EP2954372A2 - ROHLING AUS TiO2-SiO2-GLAS FÜR EIN SPIEGELSUBSTRAT FÜR DEN EINSATZ IN DER EUV-LITHOGRAPHIE SOWIE VERFAHREN FÜR DESSEN HERSTELLUNG - Google Patents
ROHLING AUS TiO2-SiO2-GLAS FÜR EIN SPIEGELSUBSTRAT FÜR DEN EINSATZ IN DER EUV-LITHOGRAPHIE SOWIE VERFAHREN FÜR DESSEN HERSTELLUNGInfo
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- EP2954372A2 EP2954372A2 EP14702598.5A EP14702598A EP2954372A2 EP 2954372 A2 EP2954372 A2 EP 2954372A2 EP 14702598 A EP14702598 A EP 14702598A EP 2954372 A2 EP2954372 A2 EP 2954372A2
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Definitions
- the present invention relates to a blank made of TiO 2 -SiO 2 glass for a mirror substrate for use in EUV lithography
- the invention relates to a method for producing such a blank or a shaped body as a semi-finished product for its production.
- EUV lithography highly integrated structures with a line width of less than 50 nm are produced by means of microlithographic projection devices.
- laser radiation from the EUV range extreme ultraviolet light, also called soft x-ray radiation
- the projection devices are equipped with mirror elements consisting of glass containing high-silica and titanium oxide (also referred to below as “TiO 2 - SiO 2 glass”), which are provided with a reflective layer system low linear coefficient of thermal expansion (referred to for short as "CTE", coef- ficient of thermal expansion), which can be set by the concentration of titanium.
- CTE reflective layer system low linear coefficient of thermal expansion
- Usual titanium oxide concentrations are between 6 and 9 wt .-%.
- Such a blank made of synthetic, titanium-doped siliceous glass and a production method thereof are known from DE 10 2004 015 766 A1.
- the TiO 2 -SiO 2 glass is produced by flame hydrolysis of titanium and silicon-containing starting substances and contains 6.8% by weight of titanium oxide. It is mentioned that the hydroxyl group content of the glass thus produced is 300% by weight. ppm rarely falls below.
- To increase the radiation resistance of the glass it is proposed to lower the concentration of the hydrogen contained in the preparation by heating to values below 10 17 molecules / cm 3 . For this purpose, the glass is heated to a temperature in the range between 400 and 800 ° C and held at this temperature for up to 60 hours.
- One of the plane surfaces of the mirror substrate is mirrored, wherein a plurality of layers is produced one above the other.
- the maximum (theoretical) reflectivity of such an EUV mirror element is about 70%, so that at least 30% of the radiant energy in the coating or in the near-surface layer of the mirror substrate is absorbed and converted into heat.
- the glass of the mirror substrate blank had a CTE which would be zero over the entire temperature range of the operating temperatures occurring in use.
- the temperature range with a CTE around zero may be very narrow.
- the temperature at which the thermal expansion coefficient of the glass is equal to zero is also referred to below as the zero-crossing temperature or as T Z c (temperature zero crossing).
- the titanium concentration is usually adjusted to give a CTE of zero in the temperature range between 20 ° C and 45 ° C.
- Volume ranges of the mirror substrate of higher or lower temperature than the preset T Z c expand or contract so that, despite the overall low CTE of the TiO 2 -SiO 2 glass, deformations occur under which the image quality of the mirror suffers.
- WO 201 1/078414 A2 provides, in the case of a blank for a mirror substrate or for a mask plate made of SiO 2 -TiO 2 glass, to adjust the concentration of titanium oxide over the thickness of the blank stepwise or continuously to the temperature distribution which occurs during operation. that the condition for the zero-crossing temperature T Z c are fulfilled at each point, that is, the thermal expansion coefficient for the locally adjusting temperature is substantially equal to zero.
- a CTE is defined as substantially equal to zero if the remaining linear expansion in operation at each point is 0 +/- 50ppb / ° C. This is to be achieved by varying the concentration of titanium- or silicon-containing starting substances in the production of the glass by flame hydrolysis in such a way that a predetermined concentration profile is established in the blank.
