EP3041805A1 - Procede de fabrication d'un materiau comprenant un substrat muni d'une couche fonctionnelle a base d'oxyde d'etain et d'indium - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau comprenant un substrat muni d'une couche fonctionnelle a base d'oxyde d'etain et d'indium

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EP3041805A1
EP3041805A1 EP14777704.9A EP14777704A EP3041805A1 EP 3041805 A1 EP3041805 A1 EP 3041805A1 EP 14777704 A EP14777704 A EP 14777704A EP 3041805 A1 EP3041805 A1 EP 3041805A1
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EP
European Patent Office
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layer
glass
substrate
oxygen barrier
barrier layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14777704.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Benoît ILLY
Anne Lorren
Sébastien ROY
Driss Lamine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • F23M2900/00—Special features of, or arrangements for combustion chambers
    • F23M2900/05004—Special materials for walls or lining

Definitions

  • the invention relates to the field of materials comprising a glass or glass-ceramic substrate provided on at least one of its faces with a stack of thin layers comprising at least one functional layer based on tin and indium oxide. .
  • Such an advantage can also be exploited in applications at higher temperatures, for example in domestic oven doors, fireproof doors or glazings, chimney inserts, etc.
  • functional layers can improve the safety of users by reducing the outside temperature of the door, the glazing or the insert.
  • the presence of such a layer also reduces the energy consumption of domestic ovens.
  • the low emissivity properties of tin oxide and indium oxide (also known as ITO) are correlated with its electronic conduction properties, which strongly depend on the degree of oxidation of ITO. Too much oxidation of the ITO leads to a drop in its conductivity, and therefore to a significant increase in its emissivity.
  • the high temperature heat treatments used in the fabrication of the materials have the effect of oxidizing the ITO. These heat treatments, typically tempering or bending, implement temperatures of the order of 600 ° C and more. To avoid this, oxidation barrier layers are usually deposited over the functional layers and this solution has proved satisfactory in the case of building or automobile glazing.
  • the object of the invention is to obviate these drawbacks by proposing a material that does not exhibit this aging phenomenon, that is to say capable of conserving its low-emission properties over time under conditions of high temperatures.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a material comprising a glass or glass-ceramic substrate provided on at least one of its faces with a stack of thin layers comprising an oxide-based functional layer.
  • IEC 60050 International Electrotechnical Vocabulary - Details for IEV number 815-22-2 Superconductivity / Electrode / Electrode / Electrode / Microscopy / Electrochromium sputtering 5110-7 oxygen.
  • the subject of the invention is also a material that can be obtained according to the method of the invention.
  • the invention also relates to a domestic oven door, in particular pyrolysis, or a fireplace insert, or a door or glazing fireproof, comprising at least one material according to the invention.
  • a subject of the invention is a method for manufacturing a domestic oven door, in particular for pyrolysis, or a chimney insert, or a door or fireproof glazing, comprising a step involving the previously described method.
  • the inventors have indeed been able to demonstrate that during magnetron cathode sputtering deposition of the oxygen barrier layer, the application of a particularly low pressure in the deposition chamber made it possible to obtain stacks whose emissivity remains particularly stable at high temperature and for a long time.
  • the stack of thin layers deposited on the substrate comprises a functional layer based on tin oxide and indium and an oxygen barrier layer.
  • stacking does not includes only one functional layer.
  • the stack may also include other functional layers and / or other oxygen barrier layers. In the latter case, it suffices that one of the oxygen barrier layers is deposited at low pressure. Stacking may still include other layers, as explained in more detail later in the text. It should be noted immediately that the oxygen barrier layer may or may not be in contact with the functional layer, and that the functional layer may or may not be in contact with the substrate.
  • the glass substrate is preferably made of silico-soda-lime, borosilicate, aluminosilicate or alumino-borosilicate glass.
  • the chemical composition of soda-lime-silica glass typically comprises (in percentages by weight) 60 to 80% of SiO 2 , 3 to 15% of CaO and 7 to 18% of Na 2 O.
  • the silico-soda-lime glass may also be a glass having improved thermal resistance as described in the application WO 98/00508.
  • the chemical composition of the borosilicate glass preferably comprises (or consists essentially of) the following constituents, varying within the weight limits defined below:
  • the composition may further comprise at least one of the following oxides: MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, in a total weight content ranging from 0 to 10%.
  • the chemical composition of aluminosilicate glass borosilicate preferably comprises the silica S1O 2 in a weight content ranging from 45% to 68%, alumina Al 2 O 3 in a weight content ranging from 8 to 20%, of the boron oxide B 2 O 3 in a content by weight ranging from 4% to 18%, alkaline earth oxides selected from MgO, CaO, SrO and BaO, in a total content ranging from 5 to 30%, the total weight content of alkaline oxides not exceeding 10%, in particular 1% or even 0.5%.
  • the chemical composition of the alumino-borosilicate glass preferably comprises (or consists essentially of) the following constituents, varying within the weight limits defined below:
  • R 2 O at most 10%, especially 1%.
  • RO refers to the alkaline earth oxides MgO, CaO, SrO and BaO
  • R 2 O refers to alkaline oxides
  • the vitroceramic substrate is preferably a lithium aluminosilicate glass ceramic comprising crystals of ⁇ -quartz structure and a glassy phase.
  • Such glass-ceramics have linear thermal expansion coefficients close to zero, so that they are extremely resistant to thermal shocks.
  • the chemical composition of such a glass-ceramic preferably comprises (or consists essentially of) the following constituents, varying within the weight limits defined below: Si0 2 49 - 75%
  • the glass or glass-ceramic substrate is preferably transparent and colorless (it is then a clear or extra-clear glass).
  • Clear glass typically contains a weight content of iron oxide in the range of 0.05 to 0.2%, while extra clear glass typically contains about 0.005 to 0.03% iron oxide.
  • the glass may be colored, for example blue, green, gray or bronze, but this embodiment is not preferred.
  • the thickness of the substrate is generally in a range from 0.5 mm to 19 mm, preferably from 0.7 to 9 mm, in particular from 2 to 8 mm, or even from 4 to 6 mm.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the stack can be deposited on the "tin” side as well as on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the terms "atmosphere” and “tin” are understood to mean the faces of the substrate which have respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin diffusing into the glass structure.
  • the material according to the invention is preferably thermally toughened to impart improved thermomechanical resistance properties. As described later, thermal quenching is also useful to improve the emissivity properties of the ITO layer.
  • the (or optionally each) functional layer based on indium tin oxide is preferably substantially or even composed of such an oxide.
  • the atomic percentage of Sn is preferably in a range from 5 to 70%, especially from 6 to 60%, advantageously from 8 to 12%.
  • ITO is valued for its high electrical conductivity, allowing the use of small thicknesses to obtain a good emissivity level.
  • the materials obtained thus have a high light transmission, which is appreciable in the targeted applications.
  • the ITO can also be easily deposited by magnetron sputtering, with a good yield and a good deposition rate.
  • the physical thickness of the functional layer is to be adjusted according to the desired emissivity. This physical thickness is preferably in a range from 50 to 300 nm, especially 70 to 200 nm, or even 80 to 150 nm. Emissivity is closely correlated with square strength, which is easier to measure.
  • the square resistance of the functional layer is preferably in a range from 10 to 30 ⁇ .
  • the light absorption of the stack is calculated by subtracting the light absorption of the substrate from the total light absorption. The latter is calculated by subtracting from 1 the light transmission and the light reflection according to ISO 9050: 2003.
  • the light absorption is preferably measured after thermal quenching.
