DE3346089C2

DE3346089C2 -

Info

Publication number: DE3346089C2
Application number: DE3346089A
Authority: DE
Inventors: Barry Lesly Prof. Dr. Mordike; Hans Wilhelm Dr. 3392 Clausthal De Bergmann; Georg Dr. 4006 Erkrath De Frommeyer
Original assignee: Dr Weusthoff 4000 Duesseldorf De GmbH
Current assignee: MORDIKE, BARRY LESLIE, PROF. DR., 3360 OSTERODE, D
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1988-01-14
Also published as: DE3346089A1; EP0149210B1; EP0149210A2; DE3485689D1; EP0149210A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines hochfesten duktilen, graphitfreien feinkristallinen Körpers aus kohlenstoffreichen Eisenbasislegierungen mit Kohlenstoffgehalten von zwei bis vier Gew.-% Kohlen stoff.The invention relates to a method for manufacturing a high-strength ductile, graphite-free fine crystalline Body made of high-carbon iron-based alloys with carbon contents of two to four percent by weight of coal material.

Bei der Herstellung von Werkstücken auf der Basis von Eisenlegierungen werden Endprodukte angestrebt, die einerseits eine hohe Festigkeit aufweisen, andererseits aber auch durch günstige Duktilitätsparameter gekenn zeichnet sind. Hinsichtlich kohlenstoffarmer Eisen basislegierungen stehen dabei die thermische Behandlung des Metalles in festem Zustand oder thermomechanische Behandlungsverfahren im Vordergrund, wie letztere bei spielsweise von Kaspar et. al. in "Stahl und Eisen" 101 (1981), 721 "metallkundliche Vorgänge beim Vorwärmen und Vorwalzen von mikrolegierten Baustählen" beschrieben sind; diese Behandlungsmethoden beziehen sich allerdings sämtlich auf schweißbare, d. h. kohlenstoffarme Stähle bzw. Eisenlegierungen.When manufacturing workpieces based on Iron alloys are aimed at end products that on the one hand have high strength, on the other hand but also characterized by favorable ductility parameters are drawn. With regard to low carbon iron base alloys stand for the thermal treatment of solid metal or thermomechanical Treatment methods in the foreground, like the latter for for example by Kaspar et. al. in "steel and iron" 101 (1981), 721 "metallurgical processes during preheating and pre-rolling of microalloyed structural steels " are; however, these treatment methods relate all on weldable, d. H. low carbon steels or iron alloys.

Kohlenstoffreiche Eisenlegierungen mit einem Kohlenstoffgehalt von zwei bis vier Gew.-% sind im Gegensatz zu den kohlenstoffarmen Eisenlegierungen insbesondere durch eine hohe Sprödigkeit gekennzeichnet. Die plastische Verformbarkeit kohlenstoffreicher Gußeisenlegierungen beträgt lediglich 1-2%. Ursächlich hierfür ist insbesondere der relativ hohe Volumenanteil an Karbiden (V _Karbid ≳ 33%) bzw. Menge, Form und Verteilung des als Graphit ausgeschiedenen Kohlenstoffs.In contrast to the low-carbon iron alloys, carbon-rich iron alloys with a carbon content of two to four% by weight are particularly characterized by high brittleness. The plastic deformability of carbon-rich cast iron alloys is only 1-2%. The reason for this is in particular the relatively high volume fraction of carbides (V _carbide ≳ 33%) or the amount, shape and distribution of the carbon separated out as graphite.

In der DE-OS 26 02 632 ist ein Verfahren zum Herstellen von hochfesten, duktilen Körpern aus kohlenstoffreichen Eisenbasislegierungen beschrieben, bei welchem Gußeisenblöcke mit einem entsprechenden Kohlenstoffgehalt einer sich in mehreren Stufen und in unterschiedlichen Temperatur bereichen vollziehenden thermomechanischen Behandlung unterzogen werden, um die im Gußblock enthaltenen Karbide bis auf 5-10 µm zu zerkleinern. Es ist ferner aus dieser Druckschrift bekannt, ein Gemisch von feinem Eisenpulver mit hohem Kohlenstoffgehalt mit einem solchen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zu einem Formstück zu pressen und zu sintern, wobei dieses Formstück alsdann ebenfalls einer mehrstufigen thermomechanischen Behandlung unterzogen wird. Eine derartige Behandlung führt jedoch noch nicht zu zufriedenstellenden Festigkeitswerten und Duktilitätsparametern derartiger Werkstücke.DE-OS 26 02 632 describes a method for manufacturing of high-strength, ductile bodies made of high-carbon Iron based alloys described in which cast iron blocks with a corresponding carbon content itself in several stages and at different temperatures areas of executive thermomechanical treatment be subjected to the carbides contained in the ingot to shred to 5-10 µm. It is also out known in this publication, a mixture of fine High carbon iron powder with such with a low carbon content to form a fitting to press and sinter, this fitting then also a multi-stage thermomechanical treatment is subjected. However, such treatment leads not yet satisfactory strength values and ductility parameters of such workpieces.