- a projection lens contains a variety of mirrors of different size and shape, which not only have flat, but from convex or concave curved, mirrored surfaces with adapted to the specific use outer contours.
- the actually occurring temperature profile over the volume of each component to be optimized during operation depends on the specific operating conditions and the environment and can be determined exactly only in the fully assembled projection objective under real operating conditions. The replacement of individual components of a ready mounted projection lens is technically hardly possible.
- the CTE and thus scaling T Z c depend not only on the titanium oxide content but also on the hydroxyl group content and on the fictitious temperature of the glass.
- the fictive temperature is a glass property that represents the ordered state of the "frozen" glass network.A higher fictitious temperature of the TiO 2 -SiO 2 glass is accompanied by a lower order state of the glass structure and a greater deviation from the most favorable structural arrangement.
- the fictive temperature is determined by the thermal history of the glass, especially the last cooling process. In the process, different conditions inevitably result for near-surface regions of a glass block than for central regions, so that different volume regions of the mirror substrate blank already have different fictitious temperatures due to their different thermal history. The distribution of the fictive temperature over the blank volume is therefore always inhomogeneous. A certain equalization of the course of the fictitious temperature can be achieved by tempering. Annealing processes, however, are energy and time consuming.
- the resulting fictitious temperature also depends on the composition of the TiO 2 -SiO 2 glass, and in particular on the hydroxyl group content and the titanium oxide concentration. Even by very careful and long tempering the course of the fictitious temperature on the blank volume can not be homogenized, if the composition is not completely homogeneous. However, this is not exactly the case with the hydroxyl group content, which can be changed by drying measures.
- the invention has for its object to provide a blank for a mirror substrate of a TiO 2 -SiO 2 glass, in which the need for adaptation to optimize the course of CTE and thus the course of T Z c is low.
- this object is achieved on the basis of a blank of the aforementioned type in that the TiO 2 - SiO 2 glass at a mean value of the fictitious temperature T f in the range between 920 ° C and 970 ° C, a dependence of its zero crossing temperature T.
- Z c of the fictitious temperature T f which, expressed as a differential quotient dT Z c / dT f is less than 0.3.
- TiO 2 -SiO 2 glasses show a decrease in CTE and an increase in T z c at the fictitious temperature.
- This tangential slope according to the invention is less than 0.3, preferably less than 0.25, at any point within the fictitious temperature interval of 920 to 970 ° C.
- Curve B shows, within the temperature interval from 920 to about 990 ° C at each point, a tangent slope of less than 0.3 expressed by the differential quotient dT Z c / dT f , whereas curve A does not show such a low point at any single point within that interval Slope shows.
- the desired decoupling is achieved by a specific method for producing the TiO 2 -SiO 2 glass, which will be explained in more detail below.
- the degree of decoupling of the dependence of the T Z c on the fictive temperature is to some extent dependent on the absolute level of the fictitious temperature itself. At low fictitious temperature, the desired decoupling easier than at high fictitious temperature succeed. The requirements are therefore higher, and the decoupling achieved is particularly noticeable when the notional temperatures of the blank are in the upper range of the temperature interval, for example, above 940 ° C.
- the fictitious temperature again depends significantly on the same annealing treatment from the hydroxyl group content.
- hydroxyl groups to achieve other, in particular optical or mechanical properties to some extent undesirable. As a suitable compromise between these other properties and a low fictive temperature, it has proven useful if the TiO 2 -SiO 2 glass has an average hydroxyl group content in the range of 200 to 300 ppm by weight.
- the prerequisite for the setting of this average hydroxyl group content is the production of the TiO 2 -SiO 2 glass according to the so-called "soot method" obtained as an intermediate a porous soot body containing hydroxyl groups due to production. These can be removed by reactive chemical treatment by means of halogens to the desired extent. Preferably, however, the drying is carried out by thermal treatment of the soot body under vacuum.
- OH content is determined by measuring the IR absorption by the method of D. M. Dodd et al. ("Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), p. 391 1).
- the TiO 2 -SiO 2 glass has an average hydrogen concentration of less than 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 , preferably an average hydrogen concentration of less than 1 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 .
