JP4299106B2

JP4299106B2 - 強磁性形状記憶合金及びその製造方法

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Publication number: JP4299106B2
Application number: JP2003383358A
Authority: JP
Inventors: 正人榎園; 盛一山田; 清山内
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: JP2005146320A

Description

本発明は、主として管継手，衣料，アクチュエータ，感温センサ等の各種分野で汎用的に使用されている形状記憶合金に関し、詳しくは形状記憶性以外に充分な強磁性を有して電気回路の複雑な制御系への応用が好適な強磁性形状記憶合金及びその製造方法に関する。

従来、一般的な形状記憶合金の主要な素材としては、Ｎｉ−Ｔｉ系合金，Ｃｕ−Ａｌ−Ｚｎ系合金，Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金等が知られている。これらの形状記憶合金の主な用途は、管継手，喚起口や温水バルブ等に使われるアクチュエータ，Ｌｉイオン電池の過電流保護素子用アクチュエータ等である。

ところで、一般的に知られる形状記憶合金が外部磁界に反応する程度の強磁性を有していれば、その用途は各種センサ分野へと拡大することが期待される。即ち、温度のみならず磁界を使って形状記憶合金を操作することが可能であれば、温度保護機能を持たせた上、コンピュータの電子回路やシーケンス回路等の電気信号を磁界に変換し、この磁界で形状記憶合金を変形させることにより複雑な制御が可能になると期待される。

最近、このような形状記憶性以外に強磁性を持ち得る一層安価な形状記憶合金を製品化したものとして、例えば特許文献１に開示された鉄基形状記憶合金が挙げられる。この鉄基形状記憶合金は、耐食性及び耐高温酸化性に優れ、今までに知られている形状記憶合金とは根本的に異なり、多量の鉄を含むために強磁性を発現させる可能性を持っている。

因みに、その他の鉄基形状記憶合金に関する周知技術としては、例えば特許文献２，特許文献３，及び特許文献４等が挙げられる。

特公平５−７２４６４号公報（特許請求の範囲）特開昭６１−２０１７６１号公報（特許請求の範囲）特開平２−１９０４４８号公報（特許請求の範囲）特開平２−７７５５４号公報（特許請求の範囲）

上述した特許文献１やその他の周知技術（特許文献２〜特許文献４）に係る鉄基形状記憶合金の場合、何れにおいても、その製造過程で通常の溶解、鋳造工程を経ていることに起因して形状記憶性以外に強磁性を充分に発現させるに至っておらず、結果として外部磁界に応答し得る機能が充分に得られないために電気回路の複雑な制御系への応用が困難となっているという問題がある。

本発明は、このような問題点を解決すべくなされたもので、その技術的課題は、形状記憶性以外に充分な強磁性を有して電気回路の複雑な制御系への応用が可能な強磁性形状記憶合金及びその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金の溶融されたものを凝固させたものであり、ＦｅＭｎＳｉ合金相とＦｅＣｒ合金相の２相を共存させてなることを特徴とする強磁性形状記憶合金が得られる。

更に、本発明によれば、組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金を溶融したものを凝固させてＦｅＣｒ合金相を有する凝固物を得る凝固工程と、前記凝固物を６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理して強磁性形状記憶合金を得る熱処理工程とを有することを特徴とする強磁性形状記憶合金の製造方法が得られる。

本発明の強磁性形状記憶合金の場合、組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金の溶融されたものを超急冷凝固し、その後に合金の超急冷凝固されたものを６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理して得られるもので、鉄基形状記憶合金として従来では見い出されていなかった強磁性と形状記憶性とを併せ持つようになる。即ち、この強磁性形状記憶合金は、周囲温度の変化に反応する性質と磁界に反応する性質とを兼ね備えるため、従来の鉄基形状記憶合金が管継手等の用途に限られていた点と異なり、電気回路に組み込めば温度センシングと電気信号のシーケンスとに応答可能であることにより、電気回路の複雑な制御系への応用が可能となり、新たな技術開発に貢献できるようになる。

本発明の強磁性形状記憶合金は、マルテンサイト変態に伴う形状変形能のみならず、特許文献１〜特許文献４で説明したような鉄基形状記憶合金の強磁性体としての優れた潜在能力を発揮させることにより、外部磁界に応答して変形したり、或いは磁気回路の一部に用いたときに磁気回路を開閉する性能を持ち、このような結果として形状記憶特性以外に充分な強磁性特性を有して電気回路の複雑な制御系への応用が可能である等、高い機能（性能）を発揮させることを意図している。

そこで、本発明者等は、種々実験研究の結果、鉄基形状記憶合金の強磁性体としての潜在能力を発現させるため、合金作製を超急冷により行い、且つこの後に特定の温度範囲で熱処理すれば、周知の鉄基形状記憶合金とは根本的に異なる強磁性及び形状記憶性を併せ持った優れた特性を発現することを見い出した。

具体的に言えば、本発明の強磁性形状記憶合金は、組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金の溶融されたものを超急冷凝固して作製されたもの、並びにその後に原料合金の超急冷凝固されたものを６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理して作製されたものである。

