EP3019292A1 - Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung - Google Patents

Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung

Info

Publication number
EP3019292A1
EP3019292A1 EP13741744.0A EP13741744A EP3019292A1 EP 3019292 A1 EP3019292 A1 EP 3019292A1 EP 13741744 A EP13741744 A EP 13741744A EP 3019292 A1 EP3019292 A1 EP 3019292A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
group
casting
shape memory
elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP13741744.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3019292B1 (de
Inventor
Rainer FECHTE-HEINEN
Christian Höckling
Lothar Patberg
Jens-Ulrik Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority to EP13741744.0A priority Critical patent/EP3019292B1/de
Publication of EP3019292A1 publication Critical patent/EP3019292A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3019292B1 publication Critical patent/EP3019292B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/46—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling metal immediately subsequent to continuous casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/041—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds for vertical casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/06—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars
    • B22D11/0622—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into moulds with travelling walls, e.g. with rolls, plates, belts, caterpillars formed by two casting wheels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/12—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ
    • B22D11/1206—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ for plastic shaping of strands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/007—Heat treatment of ferrous alloys containing Co
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/52—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/006—Resulting in heat recoverable alloys with a memory effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/46—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling metal immediately subsequent to continuous casting
    • B21B1/463—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling metal immediately subsequent to continuous casting in a continuous process, i.e. the cast not being cut before rolling