Ein weiterer Vorschlag zur Herstellung von Werkstücken mit einem superplastischen Verhalten auf der Basis von Eisenlegierungen mit einem Kohlenstoffgehalt von 3-4 Gew.-% ist in der US-PS 40 96 002 beschrieben, bei welchem die Behandlung der Eisenbasislegierungen derart gesteuert wird, daß sich die Graphitbildung in bestimmter Weise, nämlich in Form einer Auskristalli sation aus Kugelgraphit, vollzieht, da ein derartiges Kristallisationsergebnis eine höhere Zugfestigkeit und bessere Duktilität begünstigt; das Auftreten einer Graphitphase ist jedoch im Hinblick auf eine nachhaltige Verbesserung der Festigkeits- und Duktilitätswerte bei gleichzeitiger Verschleißbeständigkeit zu vermeiden.Another proposal for the production of workpieces with a super plastic behavior based of iron alloys with a carbon content of 3-4% by weight is described in US Pat. No. 4,096,002, in which the treatment of iron-based alloys is controlled so that the graphite formation in a certain way, namely in the form of a crystal Spheroidal graphite, takes place as such Crystallization result a higher tensile strength and favored better ductility; the appearance of a However, graphite phase is sustainable in terms of Improvement of strength and ductility values to avoid wear resistance at the same time.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines hochfesten, duktilen graphitfreien feinkristallinen Körpers aus kohlenstoff reichen Eisenbasislegierungen mit Kohlenstoffgehalten von zwei bis vier Gew.-% Kohlenstoff anzugeben, die sowohl eine besonders hohe Festigkeit als auch besonders vorteilhafte duktile Eigenschaften aufweisen.The invention is therefore based on the object Process for making a high strength, ductile graphite-free fine crystalline body made of carbon rich iron-based alloys with carbon contents of two to four percent by weight of carbon, which both a particularly high strength and particularly have advantageous ductile properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in einer ersten Stufe die als Schmelze vorliegende Eisenbasislegierung mit einer Abschreckgeschwindigkeit von 10⁵-10⁸ K/s durch Pulveratomisierung derart abgekühlt wird, daß aus einem Phasengemisch von Matrix und Karbid bestehende Pulverteilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 30 µm gebildet werden, in welchen die Karbidphase einen Gefügedurchmesser von kleiner als 0,1 µm aufweist. In einer zweiten Stufe werden die so erhaltenen Pulver teilchen alsdann einer formgebenden Verdichtung in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 720°C unterzogen.This task is solved by a two-step process, in a first stage, the melt Iron-based alloy with a quenching rate cooled from 10⁵-10⁸ K / s by powder atomization is that from a phase mixture of matrix and carbide existing powder particles with a diameter of less than 30 µm are formed, in which the carbide phase has a structural diameter of less than 0.1 µm. In a second stage are the powders thus obtained particles then form-giving compression in a temperature range between 600 and 720 ° C subjected.

Die erste Stufe, das Abschrecken der Metallschmelze derart, daß Pulverteilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 30 µm entstehen, bewirkt, daß die durch normale Erstarrungsbedingungen erhaltenen Gefügestrukturen, wie grobe Dendrite und/oder nadelförmige Karbide zugunsten eines feinkristallinen Gefüges verändert werden. Dieser Verfahrensabschnitt wird vorzugsweise nach der sogenannten "rapid solidification technology" durchgeführt, wobei ein Temperaturgefälle zu wählen ist, bei dem Abschreck geschwindigkeiten zwischen 10⁵-10⁸ K/s entstehen. Bei einer solchen Abschreckgeschwindigkeit gelingt es, extrem hohe Keimraten zu erzielen, das Keimwachstum jedoch wegen der geringen Kristallisationszeit bis zum Erreichen der festen Phase sehr gering zu halten. Die Abschreckgeschwindigkeit im einzelnen soll dabei in Abhängigkeit von der jeweiligen Legierung und der speziellen Verfahrensführung so gewählt werden, daß für die Nachbehandlung der Pulverteilchen mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 30 µm zur Verfügung stehen, wobei die Phasen des sich bildenden Gefüges in den Teilchen einen Durchmesser von kleiner als 0,1 µm aufweisen.The first stage, quenching the molten metal such that powder particles with a diameter of smaller than 30 microns, causes the through structural structures obtained under normal solidification conditions, like coarse dendrites and / or acicular carbides in favor of a fine crystalline structure can be changed. This Process section is preferably according to the so-called "rapid solidification technology" carried out, whereby a temperature gradient is to be chosen for the quenching speeds between 10⁵-10⁸ K / s arise. With such a quenching speed succeeds it to achieve extremely high germination rates, the germ growth however, due to the short crystallization time to keep very low to reach the solid phase. The quenching speed in detail should be depending on the particular alloy and the special procedures are chosen so that for the aftertreatment of the powder particles with a average diameters of less than 30 µm are available stand, the phases of the structure being formed in the particles a diameter of less than 0.1 µm exhibit.