  • the degree of oxidation of the functional layer can be optimized by adapting the flow rate of oxygen when the layer is deposited, by adapting the parameters of the thermal quenching (a high temperature or a longer time favoring oxidation). of the layer) or by modifying the nature and the thickness of the layers situated under or above the functional layer.
  • the light absorption is correlated with the degree of oxidation of the functional layer: the lower the light absorption of the layer, the more the layer is oxidized. As the degree of oxidation of the functional layer increases, the resistivity begins to decrease until it reaches a minimum, then increases very steeply.
  • the choice of absorption The above-mentioned luminosity (and hence the degree of oxidation) makes it possible to avoid any rapid increase in the resistivity, because any oxidation of the functional layer (case of an exceptional aging) would only result in a further decrease in the resistivity, and therefore emissivity.
  • AL / e ratios of less than 0.2 ym -1 even slight oxidation can lead to a significant increase in resistivity.
  • the oxygen barrier layer is preferably based (or essentially constituted) of a material chosen from nitrides or oxynitrides, in particular silicon or aluminum, or from oxides of titanium, zirconium, zinc, mixed oxides of tin and zinc.
  • Possible materials include silicon nitride, aluminum nitride, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, oxide tin and zinc, or any of their mixtures.
  • the oxygen barrier layer is based on silicon nitride, in particular essentially consisting of silicon nitride.
  • Silicon nitride is indeed a very effective barrier against oxygen and can be deposited quickly magnetron sputtering.
  • the term "silicon nitride" does not prejudge the presence of other atoms than silicon and nitrogen, or the actual stoichiometry of the layer.
  • the silicon nitride in fact preferably comprises a small amount of one or more atoms, typically aluminum or boron, added as dopants in the silicon targets used in order to increase their electronic conductivity and to facilitate thus magnetron sputtering deposition.
  • Silicon nitride can be stoichiometric in nitrogen, substoichiometric in nitrogen, or super-stoichiometric in nitrogen.
  • the oxygen barrier layer (especially when it is based on or consisting essentially of silicon nitride) preferably has a physical thickness of at least 3 nm, in particular 4 nm or 5 nm. Its physical thickness is advantageously at most 50 nm, in particular 40 or 30 nm.
  • the entire stack is deposited by magnetron sputtering.
  • the stack deposited on one side may comprise several functional layers and / or several oxygen barrier layers. For reasons of simplicity, however, it is preferable that it comprise only one functional layer. Similarly, the stack may comprise only an oxygen barrier layer, in particular based on or consisting essentially of silicon nitride.
  • the material may however be such that the substrate is coated on both sides with a stack of the same kind.
  • the method is then such that a functional layer and an oxygen barrier layer are deposited by magnetron cathode sputtering on each side of the substrate, the deposition of each oxygen barrier layer being carried out under a pressure of at most 2.5 ybar.
  • the stack of thin layers may consist of the functional layer and the barrier layer.
  • the stack of thin layers comprises at least one thin layer other than the functional layer and the barrier layer.
  • the barrier layer is preferably in direct contact with the functional layer.
  • the functional layer can be deposited in direct contact with the substrate.
  • the stack may comprise at least one layer between the substrate and the functional layer.
  • the stack may in particular comprise, between the substrate and the functional layer, at least one layer, or a stack of layers, of neutralization.
  • its refractive index is preferably between the refractive index of the substrate and the refractive index of the functional layer.
  • Such layers or stacks of layers make it possible to influence the reflective appearance of the material, in particular its color in reflection. Bluish colors, characterized by b * negative colorimetric coordinates, are generally preferred.
  • a stack of layers comprising two high and low index layers for example a TiO x / SiO x , SiN x / SiO x or ITO / SiO x stack, is also usable, the high index layer being the layer closest to the substrate.
  • the physical thickness of this or these layers is preferably in a range from 2 to 100 nm, in particular from 5 to 50 nm.
  • the preferred neutralization layers or stacks are a silicon oxynitride neutralization layer or an SiN x / SiO x stack.
  • the neutralization layer or stack is preferably in direct contact with the functional layer. Located between the latter and the substrate, he or she can also serve to block a possible migration of ions, such as alkaline ions.
  • the adhesion layer is preferably silica. Its physical thickness is preferably in a range from 20 to 200 nm, in particular from 30 to 150 nm.
  • the oxygen barrier layer may be the last layer of the stack, thus in contact with the atmosphere.
  • the stack may comprise at least one layer above the oxygen barrier layer.
  • the silica can in particular be a layer based on silicon oxide, advantageously a silica layer, in order to reduce the light reflection of the stack.
  • the silica may be doped, or not be stoichiometric.
  • the silica may be doped with aluminum or boron atoms in order to facilitate its deposition by sputtering methods.
  • the physical thickness of the layer based on silicon oxide is preferably in a range from 20 to 100 nm, in particular from 30 nm to 90 nm, or even from 40 to 80 nm.
  • This layer is advantageously photocatalytic.
  • Very thin photocatalytic layers although less active photocatalytically speaking, however, have good self-cleaning, anti-fouling and anti-fogging properties.
  • photocatalytic titanium oxide has the particularity, when irradiated by sunlight, of becoming extremely hydrophilic, with contact angles to water of less than 5 ° and even 1 °, which allows the water to flow more easily, eliminating soiling deposited on the surface of the layer.
  • the thicker layers exhibit higher light reflection.
  • the layer based on titanium oxide, in particular photocatalytic is preferably a titanium oxide layer, in particular, whose refractive index is in a range from 2.0 to 2.5.
  • the titanium oxide is preferably at least partially crystallized in the anatase form, which is the most active phase from the point of view of photocatalysis. Anatase and rutile phase mixtures have also been found to be very active.
  • the titanium dioxide may optionally be doped with a metal ion, for example an ion of a transition metal, or with nitrogen, carbon or fluorine atoms. Titanium dioxide may also be under-treated. stoichiometric or superstoichiometric.
  • the entire surface of the photocatalytic layer in particular based on titanium oxide, is preferably in contact with the outside, so as to be able to fully application its self-cleaning function. It may, however, be advantageous to coat the photocatalytic layer, in particular with titanium dioxide, with a thin hydrophilic layer, in particular based on silica, in order to improve over time the persistence of the hydrophilicity.
  • the stack of thin layers can be constituted successively starting from the substrate of a functional layer and an oxygen barrier layer. It may also consist, successively starting from the substrate, of a functional layer, an oxygen barrier layer and a photocatalytic layer. It may also consist, successively starting from the substrate, of a neutralization stack consisting of a high index layer and then a low index layer, a functional layer, an oxygen barrier layer. and a photocatalytic layer.
  • It may also consist, successively starting from the substrate, of a neutralization stack consisting of a high-index layer and then a low-index layer, a functional layer, an oxygen barrier layer. , a layer based on silicon oxide and a photocatalytic layer.
  • the physical thickness of the (optional) layer of TiO x is advantageously at most 15 nm, or even 10 nm.
  • Stacks 1 to 3 are obtained by magnetron sputtering. Examples 1 and 2 contain on the glass an optional silica adhesion layer, and then a silicon oxynitride neutralization layer or a neutralization stack consisting of a silicon nitride layer surmounted by a layer of silicon oxide. , the functional layer based on ITO, the silicon nitride barrier layer, a silicon oxide layer and finally the photocatalytic layer made of titanium oxide (optional).
  • Example 3 corresponds to Example 2, but without the silica adhesion layer and without the silicon oxide layer deposited on the barrier layer.
  • the formulas given do not prejudge the actual stoichiometry of the layers, nor any doping.
  • the silicon nitride and / or the silicon oxide is generally doped, for example with aluminum, as indicated previously.