Definitions

  • The. invention relates to a process for producing a flat product from an iron-based
  • a shape memory alloy in which a melt containing, at least as a main component, iron, alloying elements and unavoidable impurities, in one
  • JP 62 112 751 A it is known that can produce films or wires by strip casting.
  • strip casting the melt is poured in a casting device, in which the casting area or the storage area, in which the cast
  • Band is formed on at least one longitudinal side by a continuously moving and cooled during the casting process wall is limited.
  • twin roller casting device or twin roll gaster.
  • twin-roll gaster In a twin-roll gaster, two casting rolls, which are aligned parallel to one another, rotate in casting operation.
  • Casting rolls in opposite directions and limit in the region of their closest distance a casting gap de inierenden casting.
  • the G confuseroilen are strongly cooled, so that the meeting of them melting melted in each case a shell.
  • the direction of rotation of the casting rolls is chosen so that the melt and with it the shells formed from it on the casting rolls are transported into the casting gap.
  • the trays entering the casting nip are compressed into the cast strip under the effect of sufficient banding force, resulting in at least approximately solidification.
  • Casting belts are provided, limited even in the
  • the continuous casting belt is intensively cooled, so that the melt which comes into contact with the casting belt concerned solidifies thereon to form a belt which can be removed from the casting belt.
  • the cast strip emerging from the respective casting device is drawn off, cooled and can become one
  • Further processing may include a heat treatment and / or a hot rolling.
  • Strip casting is that the operations following strip casting are done in a continuous, uninterrupted sequence
  • Japanese Laid-Open Patent Publication JP 62 112 751 A is an iron-based one
  • elements of the group "Mn, Si” and in addition to these elements additional contents of Cr, Ni, Co, Mo, C, Al, Ca and rare earths may be present
  • Strip casting can produce cast foils which are resistant to temperature and corrosion.
  • the present invention is based on the object cost-effective method for the production of flat products from an iron-based
  • shape memory alloy which are rigid and resilient to pressure and torsion.
  • a flat product can be produced, which can be produced inexpensively in a practical way.
  • a flat product is understood to be a cast and / or rolled strip or sheet, as well as blanks, blanks or the like obtained therefrom.
  • the melt is poured into a casting device into a belt and cooled, so that a continuous
  • the thickness of the tape is greater than 1 mm and less than 30 mm, the
  • Casting is limited at least on one of its longitudinal sides by a moving during the casting in the casting and cooled wall.
  • the strip thicknesses with which the cast and cooled strip according to the invention leaves the casting gap or onto the casting strip is poured and solidified, amount to between more than 1 mm and 30 mm, in particular between 1, 5 mm and 20 mm, more preferably between 2 mm and 10 mm.
  • iron-based shape memory alloys can be cast as a flat product by means of a strip casting direction.
  • Fe-Mn-Si (-Cr (-Ni)) -Systemsen are also other
  • Component properties such as Resistance to buckling and / or effectiveness in bending stress
  • a twin-roll caster or a belt caster is used as casting device. It turned out that the
  • the tape casting is ideal for iron-based
  • Shape memory alloys since. Compared with conventional casting, in particular continuous casting, no casting powder must be used, so that it is possible, in particular when highly reactive alloying constituents, such as, for example, Mn, Si, Cr and / or Al, to be present at high levels are present, casting problems occur. Furthermore, strip casting is advantageous, especially if, for example, high alloy contents are present on strongly segregating elements, such as Mn, Si, Cr and / or Ni. A segregation can essentially be due to a rapid solidification
  • Shape memory alloys a low
  • Shape memory alloys have a high hot forming resistance and yet essentially close to the final dimensions
  • the facilities can be poured thin.
  • the facilities can be used for
  • Shape memory properties are used. As already stated, forming in a twin-roll caster the
  • a sufficiently high capacity can be provided with a single pouring device, since the exit speeds of the cast strip are relatively high.
  • Casting a process control with the material side required parameters, especially with respect to the temperature, is particularly advantageous. Since the melt is poured in the Belt-Caster in the horizontal and cooled, the solidified band undergoes no deflection and as a result, only low voltages are present in the band itself, so that in particular the risk of crack formation in
  • the melt is in contact with the moving wall or casting belt at a cooling rate of in particular at least 20 K / s,
  • the cooling rate is chosen so that at the end of the casting process, a solidified, flat product is produced, for example an iron-based strip made of a shape memory alloy.
  • alloy-dependent web pressure expressed by the so-called RSF (Roll separating force) or band forming force
  • G think Scheme is substantially completely solidified.
  • the specific roll pressure can be determined empirically and. ensures a secure strip casting process.
  • the belt passes through one before hot rolling
  • Warm-up device a possibly. Heat loss occurring at the outlet of the belt from the casting device can be compensated again and the specific hot rolling temperature can be reliably achieved.
  • the belt speeds with which the cast strip exits the casting gap are typically in the range of 0.06 to 3.0 m / s in practice.
  • Hersteil compiler can be provided by the fact that emerging from the casting area, cast strip
  • the pouring device can thus directly at least one
  • the cast strip can be cooled accordingly and, if necessary, at a later date. reheated and rolled.
  • the hot strip is optionally cold rolled, wherein the cold rolling takes place in at least one rolling pass.
  • an annealing treatment in hot and / or cold rolled state can be carried out according to the invention at a temperature above the switching temperature for a period of 20 seconds to 48 hours.
  • Iron-based flat product with shape memory effect provides that from the casting gap of the pouring device emerging or solidified on the casting belt and optionally additionally hot rolled thereafter, optional
  • the cold-rolled strip is heated to at least the martensite finish (M F ) temperature of the respective alloy.
  • M F martensite finish
  • the cast strip may be subjected to hot rolling in which the
  • Hot rolling start temperaure should be between 500 ° C and T So ii dus -50 ° C.
  • Cooling following hot rolling steps on the one hand, the desired final thickness of the tape and on the other hand
  • the hot strip can also be subjected to cold rolling and thus further reduced in thickness.
  • a flat product of an iron-based shape memory alloy with consolidations by intergranular atoms (Group 1) by the mixed crystal strengthening (Group 2) or with a structure of
  • the group 1 comprises the elements N, B, C and for the
  • the group 2 comprises the elements Ti, Nb, W, V, Zr and for the alloying components of the group 2 in wt. -% applies:
  • Shape memory alloy can be produced, depending on the alloy constituents solidification by intergranular atoms (Group 1) or by mixed crystal treatment
  • the present invention is in each case
  • Shape memory alloys can also be cast over a casting device to a cast strip, so that a near-flat steel flat product can be produced.
  • a band is generated which, for example, due to the contents de
  • Component contains the alloy according to the invention at least one of the elements boron, nitrogen and / or carbon off and at least one of the elements titanium, niobium, tungsten, vanadium or zirconium and the remainder iron, manganese, silicon and unavoidable impurities.
  • the elements of group 1 and 2 prove to be particularly advantageous because they lead to the desired precipitates, the corresponding sites serve as germ cells for the desired phase transformation.
  • Production method according to the invention a reliable production of a flat product with shape memory effect.
  • Si contents of 1% by weight up to 12% by weight. -% serve to ensure the reversibility of the transformation of martensite into austenite in the.
  • Si contents are 3 wt. -% to 10 wt. -%.
  • contents of N, B, C or Ti, Nb, W, Zr arise when the C content to max. 0, 5 wt. -%, especially on ma. 0, 2 wt. -% is restricted.
  • the B content is expediently to ma. 0, 5 wt. -%,
  • the N content is suitably added to 0.5 wt. -%, in particular to max. 0, 2 wt. -% limited.
  • the content of elements of group 2 (Ti, Nb, W, V, Zr) is preferably increased to max. 2, 0 wt. -%, in particular to max. 1, 5 wt. -% individually
  • iron-based shape memory alloy in addition to Fe, Mn, Si and unavoidable impurities on at least one group 1 element and at least one other element of group 2, it may under certain circumstances for the adjustment of certain properties of the obtained
  • Shape memory alloy optionally one or more of
  • Cu ⁇ 20 wt. - Preferably ⁇ 10 wt.
  • AI ⁇ 20 wt. - o, preferably ⁇ 10 wt. O,
  • Mg :: ⁇ 20 wt. -%, preferably ⁇ 10 wt.
  • Co : ⁇ 20 wt. - -o, preferably ⁇ 10 wt.
  • Corrosion resistance is.
  • the individually named elements can hold up to 20 Ge. %, preferably up to 10% by weight be alloyed. To avoid negative influences of S, P and 0, these are limited to max. 0, 5 wt. -%, preferably max. 0, 2 Ge. -%, more preferably to max. 0, 1 wt. -%
  • Ni supports the stabilization of austenite in the structure and improves the formability of the material.
  • Ca can in the presence of S with a maximum of 0, 5 wt. % to suppress undesired binding of Mn in the form of MnS.
  • the Gehal is on ma. 0, 5 wt. -%, preferably max. 0, 2 wt. -%, more preferably ma.
  • Alloy elements Cr and Ni can be used, the melt in each case optionally at least 0, 1 wt. -% Ni and at least 0, 2 wt. - contain% Cr.
  • Shape memory alloy following alloy components in weight percent on: o.
  • Co 0.5 wt. -%, where at least one element of a group 1 of
  • Alloy components of group 1 are:
  • Shape memory alloy the alloy components Mn, Si, Cr, Ni and one of the elements of group 1 (N, C, B) and / or one of the elements of group 2 (Ti, Nb, W, V, Zr), the shape memory alloy in addition to the Elements P, S, Mo, Cu, Al, Mg, O, Ca or Co optionally contain, which up to the indicated values advantageous effects
  • Group 1 alloy constituents is in atomic%, in the range of 0, 5 to 2, 0. This will be a targeted
  • Ratio for example, less than 0.5
  • the manganese content of 25 wt. -% to 32 wt. -% is used for
  • Shape memory material Below a Mn content of 25.0 Ge. -% ferrite is increasingly formed, which has an adverse effect on the shape memory effect. Increasing the Mn content above 32% by weight reduces the desired one
  • Silicon serves to ensure the reversibility of the phase transformation of martensite into austenite. Contents below 3, 0 Gew. -% Si lead to a reduction of the
  • Shape memory effect Above 10 wt. -% embrittlement of the material can be observed. In addition, with Si contents above 10 wt. -% the increased formation of unfavorable ferritic structure instead. To ensure sufficient corrosion resistance, the shape memory alloy contains at least 3.0 wt. -% Cr. An increase in the Cr content to above 10 wt. -% in turn promotes ferrite formation, which, as already mentioned, has a negative effect on the shape memory effect.
  • the upper limit for all elements of group 1, ie N, C and B is at most 0..1 wt. - % intended.
  • the elements of group 2 (Ti, Nb, W, V, Zr) can be used with a minimum content of 0.01 wt. -%, at least for one element of this group. With a weight fraction of at least 0.01 wt. -%, preferably at least 0, 1 wt. -% for Ti, Nb, W, V and / or Zr positively influences the shape memory effect.
  • each individual exceeds Group 2 element has the maximum content of 1.5 wt. % not, particularly preferably the ma immale content of each element is 1.2 wt. -% or at a maximum of 1.0 wt. -%, to counteract unwanted solidification.
  • Shape memory alloy is the Cr content in
  • Corrosion resistance of the shape memory alloy is achieved.
  • the ferrite formation counteracts the shape memory effect, since ferrite does not undergo phase transformation and to the
  • the maximum difference in the contents of Cr and Ni is therefore 6 Ge. -% limited. It has been found that an increase in the difference of the chromium and nickel content to more than 6 wt .-% to no appreciable improvements in the mechanical
  • Shape memory alloy applies, for the ratio in atomic% de sum of the alloying components of group 1 and group 2: Gr uppe!
  • a further embodiment of the shape memory alloy has N, C and / or B in the following amount in percent by weight:
  • the shape memory alloy contains the elements N and / or C in amounts of at least 0.005% by weight and / or B in a content of at least 0.0005% by weight. -%, minimum levels can improve the formation of excreta.
  • the upper limit of 0, 1 Gew. -% preferably from 0.05 wt. %, more preferably 0.01% by weight of 3, ensures that the oxidation resistance of the
  • Shape memory alloy does not sink too much.
  • the content of N and C is in each case adjusted to a maximum of 0.1 wt. -%, preferably at most 0.07 wt. -% limited, so that the precipitates are not too large and these adversely affect the mechanical properties of the alloy
  • the alloy contents of the alloying elements of the group 2 elements are limited. According to this embodiment, the alloying constituents of the elements of group 2
  • Zr 1.2% by weight, preferably the upper limit to 1.0% by weight. -% for each element of group 2 is lowered.
  • sulfur, phosphorus and oxygen should have contents of not more than 0.1% by weight, preferably not more than 0.05% by weight and more preferably not more than 0.03% by weight. -% are limited to their negative influences,
  • Molybdenum, copper and cobalt can be used individually or in different combinations to improve the
  • Shape memory effect be alloyed.
  • a corresponding influence is in each case on contents of maximally 0, 5 Gew. -% limited.
  • Aluminum and magnesium can contribute individually or in combination to improve the corrosion resistance and at the same time also bring about a reduction in the density of the alloy.
  • Their content is limited to 5 wt. -%, preferably to a maximum of 2.0 wt. -%, more preferably to a maximum of 1, 0 wt. -% limited.
  • calcium can be added to the binding of sulfur present to a
  • the above object is also achieved by a flat product with shape memory effect consisting of an alloy, which in addition to iron and production-related impurities manganese with 12 wt -.% To 24 wt. %, Silicon with a weight -% to 12 wt. -%, wherein at least one further element of a group 1 is contained, wherein the group 1 comprises the elements (N, B, C) and. for the alloying group 1 in wt.
  • % TN, C, 10-5> 0.005%, and / or at least one further element of a group 2 is contained, where the group 2 comprises the elements (Ti, Nb, W, V, Zr) and for the alloying parts Group 2 in weight percent gil: Ti, Nb, W, V, Zr> 0.01%, and the following proportions of alloying ingredients
  • Figures 1 and 2 show schematically each a device for producing a flat product by strip casting in a schematic sectional view.
  • the embodiments listed in Table 1 were made using the casting device shown in FIG (Twin-roll caster) poured and their shape memory effect checked. It was found that the embodiments compared to the prior art showed a lower tendency to unwanted solidifications and at the same time a good shape memory effect at sufficiently high
  • the plant 1 for producing a cast strip B comprises a casting device 2, which is constructed as a conventional twin-roll caster and, accordingly, two against each other around the axis parallel to each other and at the same height
  • rollers 3, 4 are one with the thickness D of
  • the shells adhering to the rollers 3, 4 are conveyed into the casting area 5 by the rotation of the rollers 3, 4, where they are compressed to the cast strip B under the effect of a band forming force BFK.
  • the effective cooling in the casting area 5 and the band forming force BFK are coordinated so that the continuously emerging from the casting area 5 cast strip B is largely completely solidified.
  • Band B is initially conveyed off vertically in Schwerkraftrichtu g and then deflected in a known manner in a continuously curved arc in a horizontally oriented conveying section 6.
  • the cast strip B can then undergo a heating device 8 in which the strip B is heated to at least the initial hot rolling temperature.
  • the correspondingly heated cast strip B is then rolled in at least one hot rolling stand 9 to hot strip WB.
  • targeted cooling 7 after the hot rolling stand can be influenced on the formation of the structure.
  • the cast strip B after the cooling treatment had a structure of austenite, e-type and finely divided precipitates in the form of NbC, NbN, VC, VN, TiN, TiC and / or their mixed forms, so that good shape memory properties
  • Hot rolling mill 9 and the cooling step using the cooling device 7 are only optional process steps.
  • inventive composition is poured. This takes place in the region of the first deflection roller 10a of the casting belt. About the second guide roller 10b, the highly cooled casting belt is returned. Covering means 12 make it possible for the further transport of the cast strip 13 to take place as far as possible without heat loss and optionally under protective gas atmosphere for hot rolling 9. Instead of the covering means 12, alternatively, a second casting belt (not shown here) opposite the first casting belt 10 may be provided.
  • desired structure can be adjusted in the band, so that a flat product of a shape memory alloy is formed, which coiled or otherwise to the
  • Removal can be prepared.
  • a hot rolling machine as shown in FIGS. 1 and 2 are shown by way of example, not absolutely necessary.
  • the cast strip emerging from the casting area can be cooled directly without rolling.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Metal Rolling (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Flachprodukts aus einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung, bei welchem eine Schmelze, die zumindest als Hauptbestandteil Eisen, Legierungselemente und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, in einer Gießeinrichtung zu einem gegossenen Band vergossen und dabei abgekühlt wird. Die Aufgabe zugrunde, kostengünstige Verfahren zur Herstellung von Flachprodukten aus einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung vorzuschlagen, die biegesteif und auf Druck und Torsion belastbar sind, wird mit einem Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.

