EP2956566A1 - Procede de depot d'un revetement contre la corrosion - Google Patents

Procede de depot d'un revetement contre la corrosion

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EP2956566A1
EP2956566A1 EP14708611.0A EP14708611A EP2956566A1 EP 2956566 A1 EP2956566 A1 EP 2956566A1 EP 14708611 A EP14708611 A EP 14708611A EP 2956566 A1 EP2956566 A1 EP 2956566A1
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EP
European Patent Office
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substrate
cement
coating
cementum
cavities
Prior art date
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EP14708611.0A
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Nicolas Richet
Thierry Mazet
Michel VILASI
Stéphane MATHIEU
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
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Publication of EP2956566B1 publication Critical patent/EP2956566B1/fr
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
    • C23C10/36—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation only one element being diffused
    • C23C10/48—Aluminising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C10/52—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation more than one element being diffused in one step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/60—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to the production of a protective coating against corrosion on a substrate having cavities.
  • Thermal spraying techniques such as plasma or flame projection involves sending molten or partially melted particles, at high speed, to the surface of the part to be protected.
  • the coating is constructed in successive layers. These techniques can only be used on open or easily accessible surfaces.
  • the vapor phase deposition techniques use a gaseous precursor of the coating to be produced.
  • This precursor may be produced in the direct vicinity of the surface to be coated (carburized pack) or transported via a gas to the surface to be coated (out of pack, CVD from a bottle or gaseous mixture, etc.).
  • the main difficulties encountered for the carburizing pack are related to the filling of parts having a complex geometry or very small dimensions (a few mm) with the cementum powder (precursor mixture of the coating).
  • the main limitations of the techniques using gaseous precursors concern the rapid depletion of the gaseous mixture in reactive species resulting in heterogeneities of chemical composition and / or thickness of the coating. It is very difficult to obtain a homogeneous coating on large surfaces or in complex geometries.
  • Physical vapor deposition techniques involve evaporating the component (s) of the coating prior to condensing them on the surface of the part to be coated. Evaporation is usually done by bombarding a target with a high energy beam (electrons or ions). The distance between the target and the surface to be coated is a major parameter for the homogeneity of the thickness of the deposit. These techniques are very difficult to use on parts of complex geometry or on non-accessible surfaces.
  • the carburizing pack is a very old process for making a coating on a part.
  • the latter is placed in a bed of cementum powder, which is a mixture of products capable of generating a reactive atmosphere at high temperature.
  • This cementum should be placed close to the surface to be coated to produce a homogeneous coating in thickness and chemical composition.
  • Coatings are conventionally made on parts having cavities of a few centimeters by filling the part with the cementum powder.
  • a problem is to improve the deposition processes by pack cementation to allow their use for the substrate coating having cavities.
  • a solution of the present invention consists in the use of a cementum in a pack-cementation deposition process on a substrate having cavities of minimum equivalent diameter e cm , characterized in that the cementum consists of spherical particles presenting each a diameter d such that d ⁇ e cm / 10.
  • the size of the cement particles can be measured by laser granulometry or sieves to ensure that no particle or agglomerate of cement particles exceeds the maximum size required.
  • a disagglomeration step may be necessary to "break" the agglomerates of elementary particles that may exceed the maximum size required.
  • the equivalent diameters of the particles are conventionally comprised between ⁇ at 1 mm, preferably between ⁇ at ⁇ .
  • the equivalent diameter is defined as the diameter of the cylinder or circle that fits into the smallest section giving access to the surface to be coated. Indeed, the latter does not necessarily have a standard form. Depending on the case, the use according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the cementum consists of spherical particles each having a diameter d such that d ⁇ e cm / 10.
  • the cementum comprises a precursor of the element to be deposited, an activating agent and an inert diluent
  • the cementum comprises 10 to 60% of metal powder as precursor of the element to be deposited, 5 to 40% of activating agent, and a complement of 100% of inert diluent, the inert diluent preferably comprising refractory oxides,
  • the metal powder is made of aluminum or a mixture of aluminum with particles of Ni x Al y or of
  • the cementum comprises a precursor of the element to be deposited, a stripping flux, and an inert diluent.
