DE3346089A1

DE3346089A1 - METHOD FOR MANUFACTURING HIGH-STRENGTH, DUCTILE BODY FROM CARBON-BASED IRON-BASED ALLOYS

Info

Publication number: DE3346089A1
Application number: DE19833346089
Authority: DE
Inventors: Hans Wilhelm Dr. 3392 Clausthal Bergmann; Georg Dr. 4006 Erkrath Frommeyer; Barry Lesly Prof. Dr. Mordike
Original assignee: Dr Weusthoff 4000 Duesseldorf GmbH; DR WEUSTHOFF GmbH
Current assignee: Frommeyer Georg Prof Dr 4006 Erkrath De
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1985-07-18
Also published as: EP0149210A3; EP0149210B1; DE3346089C2; DE3485689D1; EP0149210A2

Description

Beschreibungdescription

Verfahren zum Herstellen hochfester/ duktiler Körper aus kohlenstoffreichen EisenbasislegierungenProcess for making high strength / ductile bodies from high carbon Iron-based alloys

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochfester, duktiler Körper aus kohlenstoffreichen Eisenbasislegierungen .The invention relates to a method for producing high-strength, ductile bodies from high-carbon iron-based alloys .

Bei der Herstellung von Werkstücken auf der Basis von Eisenlegierungen stehen stets zwei grundlegende Anforderungen im Vordergrund. Der Werkstoff muß in die gewünschte Form gebracht werden und das fertif« Werkstück soll bestimmte Eigenschaften aufweisen. Dabei steht insbesondere die Festigkeit im Vordergrund, deren wichtige Kennwerte die Streckgrenze/ Zähigkeit und Sprödigkeit nicht nur von der jeweiligen Legierung, sondern auch vom jeweiligen Herstellungsverfahren abhängig sind.When manufacturing workpieces based on iron alloys, there are always two basic requirements in the foreground. The material must be brought into the desired shape and the finished workpiece should have certain properties. Included The main focus is on strength, the important characteristics of which are the yield strength / toughness and Brittleness depends not only on the respective alloy, but also on the respective manufacturing process are.

In den meisten Anwendungsfällen werden Endprodukte gewünscht, die einerseits eine hohe Festigkeit aufweisen,In most applications, end products are desired that, on the one hand, have high strength,

andererseits aber auch durch günstige Duktilitätsparameter gekennzeichnet sind.on the other hand, they are also characterized by favorable ductility parameters.

Zur Festigkeitssteigerung kohlenstoffarmer Eisenbasislegierungen stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Die meisten Verfahren sind dabei darauf angelegt/ das Ferritgefüge zu beeinflussen bzw. eine Erhöhung der Versetzungsdichte im Ferrit zu erreichen.To increase the strength of low-carbon iron-based alloys different options are available. Most of the procedures are designed to / To influence the ferrite structure or to achieve an increase in the dislocation density in the ferrite.

Im Vordergrund der einzelnen Verfahrensvarianten steht die Warmbehandlung des Stahls oder Eisens bzw. der daraus hergestellten Werkstücke, d. h. die thermische Behandlung des Metalls im festen Zustand. Durch Glühen bei ca. 800 - 950° C und anschließendes Abschrecken wird eine Kornfeinung erzielt, die eine deutliche Festigkeitserhöhung bedingt, gleichzeitig aber auch eine Erhöhung der Sprödigkeit des Werkstückes nach sich zieht. Durch anschließendes Vergüten (beispielsweise durch sogenanntes Anlassen) verliert das Werkstück dann zwar wieder etwas an Festigkeit, es können jedoch günstige Duktilitäts- und Homogenitätseigenschaften erzielt werden.The focus of the individual process variants is the heat treatment of the steel or iron or the workpieces made from them, d. H. the thermal Treatment of the metal in the solid state. By annealing at approx. 800 - 950 ° C and subsequent quenching A grain refinement is achieved which significantly increases strength conditional, but at the same time also an increase in the brittleness of the workpiece pulls. Subsequent quenching and tempering (for example, so-called tempering) causes the workpiece to lose then again somewhat in strength, but there can be favorable ductility and homogeneity properties be achieved.

Darüber hinaus sind in letzter Zeit verstärkt thermomechanische Behandlungsverfahren, insbesondere für mikrolegierte Baustähle in den Vordergrund gerückt. Dabei wird ausgenutzt, daß einige zur K^rbonitrid-Bildung neigende Metalle die Eigenschaft haben, im Stahl im unteren Temperaturgebiet des Austenits und im Ferrit-Gebiet Karbonitrid-Ausscheidungen zu bilden, die sich bei einer Wärmebehandlung im oberen Temperaturbereich des Austenits auflösen. Dadurch, daß sich diese Metalle auflösen und sie andererseits wieder gezielt ausgeschieden werden können, können die Auswirkungen sehr feiner Karbonitrid-Teilchen auf die Struktur undIn addition, there has recently been an increase in thermomechanical treatment processes, in particular for micro-alloyed structural steels come to the fore. This takes advantage of the fact that some of them lead to carbonitride formation Tending metals have the property in steel in the lower temperature range of austenite and to form carbonitride precipitates in the ferrite area, which are formed during heat treatment in the upper temperature range dissolve the austenite. Because these metals dissolve and, on the other hand, they are targeted again can be excreted, the effects of very fine carbonitride particles on the structure and

die mechanischen Eigenschaften der Walzerzeugnisse ausgenutzt werden. Wenn sich die Karbonitride im Austenit in relativ feiner Form ausgeschieden haben, wirken sie bei der nachfolgenden Austenitumwandlung als Keime und als Bremsen gegen die Wanderung der Phasen- und Korngrenzen.the mechanical properties of the rolled products are used. If the carbonitrides in the Austenite precipitated in relatively fine form, they act in the subsequent austenite transformation as seeds and as brakes against the migration of the phase and grain boundaries.