Description

Verfahren zur Erzeugung eines Flachproduktes aus einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung
Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Flachprodukts aus einer eisenbasierten
Formgedächtnislegierung, bei welchem eine Schmelze , die zumindest als Hauptbestandteil Eisen, Legierungselemente und unvermeidbare Verunreinigungen enthält , in einer
Gießeinrichtung zu einem gegossenen Band vergossen und dabei abgekühlt wird .
Aus dem Stand der Technik , beispielsweise aus der
JP 62 112 751 A ist es bekannt , dass sich Folien oder Drähte durch Bandgussverfahren erzeugen lassen . Beim Bandgießen wird die Schmelze in einer Gießeinrichtung vergossen, bei der der Gießbereich bzw. der Stauungsbereich, in dem das gegossene
Band geformt wird, an mindestens einer Längsseite durch eine während des Gießvorgangs kontinuierlich fortbewegte und gekühlte Wand begrenzt ist . Ein Beispiel für ein solches endabmessungsnah.es
kontinuierliches Gießverfahren bzw. eine Gießeinrichtung zur Erzeugung beispielsweise eines Stahlflachprodukts ist die sog . „ Zwei -Rollen-Gießeinrichtung" oder auch „ Twin-Roll - Gaster" . Bei einem Twin-Roll- Gaster rotieren im Gießbetrieb zwei achsparallel zueinander ausgerichtete Gießwalzen bzw.
Gießrollen gegenläufig und begrenzen im Bereich ihres engsten Abstands einen den Gießbereich de inierenden Gießspalt . Die Gießroilen sind dabei stark gekühlt , so dass die auf sie treffende Schmelze zu j eweils einer Schale erstarrt . Die Drehrichtung der Gießrollen ist so gewählt , dass die Schmelze und mit ihr die aus ihr auf den Gießrollen gebildeten Schalen in den Gießspalt transportiert werden . Die in den Gießspalt gelangenden Schalen werden unter Wirkung einer ausreichenden Bandformungskraft zu dem gegossenen Band zusammengedrückt , wodurch eine zumindest annähernde Durcherstarrung erfolgt .
Ein anderes Prinzip verwenden die sogenannten „Belt-Caster" . Bei einer entsprechenden Gießeinrichtung wird flüssiger Stahl über ein Zuführsystem auf ein umlaufendes Gießband gegossen, worauf der Stahl erstarrt . Die Laufrichtung des Bandes ist dabei so gewählt , dass die Schmelze vom ZuführungsSystem weg befördert wird. Oberhalb des unteren Gießbands kann ein weiteres Gießband angeordnet sein, das gegenläufig zum ersten Gießband umläuft . Unabhängig davon, ob ein oder zwei
Gießbänder vorgesehen sind, begrenzt auch bei den
voranstehend genannten Verfahren mindestens ein Gießband den Bereich, in dem das gegossene Band gebildet wird . Das
j eweilige Gießband wird intensiv gekühlt, so dass die mit dem betreffenden Gießband in Kontakt kommende Schmelze darauf zu einem Band erstarrt , das von dem Gießband abgenommen werden kann .
Das aus der j eweiligen Gießeinrichtung austretende gegossene Band wird abgezogen, gekühlt und kann einer
Weiterverarbeitung zugeleitet werden . Diese
Weiterverarbeitung kann eine Wärmebehandlung und/oder ein Warmwalzen umfassen . Ein Vorteil des Bandgießens liegt darin, dass die auf das Bandgießen folgenden Arbeitsschritte in einer kontinuierlichen, unterbrechnungsfreien Abfolge
absolviert werden können. In der bereits erwähnten j apanischen Offenlegungsschrift JP 62 112 751 A ist eine eisenbasierte
Formgedächtnislegierung bekannt , welche neben Eisen
insbesondere Elemente aus der Gruppe „Mn, Si" aufweist und in der neben diesen Elementen zusätzliche Gehalte an Cr, Ni , Co , Mo, C, AI, Ca und seltene Erden vorhanden sein können. Aus derart zusammengesetzten Legierungen sollen sich durch
Bandgießen gegossene Folien erzeugen lassen, die temperatur- und auch korrosionsbeständig sind .
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde , kostengünstige Verfahren zur Herstellung von Flachprodukten aus einer eisenbasierten
Formgedächtnislegierung vorzuschlagen, die biegesteif und auf Druck und Torsion belastbar sind . Darüber hinaus soll ein
Flachprodukt erzeugt werden, welches sich auf praxisgerechte Weise kostengünstig herstellen lässt . Als Flachprodukt wird ein gegossenes und/oder gewalztes Band oder Blech sowie daraus gewonnene Platinen, Zuschnitte oder dergleichen verstanden.
Gemäß einer ersten Lehre des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schmelze in einer Gießeinrichtung zu einem Band gegossen und gekühlt , so dass ein kontinuier1icher
Gießbetrieb gewährleistet werden kann, wobei die Dicke des Bandes größer 1 mm und kleiner 30 mm beträgt , deren
Gießbereich mindestens an einer seiner Längsseiten durch eine sich während des Gießbetriebes in Gießrichtung bewegende und gekühlte Wand begrenzt wird .
Die Banddicken, mit denen das erfindungsgemäße gegossene und abgekühlte Band den Gießspalt verlässt oder auf das Gießband gegossen wird und erstarrt , betragen zwischen mehr als 1 mm und 30 mm, insbesondere zwischen 1 , 5 mm und 20 mm, weiter bevorzugt zwischen 2 mm und 10 mm. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich eisenbasierte Formgedächtnislegierungen mittels einer Bandgießrichtung als Flachprodukt gießen . Neben den vorzugsweise zum Einsatz kommenden Fe-Mn-Si ( -Cr ( -Ni) ) -Systemen sind auch weitere
Systeme denkbar, wie beispielsweise auf Basis von Fe-Ni , FeNi-AI , Fe-Ni-Co-Ti, Fe-Ni-C, Fe-Ni-Nb, Fe-Ni-Si, Fe-Mn-Cr,
Fe-Mn-Ni , Fe-Mn-Ni-Al , Fe-Mn-C, Fe-Mn-N, Fe-Cr-Si , Fe-Ga, Fe- Pd, Fe-Pt , Fe-Pd-Pt . Aufgrund ihrer Verwendung vorzugsweise für Schaltzwecke insbesondere in Hochtemperaturbereichen ist es erforderlich, ein Material zur Verfügung zu stellen, das den j eweiligen Anforderungen gerecht wird . Abhängig von dem Einsatz wird ein Material verwendet , das eine Mindestdicke von >1 mm aufweist , um die erforderlichen späteren
Bauteileigenschaften, wie z.B. Widerstandsfähigkeit gegen Knicken und/oder Wirksamkeit bei Biegebeanspruchung
gewährleisten zu können.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird als Gießeinrichtung ein Twin-Roll-Caster oder ein Belt-Caster verwendet . Es hat sich herausgestellt , dass die
erfindungsgemäße Schmelze sich bevorzugt über die genannten
Bandgießeinrichtungen herstellen lässt . Das Bandgießen eignet sich hervorragend für eisenbasierte
Formgedächtnislegierungen, da. gegenüber dem konventionellen Gießen, insbesondere Stranggießen kein Gießpulver verwendet werden muss , so dass verhindert werden kann, dass , wenn insbesondere hoch reaktive Legierungsbestandteile , wie beispielsweise Mn, Si, Cr und/oder AI in hohen Gehalten vorhanden sind, Probleme beim Gießen auftreten. Ferner ist das Bandgießen von Vorteil , insbesondere wenn beispielsweise hohe Legierungsgehalte an stark seigernden Elementen, wie z.B. Mn, Si , Cr und/oder Ni vorhanden sind. Eine Seigerung kann durch eine schnelle Erstarrung im Wesentlichen
unterdrückt werden . Ferner weisen eisenbasierte
Formgedächtnislegierungen eine niedrige
Höchtemperaturdukti1ität auf , so dass die Biegung beim Gießen nur für geringen Dicken möglich ist bzw. abhängig von der Gießeinrichtung nicht unbedingt erforderlich ist .
Charakteristisch ist ferner , dass eisenbasierte
Formgedächtnislegierungen einen hohen Warmumformwiderstand haben und dennoch im Wesentlichen endabmessungsnah
dünngegossen werden. Die Einrichtungen können zur
energieeffizienten Herstellung des Flachproduktes mit
Formgedächtniseigenschaften eingesetzt werden . Wie schon ausgeführt , bilden bei einem Twin-Roll -Caster die
achsparallel angeordneten Rollen j eweils eine sich im
Gießbetrieb in Gießrichtung kontinuierlich fortbewegende , gekühlte Begrenzung des Gießbereichs , mit welchen zumindest zwei Längsseiten des Bandes geformt werden . Damit kann eine ausreichend hohe Kapazität mit einer einzigen Gießeinrichtung bereit gestellt werden, da die Austrittsgeschwindigkeiten des gegossenen Bandes relativ hoch sind .
Bei dem Belt-Caster übernimmt diese Funktion ein horizontal bewegtes Gießband, auf welches die Schmelze zur Hersteilung des Bandes gegossen wird . Der Vorteil der Verwendung dieser Bandgießeinrichtungen liegt darin, dass andere
Verfahrensschritte , wie beispielsweise ein Warmwalzen, sich unmittelbar anschließen können und insbesondere der
Walzaufwand wegen der geringen Gießdicken niedrig ist und aufgrund des kompakten Charakters der entsprechenden
Gießeinrichtungen eine Prozessführung mit dem Werkstoffseitig geforderten Parametern, vor allem bezüglich der Temperatur, besonders vorteilhaft möglich ist . Da die Schmelze im Belt- Caster in der Horizontalen gegossen und abgekühlt wird, erfährt das erstarrte Band keine Umlenkung und im Ergebnis sind im Band selbst nur geringe Spannungen vorhanden, so dass insbesondere die Rissentstehungsgefahr im
Hochtemperaturbereich des erzeugten Flachprodukts minimiert wird .
Darüber hinaus ist es vorteilhaft , wenn, gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens , die Schmelze in Kontakt mit der sich bewegenden Wand oder Gießband mit einer Abkühlrate von insbesondere mindestens 20 K/s,
vorzugsweise 50 K/s , besonders bevorzugt mindestens 100 K/s gekühlt wird . Durch die hohe Erstarrungsgeschwindigkeit können Seigerungsvorgänge , die sich nachteilig auf die
Werkstoffeigenschaften auswirken, verringert werden. Die Abkühlrate ist so gewählt , dass am Ende des Gießprozesses ein erstarrtes Flachprodukt erzeugt wird, beispielsweise ein eisenbasiertes Band aus einer Formgedächtnislegierung .
Wird während des Gießens beim Twin-Roll- Caster ein
legierungsabhängiger Rollendruck, ausgedrückt durch die sog . RSF (Roll separating force) oder Bandformungskraft
