EP2545012A1 - Vitrage a reflexion elevee - Google Patents

Vitrage a reflexion elevee

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Publication number
EP2545012A1
EP2545012A1 EP11708787A EP11708787A EP2545012A1 EP 2545012 A1 EP2545012 A1 EP 2545012A1 EP 11708787 A EP11708787 A EP 11708787A EP 11708787 A EP11708787 A EP 11708787A EP 2545012 A1 EP2545012 A1 EP 2545012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
oxide
layers
glazing according
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11708787A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Dusoulier
Dominique Coster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Publication of EP2545012A1 publication Critical patent/EP2545012A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate

Definitions

  • the present invention relates to glazings which have a high reflection in the visible range while retaining a significant share of transmission.
  • the windows in question are useful in particular to limit natural energy intake especially in buildings exposed to sunshine. Limiting energy intake saves the need for air conditioning.
  • the windows in question are also characterized by their "solar factor" magnitude designating the ratio of the energy both transmitted through the glazing and re-emitted by it inwards, after absorption, to the total energy incident.
  • Glazing of this type is most often made by coating the glass sheet with a layer, or a system of so-called "hard” layers. These layers are traditionally deposited by pyrolysis on the hot glass immediately after formation of the sheet. The most common is to carry out the pyrolysis "in line” that is to say on the site of production of glass. The glass ribbon formed on the "float” line is coated while it is still at high temperature.
  • a recognized feature of products obtained by pyrolysis is that they are relatively hard. They resist both chemical and mechanical aggression. For this reason they are conveniently used, possibly exposing the coated face to external hazards. This feature distinguishes the layers obtained by pyrolysis from those produced by vacuum deposition techniques by sputtering, these two types of techniques constituting the two most widely used channels for the production of thin layers on a glass support.
  • the layers obtained by sputtering under vacuum are called "soft". Their mechanical resistance or insufficient chemical means that these layers are mainly used in configurations where they are not exposed to these aggressions. This is the case in multiple glazing. In these windows the layers are turned towards the spaces between the sheets.
  • Vacuum cathodic sputtering facilities are independent of glass fabrication.
  • the coating operations by these techniques are conducted "in recovery" according to the usual terminology, in other words on glass that has been manufactured previously and that in the meantime may have been stored, transported, redécoupé etc.
  • the inventors have shown that a very specific choice of the materials constituting these layers deposited by cathodic sputtering made it possible to achieve the indicated resistance requirements.
  • the inventors have also shown that by appropriate choice of the layer systems, it is also possible to subject the glazing in question to vigorous subsequent heat treatments, such as bending or tempering treatments without altering the essential characteristics conferred by these layers.
  • the layer systems considered according to the invention do not contain a layer of infrared reflective metal type, including silver-based layers, systems comprising these silver-based layers systematically showing a certain fragility to external aggression.
  • the object of the invention is to provide glazing that meets the requirements set out above.
  • the inventors have shown that this object could be achieved by glazing as defined in claim 1. It is remarkable that the layers comprising titanium oxide combined with other oxides make it possible to achieve the desired characteristics, particularly of resistance. , while titanium oxide layers alone, as previously indicated, are insufficiently resistant. Furthermore, the reflective properties specific to titanium oxide can be maintained to a large extent, by the combination of the layer having a good mechanical strength, with one or more layers with a high refractive index.
  • the reasons for the quality of the titanium oxide-based layers used according to the invention are not perfectly understood. It is likely that depositing a layer composed of mixed oxide of titanium and another metal leads to a change in the structure of the layer. The formation of crystals is certainly modified. The presence of two or more components, whose crystallographic characteristics are not the same, leads to a very specific growth, probably avoiding especially the formation of more fragile structures such as columns.
  • oxides are likely to be associated with titanium oxide in this layer of mixed oxides.
  • oxides that may be used, mention may be made especially of the following compounds: Al, Zr, Hf, Nb, V, Ta, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Si
  • preferred oxides are in particular those of Al, Zr, Hf, Nb, and especially Zr oxide.
  • the mixed oxides used according to the invention are mixed oxides of Ti and another of the elements indicated above. However, often one or more elements in limited proportions, usually less than 8% by weight and usually less than 5%. These include dopants whose role is primarily to improve the manufacture and / or implementation of cathodes in the production of layers in vacuum deposition techniques. These elements are traditionally intended in particular to improve the conductivity of materials constituting cathodes such as: Ti, Al. It can also be compounds stabilizing certain constituents such as Ca, Mg, or elements that appear as inseparable from others during preparation. This is the case of lanthanides such as yttrium or hafnium oxide.
  • the zirconium oxide included in the mixed oxide layer based on titanium oxide is present in a proportion of 25 to 60% by weight and preferably 40 to 55%.
  • Zirconium oxide is particularly advantageous in the to the extent that, in addition to imparting the sought-after strength properties, its refractive index being close to that of titanium oxide, the optical properties of the coated glazings, and in particular the reflection, are also close to those which are observed with titanium oxide.
  • the strength of the titanium oxide layer depends on its composition, it also depends on its thickness. If an increase in thickness is accompanied by increased resistance, beyond a certain threshold the improvement is not significant, the additional cost for a thicker deposit becomes unnecessary.
  • the layer based on titanium oxide according to the invention has a thickness of between 25 and 900 °, preferably between 50 and 500 °, and advantageously between 100 and 350 °.
  • the choice of the thickness of the titanium oxide-based layer also depends on the other layers with a high refractive index. These thicknesses are such that the conditions on the reflection are satisfied.
  • the reflection is at least 15% when the layer system is applied to clear glass 4 mm thick. Under the same conditions, it is advantageously between 20 and 40%.
  • the light transmission is preferably at least 60%.
  • the light absorbed by the glazing remains relatively low. It is advantageously less than 20% and preferably less than 10%.
  • the reflection in the layer systems according to the invention depends in part on the oxide-based mixed oxide layer. titanium but also from the underlying, or high index layers.
  • a particularly preferred high index layer is a titanium oxide layer.