Die bisher bekannten thermomechanischen Teehnologien, wie sie beispielsweise von Kaspar et. al. in "Stahl und Eisen" 101 (1981), 721 "metallkundliche Vorgänge beim Vorwärmen und Vorwalzen von mikrolegierten Baustählen" beschrieben sind, beziehen sich sämtlich auf schweißbare, d. h. kohlenstoffarme Stähle bzw. Eisenlegierungen.The previously known thermomechanical technology, as for example by Kaspar et. al. in "Stahl und Eisen" 101 (1981), 721 "metallurgical processes in Preheating and pre-rolling of micro-alloyed structural steels "are described, all relate to weldable, d. H. low-carbon steels or iron alloys.

Unlegiertes und legiertes Gußeisen, d. h. Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 2,1 Gew.-% ,ist im Gegensatz zu kohlenstoffarmen Eisenlegierungen, z. B. Knetlegierungen,insbesondere durch eine hohe Sprödigkeit gekennzeichnet. Die plastische Verformbarkeit kohlenstoffreicher Gußeisenlegierungen beträgt lediglich 1 - 2 %. Ursächlich ist hierfür insbesondere der relativ hohe Volumenanteil an Karbiden (V_ , . , >. 33 %) bzw. Menge, Form und Verteilung des als Graphit ausgeschiedenen Kohlenstoffs.Unalloyed and alloyed cast iron, d. H. Iron with a carbon content of more than 2.1% by weight is in contrast to low carbon iron alloys, e.g. B. Wrought alloys, characterized in particular by a high degree of brittleness. The plastic deformability high carbon cast iron alloys is only 1 - 2%. The reason for this is in particular the relatively high volume fraction of carbides (V_,., >. 33%) or the amount, shape and distribution of that precipitated as graphite Carbon.

Die für kohlenstoffarme Eisenbasislegierungen bekannten Verfahren zur Verbesserung der Festigkeits- bzw. Duktilitätseigenschaften der herzustellenden Werkstücke sind auf kohlenstoffreiche Eisenbasislegierungen bisher nicht angewandt worden. Die Ursache hierfür liegt wohl insbesondere darin, daß die unterschiedlichenGefügeparameter und Phasenzusammensetzungen bei hochkohlenstoffartigen Eisenbasislegierungen völlig andere metallchemische Vorgänge bedingen als bei kohlenstoffarmen Eisenbasislegierungen.The processes known for low-carbon iron-based alloys to improve the strength or So far, ductility properties of the workpieces to be produced are on high-carbon iron-based alloys has not been applied. The reason for this lies in particular in the fact that the different assembly parameters and phase compositions in the case of high-carbon iron-based alloys completely different metal-chemical Processes than with low-carbon iron-based alloys.

Bei Gußeisenlegierungen ist man deshalb einen anderen Weg gegangen und hat versucht/ die störende Graphitbildung derart zu beeinflussen, daß die Kristallisation des Graphites in bestimmter Weise gesteuert wird. Während der Graphit bei normaler Verfahrensführung in Form von Lamellen auskristallisiert, hat ein Werkstoff, bei dem der Hauptteil des Kohlenstoffes im Gußzustand in Form von Kugelgraphit ausgeschieden ist, den besonderen Vorzug, daß er eine höhere Zugfestigkeit und eine bessere Duktilität besitzt. Die Bildung von Kugelgraphit ist jedoch nur in nahezu schwefelfreien Schmelzen möglich. Darüber hinaus erreichen auch so hergestellte Werkstücke nicht die Festigkeits- und Duktilitätswerte von Körpern aus kohlenstoffarmen Eisenlegierungen.In the case of cast iron alloys, a different approach has therefore been taken and an attempt has been made to reduce the problem of graphite formation to influence in such a way that the crystallization of the graphite is controlled in a certain way. While the graphite crystallizes out in the form of lamellae when the process is carried out normally, one has Material in which the main part of the carbon is precipitated in the as-cast state in the form of spheroidal graphite, the particular advantage that it has a higher tensile strength and has better ductility. The formation of spheroidal graphite, however, is only in almost sulfur-free Melting possible. In addition, workpieces produced in this way do not achieve the strength and strength Values of ductility of bodies made of low carbon iron alloys.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zur Herstellung von Werkstücken aus kohlenstoffreichen Eisenbasislegierungen aufzuzeigen, die sowohl eine besonders hohe Festigkeit als auch besonders vorteilhafte duktile Eigenschaften aufweisen.The invention is based on the object of a way of producing workpieces from carbon-rich To show iron-based alloys that have both a particularly high strength and particularly advantageous have ductile properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in einer ersten Stufe die Eisenbasislegierungen mit einer solchen Abschreckgeschwindigkeit gekühlt werden, daß Pulverteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 30 μΐη entstehen und in einer zweiten Stufe die so behandelten Pulverteilchen einer thermomechanischen Behandlung unterhalb von 720 ⁰C unterworfen werden.This object is achieved by a two step process wherein the iron-based alloys are cooled at such a quenching rate in a first stage that the powder particles is smaller in diameter than 30 μΐη arise and in a second stage, the thus treated powder to a thermomechanical treatment below 720 ⁰ C. be subjected.

Dabei hat sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Legierung und Verfahrensführung ein Temperaturintervall zwischen 600 ° C und 720 ° C, vorzugsweise eine Temperatur um 650 ° C als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung herausgestellt.There is a temperature interval depending on the respective alloy and process management between 600 ° C and 720 ° C, preferably a temperature around 650 ° C as particularly advantageous in the sense of Invention highlighted.