- the mean hydrogen concentration is determined by Raman measurements.
- the measuring method used is described in: Khotimchenko et al., "De- termining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry” Zhurnal Prikladnoi Spectroscopy, Vol. 46, No. 6 (June 1987), Pp. 987-991.
- the mirror substrate blank according to the invention made of TiO 2 -SiO 2 glass is relatively insensitive to an inhomogeneous distribution of the fictive temperature over the volume of the blank.
- the overall low thermal and spatial dependence therefore also facilitates the adaptation of the T Z c to an inhomogeneous temperature profile occurring in practice.
- a further adaptation is provided in a preferred embodiment, in which the blank is delimited by a top side and a bottom side, wherein the TiO 2 -SiO 2 glass has a non-homogeneous course of the titanium oxide concentration between top side and bottom side.
- the titanium oxide concentration of the glass is varied and thereby, for example, the T zc adapted to the operating temperature setting.
- the blank is in this case designed as a composite body which comprises a first shaped body of TiO 2 -SiO 2 glass with a first titanium oxide concentration and a second shaped body of TiO 2 -SiO 2 glass with a second titanium oxide concentration. which is connected to the first molded body.
- the moldings used as semifinished product consist of TiO 2 -SiO 2 glass according to the present invention, but with different titania concentration.
- the moldings are joined together using known methods.
- a higher fictitious temperature acts on the T Z c in the same manner as a higher titanium oxide concentration, that is, increasing T Z c for the respective TiO 2 -SiO 2 glass.
- the fictitious temperature is also used to adapt the T zc to a predetermined temperature profile.
- the first molded body has a first mean fictitious temperature and the second molded body has a second mean fictitious temperature, wherein the first and second fictitious temperature differ from each other.
- the hydroxyl group content has an effect on the T zc and can be used as an additional parameter for adaptation to the given temperature profile.
- the first and second shaped bodies are subjected to an annealing process prior to their connection, such that the fictitious temperatures that arise in the process differ from one another.
- the moldings are plate-shaped with a maximum thickness of 60 mm.
- a measured value averaged over the thickness is more meaningful in comparison to a measurement over the greater thickness of the complete mirror substrate blank.
- the method for producing the blank according to the invention comprises the following method steps: (a) producing a first porous soot body of SiO 2 with a first concentration of titanium oxide by flame hydrolysis of silicon and titanium-containing starting substances,
- the shaped body of TiO 2 -SiO 2 glass thus obtained can either be used directly as a mirror substrate blank after mechanical further processing, such as grinding and polishing, or it serves as a preliminary product for further processing into the blank.
- the TiO 2 -SiO 2 glass produced in this way exhibits a CTE and a zero-crossing temperature Tzc, which are relatively insensitive to an inhomogeneous course of the notional temperature over the volume of the blank and therefore a relatively simple design to allow adaptation of the thermal expansion to a temperature profile which occurs in practical use over the thickness of the blank. This will be explained in more detail below:
- the thermal expansion coefficient CTE and the zero-crossing temperature Tzc of TiO 2 -SiO 2 glass depend on the titanium concentration, the hydroxyl group content and the fictitious temperature. Since the fictive temperature is characterized by the thermal history of the glass, it is always inhomogeneous over the volume of the mirror substrate blank and can basically only be more or less aligned by energy-consuming and time-consuming tempering processes.
- the method according to the invention makes it possible to produce a TiO 2 -SiO 2 glass which has a low dependency of CTE and T Z c on the fictitious temperature, so that a certain decoupling is achieved to that extent.
- the mean hydroxyl group content of the TiO 2 -SiO 2 glass in the range from 200 to 300 ppm by weight can be adjusted during the production of the glass by the so-called "soot method".
- a porous soot body is obtained, the hydroxyl groups in large quantities These can be removed by reactive chemical treatment by means of halogens, but preferably the drying is carried out by thermal treatment of the soot body under vacuum.
- the soot method turns out to be disadvantageous in other respects.
- the TiO 2 -SiO 2 glass obtained after vitrification is heated to a temperature at which the rutile microcrystals melt.