  • the oxides and nitrides may not be stoichiometric (they can be), hence the use in the formulas of the index "x", which is of course not necessarily the same for all layers.
  • the functional layer and the oxygen barrier layer, and preferably all the layers of the stack, are deposited by magnetron sputtering.
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target (or cathode) comprising the chemical elements to be deposited.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate forming the desired thin layer.
  • This process is called "reactive" when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the ability to deposit on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, usually in a single device.
  • the device comprises a plurality of vacuum chambers each comprising a given target.
  • the cathode sputtering is preferably of AC (alternating current), DC (direct current) or pulsed DC type, depending on the type of generator used to polarize the cathode.
  • Deposition is preferably on unheated substrate.
  • the deposition of the oxygen barrier layer, when the latter is based on a metal nitride, is preferably carried out using a target of the metal in question, in an atmosphere consisting of plasma gas (generally argon) and nitrogen.
  • plasma gas generally argon
  • a silicon target for the deposition of an oxygen barrier layer based or consisting essentially of silicon nitride, a silicon target, generally doped with aluminum or boron, will preferably be used to increase its electronic conductivity, an atmosphere consisting of argon and nitrogen.
  • the deposition pressure of the oxygen barrier layer is advantageously at most 2.4 ybar, especially 2.3 ybar, or even 2.2 ybar, and even 2 , 1 ybar or 2.0 ybar.
  • “Deposition pressure” means the pressure in the chamber where the deposition of this layer is performed. However, pressures that are too low and difficult to reach on an industrial depot machine do not bring additional benefits in terms of resistance to aging.
  • the deposition pressure during the deposition of the oxygen barrier layer is preferably at least 1.0 ybar, especially 1.5 ybar.
  • Targets may be planar, or preferentially tubular (in the form of rotating tubes).
  • the deposition power is preferably in a range from 0.5 to 4 kW / linear meter of target. For two tubular cathodes 3.8 m long, the total power varies from 5 to 30 kW.
  • the speed of travel of the substrate under the different targets is typically in a range from 0.5 to 3 m / min.
  • the substrate is generally in the form of a large glass sheet of 3.2 * 6 m 2 . After deposition, the substrate is cut to the desired measurements and the edges are shaped.
  • the material When the substrate is made of glass, the material preferably undergoes thermal quenching, intended to reinforce its thermomechanical resistance. Thermal quenching also makes it possible to improve the crystallization of the ITO functional layer and to achieve good values. emissivity. To do this, the substrate coated with the stack is heated to a high temperature (typically above 600 ° C. or even 700 ° C. in the case of a soda-lime-silica glass substrate) for a few minutes and then suddenly cooled down. , especially by air projection.
  • a high temperature typically above 600 ° C. or even 700 ° C. in the case of a soda-lime-silica glass substrate
  • the domestic oven door according to the invention preferably comprises at least two glass sheets, an inner glass sheet intended to be the glass sheet closest to the oven enclosure and an outer glass sheet, said sheets of glass being held together and being separated by at least one air gap.
  • the oven door according to the invention preferably comprises at least one intermediate glass sheet located between the inner glass sheet and the outer glass sheet, and separated from each of the latter by at least one air gap.
  • the presence of intermediate sheets makes it possible to create additional blades of air which will further limit the temperature at the outer sheet of the door. With these air knives, cooling air flows will circulate between the glass sheets, contributing to their cooling.
  • the air flow can be forced, by associating the door with a ventilation device establishing a flow of air flowing from the lower edge of the door to the upper edge.
  • the oven door comprises one or two intermediate sheet (s) and the air flow can circulate only between the intermediate sheet and the outer sheet, and optionally between the intermediate sheets.
  • the domestic oven door according to the invention therefore preferably comprises three or four sheets of glass, the second and / or third sheet of glass, from the inner glass sheet intended to be the glass sheet closest to the furnace chamber, being a material according to the invention.
  • the second glass sheet from the inner glass sheet intended to be the glass sheet closest to the oven enclosure is preferably a material according to the invention .
  • the oven door comprises four glass sheets, the second glass sheet and / or the third glass sheet from the inner glass sheet intended to be the glass sheet closest to the oven enclosure, is preferably a material according to the invention.
  • the material according to the invention can be coated with the low-emissive stack previously described on one or both sides.
  • the glass sheets can be held together by various mechanical devices.
  • the outer glass sheet may be associated with a rectangular metal frame fixed on its internal face (turned towards the furnace chamber), in which the internal glass sheet is housed, and where appropriate the each intermediate glass sheet.
  • the inner and intermediate glass sheets may for example be inserted into grooves in the frame.
  • the outer glass sheet preferably has a surface greater than the surface of the other leaves of the door.
  • the inner glass sheet may also be deformed at its periphery, for example by means of a burner, so that said periphery matches a flat surface parallel to the main surface of the glass sheet, this flat surface coming from press the face of the frame opposite to the face attached to the outer glass sheet.
  • the increase of the space between the leaves of resulting glass has the effect of increasing airflow.
  • the metal frame preferably has a plurality of longitudinal slots at the lower and upper edges of the door.
  • the inner and outer glass sheets are kept parallel to each other, for example by means of the aforementioned metal frame.
  • the intermediate glass sheets may be parallel to the inner and outer glass sheets, or not.
  • the outer glass sheet is preferably coated on a part of its outer face (intended to face the user) of a decoration, especially in the form of enamel deposited by screen printing, for example to hide the various elements of fixing the glass sheets and making visible only inside the enclosure of the oven.
  • the inner glass sheet may also be coated with an enamelled decoration, for example deposited by screen printing on the face which is turned towards the outer sheet, in particular on its periphery. In the case where the internal glass sheet is thermally tempered, enamel baking can take place during the quenching step.
  • the thickness of the glass sheets is preferably in a range from 2 to 5 mm, in particular from 2.5 to 4.5 mm. Thicknesses of 3 or 4 mm are particularly advantageous in terms of cost, weight and thermal insulation of the door.
  • the total thickness of the door is generally in a range from 6 to 50 mm, in particular from 15 to 15 mm. at 40 mm.
  • the glass sheets generally have a rectangular surface, the corners possibly being rounded.
  • the fire-resistant glazing (also called fire protection) is preferably class E30 or E60 or EW30 or EW60. They can be used both indoors and outdoors, be single, laminated or multiple glazing, be integrated into glass partitions or even facades.
  • the following examples and Figures 1 and 2 illustrate the invention without limiting it.
  • AC magnetron sputtering was deposited on a 4 mm thick silico-soda-lime glass substrate with the following stack:
  • the numbers in parentheses correspond to the physical thicknesses expressed in nanometers.
  • the silicon oxide and silicon nitride layers were deposited using aluminum-doped silicon targets (2 to 8 atomic%) under an argon plasma with the addition of oxygen and oxygen respectively. nitrogen.
  • the ITO layers were deposited using ITO targets under an argon plasma.
  • the SiN x barrier layer was deposited at a pressure of 2.0 ybar. The resulting materials were then thermally quenched in known manner, heating the glass at about 700 ° C for a few minutes before cooling it rapidly with air nozzles.
  • the AL / e ratio is 0.25.
  • the stack is simplified since it no longer comprises a silicon oxide layer above the silicon nitride barrier layer.
  • the thickness of the barrier layer is higher (10 nm), as is the thickness of the T1O 2 layer (4 nm).
  • the silicon nitride barrier layer was deposited at a pressure of 2.3 ybar.
  • the ratio AL / e (after thermal quenching) is 0.22.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 1 (Cl) Compared with that of Example 1, this stack does not comprise an oxygen barrier layer made of silicon nitride.