Die rasche Abkühlung aus der homogenen Schmelzphase hat weiter zur Folge, daß die entstehenden Kristalle nicht in einer Gleichgewichtszusammensetzung ausfallen, da die zur Verfügung stehenden kurzen Diffusionszeiten nicht ausreichen, eine vollständige Entmischung herbei zuführen.The rapid cooling from the homogeneous melting phase has the consequence that the resulting crystals not fail in an equilibrium composition, because of the short diffusion times available not enough, complete segregation respectively.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der ersten Verfahrensstufe gemäß der Lehre der Erfindung ist das für kohlenstoffarme Stähle bekannte, sogenannte "melt-spinning"- Verfahren. Die an Kohlenstoff aufgrund der hohen Löslichkeit bei hohen Temperaturen gesättigte Schmelze wird dabei versponnen und gleichzeitig extrem abgeschreckt, wodurch es aufgrund der kurzen Diffusionszeiten zu einem Einfrieren der gebildeten Kleinstteilchen kommt. Auf diese Weise kann der in der Schmelze gelöste Kohlen stoff sich nicht in Form von Graphit ausscheiden, anderer seits ist aber eine Ausscheidung in Karbidform nur feinkörnig möglich oder bei Zugabe geeigneter weiterer Legierungselemente sogar vollständig auszuschließen.A preferred method of performing the first Process step according to the teaching of the invention is that known for low-carbon steels, so-called "melt-spinning" - Method. The carbon due to the high solubility melt becomes saturated at high temperatures spun and extremely frightened at the same time, which makes it too short due to the short diffusion times freezing of the small particles formed. In this way, the coals dissolved in the melt material does not precipitate in the form of graphite, other but excretion in carbide form is only fine-grained possible or with the addition of suitable others Exclude alloying elements completely.

Die Herstellung eines pulverförmigen Materials gemäß dem ersten Verfahrensschritt ermöglicht es dann, pulver metallurgische Techniken anzuwenden, um das Metallgefüge weiter zu kompaktieren und formgebend zu verdichten, wobei die verschiedenen Werkstücke unmittelbar oder als Halbzeuge hergestellt werden können.The production of a powdery material according to the first process step then enables powder apply metallurgical techniques to the metal structure further compacting and compacting to give shape, the various workpieces directly or can be produced as semi-finished products.

Zur Erzielung optimaler Festigkeits- und Duktilitätswerte der Werkstücke aus hochkohlenstoffhaltigen Eisenlegierungen lehrt die Erfindung, in einem Temperaturbereich unterhalb der A₁-Temperatur zu arbeiten. Auf diese Weise kann je nach dem herzustellenden Werkstück durch isostatisches Heißpressen, Schmieden oder Strangpressen bei einer Temperatur zwischen 600°C und 720°C, vorzugsweise im Bereich um 650°C die matastabile γ-Phase und die Martensit-Phase in feindispersen Zementit mit einer Korngröße unter 0,5 µm und feinkörnigen Ferrit mit einer Teilchengröße unter 2 µm umgewandelt werden. Zudem erfolgt gleichzeitig die Einformung der dendritischen Mikrostruktur in ein feinkristallines äquiaxiales Gefüge aus sphärodisierten, dispers verteilten Karbiden im Ferrit. Der Volumenanteil der Karbidteilchen beträgt beispielsweise über 50% und bildet somit die Matrix dieser hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierungen.To achieve optimal strength and ductility values of the workpieces made of high carbon iron alloys, the invention teaches to work in a temperature range below the A₁ temperature. In this way, depending on the workpiece to be manufactured by hot isostatic pressing, forging or extrusion at a temperature between 600 ° C and 720 ° C, preferably in the range around 650 ° C, the matastable γ phase and the martensite phase in finely disperse cementite with a Grain size below 0.5 microns and fine-grained ferrite with a particle size below 2 microns can be converted. In addition, the dendritic microstructure is simultaneously molded into a finely crystalline, equiaxial structure made of spherodized, dispersed carbides in the ferrite. The volume fraction of the carbide particles is, for example, over 50% and thus forms the matrix of these high-carbon iron-based alloys.

Bei der anschließenden formgebenden Verdichtung der Pulver im Temperaturbereich zwischen 600 und 720°C wird erreicht, daß der zuvor im Eisen gelöste Kohlenstoff sich als Eisenkarbid ausscheidet, wobei die Karbidausscheidungen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,01 µm aufweisen. Diese feinen, aber hochfesten Partikel sind dann aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensführung in die Ferritmatrix eingebettet und bilden die Ursache für die ungewöhnlich hohe Festigkeit und Duktilität der so hergestellten Werkstücke. Im Gegensatz zu den üblichen Verfahrensweisen zur Festigkeitssteigerung im Eisen hat man es hier im wesentlichen mit einer Dispersionshärtung des Ferrits durch Zementitpartikel zu tun.During the subsequent compression of the Powder in the temperature range between 600 and 720 ° C is achieved that the carbon previously dissolved in iron precipitates as iron carbide, the carbide precipitates have a diameter of about 0.1 to 0.01 microns. These are fine but high strength particles then on the basis of the procedure according to the invention embedded in the ferrite matrix and form the cause for the unusually high strength and ductility of the workpieces thus produced. In contrast to the usual procedures for increasing strength in the iron one essentially has it here Dispersion hardening of the ferrite through cementite particles to do.

