KR20210110747A - 코베틱 재료 - Google Patents

코베틱 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20210110747A
KR20210110747A KR1020217027409A KR20217027409A KR20210110747A KR 20210110747 A KR20210110747 A KR 20210110747A KR 1020217027409 A KR1020217027409 A KR 1020217027409A KR 20217027409 A KR20217027409 A KR 20217027409A KR 20210110747 A KR20210110747 A KR 20210110747A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
metal
plasma
covetic
particles
Prior art date
Application number
KR1020217027409A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 더블유 스토웰
브루스 레닝
피터 토드 윌리엄스
다니엘 쿡
Original Assignee
라이텐, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US16/460,177 external-priority patent/US20200040444A1/en
Application filed by 라이텐, 인코포레이티드 filed Critical 라이텐, 인코포레이티드
Publication of KR20210110747A publication Critical patent/KR20210110747A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C22C1/055—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0255—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/115—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by spraying molten metal, i.e. spray sintering, spray casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/026—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/058—Mixtures of metal powder with non-metallic powder by reaction sintering (i.e. gasless reaction starting from a mixture of solid metal compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2202/00—Treatment under specific physical conditions
    • B22F2202/13—Use of plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2207/00—Aspects of the compositions, gradients
    • B22F2207/01—Composition gradients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/225—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C22C1/0416—Aluminium-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

본 개시는 다른 구역과 별개인 결정학적 구성을 각각 갖는 제 1, 제 2, 및 제 3 재료 특성 구역을 적어도 포함하는 그레이딩된 조성물을 제공한다. 일부 구현에서, 그레이딩된 조성물은 금속을 포함하는 제 1 재료 특성 구역 내의 제 1 재료로서, 제 1 재료는 제 1 재료 특성 구역에 존재하는 금속 원자 간의 금속 결합으로 구성된, 상기 제 1 재료; 탄소를 포함하는 제 1 재료 특성 구역 내의 제 1 재료와 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 2 재료로서, 제 2 재료는 제 1 재료 내의 금속과 제 2 재료 내의 탄소 간의 공유 결합으로 구성된, 상기 제 2 재료; 및 탄소를 포함하는 제 2 재료 특성 구역과 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 3 재료로서, 제 3 재료는 제 3 재료의 탄소 간의 공유 결합으로 구성된, 상기 제 3 재료를 갖는다. 각각의 결정학적 구성은 입방 결정학적 격자, 육방 격자, 면심 또는 체심 입방 격자를 포함할 수도 있다.

Description

코베틱 재료
관련 출원
본 출원은, "PLASMA SPRAY SYSTEMS AND METHODS" 라는 명칭으로 2018년 8월 21일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/720,677호에 대해 우선권을 주장하고, 그리고 "PLASMA SPRAY DEPOSITION" 이라는 명칭으로 2018년 8월 2일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/714,030호에 대해 우선권을 주장하는, "PLASMA SPRAY SYSTEMS AND METHODS" 라는 명칭으로 2019년 7월 2일자로 출원된 미국 특허출원 제16/460,177호의 일부계속출원이고; 본 출원은 2019년 9월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/903,649호에 대해 우선권을 주장하고; 본 출원은 2019년 6월 28일자로 출원된 미국 가특허출원 제 62/868,493호에 대해 우선권을 주장하고; 본 출원은 2019년 4월 29일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/839,995호에 대해 우선권을 주장하고; 본 출원은 2019년 1월 27일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/797,306호에 대해 우선권을 주장하며, 이들 모두는 이로써 전부 참조로 통합된다.
기술 분야
본 개시는 일반적으로 코베틱 재료 (covetic materials) 를 제조하고 사용하는 것에 관한 것이다.
용어 코베틱 재료는 나노스케일-사이즈의 탄소 입자가 주입된 금속을 지칭한다. 코베틱 재료는 전통적인 비-탄소 주입 재료의 능력을 초과하는 많은 물리적, 화학적, 및 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 코베틱 재료는 다양한 애플리케이션에서 요망된다. 더욱이, 종래의 코베틱 재료 생성 기법에서 파생된 코베틱 재료는 전술한 물리적, 화학적, 및 전기적 특성 중 많은 것을 달성하지 못한다.
전술한 물리적, 화학적, 및 전기적 특성을 나타내는 재료에 대한 강한 요구에 직면하여도, 많은 기술적 도전과제는 코베틱 재료를 제조하고 사용하기 위한 기법의 발달을 저해하였다. 이러한 기술적 도전과제는 다음을 포함하여, 다중의 영역에서 발생하였다: (1) 높은 정도의 특이성을 가진 개개의 화합물의 마이크로-구조 또는 나노-구조의 특성화 및 탄소 함량을 측정하는데 필요한 분석 방법을 결합하는데 있어서의 어려움; (2) 지금까지 생성된 샘플 내의 탄소 함량 분포의 상대적으로 높은 변동성; (3) 특성 측정의 변동성 및 잠재적인 예측불가능성; (4) 탄소 입자와 그들 주변의 매트릭스 사이의 관측된 강한 결합에 책임이 있는 정확한 과학적 메커니즘에 관한 불확실성.
코베틱 탄소-금속 복합체 합금을 생성하는데 사용된 종래의 금속 용융 방법은 전환 수율 (conversion yields) 이 일관되지 않아 결과적인 재료 특성에서 관측된 큰 폭의 변화에 기여한다. 예를 들어, 용융물 (melt) 내의 탄소의 분산의 불규칙성으로 인해 원하지 않는 응집체 (agglomerates) 의 형성 및 원하지 않는 클러스터링이 종종 발생한다. 금속 내의 탄소의 분산의 그러한 불규칙성은, 궁극적으로 결과적인 재료의 조기 파괴 (premature failure) 를 야기하는 크랙 (cracks) 및 포어 (pores) 의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 금속 내의 탄소의 높은 용해도는 금속이 냉각되고 응고될 때 금속의 표면에 불균일한 (이를 테면 더 두꺼운) 탄소 성장을 초래할 수도 있다. 추가적으로, 탄소의 용해도는 금속의 벌크에서보다 자유 표면 근처에서 더 높을 수도 있으며, 용융물-공기 계면에서 계면 에너지와 결합된 더 높은 용해도는 용융물-공기 계면에서 바람직하지 않은 침전을 촉진한다.
코베틱 탄소-금속 복합체 합금을 생성하기 위한 종래의 열-기반 금속 용융 방법은 현재, 결과적인 코베틱 재료가 일 세트의 바람직한 튜닝된 또는 타겟 특성을 나타내도록 프로세스 조건의 튜닝을 용이하게 할 수 없다. 결과적인 코베틱 재료가 일 세트의 튜닝된 특성을 나타내도록 프로세스 조건을 제어할 수 없는 것은 (대응하는) 그러한 특정 세트의 특성을 요구하는 특정 사용에 코베틱 재료를 적용할 수 없게 만든다. 필요한 것은 다양한 튜닝가능한 특성을 나타내는 결과적인 코베틱 재료를 생성하기 위한 기법이다. 더욱이, 필요한 것은 (재료 강화에서 수명 성능 향상 등에 이르는, 비즈니스-투-비즈니스 또는 소비자 사용과 같은) 광범위한 최종-사용 영역 및 애플리케이션에서 사용될 수 있는 결과적인 코베틱 재료이다.
이 개요는 이하 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 간략화된 형태로 도입하기 위해 제공된다. 이 개요는 청구된 주제의 핵심적인 피처 또는 본질적인 피처를 식별하도록 의도되지 않으며, 청구된 주제의 범위를 제한하도록 의도되지도 않는다. 더욱이, 본 개시의 시스템들, 방법들 및 디바이스들 각각은 수개의 혁신적 양태들을 가지며, 이들 양태들 중 어떠한 단일의 양태도 본 명세서에서 개시된 바람직한 속성들을 유일하게 책임지지 않는다.
본 명세서에서 개시된 주제의 다양한 구현은 일반적으로 탄소-금속 복합체 재료의 장치, 방법 및 다양한 조성물 (compositions) 에 관한 것이다. 장치는, 일반적으로 그리고 본 개시에서 "코베틱 재료" 로 지칭되는, 다양한 탄소-금속 결합된 물질 조성물을 생성하기 위한 플라즈마 스프레이 토치 장치의 제어된 사용과 관련될 수도 있는 것으로 도시 및 논의된다.
플라즈마 스프레이 토치의 하나의 구성은 장치로서 구현되며, 그 장치는, 복수의 용융된 금속 나노스케일-사이즈의 입자와 혼합되는 탄화수소 프로세스 가스를 수용하도록 구성된 반응 챔버, 반응 챔버에 동작가능하게 커플링되어 그에 전력을 제공하는 마이크로파 에너지 소스, 및 마이크로파 에너지 소스를 조정하여, 탄화수소 프로세스 가스가 그 구성 탄소 원자로 해리되고, 단일층 그래핀 (single layer graphene; SLG) 또는 소수층 그래핀 (few layer graphene; FLG) 이 탄소 원자로부터 용융된 금속 나노스케일-사이즈의 입자 상에 성장되어 복수의 탄소-금속 나노스케일-사이즈의 입자를 형성하도록 반응 챔버의 조건을 생성하는 제어기를 갖는다. 일부 구성에서, 반응 챔버의 조건은: (i) 탄소 원자가 용융된 금속 나노스케일-사이즈의 입자로 용해되는 제 1 온도, 및 (ii) 용해된 탄소 원자 중 적어도 일부가 결정학적 구성으로 용융된 금속과 결합되는 제 2 온도를 야기한다. 장치의 일부 구성은 복수의 탄소-금속 나노스케일-사이즈의 입자를, 반응 챔버에 근접하여 병치되는 격납 용기에 수집 및 저장될 수 있는 분말화된 형태로 냉각시키기 위한 냉각 구역을 활용한다.
본 개시에서 설명된 주제의 하나 이상의 구현들의 상세들은 이하의 설명 및 첨부 도면들에서 제시된다. 다른 피처들, 양태들 및 이점들은 그 설명, 도면들 및 청구항들로부터 명백하게 될 것이다. 다음의 도면들의 상대적인 치수들은 스케일 (scale) 대로 그려지지 않을 수도 있다는 점에 유의한다.
본 명세서에서 개시된 주제의 구현들은 예로서 예시되며 첨부 도면들의 도들에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 유사한 번호들은 도면들 및 설명 전체에 걸쳐 유사한 엘리먼트들을 지칭한다. 다음의 도면들의 상대적인 치수들은 스케일 대로 그려지지 않을 수도 있다는 점에 유의한다. 컬러 도면들을 가진 이 특허 또는 특허 출원 공보의 사본은 요청시 및 필요 수수료의 납부시 미국 특허청이 제공할 것이다.
도 1A 는 일부 구현에 따른, 2 개의 상이한 코베틱 재료 형성 기법 및 각각의 적용으로부터 발생하는 예시적인 재료를 각각 도시하는 비교 차트이다.
도 1B 는 일부 구현에 따른, 고해상도 투과 전자 현미경 이미지 (114) 및 고해상도 에너지 분산 분광법 x-선 이미지 (116) 를 제시한다.
도 2 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위한 제조 프로세스를 도시한다.
도 3 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 펄스 마이크로파 에너지 소스가 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 방법을 도시하는 플라즈마 에너지 상태 차트를 도시한다.
도 4 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 전자 온도 제어 기법을 도시한다.
도 5 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 듀얼 플라즈마 토치 장치를 예시한다.
도 6 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 튜닝되는 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치를 예시한다.
도 7 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 코베틱 (또는 관련 재료), 플라즈마 토치 스프레이, 및/또는 로버스트 합성된 복합 탄소 코팅과 연관된 공통 주제 영역의 인터섹션을 도시하는 다이어그램이다.
도 8A-B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 탄소 입자를 스프레이하기 위해 사용되는 플라즈마 스프레이 프로세스를 도시하는 개략도이다.
도 9 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 탄소 입자를 스프레이하는 효과를 도시하는 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 10 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 그래핀 성장 온도 프로파일 및 이진 위상 다이어그램을 도시하는 차트를 도시한다.
도 11 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 플라즈마 화염 장치의 단면도이다.
도 12 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시킬 때 사용되는 펄스 마이크로파 프로세스 흐름을 도시한다.
도 13 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 도파관 장치의 사시도이다.
도 14 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 마이크로-용접 기법의 개략도이다.
도 15 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 동축 구성의 플라즈마 스프레이 장치의 개략도이다.
도 16 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 일련의 비평형 에너지 조건을 통해 프로세싱하는 것에 의한 재료의 진화를 도시하는 플라즈마 스프레이 장치의 개략도이다.
도 17 은 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위한 표면파 플라즈마 시스템을 도시한다.
도 18A1-2, 도 18B, 도 18C, 및 도 18D 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 플라즈마 스프레이 반응기의 다양한 구성을 도시한다.
도 19 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 펄스 온 및 펄스 오프 동안 에너지 대 시간을 도시하는 차트이다.
도 20A1 은 개시된 구현 중 일부에 따른, 플라즈마 스프레이 토치를 사용하여 탄소와 구리를 결합할 때 발생하는 유기-금속 결합을 도시하는 이미지이다.
도 20A2 는 개시된 구현 중 일부에 따른, 기재 (substrate) 재료에 적용된 그레이딩된 물질 조성물을 도시하고 다중 (이를 테면 3 개) 의 재료 특성 구역을 도시하는 이미지이다.
도 20B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 벌크 알루미늄에 탄소를 추가할 때 발생하는 여러 층상화된 구성을 도시하는 재료 진화 차트이다.
도 21A 는 일 구현에 따른, 기재에 재료의 용융된 혼합물을 스프레이하기 위한 장치를 도시한다.
도 21B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 기재에 코베틱 재료를 스프레이하기 위한 방법을 도시한다.
도 21C 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 필름을 스프레이하기 위해 사용되는 플라즈마 스프레이 프로세스를 도시하는 개략도이다.
도 22A 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 용융된 금속으로 탄소 입자를 랩핑하기 위한 장치를 도시한다.
도 22B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 용융된 금속으로 탄소 입자를 랩핑하기 위한 방법을 도시한다.
도 23A, 도 23B, 도 23C, 및 도 23D 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 예시적인 디포지션 기법을 도시한다.
도 24A 및 도 24B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 기재 상에 재료를 배치하기 위한 종래의 디포지션 기법을 도시한다.
도 25A 및 도 25B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 기재의 표면에서 공유 결합을 초래하는 예시적인 디포지션 기법을 도시한다.
도 26A, 도 26B, 도 26C, 도 26D, 및 도 26E 는 공유 결합이 알루미늄의 면심 입방 구조의 정방 형상의 사이트와 탄소의 소정의 결정학적 구조에서 발생하는 육방 형상의 사이트 사이에 형성되는 방법을 예시하는 개략도를 도시한다.
도 27A 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 분말화된 형태의 코베틱 재료를 생성하기 위한 예시적인 장치를 도시한다.
도 27B 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 유체 내의 분말화된 코베틱 재료를 냉각 및 핸들링하기 위한 예시적인 유동층 (fluidized bed) 장치를 도시한다.
도 27C 는 개시된 구현 중 하나 이상에 따른, 분말화된 코베틱 재료의 생성을 위해 사용되는 플라즈마 스프레이 프로세스를 도시하는 개략도이다.
도 28 은 일부 구현에 따른, 사출 성형 기법을 사용하여 분말화된 코베틱 재료로부터 컴포넌트를 제조하기 위한 방법을 도시한다.
도 29 는 코베틱 재료의 다양한 특성을 도시한다.
본 개시의 양태는 탄소-기반 재료를 용융된 금속 슬러리의 벌크에 혼합하는 것보다는 스프레이 기법을 사용하여 코베틱 재료를 생성하기 위한 접근법에 관한 것이다. 일부 구현은 격자간 (interstitial) 탄소 구조의 사이즈를 나노미터 (nm) 스케일 아래로 감소시키기 위한 기법에 관한 것이다. 본 명세서에서의 첨부 도면 및 논의는, 탄소가 용융 또는 마그네트론 스퍼터링 동안 분리되지 않는 방식으로 금속 (또는 금속-함유 재료) 에 통합된, 고농도 (>6 % wt) 의 탄소로 구성됨을 의미하는 것으로 일반적으로 이해되고 본 명세서에서 정의된, "코베틱" 재료를 생성하기 위한 예시적인 환경, 예시적인 시스템, 및 예시적인 방법을 제시한다. 결과의 재료는 생성되는 베이스 재료에 비해 많은 고유하고 개선된 특성을 갖는다. 탄소는 재료 특성의 개선에 기여하는 여러 방식으로 금속 매트릭스를 통해 분산된다. 탄소는 코베틱 재료에 매우 강하게 결합되어, 종종 그 형태를 검출 및 특성화할 때 많은 표준 방법에 저항한다. 나노스케일 탄소의 포함은 용융점 및 표면 장력을 상승시킨다. 코베틱은 더 높은 온난-가공 및 냉각-가공 강도를 갖는다.
문제 및 기회의 식별 및 중요성
금속 매트릭스 복합체는, 더 높은 강도의 모듈러스 세라믹, 탄소-기반 보강재, 또는 연속 또는 불연속 섬유, 위스커 (whiskers), 또는 입자의 형태의 마이크로 필러와 결합된, (적어도) 금속 또는 금속 합금 (특히 더 큰 강도 또는 내부식성을 제공하기 위해 2 개 이상의 금속 엘리먼트를 결합함으로써 제조된 금속을 지칭함) 매트릭스로 구성될 수도 있다. 보강재의 사이즈는, 미크론-사이즈의 보강재 금속이 베이스 합금에 비해 허용가능한 레벨까지 개선된 강도 및 스티프니스를 나타낼 수도 있기 때문에 중요하다. 그럼에도 불구하고, 그러한 개선에는, 바람직하지 않게 불량한 연성 및 바람직하지 않게 낮은 항복 강도, 절삭성, 및 프로세싱 동안 입자 간의 바람직하지 않은 응집으로 인한 임계 로딩에서의 파괴 인성이 또한 수반될 수도 있다. 호환성이 없는 미크론-사이즈의 보강재를 갖는 금속 매트릭스 복합체의 조기 크랙킹 및 다른 단점을 회피하기 위해, 보강 페이즈의 사이즈를 나노미터 스케일로 감소시키는 것이 필수적일 수 있다. 또한, 보강 페이즈가 금속 합금 매트릭스에 통합되도록 하는 방법이 필요하다.
전술한 탄소-기반 보강재의 추가에 따라 기계적, 열적, 전기적, 및 마찰 (상대 운동으로 상호작용하는 표면의 과학 및 공학 참조) 특성의 상당한 증가가 관측되었다. 특히, 그러한 특성은 보강재의 사이즈가 매트릭스와 입자 사이의 증가된 응집력으로 인해 미크론 스케일로부터 나노스케일 (이를 테면 <100 nm) 로 감소됨에 따라 변경 및/또는 개선될 수도 있다. 특성의 개선은 효율적인 강화 메커니즘을 촉진하는 강한 계면의 형성에 기인할 수 있다. 인장 및 항복 강도의 향상은 나노사이즈의 입자 (~20 nm) 대 미크론 사이즈의 입자 (~3.5 ㎛m) 에 대해 보고되었지만, 나노사이즈 입자 대 미크론 사이즈의 입자의 볼륨 로딩은 한 자릿수 정도 더 적다. 레거시 기법은 따라서 나노미터 스케일에서 보강을 제공하지 못할 수도 있다. 따라서, 격자간 빈자리 (vacancies) 가 안에 포함되어 있는 탄소 구조의, 나노미터 스케일 아래로의 감소가 현재 필요하다.
마이크로파 (MW) 플라즈마 토치 반응기
마이크로파 (MW) 플라즈마 토치 반응기를 사용하여, 원시 3D 소수층 그래핀 (FLG) 입자는, 메탄 가스와 같은 탄소-함유 종의 대기압 증기 흐름 스트림에서의 인플라이트 (in-flight) 와 같이, 연속적으로 핵형성될 수 있으며, 여기서 그러한 핵형성은 초기 합성된 탄소-기반 또는 탄소-함유 "시드" 입자로부터 발생한다. 다중 층의 FLG (이를 테면 5 - 15 개의 층) 로 구성된 화려하게 장식한, 고도로 구조화된 그리고 튜닝가능한 3D 메조포러스 탄소-기반 입자는 본 명세서에서 "코베틱" 입자 구조로도 또한 지칭되는, 적어도 부분적으로 공유 결합된 (뿐만 아니라 적어도 부분적으로 금속 또는 이온 결합된) 탄소-금속 복합체를 형성하기 위해 금속 엘리먼트 또는 금속-기반 합금의 수반 통합 (concomitant incorporation) 과 함께 탄소-함유 종으로부터 성장된다. 일부 구현에서, 설명된 MW 토치 반응기에서 제공 또는 생성된 "원시" 그래핀 (결함이 없거나, 결함이 매우 적은 그래핀을 지칭함) 은 산화되지 않거나, 또는 매우 적은 (이를 테면 < 1%) 산소 함량을 함유한다. 그것만으로, 일부 구현에서, (결과적인 코베틱 재료에서의) 금속은 금속 결합에 의해 함께 유지되고, 그것만으로, 탄소 (그래핀 또는 일부 다른 조직된 탄소 기반 2D 또는 3D 구조, 이를 테면 매트릭스 또는 격자에 널리 퍼져 있음) 는 (주로) 공유 결합에 의해 함께 유지된다. 복합 탄소-금속 구조는 금속-탄소 계면에서 발생하는 금속 원자와 탄소 사이의 공유 결합을 포함할 수도 있다.