Der erste Verfahrensschritt, das Abschrecken der Metallschmelze derart, daß Pulverteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 30 um entstehen bewirkt, daß die durch normale Erstarrungsbedingungen erhaltenen Gefügestrukturen, wie grobe Dendrite und/oder nadelförmige Karbide zugunsten eines feinkristallinen Gefüges verändert werden. Dieser Verfahrensabschnitt wird vorzugsweise nach der sogenannten "rapid solidification technology" durchgeführt, wobei ein TemperaturgefälleThe first step, the quenching of the molten metal in such a way that powder particles with a diameter smaller than 30 µm causes the microstructures obtained by normal solidification conditions, like coarse dendrites and / or needle-shaped carbides in favor of a finely crystalline structure to be changed. This process section is preferably carried out after what is known as "rapid solidification technology ", with a temperature gradient

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von beispielsweise 10 - 10 K/s gewählt wird. Bei einer solchen Abschreckgeschwindigkeit gelingt es extrem hohe Keimraten zu erzielen, daß Keiiawachstum jedoch wegen der geringen Kristallisationszeit bis zum Erreichen der festen Phase sehr gering zu halten. Die Abschreckgeschwindigkeit soll dabei in Abhängigkeit von der jeweiligen Legierung und der speziellen Verfahrensführung so gewählt werden, daß für die zweite Verfahrensstufe Teilchen mit einem mittleren Durchmesser, der kleiner als 30μΐη ist, zur Verfügung stehen und die Phasen des sich bildenden Gefüges in den Teilchen einen Durchmesser aufweisen, der kleiner als 0,1 um ist.5 8
of, for example, 10-10 K / s is selected. At such a quenching rate, extremely high germination rates can be achieved, but the keiia growth can be kept very low due to the short crystallization time until the solid phase is reached. The quenching speed should be selected depending on the respective alloy and the special process management so that particles with an average diameter smaller than 30μΐη are available for the second process stage and the phases of the structure forming in the particles have a diameter which is smaller than 0.1 µm.

Die rasche Abkühlung aus der homogenen Schmelzphase hat weiter zur Folge, daß die entstehenden Kristalle nicht in der Gesaratgewichtsusammensetzung ausfallen, da die zur Verfügung stehenden kurzen Diffusionszeiten nicht ausreichen, eine vollständige Entmischung herbeizuführen. The rapid cooling from the homogeneous melt phase also means that the crystals that are formed do not fail in the total weight composition because the The short diffusion times available are not sufficient to bring about complete separation.

Ein bevorzugtes V-.rfahren zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe gemäß der Lehre der Erfindung ist das für kohlenstoffarme Stähle bekannte, sogenannteA preferred method of performing the first Process stage according to the teaching of the invention is the so-called known for low-carbon steels

"melt-spinning"-Verfahren. Die an Kohlenstoff "aufgrund der hohen Löslichkeit bei hohen Temperaturen gesättigte Schmelze wird dabei verdüst und gleichzeitig extrem"melt-spinning" process. The one due to carbon " The melt, which is saturated due to the high solubility at high temperatures, is atomized and extreme at the same time

abgeschreckt, wodurch es aufgrund der kurzen Diffusionszeiten zu einem Einfrieren der gebildeten Kleinstteilchen kommt. Auf diese Weise kann der in der Schmelze gelöst Kohlenstoff sich nicht in Form von Graphit ausscheiden, andererseits ist aber eine Ausscheidung in Karbidform nur feinkörnig möglich oder bei Zugabe geeigneter weiterer Legierungselemente sogar vollständig auszuschließen.Quenched, which, due to the short diffusion times, freezes the minute particles formed comes. In this way, the carbon dissolved in the melt cannot precipitate in the form of graphite, On the other hand, however, precipitation in carbide form is only possible in fine-grained form or more suitable when added even completely exclude further alloying elements.

Die Herstellung eines pulverförmigen Materials gemäß der Verfahrensstufe 1 ermöglicht es dann in der zweiten Verfahrensstufe pulvermetallurgische Techniken anzuwenden, um das Metallgefüge noch weiter zu kompaktieren und verdichten, wobei die verschiedenen Werkstücke unmittelbar oder als Halbzeuge hergestellt werden können.The production of a powdery material according to Process stage 1 then enables powder metallurgical techniques to be used in the second process stage, to further compact and densify the metal structure, with the various workpieces can be produced directly or as semi-finished products.

Zur Erzielung optimaler Pestigkeits- und Duktilitätswerte der Werkstücke aus hochkohlenstoffhaltigen Eisenlegierungen lehrt die Erfindung ,in einem Temperaturbereich unterhalb der A₁-Temperatur zu arbeiten. Auf diese Weise kann je nach dem herzustellenden Werkstück durch isostatisches Heißpressen, Schmieden oder Strangpressen bei Temperaturen zwischen 600⁰C und 720 ° C, vorzugsweise im Bereich um 650 ° C die metastabile y-Phase und die Martensit-Phase in feindispersen Zementit mit einer Korngröße unter 0,5 μπι und feinkörnigen Ferrit mit einer Teilchengröße unter 2 um umgewandelt werden. Zudem erfolgt gleichzeitig die Einformung der dendritischen MikroStruktur in ein feinkristallines äquiaxiales Gefüge aus sphärodisierteni dispers verteilten Karbiden im Ferrit. Der Volumenanteil der Karbidteilchen beträgt beispielsweise über 50 % und bildet somit die Matrix dieser hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierungen.To achieve optimum Pestigkeits- and ductility of the workpieces made from high carbon-containing iron alloys, the invention teaches, in a temperature region below the A ₁ temperature to work. In this way, according to the workpiece to be produced by hot isostatic pressing, forging, or extrusion at temperatures between 600 ⁰ C and 720 ° C, preferably in the range around 650 ° C, the metastable y phase and the martensite phase in finely dispersed cementite having a grain size be converted below 0.5 μm and fine-grain ferrite with a particle size below 2 μm. In addition, the dendritic microstructure is formed at the same time into a finely crystalline equiaxed structure of spherically-anodized, dispersed carbides in the ferrite. The volume fraction of the carbide particles is, for example, over 50% and thus forms the matrix of these high-carbon iron-based alloys.