Mittels einer erfindungsgemäßen Lehre wird in vorteil hafter Weise ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem auch hochkohlenstoffhaltige Gußeisenlegierungen mit einem Kohlenstoffgehalt zwischen 2 und 4 Gew.-% mit günstigen Duktilitätseigenschaften hergestellt werden können. Mittels der erfindungsgemäßen Lehre ist es möglich, durch die feine Verteilung der Karbidphase hochfeste, sehr duktile Werkstoffe zu erhalten, die bei geringen Legierungsgehalten an Metallen Eigen schaften aufweisen, die den hochlegierten Eisenbasis legierungen entsprechen.Using a teaching according to the invention is advantageous proposed a method with which also high carbon cast iron alloys with a carbon content between 2 and 4% by weight manufactured with favorable ductility properties can be. By means of the teaching according to the invention it is possible through the fine distribution of the carbide phase to obtain high-strength, very ductile materials, those with low alloy contents of metals shafts that have the high-alloy iron base alloys correspond.

Bei Ausführung der Erfindung kann im Temperaturbereich zwischen 600°C und 720°C Superplastizität erreicht werden mit Verformungswerten bis 1.300% bei gleich zeitig hoher Festigkeit. In carrying out the invention, the temperature range Superplasticity reached between 600 ° C and 720 ° C are at the same time with deformation values of up to 1,300% early high strength.

Anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Ausführungs beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:Based on the drawing and the subsequent execution examples, the invention is explained in more detail. It demonstrate:

Fig. 1 eine Gegenüberstellung einer unverformten und zweier superplastisch bis zum Bruch gedehnten Proben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, Fig. 1 shows a comparison of an undeformed and two superplastically until fracture stretched samples which have been prepared by the process of this invention,

Fig. 2 eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Gefügeauf nahme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenlegierung, Fig. 2 is a scanning electron microscope Gefügeauf acceptance of a process of the invention iron alloy produced,

Fig. 3 die Darstellung eines wahren Spannungs-Dehnungs- Diagramms einer druck- und zugverformten Fe-C (Cr)-Legierung bei Raumtemperatur. Fig. 3 shows a true stress-strain diagram of a compression and tensile deformed Fe-C (Cr) alloy at room temperature.

Es wurden Eisenbasislegierungen des Typs Fe-C-X (X = Cr, Mn, Co, Ni) untersucht, wobei der Kohlenstoff gehalt zwischen 2 und 4 Gew.-% und der Anteil der metallischen Zusätze zwischen 0 und 15 Gew.-% variierte. In den erhaltenen Bändern wurde das Gefüge, die Struktur, die Härte und die Duktilität geprüft.Iron-based alloys of the Fe-C-X type were used (X = Cr, Mn, Co, Ni) examined, the carbon content between 2 and 4 wt .-% and the proportion of metallic additives varied between 0 and 15 wt .-%. The structure, structure, the hardness and ductility checked.

Mit Hilfe kalorimetrischer und dilatometrischer Verfahren wurde das Umwandlungsverhalten untersucht.With the help of calorimetric and dilatometric methods the conversion behavior was examined.

Darüber hinaus wurde mit einem thermomechanischen Prüfsystem das Kriechverhalten der Legierungen studiert.In addition, a thermomechanical Test system the creep behavior of the alloys educated.

Die Proben wurden nach dem sogenannten "melt-spinning"- Verfahren hergestellt. The samples were after the so-called "melt-spinning" - Process manufactured.

Bei den schnellabgeschreckten Gefügen sind deutliche Unterschiede in Abhängigkeit vom Legierungsgehalt festzustellen. So bilden sich in Fe-, Cr-, C-Legierungen bei geringen Chromgehalten ausgehend von einer Schreck schicht Dendrite. Bei höheren Chromgehalten geht das Gefüge über in äquiaxiale Kristallite. Mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt werden die ehemaligen Dendrite durch größere Karbidkörner ersetzt. Die Zugabe von Nickel, Silizium oder Mangan fördert die Ausbildung äquiaxialer Partikelchen, wobei auf den Korngrenzen Seigerungen von Karbid feststellbar sind.The rapidly quenched structure is clear Differences depending on the alloy content ascertain. This is how they form in Fe, Cr and C alloys with low chrome contents, starting from a fright layer of dendrite. With higher chromium contents this is possible Microstructure in equiaxial crystallites. With increasing The former dendrites are carbonated by larger carbide grains replaced. The addition of nickel, Silicon or manganese promotes equiaxial formation Particles, with segregations on the grain boundaries of carbide can be detected.

Durch kurzzeitiges Glühen der Proben ist es möglich, feine Karbidausscheidungen in einer austenitischen oder ferritischen Matrix - je nach Zusammensetzung der Probe - zu erzielen. Die Korngröße liegt dann im Bereich von 0,1 µm und darunter.By briefly glowing the samples, it is possible to fine carbide deposits in an austenitic or ferritic matrix - depending on the composition of the Sample - to achieve. The grain size is then in the range of 0.1 µm and below.