현재 개시된 마이크로파 플라즈마-기반 반응기 프로세스는 가스-고체 반응이 비평형 조건 하에서 제어될 수 있는 반응 및 프로세싱 환경을 제공한다 (열역학적 평형에 있지 않지만 열역학적 평형에서 시스템을 특정하는데 사용된 변수의 외삽을 나타내는 변수의 관점에서 설명될 수 있는 물리적 시스템을 지칭; 비평형 열역학은 수송 프로세스와 관련되고 열 에너지와 함께 이온화 전위 및 운동량에 의해 독립적으로 제어될 수 있는 금속 분말의 초기 용융, 및 화학 반응의 레이트와 관련된다). 인-시츄에 (반응기 또는 반응 챔버 내의 제자리를 지칭함) 핵형성 후, 플라즈마 토치로부터 빠져나온 고체, 실질적으로 고체, 또는 반고체 탄소-기반 입자는 부가적인 적층 (layer-by-layer) 방식으로 온도-제어된 기재 (이를 테면 드럼) 상에 디포짓될 수 있다. 빠져나온 입자는 특정 기재 상에 스프레이되어 그 위에 또는 그 안에 결합될 수 있다. 일부 사례에서, 기재가 사용되지 않고, 오히려 빠져나온 반고체 입자의 그룹화가 하나 이상의 방향적으로 조직된, 독립된, 자체-지지된 구조를 형성한다. 동작 흐름, 전력 및 구성이 제한되는 표준 플라즈마 토치와 달리, 현재 개시된 마이크로파 플라즈마 토치는 충분히 놀랍고 극도로 높은 정도의 동질성을 갖는 고유한, 화려하게 장식된, 고도로-조직한, 공유-결합된 탄소-금속 구조를 생성하기 위해 가스-고체 반응 화학 및 하나 이상의 구성 재료 온도를 독립적으로 제어하는 제어 메커니즘 (이를 테면 흐름 제어, 전력 제어, 온도 제어 등) 을 포함한다.
현재 개시된 MW 반응기-기반 기법에 의해 생성된 코베틱 재료는 다른 경우에 현재 재료 또는 제품에서 이용가능하지 않은 다양한 경쟁 이점을 가져온다. 하나의 그러한 이점은 다음과 같은 (그러나 이하의 것들에 한정되지 않는) 다양한 구성 및/또는 아키텍처에서 예측가능한 변형 (응력, 스트레인, 탄성, 또는 일부 다른 확인가능한 물리적 특징을 지칭함) 을 나타내는 고유한, 물리적으로 및 화학적으로 안정된, 다용도의 금속-탄소 복합체를 포뮬레이팅하기 위한 내재하는 확장성 및 다용성과 관련이 있다: (1) 조밀한 박막 임플랜테이션, (2) 코팅, (3) 두꺼운 스트립, 및 (4) 후속 재용융 및 캐스팅을 받고 및/또는 엔지니어링된 금속 합금 컴포넌트를 형성하는데 사용될 수 있는 분말화된 입자. 임의의 전술한 조밀한 박막 MW-반응기 생성 탄소-기반 금속 복합체 임플랜테이션 및/또는 코팅, 및/또는 스트립, 및/또는 분말화된 입자 모두는 기존 모재 금속 합금 포뮬레이션과 비교하여 향상된 물리적, 화학적, 및 전기적 특성을 나타낸다.
개관
본 명세서에서의 개시는 고 애스펙트비 및 "2D" 평면 지오메트리와 같은 그 내재하는 구조적 특징으로 알려진, 그래핀과 같은 저선량 나노필러 탄소-기반 재료의, 금속과의 통합을 설명한다. 그래핀은 (2D 평면 지오메트리를 초래하는) 그 평면내 sp2 C=C 결합으로 인해 놀랍고 유리한 기계적, 물리적, 열적 및 전기적 특성을 가지고 있다. 따라서, 그래핀은 마이크로-필러 폴리아크릴로니트릴 (PAN)-기반 탄소 섬유와 같은 대안과 비교하여 금속 매트릭스 복합체에 대한 이상적인 보강재로서 기능할 것이다. 낮은 그래핀 나노플레이틀릿 (nanoplatelet) 함량 (로딩) 에서도, 3D 네트워크가 이방성 (상이한 방향에서 측정될 때 상이한 값을 갖는 물리적 특성을 갖는 물체 또는 물질을 지칭함) 으로 형성되며, 이는 열 및 전기 전도도 뿐만 아니라 기계적 피처에 대한 뚜렷한 개선을 초래한다.
금속 매트릭스 복합체에 탄소 나노필러를 사용할 때 직면하는 도전과제는 부족한 습윤으로 인한 분산의 어려움 (액체가 고체 표면과의 접촉을 유지하는 능력을 지칭하며, 이는 그 둘이 합쳐질 때 분자간 상호작용으로부터 발생하며; 습윤성으로 지칭되는 습윤의 정도는 접착력과 응집력 사이의 힘 밸런스에 의해 결정된다) 을 포함한다. 나노필러에 의해 제시된 증가된 표면 영역은 입자가 클러스터로 뭉쳐지게 하고 탄소 원자 간의 반데르 발스 힘으로 인해 꼬인다. 금속 매트릭스 복합체 내의 나노필러의 응집체 및 클러스터링은 높은 로드 또는 성능 조건 하에서 조기 파괴를 야기하는 결과적인 재료의 구조적 무결성을 궁극적으로 손상시킬 수도 있는 바람직하지 않은 크랙 및 포어의 형성을 야기할 수 있다.
종래의 분말 야금, 열간 압연, 캐스팅, 및 적층 가공 (additive manufacturing) 과 같은 많은 프로세싱 접근법이 금속 매트릭스 복합체를 생성하는데 사용되었지만 (그리고 현재도 사용될 수도 있음), 균일하게 분산되는 나노필러에는 여전히 도전과제가 있다. 통합 동안 인가된 응력으로부터의 나노필러의 손상, 및 소결 및 캐스팅 동안 상승된 온도에서의 매트릭스와의 바람직하지 않은 또는 제어가능하지 않은 화학 반응이 나노필러 분산을 달성하려는 시도 동안 직면하게 되는 도전과제의 일부 예이다.
결함이 없는, 그래핀의 기저 평면은 그래핀 시트의 측면 및 단부와 비교하여 예외적인 유리한 화학적 안정성을 나타내며, 이는 탄화물을 형성하기 위해 금속과 상호작용하기 더 쉬울 수도 있다 (Gibbs 자유 에너지에 따라 열역학적으로 선호됨). 그러나, 프로세싱 동안, 결함은 기저 평면에 쉽게 형성될 수 있어, 복합 특성에 부정적인 영향 및 탄화물 형성을 야기할 수 있다. 따라서, 고온 및 고압과 같은 상대적으로 엄한 프로세싱 조건은 탄소 나노필러와 그들 주변의 금속-기반 매트릭스 사이의 계면의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 고온 및 고압은 습윤 능력, 구조적 무결성에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 탄화물 형성에 원하지 않게 영향을 줄 수도 있고, 다른 경우에는 다른 해로운 계면 반응을 야기할 수도 있다.
(이전에 도입된 바와 같은) 코베틱으로 지칭된 대안적인 프로세스는 탄소 나노필러를 금속 매트릭스에 통합하는데 성공적으로 사용되었다. 코베틱 관련 프로세스에서, 그래핀 '리본 (ribbones)' 및 나노입자의 네트워크는 재용융 후에도, 금속 매트릭스 내에서 예외적 안정성을 나타내는 인가된 전기장을 사용하는 것에 의해 액체 금속 내에서 형성되는 것으로 나타났다. 대응하여, 복합체 구조는 모재 금속보다 더 효율적으로 열 및 전기를 전도한다.
균일한 분산
그래핀을 금속 매트릭스에 통합하기 위한 하나의 도전과제는 균일한 분산을 달성하는 것이기 때문에, 코베틱 프로세싱은 (탄소 전극으로부터 또는 탄소 첨가물의 분해로부터 중 어느 하나로부터) 인가된 전기장 내에서 그래핀 리본 및/또는 입자의 수반되는 박리 및 습윤을 통해 이 문제를 극복한다. 산소 및 수소와 같은 불순물은 습윤/분산을 촉진하기 위해, 표면에서 적절히 유도된 전압을 가정하여, 입자 표면에서의 산화환원 반응을 통해 관리될 수 있다. 도전과제는, 그래핀 리본 및/또는 입자의 구조적 무결성 및 균일성 (이를 테면 사이즈, 결함 등에 대한 균일성) 을 제어하는 것, 뿐만 아니라 상승된 온도에서 금속과의 화학 반응성을 제어하는 것, 뿐만 아니라 용융물의 표면에서는 물론 벌크에서의 입자의 분포를 제어하는 것 중 하나이다.
추가적인 복잡성
금속에서의 에너지 전도의 기본 모드 (열적 및 전기적 양자 모두) 는 전자에 의해 (적어도 부분적으로) 수행될 수 있고 (그래핀의 포논을 통해 전도되는) 금속 매트릭스 복합체의 열 전도도를 향상시키기 위해 그래핀과 같은 필러에 대한 결정도 및 불순물의 정도에 의해 제어되지만, (그래핀이 단일층 또는 단지 소수층 그리고 길이가 수십 나노미터이어야 하는 것과 같이) 플레이틀릿 간의 전도를 위한 최소 플레이틀릿 스페이싱 (이를 테면 근접 또는 네트워크) 임계치 또는 금속 격자 (추가적으로 또는 대안적으로 스캐폴드, 매트릭스, 또는 구조로 지칭됨) 와의 어느 정도의 레지스트리 및/또는 코히어런시 (이를 테면 통합 결합된 나노스케일 탄소) 가 있어야 한다. 그러나, 금속 매트릭스를 강화하는 것과 관련하여, 그래핀은 적절한 로드 전달을 위해 매트릭스에 화학적으로 (또는 일부 사례에서, 또한 물리적으로) 결합되어야 할 수도 있다 (그래핀의 길이는 최대 로드 전달을 위해 ~0.5 ㎛ 보다 클 수 있다는 점에 유의함). 탄소 (그래핀) 나노필러와 금속 격자 사이의 코히어런트 및/또는 세미-코히어런트 탄성 스트레인에 의존하는 고체 용액 (solid solution) 강화 외에도, 별개의 그래핀 나노입자가 결정립 경계에서의 디스로케이션 파일-업 (dislocation pile-up) 또는 피닝 (pinning) 에 대한 배리어로서 기능할 수 있으며 (이를 테면 Hall Petch 결정립 미세화, 그들의 평균 결정 (결정립) 사이즈를 변경함으로써 재료를 강화하는 방법을 지칭함; 그것은 결정립 경계가 디스로케이션에 대한 극복할 수 없는 경계이고 결정립 내의 디스로케이션의 수가 인접한 결정립에 응력이 축적되는 방법에 영향을 미친다는 관측에 기초하며, 이는 결과적으로 디스로케이션 소스를 활성화할 것이고 따라서 이웃하는 결정립에도 변형을 가능하게 한다; 따라서, 결정립 사이즈를 변경함으로써, 결정립 경계에 파일 업된 디스로케이션의 수 및 항복 강도에 영향을 줄 수 있다), 이들 양자 모두는 기계적 특성을 개선시킨다.
다시, 그 2D 본성 및 높은 표면 영역 때문에, 그래핀은 금속 구조 내의 슬립 평면을 따라 정렬하는 것에 더하여 결정립 경계에서의 영역을 따라 배향될 수 있다. 관심 특성이 화학적인지, 기계적인지, 열적인지 또는 전기적인지에 상관없이, (원자 레벨에서의) 주변 금속 매트릭스의 결정 구조에 대한 나노필러의 정렬 및 레지스트리가 클수록, 금속 매트릭스 복합체 구조의 특성의 안정성은 물론 향상도 커진다.
기본적으로, 금속 표면에서의 탄소의 성장 (이질적) 또는 용융물 내의 용액으로부터의 침전 (동질적) 은 (도 10 의 우측에 도시된 이진 위상 다이어그램에 따라) 금속 내의 탄소의 용해도에 의존한다. 순수 천이 금속 (및 일반적으로 많은 순수 금속) 내의 탄소의 용해도는 금속의 용융점에 가까운 것과 같이 매우 낮지만, 온도가 금속의 용융점보다 훨씬 높게 (이를 테면 2,000℃ 이상까지) 증가함에 따라 증가한다. 예를 들어, 대략 2.5% 의 과공정점 (hypereutectic point) 근처에서의, 니켈 내의 탄소의 용해도는 순수 금속 내의 탄소의 더 높은 용해도 중 하나이다. 산소, 붕소, 또는 질소와 같은 격자간 불순물, 또는 치환 원자를 금속에 추가하면, 탄소의 용해도에 영향을 미칠 수 있다 (이를 테면 잠재적으로 증가시킴) 는 점에 유의한다. 금속 내의 탄소의 용해도가 높거나, 또는 용융된 금속의 온도가 높을수록, 금속이 냉각되고 응고될 때 금속의 표면에 침전되는 탄소가 두꺼워지는 것으로 나타났다. 주목해야 할 중요한 점은 탄소의 용해도가 자유 표면 근처에서 더 높다는 것이며, 이는 액체-공기 계면의 계면 에너지와 결합하여, 금속 용융물-공기 계면에서의 고체 탄소의 침전을 촉진한다. 이러한 현상에 수반되는 문제를 극복하기 위한 장비 및 그 장비를 동작시키기 위한 기법은 도면 및 대응하는 논의와 관련하여 다루어진다.
정의 및 도면의 사용
이 설명에서 사용되는 일부 용어가 용이한 참조를 위해 이하에 정의된다. 제시된 용어 및 그들 개별의 정의는 이들 정의에 엄격히 제한되지 않는다 - 일 용어는 본 개시 내에서의 그 용어의 사용에 의해 추가로 정의될 수도 있다. 용어 "예시적인" 은 예, 사례, 또는 예시로서 기능하는 것을 의미하도록 본 명세서에서 사용된다. "예시적인" 으로서 본 명세서에서 설명된 임의의 양태 또는 설계가 반드시 다른 양태 또는 설계에 비해 유리하거나 또는 바람직한 것으로 해석되는 것은 아니다. 대신, 단어 예시적인의 사용은 개념들을 구체적인 방식으로 제시하도록 의도된다. 본 출원 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 용어 "또는" 은 배타적 "또는" 보다는 포괄적 "또는" 을 의미하도록 의도된다. 즉, 달리 명시되거나, 또는 문맥으로부터 분명하지 않으면, "X 는 A 또는 B 를 채용한다" 는 자연 포괄적 치환들 중 임의의 것을 의미하도록 의도된다. 즉, X 가 A 를 채용하거나, X 가 B 를 채용하거나, 또는 X 가 A 와 B 양자 모두를 채용하면, "X 는 A 또는 B 를 채용한다" 는 전술한 사례들 중 임의의 사례 하에서 만족된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, A 또는 B 중 적어도 하나는 A 중 적어도 하나, 또는 B 중 적어도 하나, 또는 A 및 B 양자 모두 중 적어도 하나를 의미한다. 다시 말해서, 이 어구는 이접적이다. 본 출원 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같은 관사들 "a" 및 "an" 은, 달리 명시되거나 또는 문맥으로부터 단수 형태로 지향되는 것이 분명하지 않으면 일반적으로 "하나 이상" 을 의미하도록 해석되어야 한다.
다양한 구현들이 도면들을 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 도면들은 반드시 스케일 대로 그려지는 것은 아니며 유사한 구조들 및 기능들의 엘리먼트들은 때때로 도면들 전반에 걸쳐 유사한 참조 부호들에 의해 표현된다는 점에 유의해야 한다. 또한, 도면들은 개시된 구현들의 설명을 용이하게 하도록 의도될 뿐임 - 그들은 모든 가능한 구현들의 철저한 처리를 나타내지 않으며, 그들은 청구항들의 범위에 대한 임의의 제한을 부여하도록 의도되지 않음 - 에 유의해야 한다. 추가로, 예시된 구현은 임의의 특정 환경에서의 사용의 모든 양태들 또는 이점들을 나타낼 필요는 없다.
특정 구현과 함께 설명된 양태 또는 이점은 반드시 그 구현에 제한되는 것은 아니고 그렇게 예시되지 않더라도 임의의 다른 구현에서 실시될 수 있다. 본 명세서 전반에 걸친 "일부 구현" 또는 "다른 구현" 에 대한 언급은 그 구현과 관련하여 설명된 특정 피처, 구조, 재료 또는 특징을 적어도 하나의 구현에 포함되는 것으로 지칭한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 장소의 어구 "일부 구현에서" 또는 "다른 구현에서" 의 출현은 반드시 동일한 구현 또는 구현들을 지칭하는 것은 아니다. 개시된 구현은 청구항들을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
예시적인 구현의 설명
도 1A 는 2 개의 상이한 코베틱 재료 형성 기법 (102) 및 각각의 적용으로부터 발생하는 예시적인 재료를 각각 도시하는 비교 차트 (1A00) 이다.
코베틱 재료를 생성하기 위한 종래의 금속 용융 방법 (103) 의 경우에, 고체 탄소가 금속 용융물에 추가된다. 이 종래의 금속 용융 기법은 인가된 전류 하에 고체-액체 (이를 테면 탄소-금속) 계면을 가로질러 탄화물 형성 및 상호확산의 키네틱 (kinetics) 에 의해 좌우되며, 이는 탄소 원자와 금속 원자 간의 적층 결함 에너지를 극복하기 위해 추가적인 에너지를 제공한다. 이와 같이, 코베틱 프로세싱을 형성하기 위한 종래의 금속 용융 기법은, 복합 프로세스가 금속 매트릭스로의 제 2 위상 입자의 통합을 수반하는, 분말 야금 및/또는 열간 압연과 같은 다른 복합 프로세싱 방법과 크게 다르지 않다. 이들 종래의 복합 프로세싱 방법은 분산 및/또는 분포, 반응성, 및 재료 특성들의 변동성에 관한 많은 도전과제에 직면한다. 더욱이, 종래의 코베틱 프로세싱은 배치 프로세싱에 의존하고, 종종 일관성 없는 전환 수율 뿐만 아니라 결과적인 특성의 큰 폭의 변화를 야기한다.
응집 이미지 (105) 에 의해 도시된 바와 같이, 종래의 금속 용융 방법 (103) 을 사용할 때, 결과적인 재료는 탄소의 극심한 응집을 겪으며, 이는 차례로: (1) 격자를 보강하기 위한 탄소의 역할을 제한하고; 그리고 (2) 표면 기능화를 위한 표면 형태의 튜닝가능성을 제한한다. 비교를 위해, 현재 개시된 기법을 사용할 때, 결과적인 재료는 거의 균일한 동질성 (이를 테면 응집체 없음) 을 나타내며, 그 동질성은 격자로의 탄소의 균일한 분산으로부터 발생한다. 이것은 동질성 이미지 (106) 에 도시된다.
동질성 이미지 (106) 에 도시된 바와 같은 코베틱 재료는 균일성, 높은 탄소 로딩, 표면에서의 낮은 탄소 함량 등과 같은 많은 바람직한 재료 특성 (108) 에 의해 특성화될 수 있다. 이들은 종래의 금속 용융 방법 (103) 을 사용하여 형성된 재료에 의해 나타나지 않는 매우 바람직한 재료 특성이다. 따라서, 추구되는 것은 종래의 금속 용융 방법 (103) 의 단점을 극복하는 개선된 접근법이다.
하나의 그러한 개선된 접근법은 플라즈마 스프레이 토치 방법 (104) 을 수반한다. 플라즈마 스프레이 토치 방법의 적용은 코베틱 재료의 일관된 수율을 초래하므로, 종래의 금속 용융 방법의 수율 단점을 극복한다. 더욱이, 플라즈마 스프레이 토치 방법의 적용은 전술한 개선된 기계적, 개선된 열적, 및 개선된 전기적 특성을 가지고 있는 코베틱 재료를 초래하므로, 종래의 금속 용융 방법의 결과적인 재료 단점을 극복한다.
개선된 접근법
도시된 바와 같이, 플라즈마 스프레이 토치 방법 (104) 은 도입된 바와 같은 입력 재료를 사용하도록 구성될 수 있다 (메탄과 같은 가스 형태의 탄소-함유 공급원료 종의 제공, 및 그것을 메탄 가스 등을 통해 전달된 MW 에너지의 적용을 통해 에너지화하는 것을 참조). 그러나, 상승된 온도로 탄소-함유 가스 (이를 테면 메탄 또는 다른 탄화수소 소스) 를 해리시킴으로써, 탄소의 자체-제한된 단층 - 및 특히, 원시 그래핀 - 이 금속 (이를 테면, 구리, 금, 아연, 주석, 및 납) 격자 상에 및/또는 그 안에 성장될 수 있다. 단층의 수는 금속 내의 탄소의 용해도에 적어도 부분적으로 의존한다. 금속 기재 상에의 그래핀 필름의 성장 키네틱, 결합, 및 최종 구조는 금속의 대칭 (밀집 평면) 및 원자가 전자에 의존한다. 유사하게, 금속은 탄소 상에 성장될 수 있어, 탄소의 결함 사이트에 또는 선택적 산소- 또는 수소-종단 사이트에도 물론 우선적으로 핵형성 및 성장할 수 있다. 단일층 탄소 및 금속의 교대 스택이 그 후 그래핀-강화된 금속 복합체 구조의 향상된 특성을 실현하기 위해 제작될 수 있다.