- the glass is deformed and homogenized - for example, by twisting - to effect a more homogeneous distribution of TiO 2 -rich areas.
- the TiO 2 -SiO 2 glass is subjected to a homogenization process in which it is heated to a temperature of more than 2000 ° C. and thereby softened and reshaped.
- the high temperatures during the homogenization can cause a partial reduction of Ti 4+ in Ti 3+ .
- the oxidation state of titanium oxide affects the coordination of the ion within the network structure, and that this change adversely affects the distribution of the titanium oxide - similar to the rutile formation. Therefore, according to the invention, during the homogenization at least at times an oxidatively acting atmosphere is set. In the area of the softened glass mass, an oxidizing gas, such as oxygen, is provided in excess and thus a partial reduction of Ti 4+ in Ti 3+ is counteracted.
- the shaped bodies produced by process step (d) from the respective TiO 2 -SiO 2 glass exhibit a largely homogeneous distribution of titanium oxide with titanium in the tetravalent oxidation state.
- the hydrogen contained in the preparation is reduced, so that in the TiO 2 -SiO 2 glass on average a very low hydrogen concentration of less than 5 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 , preferably less than 1 adjusts x10 16 molecules / cm 3.
- the TiO 2 -SiO 2 glass can be brought into a near-net shape, for example in plate form. Often, however, this shaping takes place in a separate shaping process.
- the shaped body obtained by shaping exhibits a strongly inhomogeneous distribution of the fictitious temperature over its volume.
- the shaped body is annealed. Annealing methods that are suitable for setting a fictitious temperature in this temperature range are to be developed by means of fewer and simpler tests.
- the resulting fictive temperatures in the near-surface region of the top and bottom and the fictitious temperature in the volume (in the middle of the molding) differ from each other, the difference depending on the volume and thickness of the blank and at thicknesses 150 mm in the range of less degrees, typically around 5 ° C.
- the TiO 2 -SiO 2 glass produced and reworked by means of the above-mentioned measures is characterized by a hydroxyl group content and a hydrogen concentration as specified above, and in particular by a zero crossing temperature Tzc, which lies in the interval between 920 ° C. and 970 ° C. To such a small extent depends on the fictitious temperature, as it was not previously known. This small dependence is expressed as the differential quotient dT Z c / dT f , which is less than 0.3.
- the first TiO 2 -SiO 2 glass is preferably at least partially heated with a burner flame which contains fuel gas and at least one oxidizing gas. rende component are supplied in an excess amount for complete combustion of the fuel gas.
- the burner flame a gas mixture of fuel gas and a fuel gas oxidizing component, in particular oxygen, burned.
- a fuel gas oxidizing component in particular oxygen
- the excess of oxidizing component in the gas mixture ensures that the fuel gas burns completely and that an excess remains which counteracts a partial reduction of titanium 4+ oxide.
- the resulting decoupling of the T zc from the fictive temperature largely mitigates the problem of having to take into account the fictitious temperature as an influencing variable when adapting to an inhomogeneous course of the operating temperature which is set in use, and therefore simplifies this adaptation.
- the adaptation to an inhomogeneous course of the operating temperature is preferably carried out by glass layers which differ in their titanium oxide concentration.
- the glass layers are obtained by prefabricated, in particular plate-shaped moldings are joined together.
- the prefabricated moldings are to be more accurately characterized by the usual measuring technique than the finished mirror substrate. So can the titania concentration and the CTE can be relatively easily measured optically or by ultrasonic measurement. However, a value averaged over the measuring path is obtained. In comparison with the measurement on the complete mirror substrate blank, the mean measured values are more meaningful when measured on the plate-like shaped bodies present in the intermediate stage.
- the changes in the titanium dioxide concentration cause changes in the fictitious temperature; but these affect less than usual on the setting of T Z c.
- the drying of the soot body is preferably carried out by heating the respective soot body under vacuum to a temperature of at least 1 150 ° C, preferably of at least 1200 ° C.
- a high temperature shortens the treatment time required to remove the hydroxyl groups to a level in the range from 200 to 300 ppm by weight.