Bei einer Durchführung der zweiten Verfahrensstufe im erfindungsgemäß vorgeschlagenen Temperaturintervall wird erreicht, daß der zuvor im Eisen gelöste Kohlenstoff sich als Eisenkarbid ausscheidet, wobei die Karbidausscheidungen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,01 um aufweisen. Diese feinen, aber hochfesten Partikel sind dann aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in die Ferritmatrix eingebettet und bilden die Ursache für die ungewöhnlich hohe Festigkeit und Duktilität der so hergestellten Werkstücke. Im Gegensatz zu den üblichen Mechanismen der Festigkeitssteigerung im Eisen hat man es hier im wesentlichen mit einer Dispersionshärtung des Ferrits durch Zementitpartikel zu tun.When the second process stage is carried out in the temperature interval proposed according to the invention it is achieved that the carbon previously dissolved in the iron is precipitated as iron carbide, the carbide precipitates having a diameter of about 0.1 to 0.01 µm. This fine, however high-strength particles are then embedded in the ferrite matrix due to the method management according to the invention and are the cause of the unusually high strength and ductility of those produced in this way Work pieces. In contrast to the usual mechanisms of increasing strength in iron, you have it here in essentially to do with a dispersion hardening of the ferrite by cementite particles.

Durch die erfindungsgemäße Lehre wird erstmals ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem auch hochkohlenstoffhaltige Gußeisenlegierungen mit günstigen Duktilitätseigenschaften hergestellt werden können. Die in der Fachwelt bisher vorherrschende Meinung, daß kohlenstoffreiche Legierungen spröde sein müssen, kann insoweit nicht weiter aufrecht erhalten werden. Vielmehr ist es mit der erfindungsgemäßen Lehre möglich durch die feine Verteilung der Karbidphase hochfeste, sehr duktile Werkstoffe zu erhalten, die bei geringen Legierungsgehalten an Metallen Eigenschaften aufweisen, die den hochlegierten Eisenbasislegierungen entsprechen.The teaching according to the invention proposes for the first time a method with which even high-carbon Cast iron alloys with favorable ductility properties can be produced. The prevailing opinion in the professional world that carbon-rich Alloys have to be brittle can no longer be maintained in this respect. Rather, it is With the teaching according to the invention possible through the fine distribution of the carbide phase, high-strength, very ductile To obtain materials that have low alloy contents of metals, properties that correspond to high-alloy iron-based alloys.

Erfindungsgemäß kann im Temperaturbereich zwischen 600 ⁰C und 720 ° C Superplastizität erreicht werden mit Verformungswerten bis 1.300 % bei gleichzeitig hoher Festigkeit. According to the invention in the temperature range between 600 ⁰ C and 720 ° C exhibit superplasticity can be achieved with strain values up to 1.300% and high strength.

Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Further features of the invention are the subject of the subclaims.

Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail with reference to the drawing and the following exemplary embodiments. It demonstrate:

Fig. 1 eine Gegenüberstellung einer unverformten und zweier superplastisch bis zum Bruch1 shows a comparison of one undeformed and two superplastic ones up to the point of rupture

gedehnten Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind,stretched samples that have been produced by the method according to the invention,

Fig. 2 eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Gefügeaufnahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eiesenlegierung,2 shows a scanning electron microscope micrograph an iron alloy produced by the process according to the invention,

Fig. 3 die Darstellung eines wahren Spannungs-Dehnungs-Diagramms einer druck- und zugverformten Fe-C (Cr)-Legierung bei Raumtemperatur.3 shows the representation of a true stress-strain diagram a compression and tension deformed Fe-C (Cr) alloy at room temperature.

Es wurden Eisenbasislegierungen des Typs Fe-C-X (X = Cr, Mn, Co, Ni) untersucht, wobei der Kohlenstoffgehalt zwischen 2 und 4 Gew.-% und der Anteil der metallischen Zusätze zwischen 0 und 15 Gew.-% variierte. In den erhaltenen Bändern wurde das Gefüge, die Struktur, die Härte und die Duktilität geprüft.Iron-based alloys of the Fe-C-X type (X = Cr, Mn, Co, Ni) were investigated, with the carbon content between 2 and 4% by weight and the proportion of metallic additives varied between 0 and 15% by weight. The structure, structure, hardness and ductility of the strips obtained were tested.

Mit Hilfe kalorimetrischer und dilatometrischer Verfahren wurde das Umwandlungsverhalten untersucht.With the help of calorimetric and dilatometric methods the conversion behavior was investigated.

Darüber hinaus wurde mit einem thermomechanisehen Prüfsystem ^das Kriechverhalten der Legierungen studiert.,In addition, a thermomechanical test system was used to determine the creep behavior of the alloys educated.,

Die Proben wurden nach dem sogenannten "melt-spinning"-Verfahren hergestellt.The samples were made using the so-called "melt-spinning" method manufactured.

Bei den schnellabgeschreckten Gefügen sind deutliche Unterschiede in Abhängigkeit vom Legierungsgehalt festzustellen. So bilden sich in Fe-/Cr-, C-Legierungen bei geringen Chromgehalten ausgehend von einer Schreckschicht Dendrite. Bei höheren Chromgehalten geht das Gefüge über in äquiaxiale Kristallite. Mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt werden die ehemaligen Dendrite durch größere Karbidkörner ersetzt. Die Zugabe von Nickel, Silizium oder Mangan fördert die Ausbildung äquiaxialer Partikelchen, wobei auf den Korngrenzen Seigerungen von Karbid feststellbar sind.In the case of the rapidly quenched structures, there are clear differences depending on the alloy content ascertain. In Fe / Cr, C alloys with low chromium contents, a fright layer is formed Dendrites. At higher chromium contents, the structure changes into equiaxial crystallites. With increasing Carbon content, the former dendrites are replaced by larger carbide grains. The addition of nickel, Silicon or manganese promotes the formation of equiaxed particles, with segregation on the grain boundaries of carbide are detectable.