  • the cement comprises an organic or inorganic binder.
  • the organic binder may be PVA polyvinyl acetate and the inorganic binder may be SiO 2.
  • the organic or inorganic binder be used during a step of atomizing the powder mixture. This optional step improves the flowability of the powder and thus the filling of the piece. It is to form spherical agglomerates of the powder mixture. This step will preferably be carried out under an inert atmosphere in order to prevent the surface oxidation of the metal powders which may be harmful for the deposition.
  • the inert compound does not chemically intervene in the formation of the coating. Its main function is to avoid the densification of the cementum which would prevent its elimination after deposit. It is usually a very stable refractory compound. Its content is the complement of the other two.
  • the solution according to the invention allows the realization of a deposit by pack cementation on parts of complex geometry and in inaccessible cavities.
  • the cementum used in the context of the invention has a very good flowability to fill the smallest gaps (diameter ⁇ 1mm) and distribute evenly within the entire cavity to be coated.
  • the particle size distribution and the morphology of the cement particles are the main parameters to ensure a good flowability of the mixture.
  • the particle size distribution is adjusted according to the equivalent diameter of the smallest passage of the cavity.
  • morphology spherical shapes which can be obtained by different grinding techniques for powders or powder mixture.
  • An atomization treatment of the powder mixture may also be used to form spheres of the powder mixture.
  • organic additives may be used to ensure a good cohesion of the spheres and a homogeneous dispersion of the elements of the mixture.
  • the present invention also relates to two methods of depositing a coating by pack cementation on a substrate having cavities of minimum equivalent diameter e cm .
  • the first method of depositing a coating by pack cementation on a substrate having cavities of minimum equivalent diameter e cm comprises the following successive steps:
  • step b) introducing into the cavities of the substrate the cementum prepared in step a) by a vibratory system;
  • the substrate-cement element is heated to a temperature below the melting temperature of the metal powder for a period of at least 6 hours at about 650 ° C for aluminum.
  • the substrate-cement element is heated to a temperature of between 900 ° C. and 1150 ° C., preferably greater than 980 ° C.
  • step c) the substrate-cement element is heated at about 650 ° C. for at least 6 hours.
  • the first method may have one or more of the following characteristics:
  • the particles of the cementum prepared in step a) are pre-activated by mechano-synthesis; preactivation makes it possible to increase the chemical reactivity of the precursor particles.
  • This treatment facilitates the reaction between the precursor and the activator and therefore the deposition.
  • the coating recovered in step g) comprises NiAl
  • the coating recovered in step g) has a thickness of between 15 and
  • the second method of depositing a coating by pack cementation on a substrate having cavities of minimum equivalent diameter e cm comprises the following successive steps:
  • a cementitious consisting of a stripping flux and spherical particles of an inert diluent and a metal powder is prepared, said spherical particles each having a diameter d such that d ⁇ e cm / 10;
  • step b) introducing into the cavities of the substrate the cementum prepared in step a) by a vibratory system;
  • the substrate-cementation unit is heated to a temperature above the melting temperature of the pickling stream, under a primary vacuum or under an inert atmosphere (Ar), for a period of between 10 min and 2 h;
  • the cement is subjected to a washing step so as to remove the cement residue
  • the second method may have one or more of the following characteristics:
  • the washing step e) is carried out by means of an acidified aqueous solution.
  • the coating recovered in step f) comprises NiAl 3 .
  • said process comprises, before step e), a step of heating the substrate-cementation unit at a temperature of between 900 ° C. and 1150 ° C., preferably greater than 980 ° C.
  • the coating recovered in step f) comprises NiAl.
  • the coating recovered in step f) has a thickness between 5 ⁇ and 200 ⁇ , preferably between 5 ⁇ and 80 ⁇ .
  • FIG 1 shows schematically the different steps of the first method according to the invention.
  • the first process consists in the use of a powder mixture consisting of the activating agent (5%), an inert diluent (Alumina, silica, etc.) and a metal to be deposited, a metal powder ( between 10 and 60%) which may be either pure aluminum or an Al + NIA1 or AlCr mixture and whose particles may or may not have been "pre-activated” by mechano-synthesis.