又、このような強磁性形状記憶合金を製造する場合、組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金を溶融したものを超急冷凝固する超急冷工程と、合金の超急冷凝固したものを６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理して強磁性形状記憶合金を得る熱処理工程とを実行すれば良い。

ところで、本発明の強磁性形状記憶合金における組成分を上述した含有量の範囲に限定した理由並びに熱処理の温度範囲を規定した理由は、以下に述べる通りである。

先ず超急冷工程で作製される合金の超急冷凝固されたものを熱処理工程で熱処理することで強磁性及び形状記憶合金を併せ持つ特性の優れた強磁性形状記憶合金が作製される原因について、各製造工程での合金状態の変化をＸ線回折並びに飽和磁化の測定を行うことにより調べた。

この結果、Ｘ線回折の測定によれば、超急冷工程での超急冷直後の合金の超急冷凝固されたものの主要な回折パターンがＦｅＣｒ合金に類似のパターンとなっており、熱処理工程での熱処理を行うことでＦｅＣｒ合金に類似の回折ピークが弱くなり、代わってＦｅＭｎＳｉ合金の回折ピークが出現してくる。これと同時に、飽和磁化の測定によれば、超急冷工程での超急冷直後の合金の超急冷凝固されたものでは１２０ｅｍｕ／ｇ程度の大きな値を示したが、熱処理工程での熱処理を行うことで１０ｅｍｕ／ｇ程度に低下し、このときの形状回復率が約６０％となり、強磁性及び形状記憶性を兼ね備えた材料となった。

ここでの熱処理による構造及び磁性の変化からは、磁性を持つＦｅＣｒ合金相を主に形成し、形状記憶相を構成する成分であるＭｎとＳｉとを他の合金相に固定することにより、形状記憶相であるＦｅＭｎＳｉ合金の析出を抑制することに超急冷工程が有効に作用していることが判った。即ち、ここでの性質の異なる二相を共存させるための手法が上述した本発明の強磁性形状記憶合金の製造方法になる。

これらの知見から、本発明の強磁性形状記憶合金を作製するための鋳造に超急冷工程を用いる理由は、通常の鋳型への鋳込みを経ると、合金（溶融金属）の凝固時に結晶形成能の高いＦｅＭｎＳｉ化合物が形成され、磁性を持つＦｅＣｒ化合物をその後に形成することが困難になるためである。又、熱処理工程により熱処理を施す理由は、超急冷凝固された合金に対して形状記憶性を持つＦｅＭｎＳｉ化合物を析出させ、磁性を持つＦｅＣｒ化合物との構成比率を所望の割り合いに制御するためである。このとき、６００℃以下の温度では、形状記憶相が析出せず、又１１００℃以上の温度では十分な磁性が得られなくなってしまい、しかも合金が脆くなるために部品を構成するための耐性が得られなくなるため、強磁性及び形状記憶性を併せ持つ強磁性形状記憶合金を得るためには６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理を施す必要がある。

次に、組成分の限定理由は、Ｓｉが２質量％以下又は１０質量％以上であり、且つＭｎが１質量％以下又は２０質量％以上であると形状記憶性が得られないため、それぞれＳｉを２〜１０（質量％）の範囲内とし、Ｍｎを１〜２０（質量％）の範囲内とする必要がある。又、Ｃｒが５質量％以下又は２０質量％以上であったり、Ｃｏが１質量％以下又は２０質量％以上であったり、或いはＮｉが１質量％以下又は２０質量％以上であると強磁性特性が得られなくなるため、それぞれＣｒを５〜２０（質量％）の範囲内とし、Ｃｏを１〜２０（質量％）の範囲内とし、Ｎｉを１〜２０（質量％）の範囲内とする必要がある。

以下は、本発明の強磁性形状記憶合金の製造方法を適用した実施例１に係る鉄基形状記憶合金について、その作製過程を含めて図面を参照して具体的に説明する。

先ず、原料合金として組成が６２質量％のＦｅ，１３質量％のＣｒ，１０質量％のＣｏ，７質量％のＮｉ，６質量％のＳｉ，２質量％のＭｎから成るものを配合して準備し、この合金を真空溶解して合金インゴットを作製した。

次に、先端に溶湯を噴射させるための幅１０ｍｍのノズルが付いた直径２５ｍｍの石英製坩堝に先に得られた合金インゴットを入れて高周波溶解し、表面の周速が４０ｍ／秒で回転する銅製ロールの表面に溶湯を噴射し、薄帯状に超急冷凝固させて幅９．６ｍｍで厚み６５μｍの合金薄帯を得た。このときのノズル先端と銅ロールとの間隔は１ｍｍとしている。尚、ここまでの過程が合金を溶融したものを超急冷凝固する超急冷工程である。

そこで、得られた合金薄帯の磁気的性質を調べるために試料振動型磁力計で１５８００（Ａ／ｍ）の磁界を印加したときに発生する誘起磁化の温度変化を測定した結果、図１に示されるような温度（℃）変化に対する誘起磁化（ｅｍｕ／ｇ）の特性が得られた。