마이크로파 플라즈마 반응기를 사용하여, 원시 3D 소수층 그래핀 입자가 탄화수소 가스 소스로부터 연속적으로 핵형성 및 성장될 수 있다. 추가로, 선택적 엘리먼트는 그들을 플라즈마 가스 스트림에 추가함으로써 3D 그래핀 입자 스캐폴드에 통합될 수 있다. 마이크로파 플라즈마 반응기 프로세스는 가스-고체 반응이 비평형 조건 하에서 제어될 수 있는 고유한 반응 환경을 제공한다 (이를 테면 화학 반응은 열 에너지와 함께 이온화 전위 및 운동량에 의해 독립적으로 제어될 수 있다). 반응물은 고체, 액체 또는 가스로서 플라즈마 반응기 구역에 삽입되어 고유한 비평형 구조 (이를 테면 금속 상의 그래핀 및 그래핀 상의 금속) 의 핵형성 및 성장 키네틱을 독립적으로 제어할 수 있다.
예를 들어, 나노미터 스케일로 통합된 그래핀-금속 복합체를 생성하기 위해, 미세한 나노미터-스케일 금속 입자가 메탄과 같은 탄화수소 가스와 함께 마이크로파 플라즈마 토치에 도입될 수 있다. 메탄은, 후에 금속 입자의 반용융된 표면 상에 정렬된 그래핀을 핵형성 및 성장시킬 수 있는 수소 및 탄소로 (이를 테면 C 및 C2 를 형성하기 위해 마이크로파 플라즈마의 이상적인 에너지를 사용하여) 해리된다. 비평형 에너지 조건은 탄소 반응도 및 금속 표면으로의 전달에 대한 금속의 온도를 독립적으로 제어하기 위해 프로세스 조건을 튜닝함으로써 생성될 수 있다. 제어된 낮은 에너지에서의 이온화된 수소 (또는 다른 이온) 는 그래핀-금속 조성물의 구조를 손상시키지 않고 성장하는 그래핀-금속 표면의 표면을 충돌/스퍼터링하는데 사용될 수 있다. 이는 그 후 교대의 그래핀-금속 층의 추가 성장을 촉진한다. 추가로, 플라즈마 반응 구역 내의 체류 시간 및 에너제틱에 의존하여, 금속-그래핀 구조는 제어된 온도로 기재 상에 스프레이 시 금속-그래핀 구조가 급속 냉각될 때 유지되는 특정 특성을 가지고 생성될 수 있다. 플라즈마 내의 제어된 에너지로의 금속-그래핀 구조의 형성 뿐만 아니라 기재의 온도의 제어는 이들 코베틱 재료의 전체 진화에 걸친 에너제틱 조건의 독립적인 제어를 제공한다.
그래핀은 "스퍼터링" (재료 그 자체가 플라즈마 또는 가스의 에너제틱 입자에 의해 폭격받은 후, 고체 재료의 미세한 입자가 그 표면으로부터 배출되는 현상을 지칭함; 스퍼터링이 극도로 미세한 재료 층에 작용하도록 행해질 수 있다는 사실은 과학 및 산업에서 종종 활용되며 - 거기서 그것은 정밀한 에칭을 수행하고, 분석 기법을 수행하고, 광학 코팅, 반도체 디바이스 및 나노기술 제품 등의 제조 시 박막 층을 디포짓하는데 사용된다) 을 통해 금속 또는 금속-함유 재료 층 상에 적용될 (및/또는 디포짓될) 수 있다. 그렇게 설명된 바와 같은, 그러한 스퍼터링은 현재 논의된 MW 플라즈마 반응기와 함께 채용될 때 교대의 그래핀-금속 층의 성장을 촉진하기 위해 플라즈마 반응 구역 내의 체류 시간 및 에너제틱을 제어함으로써 제어될 수 있다. 이러한 교대의 그래핀-금속 층은 규칙적인 (이를 테면 결정학적) 구성으로 있는 원자의 코히어런트 평면으로 조직된다. 이 결정학적 구성은 그래핀-금속 층이 냉각 기재 상에 퀵-퀀칭될 때 유지된다 (재료 과학 분야에서, 퀀칭, 또는 퀵/급속 퀀칭은 소정의 재료 특성을 획득하기 위해 물, 오일 또는 공기 중에서의 워크피스의 제어된 급속 냉각을 지칭한다; 열 처리의 타입인 퀀칭은 이들 바람직하지 않은 반응이 열역학적으로 유리하고 키네틱으로 액세스가능한 시간의 윈도우를 감소시킴으로써 위상 변환과 같은 바람직하지 않은 저-온 프로세스가 발생하는 것을 방지 및 제어한다; 예를 들어, 퀀칭은 금속 및 플라스틱 재료 양자 모두의 결정 결정립 사이즈를 감소시켜, 그들의 경도를 증가시킬 수 있다). 그렇게 설명된 바와 같은, 퀵 퀀칭은 본질적으로 플라즈마 반응기 내에서 형성된 원하는 결정학적 구성으로 그래핀을 금속으로 '동결' (오로지 액체로부터 고체로의 위상의 변화의 전통적인 정의라기 보다는 실질적으로 고체 상태의 유지를 지칭함) 시키도록 기능한다. 결과적인 재료의 표면 내의 그리고 그 표면에서의 동질성은 매우 균일하다. 이 매우 균일한 동질성은 금속 용융 방법 (104) 을 사용하여 형성된 재료와 구별하는데 사용될 수 있다. 이는 금속 용융 방법 (104) 이 열 에너지와 독립적으로 이온 에너지를 제어할 수 없기 때문이다. 보다 구체적으로, 금속 용융 방법 (104) 은 열 에너지와 독립적으로 원하는 더 높은 이온 에너지를 달성할 수 없기 때문에, 금속 용융 반응 챔버의 온도는 그래핀-금속 층이 원하는 결정학적 구성으로 있는 원자의 코히어런트 평면으로 조직되게 하기에 너무 높을 수 있다.
따라서, 금속 용융 방법 (104) 을 사용할 때, 그래핀-금속의 원하는 결정학적 구성은 절대로 발생하지 않고 따라서 원하는 결정학적 구성은 그래핀-금속 층이 냉각 기재 상에 퀀칭될 때 유지될 수 없다. 대신에, 금속 용융 방법 (104) 을 사용할 때, 바람직하지 않은 탄소 침전이 발생하며 (이를 테면 탄소가 용융물로부터 침전된다), 이는 차례로 원하지 않는 응집을 야기하고, 차례로 결과물에 비균일성을 야기한다. 결과물에서의 이러한 비균일성은 조기 기계적 파괴를 포함하지만 이에 한정되지 않는 결과적인 재료의 결코 이상적이지 않은 화학적 및/또는 물리적 (기계적) 특징을 야기할 수 있다.
도 1B 는 고해상도 투과 전자 현미경 이미지 (114) 및 고해상도 에너지 분산 분광법 x-선 이미지 (116) 를 제시한다. 또한 편의를 위해 도 1A 의 동질성 이미지 (106) 가 여기에 도시되어 있다.
이 예시적인 세트의 이미지에 의해 도시된 바와 같이, 탄소는 금속 격자 전반에 걸쳐 균일하게 분포된다. 이것은 고해상도 투과 전자 현미경 이미지 (114) 에서 강조된다. 더욱이, 금속 격자 내의 매우 높은 탄소 로딩은 고해상도 에너지 분산 분광법 x-선 이미지 (116) 에 의해 분명히 도시된다. 이 예에서, 탄소 로딩은 전체 구리-탄소 격자의 대략 60% 를 형성한다. 이것은 고해상도 에너지 분산 분광법 x-선 이미지 (116) 에 도시된다. 이 특정 이미지에서, 더 어두운 영역은 탄소이고 더 밝은 영역 (점으로 나타남) 은 구리이다.
이미지에서 알 수 있는 바와 같이, 그리고 특히 고해상도 에너지 분산 분광법 x-선 이미지 (116) 의 패턴으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 및 모재 금속 (이를 테면 이 경우에 구리) 은 균일하게 분산된다. 이 균일한 격자-레벨 분산은 도시된 바와 같이 표면에서 존재하며, 더욱이 이 균일한 격자-레벨 분산은 또한 모재 금속 깊숙이 존재한다. 코베틱 재료의 추가적인 이미지는 도 20A1, 도 20A2 및 도 20B 에 주어지며, 그 도면들은 (1) 재료 진화 프로세스, (2) 플라즈마 스프레이 토치 장치 및 (3) 플라즈마 스프레이 토치의 다양한 구성의 논의 후에 뒤따라온다.
하나의 사용 시나리오에서, 도 1B 의 코베틱 재료는 높은 레이트 및 볼륨으로 통합된 그래핀-금속 복합체 필름을 생성하는 튜닝가능한 마이크로파 플라즈마 토치를 사용하여 제조될 수 있다. 그래핀이 작은 용융된 금속 입자 상에 성장되는 하나의 특정 제조 프로세스가 이제 간략하게 논의된다.
도 2 는 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위한 제조 프로세스 (200) 를 도시한다. 옵션으로서, 제조 프로세스 (200) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 제조 프로세스 (200) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
하나의 가능한 방법은 탄소 생성과 독립적으로 금속의 온도에 대한 비평형 제어를 제공하기 위해 "비평형 에너지" 마이크로파 플라즈마 토치를 사용하는 것이다. 이 플라즈마 토치 에너지는 그 후 용융된 및/또는 반용융된 금속 입자 표면으로 전달된다. 이 기법은 용융물에서 성장이 일어나는 시간을 허용한다. 토치 내에서 생성된 용융물 (또는 반용융물 또는 코어 쉘 재료) 에서의 성장은 메인 플라즈마 플룸 (plume) 을 통해 성장될 금속의 표면으로 흘러나올 것이고, 그 후 퀵 퀀칭된다. 이 기법은, 층상화 시, 동질적인 두꺼운 잉곳 안에 성장되고/되거나 애플리케이션들로 포스트 머시닝 또는 재용융될 컴포넌트 부품 안에 또는 상에 성장될 수 있는 두꺼운 필름을 성장시키는 수단을 제공한다.
추가적으로, 도 2 는 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시킬 때 구성 재료 온도 및 가스-고체 반응 화학을 독립적으로 제어하는 영향을 예시하기 위해 제시되고 있다. 도 2 는 코베틱 재료 제조의 여러 프로세스를 통한 진화를 도시하고; 플라즈마 토치-기반 코베틱 재료의 형성에 사용되는 프로세스를 제시한다.
도시된 바와 같이, 플라즈마 토치로부터 빠져나온 반고체 입자는 부가적인 적층 방식으로 온도-제어된 기재 상에 디포짓될 수 있다. 동작 흐름, 뿐만 아니라 전력 및 다른 구성의 제어가 제한되는 표준 플라즈마 토치와 달리, 논의된 마이크로파 플라즈마 토치는 구성 재료 온도 뿐만 아니라 가스-고체 반응 화학을 독립적으로 제어하도록 동작될 수 있다.
상기 개시로부터 알 수 있는 바와 같이, 마이크로파 플라즈마 소스는 (예를 들어): (1) 더 높은 플라즈마 밀도; (2) 이온 에너지 분포가 더 좁은 이온 에너지; 및 (3) 개선된 코팅 특성을 초래할 수 있다. 이것은 적어도 부분적으로 2.45 GHz 에서의 개선된 전력 커플링 및 (전자기 에너지) 흡수 때문이다. 압력 의존적인, 통상의 전자 온도는 >1011 cm-3 의 플라즈마 밀도를 산출하는 1 eV 내지 15 eV 정도이다. 그러한 낮은 전자 온도는 또한 플라즈마 화학을 제어하는 관점에서 뿐만 아니라, 이온 에너지를, 통상적으로 5 eV 내지 80 eV 의 범위에 있는 아르곤-기반 동축 마이크로파 플라즈마에 대한 이온 에너지로 제한하는 관점에서도 유리하다. 이들 고밀도 플라즈마를 사용하여 형성된 좁은 플라즈마 시스 (sheath) 의 결과로서, 이온 에너지 분포의 충돌 확장이 방지되어, 소정의 필름 디포지션 프로세스의 미세한 제어를 지원하는 날카로운 이온 에너지 분포를 초래한다. 추가적으로, 마이크로파 플라즈마에의 펄스 전력의 사용을 통해, 비평형 에너지가 형성 및 제어될 수 있다. 마이크로파 에너지의 적용 동안, 플라즈마가 형성될 볼륨 전반에 걸쳐 전력이 전달되므로, 에너지가 단계적 충돌 에너지 레짐 (regime) 에서 축적된다.
도 2 의 전술한 논의는 마이크로파 에너지 전력의 적용을 위한 기법을 포함하며, 그 기법은 다음과 같이 더욱 상세히 개시된다.
도 3 은 펄스 마이크로파 에너지 소스가 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 방법을 도시하는 플라즈마 에너지 상태 차트 (300) 를 도시한다.
마이크로파 플라즈마 소스는 2.45 GHz 에서의 개선된 전력 커플링 및 흡수의 결과로서 더 높은 플라즈마 밀도, 이온 에너지 분포가 더 좁은 이온 에너지, 및 개선된 코팅 특성을 달성할 가능성을 갖고 있다. 압력 의존적인 통상의 전자 온도는 >1011 cm-3 의 플라즈마 밀도를 산출하는 1 eV 내지 15 eV 정도이다. 그러한 낮은 전자 온도는 또한, 플라즈마 화학을 제어하는 관점에서 뿐만 아니라, 이온 에너지를, 통상적으로 5 eV 내지 80 eV 의 범위에 있는 아로곤-기반 동축 마이크로파 플라즈마에 대한 이온 에너지로 제한하는 관점에서도 유리하다. 이들 고밀도 플라즈마를 사용하여 형성된 좁은 플라즈마 시스의 결과로서, 이온 에너지 분포의 충돌 확장이 방지되어 날카로운 이온 에너지 분포를 초래하며, 이는 일부 필름 디포지션 프로세스의 미세한 제어에 필요하다. 추가적으로, 마이크로파 반응기로 전달되는 펄스 전력의 사용을 통해, 플라즈마 비평형 에너지가 형성 및 제어될 수 있다. 마이크로파 에너지의 적용 동안, 플라즈마가 형성될 볼륨을 통해 전력이 전달되어, 에너지가 단계적 충돌 에너지 레짐에서 축적된다.
일단 초기 플라즈마가 대부분의 볼륨에서 형성되면, 에너지가 최대인 전달 안테나는 고도로 로컬화된 방식으로 계속 증가한다. 근처의 플라즈마 밀도는 플라즈마가 제약될 때까지 약간 감소한다. 펄스 마이크로파 에너지 소스를 제조 및 사용하는 것에 대한 일반적인 접근법에 관한 추가 상세는 2019년 6월 25일자로 이슈된 미국 특허 공보 제10,332,726호에 기재되어 있으며, 이는 이로써 전부 참조로 통합된다.
도 3 은 훨씬 더 낮은 안정 온도로 수축될 때까지 플라즈마의 초기 에너지가 비평형 상태에서 훨씬 더 높다는 것을 도시한다. 보다 구체적으로, 플라즈마 에너지 상태 차트는 초기 높은 에너지 비평형 상태로부터 더 낮은 에너지 안정 평형 상태로의 천이를 도시한다. 일단 초기 플라즈마가 형성되면, 에너지가 최대인 전달 안테나는 플라즈마가 수축되고 에너지 차폐로 인해 챔버의 나머지 부분에서 손실될 때까지 고도로 로컬화된 방식으로 계속 증가할 것이다.
펄스 마이크로파 에너지 소스는 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위한 전자 온도를 최적화하도록 제어될 수 있다. 이것은 압력이 >>20 Torr 인 경우에 특히 효과적이다. 플라즈마 화학 해리가 동질적이고 재료의 코팅도 물론 동질적인 것을 보장하기 위해, 챔버의 환경이 제어되어야 한다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 에너지 프로파일은 초기 에너지가 높고 잠시 후에 전력이 제거될 때까지 유지되는 더 낮은 레벨로 수축되는 것을 표시한다. 플라즈마는 꺼지고 재시작 후 에너지 사이클을 다시 따른다. 초기 플라즈마 점화와 안정화 위치 사이의 시간을 감소시킴으로써, 플라즈마는 재료의 보다 동질적인 해리가 발생할 수 있는 시스템의 벌크에 주로 남아 있다. 초기 플라즈마 점화와 안정화 시간 사이의 시간의 감소는 펄스의 주파수 및 듀티 사이클을 제어함으로써 달성될 수 있다.
펄스 마이크로파 반응기에서 전자 온도를 제어하기 위한 하나의 기법은 도 4 와 관련하여 도시 및 설명된다.
도 4 는 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 전자 온도 제어 기법 (400) 을 도시한다. 옵션으로서, 전자 온도 제어 기법 (400) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 전자 온도 제어 기법 (400) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
도 4 는 용융된 슬러리의 벌크에 탄소를 혼합하는 것보다는 용융된 나노스케일-사이즈의 입자 상에 그래핀의 소수층을 성장시키는 것과 관련된 양태를 예시한다. 구체적으로, 도면은 마이크로파 펄스 주파수의 제어를 통해 플라즈마 온도를 제어하는데 기여하는 것과 관련하여 제시되고 있다.
펄스 주파수의 제어를 통한 플라즈마 온도 제어
전술한 도 3 에 도시된 바와 같이, 에너지 프로파일은 초기 에너지가 높고 잠시 후에, 전력이 제거될 때까지 유지되는 더 낮은 레벨로 수축되는 것을 표시한다. 플라즈마는 꺼지고, 재시작 후, 에너지 사이클을 다시 따른다. 초기 플라즈마 점화와 안정화 사이의 시간을 감소시킴으로써, 플라즈마는 재료의 보다 동질적인 해리가 발생할 수 있는 시스템의 벌크에 주로 남아 있다.
도 4 에 도시된 바와 같이, 그 효과는 마이크로파 에너지 소스의 온/오프 사이클의 타이밍에 실질적으로 의존한다. 펄스의 주파수를 제어함으로써, 최적의 화학적 해리 및 균일한 코팅이 생성될 수 있다. 더욱이, 펄스 주파수를 설정함으로써, 플라즈마의 평균 온도도 물론 제어될 수 있다.
마이크로파 플라즈마 토치에서의 플라즈마 온도 제어
본 명세서에서 논의된 통합된 마이크로파 플라즈마 토치는 기존 금속 합금 및 종래의 복합 프로세싱 방법에 비해 기계적, 열적 및 전기적 특성이 향상된 통합된, 제 2 위상, 탄소-금속 복합체 구조의 형성을 다루기 위해 사용된다. 더욱이, 마이크로파 플라즈마 토치는 높은 값 애셋 컴포넌트 상에 탄소-금속 복합체 코팅 및 입자를 직접 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, 전술한 방법 및 장비는 개선된 전기적 분포 및 효율적인 변압기 및 열 교환기 성능과 관련된 많은 클린 에너지 목표를 만족한다.
마이크로파 플라즈마 토치 실제 적용
통합된 마이크로파 플라즈마 토치 기술을 사용하여, 재료가 빠른 레이트로 경제적으로 (이를 테면 비용 효율적으로) 디포짓 및/또는 형성될 수 있고 다양한 상이한 구성으로 적용될 수 있다. 이 기술의 수혜자는 다양한 에너지 생산 산업 - 특히 송신 및 저장과 관련됨 - 수송 산업, 군사 장비 산업 뿐만 아니라 많은 다른 제조 산업을 포함한다. 하나의 특정 실제 적용 예로서, 항공기의 금속 표면은 금속-공기 계면에서 코베틱 재료를 생성하기 위해 플라즈마 스프레이에 의해 처리될 수 있다. 금속 표면은 따라서 부식에 영향을 받지 않는다. 추가적으로, 표면 근처의 탄소 원자는 다른 재료가 탄소 원자에 화학 결합되고/되거나 표면에 부착되는 것을 허용한다. 탄소 원자에 화학 결합될 수 있는 전술한 다른 재료는 다양한 실제 적용에서 발생하는 요건을 기반으로 선택될 수도 있다.
다른 특정 실제 적용 예로서, 에어본 비히클 (airborne vehicle) (이를 테면 비행기, 헬리콥터, 드론, 발사체, 미사일 등) 의 금속 표면은 (검출 대책과 같은) 적외선 차폐체 (obscurant) 의 역할을 하는 코베틱 재료 코팅을 생성하기 위해 플라즈마 스프레이에 의해 처리될 수 있다.
도 5 는 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 듀얼 플라즈마 토치 장치 (500) 를 예시한다. 옵션으로서, 듀얼 플라즈마 토치 장치 (500) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 듀얼 플라즈마 토치 장치 (500) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
도시된 장비 셋업은: (1) 가열된 기재 (Al, Cu, Ag 등) 의 표면에 용융된 금속을 공급하기 위한 금속 플라즈마 스프레이 토치, 및 (2) 용융된 금속 상에 코베틱 성장을 야기하도록 용융된 표면에 이온화된 탄소 및 플라즈마 라디칼을 전달하기 위한 마이크로파 플라즈마 토치를 사용한다.