- the homogenization according to method step (c) comprises a twisting, in which a cylindrical starting body made of the respective TiO 2 -SiO 2 glass held between two holders zonewise
- the starting body is clamped in a equipped with one or more heating burners glass lathe and homogenized by means of a forming process, as described in EP 673 888 A1 for the purpose of complete removal of layers.
- the starting body is locally heated to over 2000 ° C by means of a heating burner with an oxidizing burner flame and thereby softened.
- the starting body is by relative movement of the two brackets twisted to each other around its longitudinal axis in several directions, the softened glass mass is thoroughly mixed.
- a planar contact surface of the first mold body and a planar contact surface of the second mold body are assembled by wringing and welded together.
- the bonding may comprise a joining step in which the upper mold resting on the second mold body is softened in an oven and deformed together therewith.
- FIG. 1 shows a diagram for illustrating the temperature stratification in a mirror substrate with curved surfaces
- Figure 3 is a diagram with derivatives (tangent slopes) of the specific
- the diagram of Figure 1 shows the temperature distribution in a circular mirror substrate with curved surfaces, as in the thermal
- the mirror substrate blank according to the invention shows a lower temperature dependency of the CTE on the fictive temperature, so that this adaptation effort is completely eliminated or at least less. This will be explained below by way of examples. Production of moldings with different titania concentration and fictitious temperature
- Sample 1 a plate of TiO ? -SiO ? -Glass
- octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) and titanium isopropoxide [Ti (OPr ') 4 ] as a feedstock for the formation of SiO 2 -TiO 2 particles, a soot body made of synthetic TiO 2 -SiO 2 is prepared by the known OVD process 2 glass, which is doped with about 8 wt .-% TiO 2 .
- the soot body is (cknen T Tro) at a temperature of 1 150 ° C in a heating furnace with a heating element of graphite in vacuum dehydrated.
- the graphite in the furnace causes the setting of reducing conditions.
- the dehydration treatment ends after 2 hours (t Tro ckn e n) -
- the dried soot body is ( "2 mbar 10) vitrified in a sintering furnace at a temperature of about 1500 ° C under vacuum to a transparent blank of TiO 2 -SiO 2 glass.
- the mean hydroxyl group content of the glass is at about 250 wt. ppm.
- the glass is then homogenized by thermal mechanical homogenization (twisting) and formation of a cylinder of TiO 2 -SiO 2 glass.
- a rod-shaped starting body is clamped in a glass lathe equipped with a oxyhydrogen burner and homogenized by means of a forming process, as described in EP 673 888 A1 for the purpose of complete removal of layers.
- the starting material is locally heated to over 2000 ° C by means of the oxyhydrogen gas burner and thereby softened.
- the oxyhydrogen gas burner to 1 mole of oxygen, 1, 8 mol of hydrogen supplied and thus produces an oxidizing oxyhydrogen flame.
- the starting body By relative movement of the two brackets to each other, the starting body is twisted about its longitudinal axis, wherein the softened glass mass is intensively mixed to form a drill body in the radial direction.
- An elongate drill body with a diameter of about 90 mm and a length of about 635 mm is obtained.
- the drill body compressed to a ball-shaped mass, and the starting points of the brackets on the ball-shaped mass are displaced by 90 degrees.
- This forming process is repeated until a blank homogenized in all dimensions is obtained.
- the thus homogenized TiO 2 -SiO 2 glass is free of streaks in three directions, it contains no rutile microcrystals and shows a homogeneous titanium oxide concentration.
- a round plate TiO 2 -SiO 2 glass is formed with a diameter of 30 cm and a thickness of 5.7 cm.
- the glass plate is subjected to an annealing treatment.
- the glass plate 8 hours during a holding time (t1 Te m em) under air and under atmospheric pressure at 1080 ° C (T1 Te m em) is heated and then (at a cooling rate of 4 ° C / h to a temperature of 950 ° C T2 Tem pern) and kept at this temperature for 4 hours (t2 Tem pern) long.
- the TiO 2 -SiO 2 glass plate is cooled at a higher cooling rate of 50 ° C / h to a temperature of 300 ° C, whereupon the furnace is turned off and the glass plate is left to free cooling of the furnace.