  • the ratio AL / e after thermal quenching is 0.24.
  • Example 2 Compared to Example 1, the silicon nitride barrier layer was deposited at a higher pressure of 3.0 ybar. The ratio AL / e after thermal quenching is 0.16. AGING TESTING
  • the electrical resistivity of the functional layer denoted p and expressed in yOhms. cm, calculated from the measurement of the square resistance and the thickness of the ITO layer, the square resistance of the stack being measured in a known manner using a measuring device contactless marketed by Nagy Messsysteme GmbH,
  • the luminous absorption of the stack calculated by subtracting the light absorption of the substrate from the total light absorption, the latter being calculated by subtracting from 1 the light transmission and the light reflection in the sense of the the ISO's norm
  • Figures 1 and 2 summarize the results obtained by indicating in abscissa the test time (expressed in hours) and ordinate, in the case of Figure 1 the resistivity of the functional layer (expressed in yOhm.cm), and in the case of Figure 2 the ratio AL / e between the light absorption of the stack and the thickness of the functional layer (ratio expressed in ym -1 ).
  • Comparative Examples 1 and 2 are respectively called “Ex. Cl” and "Ex. C2".
  • the presence of a barrier layer deposited according to the invention, in the presence or absence of a silicon oxide overlay, makes it possible to obtain stacks that are particularly stable as regards their resistivity and therefore emissivity properties.
  • the degree of oxidation of ITO changes little over time.
  • the materials thus obtained thus make it possible to retain their thermal properties in the context of even intensive use, for example as oven doors or chimney inserts.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle à base d'oxyde d'étain et d'indium, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur ladite au moins une face dudit substrat, ladite couche fonctionnelle, puis, sous une pression d'au plus 2,5 µbar, une couche barrière à l'oxygène.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPRENANT UN SUBSTRAT MUNI D'UNE COUCHE FONCTIONNELLE A BASE D'OXYDE D'ETAIN ET
D' INDIUM
L' invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche fonctionnelle à base d'oxyde d' étain et d'indium.
Ces couches fonctionnelles, de par leur faible émissivité, présentent l'avantage de réduire les échanges thermiques au travers du matériau qui en est revêtu. Cet effet peut trouver une utilité dans le domaine des vitrages afin de réduire la consommation énergétique liée au chauffage du bâtiment : en réfléchissant le rayonnement infrarouge, la couche fonctionnelle limite en effet les déperditions d'énergie.
Un tel avantage peut également être mis à profit dans des applications à plus haute température, par exemple dans des portes de four domestique, des portes ou vitrages anti-feu, des inserts de cheminées etc. Dans ces applications, de telles couches fonctionnelles permettent d'améliorer la sécurité des usagers en réduisant la température extérieure de la porte, du vitrage ou de 1' insert. Des normes imposent, par exemple dans le cas des portes de four domestiques, des températures d'au plus 70°C à l'extérieur de la porte. La présence d'une telle couche permet également de réduire la consommation énergétique des fours domestiques. Les propriétés de faible émissivité de l'oxyde d' étain et d' indium (appelé aussi ITO) sont corrélées à ses propriétés de conduction électronique, lesquelles dépendent fortement du degré d'oxydation de l'ITO. Une oxydation trop importante de l'ITO conduit à une chute de sa conductivité, et donc à une hausse importante de son émissivité.
Les traitements thermiques à haute température utilisés lors de la fabrication des matériaux ont pour effet d'oxyder l'ITO. Ces traitements thermiques, typiquement de trempe ou de bombage, mettent en œuvre des températures de l'ordre de 600°C et plus. Pour éviter cela, des couches faisant barrière à l'oxydation sont habituellement déposées au-dessus des couches fonctionnelles et cette solution s'est révélée satisfaisante dans le cas de vitrages pour le bâtiment ou 1 ' automobile .
Il s'est toutefois avéré que ces couches barrières à l'oxygène étaient insuffisantes dans le cas où le matériau, de par son utilisation, doit être porté à relativement haute température pendant des temps longs, notamment dans le cas des portes de four domestique ou des inserts de cheminée. Après une centaine d'heures d'utilisation à des températures supérieures à 250°C, les empilements connus perdent en effet leurs propriétés de faible émissivité, malgré la présence de couches barrières. Ce phénomène de vieillissement empêche toute utilisation d'empilements à base d' ITO dans les applications mettant en œuvre des températures élevées pendant des temps longs.
L'invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant un matériau ne présentant pas ce phénomène de vieillissement, c'est-à-dire capable de conserver dans le temps ses propriétés bas-émissives dans des conditions de températures élevées. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle à base d'oxyde d' étain et d' indium, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur ladite au moins une face dudit substrat, ladite couche fonctionnelle, puis, sous une pression d'au plus 2,5 ybar, une couche barrière à 1 ' oxygène .
L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention.
L'invention a aussi pour objet une porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou un insert de cheminée, ou une porte ou vitrage anti-feu, comprenant au moins un matériau selon l'invention.
L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d'une porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou d'un insert de cheminée, ou d'une porte ou d'un vitrage anti-feu, comprenant une étape mettant en œuvre le procédé précédemment décrit.
Les inventeurs ont en effet pu mettre en évidence que lors du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron de la couche barrière à l'oxygène, l'application d'une pression particulièrement faible dans la chambre de dépôt permettait d'obtenir des empilements dont l'émissivité reste particulièrement stable à haute température et sur une longue durée.
L'empilement de couches minces déposé sur le substrat comprend une couche fonctionnelle à base d'oxyde d' étain et d' indium et une couche barrière à l'oxygène. Dans le cas de figure le plus simple, l'empilement ne comprend qu'une seule couche fonctionnelle. L'empilement peut également comprendre d'autres couches fonctionnelles et/ou d'autres couches barrières à l'oxygène. Dans ce dernier cas, il suffit que l'une des couches barrière à l'oxygène soit déposée à faible pression. L'empilement peut comprendre encore d'autres couches, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte. Précisons dès à présent que la couche barrière à l'oxygène peut être en contact ou non avec la couche fonctionnelle, et que la couche fonctionnelle peut être en contact ou non avec le substrat.
Le substrat de verre est de préférence en verre silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou alumino-borosilicate .
La composition chimique du verre silico-sodo- calcique comprend typiquement (en pourcentages pondéraux) 60 à 80% de Si02, 3 à 15% de CaO et 7 à 18% de Na20.
Le verre silico-sodo-calcique peut également être un verre présentant une résistance thermique améliorée tel que décrit dans la demande WO 98/00508. La composition chimique du verre borosilicate comprend de préférence (ou consiste essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Si02 70 - 85 %, notamment 75 - 85 % B203 8 - 16%, notamment 10 - 15 %.
AI2O3 0 - 5 %, notamment 0 - 3%
K20 0 - 2 %, notamment 0 -1 %
Na2<0 1 - 8 %, notamment 2 - 6 %.
De préférence, la composition peut en outre comprendre au moins un des oxydes suivants : MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, en une teneur pondérale totale allant de 0 à 10%. La composition chimique du verre alumino- borosilicate comprend de préférence de la silice S1O2 en une teneur pondérale allant de 45% à 68%, de l'alumine AI2O3 en une teneur pondérale allant de 8 à 20%, de l'oxyde de bore B2O3 en une teneur pondérale allant de 4% à 18%, des oxydes alcalino-terreux choisis parmi MgO, CaO, SrO et BaO, en une teneur totale allant de 5 à 30%, la teneur pondérale totale en oxydes alcalins ne dépassant pas 10%, notamment 1%, voire 0,5%. La composition chimique du verre alumino-boro-silicate comprend de préférence (ou consiste essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies :
Si02 45 - 68 %, notamment 55 - 65 %
AI2O3 8 - 20 %, notamment 14 - 18 % B203 4 - 18 %, notamment 5 - 10 %
RO 5 - 30 %, notamment 5 - 17 %
R2O au plus 10 %, notamment 1 %.