  • the layers comprising, in combination, titanium zirconium oxide (50% of titanium oxide, 46% by weight of zirconium oxide, the remainder of yttrium oxide) deposited under vacuum have an index of the order of 2.35.
  • the combination of a layer of TiO 2 or TXO, or a layer of titanium oxy-nitride with a low nitrogen content (atomic ratio N / O of less than 10%), with a mixed oxide layer based on Titanium oxide thus makes it possible to simultaneously benefit from a good resistance conferred by this last layer, and overall from a higher index.
  • the layers with a high refractive index (greater than 2.2) and titanium oxide mixed oxide can be combined with other layers in order to improve the properties thereof or to co nf er the properties that the first ones do not present or not to a degree appropriate to the intended use.
  • the implementation of the glazing according to the invention can take place without any other modification than the setting to the desired dimensions and the introduction into frames.
  • the windows in question in this case are essentially planar.
  • the need for dimensioning after coating, makes the glass sheets used in the composition of these glazings are not subjected to prior heat treatment.
  • the thermal treatments in question by ensuring the presence of stresses, give the glazing mechanical properties ensuring both a better impact resistance and especially, in case of violent impact, cause these windows break into multiple fragments of small dimensions.
  • the transformation may require maintaining these temperatures for several minutes taking into account in particular the thermal inertia of the glass.
  • the holding time at these temperatures can reach 5 minutes or more depending on the techniques used and the thickness of the treated sheets.
  • Heat treatment type quenching or bending are known to be likely to alter the thin layers deposited on the glass sheets. Independently of the alterations that may appear in the structure of certain layers because of the temperature, the glass substrate can also induce undesirable modifications.
  • the layers considered according to the invention do not undergo a detrimental change of structure under the conditions of these heat treatments.
  • the structure of the layers remains substantially unchanged.
  • glass sheets of the silico-soda-lime type in other words the most usual glasses, subjected to high temperatures can lead to an alteration of the layers of which they are coated.
  • the alkaline constituents of these glasses are likely to migrate and diffuse in the layers in contact with the glass.
  • the diffusion of these mobile elements often leads to the appearance of a haze more or less pronounced.
  • the appearance of the veil corresponds to a light diffusion mechanism due to the presence of elements foreign to the structure of the layers.
  • the products used must be very transparent.
  • the proportion of light scattered relative to the transmitted light should not exceed 2% and preferably not 1%. These limits may be exceeded if no precautions are taken to protect the layers used according to the invention.
  • Preferred "barrier" sub-layers used to improve the protection against the diffusion of alkaline ions from the glass sheet consist for example of at least one of the silicon compounds: oxide (SiO 2 ), nitride (Si 3 N 4 ), oxy-nitride (SiON); or oxides of SnO 2 and oxides composed of tin and zinc, or TiO 2 optionally substoichiometric or optionally in the form of oxynitride containing a low nitrogen content (N / O less than 10%).
  • tin oxide layer When using a tin oxide layer it comprises at least 30% and preferably at least 40% by weight of tin oxide.
  • the tin oxide layer is preferably a tin and zinc mixed oxide layer. The combination of both offers the advantage, in addition to a high deposition rate by sputtering techniques, of producing layers whose structure is stable in the heat treatments considered.
  • Zinc oxide alone is undesirable as a barrier layer to diffusion because of its tendency to form columnar structures, especially when its thickness exceeds about ten nanometers, structures that are not very effective against diffusion phenomena. .
  • the presence of a layer impeding the diffusion of the constituents of the glass modifies the optical properties of the glazing.
  • the presence of a tin oxide layer, whose refractive index is lower than that of the titanium oxide layer modifies the reflection.
  • a layer based on tin oxide is used, to adapt its thickness. This is preferably less than 1.2 times the cumulative thickness of the high refractive index layer and the titanium oxide based mixed oxide layer.
  • the layers or layer systems used according to the invention must still lead to glazing whose coloration induced by these layers meets the market demand. Certain colorings especially in reflection must be discarded. This is particularly the case with globally “purple" colorations. These colorations when analyzed in the CIE (International Lighting Committee) system, the parameters a * and b * advantageously satisfy the following conditions: for an illuminant D and for a solid angle of at most 10 ° a * ⁇ 0 and b * ⁇ 6. It is particularly important to have systematically a * non positive. For negative values of a * the color is either slightly blue or slightly green. These reflection colorings are acceptable even if the preference is color neutrality.
  • glazings meeting these coloring requirements preferably have, before and after heat treatment, variations of a * and b * such that ⁇ * ⁇ 2 and advantageously ⁇ * ⁇ 1, with:
  • the layers which determine the optical characteristics of the glazings according to the invention Apart from the layers which determine the optical characteristics of the glazings according to the invention, and in order to further protect these layers against the risk of deterioration in subsequent operations including storage and transport, it is possible and advantageous to cover these layers by a temporary coating which is removed before the installation of these windows. It is known to coat the glazings with films of various soluble waxes or polymers which can be removed by washing. These products can be used to protect the layers used according to the invention.
  • the glazings according to the invention consist of glass sheets of different thicknesses. They can also consist of sheets of clear or colored glass in the mass, mainly to give them aesthetic characteristics, but also possibly to develop their opto-energetic properties.
  • the dominant wavelength in reflection A m for an illuminant D65 in a solid angle of 2 °, is between 475 and 600 nm.
  • FIG. 1 shows a glazing unit 1 comprising a layer system according to the invention.
  • the respective thicknesses are not respected for the sake of clarity.
  • Layer 2 is a layer with a high refractive index.
  • Layer 3 is a mixed oxide layer based on titanium oxide.
  • FIG. 2 is a glazing unit according to the invention similar to the preceding one, further comprising a layer 4 for protecting against the diffusion of constituents of the glass sheet 1.
  • FIG. 3 represents a glazing unit according to the invention which, in addition to the preceding layers, comprises a protective coating 5.
  • the coating in question which is applied on a temporary basis, has the essential role of preventing scratches scratches and other mechanical alterations likely 3.