Das Bruchaussehen bei angelassenen Proben ist unter schiedlich von dem der as-quenched Probe. Die Proben mit einem Gehalt von 6 Gew.-% Chrom und 3 Gew.-% Kohlenstoff weisen nach einer Glühbehandlung insofern andere Eigen schaften auf, als der Bruch nicht mehr entlang der ehemaligen Dendritenkorngrenzen verläuft.The fracture appearance of tempered samples is below different from that of the as-quenched sample. The samples with containing 6% by weight chromium and 3% by weight carbon have other properties after an annealing treatment rise when the break no longer along the former dendrite grain boundaries runs.

Die Proben wurden nach dem Verfahren der Pulver atomisierung hergestellt, das es erlaubt, größere Mengen schnell abgeschreckten Materials zu erzeugen, so daß eine Weiterverarbeitung mittels pulvermetallur gischer Techniken möglich ist.The samples were made according to the powder procedure atomization made that allows larger ones Generate quantities of rapidly quenched material so that further processing by means of powder metallurgy techniques is possible.

Zwei geringfügig untereutektische, hoch kohlenstoff haltige Eisenbasislegierungen der Zusammensetzung Fe 3,5 Gew.-% C und Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr wurden durch diesen Prozeß mittels Abschreckung in Heliumdampf zu Pulvern verarbeitet. Bei dieser Technologie werden Abkühlgeschwindigkeiten von mehr als 10⁵ K/s erzielt. Die chemische Analyse der Legierung ist nachstehend angegeben:Two slightly hypoeutectic, high carbon containing iron-based alloys of the composition Fe 3.5% by weight C and Fe 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr were deterred by this process by means of Helium vapor processed into powders. At this Technology are cooling speeds of achieved more than 10⁵ K / s. Chemical analysis the alloy is given below:

Der Silizium- und Nickelgehalt ist niedrig gehalten, um etwaige Graphitisierung bei anschließender Warmverformung zu vermeiden. Die Verwendung von Chrom als Legierungselement dient zur Karbidstabilisierung, zur Unterdrückung des Ferritkorn- bzw. Karbidwachstums und damit zur Stabilisierung eines feinkristallinen Mikrogefüges.The silicon and nickel content is kept low any graphitization followed by hot working to avoid. The use of chrome as Alloy element is used for carbide stabilization, to suppress the growth of ferrite grain or carbide and thus to stabilize a fine crystalline Microstructure.

Das Gefüge der rasch abgeschreckten Pulver besteht aus Ledeburit mit sehr fein verteilter Karbidphase, Rest austenit und geringen Volumenanteilen Martensit.The structure of the rapidly quenched powder consists of Ledeburit with a very finely divided carbide phase, rest austenite and low volume martensite.

In einem zweiten Verfahrensschritt gemäß der Erfindung wurden die Metallpulver anschließend durch heiß isostatisches Pressen bei einem Druck von 130 Mpa und einer Temperatur von 600°C und nachfolgendes Walzen bei 650°C kompaktiert und bis zur theoretischen Dichte verdichtet.In a second process step according to the invention the metal powders were then hot isostatic pressing at a pressure of 130 Mpa and a temperature of 600 ° C and subsequent rolling compacted at 650 ° C and up to theoretical density condensed.

Das hierbei gebildete Gefüge besteht aus äquiaxialen, feinkristallinen Phasen, und zwar im wesentlichen aus sphärodisierten Karbiden mit einer Korngröße von etwa 0,5 µm, die feindispers verteilt in einer Ferrit matrix mit einer Korngröße zwischen 1 µm und 2 µm verteilt vorliegen.The structure formed here consists of equiaxial, fine crystalline phases, essentially from spherodized carbides with a grain size of about 0.5 µm, the finely dispersed in a ferrite matrix with a grain size between 1 µm and 2 µm distributed.

Aus den so kompaktierten, hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierungen wurden Zugproben durch Schneiden und Sägen herausgearbeitet. Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften erfolgte bei Raumtemperatur und dicht unterhalb der A₁-Tempe ratur, in den Versuchen bei 650°C im Zug- und Druck versuch, im Dehnungsgeschwindigkeitsbereich vonFrom the compacted, high-carbon Iron based alloys were subjected to tensile tests Cutting and sawing worked out. The investigation the mechanical properties at room temperature and just below the A₁ tempe temperature, in the tests at 650 ° C in tension and compression try in the strain rate range of

1,5 · 10^-3 < ε < 4 · 10^-4 s^-1.1.5 · 10 ^-3 < ε <4 · 10 ^-4 s ^-1 .