(BFK) eingestellt , kann gewährleistet werden, dass mit hoher ProzessSicherheit das Band nach dem Austritt aus dem
Gießbereich im Wesentlichen völlig durcherstarrt ist . Der spezifische Rollendruck kann empirisch ermittelt werden und. gewährleistet einen sicheren Bandgießprozess . Durchläuft das Band vor dem Warmwalzen eine
Aufwärmvorrichtung , kann ein evtl . beim Austritt des Bandes aus der Gießeinrichtung auftretender Wärmeverlust wieder ausgeglichen werden und die spezifische Warmwalztemperatur prozesssicher erreicht werden .
Die Bandgeschwindigkeiten, mit denen das gegossene Band aus dem Gießspalt austritt liegen in der Praxis typischerweise im Bereich von 0,06 bis 3 , 0 m/s .
Ein besonders effektives und wirtschaftliches
Hersteilverfahren kann dadurch bereitgestellt werden, dass das aus dem Gießbereich austretende , gegossene Band
mindestens einem Walzgerüst kontinuierlich zugeführt wird . Die Gießeinrichtung kann somit unmittelbar mindestens ein
Walzgerüst mit einem gegossenen Band zum Auswalzen versorgen, so dass kein Handling der gegossenen Bänder zwischen Gießen und Walzen erfolgen muss . Alternativ kann das gegossene Band entsprechend auch abgekühlt und zu einem späteren Zeitpunkt ggf . wieder erwärmt und gewalzt werden . Schließlich wird das Warmband optional kaltgewalzt , wobei das Kaltwalzen in mindestens einem Walzstich erfolgt .
Um einer Versprödung während der folgenden Fertigungs - und Verarbeitungsschritte entgegenzuwirken , kann erfindungsgemäß eine Glühbehandlung in warm- und/oder kaltgewalztem Zustand bei einer Temperatur oberhalb der Schalttemperatur für einen Zeitraum von 20 Sekunden bis 48 Stunden durchgeführt werden . Eine prozesssichere Möglichkeit der Erzeugung eines
eisenbasierten Flachproduktes mit Formgedächtniseffekt sieht vor, dass das aus dem Gießspalt der Gießeinrichtung austretende oder das auf dem Gießband erstarrte und optional im Anschluss daran zusätzlich warmgewalzte , optional
kaltgewalzte Band abschließend mindestens auf die Martensit- Finish (MF) -Temperatur der jeweiligen Legierung erwärmt wird . Das so erzeugte Flachprodukt ermöglicht das Einprägen einer Bauteilgestalt durch entsprechende Beaufschlagung des
Flachproduktes mit einer Last , wobei während des
Lastbeaufschlagens die Temperatur auf mindestens Austenit- Finishtemperatur (AF) erhöht wird und für mindestens 20
Sekunden die Last und die Temperatur > AF auf das
Flachprodukt einwirkt . Der Formgedächtniseffekt ist somit in dem erfindungsgemäßen Flachprodukt auf die gewünschte
Bauteilgestalt eingestellt .
Nach dem Gießen des Bandes kann das gegossene Band einem Warmwalzen unterzogen werden, bei dem die
Warmwalzanfangstempex-atur zwischen 500°C und TSoiidus-50°C betragen sollte . Durch die inline auf den Gieß- und
Abkühl organg folgenden Warmwalzschritte kann einerseits die gewünschte Enddicke des Bandes und andererseits die
Oberflächenbeschaffenheit eingestellt sowie die Mikrostruktur optimiert werden, indem beispielsweise in gegossenem Zustand noch vorhandene Kavitäten geschlossen werden . Das Warmband kann auch einem Kaltwalzen unterzogen werden und somit in seiner Dicke weiter reduziert werden .
Um gemäß einer weiteren Lehre ein Flachprodukt aus einer eisenbasierten Formgedächtnislegierung mit Verfestigungen durch interkristalline Atome (Gruppe 1) der durch Misch- Kristallverfestigung (Gruppe 2 ) oder mit einem Gefüge aus
Austenit , e-Martensit und feinen Ausscheidungen in Form von Karbiden, Bo iden, Nitriden und/oder deren Mischform berei t zu stellen (Gruppe 1 + Gruppe 2), enthält die Schmelze 10 bis 45 Gew . - % Mangan und bis zum 12 Gew.-% Silizium und
mindestens ein weiteres Element einer Gruppe 1 , wobei die Gruppe 1 die Elemente N, B , C umfasst und für die
Legierungsanteile der Gruppe 1 in Gew . - % gilt :
Σ N, C,10 · B > 0,005% , und/oder mindestens ein weiteres Element einer Gruppe 2 enthält , wobei die Gruppe 2 die Elemente Ti, Nb, W, V, Zr umfasst und für die Legierungsanteile der Gruppe 2 in Gew . - % gilt :
£ Ti, Nb, W, V, Zr > 0,01%, bevorzugt T Ti, Nb, W, V, Zr > 0,1% und o tional mindestens eine oder mehrere der folgenden Anteile an Legierungsbestandteilen vorhanden sein können:
Cu < 20 Gew. - o,
o /
Cr < 20 Gew. - o,
° l
AI < 20 Gew . - o,
o s
Mg < 20 Gew . - o.
Ni < 20 Gew . - Q,
'S ,
0 < 0 , 5 Gew . - o.
Co < 20 Gew . - o,
o ,
Mo < 20 Gew . - %,
Ca < 0,5 > Gew . o
P < 0,5 Gew.-%, und/oder S < 0,5 Gew. -%.
Es hat sich herausgestellt , dass durch endabmessungsnahe Gießverfahren Flachprodukte aus einer eisenbasierten
Formgedächtnislegierung erzeugt werden können, die je nach Legierungsbestandteile Verfestigungen durch interkristalline Atome ( Gruppe 1 ) oder durch Misch- KristallVerfes igung
( Gruppe 2 ) oder ein Gefüge aus Austenit , e-Martensit und optional feinen Ausscheidungen (Gruppe 1 + Gruppe 2)
besitzen . Dabei sind die erfindungsgemäß j eweils
verarbeiteten Legierungen so zusammengesetzt , dass sich der gewünschte Gefügezustand sicher einstellt . Es hat sich herausgestellt , dass Flachprodukte aus eisenbasierten
Formgedächtnis legierungen auch über eine Gießeinrichtung zu einem gegossenen Band vergossen werden können, so dass ein endabmessungsnahes Stahlflachprodukt hergestellt werden kann . Bei dem angewandten Bandgussverfahren wird ein Band erzeugt , welches beispielsweise aufgrund der Gehalte de
Legierungsbestandteile gemäß der Gruppe I N, C, B in
Verbindung mit den Elementen der Gruppe 2 Ti , Nb, W, V, Zr Ausscheidungspaare in Form von Karbiden, Nitriden, Boriden oder deren Mischform enthält , welche in Verbindung mit dem Eisen- , Mangan- und Siliziumgehalt der Legierung die
gewünschte Gefügekombination zur Erzielung eines
Formgedächtniseffektes bereitstellt . Als möglicher
Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Legierung wenigstens eines der Elemente Bor, Stickstoff und/ oder Kohlens off und wenigstens eines der Elemente Titan, Niob, Wolfram, Vanadium oder Zirkonium sowie als Rest Eisen, Mangan , Silizium und unvermeidliche Verunreinigungen . Die Elemente der Gruppe 1 und 2 erweisen sich als besonders vorteilhaft , weil sie zu den gewünschten Ausscheidungen führen, die an den entsprechenden Stellen als Keimzellen für die erwünschte Phasentransformation dienen . Mit den in den Ansprüchen genannten Gehalten an diesen Elementen ermöglicht das
erfindungsgemäße Herstellungsverfahren eine betriebssichere Herstellung eines Flachproduktes mit Formgedächtniseffekt .
Mangan in Gehalten von 12 Gew . - % bis 45 Gew . - % fördert in dem erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachprodukt eine
Stabilisierung des Austenits des Werkstoffs . Um diesen Effekt sicher zu erreichen, kann der Mn-Gehalt zwischen 20 Gew. -% und insbesondere 35 Gew . - % liegen . Si -Gehalte von 1 Gew. -% bis zu 12 Gew . - % dienen der Sicherstellung der Reversibilität der Umwandlung von Martensit in Austenit in den.
erfindungsgemäßen Flachprodukten . Bevorzugte Si-Gehalte betragen 3 Gew . - % bis 10 Gew . - % . Für die Praxis zweckmäßige Einstellungen der Gehalte an N, B, C bzw. Ti , Nb, W, Zr ergeben sich dann, wenn der C-Gehalt auf max. 0 , 5 Gew . - % , insbesondere auf ma . 0 , 2 Gew . - % beschränkt wird . Der B- Gehalt wird zweckmäßigerweise auf ma . 0 , 5 Gew . - % ,
insbesondere auf max . 0,05 Gew . - % beschränkt . Der N-Gehalt wird zweckmäßigerweise auf 0 , 5 Gew . - % , insbesondere auf max. 0 , 2 Gew . - % beschränk . Bevorzugt wird darüber hinaus der Gehalt an Elementen der Gruppe 2 (Ti , Nb, W, V , Zr) auf max. 2 , 0 Gew . - % , insbesondere auf max . 1 , 5 Gew . - % einzeln
beschränkt . Dabei kann es güns ig sein, j eweils eines oder mehrere der Elemente der Gruppe 1 (N, B , C) in Verbindung mit einem oder mehreren der Elemente der Gruppe 2 (Ti , Nb, W, V , Zr) in den angegebenen enger eingegrenzten Gehalten
zuzugeben, während die anderen Elemente der Gruppe 1 (N, B, C) innerhalb der erfindungsgemäß erlaubten maximalen Vorgaben zugegeben werden . Gleiches kann bezüglich der beiden Gruppen auch umgekehrt gelten. Auch wenn es erfindungsgemäß als möglich angesehen wird, die Gruppe der Legierungselemente einer erfindungsgemäßen
eisenbasierten Formgedächtnislegierung neben Fe , Mn, Si und unvermeidbaren Verunreinigungen auf mindestens ein Element der Gruppe 1 und mindestens ein weiteres Element der Gruppe 2 zu beschränken , kann es unter bestimmten Umständen für die Einstellung bestimmter Eigenschaften der erhaltenen
Stahlflachprodukte zweckmäßig sein, der
Formgedächtnislegierung optional eines oder mehrere der
Elemente aus der Gruppe Cu, Cr, AI , Mg, Mo, Co , Ni , 0 , P , S , Ca zuzugeben . Die hierzu erfindungsgemäß j eweils in Frage kommenden Gehaltsbereiche lauten :
Cu: < 20 Gew . - vorzugsweise < 10 Gew.
Cr: < 20 Gew . - %, vorzugsweise < 10 Gew . - 'S f
AI: < 20 Gew . - o , vorzugsweise < 10 Gew . o,
"
Mg: : < 20 Gew . - %, vorzugsweise < 10 Gew .
MO: ; < 20 Gew . - %, vorzugsweise < 10 Gew. - 5-o- ,
Co: : < 20 Gew . - -o , vorzugsweise < 10 Gew .
Ni : : < 20 Gew . - -o f vorzugsweise < 10 Gew .
0: < 0,5 Gew. -
P: < 0, 5 Gew . - %,
S: < 0 , 5 Gew . - Q,
Ca: : < o, 5 Gew . ~ o
Durch die Zugabe von Cu , Mo und Co kann einzeln oder in
