the specific resistance and deterioration in other properties of the alloy. The gallium content is expediently 8 to 11% and the vanadium content is 8 to 10%.
The properties of the alloy described above cannot be impaired, but in some respects even improved if small amounts of tungsten, rhenium, molybdenum and / or other (apart from chromium and vanadium) elements from A-subgroups of IV. To VII. Main group of the D. 1. Mendeleev periodic table of elements, iron, cobalt and / or of other (apart from nickel) elements of the VIII. Main group of DI
Mendeleev periodic table of the elements as well as germanium, silicon and / or aluminum adds. These elements can be present in the alloy either individually or in combination. The total content of the additives listed in this paragraph need not exceed 10% and the total content of germanium, silicon and / or aluminum need not exceed 3%, the nickel content in the alloy need not be less than 66%. The content of each individual element does not have to significantly exceed a limit behind which the mixed crystal disintegrates. In other words, the content of each element does not have to significantly exceed the solubility limit of this element in nickel (taking into account the effect of the presence of other elements in the alloy on this limit).
The presence of the second phase in the alloy is only permitted in very small amounts and sometimes even desirable in such amounts.
Under designation elements of A-subgroups of the IV.
to VII. Main group of the DI Mendeleev Periodic Table of the Elements means elements with an atomic number from 22 to 25, 40 to 43, 72 to 75, and elements of the VIII. Main group of the DI Mendeleev Periodic Table of the Elements are elements with an atomic number understood from 26 to 28, 44 to 46 and 76 to 78 (s.
e.g. the book Physical metallurgy, ed. by R.W. Cahn,
Amsterdam, 1965, North-Holland Publishing Co., p. 40).
The addition of the alloy of elements (except chromium and vanadium) of the A-subgroup of the IV. To VII. Main group of the DI Mendeleev periodic table of the elements in the quantities mentioned can actually promote the increase in the specific resistance of the alloy and usually the shift in the temperature coefficient of the resistance to negative values and the shift of the thermo-emf with respect to copper to positive values. This phenomenon can show itself to the highest degree with the addition of rhenium, tungsten, molybdenum or titanium. Manganese and other elements of the sub-groups mentioned can exert the same effect to a lesser extent.
The following elements of the subgroups mentioned are preferably to be added to the alloy in the specified amounts: at most (%)
Rhenium 5.0
Tungsten 5.0
Molybdenum 7.0
Niobium 1.0
Titanium 1.0
Manganese 4.0
Tantalum 0.5
The addition of the alloy of germanium, silicon and / or aluminum in the amounts mentioned above can act almost as well as increasing the gallium content, namely it can increase the resistivity of the
Alloy contribute as well as a shift in thermo
Cause emf to negative values with respect to copper.
It is preferable that the content of silicon is 2% and that of
Aluminum also does not exceed 2%.
The addition of the alloy to the above amounts of
Elements (except nickel) of the VIII main group of D. I.
Mendeleev's Periodic Table of the Elements can help increase the resistivity of the alloy.
The following elements of main group VIII in the stated amounts (in% by weight) are preferably to be used: up to 7.0 iron, up to 5.0 cobalt and up to 1.0 osmium. The addition of iron and / or cobalt can cause the thermal EMF to shift to negative values with respect to copper.
It is desirable that the total iron and cobalt content exceed 7%.
In addition to the described effect on the specific resistance of the alloy, on its temperature coefficient of resistance and the thermo-EMF in relation to copper, some of the additives mentioned above can also have a different influence on the properties of the alloy. Iron and cobalt can increase the ductility of the alloy.
The addition of cobalt can improve the manufacturability of the alloy in that it can prevent the alloy from sticking to the walls of the drawing nozzle. Small additions of elements with a high-strength metal bond (e.g. tungsten, rhenium, molybdenum, osmium) as well as elements with a covalent bond (e.g. germanium, silicon) can increase the strength of the alloy and contribute to the useful properties of the alloy, including the high specific resistance can be maintained in a very thin (diameter of 10 µm and below) wire made from the alloy. The presence of aluminum in the alloy, on the other hand, can contribute to the occurrence of inclusions that prevent fine drawing.
On the basis of the above considerations, compositions of alloys can be developed which meet these or those specific requirements.
Values of the temperature coefficient of the resistance can be regulated to some extent by changing the heat treatment data.