  • This layer in the case of glazing undergoing heat treatment behind the formation of the functional layers, is advantageously constituted by a material which is eliminated by combustion during this heat treatment.
  • a carbon layer is particularly advantageous for forming this coating.
  • the products according to the invention are analyzed in particular for their qualities of mechanical or chemical resistance.
  • the tests to which they are subjected are the same as those used for the evaluation of similar glazings whose functional layers are produced by pyrolysis. Glazing according to the invention must achieve equivalent performance.
  • the tests systematically include moisture resistance tests (21 days in a climatic chamber), chemical resistance tests (21-day neutral salt spray and exposure to SO 2 five cycles), an abrasion resistance test (AWRT for Automatic Web Rub Test) and claws (DBT for Dry Brush Test).
  • the chemical resistance tests are those described in standard EN 1096-2.
  • Abrasion tests are specific to diaper tests deposited by "magnetron sputtering". These two tests are significantly more "severe” than the analogous tests described in the standard indicated above. In other words, the successful abrasion tests in the examples made are necessarily satisfactory under the conditions of this standard.
  • the test in a climatic chamber consists of exposing the sample in an oven maintained at 40 ⁇ 1, 5 ° C for 21 days. The test is successful when the sample remains free of stains. Aging under these conditions for each day corresponds to a one-year exposure to usual atmospheric hazards.
  • the sample should not be discolored or generally withstand defects of any kind, such as peeling off the layer.
  • the sample is placed in an enclosure charged with an acid atmosphere (two liters of water per 2 liters of SO 2 ) brought to 40 ° C for 8 hours. When brought back to room temperature, the sample remains in the atmosphere for 16 hours. The same cycle is repeated 4 times. The layer should not come off.
  • an acid atmosphere two liters of water per 2 liters of SO 2
  • the wet rub test "AWRT" (automatic wet rub test) is performed with a circular head of Teflon coated with a cotton fabric (ADSOL P / N 40700004). This is moved under load del050g on the layer. Cotton is kept moist throughout the test with demineralised water. The oscillation frequency is 60 to 90 per minute. The samples are observed to detect the alterations of the layer.
  • the dry brush test (DBT) is performed on an Erichsen model 494 equipped with a standard brush (ASTM D2486). Each fiber of the brush has a diameter of 0.3mm. The fibers are grouped into a bundle of 4mm in diameter. The total weight applied by the brush and its support is 454g. The test includes 1000 cycles of back and forth.
  • the samples are made on sheets of clear float glass with a thickness of 4mm. All samples are systematically analyzed before and after heat treatment at 670 ° C. for 8 minutes 30. The samples subjected to this treatment are noted (').
  • the samples receive a set of layers comprising a tin oxide layer (SnO 2 ), a titanium oxide layer deposited from ceramic cathodes (TXO), and a mixed oxide layer of titanium and zirconium (TZO), consisting of a mixed oxide of 50% by weight of TiO 2 , 46% of ZrO 2 , the rest coming from elements usually accompanying zirconium, especially yttrium oxide.
  • This layer is also deposited from ceramic cathodes.
  • the chemical and mechanical resistance tests and the "haze" are satisfactory before and after heat treatment.
  • the optical properties of the sample are in reflection (Rc) on the side of the layer (under 2 °) and for the colorimetric data (illuminant D65 under 10 °) also in reflection:
  • the samples comprise a set of three layers. From the glass it is a layer of mixed oxide of titanium and zirconium (50% by weight of titanium oxide, 46% of zirconium oxide, the remainder being essentially oxide of yttrium), a titanium oxide layer deposited from a ceramic cathode (TXO) and a mixed oxide layer of titanium and zirconium (same composition as the first).
  • the respective thicknesses are in A: 200, 50, 400.
  • the first layer TZO is not strictly speaking a layer intended to reduce the diffusion even if it plays part of this role. It still acts as a relatively high index layer.
  • the layer opposite to the diffusion is again a layer of tin.
  • the layer with high index is this time composed of a mixed oxide of titanium and niobium (TNO) deposited from ceramic cathodes.
  • the layer is formed at 50% by weight of each of the oxides.
  • the surface layer is again a mixed oxide layer of titanium and zirconium as in the previous examples. The thicknesses of these layers are respectively in ⁇ :

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Abstract

L'invention concerne un vitrage comprenant au moins deux couches déposées par pulvérisation cathodique sous vide, dont au moins une couche d'oxyde métallique, de sous-oxyde, de nitrure ou d'oxy-nitrure présentant un indice de réfraction qui n'est pas inférieur à 2,2 et, superposée directement ou non à cette couche, au moins une couche composée d'oxydes mixtes de titane et d'au moins un autre métal, oxydes mixtes dans lesquels la proportion pondérale d'oxyde de titane n'est pas inférieure à 40% et pas supérieure à 95%, l'épaisseur de la couche en question et de celles de la ou des autres couches à indice de réfraction supérieur à 2,2, étant choisies de sorte que sur une feuille de verre «float» clair de 4mm d'épaisseur, cette ou ces couches conduiraient à une réflexion d'au moins 15% et une transmission lumineuse d'au moins 60%, la couche ou système de couches en question présentant par ailleurs une résistance mécanique et/ou chimique comparable à celles des couches produites par pyrolyse pour l'obtention des produits présentant le même type de propriétés optiques.

Description

Vitrage à réflexion élevée
La présente invention concerne des vitrages qui présentent une réflexion élevée dans le domaine visible tout en conservant une part significative de transmission.
Les vitrages en question sont utiles notamment pour limiter l'apport énergétique naturel notamment dans les bâtiments exposés à un ensoleillement important. La limitation de l'apport énergétique permet d'économiser le recours à la climatisation. Les vitrages en question sont aussi caractérisé par leur « facteur solaire » grandeur désignant le rapport de l'énergie à la fois transmise à travers le vitrage et réémise par celui-ci vers l'intérieur, après absorption, à l'énergie totale incidente.