Comme il est d'usage dans la technique, l'expression « RO » désigne les oxydes alcalino-terreux MgO, CaO, SrO et BaO, tandis que l'expression « R2O » désigne les oxydes alcalins .
Le substrat de vitrocéramique est de préférence en une vitrocéramique du type aluminosilicate de lithium comprenant des cristaux de structure β-quartz et une phase vitreuse. De telles vitrocéramiques présentent des coefficients de dilatation thermique linéaire proches de zéro, si bien qu'elles sont extrêmement résistantes aux chocs thermiques.
La composition chimique d'une telle vitrocéramique comprend de préférence (ou consiste essentiellement en) les constituants suivants, variant dans les limites pondérales ci-après définies : Si02 49 - 75 %
A1203 15 - 30 %
Li20 1 - 8 %
K20 0 - 5 %
Na20 0 - 5 %
ZnO 0 - 5 %
MgO 0 - 5 %
CaO 0 - 5
BaO 0 - 5 %
SrO 0 - 5 %
Ti02 0 - 6 %
Zr02 0 - 5 %
P2O5 0 - 10 %
B203 0 - Le substrat de verre ou de vitrocéramique est de préférence transparent et incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) . Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu'un verre extra-clair contient généralement environ 0,005 à 0,03% d'oxyde de fer. Le verre peut être coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze, mais ce mode de réalisation n'est pas préféré. L'épaisseur du substrat est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d' étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, l'empilement peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d' étain ayant diffusé dans la structure du verre . Lorsque le substrat est en verre, le matériau selon l'invention est de préférence trempé thermiquement , pour lui impartir des propriétés de résistance thermomécanique améliorées. Comme décrit par la suite, la trempe thermique est aussi utile afin d'améliorer les propriétés d'émissivité de la couche d'ITO.
La (ou le cas échéant chaque) couche fonctionnelle à base d'oxyde d' indium et d' étain est de préférence essentiellement constituée, voire constituée d'un tel oxyde . Le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 6 à 60%, avantageusement de 8 à 12%.
Par rapport à d'autres couches bas-émissives , telles que l'oxyde d' étain dopé au fluor, l'ITO est apprécié pour sa conductivité électrique élevée, autorisant l'emploi de faibles épaisseurs pour obtenir un bon niveau d'émissivité. Les matériaux obtenus présentent ainsi une transmission lumineuse élevée, ce qui est appréciable dans les applications visées. L'ITO peut en outre être facilement déposé par pulvérisation cathodique magnétron, avec un bon rendement et une bonne vitesse de dépôt.
L'épaisseur physique de la couche fonctionnelle est à régler en fonction de l'émissivité désirée. Cette épaisseur physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 50 à 300 nm, notamment de 70 à 200 nm, voire de 80 à 150 nm. L'émissivité est étroitement corrélée avec la résistance carrée, laquelle est plus facile à mesurer. La résistance carrée de la couche fonctionnelle est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 30 Ω .
Le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle est de préférence tel que le rapport « AL/e » entre l'absorption lumineuse de l'empilement et l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle (exprimée en ym) , est compris dans un domaine allant de 0,20 à 0,60, notamment de 0,25 à 0,50. Par exemple, pour une absorption lumineuse de 3% pour une épaisseur physique de 100 nm (= 0,1 ym) , ce rapport vaut 0,03/0,1 = 0,3. L'absorption lumineuse de l'empilement est calculée en retranchant l'absorption lumineuse du substrat de l'absorption lumineuse totale. Cette dernière est quant à elle calculée en retranchant à la valeur de 1 la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO 9050 :2003.
L'absorption lumineuse est de préférence mesurée après trempe thermique.
Le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle peut être optimisé en adaptant le cas échéant le débit d'oxygène lors du dépôt de la couche, en adaptant les paramètres de la trempe thermique (une température élevée ou un temps plus long favorisant l'oxydation de la couche) ou encore en modifiant la nature et l'épaisseur des couches situées sous ou au-dessus de la couche fonctionnelle.
L'absorption lumineuse est corrélée avec le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle : plus l'absorption lumineuse de la couche est faible, plus la couche est oxydée. Lorsque le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle augmente, la résistivité commence par diminuer jusqu'à atteindre un minimum, puis augmente ensuite de manière très abrupte. Le choix d'absorption lumineuse (et donc de degré d'oxydation) précité permet d'éviter toute augmentation rapide de la résistivité, car une oxydation éventuelle de la couche fonctionnelle (cas d'un vieillissement exceptionnel) ne se traduirait que par une diminution supplémentaire de la résistivité, et donc de 1 ' émissivité . En revanche, pour des rapports AL/e inférieurs à 0,2 ym-1, une oxydation même légère peut entraîner une augmentation importante de la résistivité.
La couche barrière à l'oxygène est de préférence à base (ou essentiellement constituée) d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures, notamment de silicium ou d'aluminium, ou parmi les oxydes de titane, de zirconium, de zinc, les oxydes mixtes d' étain et de zinc.
Des matériaux possibles sont notamment le nitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure de silicium, l'oxynitrure d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d' étain et de zinc, ou l'un quelconque de leurs mélanges.
De manière très préférée, la couche barrière à l'oxygène est à base de nitrure de silicium, notamment est essentiellement constituée de nitrure de silicium. Le nitrure de silicium constitue en effet une barrière très efficace contre l'oxygène et peut être déposé rapidement pas pulvérisation cathodique magnétron. L'appellation « nitrure de silicium » ne préjuge pas de la présence d'autres atomes que le silicium et l'azote, ou de la stœchiométrie réelle de la couche. Le nitrure de silicium comprend en effet de préférence une faible quantité d'un ou plusieurs atomes, typiquement l'aluminium ou le bore, ajoutés en tant que dopants dans les cibles de silicium utilisées dans le but d'augmenter leur conductivité électronique et de faciliter ainsi le dépôt par pulvérisation cathodique magnétron. Le nitrure de silicium peut être stœchiométrique en azote, sous-stcechiométrique en azote, ou encore sur-stœchiométrique en azote.
Afin de jouer pleinement son rôle de barrière à l'oxygène, la couche barrière à l'oxygène (notamment lorsqu'elle est à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium) possède de préférence une épaisseur physique d'au moins 3 nm, notamment 4 nm ou 5 nm. Son épaisseur physique est avantageusement d'au plus 50 nm, notamment 40 ou 30 nm. De préférence, la totalité de l'empilement est déposé par pulvérisation cathodique magnétron.
L'empilement déposé sur une face peut comprendre plusieurs couches fonctionnelles et/ou plusieurs couches barrières à l'oxygène. Pour des raisons de simplicité, il est toutefois préférable qu'il ne comprenne qu'une couche fonctionnelle. De même, l'empilement peut ne comprendre qu'une couche barrière à l'oxygène, notamment à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium.
Le matériau peut toutefois être tel que le substrat est revêtu sur ses deux faces d'un empilement de même nature. Le procédé est alors tel que l'on dépose par pulvérisation cathodique magnétron une couche fonctionnelle et une couche barrière à l'oxygène sur chaque face du substrat, le dépôt de chaque couche barrière à l'oxygène étant réalisé sous une pression d'au plus 2,5 ybar.