Durch kurzzeitiges Glühen der Proben ist es möglich, feine Karbidausscheidungen in einer austenitischen oder ferritischen Matrix - je nach Zusammensetzung der Probe - zu erzielen. Die Korngröße liegt dann im Bereich von 0,1 um und darunter.By briefly annealing the specimen, it is possible to produce fine carbide precipitations in an austenitic or ferritic matrix - depending on the composition of the sample. The grain size is then in the range of 0.1 µm and below.

Das Bruchaussehen bei angelassenen Proben ist unter-The appearance of breakage on tempered specimens is

dem
schiedlich von der as-quenched Probe. Die Proben mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Chrom und 3Gew.-% Kohlenstoff weisen nach einer Glühbehandlung insofern andere Eigenschaften auf, als der Bruch nicht mehr entlang der ehemaligen Dendritenkorngrenzen verläuft.to the
different from the as-quenched sample. The samples with a content of 6% by weight of chromium and 3% by weight of carbon have different properties after an annealing treatment in that the break no longer runs along the former dendrite grain boundaries.

Die Proben wurden nach dem Verfahren der Pulveratomisierung hergestellt, das es erlaubt, größere Mengen schnell abgeschreckten Materials zu erzeugen, so daß eine Weiterverarbeitung mittels pulvermetallurgischer Techniken möglich ist.The samples were made by the powder atomization method which allows the production of large quantities of rapidly quenched material, so that further processing by means of powder metallurgical techniques is possible.

Zwei geringfügig untereutektische, hoch kohlenstoffhaltige Eisenbasislegierungen der Zusammensetzung Pe 3,5 Gew.-% C und Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr wurden durch diesen Prozeß mittels Abschreckung inTwo slightly hypoeutectic, high carbon iron-based alloys of the composition Pe 3.5 wt% C and Fe 3.5 wt% C + 1.5 wt% Cr were quenched in this process

Heliumdampf zu Pulvern verarbeitet. Bei dieser Technologie werden Abkühlgeschwindigkeiten von mehr'als 10 K/s erzielt. Die chemische Analyse der Legierungen ist nachstehend angegeben:Helium vapor processed into powders. With this technology, cooling speeds of more than 10 K / s achieved. The chemical analysis of the alloys is given below:

C Mn Cr Si P SC Mn Cr Si P S

Fe 3,5 Gew.-% C 3,53 0,65 0,005 0,09 0,005 0,009Fe 3.5 wt% C 3.53 0.65 0.005 0.09 0.005 0.009

Fe 3,5 Gew.-% C + 3,56 0,61 1,51 0,08 0,006 0,004 1,5 Gew.-% CrFe 3.5 wt% C + 3.56 0.61 1.51 0.08 0.006 0.004 1.5 wt% Cr

Der Silizium- und Nickelgehalt ist niedrig gehalten, um etwaige Graphitisierung bei anschließender Warmverformung zu vermeiden. Die Verwendung von Chrom als Legierungselement dient zur Karbidstabilisierung, zur Unterdrückung des Ferritkorn- bzw. Karbidwachstums und damit zur Stabilisierung eines feinkristallinen Mikrogefüges.The silicon and nickel content is kept low to avoid any graphitization during subsequent hot deformation to avoid. The use of chromium as an alloying element serves to stabilize the carbide, to suppress the ferrite grain or carbide growth and thus to stabilize a fine crystalline Microstructure.

Das Gefüge der rasch abgeschreckten Pulver besteht aus Ledeburit mit sehr fein verteilter Karbidphase, Restaustenit und geringen Volumenanteilen Martensit.The structure of the quickly quenched powder consists of ledeburite with a very finely divided carbide phase, retained austenite and low volume fractions of martensite.

In einem zweiten Verfahrensschritt gemäß der Erfindung wurden die Metallpulver anschließend durch heißisostatisches Pressen bei einem Druck von 130 Mpa und einer Temperatur von 600 ° C und nachfolgendes Walzen bei 650 ° C kompaktiert und bis zur theoretischen Dichte verdichtet.In a second process step according to the invention, the metal powders were then subjected to hot isostatic Pressing at a pressure of 130 MPa and a temperature of 600 ° C and subsequent rolling compacted at 650 ° C and compressed to theoretical density.

Das hierbei gebildete Gefüge besteht aus äquiaxialen, feinkristallinen Phasen, und zwar im wesentlichen aus sphärodisierten Karbiden mit einer Korngröße von etwa 0,5 μπι, die feindispers verteilt in einer Ferrit-The structure formed in this way consists of equiaxed, finely crystalline phases, namely essentially of Spherodized carbides with a grain size of about 0.5 μm, which are finely dispersed in a ferrite

matrix mit einer Korngröße zwischen 1 μπι und 2 um verteilt vorliegen.matrix with a grain size between 1 μm and 2 μm distributed.

Aus den so kompaktierten, hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierungen wurden Zugproben durch Schneiden und Sägen herausgearbeitet. Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften erfolgte bei Raumtemperatur und dicht unterhalb der A₁-Temperatur, in den Versuchen bei 650 ° C im Zug- und Druckversuch/ im Dehnungsgeschwindigkeitsbereich von 1.5 . 10"³> έ > 4 . 10~⁴ s"¹.Tensile specimens were cut and sawed from the high-carbon iron-based alloys compacted in this way. The investigation of the mechanical properties was carried out at room temperature and just below the A ₁ temperature, in the tests at 650 ° C in the tensile and compression test / in the strain rate range of 1.5. 10 " ³ >έ> 4. 10 ~ ⁴ s" ¹ .