  • the granulometry of the mixture is then adjusted so that it can be introduced into the channels by a vibratory system.
  • the assembly is then brought to a temperature below the melting temperature of the metal to be deposited for a period of at least 6 hours.
  • the assembly is again subjected to a vibration step for extracting the residual powder.
  • the coating consists of a surface enrichment of aluminum substrate whose composition is close to NiAl 3 .
  • the thicknesses obtained vary between 5 and 10 ⁇ depending on the time during which the first heating step was carried out.
  • the part thus coated is brought to a temperature of between 900 ° C. and 1150 ° C., preferably greater than 980 ° C., so as to obtain the NiAl composition in a superficial edge of thickness ranging from 15 to 25 ⁇ m ( Figure 3).
  • FIG. 2 schematizes the different steps of the second method according to the invention.
  • the second method consists in the use of a powder mixture consisting of a low-melting pickling flux (K A1F 6 -KA1F 4 ) which is the element which has the lowest melting point of the mixture constituting the cement and particles of an inert diluent and a pure metal powder or aluminum alloy. (10 to 60% of metal powders, 40% of stripping flux and the balance of inert diluent).
  • K A1F 6 -KA1F 4 low-melting pickling flux
  • the whole is introduced by vibration as in the case of the first method and is heated to a high temperature, lower than the melting of the metal phase, but greater than that of the stripping flux for a time that varies from a few minutes to one or two hours. .
  • the coating is obtained either under primary vacuum or inert controlled atmosphere (argon).
  • the residues are then extracted by washing directly after the heat treatment step.
  • the apparatus can be washed with a chemical solution (acidified aqueous).
  • the coating thus obtained corresponds to a phase of composition close to NiAl which can be converted into NiAl in a subsequent annealing step at a temperature between 900 ° C and 1150 ° C, preferably at 980 ° C.
  • the appearance of the coating is shown in FIG.
  • the powder mixtures can be stored for long periods of time in a desiccator under a primary vacuum or in a dry chamber under a neutral gas sweep and are immediately ready for use.
  • the inert diluent is selected from powders of refractory inert materials, more preferably from refractory mineral oxides, such as alumina, silica, magnesia and mixtures thereof, which are commonly used in cementation.
  • refractory inert materials more preferably from refractory mineral oxides, such as alumina, silica, magnesia and mixtures thereof, which are commonly used in cementation.
  • the substrate which can be provided with such a coating is generally chosen from metal substrates, for example iron or nickel base, alloy (s) substrates or superalloy (s), composite substrates comprising one or more metals and / or alloy (s) and / or superalloy (s) containing Ni to react with the deposited Al and form NiAl.
  • metal substrates for example iron or nickel base, alloy (s) substrates or superalloy (s), composite substrates comprising one or more metals and / or alloy (s) and / or superalloy (s) containing Ni to react with the deposited Al and form NiAl.
  • the substrate may be previously superficially enriched in Ni for example by electrolytic deposition.
  • the treatments are generally carried out under a neutral or reducing atmosphere, for example under an atmosphere of hydrogen and / or argon, preferably under an argon atmosphere, or under an argon atmosphere with, for example, from 5 to 10% of argon. hydrogen.
  • the pressure used during the treatment may be atmospheric pressure or a reduced pressure, for example a pressure of 10 " atm of argon.
  • the coatings obtained by the processes according to the invention give the substrates an excellent resistance to corrosion, even within each substrate cavity regardless of its size.
  • the photos of FIG. 3 show two samples of HR120 alloy, one (the one on the right) coated with the coating produced according to the second method according to the invention and the other (the left one) uncoated. These samples were subjected to a corrosive atmosphere consisting of (in% vol.): 15% CO, 5% CO 2 , 55% H 2 , 25% H 2 O, at a pressure of 21 bar absolute and a temperature of 650 ° C. After 4700 hours of exposure, it is clear that the coating deposited according to the second method of the invention can protect the alloy from corrosion.

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Abstract

Utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d ≤ ecm/10.

Description

Procédé de dépôt d'un revêtement contre la corrosion
La présente invention est relative à la réalisation d'un revêtement protecteur contre la corrosion sur un substrat présentant des cavités.