시스템은 재료 산화의 더 나은 제어를 제공하기 위해 불활성 가스 환경에 또는 기압적으로 제어된 챔버에 삽입된다. 하나의 구현에서, 도 5 의 토치의 셋업 및 동작은 표 1 에 도시되고, 그 상세는 아래에 논의된다.
Figure pct00001
단계 D1: 반응 재료 식별 및 선택
임의의 수의 금속이 나노-탄소-금속 복합체 구조를 형성하기 위해 준안정 탄소 종과 함께 동시에 플라즈마-스프레이될 수 있다. 전기 및 열 전도도가 높은 상이한 금속이 열역학적 용해도 한계보다 높은 농도로 2D 그래핀을 형성할 때 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 2 개의 상이한 금속이 선택되며, 각각은 상이한 탄소 용해도 한계 및/또는 상이한 용융점 및/또는 상이한 밀도 및/또는 상이한 결정 구조를 갖는다.
단계 D2: 마이크로파 및 '표준' 플라즈마 스프레이 토치(들)의 선택, 수정 및 검증
도 5 의 장치는 (소정의 구현에서) '표준', 기성품의 플라즈마 스프레이 및 마이크로파 플라즈마 토치로 실질적으로 구성될 수 있다. 두 개의 토치를 가지면, 2 개의 상이한 프로세싱 단계, 즉: (1) 금속의 초기 용융, 및 (2) 탄화수소 소스로부터의 그래핀 플레이틀릿의 핵형성/성장을 허용한다. 2 개의 토치의 각각은 서로 독립적으로 제어될 수 있다.
도 5 에 도시된 바와 같이, 2 개의 토치는 동시 또는 순차 동작을 위해 콜로케이트된다 (collocated). 구체적으로, 그 낮은 전자 온도 및 높은 전자 밀도를 갖는 마이크로파 플라즈마는 그래핀 형성 (탄소 과포화 임계치에서 핵형성 레이트를 포함) 을 최적화하는데 사용될 수 있는 반면 표준 플라즈마 스프레이 토치는 용융된 또는 반용융된 상태로 금속 분말/입자를 가열한 후 입자를 (핵형성된 이온화된 탄소/그래핀과 함께) 을 기재를 향해 가속화하는데 사용될 수 있다. 2 개의 독립적인 흐름 스트림은 반용융된 입자 표면 상에 미세한-스케일 그래핀 성장을 달성하도록 조정될 수 있다. 일부 경우에, 듀얼 토치 구성은 토치의 유출구 스트림에서 또는 그 근처에서 그리고 기재의 표면의 충돌 영역 내 그리고 그 주위에 불활성 분위기 (이를 테면 커버 가스) 를 유지하기 위한 수단을 포함한다. 이는 (산소, 질소 및 수분과 같은) 주변 공기로부터의 오염물이 탄소와 금속 원자 사이의 결합에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 따라서, 소정의 구현에서, 듀얼 토치 시스템은 재료 산화의 효과적인 제어를 제공하도록 완전 제어된 불활성 가스 환경 (이를 테면 챔버) 에 삽입되도록 구성된다.
단계 D3: 플라즈마 프로세싱 파라미터의 근거 및 정의
반응물 (이를 테면 탄화수소) 및 불활성 가스 및 흐름은 플라즈마의 안정성을 보장하고 (주어진 가스 혼합물 및 흐름 레이트에 대한 과포화 임계치와 같은) 플라즈마 내의 핵형성 및 성장 프로세스의 제어를 보장하기 위해 선택된다. 준안정 탄소의 가속 레이트 및 온도는 플라즈마로부터 기재로의 편위 동안 제어된다. 대응하여, 표준 플라즈마 스프레이 토치에 대한 프로세스 조건은 탄소가 충돌 및 반응할 수 있는 통합된 박막을 생성하도록 설정된다. 표면 온도 및 로컬 가스 위상 환경은 준안정 탄소 위상의 상호작용 및 성장을 촉진하도록 제어된다.
단계 D4: 듀얼 (금속 및 마이크로파) 플라즈마 토치를 동작
금속과 마이크로파 플라즈마 토치 양자 모두의 프로세싱 윈도우의 다양한 파라미터는 독립적으로 또는 일부 구현에서는, 서로 함께 제어되도록 구성된다. 금속 및 마이크로파 플라즈마 토치 (본 명세서에서 "듀얼 플라즈마 토치" 로 지칭됨) 중 하나 이상의 동작 전, 중 및 후에, 통합된 탄소-금속 형성을 위한 프로세싱 윈도우가 특성화된다. 더욱이, 하나 이상의 파라미터 또는 파라미터의 조합이 선택되고, 탄소-금속의 디포지션이 관측되고, 임의의 당업계에 알려진 기법을 사용하여, 애즈-디포짓된 (as-deposited) 샘플은 다음을 포함한 (그러나 이들에 한정되지 않음) 다양한 차별점에 대하여 특성화될 수 있다: 형태학 (이를 테면 주사 전사 현미경 (SEM) 을 사용), 구조 (이를 테면 x-선 회절 (XRD) 을 통함 그리고 Raman 분광법을 통함), 및/또는 물리적 및 화학적 조성.
도 6 은 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 튜닝될 수 있는 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치 (600) 를 예시한다. 예로서, 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치 (600) (또는 그 임의의 양태) 의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치 (600) (또는 그 임의의 양태) 는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
이 구성에서, TE (transverse electric) 마이크로파 에너지 전력 수단은 중앙 유전체 튜브 내로 그리고 전체를 통해 마이크로파 에너지를 전파시키기 위해 중앙 유전체 튜브에 커플링될 수 있다 (또는 일부 구현에서는, 또한 그 내에 실질적으로 관통함). (이 예에서) 중앙 영역에 공급된 가스는 마이크로파 방사를 흡수하는 메탄과 같은 탄화수소 가스일 수 있다. 금속 분말은 플라즈마-유도된 및 적용된 열 에너지의 조합으로부터 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치 (600) 의 바디 (또는 프라이머리 챔버) 내에서 가열되도록 (실질적으로 불활성 캐리어 가스에 의해 캐리되는 바와 같이) 공급된다. 그러한 에너지에 대한 노출 시, 금속 분말은 점성이 있는 유동성 액체 재료, 또는 액적 (반고체 재료를 잠재적으로 함유함), 또는 임의의 다른 생각할 수 있는 분산 (수반되는 용융 조건에 대부분 의존함) 을 생성하기 위해 용융 온도에 도달할 때 용융된다.
탄화수소 가스가 그 구성 엘리먼트 종으로 분해됨에 따라, 탄소 라디칼은 용융된 금속 액적의 노출된 표면에서 핵형성한다. 마이크로파의 에너지 튜닝 세팅, 및 열 플룸 온도 세팅의 조합은 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치 (600) 의 중앙 영역에서 용융 온도와 플라즈마 분해/이온화 온도 사이의 상이한 온도를 허용할 수 있다. 플라즈마 스프레이 토치 장치의 중앙 챔버 또는 영역 내의 비평형 조건 (온도, 압력 등을 참조함) 은 그래핀/탄소의 내부 격자 배치 (개개의 탄소 및 금속 원자가 적어도 부분적으로 정렬될 수 있도록 임의의 입력 금속(들)의 것과의 탄소 재료의 합성된 격자 구조의 포지셔닝을 지칭함) 를 허용 (또는 다르게는 촉진) 할 수 있는 반면, 퀵 퀀칭은 코베틱 재료 성장에 도움이 되는 조건을 생성한다. 탄소 및 금속 원자가 적어도 부분적으로 정렬되도록 탄소의 격자 및 금속의 격자가 배향되는 내부 격자를 도시하는 다이어그램이 아래에, 도 8A-B, 도 12, 도 26C, 및 도 26D 에 그리고 대응하는 쓰여진 설명에 제시된다.
도 6 의 단일 통합된 마이크로파 플라즈마 토치는 다음의 표 2 에 도시된 바와 같이 셋업 및 동작될 수 있으며, 그 상세는 이하에 설명된다.
Figure pct00002
단계 S1: 단일 통합된 마이크로파 플라즈마 토치를 배치
도 6 은 단일 통합된 마이크로파 플라즈마 토치를 도시한다. 토치는 가스 흐름을 제어하기 위해 (예를 들어) 작은 불활성 가스 또는 차동 펌핑된 진공을 사용하여 고체, 액체 및 증기 반응 공급원료 종을 프로세싱하는 능력을 갖는다. 토치는 임의의 환경 (실험실, 리서치 셋업, 또는 대규모 산업 업체 등) 에 배치될 수 있다.
단계 S2: 그래핀 로딩된 금속 복합체 ("코베틱") 합금의 형성을 위해 단일 통합된 마이크로파 플라즈마 토치를 동작
마이크로파 에너지는 효율적인 마이크로파 에너지 흡수를 위해 중앙집중된 가스 공급 시스템과 함께 동일선상의 도파관 구성으로 전달된다. 마이크로파 에너지 소스는 금속을 반용융된 상태로 가열하는데 사용된다. CH4 (또는 다른 탄화수소 소스) 가 표면파 플라즈마 가스 해리 튜브로 향하는 배기 플룸 내에서 (그 구성 종으로) 분해됨에 따라, 탄소 라디칼은 (금속 액적으로 향하는) 플라즈마 라디칼에 의해 에너지화됨을 통해 금속 액적의 표면에 (유기화된 적층 방식으로) 핵형성할 수 있다. 마이크로파 열 플룸 온도 및 플라즈마의 에너지 튜닝은 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 토치 장치 (600) 의 중앙 영역 내에서 발생하는 플라즈마 분해/이온화와 용융 사이의 온도의 독립적인 제어를 허용한다.
프로세스 조건은 측정 및 최적화된다. 단일 또는 다-단계 플라즈마 반응 토치 내에서 그래핀-로딩된 금속 복합체 재료를 직접 형성하기 위해 통합된 마이크로파 플라즈마 토치에 의해 또는 그를 위해 원하는 프로세스 조건이 제어된다. 플라즈마 토치는 공진 (변조) 시간을 향상시키고 타겟팅된 금속-탄소 구조의 형성을 최적화하기 위해 표면파 플라즈마의 상이한 영역 내에서 변조될 수 있다.
도시된 위치에서의 (탄화수소 프로세스 가스 (605) 의 도입을 위한 것과 같은) 도시된 프로세스 가스 포트에 더하여, 추가적인 포트들 (604) 이 상이한 위치에 제공될 수 있다. 그러한 추가적인 포트들은 프로세스 가스가 마이크로파 필드에 도입되는 방법을 제어하고 다른 프로세스 가스를 도입하는데 사용될 수 있다. 예로서, 프로세스 가스는 SiH4 또는 NH3 일 수도 있다. 일부 구현에서, 가스를 위한 1 초과의 입력 포트 또는 입자를 위한 1 초과의 입력 포트 (이를 테면 탄소를 위한 것과 금속을 위한 것) 가 포함될 수도 있으며, 여기서 입력 포트의 위치는 플라즈마 토치의 상이한 구역에 포지셔닝될 수 있다.
전술한 셋업 및 조건, 뿐만 아니라 다른 조건은 충돌 입자가 필름에 통합될 수 있게 하는 기재 표면의 조건을 초래하도록 최적화된다. 애즈-디포짓된 필름은 이하 단계 S3 에서 약술된 방법에 따라 분석 및 특성화된다.
단계 S3: 그래핀 (세컨더리 위상) 금속 속성을 검증/특성화
애즈-디포짓된 통합된 탄소-금속 복합체 구조의 특성화는 여러 기법을 사용하여 달성된다. 예를 들어, x-선 광전자 분광법 (XPS) 및/또는 SEM-EDS 가 화학적 조성, 결합 에너지 (나노스케일 탄소 검출) 및 분포를 결정하는데 사용될 수 있다. 또한, 에너지 분산 x-선 분광법 (EDS) 및/또는 SEM, 및/또는 Raman 분광법, 및/또는 XRD 가 형태학을 결정하기 위해 및/또는 결정립 사이즈 및 구조적 양태를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 복합체 재료의 전기적 및 열적 특성 뿐만 아니라 인장 강도 및 모듈러스는 임의의 알려진 기법을 사용하여 평가될 수 있다.
결과
전술한 기법은 금속 매트릭스 복합체를 연속적으로 제작하기 위해 마이크로파 플라즈마 토치를 사용한다. 프로세싱은 재료 핵형성 및 플라즈마 내의 성장 구역, 그 다음에 기재에 재료를 통합하기 위한 가속화 및 충돌 구역의 형성을 수반한다. 각각의 구역은 다른 재료 합성/포뮬레이션 및 통합; 즉 플라즈마 내의 합금 입자의 선택적 및 고유한 포뮬레이션의 고유한 제어를 제공하며, 이는 그 후 기재에 대한 충돌 동안 운동량 (주로 키네틱) 및 열 에너지의 제어를 통해, 다공성, 결함 밀도, 잔류 응력, 화학 및 열 경사도, 위상 변환, 및 이방성과 같은 통합 파라미터를 제어하기 위한 고유한 부가적인 프로세스를 가능하게 한다.
플라즈마 동작 환경 내에서 광범위한 성장 동역학에 걸친 사용을 위해 다양한 재료가 선택된다. 특히, 특정 비율의 탄소 대 산소 및 수소를 갖는 상이한 탄화수소 가스 소스, 및 상이한 탄소 용해도, 용융점, 및 결정 구조를 갖는 고체 금속 (또는 금속 합금) 입자 소스는 펄스 에너지 플라즈마 토치 프로세싱 시스템을 통해 프로세싱될 수 있다. 이와 같이, 특정 플라즈마 프로세싱 파라미터는 금속 표면에의 2D 그래핀 및 재-스퍼터링된 금속의 통합 및 핵형성/성장과 함께 입자의 수반되는 초기 표면 용융을 위해 식별될 수 있다.
마이크로파 플라즈마 토치로부터의 금속에 그래핀을 통합하면, 애즈-디포짓된 재료/필름은 "코베틱-유사 (covetic-like)" 특성에 대하여 특성화된다. 예로서, 이들 코베틱-유사 특성은 (예를 들어): (1) 화학적 조성 (이를 테면 불순물을 검출하고 탄소의 형태를 검출하기 위함); (2) 탄소의 분포 (이를 테면 격자간 - 금속 매트릭스 또는 격자 내의 탄소 원자 또는 종의 포지션, 입내 및 입간을 지칭함); (3) 전기 전도도; 및 (4) 재료의 기계적 강도로서 특성화될 수 있다. 특성화는 그래핀 로딩 대 비-합금 모재 금속 간의 비교를 포함할 수 있다. 또한, 그리고 엄격이 예로서, 마이크로파 플라즈마 토치를 사용하여, 애즈-디포짓된 재료는 약 3% 내지 90% 의 범위 (포함) 전반에 걸쳐 탄소 대 금속의 비율을 나타낼 수도 있다. 일부 상황에서, 탄소 대 금속의 비율은 약 10% 내지 약 40% 의 범위 (포함) 전반에 걸쳐 있다. 일부 상황에서, 탄소 대 금속의 비율은 약 40% 내지 약 80% 의 범위 (포함) 전반에 걸쳐 있다. 일부 상황에서, 탄소 대 금속의 비율은 약 80% 내지 약 90% 의 범위 (포함) 전반에 걸쳐 있다. 일부 상황에서, 탄소 대 금속의 비율 (포함) 은 90% 보다 크다. 탄소 대 금속 비율은 코팅 프로세스를 정의하는 파라미터 또는 사양 (이를 테면 온도, 두께, 동질성 등) 에 의해 영향을 받을 수 있다 (또는 추가로 영향을 받음).
도 7 은 코팅 프로세스를 도시하는 다이어그램 (700) 이다. 도면은 금속 기재와 관련 있으며, 그 기재는 코베틱 재료의 플라즈마 토치 스프레이를 받고, 이는 차례로 합성된 복합 탄소 코팅을 초래한다. 금속 기재는 구리, 알루미늄, 또는 다른 벌크 금속 재료 중 임의의 하나 이상을 포함할 수도 있다. 코베틱 재료는 탄소, 그래핀, 나노-어니언, 탄소 나노튜브 (CNT), 탄화물 임플랜트된 재료 등 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
플라즈마 토치 스프레이는 입력 재료를 디포짓된 재료로 코팅하도록 기능하고, 펄스 에너지를 사용하여 동작될 수 있다. 도시된 바와 같이, 디포짓된 (이를 테면 적층 스퍼터링에 의한) 재료는 탄소, 금속 (이를 테면, Al, Cu, Ti, Ta 등), 및/또는 산화물 또는 질화물 중 임의의 하나 이상일 수도 있다.
여러 이점은 전술한 토치의 사용으로부터 나온다. 그들 중 주로 다양한 구성/아키텍처에서 고유하고 안정된 금속-탄소 복합체를 포뮬레이팅하는 프로세스의 확장성 및 다양성의 이점이 있다는 것이다. 이들 구성/아키텍처는 완전 조밀한 박막 코팅으로부터 후속 재용융 및 엔지니어링된 금속 합금 컴포넌트로의 캐스팅/형성을 위한 두꺼운 스트립 또는 입자까지의 범위이다. 전술한 범위 전반에 걸친 이들 종의 각각은 기존 모재 금속 합금 포뮬레이션과 비교할 때 의외로 유리한 (및 바람직한) 향상된 기계적, 열적 및 전기적 특성을 나타낸다. 추가적으로, 비평형 플라즈마 환경에서 층상 형성, 및 열역학적 용해도 임계치보다 높은 금속 합금 매트릭스에서 공유 결합된 2D 그래핀의 농도 및 분포의 튜닝가능성은, 특정 애플리케이션에 대응하고/하거나 특정 특성 요건에 대응하도록 엔지니어링될 수 있는 새로운 클래스의 복합체 재료를 가능하게 한다. 더욱이, 이것은 다른 기법과 비교하여 상당히 감소된 비용으로 수행될 수 있다.
향상된 기계적, 열적 및 전기적 특성은 구리 및 알루미늄 합금을 사용하는 다수의 애플리케이션에 적용할 수 있다. 예로서, 그러한 애플리케이션은 와이어 전도체 및 고전압 전력 송신 케이블, 마이크로전자 열 관리 및 열 교환기, 및 배터리, 연료 셀, 및 광전변환장치와 같은 박막 전기 전도체를 사용하는 다수의 애플리케이션을 포함한다 (그러나 이들에 한정되지 않는다). 특히, 마이크로파 플라즈마 토치 프로세스와 탄소-금속 합금 생성을 가능하게 하는 것의 조합은 제조에 있어서 상당한 에너지 절약 뿐만 아니라 최종 적용 성능에 있어서 증가된 열 효율 및 감소된 전기 손실을 제공한다.
전술한 플라즈마 스프레이 기법은 단지 코베틱 재료를 제조하기 위한 방법 중 하나의 장르만을 도시한다. 다른 장르는 작은 용융된 금속 입자 상에 탄소 입자를 스프레이하는 것을 수반한다. 그러한 장르 및 그 장르의 다양한 종은 도 8A-B, 도 9, 도 10, 도 11, 도 12, 도 13, 및 도 14 와 관련하여 뿐만 아니라 본 명세서의 도면의 논의에서 도시 및 논의된다.
도 8A-B 는 작은 용융된 입자 상에 탄소 입자를 스프레이하기 위해 사용되는 플라즈마 스프레이 프로세스 (800) 를 도시하는 개략도이다. 옵션으로서, 플라즈마 스프레이 프로세스 (800) (또는 그 임의의 양태) 의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 플라즈마 스프레이 프로세스 (800) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
도시된 플라즈마 스프레이 기법은 가열된 재료가 표면 상에 스프레이되는 다양한 코팅 프로세스에서 사용된다. (코팅 전구체와 같은) 공급원료는 전기적 수단 (이를 테면 플라즈마 또는 아크) 및/또는 화학적 수단 (이를 테면 연소 화염을 통함) 에 의해 가열된다. 그러한 플라즈마 스프레이 기법의 사용은 프로세스 및 공급원료에 의존하여, 약 20 ㎛ 내지 약 3 mm 의 범위의 두께를 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 코팅은 넓은 영역에 걸쳐 그리고 높은 디포지션 레이트로 적용될 수 있다. 전술한 기법을 사용하여, 디포지션 레이트는 전기도금 또는 물리적 및 화학적 기상 증착과 같은 종래의 코팅 프로세스에 의해 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 높다.
상기 예시적인 재료에 더하여 (또는 대안으로), 플라즈마 스프레이에 이용가능한 코팅 재료의 타입은 금속, 합금, 세라믹, 플라스틱 및 복합체를 포함한다. 그들은 분말화된 형태 또는 와이어 형태로 스프레이 토치로 공급된 후, 용융된 또는 반용융된 상태로 가열되고 마이크로미터-사이즈 입자의 형태로 기재를 향해 가속화된다. 연소 또는 전기 아크 방전은 플라즈마 스프레이를 위한 에너지의 소스로서 사용될 수 있다. 결과적인 코팅은 스프레이된 입자의 다수의 층의 축적에 의해 이루어진다. 많은 애플리케이션에서, 기재의 표면은 크게 가열되지 않아, 대부분의 가연성 물질을 포함한 많은 물질의 코팅을 용이하게 한다.