Kombination der Formgedächtniseffekt verbessert werden, wohingegen die Wirkung von Cr, AI und Mg einzeln oder in Kom ination hauptsächlich in einer Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit liegt. Die einzeln genannten Elemente können bis zu 20 Ge . - % , vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% zulegiert werden . Um negative Einflüsse von S, P und 0 zu vermeiden, sind diese auf max. 0 , 5 Gew . - % , bevorzugt max. 0 , 2 Ge . -% , besonders bevorzugt auf max . 0 , 1 Gew . - %
beschränkt. Ni unterstützt die Stabilisierung des Austenits im Gefüge und verbessert die Umformbarkeit des Materials . Ca kann bei Vorhandensein von S mit maximal 0 , 5 Gew . - % zulegiert werden, um eine unerwünschte Bindung von Mn in Form von MnS zu unterdrücken . Der Gehal wird auf ma . 0 , 5 Gew . - % , bevorzugt max . 0 , 2 Gew . - % , besonders bevorzugt auf ma .
0 , 1 Gew. -% beschränkt .
Um die positiven Einflüsse der optional zugegebenen
Legierungselemente Cr und Ni nutzen zu können, kann die Schmelze j eweils optional mindestens 0 , 1 Gew . - % Ni und mindestens 0 , 2 Gew . - % Cr enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die
Formgedächtnislegierung folgende Legierungsbestandteile in Gewichtsprozent auf : o.
25 , 0 Gew. o = Mn = 32 , 0 Gew . q,
"~ o /
3 , 0 Gew . g,
— -o = Si = 10 , 0 Gew . Q,
_ 'S ,
3 , 0 Gew. Q, = Cr = 10 , 0 Gew. o.
~ o /
0 , 1 Gew. o
~~ 'S = Ni = 6 , 0 Gew . - % , vorzugsweise
P = 0 , 1 Gew . ~ o ,
S = 0 , 1 Gew . - %,
Mo = 0 , 5 Gew . -
Cu = 0 , 5 Gew . - 9-
AI = 5 , 0 Gew . - o ,
Mg ···-- 5 , 0 Gew . - %,
0 = 0 , 1 Gew . -. Ca = 0,1 Gew . -% ,
Co = 0,5 Gew . - % , wobei mindestens ein Element einer Gruppe 1 von
Elementen vorhanden ist , die Gruppe 1 aus den Elementen N, C, B mit folgenden Gehalten
N = 0 , 1 Gew. -%,
C = 0 , 1 Gew . -%,
B = 0,1 Gew . - %
besteht und für die Summe der Gehalte der
Legierungsbestandteile der Gruppe 1 gilt :
Σ , C,10 · B > 0,005% , und/oder wobei mindestens ein Element einer Gruppe 2 von Elementen vorhanden ist , die Gruppe 2 aus den Elementen Ti, Nb, W, V, Zr mit folgenden Gehalten
Ti = 1,5 Gew. o
Nb = 1,5 Gew. o,
~ o /
W --- 1, 5 Gew. ,
~ ° /
V = 1,5 Gew . o,
~ o ,
Zr = 1,5 Gew . o,
~ 'S besteht und für die Summe der Gehalte der Legierungsbestandteile der Gruppe 2 gilt :
Σ Ti, Nb, W, V, Zr > 0,01 % , bevorzugt ^ Ti, Nb, W, V, Zr > 0,1 % und darauf aufbauend gemäß einer weiteren
erfindungsgemäßen Ausgestaltung für das Verhältnis der Summe der Legierungsbestandteile der Gruppe 1 und der Gruppe 2 in Atom-% gilt :
Gr ΣuppeT. ^
~ GrΣupp~e ~ mit Rest Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen . Neben den genannten möglichen Bestandteilen der
Formgedächtnislegierung, der Legierungsbestandteile Mn, Si , Cr, Ni sowie eines der Elemente der Gruppe 1 (N, C, B) und/oder eines der Elemente der Gruppe 2 (Ti , Nb, W, V, Zr) kann die Formgedächtnislegierung zusätzlich die Elemente P, S , Mo, Cu, AI, Mg, 0, Ca oder Co optional enthalten, welche bis zu den angegebenen Werten vorteilhafte Wirkungen
entfalten können. Die den Formgedächtniseffekt
beeinflussenden Ausscheidungen, deren Bildung durch das Verhältnis der beiden Elementgruppen, Gruppe 1 und Gruppe 2 zueinander beeinflusst wird, zeigen einen deutlichen, positiven Einfluss auf den Formgedächtniseffekt , sofern die Summe der Bestandteile der Elemente der Gruppe 2 in Atom-% der Legierung im Verhältnis zu der Summe der
Legierungsbestaridteile der Gruppe 1 in Atom-% , im Bereich von 0 , 5 bis 2 , 0 liegt . Hierdurch wird ein gezieltes
stochiometrisches Verhältnis der Legierungselemente der Gruppe 1 und Gruppe 2 eingestellt . Es wurde festgestellt, dass gerade bei diesem Verhältnis der Legierungsbestandteile in Atom-% der Gruppe 2 zu der Gruppe 1 die
Ausscheidungsbildung besonders günstig ist und den Formgedächtniseffekt unterstützt . Ist das angegebene
Verhältnis beispielsweise kleiner als 0,5, können die
AusScheidungselemente in Form von N, C und/oder B nicht abgebunden werden und der Formgedächtniseffekt wird
reduziert , da die Elemente der Gruppe 1 in gelöster Form im Gefüge vorliegen . Im Ergebnis wird zudem ein negativer Effekt auf die Reversibilität der Phasentransformation, d.h. der Rückumwandlung von Martensit in Austenit , beobachtet . Wird das so gebildete Verhältnis der Summen der
Legierungsbestandteile größer als 2 , stellen sich
unerwünschte Verfestigungen aufgrund der Elemente der Gruppe 2 ein, die sich als freie Atome im Gefüge einlagern und damit wiederum den Formgedächtniseffekt behindern . Der Mangangehalt von 25 Gew . - % bis 32 Gew . - % dient zur
Stabilisierung des Austenits im Gefüge und hat insbesondere Einfluss auf die Schalttemperatur des
Formgedächtnismaterials . Unterhalb eines Mn-Gehalts von 25,0 Ge . - % wird vermehrt Ferrit gebildet , der sich nachteilig auf den Formgedächtniseffekt auswirkt . Erhöht man den Mn-Gehalt oberhalb von 32 Gew. - % , verringert sich die gewünschte
Schalttemperatur zu sehr, so dass sich die Schalttemperatur und die möglichen Einsatztemperaturen eines entsprechenden Bauteils zu stark annähern .
Silizium dient der Sicherstellung der Reversibilität der Phasenumwandlung von Martensit in Austenit. Gehalte unterhalb von 3 , 0 Gew . - % Si führen zu einer Reduzierung des
Formgedächtniseffekts . Oberhalb von 10 Gew . - % kann eine Versprödung des Materials beobachtet werden . Zudem findet bei Si -Gehalten oberhalb von 10 Gew . - % die vermehrte Ausbildung des ungünstigen ferritischen Gefüges statt. Um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen, enthält die Formgedächtnisiegierung mindestens 3,0 Gew . - % Cr. Eine Steigerung des Cr-Gehaltes auf oberhalb von 10 Gew . - % begünstigt wiederum die Ferritbildung, welche sich, wie bereits ausgeführt , negativ auf den Formgedächtniseffekt auswirkt .
Nickel dient nun schließlich zur Stabilisierung des
austenitischen Gefüges und verbessert zudem die Umformbarkeit des Materials. Ein Ni-Gehalt von unterhalb von 0 , 1 Gew . - % hat allerdings keinen signifikanten Einfluss auf die
Eigenschaften des Materials . Ni-Gehalte von mehr als 6,0 Gew . - % führen j edoch lediglich in Zusammenhang mit einem erhöhten Cr-Anteil zu geringfügigen Verbesserungen der vorgenannten Eigenschaften, so dass zur Kosteneinsparung der Ni -Gehalt auf maximale , 0 Gew . - % , vorzugsweise auf ma imal 4 , 0 Gew . - % beschränkt wird . Um zu gewährleisten, dass die gewünschten Ausscheid nge erfolgen, ohne sich negativ auf weitere Eigenschaften der Formgedächtnisiegierung auszuwirken, ist als Obergrenze für alle Elemente der Gruppe 1 , also N, C und B maximal 0 , 1 Gew . - % vorgesehen. Die Elemente der Gruppe 2 (Ti , Nb, W, V, Zr) können mit einem Mindestgehalt von 0,01 Gew . - % vorhanden sein, wobei dies mindestens für ein Element dieser Gruppe gil . Mit einem Gewichtsanteil von mindestens 0,01 Gew . - % , vorzugsweise mindestens 0 , 1 Gew . - % für Ti , Nb, W, V und/oder Zr wird der Formgedächtniseffekt positiv beeinflusst .
Insbesondere die Reversibilität der Phasentransformation kann durch einen entsprechenden Gehalt eines der Gruppe 2 Elemente sichergestellt werden. Bevorzugt überschreitet j edes einzelne Element der Gruppe 2 den maximalen Gehalt von 1,5 Gew . - % nicht , besonders bevorzugt liegt der ma imale Gehalt jedes einzelnen Elementes bei 1,2 Gew . - % bzw. bei maximal 1,0 Gew . - %, um unerwünschte Verfestigungen entgegen zu wirken .
Gemäß einer ersten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen
Formgedächtnislegierung beträgt der Cr-Gehalt in
Gewichtsprozent 3 , 0 Gew. -I = Cr = 10,0 Ge . - % , so dass ein guter Kompromiss zwischen Ferritbildung und
Korrosionsbeständigkeit der Formgedächtnislegierung erreicht wird . Die Ferritbildung wirkt gegen den Formgedächtniseffekt , da Ferrit keine Phasentransformation eingeht und zur
vorzeitigen plastischen Verformung neigt . Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der
Formgedächtnislegierung gilt für die Differenz des Cr-Gehalts und des Ni-Gehalts : 0 Gew. -% = Cr-Ni = 6,0 Gew . - % . Die maximale Differenz der Gehalte von Cr und Ni ist insofern auf 6 Ge . - % beschränkt . Es hat sich gezeigt , dass ein Ansteigen der Differenz des Chrom- und Nickelgehaltes auf über 6 Gew.-% zu keinen nennenswerten Verbesserungen der mechanischen
Eigenschaften, sondern vielmehr zur Versprödung des Materials führ . Ein Absinken der Differenz auf unterhalb von 0 Gew . - % , d.h. dass der Nickel -Gehalt größer ist als der Chrom-Gehalt kann sich dagegen negativ auf die Schalttemperatur auswirken, i dem diese abgesenkt wird und sich der Einsatztemperatur des Werkstoffes annähert .
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der
Formgedächtnislegierung gilt, für das Verh ltnis in Atom-% de Summe der Legierungsbestandteile der Gruppe 1 und Gruppe 2 : Gr Σuppe!
0,5 < £1,5 ,
Gr ΣuppeX so dass einerseits der Formgedächtniseffekt durch
ausreichende Bildung von Ausscheidungen vollständig
gewährleistet werden kann und andererseits Verfestigungen aufgrund von freien Atomen der Gruppe 2 im Gefüge deutlich reduzi ert werden können .
Eine weitere Ausgestaltung der Formgedächtnislegierung weist N, C und/oder B in folgender Menge in Gewichtsprozent :
0, 005 Gew . - % = N = 0,1 Gew . - % ,
0,005 Gew. -% = C = 0,1 Gew . - % und/oder
0, 0005 Gew . - % = B = 0, 1 Gew . - % auf . Enthält die Formgedächcnislegierung die Elemente N und/oder C in Gehalten von mindestens 0,005 Gew. -% und/oder B in einem Gehalt von mindestens 0,0005 Gew . - % , kann durch die Mindestgehalte die Bildung der Ausscheidungen verbessert werden . Durch die Obergrenze von 0 , 1 Gew . - % , vorzugsweise von 0,05 Gew . - % , besonders bevorzugt 0,01 Gew. - % von 3 , wird gewährleistet , dass die Oxidationsbeständigkeit der