An schnell abgeschreckten Bändern von Fe-Cr-C-Legierungen wurden die Kriecheigenschaften im Temperatur bereich zwischen 500 und 720°C untersucht. Dabei kommt es zu Veränderungen während der Erwärmung in Form von Längenänderungen, die auf die Restaustenit umwandlung, Ausscheidungen usw. (1.-3. Anlaßstufe) zurückzuführen sind. Derartige meßverfälschende Effekte können durch einmaliges Aufheizen mit 10 K/min ausge schaltet werden. Die Längenänderung in Abhängigkeit von der Temperatur im Temperaturbereich von 500-600°C deutet auf ein übliches Versetzungskriechen hin. Im Temperaturbereich von 600-650°C sinkt jedoch die Kriechgeschwindigkeit. Dies ist zurückzuführen auf die Koagulation des Zementits. Oberhalb von 650°C, bis etwa in den Bereich von 720°C, erhält man Effekte, die auf Superplastizität hindeuten.On rapidly quenched strips of Fe-Cr-C alloys were the creep properties in temperature range between 500 and 720 ° C examined. This leads to changes during heating in the form of changes in length due to the residual austenite conversion, excretions etc. (1st-3rd stage) are due. Such distorting effects can be done by heating up once at 10 K / min be switched. The change in length depending on the temperature in the temperature range of 500-600 ° C indicates a normal dislocation creep. in the However, the temperature range of 600-650 ° C decreases Creep speed. This is due to the coagulation of cementite. Above 650 ° C, up to around 720 ° C, you get effects, that indicate superplasticity.

Die in geringen Volumenanteilen der rasch abgeschreckten Pulverpartikel auftretenden martensitischen Gefüge bestandteile sind überwiegend auf verformungsinduzierte Ms-Umwandlungen während der Teilchenkollisionen beim Abschreckvorgang zurückzuführen. Es ist davon aus zugehen, daß nicht alle Pulverpartikel mit einem mittleren Durchmesser unterhalb von 30 µm die aus der chemischen Analyse des Austenits berechneten Ms-Temperaturen der untersuchten Legierungen: Fe - 3,5 Gew.-% C, T_Ms = 85 K und für Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr, T_Ms = 140 K, im kühlenden Heliumdampf erreichen. Offensichtlich ist jedoch, daß die chrom reichen Pulverpartikel für die Ms-Transformation begünstigt sind.The martensitic structure components occurring in small volume fractions of the rapidly quenched powder particles are predominantly attributable to deformation-induced Ms conversions during the particle collisions during the quenching process. It can be assumed that not all powder particles with an average diameter below 30 µm have the Ms temperatures of the alloys investigated calculated from the chemical analysis of austenite: Fe - 3.5% by weight C, T _Ms = 85 K and for Fe 3.5% by weight C + 1.5% by weight Cr, T _Ms = 140 K, in the cooling helium vapor. However, it is obvious that the chromium-rich powder particles are favored for the Ms transformation.

Das Kompaktieren und Verdichten der extrem rasch abgeschreckten Fe-C-Cr-Pulver durch eine Kombination pulvermetallurgischer und thermomechanischer Prozeß techniken, nämlich heißisostatisches Pressen und Walzen dicht unterhalb der A₁-Transformationstemperatur bewirkt tiefgreifende strukturelle Gefügeänderungen. Diese bestehen in der Umwandlung der metastabil vor liegenden γ-Phase und des Martensits in feindispersen Zementit mit einer Korngröße von unterhalb 0,5 µm und feinkörnigen Ferrit mit einer Korngröße unterhalb von 2 µm. Zudem erfolgt die Einformung der dendritischen Mikrostruktur in ein feinkristallines, äquiaxiales Gefüge aus sphärodisierten, dispers verteilten Karbiden im Ferrit. In Fig. 2 ist eine Raster-Elektronen-Mikroskop-Gefügeaufnahme der äquiaxialen Mikrostruktur der kompaktierten und thermo mechanisch behandelten hochkarbidhaltigen Eisen legierungen dargestellt. Der Volumenanteil der Karbid teilchen beträgt etwa 56 Vol.-% und repräsentiert damit die Matrixphase dieser hochkohlenstoffhaltigen Eisenbasislegierung.The compacting and compacting of the extremely quickly quenched Fe-C-Cr powder by a combination of powder metallurgical and thermomechanical process techniques, namely hot isostatic pressing and rolling just below the A 1 transformation temperature, causes profound structural changes in the structure. These consist in the transformation of the metastable γ phase and the martensite into finely dispersed cementite with a grain size of less than 0.5 µm and fine-grained ferrite with a grain size of less than 2 µm. In addition, the dendritic microstructure is molded into a finely crystalline, equiaxial structure made of spherodized, dispersed carbides in the ferrite. In Fig. 2 is a scanning electron microscope micrograph is shown alloys equiaxial microstructure of the compacted and thermomechanically treated hochkarbidhaltigen iron. The volume fraction of the carbide particles is about 56% by volume and thus represents the matrix phase of this high-carbon iron-based alloy.

Texturuntersuchungen vom walzverformten Zustand lassen keine bevorzugte kristallografische Orientierungs verteilung dieser zweiphasigen Legierungen erkennen. Dies wird mit der texturinhibierenden Wirkung der Karbidteilchen in großen Volumenbruchteilen er klärt.Leave texture examinations of the rolled condition no preferred crystallographic orientation recognize the distribution of these two-phase alloys. This is combined with the texture-inhibiting effect of Carbide particles in large volume fractions clarifies.