L'empilement de couches minces peut être constitué de la couche fonctionnelle et de la couche barrière.
De préférence toutefois, l'empilement de couches minces comprend au moins une couche mince autre que la couche fonctionnelle et de la couche barrière. Dans tous les cas, la couche barrière est de préférence en contact direct avec la couche fonctionnelle. La couche fonctionnelle peut être déposée en contact direct avec le substrat. Alternativement, l'empilement peut comprendre au moins une couche entre le substrat et la couche fonctionnelle.
L'empilement peut notamment comprendre, entre le substrat et la couche fonctionnelle, au moins une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation. Dans le cas d'une couche unique, son indice de réfraction est de préférence compris entre l'indice de réfraction du substrat et l'indice de réfraction de la couche fonctionnelle. De telles couches ou empilements de couches permettent d'influer sur l'aspect en réflexion du matériau, notamment sur sa couleur en réflexion. Des couleurs bleutées, caractérisées par des coordonnées colorimétriques b* négatives, sont généralement préférées. A titre d'exemples non limitatifs, il est possible d'utiliser une couche d'oxyde mixte de silicium et d'étain (SiSnOx) , d' oxycarbure ou d' oxynitrure de silicium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde mixte de titane et de silicium. Un empilement de couches comprenant deux couches respectivement à haut et bas indice, par exemple un empilement TiOx/SiOx, SiNx/SiOx ou ITO/SiOx est également utilisable, la couche à haut indice étant la couche la plus proche du substrat. L'épaisseur physique de cette ou de ces couches est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 100 nm, notamment de 5 à 50 nm. Les couches ou empilements de neutralisation préférés sont une couche de neutralisation en un oxynitrure de silicium ou un empilement SiNx/SiOx.
La couche ou l'empilement de neutralisation est de préférence en contact direct avec la couche fonctionnelle. Située entre cette dernière et le substrat, elle ou il peut également servir à bloquer une éventuelle migration d'ions, tels que des ions alcalins.
Il est possible de disposer entre le substrat et la couche ou empilement de neutralisation une couche d'adhésion. Cette couche, qui présente avantageusement un indice de réfraction proche de celui du substrat de verre, permet d'améliorer la tenue à la trempe en favorisant l'accrochage de la couche de neutralisation. La couche d'adhésion est de préférence en silice. Son épaisseur physique est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm, notamment de 30 à 150 nm.
La couche barrière à l'oxygène peut être la dernière couche de l'empilement, donc en contact avec l'atmosphère.
Selon un autre mode de réalisation, l'empilement peut comprendre au moins une couche au-dessus de la couche barrière à l'oxygène.
Il peut notamment s'agir d'une couche à base d'oxyde de silicium, avantageusement une couche de silice, afin de réduire la réflexion lumineuse de l'empilement. Il est entendu que la silice peut être dopée, ou ne pas être stœchiométrique . A titre d'exemples, la silice peut être dopée par des atomes d'aluminium ou de bore, dans le but de faciliter son dépôt par des procédés de pulvérisation cathodique . L'épaisseur physique de la couche à base d'oxyde de silicium est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 100 nm, notamment de 30 nm à 90 nm, voire de 40 à 80 nm.
On peut aussi déposer au-dessus de la couche barrière à l'oxygène, le cas échéant au-dessus de la couche à base d'oxyde de silicium, une couche à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est avantageusement d'au plus 30 nm, notamment 20 nm, voire 10 nm ou même 8 nm. La présence de cette couche permet de réduire la sensibilité à la rayure de l'empilement.
Cette couche est avantageusement photocatalytique . De très fines couches photocatalytiques , bien que moins actives photocatalytiquement parlant, présentent toutefois de bonnes propriétés auto-nettoyantes , antisalissures et antibuée. Même pour des couches de très faible épaisseur, l'oxyde de titane photocatalytique présente en effet la particularité, lorsqu'il est irradié par la lumière solaire, de devenir extrêmement hydrophile, avec des angles de contact à l'eau inférieurs à 5° et même 1°, ce qui permet à l'eau de ruisseler plus facilement, en éliminant les salissures déposées à la surface de la couche. En outre, les couches plus épaisses présentent une réflexion lumineuse plus élevée.
La couche à base d'oxyde de titane, notamment photocatalytique, est de préférence une couche en oxyde de titane, en particulier dont l'indice de réfraction est compris dans un domaine allant de 2,0 à 2,5. L'oxyde de titane est de préférence au moins partiellement cristallisé sous la forme anatase, qui est la phase la plus active du point de vue de la photocatalyse. Des mélanges de phase anatase et rutile se sont aussi révélés très actifs. Le dioxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... Le dioxyde de titane peut également être sous-stœchiométrique ou sur- stœchiométrique . Dans ce mode de réalisation, l'intégralité de la surface de la couche photocatalytique, notamment à base d'oxyde de titane, est de préférence en contact avec l'extérieur, de manière à pouvoir pleinement mettre en application sa fonction autonettoyante. Il peut toutefois être intéressant de revêtir la couche photocatalytique, notamment en dioxyde de titane, d'une fine couche hydrophile, notamment à base de silice afin d'améliorer dans le temps la persistance de 1 ' hydrophilie .
Les différents modes de réalisation préférés décrits ci-avant peuvent bien entendu être combinés entre eux, même si toutes les combinaisons possibles ne sont pas explicitement décrites dans le présent texte pour ne pas l'alourdir inutilement. L'empilement de couches minces peut être constitué successivement en partant du substrat d'une couche fonctionnelle et d'une couche barrière à l'oxygène. Il peut également être constitué, successivement en partant du substrat, d'une couche fonctionnelle, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche photocatalytique. Il peut également être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, d'une couche fonctionnelle, d'une couche barrière à l'oxygène et d'une couche photocatalytique. Il peut encore être constitué, successivement en partant du substrat, d'un empilement de neutralisation constitué d'une couche à haut indice puis d'une couche à bas indice, d'une couche fonctionnelle, d'une couche barrière à l'oxygène, d'une couche à base d'oxyde de silicium et d'une couche photocatalytique .
Quelques exemples d'empilements particulièrement préférés sont donnés ci-après :
1. Verre / (SiOx) / SiOxNy / ITO / SiNx / SiOx / (TiOx)
2. Verre / (SiOx) / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx /
(Tiox) 3. Verre / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / (TiOx)
Dans ces empilements, l'épaisseur physique de la couche (optionnelle) de TiOx est avantageusement d'au plus 15 nm, voire 10 nm. Les empilements 1 à 3 sont obtenus par pulvérisation cathodique magnétron. Les exemples 1 et 2 contiennent sur le verre une couche optionnelle d'adhésion en silice, puis une couche de neutralisation en oxynitrure de silicium ou un empilement de neutralisation constitué d'une couche de nitrure de silicium surmontée par une couche d'oxyde de silicium, la couche fonctionnelle à base d' ITO, la couche barrière en nitrure de silicium, une couche en oxyde de silicium et enfin la couche photocatalytique en oxyde de titane (optionnelle). L'exemple 3 correspond à l'exemple 2, mais sans la couche d'adhésion en silice et sans la couche à base d'oxyde de silicium déposée sur la couche barrière. Les formules données ne préjugent pas de la stœchiométrie réelle des couches, ni d'un éventuel dopage. En particulier le nitrure de silicium et/ou l'oxyde de silicium est généralement dopé, par exemple à l'aluminium, comme indiqué précédemment. Les oxydes et nitrures peuvent ne pas être stœchiométriques (ils peuvent toutefois l'être), d'où l'utilisation dans les formules de l'indice « x », qui n'est bien entendu pas nécessairement le même pour toutes les couches.