Des vitrages de ce type sont le plus souvent constitués en revêtant la feuille de verre d'une couche, ou d'un système de couches dites « dures ». Ces couches sont traditionnellement déposées par pyrolyse sur le verre chaud immédiatement après formation de la feuille. Le plus usuel est de procéder à la pyrolyse « en ligne » c'est-à-dire sur le site même de production du verre. Le ruban de verre constitué sur la ligne « float » est revêtu alors qu'il est encore à haute température.
Une particularité reconnue des produits obtenus par pyrolyse, est qu'ils sont relativement durs. Ils résistent bien à la fois aux agressions chimiques et mécaniques. Pour cette raison ils sont commodément utilisés, éventuellement en exposant la face revêtue aux aléas externes. Cette particularité distingue les couches obtenues par pyrolyse de celles produites par les techniques de dépôts sous vide par pulvérisation cathodique, ces deux types de techniques constituant les deux voies les plus largement utilisées pour la production de couches minces sur un support verrier.
Par opposition les couches obtenues par pulvérisation cathodique sous vide sont dites « tendres ». Leur résistance mécanique ou chimique insuffisante fait que ces couches sont essentiellement utilisées dans des configurations où elles ne sont pas exposées à ces agressions. C'est le cas dans les vitrages multiples. Dans ces vitrages les couches sont tournées vers les espaces situés entre les feuilles.
Si l'utilisation de couches pyrolytiques est techniquement satisfaisante, elle est cependant liée étroitement à la disponibilité de précurseurs spécifiques adaptés. Les précurseurs disponibles ne permettent pas de produire l'ensemble des couches accessibles. Plus encore la mise en oeuvre des techniques de pyrolyse impose la présence d'installations spécifiques très lourdes qui doivent s'intégrer aux lignes de production lesquelles, par nature et par souci d'économie d'échelle, sont nécessairement en nombre limité et donc géographiquement distribuées de manière discrète sur les territoires auxquels ces produits sont destinés.
Les installations de revêtement par pulvérisation cathodique sous vide sont indépendantes de celle de fabrication du verre. Les opérations de revêtement par ces techniques sont conduites "en reprise" selon la terminologie usuelle, autrement dit sur du verre qui a été fabriqué antérieurement et qui entre temps peut avoir été stocké, transporté, redécoupé etc.
Pour des raisons de logistiques notamment, la possibilité de fournir des vitrages revêtus par pulvérisation cathodique offrant les qualités des produits obtenus par pyrolyse est un but de l'invention. Il est nécessaire bien évidemment que le coût de production de ces vitrages reste comparable à celui des vitrages revêtus par pyrolyse.
Des couches déposées par pulvérisation cathodique sous vide et qui conduisent à des facteurs solaires intéressants sont connues. C'est en particulier le cas de couches d'oxyde de titane. Ces couches montrent cependant, comme indiqué précédemment, une résistance mécanique insuffisante pour pouvoir être utilisées hors des faces non exposées des vitrages considérés.
Les inventeurs ont montré qu'un choix bien spécifique des matériaux constituant ces couches déposées par pulvérisation cathodique permettait d'atteindre les exigences de résistance indiquées. Les inventeurs ont aussi montré que par un choix approprié des systèmes de couches, il est possible également de soumettre les vitrages en question à des traitements thermiques ultérieurs vigoureux, tels que des traitements de bombage ou de trempe sans pour autant altérer les caractéristiques essentielles conférées par ces couches.
Les systèmes de couches, considérés selon l'invention ne contiennent pas de couche de type métallique réfléchissant les infrarouges, notamment de couches à base d'argent, les systèmes comportant ces couches à base d'argent montrant systématiquement une fragilité certaine aux agressions extérieures.
Le but de l'invention est de fournir des vitrages répondant aux exigences énoncées ci-dessus.
Les inventeurs ont montré que ce but pouvait être atteint par des vitrages tels que définis à la revendication 1. Il est remarquable que les couches comprenant de l'oxyde de titane associé à d'autres oxydes permettent d'atteindre les caractéristiques recherchées notamment de résistance, alors que des couches d'oxyde de titane seul, comme indiqué précédemment, sont insuffisamment résistantes. Par ailleurs les propriétés réfléchissantes propres à l'oxyde de titane peuvent être maintenues dans une large mesure, par l'association de la couche présentant une bonne résistance mécanique, avec une ou plusieurs couches à fort indice de réfraction. Les raisons de la qualité des couches à base d'oxyde de titane utilisées selon l'invention ne sont pas parfaitement élucidées. Il est probable que le fait de déposer une couche composée d'oxyde mixte de titane et un autre métal conduit à une modification de la structure de la couche. La formation des cristaux est certainement modifiée. La présence de deux constituants, ou plus, dont les caractéristiques cristallographiques ne sont pas les mêmes, conduit à une croissance bien spécifique, probablement en évitant notamment la formation de structures plus fragiles comme les colonnes.
Une certaine variété d'oxydes est susceptible d'être associée à l'oxyde de titane dans cette couche d'oxydes mixtes. Parmi les oxydes utilisables figurent notamment ceux des composés suivants : Al, Zr, Hf, Nb, V, Ta, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Si. Parmi ceux-ci des oxydes préférés sont notamment ceux de Al, Zr, Hf, Nb, et tout particulièrement l'oxyde de Zr.
Les oxydes mixtes utilisés selon l'invention sont des oxydes mixtes de Ti et d'un autre des éléments indiqués ci-dessus. Il s'y ajoute cependant souvent un ou plusieurs éléments en proportions limitées, en général moins de 8% en poids et le plus souvent moins de 5%. Il s'agit notamment de dopants dont le rôle est principalement d'améliorer la fabrication et/ou la mise en oeuvre des cathodes dans la production des couches dans les techniques de dépôt sous vide . Ces éléments traditionnellement sont destinés notamment à améliorer la conductibilité des matériaux constituant des cathodes tels que : Ti, Al. Il peut aussi s'agir de composés stabilisant certains constituants tels que Ca, Mg, ou encore d'éléments qui apparaissent comme indissociables d'autres lors de la préparation. C'est le cas des lanthanides comme l'oxyde d'yttrium ou de celui de hafnium.