In Fig. 3 sind die Festigkeitseigenschaften, die Verformungsfähigkeit und der Legierungseinfluß des eine Karbidstabilisierung bewirkenden Elementes Chrom anhand des wahren Spannungs-Dehnungs-Diagramms dargestellt. Die Werte sind in Druckversuchen bei Raumtemperatur ermittelt worden und ermöglichen Vergleiche zu den mechanischen Eigenschaften von weißem Gußeisen gleicher chemischer Zusammensetzung mit verschiedenen Mikrostrukturen.In Fig. 3, the strength properties of the alloy ductility and impact are of a Karbidstabilisierung causing element chromium illustrated by the true stress-strain diagram. The values have been determined in pressure tests at room temperature and make it possible to compare the mechanical properties of white cast iron with the same chemical composition and different microstructures.

Die logarithmischen "Bruchdehnungen" der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen mit feinkörnigem Gefüge variieren zwischen 0,21 ≳ ε _D ≳ 0,26. Im Zug versuch werden Bruchdehnungen von 0,13 ≳ ε _z ≳ 0,19 bei Raumtemperatur erreicht.The logarithmic "elongations at break" of the alloys produced according to the invention with a fine-grained structure vary between 0.21 ≳ ε _D ≳ 0.26. In the tensile test, elongations at break of 0.13 ≳ ε _z ≳ 0.19 are achieved at room temperature.

Demgegenüber zeigen die vergleichsweise aufgetragenen Legierungen mit dendritischem Gefüge, wie sie bisher ausschließlich bekannt gewesen sind, im Gußzustand wahre Dehnungswerte von <0,03.In contrast, the comparatively applied Alloys with a dendritic structure, as they have so far have only been known, in the as-cast state true elongation values of <0.03.

Wie Fig. 3 zu entnehmen ist, sind die Fließspannungen und Druckfestigkeiten der beiden erfindungsgemäß hergestellten Legierungen voneinander verschieden. Die höheren Festigkeitswerte der chromreichen Legierung sind durch das nach der thermomechanischen Behandlung strukturstabilere, feinkristalline Gefüge bedingt. Der überwiegende Gehalt des Chroms ist im Zementit gelöst, stabilisiert die Karbide und verhindert ein unerwünschtes Karbidwachstum. Zudem ist ein festig keitssteigender Beitrag infolge der Mischkristall härtung des Ferrites durch das im α-Eisen gelöste Chrom anzunehmen.As can be seen from FIG. 3, the yield stresses and compressive strengths of the two alloys produced according to the invention are different from one another. The higher strength values of the chromium-rich alloy are due to the structure that is more structurally stable after the thermomechanical treatment. The predominant content of chromium is dissolved in cementite, stabilizes the carbides and prevents undesired carbide growth. In addition, a strength-increasing contribution due to the solid solution hardening of the ferrite by the chromium dissolved in the α- iron can be assumed.

Mit zunehmender Testtemperatur treten beachtliche Änderungen der Verformungs- und Verfestigungseigen schaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen auf. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 600°C werden diese feinkristallinen, hoch karbidhaltigen Eisen werkstoffe superplastisch. Die optimale superplastische Verformungstemperatur beträgt erfindungsgemäß etwa 650°C. Bei dieser, für Eisenlegierungen relativ niedrigen Verformungstemperatur, sind die diffusionsgesteuerten Akkomodationsmechanismen des Korngrenzengleitens hinreichend thermisch aktiviert, zudem ist bei dieser Temperatur das Mikrogefüge gegenüber einem spannungs- bzw. dehnungsinduzierten Kornwachstum der Zementit- und Ferritphase stabil. Das gilt insbesondere für die chromhaltige Legierung.Considerable increases occur with increasing test temperature Changes in the deformation and hardening properties shafts of the alloys produced according to the invention on. At temperatures above about 600 ° C these fine crystalline, high carbide iron superplastic materials. The optimal superplastic According to the invention, the deformation temperature is approximately 650 ° C. In this, relative to iron alloys low deformation temperature, are the diffusion controlled accommodation mechanisms of the Grain boundary sliding sufficiently thermally activated, in addition, the microstructure is at this temperature versus a stress or strain induced Grain growth of the cementite and ferrite phase stable. This applies in particular to the chromium-containing alloy.

Fig. 1 stellt die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Legierungen im Zugversuch bei einer Versuchstemperatur von 650°C dar. Dabei sind mit A die unverformte und mit B, C die superplastisch bis zum Bruch gedehnten Proben Fe 3,5 Gew.-% C bzw. Fe 3,5 Gew.-% C + 1,5 Gew.-% Cr bezeichnet. Fig. 1 shows the mechanical properties of the alloys produced according to the invention in a tensile test at a test temperature of 650 ° C. With A the undeformed and with B, C the superplastic samples Fe 3.5% by weight C or Fe denotes 3.5% by weight of C + 1.5% by weight of Cr.