- the damaged surface layer of the glass plate is removed and a plan side is polished to give a diameter of 29.4 cm and a thickness d of 5.1 cm.
- the plate thus obtained (sample 1a) consists of a particularly high-quality, homogenized, TiO 2 -SiO 2 glass which contains 7.7% by weight of titanium oxide.
- the hydroxyl group content is 250 ppm by weight and for the hydrogen concentration an average value of 1 ⁇ 10 16 molecules / cm 3 is determined.
- the mean fictive temperature measured over the entire thickness is 968 ° C.
- sample 1 b and 1 c Two more glass plates are produced. The only difference lies in the tempering process. For sample 1b, t2 tem pern is shorter and for sample 1 c t2 Tem pern little longer than Probel.
- the samples show the following average thickness measured fictitious temperatures:
- the mean thermal expansion coefficient is determined interferometrically by the method described in: "R. Schödel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB's precision interferometer "Meas. Sei. Technol. 19 (2008) 084003 (1 1 pp)". From the CTE values measured in this way, the respective T Z c of the samples is computationally obtained in a known manner.
- the diagram of Figure 2 shows the comparison of the two series of measurements.
- the curve A combines the measured values of the samples of the commercially available TiO 2 -SiO 2 glass and the curve B the measured values of the samples 1 a, 1 b and 1 c for the TiO 2 -SiO 2 glass according to the invention.
- the zero-crossing temperature T Z c (in ° C) is plotted against the measured fictitious temperature T f (in ° C).
- the diagram of Figure 3 shows the derivatives of the curves A and B of Figure 2.
- the differential quotient dT zc / dT f is plotted against the fictitious temperature T f .
- the trace A shows a steeper course of T C z with the fictitious temperature.
- the differential quotient dT zc / dT f at any point in the T r interval of 920 ° C. to 970 ° C. is less than 0.3 and only reaches this value at fictitious temperatures of less than 915 ° C. This shows the higher dependence of the T Z c on the fictive temperature in commercial TiO 2 -SiO 2 glass.
- this lower sensitivity of the TiO 2 -SiO 2 glass prepared according to the invention not only allows a more precise, simple re and more homogeneous adjustment of the coefficient of thermal expansion within the molding, but also a structurally particularly simple adaptation of the mirror substrate blank to the T Z c-
- Samples 2 and 3 further plates of TiO 2 -SiO 2 -glass As explained on the basis of sample 1 a, soot bodies of synthetic TiO 2 -SiO 2 glass are obtained by flame hydrolysis of OMCTS and titanium isopropoxide [Ti (OPr ') 4 ] produced different concentrations of TiO 2 . The concentrations are given in Table 1.
- the soot bodies are dehydrated as sample 1 a each at a temperature of 1 150 ° C in a heating furnace with a heating element made of graphite under vacuum.
- the dried soot body is vitrified into transparent blanks of TiO 2 -SiO 2 glass at about 1500 ° C under vacuum (10 "2 mbar).
- the mean hydroxyl group content of the titanium-doped silica glass is in each case about 250 ppm by weight.
- the glasses thus obtained are then further processed by thermal mechanical homogenization (twisting) under an oxidizing atmosphere.
- Sample 2 is thereby homogenized in three directions (as explained with reference to sample 1 a, and this type of homogenization is referred to as "3D" in Table 1.)
- Sample 3 was homogenized in the same way as samples 1 a and 2 under an oxidizing atmosphere, however in one direction only (in Table 1, this type of homogenization is referred to as 1D).
- the round TiO 2 -SiO 2 glass plates formed from the blanks have a diameter of 30 cm and a thickness d of 5.7 cm (Sample 2) and 5.1 cm (Sample 3), respectively.
- sample 2 these are subjected to the setting of a predetermined fictitious temperature of an annealing treatment. For sample 2, this corresponds approximately to that of sample 1 a (T2 Tempem for sample 2, however, is 930 ° C.).