The most important versions of the alloy according to the invention can be described as essentially corresponding to the stoichiometric formula Ni2Me2 / 3MI / 3, where Me is a general designation for chromium, vanadium, rhenium, tungsten, molybdenum, niobium, titanium, manganese, tantalum, iron, cobalt, Osmium means where the vanadium content is not less than 8 at%, while M is a general name for gallium, germanium, silicon, aluminum, where the gallium content is not less than 5 at%, provided that the content of each individual element in of the alloy does not significantly exceed the limit behind which the mixed crystal disintegrates. It is preferable that the vanadium content is not less than 9 at%, the total content of chromium and vanadium is not less than 20 at%, and the gallium content is not less than 5.5 at%.
In order to improve the mechanical properties of the alloy, it is important that voids (blowholes) and inclusions (especially hard oxides, nitrides, etc.), which interfere with the homogeneity of the alloy, are missing in the alloy.
In addition, oxygen, nitrogen and other gases must be removed from the melt as completely as possible. Some of the additives listed above, in particular germanium and silicon, can partially fulfill this function. However, when a highly active element such as vanadium is present in the alloy, the presence of said elements is often insufficient to achieve these goals. In this case, elements can be added to the alloy which specifically serve for degassing, deoxidation and denitration of metal. These elements include boron, carbon, yttrium, scandium, calcium, lanthanum, and lanthanides (rare earths).
The total content of all the elements listed in the alloy does not have to exceed 0.2%, whereby the following maximum values do not have to be exceeded: 0.01% for boron, 0.01% for carbon, 0.03% for calcium, 0.03% for scandium. Most of these additives burn out and form slag during melting and heat treatment; traces of these elements usually remain in the melt. The presence of these elements in the manufactured alloy in the amounts specified above does not impair the properties of the alloy.
The following raw materials can be used to produce the alloy: nickel, chromium, vanadium, cobalt, manganese, produced in an electrolytic bath; Gallium and aluminum with an admixture content of not more than 0.01%; zone cleaned germanium and zone cleaned silicon; Rhenium metal; Iron, produced by the decomposition of iron carbonyl with subsequent vacuum sintering; Molybdenum, tungsten, niobium, titanium and all other metals of high purity.
Melting is best carried out in a vacuum furnace in a crucible made of aluminum oxide while being poured into copper molds. In some cases, bars can also be remelted in a vacuum arc furnace or in an electron beam melting furnace for better cleaning of gases and inclusions.
The ingots obtained are subjected to hot working by open die forging at a heating temperature of 11500C. Alternatively, the alloy can be forged into bars by cold working in forging rolls. By drawing through tungsten carbide and diamond drawing nozzles, a thin wire with a diameter of 10 µm and below can be obtained. The alloy can also be used to make a 5 micron or even less thick band.
The process of cold deformation (cold forging, drawing, rolling) is interrupted several times, the rod or wire is heated to a temperature of 1100 to 1200 C and then cooled in water.
The wire and the strip made of the alloy can be used for the production of precision resistors, which are intended for operation at temperatures from -60OC to + 4000C, and have the following electrical properties in this temperature operating range (after annealing at between 1100 and 850ob lying temperature on:
: - electrical resistivity Q from 1.7 to 2.2 mk ohm m, d. H. from 1020 to 1320 ohm / cmf; The temperature coefficient of the electrical resistance α = dR / dt, in absolute terms, exceeds 2. 10-5-K-1; Not; - thermo-EMF with respect to copper does not exceed 6 mkV / K and is 2.5 to 3.5 mkV / K for ferrous alloys (examples nos. 9, 15, 16, 17, 18, 19, 28).
Subjecting the wire (tape) or resistors made from it to artificial aging, as is well known in the art, all of the electrical properties mentioned can be practically unchanged over time. The stability over time of the electrical properties of the alloy according to the invention is no worse than that of the best known resistance alloys of the nichrome type.
The alloy is easy to weld. It has the following mechanical properties: tensile strength from 1 to 2,109 N / m2 and more (from 100 to 200 kp / mm2 and more), elongation 35 to 6%.
The following table, which also contains examples, serves to illustrate the alloys according to the invention by way of example. The compositions of each alloy in percent by weight and resistivity Q values are given in the table. The content of nickel, chromium, gallium and vanadium as well as the total content of the most important groups of elements are also given in atomic percent. Any skilled person skilled in the art can of course make many changes in the content of alloy constituents according to the principles set out above. All these designs of the alloy are covered by the present patent specification if they do not exceed the limits of the attached patent claims.