Les techniques de réalisation de revêtements peuvent se classer en trois grandes familles :
- la projection thermique,
- le dépôt chimique en phase vapeur, et
- le dépôt physique en phase vapeur.
Les techniques de projection thermique comme la projection plasma ou flamme consiste à envoyer des particules fondues ou partiellement fondues, à grande vitesse, à la surface de la pièce à protéger. Le revêtement est construit par couches successives. Ces techniques ne sont utilisables que sur des surfaces ouvertes ou facilement accessibles.
Les techniques de dépôt en phase vapeur utilisent un précurseur gazeux du revêtement à réaliser. Ce précurseur peut être produit à proximité directe de la surface à revêtir (pack cémentation) ou être transporter via un gaz sur la surface à revêtir (out of pack, CVD à partir de bouteille ou mélange gazeux,...). Les principales difficultés rencontrées pour le pack cémentation sont liées au remplissage de pièces présentant une géométrie complexe ou de très petites dimensions (quelques mm) avec la poudre de cément (mélange précurseur du revêtement). Les principales limitations des techniques utilisant des précurseurs gazeux concernent l'appauvrissement rapide du mélange gazeux en espèces réactives entraînant des hétérogénéités de composition chimique et/ou d'épaisseur du revêtement. Il est très difficile d'obtenir un revêtement homogène sur de grandes surfaces ou dans des géométries complexes.
Les techniques de dépôt physique en phase vapeur consistent à faire évaporer le ou les éléments constitutifs du revêtement avant de les condenser à la surface de la pièce à revêtir. L'évaporation se fait en général en bombardant une cible avec un faisceau de forte énergie (électrons ou ions). La distance entre la cible et la surface à revêtir est un paramètre majeur pour l'homogénéité de l'épaisseur du dépôt. Ces techniques sont très difficilement utilisables sur des pièces de géométrie complexe ou sur des surfaces non accessibles.
L'intensification des procédés industriels conduit à utiliser les matériaux dans des conditions de plus en plus sévères et à réduire la taille des pièces mises en œuvre. Dans la plupart des cas, il est nécessaire de protéger les pièces de leur environnement avec un revêtement. Comme présenté dans les paragraphes précédents, les géométries complexes et les surfaces non accessibles posent des problèmes pour la réalisation de revêtements avec les techniques traditionnelles.
Il est donc nécessaire de développer de nouvelles techniques de dépôt ou d'adapter les techniques existantes aux nouvelles contraintes.
Le pack cémentation est un procédé très ancien pour réaliser un revêtement sur une pièce. Cette dernière est placée dans un lit de poudre de cément, qui est un mélange de produits capables de générer une atmosphère réactive à haute température. Ce cément doit être placé à proximité de la surface à revêtir pour produire un revêtement homogène en épaisseur et en composition chimique. Des revêtements sont classiquement réalisés sur des pièces présentant des cavités de quelques centimètres en remplissant la pièce avec la poudre de cément.
Cependant lorsque les cavités ont des tailles caractéristiques de l'ordre du millimètre, et des rapports d'aspect (ratio longueur / largeur) élevés, l'introduction du cément est beaucoup plus complexe. C'est pourquoi, les procédés à partir de poudre, de type pack cémentation sont généralement utilisés pour des pièces ne présentant pas ou peu de zone difficile d'accès.
Dès lors, un problème qui se pose est d'améliorer les procédés de dépôt par pack- cémentation afin de permettre leur utilisation pour le revêtement de substrat présentant des cavités.
Une solution de la présente invention consiste en l'utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/10.
La taille des particules de cément peut être mesurée par granulométrie laser ou à l'aide de tamis afin de s'assurer qu'aucune particule ou agglomérat de particules de cément ne dépasse la taille maximale requise.
Une étape de désagglomération peut être nécessaire afin de « casser » les agglomérats de particules élémentaires qui peuvent dépasser la taille maximale requise.
Les diamètres équivalents des particules sont classiquement compris entre Ιμιη à 1mm, préférentiellement entre Ιμιη à ΙΟΟμιη.
Le diamètre équivalent est défini comme le diamètre du cylindre ou du cercle qui s'inscrit dans la section la plus petite donnant accès à la surface à revêtir. En effet, cette dernière n'a pas nécessairement une forme standard. Selon le cas, l'utilisation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/ 10.