- the TiO 2 -SiO 2 glass plate is heated to 1080 ° C during a holding time of 8 hours under air and atmospheric pressure and then cooled at a cooling rate of 4 ° C / h to a temperature of 980 ° C and at this temperature Held for 4 hours. Thereafter, the TiO 2 -SiO 2 glass plate is cooled at a higher cooling rate of 50 ° C / h to a temperature of 300 ° C, whereupon the furnace is turned off and the plate is left to free cooling of the furnace.
- the TiO 2 -SiO 2 glass of Sample 3 has an average fictitious temperature of 980 ° C.
- soot bodies of synthetic TiO 2 -SiO 2 glass with different concentrations of TiO 2 are prepared by flame hydrolysis of OMCTS and titanium isopropoxide [Ti (OPr ') 4 ].
- the concentrations are given in Table 1.
- the soot body of Sample 4 is dehydrated like Samples 1 to 3. In the soot body of Sample 5, dehydration treatment is omitted.
- the soot body be at about 1500 ° C under vacuum (10 "2 mbar) vitrified into transparent blanks of TiO 2 -SiO 2 glass.
- the mean hydroxyl group content of TiO 2 -SiO 2 glass of Sample 4 is percent at about 250. ppm of sample 5 at 350 ppm by weight.
- Sample 5 is then further processed by thermal mechanical homogenization (twisting).
- the oxyhydrogen burner is operated during the entire process with stoichiometrically neutral flame, ie with a molar ratio of oxygen / hydrogen of 1: 2. Otherwise, the homogenization of sample 5 is carried out as described on the basis of sample 1a. For sample 4, homogenization is dispensed with.
- both blanks are subjected to an annealing treatment, as described by sample 1 a. Thereafter, the TiO 2 -SiO 2 glass of Sample 4 has an average fictitious temperature of 967 ° C and that of Sample 5 has an average fictitious temperature of 952 ° C due to its higher hydroxyl group content.
- sample 6 corresponds to the commercially available TiO 2 -SiO 2 glass on which the measurement curve A of FIG. 2 is based.
- the values of the "?” Provided manufacturing parameters are unknown for this glass.
- Each of Samples 1 to 3 can be used by itself as a mirror substrate blank with little deformation at an inhomogeneous temperature course readily.
- the melted composite is tempered to remove mechanical stress.
- the temperature profile when annealing the melt-bonded body is as follows: heating to a temperature of 1080 ° C, holding at that temperature for a holding time of 10 hours; Cooling at a cooling rate of 4 ° C / h to a temperature of 950 ° C and held at that temperature for a period of 12 hours, followed by free cooling to room temperature.
- the mirror substrate blank produced in this way is composed of only two components of different chemical composition, namely the upper shaped body of sample 1 and the lower shaped body of sample 2. These are connected to one another via a substantially flat and planar contact surface.
- the mirror substrate blank is used to produce a mirror substrate made of titanium-doped glass for use in EUV lithography.
- the top surface of the mirror substrate blank formed by sample 1 which faces the EUV radiation when it is used as intended, is subjected to a mechanical treatment which comprises grinding and polishing.
- the contour of the mirror is generated as a concavely curved surface area.
- Comparative Example 1 In order to adapt the T Z c to a temperature profile as shown in FIG. 1, a mirror substrate blank of two layers is built up using the procedure described in Example 1. In contrast, instead of Sample 1, Sample 4 is used. The method of preparation of sample 4 is similar to that of sample 1, but it is not homogenized. This adaptation of the T Z c is not sufficient to ensure a small deformation of the mirror substrate as a whole at the predetermined temperature profile. The remaining length expansion in operation is in places above 0 +/- 20ppb / ° C.
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Abstract
Um einen Rohling aus TiO2-SiO2-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie bereitzustellen, bei dem der Anpassungsbedarf zur Optimierung des Verlaufs des thermischen Ausdehnungskoeffizient und damit auch des Verlaufs der Nulldurchgangstemperatur Tzc gering ist, weist das TiO2-SiO2-Glas bei einem Mittelwert der fiktiven Temperatur Tf im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur Tzc von der fiktiven Temperatur Tf auf, die, ausgedrückt als Differentialquotient dTzc/dTf kleiner als 0,3 ist.