An schnell abgeschreckten Bändern von Fe-Cr-C-Legierungen wurden die Kriecheigenschaften im Temperaturbereich zwischen 500 und 720⁰C untersucht. Dabei kommt es zu Veränderungen während der Erwärmung in Form von Längenänderungen, die auf die Restaustenitumwandlung, Ausscheidungen usw. (1. - 3. Anlaßstufe) zurückzuführen sind. Derartige meßverfälschende Effekte können durch einmaliges Aufheizen mit 10 K/min ausgeschaltet werden. Die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur im Temperaturbereich von 500 - 600 ° C deutet auf ein übliches Versetzungskriechen hin. Im Temperaturbereich von 600 - 650 ° C sinkt jedoch die Kriechgeschwindigkeit. Dies ist zurückzuführen auf die Koagulation des Zementits. Oberhalb von 650 ⁰C, bis etwa in den Bereich von 720 ° C,erhält man Effekte, die auf Superplastizität hindeuten.Rapidly quenched ribbons of Fe-Cr-C alloys creep were investigated in the temperature range from 500 to 720 ⁰ C. This leads to changes during the heating in the form of changes in length, which can be traced back to the transformation of retained austenite, precipitations, etc. (1st - 3rd tempering stage). Effects that falsify the measurements can be switched off by heating the device once at 10 K / min. The change in length as a function of the temperature in the temperature range of 500 - 600 ° C indicates normal dislocation creep. In the temperature range of 600 - 650 ° C, however, the creep speed decreases. This is due to the coagulation of the cementite. Above 650 ⁰ C, to about in the range of 720 ° C, is obtained effects that indicate superplasticity.

Die in geringen Volumenanteilen der rasch abgeschreckten Pulverpatrtikel auftretenden martensitischen Gefügebestandteile sind überwiegend auf varformungsinduzierte Ms-ümwandlungen während der Teilchenkollisionen beim Abschreckvorgang zurückzuführen. Es ist davon auszugehen, daß nicht alle Pulverpartikel mit einemThe martensitic structural constituents that occur in small proportions by volume of the quickly quenched powder particles are mainly due to strain-induced Ms transformations during particle collisions during the quenching process. It can be assumed that not all powder particles with one

mittleren Durchmesser unterhalb von 30 μπι die aus der chemischen Analyse des Austenits berechneten Ms-Temperaturen der untersuchten Legierungen: Fe - 3,5 Gew.-% C, T_Mg = 85 K und für Fe 3,5 Gew.-% C +1,5 Gew.-% Cr, T_M = 140 K, im kühlenden Heliumdampf erreichen. Offensichtlich ist jedoch, daß die chromreichen Pulverpartikel für die Ms-Transformation begünstigt sind.mean diameter below 30 μπι the Ms temperatures calculated from the chemical analysis of the austenite of the examined alloys: Fe - 3.5 wt .-% C, T _Mg = 85 K and for Fe 3.5 wt .-% C +1 .5% by weight Cr, T _M = 140 K, in the cooling helium vapor. It is evident, however, that the chromium-rich powder particles are favored for the Ms transformation.

Das Kompaktieren und Verdichten der extrem rasch abgeschreckten Fe-C-Cr-Pulver durch eine Kombination pulvermetallurgischer und thermomechanischer Prozeßtechniken, nämlich heißisostatisches Pressen und Walzen dicht unterhalb der A₁-Transformationstemperatur bewirkt tiefgreifende strukturelle Gefügeänderungen.The compacting and compression of the ultra-rapidly-quenched Fe-C-Cr-powder powder metallurgical by a combination of mechanical and thermomechanical processing techniques, namely, hot isostatic pressing and rolling, just below the A ₁ transformation temperature causes profound structural microstructural changes.

Diese bestehen in der Umwandlung der metastabil vorliegenden γ -Phase und des Martensits in feindispersen Zementit mit einer Korngröße von unterhalb 0,5 am und feinkörnigen Ferrit mit einer Korngröße unterhalb von 2 μπι. Zudem erfolgt die Einformung der dendritischen Mikrostruktur in ein feinkristallines, äquiaxiales Gefüge aus sphärodisierten, dispers verteilten Karbiden im Ferrit. In Figur 2 ist eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Gefügeaufnahme der äquiaxialen Mikrostruktur der kompaktierten und thermomechanisch behandelten hochkarbidhaltigen Eisenlegierungen dargestellt. Der Volumenanteil der Karbidteiichen beträgt etwa 56 Vol.-% und repräsentiert damit die Matrixphase dieser hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierung.These consist μπι with a grain size below 2 to convert the metastable present γ phase and the martensite in finely dispersed cementite having a grain size of below 0.5 and at the fine-grained ferrite. In addition, the dendritic microstructure is formed into a finely crystalline, equiaxial structure made of spheroidized, dispersed carbides in the ferrite. FIG. 2 shows a scanning electron microscope microstructural image of the equiaxed microstructure of the compacted and thermomechanically treated high-carbide iron alloys. The volume fraction of the carbide parts is around 56% by volume and thus represents the matrix phase of this high-carbon iron-based alloy.

Texturuntersuchungen vom walzverformten Zustand lassen keine bevorzugte kristallografische Orientierungsverteilung dieser zweiphasigen Legierungen erkennen. Dies wird mit der texturinhibierenden Wirkung derHave texture investigations of the as-rolled condition do not recognize any preferred crystallographic orientation distribution of these two-phase alloys. This gets with the texture inhibiting effect of the

Karbidteilchen in großen Volumenbruchteilen erklärt. Carbide particles explained in large volume fractions.