Überraschenderweise zeigen diese hochkohlenstoff haltigen Eisenlegierungen beachtliche superplastische Dehnungen von maximal 910% für die Fe 3,5 Gew.-% C-Legierung und 1350% für die chromhaltige Legierung.Surprisingly, these show high carbon containing iron alloys remarkable superplastic Elongations of up to 910% for the Fe 3.5% by weight C alloy and 1350% for the chromium-containing alloy.

Auf der dehnungsgeschwindigkeitsabhängigen Fließspannung wurde nach der BeziehungOn the yield stress-dependent yield stress was after the relationship

(τ₀ = Ausgangsspannung, ε = Dehnung, KG = Korngröße, T = Temperatur) der "strain rate sensitivity parameter" ermittelt. ( τ ₀ = output stress, ε = elongation, KG = grain size, T = temperature) of the "strain rate sensitivity parameter".

Dieser variiert zwischen 0,38 ≳ m ≳ 0,43 und weist die gleiche Tendenz wie die erreichten maximalen Dehnungen auf. Die Fließspannungsparameter der unter suchten Legierungen liegen über dem für die Super plastizität kritischen Wert m = 0,3.This varies between 0.38 ≳ m ≳ 0.43 and has the same tendency as the maximum strains achieved. The yield stress parameters of the alloys examined are above the critical value m = 0.3 for super plasticity.

Superplastische Werkstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Beträge der Gleichmaßdehnung aus. In der Bruchzone sind aber vielfach lokale Einschnürungen vorzufinden, die aufgrund der plastomechanischen Instabilitäten infolge lokaler Verfestigungsvorgänge hervorgerufen werden.Superplastic materials generally stand out from large amounts of uniform expansion. In the However, fracture zones are often local constrictions find that due to the plastomechanical Instabilities due to local hardening processes are caused.

Bei den vorliegenden Legierungen unter dem erfindungs gemäßen Herstellungsverfahren treten diese Vorgänge offensichtlich nicht auf.In the present alloys under the fiction These processes occur according to the manufacturing process obviously not on.

Verfestigungsvorgänge laufen bei beiden Legierungen gemäß Fig. 3 während der superplastischen Verformung bei 650°C ab. Die beobachtete Verfestigung ist durch ein geringes Kornwachstum des Ferrits (die Korngröße liegt zwischen etwa 1,5 µm und 2,5 µm) und der Karbide (die Korngröße liegt etwa zwischen 0,5 µm und 1,0 µm) verursacht und tritt bei dem struktur stabileren, chromreichen Gefüge nicht so ausgeprägt in Erscheinung wie bei der anderen Legierung.Solidification processes take place for both alloys according to FIG. 3 during the superplastic deformation at 650 ° C. The observed solidification is caused by a small grain growth of the ferrite (the grain size is between approximately 1.5 µm and 2.5 µm) and the carbide (the grain size is approximately between 0.5 µm and 1.0 µm) and occurs structurally more stable, chrome-rich structure not as pronounced as with the other alloy.

Die nahezu frei von lokalen Einschnürungen auf tretenden Bruchvorgänge sind wahrscheinlich auf Mikrokavitationsbildung dieser zweiphasigen, hoch karbidhaltigen Werkstoffe zurückzuführen.The almost free of local constrictions breakages are likely to occur Microcavitation formation of this two-phase, high carbide-containing materials.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre sind unterschiedliche Konsolidierungsverfahren möglich, solange sie mit einer ausreichend hohen Verformung verbunden sind, so daß das vorgepreßte Pulver zu einem Massivkörper mit geringer Porigkeit umgeformt wird und die Umform temperatur im Bereich zwischen 600 und 720°C liegt.According to the teaching of the invention are different Consolidation process possible as long as it are associated with a sufficiently high deformation, so that the pre-pressed powder into a solid body is formed with low porosity and the forming temperature is between 600 and 720 ° C.

Claims

1. A method for producing a high-strength ductile, graphite-free fine crystalline body made of carbon-rich iron-based alloys with carbon held by two to four wt .-% carbon, characterized in that an iron-based alloy present as a melt with a quenching rate of 10⁵-10geschwindigkeit K / s by powder atomization is cooled such that powder particles consisting of a phase mixture of matrix and carbide are formed with a diameter of less than 30 microns, in which the carbide phase has a microstructure diameter of less than 0.1 microns, and that the powder particles thus obtained at a temperature range between 600 and 720 ° C to give a compact shape.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the shaping compression with a mechanical Load of 1,500 Mpa - 2,000 Mpa carried out becomes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the formative compression by Hot isostatic pressing takes place.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized characterizes that the shaping compression by Extrusion is carried out.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the formative compression by Forging takes place.

6. The method according to any one of claims 1-5, characterized characterized in that the iron-based alloys Cr, Ni, Mn, Co, Si individually or in any combination in a total amount up to 5.0 wt .-% for stabilization and / or to prevent grain growth the carbides are added.

7. The method according to any one of claims 1-6, characterized characterized in that the iron-based alloys Ti, Nb, Mg, P individually or in any combination in a total amount up to 1.0% by weight for binding of the residual carbon in the ferrite.