De faço n particulièrement avantageuse l ' oxyde de zirconium inclus dans la couche d'oxydes mixtes à base d'oxyde de titane est présent à raison de 25 à 60% en poids et de préférence de 40 à 55%. L'oxyde de zirconium est particulièrement avantageux dans la mesure où, en plus de conférer les propriétés de résistance recherchées, son indice de réfraction étant proche de celui de l'oxyde de titane les propriétés optiques des vitrages revêtus, et notamment la réflexion, sont aussi voisines de celles que l'on observe avec l'oxyde de titane. La résistance de la couche à base d'oxyde de titane dépend de sa composition, elle dépend aussi de son épaisseur. Si une augmentation d'épaisseur s'accompagne d'une résistance accrue, au- delà d'un certain seuil l'amélioration n'est pas significative, le coût supplémentaire pour un dépôt plus épais devient inutile. De préférence la couche à base d'oxyde de titane selon l'invention présente une épaisseur comprise entre 25 et 900Â, de préférence entre 50 et 500Â, et avantageusement de 100 à 350Â.
Le choix de l'épaisseur de la couche à base d'oxyde de titane dépend aussi des autres couches à fort indice de réfraction. Ces épaisseurs sont telles que les conditions sur la réflexion soient satisfaites. Pour les vitrages selon l'invention, de façon générale la réflexion est d' au moins 15% lorsque le système de couches est appliqué sur du verre clair de 4mm d'épaisseur. Dans les mêmes conditions, elle est avantageusement comprise entre 20 et 40%. La couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane, dans le système de couches dans lequel elle est incluse, et en particulier son indice de réfraction, contribue à la réflexion mais aussi aux autres grandeurs optiques obtenues, notamment la transmission lumineuse. Pour les vitrages selon l'invention la transmission lumineuse est de préférence d'au moins 60%. La lumière absorbée par le vitrage reste relativement peu élevée. Elle est avantageusement inférieure à 20% et de préférence inférieure à 10%.
La réflexion dans les systèmes de couches selon l'invention dépend pour partie de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane mais aussi de la, ou des couches à fort indice sous-jacentes. Une couche à fort indice particulièrement préférée est une couche d'oxyde de titane. A titre indicatif les couches comportant en association des oxyde de titane et de zirconium (50% d'oxyde de titane, 46% en poids d'oxyde de zirconium, le reste d'oxyde d'yttrium) déposées sous vide ont un indice de l'ordre de 2,35. Les couches de TiO2, stoechiométriques ou non -ces dernières notées habituellement TXO- couches qui peuvent être obtenues notamment en utilisant des cathodes céramiques, ont un indice de l'ordre de 2,45-2,50. La combinaison d'une couche de TiO2 ou TXO, ou encore une couche d'oxy-nitrure de titane à faible teneur en azote (rapport atomique N/O inférieur à 10%) , avec une couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane permet donc de bénéficier simultanément d'une bonne résistance conférée par cette dernière couche, et globalement d'un indice plus élevé. Dans les vitrages selon l'invention les couches à fort indice de réfraction (supérieur à 2,2) et d' oxyde mixte à base d' oxyde de titane peuvent être associées à d'autres couches pour en améliorer les propriétés o u co nfé rer des prop riété s que les prem ière s ne présenteraient pas ou pas à un degré approprié à l'utilisation envisagée. La mise en oeuvre des vitrages selon l'invention peut intervenir sans autre modification que la mise aux dimensions souhaitées et l'introduction dans des châssis. Les vitrages en question dans ce cas sont essentiellement plans. La nécessité de la mise aux dimensions après le revêtement, fait que les feuilles de verre entrant dans la composition de ces vitrages ne sont pas soumises préalablement à un traitement thermique. Les traitements thermiques en question en assurant la présence de contraintes , confèrent aux vitrages des propriétés mécaniques assurant à la fois une meilleure résistance au choc et surtout, en cas de choc violent, fait que ces vitrages se brisent en multiples fragments de petites dimensions. Lorsque que l ' on souhaite disposer de vitrages soit incurvés soit trempés, il est nécessaire de passer par un traitement thermique à température élevée postérieurement à l'application de couches. Ces traitements conduisent les vitrages à des températures qui dépassent 550°C et souvent 600°C, et ceci pendant un temps plus ou m oi ns lo ng . D ans le cas de l ' in curvati o n ou du b omb age , l a transformation peut ainsi nécessiter de maintenir ces températures pendant plusieurs minutes compte tenu notamment de l'inertie thermique du verre. Le temps de maintien à ces températures peut atteindre 5 minutes ou plus selon les techniques mises en oeuvre et l'épaisseur des feuilles traitées.
Les traitements thermiques de type trempe ou bombage sont connus pour être susceptibles d' altérer les couches minces déposées sur les feuilles de verre. Indépendamment des altérations qui peuvent apparaître dans la structure de certaines couches en raison même de la température, le substrat verrier peut aussi induire des modifications indésirables.
Globalement les couches considérées selon l'invention, ne subissent pas de changement de structure préjudiciable dans les conditions de ces traitements thermiques. La structure des couches demeure sensiblement inchangée. Mais les feuilles de verre de type silico-sodo-calcique, autrement dit les verres les plus usuels, soumises à des températures élevées peuvent conduire à une altération des couches dont elles sont revêtues. Aux températures considérées les constituants alcalins de ces verres sont susceptibles de migrer et de diffuser dans les couches au contact du verre. La diffusion de ces éléments mobiles entraîne souvent l'apparition d'un voile ("haze") plus ou moins prononcé. L' apparition du voile correspond à un mécanisme de diffusion lumineuse dû à la présence des éléments étrangers à la structure des couches.
En pratique les produits utilisés doivent être bien transparents. La proportion de lumière diffusée par rapport à la lumière transmise ne doit pas excéder 2% et de préférence pas 1%. Ces limites peuvent être dépassées si aucune précaution n'est prise pour protéger les couches utilisées selon l'invention.