■In Figur 3 sind die Festigkeitseigenschaften, die ". Verformungsfähigkeit und der Legierungseinfluß des eine Kärbidstabilisierung bewirkenden Elementes Chrom anhand des wahren,Spannungs-Dehnungs-Diagramms dargestellt. Die Werte sind -in Druckversuchen bei Raumtemperatur ermittelt worden und ermöglichen Vergleiche zu den mechanischen Eigenschaften von weißem Gußeisen gleicher chemischer Zusammensetzung mit verschiedenen Mikrostrukturen.■ In Figure 3 are the strength properties that "Deformability and the alloying influence of the chromium stabilizing element shown using the true stress-strain diagram. The values are in pressure tests at room temperature and allow comparisons to be made with the mechanical properties of white cast iron same chemical composition with different microstructures.

Die logarithmischen "Bruchdehnungen" der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen mit feinkörnigem Gefüge variieren zwischen 0,21 ;ζ <£j> s 0,26. Im Zugversuch werden Bruchdehnungen von 0,13 «.r**; 0,19 bei Raumtemperatur erreicht. .The logarithmic "elongations at break" of the alloys produced according to the invention with a fine-grain structure vary between 0.21; ζ <£ j> s 0.26. In the tensile test, elongations at break of 0.13 «.r **; 0.19 at Room temperature reached. .

Demgegenüber zeigen die vergleichsweise aufgetragenen Legierungen mit dendritischem Gefüge, wie sie bisher ausschließlich bekannt gewesen sind, im Gußzustand wahre Dehnungswerte von < o,03.In contrast, the comparatively applied alloys with a dendritic structure show as they have been up to now have only been known to have true elongation values of in the as-cast state <o, 03.

Wie Figur 3 zu entnehmen^.ist, sirid^clie Fließspannungen und Druckfestigkeiten der beiden erfindungsgemäß hergestellten Legierungen voneinander verschieden. Die höheren Festigkeitswerte der chromreichen Legierung sind durch das nach der thermomechanischen Behandlung strukturstabilere, feinkristalline Gefüge bedingt. Der überwiegende Gehalt des Chroms ist im Zementit ,gelöst, stabilisiert die Karbide und verhindert ein " --unerwünschtes Karbidwachstum. Zudem ist ein festigkeitssteigernder Beitrag infolge der Mischkristall-As can be seen in FIG. 3, the flow stresses are sirid and compressive strengths of the two according to the invention manufactured alloys are different from each other. The higher strength values of the chrome-rich alloy are due to the finely crystalline structure, which is more structurally stable after the thermomechanical treatment. Most of the chromium content is dissolved in the cementite, stabilizes the carbides and prevents them from settling "- undesirable carbide growth. In addition, it is a strength-increasing Contribution due to the mixed crystal

härtung des Ferrites durch das im <x. -Eisen gelöste Chrom anzunehmen.hardening of the ferrite by the im <x. -Iron dissolved Adopt chrome.

Mit zunehmender Testtemperatur treten beachtliche Änderungen der Verformungs- und Verfestigungseigenschäften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen auf. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 600 ° C werden diese feinkristallinen,hoch karbidhaltigen Eisenwerkstoffe superplastisch. Die optimale superplastische Verformungstemperatur beträgt erfindungsgemäß etwa 650 ⁰C. Bei dieser, für Eisenlegierungen relativ niedrigen Verformungstemperatur, sind die die diffusionsgesteuerten Akkomodationsmechanismen des Korngrenzengleitens hinreichend thermisch aktiviert, zudem istbei dieser Temperatur das Mikrogefüge gegenüber einem spannungs- bzw. dehnungsinduzierten Kornwachstum der Zementit- und Ferritphase stabil. Das gilt insbesondere für die chromhaltige Legierung.With increasing test temperature, there are considerable changes in the deformation and solidification properties of the alloys produced according to the invention. At temperatures above around 600 ° C, these finely crystalline, high-carbide iron materials become superplastic. According to the invention, the optimal superplastic deformation temperature is about 650 ^° C. At this deformation temperature, which is relatively low for iron alloys, the diffusion-controlled accommodation mechanisms of grain boundary sliding are sufficiently thermally activated, and at this temperature the microstructure is against a stress or strain-induced grain growth of the cementite and ferrite phase stable. This applies in particular to the alloy containing chromium.

Figur 1 stellt die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen im Zugversuch bei einer Versuchstemperatur von 650 ° C dar. Dabei sind mit A die unverformte und mit B, C die superplastisch bis zum Bruch gedehnten Proben Fe 3,5 Gew.-% C bzw. Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr bezeichnet.FIG. 1 shows the mechanical properties of the alloys produced according to the invention in a tensile test at a test temperature of 650 ° C. Here, A denotes the undeformed and B, C denotes the Superplastically stretched samples Fe 3.5% by weight C or Fe 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr designated.

überraschenderweise zeigen diese hochkohlenstoffhaltigen Eisenlegierungen beachtliche superplastische Dehnungen von maximal 910 % für die Fe 3,5 Gew.-% C-Legierung und 1350 % für die chromhaltige Legierung.Surprisingly, these show high carbon contents Iron alloys have considerable superplastic elongations of a maximum of 910% for the Fe 3.5% by weight C alloy and 1350% for the alloy containing chromium.

Auf der dehnungsgeschwindigkeitsabhängigen Fließspannung wurde nach der Beziehung m = ( -) ^ m* ( *· ^s Aubgangsspannung, ί = Dehnung, KG = Korngröße, T = Temperatur) der "strain rate sensitivity parameter" ermittelt.The strain rate sensitivity parameter was determined on the strain rate-dependent yield stress according to the relationship m = (-) ^ m * (* · ^s initial stress, ί = strain, KG = grain size, T = temperature).