도 9 는 작은 용융된 금속 입자 상에 탄소 입자 (이를 테면 20 nm 내지 40 미크론의 입자 사이즈를 가짐) 을 스프레이하는 효과를 도시하는 주사 전자 현미경 이미지 (900) 이다. 작은 용융된 금속 입자 상에 스프레이된 탄소 입자는 다양한 특수화된 애플리케이션에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 알루미늄-그래파이트 복합체는 터빈 엔진에 대한 코팅을 제공하도록 특별히 설계될 수 있다. 대안은 알루미늄 및 티타늄 합금의 사용을 포함한다. 이 플라즈마 스프레이 코팅 재료의 성장 레이트는 포물선모양이다. 플라즈마 스프레이 코팅 재료는 짧은 시간 주기에 걸쳐 침전되며, 그 침전은 온도에 대체로 독립적이다. 재료 표면의 준비를 위해, 소정의 프로세스는 재료의 예열을 포함한다. 일부 구현에서, 재료 표면의 준비를 위해 그릿 (grit) 에 의한 블라스팅도 물론 수행된다. 일부 구현에서, 표면 상에 스프레이되는 입자의 일부 부분은 기재의 표면에서 코베틱 결합을 형성할 정도로 여전히 뜨겁다. 다른 경우에, 작은 용융된 입자는 금속-대-금속 결합을 형성하는 온도에 있다.
본 명세서에서 개시된 마이크로파 플라즈마 토치 기법의 사용은 종래의 토치의 사용과 비교하여 개선된 재료의 생성을 가능하게 한다. 구체적으로, 종래의 플라즈마 토치에 고유한 전력 제어 제한 및 다른 구성 제약은 종래의 플라즈마 토치가 충분히 높은 품질 및 동질성을 나타내는 코베틱 재료의 생성에 있어서 효과적인 탄소를 생성하는데 필요한 입력 재료 및 다른 조건을 독립적으로 제어하는 능력을 제한한다.
도 10 은 그래핀 성장 온도 프로파일 (1000) 및 이진 위상 다이어그램을 도시하는 차트를 도시한다. 옵션으로서, 그래핀 성장 온도 프로파일 (1000) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 그래핀 성장 온도 프로파일 (1000) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다. 도면은 또한, 이진 위상 다이어그램을 도시하며, 여기서 x-축은 원자 퍼센트로 표현된 바와 같이 선택된 금속 (이를 테면 도시된 바와 같이 구리) 중의 탄소 농도이다. 도면의 온도 프로파일의 온도는 또한 위상 다이어그램에도 도시된다. 다양한 금속이 사용될 수 있다 (이를 테면 은, 주석 등). 일부 경우에, 합금이 형성된다.
용융된 금속에의 단일층 그래핀 (SLG) 또는 소수층 그래핀 (FLG) 의 성장의 이면에 있는 일반적인 아이디어는 소정의 온도에서 천이 금속 용융물의 내부에 탄소 원자를 용해시키고 그 후 용해된 탄소가 더 낮은 온도에서 밖으로 침전 (용액으로부터 고체의 생성을 지칭함) 하게 하는 것이다.
개략도는 (예를 들어): (1) (탄소 소스로서) 그래파이트와 접촉하는 동안 니켈을 용융하는 것, (2) 고온에서 용융물의 내부에 탄소를 용해시키는 것, 및 (3) 그래핀의 성장을 위해 온도를 감소시키는 것에 의해 용융된 니켈로부터의 그래핀 성장을 도시한다.
도시된 바와 같이, 주어진 온도에서 탄소 소스와 용융물을 접촉하게 유지하는 것은 금속-탄소의 이진 위상 천이에 기초하여 용융물 내 탄소 원자의 용해 및 포화를 일으킬 것이다. 온도를 낮추면, 용융된 금속 내의 탄소의 용해도는 감소할 것이고 과량의 탄소는 용융물 위에 침전될 것이다.
도 11 은 (종래의) 플라즈마 화염 장치 (1100) 의 단면도이다. 도면은 본 명세서에서 개시된 마이크로파 플라즈마 토치의 사용과 비교하여 레거시 플라즈마 화염 장치의 사용을 구별하기 위해 제시되고 있다. 구체적으로, 레거시 플라즈마 화염 장치의 사용은 금속의 표면에 다이아몬드, 또는 다이아몬드-유사 재료를 생성할 수 있지만, 프로세스는 최종 재료가 금속의 표면에 침전되도록 확산 및 탄소의 재료 용해에 상당한 시간을 필요로 한다. 현재 개시된 구현으로 본 명세서에서 개시된 바와 같은 금속-탄소 복합체 재료의 생성 동안, 그래핀은 금속 또는 금속-함유 복합체 재료의 층 간에 (또는 격자 또는 매트릭스 사이트 내에) 격자간 성장 및 고정되는 것이 바람직하다. 그러나 그렇게 하려면, 온도는 높은 레이트로 변조되어야 한다. 불행히도, 레거시 플라즈마 토치는 격자간 탄소 구조의 사이즈를 (본 명세서에서 바라는 대로 코베틱 재료를 달성하는 것과 관련하여 바람직할 수도 있는 바와 같은) 나노미터 스케일로 감소시키는데 필요한 온도 및 다른 조건에 대한 충분한 제어를 제공하지 않는다.
그에 반해서, 펄스 마이크로파 반응기 (이전에 도입된 바와 같이 현재 개시된 구현과 관련됨) 및 대응하는 프로세스는 격자간 탄소 구조의 사이즈를 나노미터 스케일로 감소시키는데 필요한 온도 및 다른 조건에 대한 충분한 상세 제어를 제공하기 위해 도 12 에 도시 및 설명된다.
도 12 는 용융된 금속 입자의 실질적으로 평탄한 노출된 표면에의 그래핀의 적층 시스템적 디포지션 또는 적용을 참조하여, 그래핀을 "성장시킬" 때 사용되는 펄스 마이크로파 프로세스 흐름 (1200) 을 도시한다. 옵션으로서, 펄스 마이크로파 프로세스 플로우 (1200) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 펄스 마이크로파 프로세스 플로우 (1200) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
도시된 펄스 마이크로파 프로세스 플로우 (1200) 를 사용할 때, 그래핀은 작은 용융된 입자 상에 성장된다. 이는 (이를 테면 금속 분말 및 캐리어 가스가 반응기 챔버에 유입되는) 유입구 (1204) 주위에 발생하는 펄스 마이크로파 반응기 내의 상호작용에 의해 달성된다. 유입구 (1204) 에 더하여, 프로세스 가스 포트 (1202) 및 추가적인 포트들 (이를 테면 추가적인 포트 (12031) 및 추가적인 포트 (12032)) 이 반응기 장치의 측면에서 상이한 높이에 제공된다. 도파관은 반응기의 측면의 프로세스 가스 포트 (1202) 의 포지션으로부터 반응기의 측면의 유입구 (1204) 의 포지션까지의 거리를 적어도 횡단한다. 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위한 그러한 반응기로의 재료의 도입 및 연속된 공급을 위한 포트를 제조 및 사용하는 방법의 상세가 이하에 추가로 개시된다. 보다 구체적으로, 도 12 의 반응기의 소정의 컴포넌트는 도 13 과 관련하여 도시 및 설명된다.
도 13 은 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 종래의 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 도파관 장치 (1300) 의 사시도이다. 옵션으로서, 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 도파관 장치 (1300) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 펄스 마이크로파 플라즈마 스프레이 도파관 장치 (1300) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
이 구현에서, 마이크로파 전달 컴포넌트 및 펄스 전력 공급기는 "서파가이드 (surfaguide)" (또는 등등) 가스 반응기를 형성하기 위해 통합된다. 도시된 바와 같이, 이들 컴포넌트의 조합은 마이크로파 플라즈마 토치를 사용하여 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키는 것을 촉진하도록 구성된다.
대안적인 접근법은 금속을 부분적으로 또는 완전히 용융시키기 위해 텅스텐 불활성 가스 (TIG) 플라즈마 소스를 사용하여 마이크로-용접을 수행하는 것이다. 그러한 마이크로-용접 기법은 도 14 와 관련하여 도시 및 설명된다.
도 14 는 작은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위해 사용되는 마이크로-용접 기법 (1400) 의 개략도이다. 옵션으로서, 마이크로-용접 기법 (1400) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 마이크로-용접 기법 (1400) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
커스텀 플라즈마 격납 섹션을 갖는 저 전력, 저 흐름 TIG 용접기 전력 공급기 및 제어 유닛은 모든 타입의 금속 입자를 가열하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 도시된 바와 같이, 배기 플룸은, 표면파 플라즈마 가스 해리 튜브에 삽입될 때, 온도가 그래핀의 성장을 위해 충분히 높게 유지되게 한다. 탄화수소 및 비평형 조건 하에 형성된 다른 추가 가스로 구성된 플라즈마 라디칼의 제어를 수반하는 이러한 성장 모드는 마이크로파 플라즈마 스프레이 장치의 많은 상이한 구성에 의해 활용될 수 있는 많은 튜닝 기회를 제공한다. 도 15, 도 18A, 도 18B, 도 18C, 및 도 18D, 뿐만 아니라 다른 도면 및 대응하는 쓰여진 설명은 플라즈마 스프레이 장치의 예시적인 구성을 개시한다.
도 15 는 동축 구성 (1500) 의 플라즈마 스프레이 장치의 개략도이다. 옵션으로서, 동축 구성 (1500) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 동축 구성 (1500) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
동축 스타일 구현에서, 마이크로파 에너지 전달은 동축 부재의 외부 부분이, 분말화된 금속 입자가 외부에서 흐르는 석영 튜브인 안테나로 공급된 TEM 파를 통해 달성된다. 이 예에서 중앙 영역에 공급되는 가스는 메탄과 같은 탄화수소 가스이며, 여기서 그것은 마이크로파 방사를 흡수한다. 분말은 중앙 영역을 벗어나는 마이크로파 에너지에 의해 그리고 외부 유도 가열에 의해 가열되며, 이는 (미립자 형태의) 금속 분말이 디스플레이된 반응 챔버의 경사 부분, 또는 팁 근처에 용융되게 한다. CH4 가 (그 구성 종, 탄소, 수소 및/또는 그 유도체로) 분해됨에 따라, 탄소 라디칼은 플라즈마 라디칼의 에너지를 통해 용융된 금속 액적의 표면에 핵형성한다. 마이크로파 듀티 사이클의 튜닝, 뿐만 아니라 유도 가열의 튜닝, 뿐만 아니라 플라즈마 특성의 튜닝은 용융물과 플라즈마 분해/이온화 영역 사이의 상이한 온도의 유지를 용이하게 한다. 더욱이, 비평형 온도는 그래핀/탄소의 내부 격자 배치를 허용 (촉진) 하고, 퀵 퀀칭은 추가의 코베틱 재료 성장에 도움이 되는 조건을 생성한다.
도 16 은 일련의 비평형 에너지 조건을 통해 프로세싱하는 것에 의한 재료의 진화를 도시하는 플라즈마 스프레이 장치 (1600) 의 개략도이다. 옵션으로서, 플라즈마 스프레이 장치 (1600) (또는 그 임의의 양태) 의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 플라즈마 스프레이 장치 (1600) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
도면은 재료가 장치를 통과할 때 그 재료의 진화를 도시한다. 구체적으로, 도면은 팁 근처의 영역에서, 그래핀이 작은 금속 용융물 입자 상에 성장되도록 상이한 진화적 변화가 발생하는 영역을 도시한다. 이 재료는 기재 상에 디포짓된다.
도 17 은 용융된 입자 상에 그래핀을 성장시키기 위한 표면파 플라즈마 시스템 (1700) 을 도시한다. 옵션으로서, 표면파 플라즈마 시스템 (1700) 또는 그 임의의 양태의 하나 이상의 변형이 본 명세서에서 설명된 구현의 아키텍처 및 기능의 맥락에서 구현될 수도 있다. 표면파 플라즈마 시스템 (1700) 또는 그 임의의 양태는 임의의 환경에서 구현될 수도 있다.
도시된 구성에서, 공급 가스는 장치의 중앙 영역으로 공급된다. 이 예에서는 메탄과 같은 탄화수소 가스가 사용된다. 탄화수소 가스는 마이크로파 방사를 흡수하며, 이는 금속 분말을 가열하기 위한 열 소스를 제공한다. 따라서, 금속 분말은: (1) 중앙 영역을 벗어나는 마이크로파 에너지; 및 (2) 외부 유도 가열 양자 모두로부터 가열되어, 용융되어 팁 근처에서 용융된다. 탄화수소 가스가 분해됨에 따라, 탄소 라디칼은 플라즈마 라디칼의 에너지를 통해 용융된 금속 액적의 표면에서 핵형성한다.
도 18A1 은 플라즈마 스프레이 토치의 축방향 필드 구성 (1810) 을 도시한다. 코베틱 재료의 형성은 여러 상이한 장치 및 대응하는 프로세스를 사용하여 논의되었다. 전술한 장치 및 대응하는 프로세스 중 임의의 것은 코베틱 재료의 형성을 위한 특정 조건을 달성하도록 튜닝될 수 있다. 도시된 특정 축방향 필드 구성에서, 프로세스는 금속 및 탄소 재료의 용융물을 통해 전류 흐름을 생성하기 위해 전극 간에 전기장 (1804) 을 형성하는 것을 포함한다. 구체적으로, 그리고 도시된 바와 같이, 특별히 구성된 플라즈마 토치는 용융된 입자가 플라즈마를 형성하고, 이는 결국 메타 전극이 되는 외부적으로 제어된 필드를 갖는다. 필드의 다른 측면의 전극은 도시된 성장 플레이트 (1803) 에 의해 형성된다. 코베틱 재료는 가속 구역 (1821) 을 통해 가속화된 후 표면 상에 디포짓된다. 생성된 합금 및 코베틱 재료는 성장 플레이트 상에 및/또는 충돌 구역 (1823) 내의 이전에 디포짓된 재료 상에 계속 디포짓된다. 디포지션을 위한 이러한 기법은 탄소 로딩이 동질적이고 고농도인 재료를 초래한다.
입력 재료는 특정 특성을 나타내는 재료를 달성하도록 선택 및 가변될 수 있다. 예를 들어, 그리고 도시된 바와 같이, 플라즈마 스프레이 토치에 대한 입력은 다양한 입력 가스 (1812) 뿐만 아니라 입력 금속 및/또는 탄소 입자 (1818) 를 포함할 수도 있다. 전술한 입력은 하나 이상의 입력 포트 (1862) 에 도입될 수 있다. 일부 경우에, 입력 금속 및 또는 탄소 입자는 입력 가스 (1812) 의 흐름 내에 혼입된다. 더욱이, 성장 플레이트는 진행중인 디포지션 동안 그 치수 및 조성을 변경할 수 있다. 예를 들어, 그리고 도시된 바와 같이, 성장 플레이트 (1803) 는 초기에 기재 (1816) 일 수 있고, 그 위에 코베틱 재료가 디포짓될 때 기재를 적어도 부분적으로 용융시키는 토치 스트림에서 뜨거운 코베틱 재료가 디포짓된다. 디포짓된 뜨거운 코베틱 재료는 퀀칭된 층 (1824) 을 형성하기 위해 용융된 또는 부분적으로 용융된 상태로부터 냉각된다.
이러한 방식으로, 임의의 수의 층이 형성될 수 있다. 기재에서의 및/또는 최상층에서의 및/또는 그 근처의 온도는, 다음 층의 재료가 바로 이전에 디포짓된 층의 용융된 금속 위에 내려앉을 때, 새롭게 디포짓된 층이 이 용융된 금속의 표면 상에 단일층 그래핀을 생성하기 위해 측면 방식으로 성장하도록 제어될 수 있다. 이 메커니즘은 적어도, 탄소가 용융된 금속 슬러리로부터 침전되는 종래의 금속 용융 방법 (103) 과는 대조적으로, 본 명세서에서 개시된 플라즈마 스프레이 토치 방법 (104) 의 적용이 매트릭스로부터 탄소가 침전되는데 불충분한 시간이 있도록 단시간에 퀀칭을 초래한다는 점에서 다른 기법과 구별된다. 따라서, 코베틱 결합은 층 전반에 걸쳐 온전하게 유지된다. 잠시 후, 퀀칭이 금속 및 잘 분산된 탄소의 고체를 형성한 후, 다른 층이 그 위에 스프레이되고 등등이어서, 매트릭스 내의 탄소 로딩이 매우 높은 트루 코베틱 재료를 생성하기 위해 성장, 캡티베이트 및 퀵-퀀칭된 단일층 그래핀의 층을 형성한다. 일 예로서, 종래의 금속 용융 방법 (103) (도 1A 참조) 을 사용할 때, 탄소 로딩은 6% 탄소 금속을 달성할 수도 있다. 대조적으로, 플라즈마 스프레이 토치 방법 (104) (도 1A 참조) 을 사용할 때, 60% 탄소 로딩이 용이하게 달성된다. 일부 경우에, 플라즈마 스프레이 토치 및 그 환경의 입력 및 프로세스 파라미터의 엄격한 제어는 탄소 로딩이 결과의 재료의 90% 정도까지 접근하도록 허용한다.
플라즈마 스프레이 토치를 사용한 실험 결과는 고도로 로딩되고, 고도로 균일한 코베틱 층이 적어도 2 개의 퀵-퀀칭 (이를 테면 '스플랫 (splat)') 방법에 의해 형성될 수 있다는 것을 보여주었다. 제 1 방법은 (플라즈마에서와 같이) 금속 입자를 커버하기 위해 탄소 입자를 가져오고 결과의 뜨거운 혼합물이 훨씬 더 차가운 기재 상에 스프레이된다. 제 2 방법은 플라즈마에서 그래핀을 생성한 후 그래핀을 커버하는 용융된 금속을 가져온다. 양자 모두의 경우에, 트루 코베틱 (공유 및 금속 화학물질의 조합을 지칭함) 결합은 플라즈마 플룸에 있는 동안 발생하고, 스프레이의 퀵 퀀칭은 혼합물을 유기-금속 격자로 캡티베이트하도록 기능한다.
퀀칭된 층의 깊이 또는 두께는 플라즈마 화염 (1814) 과 기재 사이의 거리를 제어함으로써 및/또는 기재에서의 온도를 (이를 테면 주변보다 더 높거나 또는 더 낮게) 제어함으로써 및/또는 반응기 내의 및 주변의 압력을 제어함으로써 더 두꺼워지거나 또는 더 얇아지도록 야기될 수 있다.
도 18B 는 플라즈마 스프레이 토치의 방사상 필드 구성 (1820) 을 도시한다. 이 구성에서, 용융된 입자는 토치 내에서 플라즈마를 형성하고, 그 플라즈마는 메타 전극이 된다. 다른 전극은 내부 벽의 측면에 의해 형성된다.
도 18A 및 도 18B 의 전술한 구성은 예일 뿐이다. 상이한 입력 재료 및 상이한 입력 포트 구성을 수반하는 다른 구성이 본 명세서에서 개시된 플라즈마 스프레이 토치의 일반성으로부터 벗어나지 않고 가능하다. 더욱이, 상이한 입력 재료 및 상이한 입력 포트 구성을 수반하는 상이한 구성은 동일한 의도된 결과를 달성할 수 있다. 예를 들어, 동일한 결과적인 재료를 달성하도록 튜닝되는 2 개의 상이한 구성이 도 18C 및 도 18D 와 관련하여 도시 및 설명된다. 구체적으로, 도 18C 및 도 18D 의 예시적인 구성은 탄소-함유 입자 (이를 테면 그래핀-함유 입자) 상에의 세라믹 필름 재료의 플라즈마 스프레이 토치 디포지션을 위해 사용될 수 있다.
실제로, (이를 테면 대기압 화학 기상 증착 (APECVD) 및/또는 화학 기상 증착 (CVD) 의 다른 변형을 통한) 탄소-함유 재료의 박막 디포지션은 재료 프로세싱의 많은 영역으로 진출하였다. 그러한 탄소-함유 재료를 수반하는 다양한 복합체 및 코팅은 개선된 물리적 특성 (이를 테면 강도, 부식에 영향을 받지 않음 등) 을 나타낼 수도 있다. 다양한 2D 및 3D 탄소의 형태학적 특징은 탄소-함유 재료 내의 분자-레벨 구성에 의해 그 복합체 및 코팅에 이러한 개선된 물리적 특성을 단련한다. 일부 경우에, 복합체 및 코팅에서의 2D 및 3D 탄소의 사용은 고온에 대한 결과적인 탄소-함유 재료의 영향을 받지 않음을 크게 증가시킨다; 그러나 일부 경우에, 이러한 고온은 ~2100℃ 보다 높게 상승하며, 이는 2D 및 3D 탄소 자체를 태울 정도로 높다. 불행히도, 2D 탄소 및 3D 탄소를 파괴하면 결국 복합체 또는 코팅의 탄소에 의해 원래 생성된 이익이 파괴된다. 따라서, 디포지션 기법 (이를 테면 플라즈마 스프레이 토치 구성) 이 탄소의 연소 온도보다 훨씬 더 높은 온도에 영향을 받지 않는 복합체 또는 코팅을 생성하는데 필요하다.