On dépose la couche fonctionnelle et la couche barrière à l'oxygène, et de préférence toutes les couches de l'empilement, par pulvérisation cathodique magnétron.
Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible (ou cathode) comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Le dispositif comprend plusieurs chambres sous vide, chacune comprenant une cible donnée. Selon l'épaisseur de la couche et la vitesse de dépôt, il est parfois nécessaire d'utiliser plusieurs chambres successives pour déposer une seule et même couche. La pulvérisation cathodique est de préférence du type AC (courant alternatif) , DC (courant continu) ou encore DC puisé, selon le type de générateur employé pour polariser la cathode.
Le dépôt se fait de préférence sur substrat non- chauffé.
Le dépôt de la couche barrière à l'oxygène, lorsque cette dernière est à base d'un nitrure métallique, se fait de préférence à l'aide d'une cible du métal en question, dans une atmosphère constituée de gaz plasmagène (généralement l'argon) et d'azote.
Ainsi, pour le dépôt d'une couche barrière à l'oxygène à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium, on utilisera de préférence une cible de silicium, généralement dopée avec de l'aluminium ou du bore pour augmenter sa conductivité électronique, dans une atmosphère constituée d'argon et d'azote. La pression de dépôt de la couche barrière à l'oxygène (notamment à base ou essentiellement constituée de nitrure de silicium) est avantageusement d'au plus 2,4 ybar, notamment 2,3 ybar, voire 2,2 ybar, et même 2,1 ybar ou 2,0 ybar. Par « pression de dépôt », on entend la pression régnant dans la chambre où est réalisé le dépôt de cette couche. Des pressions trop faibles, difficiles à atteindre sur une machine de dépôt industrielle, n'apportent toutefois pas d'avantage supplémentaire en termes de résistance au vieillissement. Ainsi, la pression de dépôt lors du dépôt de la couche barrière à l'oxygène est de préférence d'au moins 1,0 ybar, notamment 1,5 ybar.
Les cibles peuvent être planaires, ou préférentiellement tubulaires (sous la forme de tubes en rotation) .
Lors du dépôt de la couche barrière à l'oxygène, la puissance de dépôt est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 4 kW/mètre linéaire de cible. Pour deux cathodes tubulaires de 3,8 m de long, la puissance totale varie ainsi de 5 à 30 kW.
La vitesse de défilement du substrat sous les différentes cibles est typiquement comprise dans un domaine allant de 0,5 à 3 m/min.
Lors du dépôt, le substrat se présente généralement sous la forme d'une grande feuille de verre de 3,2*6 m2. Après dépôt, le substrat est découpé aux mesures voulues et les bords sont façonnés.
Lorsque le substrat est en verre, le matériau subit de préférence une trempe thermique, destinée à renforcer sa résistance thermomécanique. La trempe thermique permet en outre d'améliorer la cristallisation de la couche fonctionnelle en ITO et d'atteindre de bonnes valeurs d' émissivité . Pour ce faire, le substrat revêtu de l'empilement est porté à haute température (typiquement au- dessus de 600°C voire 700°C dans le cas d'un substrat de verre silico-sodo-calcique) pendant quelques minutes puis brutalement refroidi, notamment par projection d'air.
La porte de four domestique selon l'invention comprend de préférence au moins deux feuilles de verre, une feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four et une feuille de verre externe, lesdites feuilles de verre étant maintenues solidaires et étant séparées par au moins une lame d'air.
La porte de four selon l'invention comprend de préférence au moins une feuille de verre intermédiaire située entre la feuille de verre interne et la feuille de verre externe, et séparée de chacune de ces dernières par au moins une lame d'air. La présence de feuilles intermédiaires permet de créer des lames d' air supplémentaires qui vont encore limiter la température au niveau de la feuille externe de la porte. Grâce à ces lames d'air, des flux d'air de refroidissement vont circuler entre les feuilles de verre, contribuant à leur refroidissement. Le flux d'air peut être forcé, en associant la porte à un dispositif de ventilation établissant un flux d'air circulant du bord inférieur de la porte au bord supérieur. De préférence, la porte de four comprend une ou deux feuille (s) intermédiaire ( s ) et le flux d'air ne peut circuler qu'entre la feuille intermédiaire et la feuille externe, et le cas échéant entre les feuilles intermédiaires.
La porte de four domestique selon l'invention, comprend donc de préférence trois ou quatre feuilles de verre, la deuxième et/ou la troisième feuille de verre, à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, étant un matériau selon l'invention. Lorsque la porte de four comprend trois feuilles de verre, la deuxième feuille de verre à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, est de préférence un matériau selon l'invention. Lorsque la porte de four comprend quatre feuilles de verre, la deuxième feuille de verre et/ou la troisième feuille de verre à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, est de préférence un matériau selon l'invention. Le matériau selon l'invention peut être revêtu de l'empilement bas-émissif précédemment décrit sur une face ou sur ses deux faces.
Les feuilles de verre peuvent être maintenues solidaires par divers dispositifs mécaniques. A titre d'exemple, la feuille de verre externe peut être associée à un cadre métallique rectangulaire fixé sur sa face interne (tournée vers l'enceinte du four), dans lequel est logée la feuille de verre interne, et le cas échéant la ou chaque feuille de verre intermédiaire. Les feuilles de verre interne et intermédiaire ( s ) peuvent par exemple être insérées dans des rainures pratiquées dans le cadre. Dans ce cas, la feuille de verre externe présente de préférence une surface supérieure à la surface des autres feuilles de la porte. La feuille de verre interne peut également être déformée à sa périphérie, par exemple à l'aide d'un brûleur, de sorte que ladite périphérie épouse une surface plane parallèle à la surface principale de la feuille de verre, cette surface plane venant s'appuyer sur la face du cadre opposée à la face fixée à la feuille de verre externe. L'augmentation de l'espace entre les feuilles de verre qui en résulte a pour effet d' accroître le flux d'air.
Afin d'assurer le flux d'air susmentionné, le cadre métallique possède de préférence une pluralité de fentes longitudinales au niveau des bords inférieur et supérieur de la porte.
Les feuilles de verre interne et externe sont maintenues parallèles entre elles, par exemple au moyen du cadre métallique précité. Les feuilles de verre intermédiaires peuvent être parallèles aux feuilles de verre interne et externe, ou non.
La feuille de verre externe est de préférence revêtue sur une partie de sa face externe (destinée à faire face à l'utilisateur) d'un décor, notamment sous forme d'émail déposé par sérigraphie, destiné par exemple à masquer les divers éléments de fixation des feuilles de verre et à ne rendre visible que l'intérieur de l'enceinte du four. La feuille de verre interne peut également être revêtue d'un décor émaillé, par exemple déposé par sérigraphie sur la face qui est tournée vers la feuille externe, notamment sur son pourtour. Dans le cas où la feuille de verre interne est trempée thermiquement, la cuisson de l'émail peut avoir lieu lors de l'étape de trempe.
L'épaisseur des feuilles de verre (et notamment de la feuille de verre interne) est de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 5 mm, notamment de 2,5 à 4,5 mm. Des épaisseurs de 3 ou 4 mm sont particulièrement avantageuses en termes de coût, de poids et d'isolation thermique de la porte.. L'épaisseur totale de la porte est généralement comprise dans un domaine allant de 6 à 50 mm, notamment de 15 à 40 mm. Les feuilles de verre présentent généralement une surface de forme rectangulaire, les coins pouvant éventuellement être arrondis.