Pour prévenir les phénomènes de diffusion, notamment celle des ions alcalins du verre, il est connu de disposer des couches qui s'opposent au passage de ces ions, couches qui sont interposées entre le substrat et la ou les couches à protéger. Des couches de protection de ce type sont notamment les couches de SiO2. Si la qualité de barrière des couches SiO2 est bien connue, leur production par pulvérisation cathodique reste relativement coûteuse. Dans la mesure où il est souhaitable de procéder au dépôt de l'ensemble des couches de la même manière et dans un seul passage, il peut être préférable de substituer aux couches de silice des couches présentant des propriétés analogues mais plus faciles à réaliser.
Des sous-couches "barrière" préférées utilisées pour améliorer la protection contre la diffusion d'ions alcalins depuis la feuille de verre sont par exemple constituées d'au moins un des composés du silicium : oxyde (SiO2), nitrure (Si3N4), oxy-nitrure (SiON); ou des oxydes de SnO2 et oxydes composés d'étain et de zinc, ou encore le TiO2 éventuellement sous- stoechiométrique ou éventuellement sous forme d' oxy-nitrure contenant une faible teneur en azote (N/O inférieur à 10%).
Lorsqu'on utilise une couche à base d'oxyde d'étain elle comprend au moins 30% et de préférence au moins 40% en poids d'oxyde d'étain. La couche à base d' oxyde d'étain est de préférence une couche d'oxyde mixte d'étain et de zinc. La combinaison des deux offre l' avantage, en plus d'un taux de dépôt élevé par les techniques de pulvérisation cathodique, de conduire à des couches dont la structure est bien stable dans les traitements thermiques considérés.
L'oxyde de zinc seul n'est pas souhaitable comme couche faisant obstacle à la diffusion en raison de sa tendance à constituer des structures colonnaires, en particulier lorsque son épaisseur dépasse une dizaine de nanomètres, structures qui sont peu efficaces contre les phénomènes de diffusion.
Les oxydes mixtes de zinc et d' étain préviennent la formation de structures colonnaires pour autant que la teneur en étain reste suffisante.
La présence d'une couche faisant obstacle à la diffusion des constituants du verre modifie les propriétés optiques du vitrage. En particulier la présence d' une couche à base d' oxyde d' étain , dont l'indice de réfraction est inférieur à celui de la couche à base d'oxyde de titane, modifie la réflexion.
Pour ne pas réduire de manière excessive la réflexion du vitrage il est préférable de faire en sorte, lorsqu'une couche à base d'oxyde d'étain est utilisée, de bien adapter son épaisseur. Celle-ci est de préférence inférieure à 1 ,2 fois l'épaisseur cumulée de la couche à fort indice de réfraction et de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane. Les couches ou systèmes de couches utilisés selon l'invention doivent encore conduire à des vitrages dont la coloration induite par ces couches répond à la demande du marché. Certaines colorations notamment en réflexion doivent être écartées. C'est le cas en particulier des colorations globalement "pourpres". Ces colorations se présentent lorsque analysées dans le système du CIE (Comité International de l'Eclairage) les paramètres a* et b* répondent avantageusement aux conditions suivantes : pour un illuminant D et pour un angle solide de 10° au plus a*≤0 et b*≤6. Il est particulièrement important d'avoir systématiquement a* non positif. Pour les valeurs négatives de a* la coloration est soit légèrement bleu soit légèrement verte. Ces colorations en réflexion sont acceptables même si la préférence est la neutralité de coloration.
Il est aussi préférable, dans le cas d'un traitement thermique, que celui-ci n'entraine pas une modification significative de la coloration en réflexion. Lorsque les produits offrent substantiellement les mêmes colorations il est possible d'utiliser dans un même ensemble des produits par exemple bombés et d'autres qui ne le sont pas, sans différence d' aspect. Les produits sont juxtaposables sans nuire à l'esthétique.
En pratique plus les produits sont "neutres" plus leur coloratio n , avant et après traiteme nt thermique , permet leur juxtaposition.
Dans la pratique des vitrages répondant à ces exigences de coloration présentent de préférence, avant et après traitement therm ique , des vari atio ns de a * et b * telles que ΔΕ*≤ 2 et avantageusement ΔΕ*≤ 1, avec :
ΔΕ* = (Aa*2 + Ab*2)½
En dehors des couches qui déterminent les caractéristiques optiques des vitrages selon l'invention, et dans le but de protéger encore plus ces couches contre les risques de détérioration dans les opérations ultérieures notamment de stockage et de transport, il est possible et avantageux de recouvrir ces couches par un revêtement temporaire qui est éliminé avant la pose de ces vitrages. Il est connu de recouvrir les vitrages de pellicules de cires ou polymères divers solubles qui peuvent être éliminés par lavage. Ces produits peuvent être utilisés pour protéger les couches mises en oeuvre selon l'invention.
L'utilisation de ces produits de protection nécessite deux opérations supplémentaires sur les vitrages, l'application d'une part et le lavage ultérieur d'autre part. Dans le cas des vitrages devant subir un traitement thermique, il est préférable d'utiliser un revêtement de carbone, lequel peut être intégré dans les opérations de dépôt par pulvérisation cathodique, et dont l'élimination s'opère d'elle-même lors du traitement thermique par combustion au contact de l'air.
Les vitrages selon l'invention sont constitués à partir de feuilles de verre de différentes épaisseurs . Ils peuvent aussi être constitués de feuilles de verre clair ou coloré dans la masse, principalement pour leur conférer des caractéristiques esthétiques, mais aussi éventuellement pour aménager leurs propriétés opto-énergétiques.
Il est possible d'utiliser des verres plus absorbants que les verres clairs, notamment des verres gris ou des verres à dominante légèrement bleue ou verte. De façon préférée lorsque des verres colorés sont utilisés, la longueur d'onde dominante en réflexion Am, pour un illuminant D65 dans un angle solide de 2°, est comprise entre 475 et 600nm.