Formgedächtnislegierung nicht zu stark herabsinkt .
Gleichzeitig wird der Gehalt von N und C j eweils auf maximal 0 , 1 Gew . - % , vorzugsweise maximal 0,07 Gew . - % beschränkt , so dass die Ausscheidungen nicht zu groß werden und diese sich negativ auf mechanischen Eigenschaften der Legierung
auswirken können . Bei einer weiteren Ausgestaltung der Legierung werden die Legierungsgehalte der Legierungsbestandteile der Elemente der Gruppe 2 beschränkt . Gemäß dieser Ausführungsform betragen die Legierungsbestandteile der Elemente der Gruppe 2
Ti = 1,2 Gew. -%,
Nb = 1,2 Gew. -%,
W = 1, 2 Gew. -%,
V = 1,2 Gew. -%,
Zr = 1,2 Gew. -% , wobei bevorzugt die Obergrenze auf 1 , 0 Gew . - % für jedes einzelne Element der Gruppe 2 herabgesenkt wird. Die
Entstehung von Verfestigungen wird hierdurch weiter
verringert , so dass die Formgedächtnislegierung ein gutes Umformverhalten aufweist .
Schließlich sollten gemäß einer weiteren Ausführungsform der Formgedächtnislegierung Schwefel , Phosphor und Sauerstoff auf Gehalte von maximal 0 , 1 Gew. - % , bevorzugt auf maximal 0,05 Gew. - % und besonders bevorzugt auf maximal 0,03 Gew . - % beschränkt werden, um deren negative Einflüsse ,
beispielsweise auf die Korrosionsbeständigkeit , zu
verringern . Molybdän, Kupfer und Kobalt können einzeln oder in unterschiedlicher Kombination zur Verbesserung des
Formgedächtniseffekts zulegiert werden . Ein entsprechender Einfluss ist j eweils auf Gehalte von maximal 0 , 5 Gew . - % beschränkt . Aluminium und Magnesium können einzeln oder in Kombination zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beitragen und bewirken zugleich auch eine Dichtereduzierung der Legierung . Ihr Gehalt ist auf maximal 5 Gew . - % , vorzugsweise auf maximal 2,0 Gew . - % , besonders bevorzugt auf maximal 1 , 0 Gew . - % beschränkt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann Kalzium zur Abbindung von vorhandenem Schwefel zulegiert werden, um eine
unerwünschte Bindung von Schwefel mit Mangan in Form von MnS zu vermeiden . Um die Korrosionsbeständigkeit nicht z
vermindern und zu große Verunreinigungen durch Ca zu
vermeiden, wird der Gehalt von Ca auf maximal 0,015 Gew . - % , vorzugsweise auf maximal 0,01 Gew . - % beschränkt .
Gemäß einer zweiten Lehre der vorliegenden Erfindung wird die oben aufgezeigte Aufgabe auch durch ein Flachprodukt mit Formgedächtniseffekt bestehend aus einer Legierung, welche neben Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen Mangan mit 12 Gew. -% bis 24 Gew . - % , Silizium mit einem Gew . - % bis 12 Gew . - % aufweist , gelöst , wobei mindestens ein weiteres Element einer Gruppe 1 enthalten ist , wobei die Gruppe 1 die Elemente (N, B, C) umfasst und. für die Legierungsantei1e der Gruppe 1 in Gew . - % gilt : TN,C,10-5> 0,005% , und/oder mindestens ein weiteres Element einer Gruppe 2 enthalten ist , wobei die Gruppe 2 die Elemente (Ti , Nb, W, V, Zr) umfasst und für die Legierungsanteile der Gruppe 2 in Gewichtsprozent gil : Ti, Nb, W, V, Zr > 0,01%, und die folgenden Anteile an Legierungsbestandteilen
vorhanden sein körinen :
Cu < 20 Gew. - %,
Cr < 20 Gew. - %,
AI < 20 Gew. - %,
Mg < 20 Gew. - %,
Ni < 20 Gew. - %,
0 < 0,5 Gew. - %,
Co < 20 Gew. - %,
Mo < 20 Gew. - %,
Ca < 0, 5 Gew. -%,
P < 0,5 Gew.
S < 0,5 Gew. - % und das Flachprodukt bandgegossen ist .
Weitere Ausgestaltungen, insbesondere der
LegierungsZusammensetzung des erfindungsgemäßen
Fiachproduktes und Fertigungsparameter zur Erzeugung ergeben sich aus der oben genannten Beschreibung des
HerStellverfahrens .
Im Weiteren soll die E findung anhand von
Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden . Die Figuren 1 und 2 zeigen schematisch jeweils eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Flachproduktes durch Bandgießen in einer schematischen Schnittansicht . Die in Tabelle 1 aufgelisteten Ausführungsbeispiele wurden unter Verwendung der in Fig. 1 dargeste111e Gießeinrichtung (Twin-Roll-Caster) gegossen und deren Formgedächtniseffekt überprüft . Es zeigte sich , dass die Ausführungsbeispiele im Vergleich zum Stand der Technik eine geringere Neigung zu unerwünschten Verfestigungen zeigten und gleichzeitig einen guten Formgedächtniseffekt bei ausreichend hoher
Schalttemperatur . Bei Simulationsversuchen mit identischen Schmelzen zeigte sich, dass die Ausführungsbeispiele auch durch Bandgießen in einem Belt-Caster hergestellt werden können, wie in Fig . 2 dargestellt .
Die Anlage 1 zum Erzeugen eines gegossenen Bands B umfasst eine Gießeinrichtung 2, die als konventioneller Twin-Roll- Caster aufgebaut ist und dementsprechend zwei gegeneinander um achsparallel zueinander und auf gleicher Höhe
ausgerichtete Achsen XI, X2 rotierende Rollen 3 , 4 umfasst . Die Rollen 3 , 4 sind mit einem die Dicke D des zu
produzierenden gegossenen Bands B festlegenden Abstands angeordnet und begrenzen so an dessen Längsseiten einen als Gießspalt ausgebildeten Gießbereich 5 , in dem das gegossene Band B geformt wird . An seinen Schmalseiten ist der
Gießbereich 5 in ebenso bekannter Weise durch hier nicht sichtbare Seitenplatten abgedichtet , die gegen die
Stirnseiten der Rollen 3,4 gedrückt werden . Während des Gießbetriebs rotieren die beispielsweise intensiv gekühlten Rollen 3 , 4 und bilden auf diese Weise eine
Begrenzung der Längsseiten einer durch die Rollen 3 , 4 und die Seitenplatten gebildeten Gießkokille , die sich im Gießbetrieb kon inuierlich fortbewegen . Die Drehrichtung der Rollen 3 , 4 ist dabei in Schwerkraftrichtung R in den Gießbereich 5 hinein gerichtet , so dass in Folge der Rotation Schmelze S aus einem im Raum oberhalb des Gießbereichs 5 zwischen den Rollen 3,4 anstehenden Schmelzenpool in den Gießbereich 5 gefördert wird. Dabei erstarrt, die Schmelze S , wenn sie die Umfangsfläche der Rollen 3 , 4 berührt , aufgrund der dort stattfindenden intensiven Wärmeabfuhr zu j eweils einer
Schale . Die auf den Rollen 3 , 4 haftenden Schalen werden durch die Rotation der Rollen 3 , 4 in den Gießbereich 5 gefördert und dort unter Wirkung einer Bandformungskraft BFK zu dem gegossenen Band B zusammengepresst . Die im Gießbereich 5 wirksame Kühlleistung und die Bandformungskraft BFK sind dabei so aufeinander abgestimmt , dass das kontinuierlich aus dem Gießbereich 5 austretende gegossene Band B weitestgehend vollständig erstarrt ist .
Das aus dem Gießbereich 5 austretende Band B wird zunächst in Schwerkraftrichtu g vertikal abgefördert und anschließend in bekannter Weise in einem kontinuierlich gekrümmten Bogen in eine horizontal ausgerichtete Förderstrecke 6 umgelenkt . Auf der Förderstrecke 6 kann das gegossene Band B anschließend eine Er ärmungseinrichtung 8 durchlaufen, in der das Band B auf mindestens Warmwalzanfangstemperatur erwärmt wird . Das entsprechend aufgewärmte gegossene Band B wird anschließend in mindestens einem Warmwalzgerüst 9 zu Warmband WB gewalzt . Durch eine gezielte Abkühlung 7 nach dem Warmwalzgerüst kann Einfluss auf die Ausbildung des Gefüges genommen werden.
Durch Kühlung des Bandes auf ca. 400°C kann eine Vergroberung der Ausscheidungen unterdrückt werden. Im Anschluss kann das Warmband WB gehaspelt und anderweitig zum Abtransport vorbereitet werden . Aus den drei in Tabelle 1 angegebenen Stahlschmelzen ZI , Z2 und Z3 wurde 1 eweils ein Band B mit der in Fig . 1
dargestellten Gießeinrichtung gegossen . Es zeigte sich, dass das gegossene Band B hinter der Kühlbehandlung ein Gefüge aus Austenit , e- artensit und fein verteilten Ausscheidungen in Form NbC, NbN, VC, VN, TiN, TiC und/oder deren Mischformen aufwies, so dass ein gute Formgedächtniseigenschaften
ermittelt werden konnten .
Die beschriebene Wärmebehandlung mittels der
Erwärmungseinrichtung 8 sowie das Warmwalzen mit dem
Warmwalzgerüst 9 bzw. der Kühlschritt unter Verwendung der Kühleinrichtung 7 sind nur optionale Verfahrensschritte .
Der in Fig . 2 dargestellte Belt-Caster 1 ' verwendet ein
Gießband 10 , auf welches die Stahlschmelze 11 mit der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegossen wird . Dies erfolgt im Bereich der ersten Umlenkrolle 10a des Gießbandes . Über die zweite Umlenkrolle 10b wird das stark gekühlte Gießband wieder zurückgeführt . Über Abdeckmittel 12 wird ermöglich , dass der weitere Transport des gegossenen Bandes 13 möglichst ohne Wärmeverlust und optional unter Schutzgasatmosphäre zum Warmwalzen 9 erfolgt . Anstelle des Abdeckmittels 12 kann alternativ ein zweites dem ersten Gießband 10 gegenläufiges Gießband (hier nicht dargestellt) vorgesehen sein .
Unmittelbar vor dem Warmwa1zge üst 9 können auch
Erwärmungsmi11e1 8 vorgesehen sein, welche das gegossene Band 13 auf mindestens Warmwalzanfangstemperatur erwärmen .
Über die Abschreckung 7 nach dem Warmwalzen kann ein
gewünschtes Gefüge im Band eingestellt werden, so dass ein Flachprodukt aus einer Formgedächtnislegierung entsteht , welches im Anschuss gehaspelt oder anderweitig zum
Abtransport vorbereitet werden kann . Selbstverständlich ist ein Warmwalzgerät, wie in den Fig . 1 und 2 beispielhaft dargestellt , nicht zwingend erforderlich Um das gemischte Gefüge einzustellen, kann das aus dem Gießbereich austretende , gegossene Band direkt ohne Walzung gekühlt werden .
Tabelle 1