도 18C 는 그러한 구성을 엄격히 비제한적인 예로서 도시한다. 입력 및 다양한 반응기내 조건을 튜닝함으로써, 그래핀-함유 재료는 유기 변성 실리콘 (ORMOSIL) 의 열-흡수 층으로 코팅될 수 있다. 그래핀-함유 재료 상에의 ORMOSIL 세라믹 재료의 디포지션은 실리콘-함유 전구체 (1841) (이를 테면 헥사메틸 디-실록산) 및 산소와 같은 반응성 가스를 사용한 대기의 반응성 플라즈마-향상된 화학 기상 증착의 프로세스를 통하는 것을 포함한 여러 방법을 통해 달성될 수 있다. 실리콘-함유 전구체 및 산소의 이러한 특정 혼합물은 플라즈마 내에서 반응성이 된다. 플라즈마 화염 내에서 발생하는 분자 해리는 전술한 성장 플레이트 (1803) 와 같은 표면 상에의 실리콘 산화물의 디포지션을 야기한다. 이것을 달성하기 위해, 반응기내 조건은 유기 변성 실리콘 세라믹이 반응기에서 형성될 때 탄소-함유 입자의 표면 상에 디포짓되도록 제어된다. (이를 테면 APECVD 프로세스를 제어하는 것에 의한) 반응기내 성장 및 반응기내 디포지션의 제어는 탄소-함유 입자 주위에 얇은 석영 코팅을 야기하며, 이는 결국 기재 상에 디포짓된다. 얇은 석영 코팅은 상승된 온도로 탄소-함유 입자가 타는 것을 방지하기 위한 난연층 (flame-retardant layer) 으로서 기능한다.
도 18D 는 대안적인 구성을 엄격히 비제한적인 예로서 도시한다. 도시된 바와 같이, 금속 및/또는 탄소-함유 재료는 반응기로 입력된다. 마이크로파 에너지 (1822) 는 적어도 탄소-함유 재료 (이를 테면 도 10 의 T(c-dis)) 를 해리시키기 위한 온도를 달성하도록 제어된다. 실리콘-함유 전구체 (1841) (이를 테면 HMDSO, HMDSN 등) 는 플라즈마 화염으로 도입되고 온도는 플라즈마 잔광에서 낮아진다. 온도가 낮아짐에 따라, 탄소 입자가 형성되기 시작하여, 실리콘 산화물로 코팅된다. 실리콘 산화물로 코팅된 탄소 입자는 그 후 기재 상에 디포짓된다.
일 구현에서, 이들 3D 재료의 약 10 nm 두께의 얇은 층이 기재 상에 디포짓될 수 있으며, 이는 1200℃ 에서도 타거나 발화되지 않을 것이다. 이는 원시 탄소 (이를 테면 그래핀) 가 결정화되기 (이를 테면 그것은 비정질 재료가 아니기) 때문이다. 오히려, 그것은 단순히 더 이상 타지 않는 상태로 변형되었다.
하나의 사용 사례에서, 전술한 플라즈마 스프레이 토치 기법은 비-공융인 새로운 타입의 솔더를 생성하는데 사용될 수 있다. 또는, 다른 사용 사례로서, 플라즈마 스프레이 토치는 기본 재료가 산화되는 것을 방지하기 위해 기재 상에 직접 재료의 코팅을 스프레이할 수 있다.
대기압에서 1200℃ 에서도 연소되지 않는 재료를 형성하는 것에 더하여, 재료 주위에 석영을 두는 것은 종종 애플리케이션에서 큰 이점을 야기한다.
유기 변성 실리콘 외에, 다른 유기 물질이 탄소 입자 또는 탄소 층을 코팅하는데 사용될 수 있다. 코팅의 특징은 제어될 수 있다. 일 예로서, 스프레이된 재료의 표면의 포어는 유압식으로 평활화되도록 튜닝될 수 있다.
플라즈마 스프레이 토치는 그래핀 및 실리콘으로 구성된 열-흡수, 유리-코팅된, 불연성 그래핀을 형성하는데 사용될 수 있으며, 여기서 실리콘은 그래핀이 1600℃ 보다 높은 연도를 견뎌낼 수 있도록 그래핀을 코팅한다. 그러한 열-흡수, 유리-코팅된, 불연성 그래핀은 적외선 에너지를 흡수한다.
유기 변성 실리콘 코팅을 생성하기 위한 하나의 특정 방법은 (예를 들어): (1) 실리콘-함유 전구체를 플라즈마 스프레이 토치 장치에 도입하는 단계, (2) 실리콘-함유 전구체를 전구체 가스에 혼입되는 탄소 입자를 갖는 캐리어 가스와 결합하는 단계, 및 (3) 탄소 입자를 실리콘으로 코팅하는 단계를 포함한다.
도 18C 및/또는 도 18D 의 플라즈마 스프레이 토치 구성으로부터 발생하는 난연성 및 적외선 차폐체 재료의 특징은 적어도 부분적으로 반응기를 통한 시간-온도 경로를 제어함으로서 튜닝될 수 있다. 보다 일반적으로, 도 18A, 도 18B, 도 18C 또는 도 18D 의 플라즈마 스프레이 토치 구성으로부터 발생하는 재료의 특징은 적어도 부분적으로 반응기 내의 마이크로파 에너지를 제어 (이를 테면 펄싱) 함으로써 튜닝될 수 있다.
도 19 는 펄스 온 및 펄스 오프 동안 에너지 대 시간을 도시하는 차트 (1900) 이다. 보다 구체적으로, 차트는 마이크로파가 연속적으로 턴 온되는 시간 T=0 으로부터 50 마이크로초까지의 하나의 완전한 시간 사이클을 도시한 후, 도시된 사이클의 나머지 부분은 마이크로파가 턴 오프되는 시간을 도시한다. 플로팅된 곡선은 (1) 밀도의 변화, 및 (2) 사이클에 따른 온도의 변화를 도시한다. 시간 T=0 에서, 온도는 (차트의 원점에 도시된 바와 같이) 최소점에 있다. 온도는 급격히 상승한 후, 감소하며, 그 시간 동안, 플라즈마 밀도는 상대적으로 안정된 값에 도달한다. 마이크로파가 시간 T=50 마이크로초에서 턴 오프될 때, 플라즈마 밀도와 시간적 전자 온도 양자 모두는 급격히 감소한다. 펄스 시간 및 듀티 사이클은 어느 시점에 특정 밀도 및 온도를 달성하도록 제어될 수 있다.
도 20A1 은 플라즈마 스프레이 토치를 사용하여 탄소와 구리를 결합할 때 발생하는 유기-금속 결합을 도시하는 이미지를 도시한다. 도시된 바와 같이, 탄소 (2052) 는 구리 (2054) 내에 깊이 임베딩된다. 일반적으로 이해된 바와 같이 그리고 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 유기금속 화학은 유기금속 화합물, 유기 분자의 탄소 원자와 알칼린, 알칼린 토류, 및 천이 금속을 포함하고, 때때로 붕소, 실리콘, 주석과 같은 준금속도 포함하도록 확장된 금속 사이에 적어도 하나의 화학 결합을 포함하는 화학적 화합물의 연구를 의미한다. 오르가닐 프래그먼트 또는 분자에 대한 결합 외에도, 탄소 일산화물 (금속 카보닐), 시안화물, 또는 탄화물 같은 '무기' 탄소에 대한 결합도 물론 유기금속으로 일반적으로 간주된다. 천이 금속 수소화물 및 금속 포스핀 복합체와 같은 관련 화합물은, 엄격히 말하면, 반드시 유기금속인 것은 아니지만, 유기금속 화합물의 논의에 포함될 수도 있다.
유기금속 화학 내에서, 유기구리 화합물은 탄소 대 구리 화학 결합을 포함하고, 고유한 물리적 특성, 합성, 및 반응을 가질 수도 있다. 유기구리 화합물은 구조 및 반응성이 다양할 수도 있지만 Cu+ 로 표시된 바와 같이, 구리 (I) 에 대한 산화 상태가 어느 정도 제한된 상태로 유지된다. d10 금속 중심으로서, 그것은 Ni(0) 에 관련되지만, 그 더 높은 산화 상태 때문에, 그것은 적은 파이-백결합 (pi-backbonding) 에 관여한다. Cu(II) 및 Cu(III) 의 유기 유도체는 중간체로서 인보크될 수도 있지만 거의 아이솔레이팅되지 않거나 심지어 관측되지도 않는다. 지오메트리의 관점에서, 구리 (I) 는 그 구형 전자 쉘과 일치하는 대칭 구조를 채택한다. 통상적으로, 3 개 중 하나의 좌표 지오메트리가 채택될 수도 있다: 선형 2-좌표, 3 각면 3-좌표, 및 4 면 4-좌표. 유기구리 화합물은 알킬 포스핀 (R3P), 티오에테르 (R2S), 및 시안화물 (CN-) 과 같은 다양한 소프트 리간드와 착물 (complexes) 을 형성한다.
전술한 기법 중 임의의 하나 이상에 의해, 도 20A1 및 도 20A2 에 도시된 탄소는 구리에 화학 결합된다 - (원자와 분자 사이의 거리-의존적 상호작용을 지칭하는 것과 같은) 반데르 발스 힘을 통해 구리에 부착하기 위해 단순히 구리에 병치되는 것과는 대조적임). 이온 또는 공유 결합과 달리, 반데르 발스 인력은 화학적 전자 결합으로부터 발생하지 않는다; 그들은 비교적 약하고 따라서 더 방해받기 쉽다. 더욱이, 반데르 발스 힘은 상호작용하는 분자 간의 더 먼 거리에서 빠르게 사라진다. 대신에, 원하는 것은 금속과 탄소 사이의 유기-금속 결합이다.
도 20A2 는 기재 재료에 적용된 그레이딩된 물질 조성물이고 3 개의 재료 특성 구역을 도시하는 이미지를 도시한다. 벌크 금속 구역 (2066) 은 이들 3 개의 재료 특성 구역 중 제 1 재료 특성 구역이다. 도시된 바와 같이, 제 1 재료 특성 구역은 제 1 결정학적 형성의 금속을 포함하고, 그 제 1 결정학적 형성은 제 1 재료 특성 구역에 존재하는 금속 원자 간에 실질적으로 금속 결합을 갖는다. 이 제 1 재료 특성 구역은 제 1 재료 특성 구역과 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 2 재료 특성 구역에 실질적으로 인접한다. 코베틱 재료 구역 (2064) 은 제 2 결정학적 형성의 적어도 일부 탄소 원자를 포함하며, 여기서 제 2 결정학적 형성은 제 2 재료 특성 구역에 존재하는 탄소 원자 및 제 1 재료 특성 구역에 존재하는 금속 원자의 일부 간에 적어도 일부 공유 결합을 갖는다. 상부 표면 구역 (2062) 은 제 2 재료 특성 구역과 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 3 재료 특성 구역이다. 이 상부 표면 구역은 제 3 결정학적 형성으로 배향되는 추가의 탄소 원자를 포함한다. 제 3 결정학적 형성은 제 3 재료 특성 구역에 존재하는 추가의 탄소 원자들 중 개개의 탄소 원자 간에 적어도 일부 공유 결합을 갖는 것으로 특성화된다. 다양한 구현에서, 임의의 구역에는 일부 금속 원자가 있을 수도 있고, 임의의 구역에는 일부 탄소 원자가 있을 수도 있지만, 이 구현은 벌크 금속 구역 (2066) 에 인접하고 있는 더 높은 금속 함량 구역 (2074) 에 의해 특성화된다. 다양한 구현에서, 임의의 구역에 일부 탄소 원자가 있을 수도 있고, 임의의 구역에 일부 금속 원자가 있을 수도 있지만, 이 구현은 상부 표면 구역 (2062) 에 인접하고 있는 더 높은 탄소 함량 구역 (2072) 에 의해 특성화된다.
도 20B 는 벌크 알루미늄에 탄소를 추가할 때 발생하는 여러 층상화된 구성을 도시하는 재료 진화 차트 (20B00) 이다. 이들 구현에서, 재료는 탄소 소결 및/또는 금속 용융물 캡슐화를 통해 탄소 대 탄소 결합을 생성하기 위해 기존 탄소 풍부 코베틱 기재 또는 탄화물 층 상에 스프레이되며, 이는 차례로 복합체 필름을 형성하기 위해 부착물을 생성한다. 재료 진화 차트 (20B00) 는 알루미늄 벌크 재료 상에 스프레이되는 조합 재료 (실리콘 탄화물) 의 일 예일 뿐이다. 프로세스는 벌크 재료 상에 디포짓되는 코베틱 또는 코베틱-유사 필름을 생성하도록 튜닝될 수 있다. 결과의 재료는 그 후 기능화된 상부 층을 생성하도록 코팅될 수 있다. 기재 상에 조합 재료를 스프레이하기 위한 장치의 하나의 가능한 구성은 도 21A 에 주어진다.
도 21A 는 기재 상에 용융된 재료 혼합물을 스프레이하기 위한 장치를 도시한다. 도면은 격납 용기 내부에 다중의 영역을 포함하는 마이크로파 반응기를 도시한다. 펄스 마이크로파 에너지는 격납 용기로 전달된다. 탄화수소 프로세스 가스 (605) 는 유입구 포트를 통해 제공된다. 마이크로파 에너지는 플라즈마를 형성할 정도로 높은 온도로 프로세스 가스를 가열한다. 격납 용기 내에서의 재료의 팽창은 플라즈마 플룸을 생성한다. 전술한 팽창과 조합한 격납 용기 내로의 재료의 연속적인 추가는 플룸 내 및 그 주위에 토치 효과를 초래한다. 플라즈마 플룸 내 및 그 주위의 고온으로 인해, 탄소가 수소로부터 해리되어, 여러 상이한 탄화수소 종 (이를 테면 CH3, CH2) 을 형성한다. 온도가 (도시된 바와 같이 제 1 영역 (2104) 에서와 같이) 계속 증가함에 따라, 탄소 원자 모두 또는 거의 모두는 수소로부터 해리된다. 임의의 알려진 기법을 사용하여 (이를 테면 가스-고체 분리기를 사용하여), 수소-전용 (hydrogen-only) 종이 고체 탄소 종으로부터 분리된다.
격납 용기의 제 1 영역 (2104) 과 격납 용기의 제 2 영역 (2106) 사이의 계면에서, 용융된 금속 또는 용융된 금속 복합체, 또는 용융된 세라믹-금속, 또는 금속 매트릭스, 또는 임의의 종류의 금속 혼합물이 제 2 유입구를 통해 격납 용기 (도시된 바와 같음) 로 도입된다. 제 2 유입구의 위치는 플라즈마 플룸의 치수, 및/또는 격납 용기로의 유입구의 지점에서의 용융된 금속의 온도에 기초하여 선택된다. 보다 구체적으로, 금속 용융물 (2108) 은 용융된 금속이 탄소 종과 혼합하는 위치에서 반응기로 도입된다. 혼합물이 격납 용기를 통해 (이를 테면 높은 속도 레이트로) 흐름에 따라, 혼합물은 더 낮은 온도로 냉각된다. 흐르는 혼합물은 탄소 및 용융된 금속의 혼합물이 유출구 포트 (2110) 로부터 스프레이되도록 높은 속도 레이트로 격납실에서 빠져나온다. 혼합물은 타겟 기재 (2116) 상에 (이를 테면 스프레이된 재료 (2112) 를 스프레이하는 것을 통해) 디포짓된다. 스프레이된 재료 (2112) 및/또는 결과의 디포짓된 재료 (2114) 의 균일성을 제어하기 위한 다양한 메커니즘이 도 23A 내지 도 23D 와 관련하여 도시 및 논의된다.
제 2 영역의 온도는 탄소의 적어도 일부가 혼합물로부터 침전될 만큼 충분히 낮다. 그러나, 해리된 탄소의 대부분은 용융된 금속과 혼합된 상태로 있다. 탄소와 혼합된 용융된 금속이 타겟 기재 (2116) 에 도달할 때, 그것은 고체로 냉각된다. 용융된 혼합물로부터 고체 디포짓 (deposit) 으로의 천이 동안, 탄소는 금속 및 탄소의 층 간에 트랩된다. 소정의 온도에서, 탄소는 금속과 공유 결합을 형성하여, 코베틱 재료를 초래한다. 이 코베틱 재료는 금속 매트릭스와 탄소 사이의 증가된 응집력 (이를 테면 공유 결합) 으로 인해 다양한 기계적, 열적, 전기적 및 마찰 특성을 나타낸다.
그러한 코베틱 재료는 반응기의 제 1 영역 및 제 2 영역에서의 재료의 구성성분의 에너지 분포를 제어하기 위한 펄스 마이크로파 에너지의 사용 결과이다. 보다 구체적으로, 반응기의 제 1 영역 및 제 2 영역에서의 재료의 구성성분의 에너지 분포는 부분적으로 마이크로파를 펄싱함으로써 그리고 (이를 테면 완전 용융된 또는 부분적으로 용융된 금속을 반응기 챔버로 도입하도록) 반응기의 챔버 외부의 환경에서 금속 입자를 사전-용융시킴으로써 제어될 수 있다. 임의의 알려진 기법은 금속 입자를 용융시키기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이와 같이 완전 용융된 또는 부분적으로 용융된 입자의 정도 및/또는 혼합물은 제어될 수 있다.
도 21B 는 기재 상에 코베틱 재료를 스프레이하기 위한 방법을 도시한다. 방법은 도 21A 와 함께 사용될 수 있다. 도시된 바와 같이, 방법은 프로세스 가스를 위한 유입구, 금속 용융물을 위한 유입구, 및 유출구 포트를 갖는 마이크로파 반응기를 사용하여 수행된다. 동작 이전에, 마이크로파 반응기가 구성된다 (동작 21B02). 동작 (21B10) 에서, 유입구는 반응기의 제 1 영역으로 탄화수소 프로세스 가스를 도입하도록 기능한다. 마이크로파 에너지를 사용하여, 반응기의 제 1 영역의 온도는 탄화수소 프로세스 가스가 금속 용융물에 도달하기 전에 탄소 및 수소 종으로 해리되도록 상승된다. 상이한 유입구는 금속 용융물을 반응기의 제 2 영역으로 도입하도록 기능한다 (동작 21B20). 제 2 영역의 상승된 온도는 해리된 탄소가 금속 용융물과 혼합할 때까지 유지된다 (동작 21B30). 전술한 플룸의 영향은 혼합물을 반응기의 제 3 영역으로 이동시키도록 동작한다 (동작 21B40). 마이크로파 에너지 소스로부터 멀어지는 이동은 탄소의 적어도 일부가 혼합물에서 응축될 때까지 혼합물의 온도를 감소시키는 효과가 있다 (동작 21B50). 그러나, 온도가 감소되더라도, 플라즈마 토치 효과는 높은 속도 레이트로 유출구 포트를 통해 혼합물을 이동시키도록 기능한다 (동작 21B60). 이와 같이, 용융된 혼합물은 기재 상에 스프레이된다 (동작 21B70).
도 21C 는 필름을 스프레이하기 위해 사용되는 플라즈마 스프레이 프로세스를 도시하는 개략도이다. 도시된 바와 같이, 탄소 라디칼, 다환식 방향족, 그래핀 시트, 및 금속 입자는 플라즈마 반응기 (이를 테면 도시된 제 1 영역 (2104) 을 참조) 에서 고온에서 혼합된다. 핵형성은 이러한 고온에서 발생하며, 반응기 내부의 온도가 감소함에 따라 (이를 테면 도시된 제 2 영역 (2106) 을 참조), 성장 및 어셈블리가 시작된다. 하나의 가능한 성장 메커니즘은 소수층 그래핀에 의해 코팅되는 서브-미크론 사이즈의 알루미늄 입자에 의해 도시된다. 이러한 서브-미크론 사이즈의 알루미늄 입자는 금속 결합, 공유 결합 및 코베틱 결합의 조합과 함께 유지된다. 보다 구체적으로, 그리고 2 nm 스케일로 도시된 바와 같이, 탄소 원자는 알루미늄 원자에 결합된다. 탄소 원자는 알루미늄 매트릭스에 위치하는 코히어런트 그래핀 평면으로 조직된다. 알루미늄을 수반하는 전술한 논의는 예일 뿐이다. 다른 금속이 사용될 수 있다. 사실, 코히어런트 그래핀 평면은 면심 입방 (FCC) 금속 격자, 뿐만 아니라 체심 입방 (BCC) 금속 격자, 또는 육방 밀집 (HCC) 금속 격자에 위치할 수 있다.
전술한 코팅된 입자는 그 후 100 미크론 정도의 직경을 갖는 입자를 형성하도록 소결된다. 이러한 반용융된 입자는 그 후 반응기를 통해 가속화되고 기재 상에 (이를 테면 제 1 패스에서), 또는 충돌된 입자의 이전에 디포짓된 층에 (이를 테면 제 2 또는 제 N 패스에서) 충돌된다.
도 22A 는 탄소 입자를 용융된 금속으로 랩핑하기 위한 장치를 도시한다. 도 22A 의 장치의 구성은 적어도 용융된 금속의 도입이 용융 장치 (2209) 를 사용하여 제어된다는 점에서 도 21A 의 장치의 구성과 상이하다. 금속 용융물은 용융된 금속이 반응기로 도입될 때 탄소 입자 주위를 랩핑하는 용융된 금속을 생성하도록 제어된다.
도 22B 는 탄소 입자를 용융된 금속으로 랩핑하기 위한 방법을 도시한다. 방법은 적어도 동작 22B30 에서, 반응기의 상이한 영역의 온도가 일부 탄소 입자 종이 해리된 탄소로부터 형성되도록 유지된다는 점에서 도 21B 의 방법과 상이하다. 동작 22B50 에서, 그 탄소 입자의 적어도 일부는 용융된 금속에 의해 랩핑된다. 일부 결합은 탄소 입자의 구성 원자와 금속 용융물의 원자 사이에 형성된다. 동작 21B60 에서, 금속-랩핑된 탄소 입자는 유출구 포트를 통해 이동하여, 온도를 더욱 감소시킨다. 금속-랩핑된 입자가 기재 상에 디포짓될 때 (동작 21B70) 금속-랩핑된 탄소와 기재의 금속 사이에 여전히 추가의 결합이 형성된다.