L'invention est décrite de manière détaillée dans la suite par des exemples de mise en oeuvre de l'invention, le cas échéant en faisant référence aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 à 3 sont des représentations schématiques de vitrages selon l'invention.
La figure 1 montre un vitrage 1 comportant un système de couche selon l'invention. Les épaisseurs respectives ne sont pas respectées par mesure de clarté. La couche 2 est une couche à fort indice de réfraction. La couche 3 est une couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane.
La figure 2 est un vitrage selon l'invention analogue au précédent, comportant en plus une couche 4 de protection contre la diffusion de constituants de la feuille de verre 1.
La figure 3 représente un vitrage selon l'invention qui, en plus des couches précédentes, comporte un revêtement de protection 5. Le revêtement en question qui est appliqué à titre temporaire, a pour rôle essentiel de prévenir les rayures griffures et autres altérations mécaniques susceptibles d'atteindre les couches fonctionnelles 3. Cette couche dans le cas des vitrages subissant un traitement thermique posté r i e u r à l a f o r m at i o n d e s c o u c h e s f o n cti o n n e l l e s , e st avantageusement constitué d'un matériau qui s'élimine par combustion au cours de ce traitement thermique. Une couche de carbone est particulièrement avantageuse pour constituer ce revêtement.
Les produits selon l' invention sont analysés notamment pour leurs qualités de résistance mécanique ou chimique. Les épreuves auxquelles ils sont soumis sont les mêmes que celles qui sont utilisées pour l'évaluation des vitrages analogues dont les couches fonctionnelles sont produites par pyrolyse. Les vitrages selon l'invention doivent atteindre des performances équivalentes.
Les essais comportent systématiquement des épreuves de résistance à l'humidité (21 jours en chambre climatique) , des épreuves de résistance chimique (brouillard salin neutre de 21 jours et exposition au SO2 cinq cycles), une épreuve de résistance à l'abrasion (AWRT pour Automatic Web Rub Test) et aux griffes (DBT pour Dry Brush Test). Les épreuves de résistance chimique sont celles décrites dans la norme EN 1096-2. Les tests d'abrasion sont spécifiques aux essais des couches déposées par "magnetron sputtering". Ces deux tests sont sensiblement plus "sévères" que les tests analogues décrits dans la norme indiquée ci- dessus . Autrement dit, les épreuves d' abrasion réussies dans les exemples réalisés, sont nécessairement satisfaisantes dans les conditions de cette norme.
L'épreuve en chambre climatique consiste à exposer l'échantillon dans une étuve maintenue à 40 ± 1 ,5°C pendant 21 jours. L'épreuve est réussie lorsque l'échantillon demeure exempt de taches. Le vieillissement dans ces conditions pour chaque jour correspond à une exposition d'un an aux aléas atmosphériques usuels.
L' échantillon ne doit pas être décoloré , ni de façon générale supporter des défauts de quelque nature que ce soit, comme le décollement de la couche.
L'essai de résistance à l'atmosphère acide est conduit de la façon suivante :
L'échantillon est placé dans une enceinte chargée d'atmosphère acide (deux litres d'eau pour 2 litres de SO2) portée à 40°C pendant 8 heures. Ramené à la température ambiante, l'échantillon demeure encore 16 heures dans l'atmosphère en question. Le même cycle est répété 4 fois. La couche ne doit pas se détacher.
Le test de frottement humide "AWRT" (automatic wet rub test) est effectué avec une tête circulaire de téflon revêtue d'un tissu de coton (ADSOL réf. 40700004) . Celle-ci est déplacée sous charge del050g sur la couche. Le coton est maintenu humide pendant toute l'épreuve avec de l'eau déminéralisée. La fréquence des oscillations est de 60 à 90 par minute. Les échantillons sont observés pour détecter les altérations de la couche. L'épreuve de la brosse sèche "DBT" (dry brush test) est effectué sur un appareil Erichsen (modèle 494) équipé d'une brosse normalisée (ASTM D2486) . Chaque fibre de la brosse a un diamètre de 0,3mm. Les fibres sont regroupées en faisceau de 4mm de diamètre. Le poids total appliqué par la brosse et son support est 454g. L'épreuve comprend 1000 cycles de va et vient.
Les mesures des grandeurs optiques sont faites selon la norme EN410.
Les échantillons sont réalisés sur des feuilles de verre "float" clair d'épaisseur 4mm. Tous les échantillons sont systématiquement analysés avant et après traitement thermique à 670°C pendant 8 minutes 30. Les échantillons soumis à ce traitement sont notés (').
Exemples 1, l', 2 et 2' .
Les échantillons reçoivent un ensemble de couches comprenant une couche d'oxyde d'étain (SnO2), une couche d'oxyde de titane déposée à partir de cathodes céramiques (TXO) , et une couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium (TZO) , constituée d'un oxyde mixte de 50% en poids de TiO2, 46% de ZrO2, le reste venant d'éléments accompagnant habituellement le zirconium, notamment d'oxyde d'yttrium. Cette couche est également déposée à partir de cathodes céramiques.
Les épaisseurs de ces couches sont respectivement en  :
Les essais de résistance chimique et mécanique et le « haze » sont satisfaisants avant et après traitement thermique. Les propriétés optiques de l'échantillon sont en réflexion (Rc) du côté de la couche (sous 2°) et pour les données colorimétriques (illuminant D65 sous 10°) également en réflexion :
Exemples 3 et 3' .
Les échantillons comprennent un ensemble de trois couches. A partir du verre il s'agit d'une couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium (50% en poids d'oxyde de titane, 46% d'oxyde de zirconium, le reste étant essentiellement de l'oxyde d'yttrium), d'une couche d'oxyde de titane déposée à partir d'une cathode céramique (TXO) et d'une couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium (même composition que la première). Les épaisseurs respectives sont en  : 200, 50, 400.