Claims

Patentan sprüche
1. Verfahren zur Erzeugung eines Flachprodukts aus einer
eisenbasierten Formgedächtnislegierung, bei welchem eine Schmelze, die zumindest als Hauptbestandteil Eisen,
Legierungselemente und unvermeidbare Verunreinigungen enthält, in einer Gießeinrichtung zu einem gegossenen Band vergossen und dabei abgekühlt wird,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Schmelze in einer Gießeinrichtung zu einem Band gegossen und abgekühlt wird, wobei die Dicke des Bandes größer 1 mm und kleiner 30 mm beträgt, deren Gießbereich mindestens an einer seiner Längsseiten durch ein sich während des Gießbetriebes in Gießrichtung bewegende und gekühlte Wand begrenzt wird, .
2. Verfahren nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Gießeinrichtung ein Twin-Roll-Caster oder ein Be11— Caster verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Schmelze in Kontakt mit der sich bewegenden Wand oder Gießband mit einer Abkühlrate von mindestens 20 K/s gekühlt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Band vor dem Warmwalzen eine AufWärmvorrichtung durchläuft . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s Band nach dem Austritt aus dem Gießbereich im
Wesentlichen vollständig erstarrt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das aus dem Gießbereich austretende, gegossene Band mindestens einem Walzgerüst kontinuierlich zugeführt wird .
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das aus dem Gießbereich austretende, gegossene Band direkt gekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Schmelze neben Eisen und herstellungsbedingten.
Verunreinigungen Mangan mit 12 Gew . -% bis 45 Gew . -% und Silizium mit 1 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthält, mindestens ein weiteres Element einer Gruppe 1 enthält, wobei die Gruppe 1 die Elemente N, B, C umfasst und für die
Legierungsanteile der Gruppe 1 in Gewichtsprozent gilt:
Y. N, C,10 · B > 0,005 , und/oder mindestens ein weiteres Element einer Gruppe 2 enthalten ist, wobei die Gruppe 2 die Elemente Ti, Nb, V, Zr umfasst und für die Legierungsanteile der Gruppe 2 in Gewichtsprozent gilt: Ti, Nb, , V, Zr > 0,01 und optional mindestens eine oder mehrere der folgenden
Anteile an Legierungsbestandteilen vorhanden sein können:
Cu < 20 Gew. -%,
Cr < 20 Gew.-%,
AI < 20 Gew. -%,
Mg < 20 Gew. -%,
Ni < 20 Gew. -%,
0 < 0,5 Gew. -%,
Co < 20 Gew. -%,
Mo < 20 Gew. -%,
Ca < 0, 5 Gew. -%,
P < 0,5 Ge . -% und/oder
S < 0,5 Gew. -% .
Eisenbasiertes Flachprodukt mit
Formgedächtniseigenschaften , insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welches neben Eisen Mangan mit 12 Gew . -% bis 45 Gew . -% , Silizium mit 1 Gew . -% bis 12 Gew 'o sowie
herstellungsbedingte Verunreinigungen aufweist, wobei mindestens ein weiteres Element der Gruppe 1 enthalten ist , wobei die Gruppe 1 die Elemente ( , B, C) umfasst und für die Legierungsanteile der Gruppe 1 in
Gewichtsprozent gilt :
Λ .('.!()·/?> 0.005° Ü und/oder mindestens ein weiteres Element der Gruppe 2 enthalten ist, wobei die Gruppe 2 die Elemente (Ti , Nb, W, V, Zr) umfasst und für die Legierungsanteile der
Gruppe 2 in Gewichtsprozent gilt: Ti, Nb, W, V, Zr > 0,01 % , sowie optional eine oder mehrere der folgenden Anteile an Elementen in Gewichtsprozent enthalten sind:
Cu < 20 Gew. -%,
Cr < 20 Gew. -%,
AI < 20 Gew. -%,
Mg < 20 Gew. -%,
Ni < 20 Gew.-%,
0 < 0, 5 Gew.-%,
Co < 20 Gew. -%,
Mo < 20 Gew. -%,
Ca < 0,5 Gew. -%,
P < 0, 5 Gew. -%,
S < 0, 5 Gew. -%
und das Flachprodukt bandgegossen ist.
EP13741744.0A 2013-07-10 2013-07-24 Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung Not-in-force EP3019292B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13741744.0A EP3019292B1 (de) 2013-07-10 2013-07-24 Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13175870 2013-07-10
PCT/EP2013/065656 WO2015003755A1 (de) 2013-07-10 2013-07-24 Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung
EP13741744.0A EP3019292B1 (de) 2013-07-10 2013-07-24 Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3019292A1 true EP3019292A1 (de) 2016-05-18
EP3019292B1 EP3019292B1 (de) 2019-02-27