- le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un agent activant et un diluant inerte
- le cément comprend 10 à 60% de poudre métallique comme précurseur de l'élément à déposer, 5 à 40% d'agent activant, et un complément à 100% de diluant inerte, le diluant inerte comprenant de préférence des oxydes réfractaires,
- la poudre métallique est constituée d'aluminium ou d'un mélange d'aluminium avec des particules de NixAly ou de
- le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un flux de décapage, et un diluant inerte.
- le cément comprend un liant organique ou inorganique. Le liant organique peut être du PVA Poly acétate de vinyle et le liant inorganique peut-être du Si02. En effet, le liant organique ou inorganique être utilisé lors d'une étape d'atomisation du mélange de poudre. Cette étape facultative permet d'améliorer la coulabilité de la poudre et donc le remplissage de la pièce. Il s'agit de former des agglomérats sphériques du mélange de poudre. Cette étape sera réalisée de préférence sous atmosphère inerte pour éviter l'oxydation de surface des poudres métalliques qui peut être néfaste pour le dépôt.
Le composé inerte n'intervient pas chimiquement dans la formation du revêtement. Sa fonction principale est d'éviter la densification du cément qui empêcherait son élimination après dépôt. C'est en général un composé réfractaire très stable. Sa teneur est le complément des deux autres.
La solution selon l'invention permet la réalisation d'un dépôt par cémentation en pack sur des pièces de géométrie complexe et dans des cavités difficilement accessibles.
Le cément utilisé dans le cadre de l'invention présente une très bonne coulabilité permettant de remplir les plus petits interstices (de diamètre < 1mm) et se répartir de manière homogène à l'intérieur de l'ensemble de la cavité à revêtir. La distribution granulométrique et la morphologie des particules de cément sont les paramètres principaux pour assurer une bonne coulabilité du mélange.
La distribution granulométrique est ajustée en fonction du diamètre équivalent du plus petit passage de la cavité. Concernant la morphologie, on favorise également les formes sphériques qui peuvent être obtenues par différentes techniques de broyage des poudres ou du mélange de poudre. Un traitement d' atomisation du mélange de poudre pourra également être utilisé pour former des sphères du mélange de poudre. Dans ce dernier cas, des additifs organiques pourront être utilisés pour assurer une bonne cohésion des sphères et une dispersion homogène des éléments du mélange.
La présente invention a également pour objet deux procédés de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm.
Le premier procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm comprend les étapes successives suivantes :
a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/10;
b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;
c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température inférieure à la température de fusion de la poudre métallique pendant une durée d'au moins 6h à environ 650°C pour l'aluminium.
d) on refroidit l'ensemble substrat-cément à la température ambiante
e) on soumet le cément à une étape de vibration de manière à éliminer le résidu de cément,
f) on chauffe l'ensemble substrat-cément à une température compris entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C, et
g) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.
A titre d'exemple si la poudre métallique est de l'aluminium, à l'étape c) on chauffe l'ensemble substrat-cément à environ 650°C pendant au moins 6h.
Selon le cas, le premier procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les particules du cément préparé à l'étape a) sont pré-activées par mécano synthèse ; la préactivation permet d'augmenter la réactivité chimique des particules de précurseurs.
Ce traitement facilite la réaction entre le précurseur et l'activateur et donc le dépôt.
- le revêtement récupéré à l'étape g) comprend du NiAl ;
- le revêtement récupéré à l'étape g) présente une épaisseur comprise entre 15 et
25 μιη. Le second procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm comprend les étapes successives suivantes :
a) on prépare un cément constitué d'un flux de décapage et de particules sphériques d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/10 ;
b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;
c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température supérieure à la température de fusion du flux de décapage, sous vide primaire ou sous atmosphère inerte (Ar), pendant une durée comprises entre 10 min et 2h ;
d) on refroidit l'ensemble substrat-cément jusqu'à température ambiante
e) on soumet le cément à une étape de lavage de manière à éliminer le résidu de cément ;
f) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.
Selon le cas, le second procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- l'étape e) de lavage est réalisée au moyen d'une solution aqueuse acidifiée.