도 23A, 도 23B, 도 23C, 및 도 23D 는 일부 구현에 따른, 예시적인 디포지션 기법을 도시한다.
도 23A 에 도시된 바와 같이, 디포짓된 재료는 더 높은 높이의 중간 영역 및 더 낮은 높이의 말단 영역에 의해 특성화되는 곡선 형상을 갖는다. 일부 경우에, 이것은 디포짓된 재료의 스폿에 대한 원하는 형상이다. 다른 경우에, 더 넓은 영역 위에 디포짓된 재료를 스프레이하는 것이 바람직하다. 이것은 기재를 스프레이에 대해 이동시키는 것, 또는 스프레이를 기재에 대해 이동시키는 것에 의해 달성될 수 있다. 도 23B 는 공급 릴 상에 배치되는 플렉서블 기재 (2310) 를 도시한다. 플렉서블 기재는 테이크업 릴 상에 또는 그 주위에 끌어당겨질 수 있다. 이와 같이, 그리고 도 23B 의 구성에서, 스프레이는 코베틱 재료를 이동 기재 상에 균일하게 디포짓한다. 스프레이된 재료 (2112) 와 기재 사이의 상대 이동이 제어될 때, 결과의 디포짓된 재료는 균일한 두께이다.
일부 상황에서, 디포짓된 재료의 표면에 평탄하지 않지만 균일한 패터닝을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 상황에서, 기재의 이동은 일련의 별개의 포지션을 통해 스텝핑되어, 도 23C 의 패터닝을 초래할 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 슬롯된 안테나는 스프레이된 재료 (2112) 와 기재 사이에 배치될 수 있다. 슬롯된 안테나는 슬롯된 안테나의 측면 거리에 걸쳐 스프레이를 고르게 분포함으로써 기능한다. 그러한 슬롯된 안테나를 사용하여, 스프레이된 재료 (2112) 의 단일 스폿은 도 23D 에 도시된 바와 같이 실질적으로 두께 및 표면 균일성을 가질 수 있다.
도 24A 및 도 24B 는 기재 상에의 재료의 디포지션을 위한 종래의 기법을 도시한다. 도 24A 에 도시된 바와 같이, 탄소 응집체는 바인더 (이를 테면 중합체) 의 사용을 통해 함께 유지된다. 이는 탄소 응집체와 기재 사이의 계면에서 약한 결합을 초래한다. 도 24B 는 바인더를 사용한 기재 상에의 탄소 재료의 코팅을 도시한다. 바인더를 사용한 종래의 디포지션은 필링을 겪는다. 더욱이, 기재의 표면이 기계적으로 사전처리 및/또는 바인더 재료의 디포지션으로 사전처리되는 경우라도, 기재와 탄소 응집체 사이의 상호작용은 약하다.
지금까지 설명된 바와 같이, 바인더를 사용한 및/또는 (도 24A 및 도 24B 에 관하여 도시 및 설명된 바와 같은) 코팅 기법을 사용한 재료의 디포지션에 기초한 코팅은 필링, 낮은 강도 특성 및 다른 바람직하지 않은 기계적 특성을 겪는다. 플라즈마 스프레이 기법에 기초한 개선은 도 25A 및 도 26B 에서 도시 및 논의된다.
도 25A 및 도 25B 는 일부 구현에 따른, 기재의 표면에서 공유 결합을 초래하는 예시적인 디포지션 기법을 도시한다. 구체적으로, 그리고 도시된 바와 같이, 본 명세서에서 개시된 기법이 사용될 때, 코베틱 재료는 탄소와 기재 사이의 공유 결합에 의해 형성된다. 이와 같이, 바인더는 필요하거나 사용되지 않는다. 더욱이, 기재와 코베틱 재료 사이의 계면에서 형성된 대부분의 결합은 강한 공유 결합이다. 기재가 알루미늄인 하나의 특정 경우에, 공유 결합은 육방 구조로 있는 탄소의 원자와 알루미늄의 면심 입방 구조로 있는 원자 사이에 형성된다. 계면 결합의 개략도는 도 25B 에 도시된다.
도 26A, 도 26B, 도 26C, 및 도 26D 는 알루미늄의 면심 입방 구조의 정방 형상의 사이트와 탄소의 소정의 결정학적 구조에서 발생하는 육방 형상의 사이트 사이에 공유 결합이 형성되는 방법을 도시하는 개략도를 제시한다.
도 26A 는 알루미늄의 면심 입방 구조의 정방 형상을 도시하는 직교도이다. 도 26B 는 알루미늄의 소정의 결정학적 구조에서 발생하는 육방 형상을 도시하는 직교도이다.
도 26C 는 알루미늄의 면심 입방 구조의 정방 형상 위에의 탄소의 소정의 결정학적 구조에서 발생하는 육방 형상의 하나의 가능한 중첩을 도시한다. 도 26D 는 소정의 사이트에 형성되는 공유 결합을 도시한다. 알루미늄의 면심 입방 구조의 예는 단지 일 예일 뿐이다. 다른 결정학적 구조를 갖는 다른 금속이 가능하다.
도 26E 는 그래핀-유형 구조가 금속 재료의 층 간에 샌드위치되는 층상화된 코베틱 재료 (26E00) 의 예이다. 금속 재료의 하위 층은 기재의 층이다. 금속 재료의 상부 층은 반응기에 있는 동안 이전에 용융되었던 퀀칭된 재료로 형성된다. 금속 재료의 층 간에 샌드위치되는 그래핀-유사 구조는 2 개의 금속 층 간의 금속-대-금속 결합의 형성으로 인해 2 개의 금속 층 간에 캡처된다. 금속 결합에 더하여, 금속 층 간에 그래핀-유사 재료를 감싸도록 기능하는 다른 결합이 형성된다. 일부 위치에서는, 탄소 격자에 결함이 있다. 다양한 타입의 결합이 그러한 결함 간에 또는 그 근처에 형성된다.
코베틱 재료를 형성하기 위한 전술한 기법 중 임의의 것 또는 전부는 많은 상이한 타입의 기재를 수반하는 많은 애플리케이션에서 사용될 수 있다. 더욱이, 스프레이와 기재 사이의 상대 이동은 임의의 두께의 디포짓을 초래하도록 제어될 수 있다. 임의의 알려진 기법은 상대 이동을 제어하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 유출구 포트는 고정 기재 위로 이동될 수 있다. 이것은 고정 기재에 대해 이동되는 핸드-헬드 디바이스 또는 로봇으로 제어된 디바이스를 사용하여 달성될 수 있다. 일부 경우에, 기재는 유출구 포트로부터 스프레이되는 재료의 적어도 일부가 기재의 표면에 정전기적으로 끌어당겨지도록 바이어스 전압의 영향을 받을 수 있다. 이것은 기재가 균일하게 평탄하지 않은 애플리케이션에 적용할 수 있다. 예로서, 기재가 균일하게 평탄하지 않은 애플리케이션은: (1) 부식성의 열악한 조건의 영향을 받는 기계에서 사용되는 형상화된 컴포넌트, (2) 터빈 블레이드, (3) 열 교환기 컴포넌트 등을 포함할 수도 있으며, 그 애플리케이션의 대부분은 이하에 추가로 논의된다.
다른 상황에서, 디포지션의 특징 (이를 테면, 두께, 측면 균일성 등) 은 다양한 화학 기상 증착 기법의 사용 및/또는 조합을 통해 향상될 수 있다. 엄격히 일 예로서, 당업계에 알려진 플라즈마 향상된 화학 기상 증착 기법에 관한 양태 또는 파라미터는 코베틱 재료의 디포짓된 층의 특징을 최적화하도록 제어될 수 있다. 다른 예로서, 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 표면 상에 코베틱 재료를 디포짓하기 보다는, 코베틱 재료가 입자로 (이를 테면 더 낮은 온도 환경에 스프레이하는 것에 의해) 형성되고 그 입자를 분말로서 수집할 수 있다. 전력공급된 코베틱 재료의 생성 및 사용을 수반하는 다양한 기법이 아래에서 간략하게 논의된다.
분말화된 코베틱 재료
일부 상황에서, 기재 상에 또는 내에 필름 또는 코팅으로서 코베틱 재료를 형성하기 보다는, 코베틱 재료는 코베틱 재료 분말로서 전달될 수 있다. 그러한 분말화된 코베틱 재료는 반응기를 빠져나올 때 수집되고 코베틱 재료의 용융점보다 낮은 온도로 냉각되고 분말로서 수집될 수 있다. 분말은 차례로 실온에서 핸들링될 수 있다 (이를 테면 저장 및 운송되고, 부어지고, 혼합되며 등등이다). 분말은 그 후 재용융되어 일 형태로 압축되거나 또는 재용융되어 재-스프레이될 수 있다. 예로서, 고도로 부식성인 환경에서의 사용을 위한 컴포넌트는 사출 성형 또는 압출을 사용하여 그러한 분말화된 코베틱 재료로부터 형성될 수 있다. 많은 장치가 코베틱 재료 분말을 형성 및 수송하기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 장치는 도 27A 및 도 27B 와 관련하여 도시 및 설명된다.
도 27A 는 스프레이가 마이크로파 반응기의 유출구 포트 (2110) 를 통해 강제될 때 스프레이된 재료 (2112) 를 냉각시키기 위해 냉각 영역 (2702) 을 사용하여 분말화된 코베틱 재료 (2710) 를 생성하기 위한 예시적인 장치 (27A00) 를 도시한다. 임의의 조합의 임의의 하나 이상의 냉각 기법은 코베틱 재료의 용융점보다 낮은 온도로 냉각 영역 (2702) 내의 코베틱 재료의 온도를 낮추는데 사용될 수 있다. 냉각 영역 (2702) 은 냉각을 야기하기 위해 하나 이상의 장치를 호스팅할 수도 있다. 예를 들어, 그리고 도시된 바와 같이, 수집 용기 (2704) 는 수집 용기에서 사이클론 효과를 야기하기 위해 하나 이상의 장치와 피트되어, 코베틱 재료의 온도를 낮추는 시간을 증가시킬 수도 있다. 일부 경우에, 코베틱 재료를 냉각시키는 시간은 코베틱 재료가 매우 규칙적인 결합으로 어닐링되는 것을 허용하도록 (이를 테면 시간을 증가 또는 감소시키는 것에 의해) 제어된다. 일부 경우에, 코베틱 재료가 냉각되는 시간을 제어하는 것은 분말화된 형태로 여전히 유지되면서, 코베틱 재료가 매우 규칙적인 결정학적 구조로 결정화하는 것을 허용한다. 일부 구현에서, 기계적 텀블러-교반기는 마이크로파 반응기의 유출구 포트 (2110) 와 수집 용기 (2704) 사이에 피트될 수 있다. 텀블러-교반기는 주기적으로 세정 또는 교체될 수 있다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 그리고 유체에 분말화된 코베틱 재료를 함유 및/또는 수송하는 것이 편리하고/하거나 필요한 상황에서, 유동층 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 분말의 입자의 응집을 회피하기 위해, 분말화된 코베틱 재료는 액체 중에 유지될 수 있다. 일부 구현에서, 유동층 장치는 마이크로파 반응기의 유출구 포트 (2110) 와 수집 용기 (2704) 사이에 피트될 수 있다. 그러한 유동층 장치의 하나의 구현은 도 27B 와 관련하여 도시 및 설명된다.
도 27B 는 유체 내의 분말화된 코베틱 재료를 냉각 및 핸들링하기 위한 예시적인 유동층 장치 (27B00) 를 도시한다.
도시된 바와 같이, 용융된 금속 및 탄소 혼합물은 반응기의 유출구 포트를 통해 그리고 유동층 (2705) 의 상부로 강제 유입된다. 용융된 금속 및 탄소 혼합물이 유출구 포트 밖으로 나올 때, 그것은 입자를 형성하는 방식으로 냉각된다. 입자에는 (이를 테면 도시된 바와 같이 하향 방향으로의) 중력의 하향력이 작용되는 동시에 프로세스 유체 (2754) 는 유동층의 하부로부터 하향력을 생성도록 강제된다. 이와 같이, 입자는 로컬 중력보다 느린 가속 레이트로 유동층의 하부를 향해 가속화된다. 흐름 동역학은 유동층의 지오메트리에 의해 부분적으로 변조될 수 있다. 예를 들어, 그리고 도시된 바와 같이, 유동층의 길이는 테이퍼링된 바디의 제 1 단부가 제 1 치수 (D1) 를 갖고 테이퍼링된 바디의 제 2 단부가 제 2 치수 (D2) 를 갖는 테이퍼링된 바디 (2762) 를 형성할 수 있고 여기서 D1 > D2 이다. 유동층의 다양한 부분 내의 온도는 (도시된 바와 같이) 코일에 전력공급하는 전력 소스 (2752) 에 의해 및/또는 프로세스 유체가 유동층의 하부에 진입하기 전에 프로세스 유체 (2754) 를 가열하는 열 소스 (2760) 에 의해 부분적으로 제어될 수 있다.
유동층 내의 및 유동층의 환경적 계면에서의 압력 및 흐름 레이트 및 다른 조건은 분말 및 유체 혼합물이 유체로서 함께 거동하게 하도록 기능한다. 혼합물은 중력 하에서 자유롭게 흐르고 및/또는 유체 핸들링 기술을 사용하여 펌핑되는 능력과 같은 유체의 많은 특성 및 특징을 나타낸다.
도 27B 의 구현에서, 유동층은 테이퍼링된 바디의 상이한 높이에 포지셔닝되는 다중의 포트를 갖는다. 이것은 유체 내의 제 1 분말 (27561) 이 특정 온도/압력에서 유출되는 반면, 유체 내의 제 2 분말 (27562) 이 제 2 상이한 특정 온도/압력에서 유출되도록 한다. 다중의 포트를 통한 흐름은 수집 용기가 임의의 비율 또는 양의 유체 내의 제 1 분말 (27561) 및 유체 내의 제 2 분말 (27562) 을 수용할 수 있도록 제어될 수 있다.
코베틱 재료를 형성하는 방법
표 1 은 분말화된 코베틱 재료를 형성하기 위한 방법의 일부 비제한적인 예를 도시한다.
Figure pct00003
예시적인 방법 1
방법 1 의 일부 구현에서, 구조화된 탄소 (이를 테면 탄소 동소체) 는 마이크로파 반응기의 제 1 영역에서 (이를 테면 탄화수소 프로세스 가스의 해리를 통해) 형성된다. 제 1 영역보다 낮은 온도에 있는 제 2 영역에서, 구조화된 탄소는 금속화된 탄소 재료 (이를 테면 유기-금속 재료) 를 형성하도록 금속으로 데코레이팅된다. 금속화된 탄소 재료는 금속의 용융점보다 낮은 온도로 추가로 냉각된다. 일부 구현에서, 금속화된 탄소 재료는 초기에 금속으로 데코레이팅되는 탄소 입자의 형태이다. 입자는 분말을 형성하도록 추가로 냉각된다. 분말은 수집되어 적용 시설로 수송될 수 있다. 코베틱 결합을 갖는 금속화된 탄소 재료를 포함하는 분말은 재용융되고 분말로부터 컴포넌트를 형성하기 위한 임의의 알려진 기법과 함께 사용될 수 있다. 엄격히 예로서, 컴포넌트는 다이 프레싱 후 재용융, 등방압 프레싱 후 재용융, 열간 단조, 금속 사출 성형, 레이저 소결 등을 사용함으로써 분말로부터 형성될 수 있다.
예시적인 방법 2
이 방법 2 에서, 하나 이상의 탄화수소 가스 (또는 일부 경우에 가스 및 액체) 가 시스템에 입력된다. 엄격히 예로서, 시스템에 입력될 수 있는 가스 및/또는 액체는 메탄, 에탄, 메틸아세틸렌-프로파디엔 프로판 (MAPP), 및 헥산을 포함한다. 제 1 온도의 제 1 영역 (2104) 에서, 탄소 원자는 다른 원자로부터 해리된다 (이를 테면 수소로부터 해리된다). 용융된 금속 (2108) 은 금속 입자로서 반응기에 도입된다. 그 후, 제 2 영역 (2106) 에서, 제 1 영역에서 생성된 탄소는 금속 입자와 결합된다. 탄소는 금속 입자의 표면 상에 성장되고/되거나 금속 입자의 내부 내에 성장될 수 있다. 일부 상황에서, 그리고 일부 조건 하에서, 탄소 성장은 금속 입자 상의 또는 그 내의 2D 탄소의 성장을 포함한다. 다른 상황에서, 및/또는 다른 조건 하에서, 탄소 성장은 금속 입자 상의 또는 그 내의 3D 탄소의 성장을 포함한다. 전술한 성장 상황 중 임의의 것에서, 성장은 격자에 의해 허용되는 최대 범위까지 일어날 수 있다. 예를 들어, 용융된 금속은 면심 입방 (FCC) 결정 구조를 갖는 알루미늄일 수 있고, 탄소는 특정 농도까지 알루미늄과 고체 용액을 형성할 수 있다. 일부 구현에서, 탄소는 금속 특성 (이를 테면 결정 구조) 에 의해 결정된 농도까지 금속과 용액을 형성한 후 금속 입자 상에 및/또는 그 내에 2D 또는 3D 탄소를 형성하기 위해 금속-탄소 용액으로부터 침전된다.
이 방법 2 의 성장은 비평형 열 조건 하에서 수행된다. 구체적으로는, (예를 들어): (1) 전술한 해리를 제어하는데 필요한 제 1 영역의 제 1 온도 (이를 테면 더 높은 온도), 및 (2) 금속 분말의 초기 용융 및/또는 제 2 영역의 금속-탄소 입자의 형성 및 특성을 제어하기 위한 제 2 영역의 제 2 온도 (이를 테면 더 낮은 온도) 를 제어하기 위한 다양한 상이한 열 조건. 이들 2 개의 구역의 온도는 독립적으로 제어될 수 있다. 이 방법을 사용하여, 스프레이된 재료는 트루 코베틱 거동을 나타내는 트루 코베틱 재료이다.
예시적인 방법 3
또 다른 비제한적인 예에서, 입력 입자 상의 재료 및/또는 코팅은 트리메틸아민 (TAM), 트리메틸글리신 (TMG), 및 메틸아세틸렌-프로파디엔 프로판과 같은 혼합된 재료로부터 생성 또는 디포짓될 수 있다. 입자는 분말로서 냉각 및 수집될 수 있다. 제 1 구역의 타겟 재료로부터 생성될 수 있는 입자의 일부 예는 위상 탄소, 실리콘 탄화물, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속이다. 일부 경우에, 입력 입자는 금속이고, 화합물 필름 (이를 테면 금속 산화물 또는 금속 질화물) 은 금속 입력 입자 상에 코팅되는 한편, 다른 경우에는, 입력 입자는 화합물 재료를 함유하고 금속 코팅은 입력 입자 상에 디포짓된다. 제 1 구역의 입력 가스로부터 생성될 수 있는 입자의 일부 예는 탄소 동소체 (이를 테면 인네이트 (innate) 탄소), 실리콘, ZnO, AlOx, 및 NiO 이다.
일부 구현에서, 다양한 비-탄화수소 가스 또는 알코올을 포함하는 가스는 제 1 구역에 입력되고 제 1 구역은 스퍼터링 장치 및 전력 공급기를 포함하고, 여기서 스퍼터링 장치는 선택된 타겟 재료로부터 복수의 이온 종을 생성하도록 구성된다. 타겟 재료 및 이온 종은 복수의 입자를 형성하기 위해 결합된다. 전력 공급기는 AC, DC, RF, 또는 고전력 임펄스 마그네트론 스퍼터링 (HIPIMS) 전력 공급기일 수 있고 전력, 전압, 주파수, 반복 레이트, 및/또는 전력 공급기의 다른 특징을 튜닝함으로써 타겟 재료로부터 복수의 이온 종을 생성하도록 구성될 수 있다.
도 27C 는 분말화된 코베틱 재료의 생성을 위해 사용되는 플라즈마 스프레이 프로세스를 도시하는 개략도이다.
분말화된 재료 프로세싱 시퀀스
탄화수소 크랙킹 및 입자 핵형성 (이를 테면 도시된 제 1 영역 (2104)) 으로부터, 그래핀 성장 (이를 테면 도시된 제 2 영역 (2106)), (이를 테면 도시된 냉각 영역에서의) 반용융된 입자의 냉각 및 (이를 테면 수집 영역에서, 그리고 수집 용기 (2104) 내로의) 분말화된 코베틱 재료의 수집까지의 예시적인 분말화된 재료 프로세싱 시퀀스의 시각적 표현이 도 27C 에 도시된다. 예시적인 분말화된 재료 프로세싱 시퀀스의 효능의 바탕이 되는 메커니즘이 이제 간략하게 논의된다.