Family

ID=48808158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13741744.0A Not-in-force EP3019292B1 (de) 2013-07-10 2013-07-24 Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10450624B2 (de)
EP (1) EP3019292B1 (de)
JP (1) JP6434969B2 (de)
KR (1) KR102079847B1 (de)
CN (1) CN105377472B (de)
WO (1) WO2015003755A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015106780A1 (de) * 2015-04-30 2016-11-03 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Erzeugung eines Warm- oder Kaltbandes aus einem Stahl mit erhöhtem Kupfergehalt
DE102015112215A1 (de) * 2015-07-27 2017-02-02 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochlegierter Stahl insbesondere zur Herstellung von mit Innenhochdruck umgeformten Rohren und Verfahren zur Herstellung derartiger Rohre aus diesem Stahl
DE102015112889A1 (de) * 2015-08-05 2017-02-09 Salzgitter Flachstahl Gmbh Hochfester manganhaltiger Stahl, Verwendung des Stahls für flexibel gewalzte Stahlflachprodukte und Herstellverfahren nebst Stahlflachprodukt hierzu
WO2018047787A1 (ja) * 2016-09-06 2018-03-15 国立大学法人東北大学 Ｆｅ基形状記憶合金材及びその製造方法
DE102018119296A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 Thyssenkrupp Ag Inline Vorrecken von Formgedächtnislegierungen, insbesondere Flachstahl
WO2020108754A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Flachprodukt aus einem eisenbasierten formgedächtniswerkstoff
CN111041387B (zh) * 2019-12-25 2020-10-27 南京龙浩新材料科技有限公司 一种多元铁基形状记忆合金及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61201725A (ja) 1985-03-01 1986-09-06 Nippon Steel Corp Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工方法
JPS62112751A (ja) 1985-11-09 1987-05-23 Nippon Steel Corp 鉄基形状記憶合金薄板・線の製造方法
JPH02182354A (ja) 1989-01-10 1990-07-17 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd Ｆｅ基形状記憶合金の製造方法
JP3190319B2 (ja) * 1994-04-04 2001-07-23 新日本製鐵株式会社 双ロール式連続鋳造装置
CA2164343C (en) * 1994-04-04 2002-01-01 Yoshikazu Matsumura Twin-roll type continuous casting method and device
FR2796083B1 (fr) 1999-07-07 2001-08-31 Usinor Procede de fabrication de bandes en alliage fer-carbone-manganese, et bandes ainsi produites
JP3542754B2 (ja) 2000-02-09 2004-07-14 独立行政法人物質・材料研究機構 形状記憶合金
DE10060948C2 (de) 2000-12-06 2003-07-31 Thyssenkrupp Stahl Ag Verfahren zum Erzeugen eines Warmbandes aus einem einen hohen Mangan-Gehalt aufweisenden Stahl
JP2003105438A (ja) 2001-09-27 2003-04-09 National Institute For Materials Science ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法
JP2003277827A (ja) 2002-03-20 2003-10-02 National Institute For Materials Science ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法
KR100862768B1 (ko) 2002-08-30 2008-10-13 주식회사 포스코 쌍롤형 박판주조기를 이용한 고강도 및 고인성을 갖는 고망간강의 제조방법
KR100887119B1 (ko) 2002-08-30 2009-03-04 주식회사 포스코 쌍롤형 박판 주조기를 이용한 고 망간 강의 박판 제조 방법
JP4299106B2 (ja) 2003-11-13 2009-07-22 Ｎｅｃトーキン株式会社 強磁性形状記憶合金及びその製造方法
US20090010793A1 (en) * 2004-11-03 2009-01-08 Thyssenkrupp Steel Ag Method For Producing High Strength Steel Strips or Sheets With Twip Properties, Method For Producing a Component and High-Strength Steel Strip or Sheet
US7648599B2 (en) * 2005-09-13 2010-01-19 Sportswire, LLC Method of preparing nickel titanium alloy for use in manufacturing instruments with improved fatigue resistance
KR100650562B1 (ko) 2005-12-22 2006-11-30 주식회사 포스코 쌍롤식 박판주조 공정에서 표면결함 없는 고망간강 생산장치 및 방법
JP5123740B2 (ja) 2008-05-26 2013-01-23 新日鐵住金株式会社 無遊間接続用のレール継目板の製造方法
JP2010156041A (ja) 2008-12-04 2010-07-15 Daido Steel Co Ltd 双方向形状回復合金
CN101705440A (zh) 2009-12-07 2010-05-12 上海交通大学 形状记忆合金及其制备方法
CN102796954B (zh) 2012-09-08 2013-10-23 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 一种低锰铁基形状记忆合金
CN102796951B (zh) 2012-09-10 2013-09-04 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 一种高锰铁基形状记忆合金
CN102936701B (zh) 2012-11-05 2014-08-27 天津大学 一种优异记忆恢复特性的铁基形状记忆合金及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2015003755A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3019292B1 (de) 2019-02-27
US10450624B2 (en) 2019-10-22
JP6434969B2 (ja) 2018-12-05
CN105377472B (zh) 2018-01-02
CN105377472A (zh) 2016-03-02
KR20160030505A (ko) 2016-03-18
KR102079847B1 (ko) 2020-02-20
WO2015003755A1 (de) 2015-01-15
US20160145708A1 (en) 2016-05-26
JP2016531001A (ja) 2016-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3019292B1 (de) Verfahren zur erzeugung eines flachproduktes aus einer eisenbasierten formgedächtnislegierung
EP2759614B1 (de) Verfahren zum Erzeugen eines Stahlflachprodukts mit einem amorphen, teilamorphen oder feinkristallinen Gefüge und derart beschaffenes Stahlflachprodukt
EP2663411B1 (de) Verfahren zum herstellen eines warmgewalzten stahlflachprodukts
EP1918402B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Stahl-Flachprodukten aus einem ein Komplexphasen-Gefüge bildenden Stahl
EP1918406B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Stahl-Flachprodukten aus einem mit Bor mikrolegierten Mehrphasenstahl
EP1918403B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Stahl-Flachprodukten aus einem ein martensitisches Gefüge bildenden Stahl
EP1752548A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kornorietiertem Elektroband
EP1319091B1 (de) Verfahren zum herstellen eines überwiegend aus mn-austenit bestehenden stahlbands oder -blechs
DE60014145T2 (de) Verfahren zum herstellen von kohlenstoffstahlbändern, insbesondere für verpackungsmaterial, und so hergestellte bändern
WO2002036843A1 (de) Verfahren zum erzeugen eines magnesium-warmbands
DE60207591T2 (de) Verfahren zur herstellung von geschweissten röhren und dadurch hergestelltes rohr
EP3325678B1 (de) Umformbarer leichtbaustahl mit verbesserten mechanischen eigenschaften und verfahren zur herstellung von halbzeug aus diesem stahl
DE10060948C2 (de) Verfahren zum Erzeugen eines Warmbandes aus einem einen hohen Mangan-Gehalt aufweisenden Stahl
WO2014125016A1 (de) Kaltgewalztes stahlflachprodukt für tiefziehanwendungen und verfahren zu seiner herstellung
EP1918405B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Stahl-Flachprodukten aus einem mit Silizium legierten Mehrphasenstahl
EP3847284B1 (de) Warmgewalztes stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
EP1918404B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Stahl-Flachprodukten aus einem mit Aluminium legierten Mehrphasenstahl
EP3405593B1 (de) Stahlflachprodukt und verfahren zu seiner herstellung
WO2002048410A1 (de) Verfahren zum herstellen von warmband oder -blech aus einem mikrolegierten stahl
EP2756897A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines als metallischer Verbundwerkstoff ausgeführten Flachprodukts
DE102021116380B4 (de) Verfahren zum Erzeugen eines Stahlflachprodukts mit einem amorphen oder teilamorphen Gefüge und Produkt hergestellt aus einem solchen Stahlflachprodukt
WO2016174020A1 (de) Verfahren zur erzeugung eines warm- oder kaltbandes aus einem stahl mit erhöhtem kupfergehalt
DD214150A1 (de) Verfahren zur herstellung tiefziehfaehigen legierungshalbzeuges aus giesswalzband

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20151221

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HOECKLING, CHRISTIAN

Inventor name: PATBERG, LOTHAR

Inventor name: BECKER, JENS-ULRIK

Inventor name: FECHTE-HEINEN, RAINER

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170215

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20181004

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502013012304

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1100590

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: JACOBACCI AND PARTNERS S.P.A., CH

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190627

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190527

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190527

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190528

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502013012304

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20191128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190731

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190724

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200727

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20200721

Year of fee payment: 8

Ref country code: FI

Payment date: 20200722

Year of fee payment: 8

Ref country code: GB

Payment date: 20200727

Year of fee payment: 8

Ref country code: FR

Payment date: 20200723

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20200721

Year of fee payment: 8

Ref country code: AT

Payment date: 20200722

Year of fee payment: 8

Ref country code: SE

Payment date: 20200727

Year of fee payment: 8

Ref country code: IT

Payment date: 20200724

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20130724

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502013012304

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210801

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1100590

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210724

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210731

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210724

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210724

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220201

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210731

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210725

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210801

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210724