- le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl3.
- ledit procédé comprend avant l'étape e) une étape de chauffage de l'ensemble substrat-cément à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C
- le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl.
- le revêtement récupéré à l'étape f) présente une épaisseur comprise entre 5 μιη et 200μιη, de préférence entre 5 μιη et 80 μιη.
La figure 1 schématise les différentes étapes du premier procédé selon l'invention.
Le premier procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué de l'agent activant (5%), d'un diluant inerte (Alumine, silice, ...) et d'un métal à déposer, une poudre métallique (entre 10 et 60%) qui peut être soit de l'aluminium pur ou un mélange Al +NÏA1 ou AlCr et dont les particules peuvent avoir ou non été "pré-activées" par mécano-synthèse.
La granulométrie du mélange est alors ajustée de façon à ce qu'il puisse être introduit dans les canaux par un système vibratoire. L'ensemble est alors porté à une température inférieure à la température de fusion du métal à déposer pendant une durée d'au moins 6h00. Après refroidissement, l'ensemble est de nouveau soumis à une étape de vibration permettant l'extraction de la poudre résiduelle. A ce stade, le revêtement consiste en un enrichissement superficiel en aluminium du substrat dont la composition est proche de NiAl3. Les épaisseurs obtenues varient entre 5 et 10 μιη selon la durée durant laquelle on a réalisé la première étape de chauffage. Après cette étape, la pièce ainsi revêtue est portée à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C de façon à obtenir la composition NiAl dans un liséré superficiel d'épaisseur allant de 15 à 25μιη (figure 3).
La figure 2 schématise des différentes étapes du second procédé selon l'invention. Le second procédé consiste en l'utilisation d'un mélange pulvérulent constitué d'un flux de décapage à bas point de fusion (K A1F6-KA1F4) c'est l'élément qui a le point de fusion le plus faible du mélange constituant le cément et de particules d'un diluant inerte et d'une poudre métallique pur ou d'alliage d'aluminium. (10 à 60% de poudres métalliques, 40% de flux de décapage et le complément en diluant inerte).
Le tout est introduit par vibration comme dans le cas du premier procédé et est porté à haute température, inférieure à la fusion de la phase métallique, mais supérieure à celle du flux de décapage pendant un temps qui varie de quelques minutes à une ou deux heures.
Notons que le revêtement est obtenu, soit sous vide primaire ou soit sous atmosphère contrôlée inerte (argon).
Les résidus sont alors extraits par lavage directement après l'étape de traitement thermique. Pour améliorer encore l'extraction des résidus, l'appareil peut être lavé avec une solution chimique (aqueuse acidifiée). Le revêtement ainsi obtenu correspond à une phase de composition proche de NiAl qui peut se transformer en NiAl lors d'une étape ultérieure de recuit à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence à 980°C. L'aspect du revêtement est montré par la figure 4.
Les mélanges de poudres peuvent être stockés sur de longues durées en dessiccateur sous vide primaire voire en enceinte sèche sous balayage de gaz neutre et sont aussitôt prêts à l'emploi.
De préférence, le diluant inerte est choisi parmi les poudres de matériaux inertes réfractaires, de préférence encore parmi les oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges, qui sont couramment utilisés dans les traitements de pack-cémentation.
Le substrat qui peut être pourvu d'un tel revêtement est généralement choisi parmi les substrats métalliques, par exemple base fer ou nickel, les substrats en alliage(s) ou en superalliage(s), les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage(s) et/ou superalliage(s) contenant du Ni pour réagir avec l'Ai déposé et former le NiAl.
En fonction de l'épaisseur de revêtement désiré, le substrat pourra être préalablement enrichi superficiellement en Ni par exemple par un dépôt électrolytique.
A titre d'exemples de pièces sur lesquelles on peut mettre en œuvre les procédés de dépôt selon l'invention, ont peut citer l'intérieur de tubes, les aubes de turbines, des échangeurs de chaleur, en particulier les échangeurs de chaleur métalliques, des échangeurs réacteur, des capacités de stockages, ....