(금속유기 형태든 입자 형태든) 금속 전구체의 부재 시, 마이크로파 플라즈마는 메탄을 해리하여 후에 소수층 (FL) 그래핀 (또는 적층된 박막층) 구조를 각각 형성할 탄소 라디칼 (뿐만 아니라 다환식 방향족/아세틸렌) 을 형성한다. 그러나, 플라즈마 구역의 금속 전구체 (이를 테면 도 21A 및 도 22A 의 반응기를 지칭함) 의 존재 시, (금속유기 핵 또는 입자로부터의) 금속은 이질적인 탄소 성장 (이를 테면 이온화된 라디칼, 그래핀 핵, 또는 다환식 방향족 (아세틸렌) 의 형태의 탄소) 을 위한 시드 사이트로서 기능할 수 있다.
Al 또는 Cu 와 같은 용해도가 낮은 금속을 사용할 때, 그래핀 시트는 금속의 표면 상에 (이를 테면 흡착원자/모노머를 통해 또는 클러스터로서) 성장할 수 있다. 성장의 특징은 금속 표면에서의 계면 자유 에너지의 최소화 및 대칭에 적어도 부분적으로 의존한다. 이와 같이, 탄소 성장은 혼합된 및/또는 층상화된 금속/탄소 구조를 생성하기 위해 표면에서의 금속 원자 재-스퍼터링 이벤트와 함께 금속 입자에서 발생한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 금속 입자의 반경 (이를 테면 표면 곡률) 은 금속 입자의 탄소 용해도에 영향을 미칠 수 있다. 예로서, 더 작은 반경 (이를 테면 더 높은 곡률에 대응함) 은 (평면 표면에서) 평형에 대한 용해도를 증가시키며, 여기서 용해도의 증가는 차례로 그래핀 층의 두께에 영향을 미칠 수 있다.
일단 분말화된 코베틱 재료 (2710) 가 수집 용기에 수집되었다면, 분말화된 코베틱 재료는 종래의 기법 (이를 테면 사출 성형 기법, 분말화된 금속을 사용하는 다른 기법) 을 사용하여 추가로 프로세싱될 수 있다.
분말화된 코베틱 재료를 사용한 제조 기법
도 28 은 사출 성형 기법을 사용하여 분말화된 코베틱 재료로부터 컴포넌트를 제조하기 위한 방법을 도시한다. 도시된 바와 같이, 방법은 특정 애플리케이션 및/또는 환경에서 사용될 컴포넌트에 대한 특성의 세트를 수집하고 (동작 2810), 그 후 그 애플리케이션 또는 환경에 대한 특성 중 적어도 하나에 기초하여 특정 분말화된 코베틱 재료를 선택 (동작 2820) 하는 것으로 개시된다. 선택은 컴포넌트에 대한 원하는 기계적 특성에 기초하고, 및/또는 그 의도된 사용에 대응하는 환경 내의 컴포넌트의 원하는 내식성 특성, 및/또는 다른 원하는 특성에 기초할 수도 있다. 선택은 다중의 원하는 특성에 기초할 수도 있고, 일부 경우에 선택 툴이 특성의 세트 및 목적 함수에 기초하여 최적화 문제를 해결하였다.
일단 코베틱 재료가 선택되었다면 (동작 2820), 선택된 분말화된 코베틱 재료 (2825) 는 용융되고 (동작 2830) 몰드에 도입된다 (동작 2840). 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력은 미리 정해진 지속기간 동안 몰드 내부에 유지되고 (동작 2850) 그 지속기간 후 몰드 내부의 온도 및 압력은 대략 30℃ 및 대략 대기압에 이르게 된다 (동작 2860). 컴포넌트는 몰드로부터 해제되고 (동작 2870) 의도된 애플리케이션에 배치된다 (동작 2880).
지금까지 언급된 바와 같이, 특정 코베틱 재료의 선택은 다중의 원하는 특성에 기초할 수도 있고, 그 특정 중 일부는 목적 함수의 변수로서 사용될 수도 있다. 일부 경우에, 특정 코베틱 재료의 선택은 특정 지배적 특성 (이를 테면 기계적 강도, 중량, 내식성 등) 에 기초할 수도 있다. 일부 경우에, 관심 특성은 강도 대 중량, 비열 대 중량 등과 같은 다른 특성의 비율이다. 일부 경우에, 지배적 특성은 다른 특성에 대한 하나 이상의 제약을 조건으로 최대화 (또는 최소화) 되어야 한다.
이와 같이, 분말화된 코베틱 재료는 광범위한 애플리케이션에서 배치될 수 있다. 많은 경우에, 분말화된 코베틱 재료로부터 제조된 결과의 컴포넌트는 다른 재료로부터 제조된 컴포넌트를 능가한다. 소정의 지배적 특성과 상관되는 일부 예시적인 애플리케이션은 다음의 도 29 와 관련하여 도시 및 논의된다.
도 29 는 코베틱 재료의 다양한 특성을 도시한다. 도시된 특성은 기계적 속성, 열 전도도, 내산화성 (resistance to oxidation), 내구성, 고온에서의 내연화성 (resistance to softening at high temperatures), 내피로성 (resistance to fatigue), 및 전기 전도도를 포함한다. 이들 파라미터 중 개개의 파라미터 및/또는 이들의 조합은 특정 애플리케이션에 대한 특정 코베틱 재료를 선택할 때 지배적이 된다.
엄격히 일 예로서, 내산화성은 내부식성 밸브를 제조하는데 사용하기 위한 코베틱 재료를 선택할 때 지배적 파라미터일 수도 있다. 다른 예로서, 항공기 엔진 터빈에 대한 블레이드의 제조 시 사용될 특정 코베틱 재료를 선택할 때, 강도 최소 제약을 조건으로 하는, 강도-대-중량 비율과 같은 기계적 속성은 지배적인 기계적 속성일 수도 있다. 블레이드는 또한 매우 높은 저항 피로를 나타낼 필요가 있을 수도 있다.
통상적으로, 코베틱 재료는 전술한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 코베틱 분말을 제조하는데 사용되는 금속 또는 합금보다 밀도가 낮다. 더 낮은 밀도는 종종 탄소 로딩의 부재 시 금속 또는 합금으로부터 제조된 동일한 컴포넌트와 비교하여 형성된 컴포넌트에 대한 더 낮은 중량에 대응한다. 이와 같이, 트럭 부품 (이를 테면 도시된 바와 같이 캡 (cab) 컴포넌트), 자동차 부품 (이를 테면 도어 펜더, 루프 패널 등), 오토바이 부품, 자전거 부품 뿐만 아니라 에어본 비히클, 및/또는 선박, 및/또는 우주-기반 비히클 또는 플랫폼의 다양한 컴포넌트 (이를 테면 구조적 부재) 는 코베틱 재료를 제조하는데 사용되는 베이스 금속 또는 합금과 비교하여 코베틱 재료의 더 낮은 중량-대-강도 비율을 활용할 수 있다.
다른 예로서, 코베틱 재료는 종종 코베틱 재료로 형성된 구조적 부재가 고온 애플리케이션 (이를 테면 전자장치용 열 싱크, 산업적 열 교환기 등) 에서 사용될 수 있도록 예외적인 열 전도도를 나타낸다.
또 다른 예로서, 코베틱 재료는 종종 예외적인 내부식성을 나타낸다. 보다 구체적으로, 전술한 기법을 사용하여 제조된 코베틱 라미네이트는 상부 층에서 (이를 테면 컴포넌트-대-환경 계면에서) 조차 매우 높은 내부식성을 나타낸다. 이 특성은 코베틱 재료로 제조된 컴포넌트가 열악한 환경의 영향을 받을 때 특히 관심이 있다.
또 다른 예로서, 코베틱 재료는 표면 평활성를 위해 튜닝될 수 있다. 보다 구체적으로, 전술한 기법을 사용하여 제조된 코베틱 라미네이트는 매우 높은 표면 평활성을 나타낸다. 표면의 마찰 (이를 테면 유체가 고속으로 표면 위를 지나갈 때 생성된 마찰) 이 표면에 원하지 않는 열을 생성하는 애플리케이션에서 요구될 수도 있는 바와 같이, 코베틱 재료가 열 차폐물로서 기능할 때 이 표면 평활성 특성은 특히 관심이 있다. 본 명세서에서 개시된 기법, 코베틱 재료의 특정 조성물을 사용하는 것에 의해 및/또는 코베틱 재료의 디포지션을 위한 본 명세서에서 개시된 특정 기법을 사용하는 것에 의해, 유압적으로 평활한 표면을 초래할 수 있으며, 이는 차례로 에어본 및/또는 우주-기반 비히클에 사용될 수 있다.
소정의 구현에서, 일 세트의 특성이 다른 특성을 지배할 수도 있다. 예를 들어, (위성과 같은) 우주-기반 비히클의 표면은 광범위한 전자기 방사에 대해 실질적으로 비반사적 (이를 테면 가시광에 대해 실질적으로 비반사적) 이도록 요구될 수도 있는 동시에, 우주-기반 비히클의 표면은 열적으로 아이솔레이팅 (이를 테면 열적으로 비전도성) 인 것으로 요구될 수도 있다. 전술한 튜닝 기법은 특정 원하는 특성 (이를 테면 비반사성) 이 다른 특성을 희생하더라도 실질적으로 비반사적 표면을 생성하도록 플라즈마 스프레이 토치의 튜닝을 지배하는 그러한 상황을 수용한다.
도 29 와 관련하여 도시 및 설명된 바와 같은 특성은 단지 예일 뿐이다. 추가적인 특성 및/또는 특성의 조합은 다양한 애플리케이션에서 요구되거나 또는 바람직할 수도 있으며, 이들 추가적인 특성이 플라즈마 스프레이 토치의 제어 및 입력의 튜닝에 기초하여 결과적인 재료에서 나타난다. 엄격히 전술한 추가적인 특성의 예로서, 그러한 특성 및/또는 특성의 조합은 강도-대-중량 메트릭, 및/또는 특정 밀도, 및/또는 기계적 터프니스, 및/또는 전단 강도, 및/또는 플렉스 강도 등을 포함하거나 또는 그와 관련될 수도 있다.
전술한 설명에서, 본 개시는 그 특정 구현을 참조하여 설명되었다. 그러나, 다양한 수정 및 변경이 본 개시의 더 넓은 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 그에 행해질 수도 있음이 자명할 것이다. 예를 들어, 상기 설명된 프로세스 흐름은 프로세스 액션의 특정 순서화를 참조하여 설명된다. 그러나, 설명된 프로세스 액션의 대부분의 순서화는 본 개시의 사상 또는 동작에 영향을 미치지 않고 변경될 수도 있다. 그 설명 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 한다.

Claims (25)

  1. 별개의 결정학적 구성을 각각 갖는 복수의 재료 특성 구역에 의해 정의된 그레이딩된 조성물 (graded composition) 로서,
    제 1 재료 특성 구역 내에 배치되고 금속, 복수의 금속 원자, 및 상기 복수의 금속 원자 간의 다수의 금속 결합을 포함하는 제 1 재료;
    상기 제 1 재료와 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 2 재료로서, 상기 제 2 재료는 상기 제 1 재료 내의 상기 금속에 공유 결합된 탄소를 포함하는, 상기 제 2 재료; 및
    상기 제 2 재료와 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 3 재료로서, 상기 제 3 재료는 공유 결합된 탄소를 포함하는, 상기 제 3 재료를 포함하는, 그레이딩된 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 별개의 결정학적 구성의 각각은 입방 결정학적 격자, 육방 격자, 면심 입방 격자 또는 체심 격자, 또는 육방 밀집 (HCC) 금속 격자 중 임의의 하나 이상을 포함하는, 그레이딩된 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 원자 형태인, 그레이딩된 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    적어도 일부 탄소 원자는 코히어런트 그래핀 평면으로 조직되는, 그레이딩된 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 재료의 상기 금속은 매트릭스 또는 격자로서 조직되는, 그레이딩된 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속은 구리를 포함하는, 그레이딩된 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소와 상기 구리 사이의 코베틱 (covetic) 결합에 의해 형성된 구리-탄소 격자를 더 포함하는, 그레이딩된 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구리-탄소 격자는 대략 60% 와 90% 사이의 탄소 로딩을 갖는, 그레이딩된 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소는 동질적인 방식으로 로딩되는, 그레이딩된 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 매우 균일한 코베틱 퀀칭된 층을 더 포함하는, 그레이딩된 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 매우 균일한 코베틱 퀀칭된 층은 퀵 퀀칭 방법에 기초하는, 그레이딩된 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    적어도 상기 탄소 또는 상기 금속은 플라즈마 화염에 의해 스프레이되는, 그레이딩된 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 퀀칭된 층의 깊이 또는 두께는 플라즈마 화염과 상기 그레이딩된 조성물의 기재 (substrate) 사이의 거리에 적어도 부분적으로 기초하는, 그레이딩된 조성물.
  14. 기재 상에 적용되도록 구성된 나노탄소 주입 금속 코팅으로서,
    제 1 재료 특성 구역에 배치되고 상기 기재에 결합된 제 1 재료로서, 상기 제 1 재료는 제 1 결정학적 형성으로 배열되고 상기 기재에 공유 결합된 탄소 원자를 포함하는, 상기 제 1 재료; 및
    상기 제 1 재료 특성 구역과 적어도 부분적으로 오버랩하는 제 2 재료 특성 구역에 배치된 제 2 재료로서, 상기 제 2 재료는 제 2 결정학적 형성으로 배열된 공유 결합된 탄소 원자 및 금속 원자를 포함하는, 상기 제 2 재료를 포함하는, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 결정학적 형성은 상기 제 2 결정학적 형성과 상이한, 그레이딩된 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    탄소 로딩은 대략 10% 와 40% 사이의 범위인, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  17. 제 14 항에 있어서,
    탄소 로딩은 대략 40% 와 80% 사이의 범위인, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  18. 제 14 항에 있어서,
    탄소 로딩은 대략 80% 와 90% 사이의 범위인, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 재료는 금속 합금을 더 포함하는, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 기재는 에어본 비히클 (airborne vehicle) 의 금속 표면인, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  21. 제 14 항에 있어서,
    실리콘-함유 세라믹을 더 포함하는, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 세라믹은 적외선 차폐체 (obscurant) 로서 구성되는, 나노탄소 주입 금속 코팅.
  23. 제 1 재료 특성 구역 및 제 2 재료 특성 구역을 갖는 물질 조성물로서,
    탄소 원자와 비-탄소 원자 사이에 공유 결합을 갖는 제 1 결정학적 형성의 상기 탄소 원자에 의해 정의된 제 1 지배적 탄소-기반 층; 및
    상기 제 1 지배적 탄소-기반 층 위에 실질적으로 배치된 제 2 층으로서, 상기 제 2 층은 제 2 결정학적 형성의 추가의 탄소 원자 및 비-탄소 원자를 갖는, 상기 제 2 층을 포함하는, 물질 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 지배적 탄소-기반 층은 상기 제 1 재료 특성 구역 내에 있고 상기 제 2 층은 상기 제 2 재료 특성 구역 내에 있는, 물질 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 제 1 지배적 탄소-기반 층의 탄소 원자가 기재와 공유 결합을 형성하는 계면을 더 포함하는, 물질 조성물.
KR1020217027409A 2019-01-27 2020-01-27 코베틱 재료 KR20210110747A (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962797306P 2019-01-27 2019-01-27
US62/797,306 2019-01-27
US201962839995P 2019-04-29 2019-04-29
US62/839,995 2019-04-29
US201962868493P 2019-06-28 2019-06-28
US62/868,493 2019-06-28
US16/460,177 2019-07-02
US16/460,177 US20200040444A1 (en) 2018-08-02 2019-07-02 Plasma spray systems and methods
US201962903649P 2019-09-20 2019-09-20
US62/903,649 2019-09-20
PCT/US2020/015133 WO2020214226A1 (en) 2019-01-27 2020-01-27 Covetic materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210110747A true KR20210110747A (ko) 2021-09-08

Family

ID=72836982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217027409A KR20210110747A (ko) 2019-01-27 2020-01-27 코베틱 재료

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP4332266A3 (ko)
JP (2) JP7425071B2 (ko)
KR (1) KR20210110747A (ko)
CN (1) CN113474473A (ko)
PL (1) PL3914744T3 (ko)
PT (1) PT3914744T (ko)
TW (1) TW202111159A (ko)
WO (1) WO2020214226A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112704290B (zh) * 2021-01-19 2022-10-04 深圳大学 基于混配位金属碳纳米薄膜的自洁净口罩及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244034B1 (en) * 1999-08-20 2007-07-17 M Cubed Technologies, Inc. Low CTE metal-ceramic composite articles, and methods for making same
US20060062985A1 (en) * 2004-04-26 2006-03-23 Karandikar Prashant G Nanotube-containing composite bodies, and methods for making same
AU2010333929A1 (en) * 2009-12-01 2012-05-24 Applied Nanostructured Solutions, Llc Metal matrix composite materials containing carbon nanotube-infused fiber materials and methods for production thereof
AU2012225759A1 (en) * 2011-03-04 2013-10-24 Third Millennium Metals, Llc Aluminum-carbon compositions
JP6318447B2 (ja) 2014-05-23 2018-05-09 三菱重工業株式会社 プラズマ加速装置及びプラズマ加速方法
CN104084583B (zh) * 2014-07-28 2016-06-15 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种金属基碳纳米复合材料的激光制备装置及方法
US11097511B2 (en) * 2014-11-18 2021-08-24 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Methods of forming polymer coatings on metallic substrates
CN107406927B (zh) * 2015-03-20 2019-04-26 哈利伯顿能源服务公司 使用难熔金属加强的金属基质复合材料
JP6603729B2 (ja) 2015-03-27 2019-11-06 ユニバーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション，インコーポレイテッド 修復及び保護コーティングの溶射
US20190106613A1 (en) * 2016-04-07 2019-04-11 The Texas A&M University System Polymer composites with highly tunable thermal and mechanical properties and methods of manufacture
US10072319B2 (en) * 2016-04-11 2018-09-11 GDC Industries, LLC Multi-phase covetic and methods of synthesis thereof
CN105839078B (zh) * 2016-04-13 2018-04-27 西安近代化学研究所 一种采用原子层沉积技术制备石墨烯纳米复合含能材料的方法
CN105965025B (zh) 2016-07-13 2017-09-19 江苏省特种设备安全监督检验研究院 一种生产高强、高导石墨烯铜基粉末材料的方法及装置
US10662509B2 (en) * 2016-09-09 2020-05-26 Uchicago Argonne, Llc Method for making metal-carbon composites and compositions
US9812295B1 (en) 2016-11-15 2017-11-07 Lyten, Inc. Microwave chemical processing
US20180265359A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Structured Nano Carbon LLC Allotrope of carbon having increased electron delocalization

Also Published As

Publication number Publication date
EP3914744B1 (en) 2023-12-13
JP2024050642A (ja) 2024-04-10
PT3914744T (pt) 2024-02-12
CN113474473A (zh) 2021-10-01
EP4332266A3 (en) 2024-06-26
PL3914744T3 (pl) 2024-05-06
JP7425071B2 (ja) 2024-01-30
EP3914744A1 (en) 2021-12-01
TW202111159A (zh) 2021-03-16
EP3914744A4 (en) 2022-11-02
JP2022518533A (ja) 2022-03-15
EP4332266A2 (en) 2024-03-06
WO2020214226A1 (en) 2020-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11739409B2 (en) Apparatuses and methods for producing covetic materials using microwave reactors
US11827987B2 (en) Coherent graphene in a metal lattice
US11873563B2 (en) Carbon disposed in inconel alloy metal lattices and metal lattices with high carbon loading
US7815973B2 (en) Condensed phase conversion and growth of nanorods and other materials instead of from vapor
KR101445953B1 (ko) 니켈 기재의 합금을 포함하는 코팅, 상기 코팅을 포함하는 장치, 및 그의 제조 방법
JP2007516827A (ja) 粉末予熱装置が具備された低温スプレー装置
US20200230746A1 (en) Composite components fabricated by in-situ reaction synthesis during additive manufacturing
US20150368535A1 (en) Graphene composites and methods of fabrication
KR20120139821A (ko) 철-크롬-몰리브덴 기반 열 분사 분말 및 그의 제조 방법
WO2012116286A1 (en) Scalable multiple-inverse diffusion flame burner for synthesis and processing of carbon-based and other nanostructured materials and films and fuels
Ardila-Rodríguez et al. Surface modification of aluminum alloys with carbon nanotubes by laser surface melting
US20230416896A1 (en) Pristine graphene disposed in a metal matrix
JP2024050642A (ja) コベチック材料
US11932946B2 (en) Tuning porous surface coatings using a plasma spray torch
US20230212729A1 (en) Tuned porous surface coatings
Yang et al. Advanced nanomaterials and coatings by thermal spray: multi-dimensional design of micro-nano thermal spray coatings
WO2024072561A1 (en) Using pelletized metal-decorated materials in an induction melting furnace
TW202415470A (zh) 在感應熔化爐中使用丸粒狀金屬裝飾材料
US12018383B2 (en) Coherent or pristine graphene in a polymer matrix
US20240002995A1 (en) Coherent or pristine graphene in a polymer matrix
Kang et al. Processing and microstructures of tungsten/copper composites produced by plasma spray and cold spray
Monteleone Design of Materials and Processing Methods for High Temperature Composites
de Souza et al. Plasma technology for nanostructures
Liu et al. Characterisation of the Microstructure of Fe–Al/Cr3C2 Composite Coatings
Pesterev et al. Application of Vacuum Plasma Techniques for Preparation of Ni‐Cr-Dy Powders Proposed as Master Alloys for Combustion Synthesis of Ni-Al Intermetallics