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Dieser varriert zwischen 0,38.5"In £ 0,43 und weist die gleiche Tendenz wie die erreichten maximalen Dehnungen auf. Die Fließspannungsparameter der untersuchten Legierungen liegen über dem für die Superplastizität kritischen Wert m = 0,3.This varies between 0.38.5 "In £ 0.43 and shows the same tendency as the maximum elongations achieved. The yield stress parameters of the alloys examined are above the value m = 0.3, which is critical for superplasticity.

Superplastische Werkstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Beträge der Gleichmaßdehnung aus. In der Bruchzone sind aber vielfach lokale Einschnürungen vorzufinden, die aufgrund der plastomechanischen ο Instabilitäten infolge lokaler Verfestigungsvorgänge hervorgerufen werden.Superplastic materials are generally characterized by high amounts of uniform expansion. In the However, there are often local constrictions to be found in the fracture zone due to the plastomechanical ο instabilities as a result of local solidification processes be evoked.

Bei den vorliegenden Legierungen unter dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren treten diese Vorgänge offensichtlich nicht auf.These processes occur in the present alloys under the production method according to the invention obviously not on.

Verfestigungsvorgänge laufen bei beiden Legierungen gemäß Figur 3 während der superplastischen Verformung bei 650 ° C ab. Die beobachtete Verfestigung ist durch ein geringes Kornwachstum des Ferrites (die Korngröße liegt zwischen etwa 1,5 μΐη und 2,5 μπι) und der Karbide (die Korngröße liegt etwa zwischen 0,5 μπι und 1,0 μΐη) verursacht und tritt bei dem strukturstabileren, chromreichen Gefüge nicht so ausgeprägt in Erscheinung wie bei der anderen Legierung.Solidification processes take place in both alloys according to Figure 3 during the superplastic deformation at 650 ° C. The solidification observed is by a low grain growth of the ferrite (the grain size is between about 1.5 μΐη and 2.5 μπι) and the carbides (the grain size is approximately between 0.5 μm and 1.0 μΐη) causes and occurs with the structurally more stable, chromium-rich structure is not as pronounced as with the other alloy.

Die nahezu frei von lokalen Einschnürungen auftretenden Bruchvorgänge sind wahrscheinlich auf Mikrokavitationsbildungen dieser zweiphasigen, hochkarbidhaltigen Werkstoffe zurückzuführen.The fracture processes occurring almost free of local constrictions are likely to occur Microcavitation formations of these two-phase, high-carbide materials.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre sind unterschiedliche Konsolidierungsverfahren möglich, solange sie mit einer ausreichend hohen Verformung verbunden sind,According to the teaching of the invention, different consolidation methods are possible as long as they are associated with a sufficiently high deformation,

so daß das vorgepreßte Pulver zu einem Massivkörper mit geringer Porigkeit umgeformt wird und die Umformtemperatur im Bereich zwischen 600 und 720 ° C liegt.so that the pre-pressed powder is formed into a solid body with low porosity and the forming temperature lies in the range between 600 and 720 ° C.

Die in Beschreibung, den Patentansprüchen, der Zusammenfassung und der Zeichnung offenbarten Merkmale des Gegenstandes dieser Unterlagen können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen untereinander für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Those in the description, the claims, the abstract and the drawings disclosed features of the subject matter of this document can both individually as well as in any combination with one another for the implementation of the invention in its various embodiments are essential.

Zusammenfassungsummary

Claims

Patent attorney Dipl.-Ing. Klaus Kühnemann Sonderburgstrasse 36 4000 Düsseldorf 11 Telephone (0211) 575555 Postal checking account: Cologne 79414-501 Düsseldorf, December 19, 1983 tb / sch 6 Dr. Weusthoff GmbH Kaiserstraße 48 - 50 4000 Düsseldorf 1 claims

1. Process for producing high-strength ductile bodies made of carbon-rich iron-based alloys, where

a) in a first stage, the iron-based alloys are cooled at such a quenching rate become that powder particles with a diameter smaller than 30 µm are formed and

10

b) in a second stage the powder particles obtained in this way are subjected to a thermomechanical treatment be subjected to below 720 ° C.

2. Method according to claim 1, characterized in that the thermomechanical treatment between 600 and 720 ° C is carried out.

■ · ψ ■ * ·

3. The method according to claim 1 or 2, characterized / that the thermomechanical treatment is carried out at about 650 ° C.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the thermomechanical treatment takes place at a mechanical load of 1500 MPa -2000 MPa.

5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the thermomechanical treatment done by hot isostatic pressing.

6. The method according to any one of claims 1-4, characterized characterized in that the thermomechanical treatment is carried out by extrusion.

7. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the thermomechanical treatment done by forging.

8. The method according to any one of claims 1-7, characterized characterized in that the quenching in the first process stage with such a temperature gradient occurs that the phases of the structure forming in the particles are smaller in diameter than 0.1 µm.

9. The method according to any one of claims 1-1, characterized in that the quenching speed is 10 ⁸ K / s.

10. The method according to any one of claims 1-9, characterized characterized in that the powder particles in the first

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Process stage are formed according to the process of powder atomization.

11. The method according to any one of claims 1 - 10, characterized in that additives to stabilize the iron-based alloys Carbides are added and / or to prevent grain growth of the carbides.

• 12. The method according to claim 11, characterized in that that as additives chromium, Ni, Mn, Co, Si individually or in any combination in one Total amount up to 5, ο wt% can be added.

13. The method according to any one of claims 1 - 12, characterized characterized in that elements are added to the iron-based alloys which make up the residual carbon bind in the ferrite.

14. The method according to claim 13, characterized in that that the iron-based alloys titanium, Nb, Mg, P individually or in any combination in a total amount, up to 1.0 wt .-% are added.

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