図１によれば、磁化は５８０℃まで殆ど変化がなく、更に温度を上げることで急峻に低下して６５０℃でキュリー温度Ｔｃ（＝６５０ｄｅｇＣ）を示したことにより、超急冷されたままの合金薄帯は強磁性体であることが判った。

次に、表１に示されるように、こうして得られた強磁性合金薄帯を幾つかの試料（Ｎｏ．１〜５）として形状記憶相を誘起させるために種々温度で１０分間の熱処理を行い、その熱処理温度（℃）と各試料の飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）とを調べた。

表１からは、熱処理温度が５５０℃までは飽和磁化が超急冷状態の場合の合金薄帯とほぼ同等の値を示しているが、６００℃以上の温度では飽和磁化が急激に低下しており、このことから６００℃以上の温度での熱処理によって非磁性の形状記憶相が析出してくることが判る。

又、表２に示されるように別途に上述した手順で得られた各試料（Ｎｏ．６〜１０）について、保持温度７５０℃での熱処理時間（分）と印加磁界１５８００（Ａ／ｍ）での飽和磁化（ｅｍｕ／ｇ）とを調べた。

表２からは、熱処理時間が長くなるに従って飽和磁化が低下していることが判る。これは長時間の熱処理によって非磁性の形状記憶相がより多く析出することを示している。又、表２からは、７５０℃の熱処理では１０分以上でほぼ一定の飽和磁化に達していることより、この条件で６２質量％のＦｅ，１３質量％のＣｒ，１０質量％のＣｏ，７質量％のＮｉ，６質量％のＳｉ，２質量％のＭｎから成る試料合金は磁性相と形状記憶相の安定な平衡状態に達したことが判る。

ところで、工業的知見からは、より短時間に素材を生産することが必要になる。本発明の強磁性形状記憶合金の場合、超急冷工程の後に形状記憶相を析出させるための熱処理工程が必要であるが、ここでの形状記憶相の析出は高温で処理することでより短時間に平衡状態に達することが容易に類推できる。

このため、引き続いて表３に示されるように、別途に上述した手順で得られた各試料（Ｎｏ．１１〜１５）について、より高温での保持温度９５０℃での熱処理時間（分）に対する強磁性を表わす飽和磁化（μＴ）と形状記憶性を表わす形状回復率（％）とを確認した。

但し、表３における形状回復率の測定は、９５０℃での熱処理の際に試料を直線状に固定して行い、試料に直線形状を記憶させ、室温に冷えてから４５度に曲げ、その後に約５００℃以上に加熱したときの形状回復後の角度を測り、その比をもって形状回復率としており、形状回復率＝（４５度−再加熱後の角度）／４５度×１００（％）として表記できる。

表３からは、９５０℃の熱処理において約２分以上で飽和磁化及び形状回復率がほぼ一定の値に達していることにより、平衡状態に達していることが判る。又、表３からは、７５０℃では１０分以上を要したが、９５０℃では約２分の熱処理で強磁性を持つ安定な形状記憶合金を作製できることも確認できた。

更に、以上の結果からは種々温度での適切な熱処理時間が判明したので、表４に示されるように、別途に上述した手順で得られた各試料（Ｎｏ．１６〜２２）について、強磁性と形状記憶性とを併せ持つ合金となり得る熱処理の温度範囲を調べるべく、保持時間を５分として熱処理温度（℃）に対する強磁性を表わす飽和磁化（μＴ）と形状記憶性を表わす形状回復率（％）とを確認した。

表４からは、熱処理温度が６５０℃では形状回復率は大きくないものの、確かに形状記憶性を有しており、更にこのような強磁性であって、且つ形状記憶性を示す傾向は１１００℃までの熱処理の温度範囲で得られることが判った。尚、ここでの表４による熱処理の過程は、合金の超急冷凝固したものを６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理して強磁性形状記憶合金を得る熱処理工程を示している。

本発明の強磁性形状記憶合金の製造方法を適用した実施例１に係る鉄基形状記憶合金の作製中にあっての超急冷工程後の試料（合金薄帯）に関する磁界印加中での温度変化に対する誘起磁化の特性を示した図である。

Claims

組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金の溶融されたものを凝固させたものであり、ＦｅＭｎＳｉ合金相とＦｅＣｒ合金相の２相を共存させてなることを特徴とする強磁性形状記憶合金。
組成が５〜２０（質量％）の範囲内のＣｒ、１〜２０（質量％）の範囲内のＣｏ、１〜２０（質量％）の範囲内のＮｉ、２〜１０（質量％）の範囲内のＳｉ、１〜２０（質量％）の範囲内のＭｎ、及び実質的残部のＦｅ並びに不可避な不純物から成る合金を溶融したものを凝固させてＦｅＣｒ合金相を有する凝固物を得る凝固工程と、前記凝固物を６５０〜１１００（℃）の温度範囲内で熱処理して強磁性形状記憶合金を得る熱処理工程とを有することを特徴とする強磁性形状記憶合金の製造方法。
前記凝固工程は、前記合金を溶融したものを回転するロールに噴射して凝固させる工程であることを特徴とする請求項２に記載の強磁性形状記憶合金の製造方法。