Les traitements sont généralement réalisés sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, de préférence sous atmosphère d'argon, ou encore sous une atmosphère d'argon avec par exemple de 5 à 10% d'hydrogène.
La pression mise en œuvre pendant le traitement peut être la pression atmosphérique ou une pression réduite par exemple une pression de 10" atm d'argon.
Les revêtements obtenus par les procédés selon l'invention confèrent aux substrats une excellente résistance à la corrosion et ceci même au sein de chaque cavité de substrat indépendamment de sa taille.
En conséquence, la durée de vie de ces substrats est sensiblement améliorée.
EXEMPLE
Les photos de la figure 3 montrent deux échantillons d'alliage HR120, l'un (celui de droite) revêtu avec le revêtement élaboré suivant le second procédé selon l'invention et l'autre (celui de gauche) non revêtu. Ces échantillons ont été soumis à une atmosphère corrosive constituée de (en %vol.) : 15%CO, 5%C02, 55%H2, 25%H20, à une pression de 21 bars absolus et une température de 650°C. Après 4700 heures d'exposition, il apparaît clairement que le revêtement déposé selon le second procédé de l'invention permet de protéger l'alliage de la corrosion.

Claims

Revendications
1. Utilisation d'un cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm, caractérisé en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d≤ecm/10.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cément est constitué de particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/ 10.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un agent activant et un diluant inerte.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le cément comprend :
- 10 à 60% de poudre métallique comme précurseur de l'élément à déposer,
- 5 à 40% d'agent activant, et
- un complément à 100% de diluant inerte.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la poudre métallique est constituée d'aluminium ou d'un mélange d'aluminium avec des particules de NixAly ou de Alx'Cry' .
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le cément comprend un précurseur de l'élément à déposer, un flux de décapage, et un diluant inerte.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le cément comprend un liant organique ou inorganique.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le substrat est un échangeur de chaleur métallique.
9. Procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm, comprenant les étapes successives suivantes :
a) on prépare un cément constitué de particules sphériques d'un agent activant, d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/10;
b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;
c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température inférieure à la température de fusion de la poudre métallique pendant une durée d'au moins 6h à environ
650°C pour l'aluminium.
d) on refroidit l'ensemble substrat-cément à la température ambiante
e) on soumet le cément à une étape de vibration de manière à éliminer le résidu de cément,
f) on chauffe l'ensemble substrat-cément à une température compris entre 900°C et
1150°C, de préférence supérieure à 980°C, et
g) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.
10. Procédé de dépôt selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules du cément préparé à l'étape a) sont pré-activées par mécano synthèse.
11. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape g) comprend du NiAl.
12. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape g) présente une épaisseur comprise entre 15 et 25 μιη.
13. Procédé de dépôt d'un revêtement par pack-cémentation sur un substrat présentant des cavités de diamètre équivalent minimum ecm, comprenant les étapes successives suivantes :
a) on prépare un cément constitué d'un flux de décapage et de particules sphériques d'un diluant inerte et d'une poudre métallique, lesdites particules sphériques présentant chacune un diamètre d tel que d < ecm/10 ; b) on introduit dans les cavités du substrat le cément préparé à l'étape a) par un système vibratoire ;
c) on chauffe l'ensemble substrat - cément à une température supérieure à la température de fusion du flux de décapage, sous vide primaire ou sous atmosphère inerte (Ar), pendant une durée comprises entre 10 min et 2h ;
d) on refroidit l'ensemble substrat-cément jusqu'à température ambiante
e) on soumet le cément à une étape de lavage de manière à éliminer le résidu de cément ;
f) on récupère un substrat présentant sur son ensemble un revêtement.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape e) de lavage est réalisée au moyen d'une solution aqueuse acidifiée.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl3.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit procédé comprend avant l'étape e) une étape de chauffage de l'ensemble substrat-cément à une température comprise entre 900°C et 1150°C, de préférence supérieure à 980°C.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) comprend du NiAl.
18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le revêtement récupéré à l'étape f) présente une épaisseur comprise entre 5 μιη et 200μιη, préférentiellement entre 5 μιη et 80μιη.
19. Procédé selon l'une des revendications 9 à 18, caractérisé en ce que le substrat est un échangeur de chaleur métallique.
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