Les vitrages anti-feu (également appelés de protection incendie) sont de préférence de classe E30 ou E60 ou EW30 ou EW60. Ils peuvent être utilisés aussi bien en intérieur qu'en extérieur, être des vitrages simples, feuilletés ou multiples, être intégrés à des cloisons vitrées ou encore des façades. Les exemples qui suivent ainsi que les Figures 1 et 2 illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On a déposé par pulvérisation cathodique magnétron AC sur un substrat de verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur l'empilement suivant :
Verre / SiNx (2)/ Si02 (34)/ ITO (118)/ SiNx (6)/ Si02 (65) / Ti02 (3) .
Les chiffres entre parenthèses correspondent aux épaisseurs physiques exprimées en nanomètres.
Les couches d'oxyde de silicium et de nitrure de silicium ont été déposées à l'aide de cibles de silicium dopé à l'aluminium (2 à 8% atomiques) sous un plasma d'argon avec ajout respectivement d'oxygène et d'azote. Les couches d' ITO ont été déposées à l'aide de cibles d' ITO sous un plasma d'argon.
La couche barrière de SiNx a été déposée sous une pression de 2,0 ybar. Les matériaux obtenus ont ensuite été trempés thermiquement de manière connue, en chauffant le verre à environ 700 °C pendant quelques minutes avant de le refroidir rapidement à l'aide de buses d'air. Le rapport AL/e est de 0,25.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, l'empilement est simplifié, puisqu'il ne comprend plus de couche d'oxyde de silicium au-dessus de la couche barrière en nitrure de silicium.
L'épaisseur de la couche barrière est plus élevée (10 nm) , de même que l'épaisseur de la couche de T1O2 (4 nm) . La couche barrière en nitrure de silicium a été déposée à une pression de 2,3 ybar. Le rapport AL/e (après trempe thermique) est de 0,22.
EXEMPLE COMPARATIF 1 (Cl) Par rapport à celui de l'exemple 1, cet empilement ne comprend pas de couche barrière à l'oxygène en nitrure de silicium. Le rapport AL/e après trempe thermique est de 0,24.
EXEMPLE COMPARATIF 2 (C2)
Par rapport à l'exemple 1, la couche barrière de nitrure de silicium a été déposée sous une pression plus élevée, de 3,0 ybar. Le rapport AL/e après trempe thermique est de 0,16. TESTS DE VIEILLISSEMENT
Afin d'étudier leur résistance au vieillissement, les différents matériaux ont été placés dans un four à une température de 450 °C pendant des durées pouvant aller jusqu'à 2000 heures.
Les propriétés suivantes ont été mesurées :
- la résistivité électrique de la couche fonctionnelle, notée p et exprimée en yOhms . cm, calculée à partir de la mesure de la résistance carrée et de l'épaisseur de la couche d' ITO, la résistance carrée de l'empilement, étant quant à elle mesurée de manière connue à l'aide d'un dispositif de mesure sans contact commercialisé par la société Nagy Messsysteme GmbH,
- l'absorption lumineuse de l'empilement calculée en retranchant l'absorption lumineuse du substrat de l'absorption lumineuse totale, cette dernière étant quant à elle calculée en retranchant à la valeur de 1 la transmission lumineuse et la réflexion lumineuse au sens de la norme ISO
9050 :2003, mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre .
Les Figures 1 et 2 synthétisent les résultats obtenus en indiquant en abscisse le temps d'essai (exprimé en heures) et en ordonnée, dans le cas de la Figure 1 la résistivité de la couche fonctionnelle (exprimée en yOhm.cm), et dans le cas de la Figure 2 le rapport AL/e entre l'absorption lumineuse de l'empilement et l'épaisseur de la couche fonctionnelle (rapport exprimé en ym-1) . Dans ces deux figures, les exemples comparatifs 1 et 2 sont respectivement appelés « Ex. Cl » et « Ex. C2 ».
Ces résultats montrent qu'en l'absence de couche barrière à l'oxygène ou en présence d'une couche barrière en nitrure de silicium, mais déposée à une pression non conforme à l'invention, le matériau ne résiste pas au vieillissement à haute température pour des durées supérieures à 150 h ou 200 h, puisque la résistivité de la couche d' ITO augmente très rapidement pour atteindre des valeurs très élevées. L'augmentation de la résistivité est associée à une diminution nette de l'absorption lumineuse, ce qui démontre qu'il s'agit bien d'un mécanisme d'oxydation de l'ITO par l'oxygène de l'air.
En revanche, la présence d'une couche barrière déposée selon l'invention, en présence ou non d'une surcouche en oxyde de silicium, permet d'obtenir des empilements particulièrement stables quant à leurs propriétés de résistivité, et donc d' émissivité . Le degré d'oxydation de l'ITO évolue peu dans le temps. Les matériaux ainsi obtenus permettent donc de conserver leurs propriétés thermiques dans le cadre d'une utilisation même intensive, par exemple en tant que portes de four ou inserts de cheminées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau comprenant un substrat de verre ou de vitrocéramique muni sur au moins une de ses faces d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle à base d'oxyde d'étain et d' indium, dans lequel on dépose successivement par pulvérisation cathodique magnétron, sur ladite au moins une face dudit substrat, ladite couche fonctionnelle, puis, sous une pression d'au plus 2,5 ybar, une couche barrière à 1 ' oxygène .
2. Procédé selon la revendication précédente, tel que le substrat de verre est en verre silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou alumino-borosilicate .
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que le substrat est en verre et le matériau est trempé thermiquement.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche barrière à l'oxygène est à base d'un matériau choisi parmi les nitrures ou oxynitrures, notamment de silicium ou d'aluminium, ou parmi les oxydes de titane, de zirconium, de zinc, les oxydes mixtes d'étain et de zinc.
5. Procédé selon la revendication précédente, tel que la couche barrière à l'oxygène est à base de nitrure de silicium.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la couche barrière à l'oxygène possède une épaisseur physique d'au moins 3 nm, notamment 4 nm et d'au plus 50 nm, notamment 40 ou 30 nm.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on dépose au-dessus de la couche barrière à l'oxygène une couche à base d'oxyde de titane, dont l'épaisseur physique est d'au plus 30 nm, notamment 20 nm.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le degré d'oxydation de la couche fonctionnelle est tel que le rapport entre l'absorption lumineuse de l'empilement et l'épaisseur physique de la couche fonctionnelle, exprimée en ym, est compris dans un domaine allant de 0,20 à 0,60.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on dépose par pulvérisation cathodique magnétron une couche fonctionnelle et une couche barrière à l'oxygène sur chaque face du substrat, le dépôt de chaque couche barrière à l'oxygène étant réalisé sous une pression d'au plus 2,5 ybar.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'empilement comprend, entre le substrat et la couche fonctionnelle, au moins une couche, ou un empilement de couches, de neutralisation.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la pression de dépôt de la couche barrière à l'oxygène est d'au plus 2,4 ybar, notamment 2, 1 ybar .
12. Matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications précédentes.
13. Porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou insert de cheminée, ou porte ou vitrage anti-feu, comprenant au moins un matériau selon la revendication précédente .
14. Porte de four domestique selon la revendication précédente, comprenant trois ou quatre feuilles de verre, la deuxième et/ou la troisième feuille de verre, à partir de la feuille de verre interne destinée à être la feuille de verre la plus proche de l'enceinte du four, étant un matériau selon la revendication 12.
15. Procédé de fabrication d'une porte de four domestique, notamment à pyrolyse, ou d'un insert de cheminée, ou d'une porte ou d'un vitrage anti-feu, comprenant une étape mettant en œuvre le procédé de l'une des revendications 1 à 11.
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