Table composition in atomic percent composition in weight percent more specific
Contrary
Ga underneath it stood
Ge Ga mk
Al other Ohm Nr Ni Si Elamente V Cr NI Cr V Ga Re W Mo Nb Ti Mn Ta Fe Co Y Pr Ge Si Al 1 70.4 8.3 8.3 21.3 10.2 11.1 71 10 9 10 - - - - - - - - - - - - - - - 1.76 2 69.7 8.4 8.4 21.9 10.3 11.2 69.9 10 9 10 1 - - - - - - - - 0.1 - - - - 1.84 3 66.8 9.4 9.4 23.8 11.0 12.4 66.9 11 9.5 11 1.5 - - - - - - - - - 0, 1 - - - 2.10 4 71.5 7.5 7.5 21.0 9.7 11.2 72.3 10 8.5 9 - 0.2 - - - - - - - - - - - - 1.74 5 71.6 7.5 7.5 20.9 9.7 11.1 72.4 10 8.5 9 - - 0.1 - - - - - - - - - - - 1.74 6 70.2 8.3 8.3 21.5 10.2 11.1 70.9 10 9 10 - - - 0.1 - - - - - - - - - - 1.78 7 70.1 8.3 8.3 21.6 10.2 11.2 70.8 10 9 10 - - - - 0.2 - - - - - - - - - 1.80 8 71.4 7.5 7.5 21.1 9.7 11.2 72.3 10 8.5 9 - - - - - 0.2 - - - - - - - - 1.74 9 69.0 7.1 7.1 23.9 10.2 11 , 2 70 10 9
8.5 - - - - - - 2.5 - - - - - - - 1.74 10 70.1 7.5 7.5 22.4 10.2 11.2 71 10 9 9 - - - - - - - - 1 - - - - - 1.80 11 69.4 9.1 8.3 21.5 10.3 11.2 70 10 9 10 - - - - - - - - - - - 1 - - 2.05 12 70.1 8.5 8.3 21.4 10.2 11.2 70.9 10 9 10 - - - - - - - - - - - - - 0.1 - 1.80 13 71.8 8, 8 5.7 19.4 9.5 10.9 73 10 8.5 7 - - - - - - - - - - - - - 1.5 1.70 14 66.5 9.7 8.9 23. 8 11.0 12.4 66.8 11 9.5 10.5 1 0.2 - - - - - - - - - 1 - - 2.20 15 69.0 6.7 6.4 24.3 10 .3 10.1 69.9 9 9 7.7 0.7 - - - - 0.1 - 3.4 - - - 0.1 0.1 - 1.94 16 69.0 6.0 5.8 25.0 10.3 11.2 69.8 10 9 7 0.7 0.2 - - - - - 3 - - - 0.2 - - 1.90 17 66.7 8.2 5.7 25, 1 10.3 11.0 68.15 10 9 7 0.8 0.1 0.1 0.05 0.4 0.1 - 2 1 - - 0.2 0.1 1 1.85 18 68.5 7.6 7.1 23.9 10.3 11.2 69 10 9 8.5 1 - - - - - - 2 - - - 0.4 0.1 - 1.90 19 67.3 6.0 5 .8 26.7 10.3 11.2 67.7 10 9 7 0.8 0.1 0.6 - 0.3 - 0.2 2 2 - - 0.3 - - 1.85 20 69.9 8.4 8.0 21.7 10.2 11.2 70 10 9
9.5 1 - - - - - - - - - - - 0.5 - - 2.05 21 67.7 10.8 8.4 21.3 10.3 11.2 68 10 9 10 - - - - - - - - - - - 3 - - 2.00 22 67.9 10.2 10.2 21.9 10.5 11.4 69 10 9 12 - - - - - - - - - - - - - - 2 .00 23 64.8 8.3 8.3 26.9 12.5 14.4 66 13 11 10 - - - - - - - - - - - - - - 2.00 24 70.4 9.2 9 , 2 20.4 13.7 6.7 71 6 12 11 - - - - - - - - - - - - - - not under
1.8 25 66.9 8.2 6.0 24.9 10.5 10.3 66 9 9 7 - 3 5 - - - - - - - - - - 1 not below
1.7 26 69.3 6.2 5.3 24.5 8.5 13.1 66 11 7 6 5 4 - - - - - - - - - 1 - 27 65.4 7.9 5.8 26 .7 11.4 8.9 66 8 10 7 1 - 3 - - 4 - - - - - - 1 28 66.3 5.8 5.0 27.9 10.3 10.1 67 9 9 6 1 - - - - - - 7 - - - 1 - 29 70.6 5.0 5.0 24.4 7.9 16.6 72 15 7 6 - - - - - - - - - - - - - -