La première couche TZO n'est pas à proprement parler une couche destinée à réduire la diffusion même si elle joue en partie ce rôle. Elle intervient encore comme couche à indice relativement élevé.
Comme précédemment les propriétés mécaniques, chimiques et le « haze » sont satisfaisants.
Les propriétés optiques de ces échantillons sont rapportées dans le tableau suivant :
Exemples 4, 4' , 5, 5', 6 et 6' . Des essais analogues sont conduits sur des échantillons comportant une couche de silice (SiO2) comme barrière contre la diffusion à partir du verre, une couche d'oxyde de titane déposée à partir d'une cathode céramique (TXO) et une couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium (TZO) déposée à partir d'une cathode céramique de ces oxydes (même composition que précédemment).
Les épaisseurs de ces couches sont respectivement en  :
Les propriétés mécaniques, chimiques et le « haze » sont satisfaisants.
Les propriétés optiques de ces échantillons sont rapportées dans le tableau suivant :
Exemples 7, 7' , 8, 8', 9 et 9' .
Pour ces essais la couche opposée à la diffusion est de nouveau une couche d'étain. La couche à fort indice est cette fois constituée d'un oxyde mixte de titane et de niobium (TNO), déposée à partir de cathodes céramiques. La couche est formée à 50% en poids de chacun des oxydes. La couche superficielle est de nouveau une couche d'oxyde mixte de titane et de zirconium comme dans les exemples précédents. Les épaisseurs de ces couches sont respectivement en  :
Les propriétés mécaniques, chimiques et le « haze » sont satisfaisants.
Les propriétés optiques de ces échantillons sont rapportées dans le tableau suivant :
Ces essais montrent que la couche externe de TZO peut être relativement peu épaisse pour garder les propriétés mécaniques et de résistance chimiques, pour autant que la couche sous-jacente à fort indice (TNO) soit suffisamment épaisse pour produire la réflexion nécessaire.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage comprenant au moins deux couches déposées par pulvérisation cathodique sous vide, dont au moins une couche d'oxyde métallique, de sous-oxyde, de nitrure ou d'oxy-nitrure présentant un indice de réfraction qui n'est pas inférieur à 2,2 et, superposée directement ou non à cette couche, au moins une couche composée d'oxydes mixtes de titane et d'au moins un autre métal, oxydes mixtes dans lesquels la proportion pondérale d'oxyde de titane n'est pas inférieure à 40% et pas supérieure à 95%, l'épaisseur de la couche en question et de celles de la ou des autres couches à indice de réfraction supérieur à 2,2, étant choisies de sorte que sur une feuille de verre « float » clair de 4mm d'épaisseur, cette ou ces couches conduiraient à une réflexion d'au moins 15% et une transmission lumineuse d'au moins 60%, la couche ou système de couches en question présentant par ailleurs une résistance mécanique et/ou chimique comparable à celles des couches produites par pyrolyse pour l'obtention des produits présentant le même type de propriétés optiques.
2. Vitrage selon la revendication 1 dans lequel la couche à base d'oxyde de titane est une couche d'oxyde mixte de titane et d'un ou plusieurs éléments du groupe comprenant : Al, Zr, Hf, V, Ta, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Si.
3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel les épaisseurs cumulées de la couche à fort indice de réfraction et de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane, est choisie de telle sorte que sur une feuille de verre « float » clair de 4mm d'épaisseur, cette ou ces couches conduiraient à une réflexion de 20 à 40%.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche à fort indice de réfraction et de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane sont telles qu'appliquées sur une feuille de verre « float » clair de 4mm d'épaisseur, l'absorption de cette feuille revêtue serait inférieure à 20% de la lumière incidente et de préférence inférieure à 10%.
5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane est d'une épaisseur comprise entre 25 et 900Â et de préférence entre à 50 et 500Â.
6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le système de couches satisfait aux tests de résistance à la condensation, au brouillard salin et au test d'acidité, tels que définis dans la norme EN 1096-2.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couleur en réflexion dans le système CIE est telle que sous illuminant D et dans l'angle solide de 10° par rapport à la normale au vitrage, a*≤0 et b*≤6.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, pour lequel, lorsqu'il est soumis à un traitement thermique d'au moins
550°C et pendant 5 minutes, le voile mesuré ne dépasse pas 2 et de préférence 1%.
9. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane est un oxyde mixte de titane et de zirconium, les proportions pondérales correspondant à l'oxyde de zirconium, représentant entre 25 et 60% et de préférence entre 40 et 55%.
10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'indice de réfraction de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane est moins élevé que celui de la couche dite à fort indice.
11. Vitrage selon la revendication 10 dans lequel la couche à indice de réfraction supérieur à celui de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane est une couche d'oxyde de titane stoechiométrique ou non, ou d'oxy-nitrure de titane avec un faible taux d'azote (N/O inférieur à 10%).
12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes comprenant en plus, disposée entre la feuille de verre et la couche à indice supérieur à 2,2 et la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane, au moins une couche à base d'oxyde d'étain.
13. Vitrage selon la revendication 12 dans lequel la couche à base d'oxyde d'étain est u ne couche d ' oxyde mixte comprenant au moins 30% et de préférence au moins 40% en poids d'oxyde d'étain le restant étant constitué essentiellement d'oxyde de zinc.
14. Vitrage selon la revendication 13 dans lequel la couche à base d'oxyde d'étain présente une épaisseur qui n'est pas supérieure à 1,2 fois l'épaisseur cumulée de la couche d'indice supérieur à 2,2 et de la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane.
15. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche d'oxyde mixte à base d'oxyde de titane est recouverte d'une couche de protection contre l'abrasion, couche composée de carbone déposé par pulvérisation cathodique, soit d'une couche polymère.
16. Vitrage selon la revendication 15 soumis à traitement thermique de type bombage/trempe conduisant à l'élimination de la couche protectrice.
17. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la feuille de verre revêtue est une feuille colorée dans la masse avec une longueur d'onde dominante en réflexion Am SOUS illuminant D65 et 2° d'angle solide, est comprise entre 475 et 600nm.
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