Description
Rohling aus Ti02-Si02-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie sowie Verfahren für dessen Herstellung
Beschreibung Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rohling aus TiO2-SiO2-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Rohlings beziehungsweise eines Formkörpers als Halbzeug für dessen Herstel- lung.
Stand der Technik
Bei der EUV Lithographie werden mittels mikrolithographischer Projektionsgeräte hochintegrierte Strukturen mit einer Linienbreite von weniger als 50 nm erzeugt. Dabei wird Laserstrahlung aus dem EUV-Bereich (Extrem ultraviolettes Licht, auch weiche Röntgenstrahlung genannt) mit Wellenlängen um 13 nm eingesetzt. Die Projektionsgeräte sind mit Spiegelelementen ausgestattet, die aus hochkie- selsäurehaltigem und mit Titanoxid dotiertem Glas (im Folgenden auch als„TiO2- SiO2-Glas" bezeichnet) bestehen und die mit einem reflektierenden Schichtsystem versehen sind. Diese Werkstoffe zeichnen sich durch einen extrem niedrigen li- nearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (kurz als„CTE" bezeichnet; coef- ficient of thermal expansion) aus, der durch die Konzentration an Titan einstellbar ist. Übliche Titanoxid-Konzentrationen liegen zwischen 6 und 9 Gew.-%.
Ein derartiger Rohling aus synthetischem, titandotiertem hochkieselsäurehaltigem Glas und ein Herstellungsverfahren dafür sind aus der DE 10 2004 015 766 A1 bekannt. Das TiO2-SiO2-Glas wird durch Flammenhydrolyse titan- und siliziumhal- tiger Ausgangssubstanzen erzeugt und enthält 6,8 Gew.-% Titanoxid. Es wird erwähnt, dass der Hydroxylgruppengehalt des so hergestellten Glases 300 Gew.-
ppm selten unterschreitet. Zur Erhöhung der Strahlungsbeständigkeit des Glases wird vorgeschlagen, die Konzentration des herstellungsbedingt enthaltenen Wasserstoffs durch Erhitzen auf werte unterhalb von 1017 Molekülen/cm3 abzusenken. Hierzu wird das Glas auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400 und 800 °C erhitzt und bis zu 60 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine der Planflächen des Spiegelsubstrats wird verspiegelt, wobei eine Vielzahl von Schichten übereinander erzeugt wird.
Beim bestimmungsgemäßen Einsatz des Spiegelsubstrats ist dessen Oberseite verspiegelt. Die maximale (theoretische) Reflektivität eines derartigen EUV- Spiegelelements liegt bei etwa 70%, so dass mindestens 30% der Strahlungsenergie in der Beschichtung oder in der oberflächennahen Schicht des Spiegelsubstrats absorbiert und in Wärme umgesetzt werden. Dies führt im Volumen des Spiegelsubstrats zu einer inhomogenen Temperaturverteilung mit Tempera- turdifferenzen, die laut Literaturangaben bis zu 50°C betragen können. Für eine möglichst geringe Deformation wäre es daher wünschenswert, wenn das Glas des Spiegelsubstrat-Rohlings einen CTE hätte, der über den gesamten Temperaturbereich der im Einsatz auftretenden Arbeitstemperaturen bei Null läge. Tatsächlich kann bei Ti-dotierten Kieselgläsern der Temperaturbereich mit einem CTE um Null jedoch sehr eng sein. Diejenige Temperatur, bei der der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases gleich Null ist, wird im Folgenden auch als Nulldurchgangs-Temperatur oder als TZc (Temperature Zero Crossing) bezeichnet. Die Titan-Konzentration ist in der Regel so eingestellt, dass sich ein CTE von Null im Temperaturbereich zwischen 20 °C und 45 °C ergibt. Volumenbereiche des Spiegelsubstrats mit höherer oder niedrigerer Temperatur als der voreingestellten TZc dehnen sich oder ziehen sich zusammen, so dass es trotz insgesamt niedrigem CTE des TiO2-SiO2-Glases zu Verformungen kommt unter denen die Abbildungsqualität des Spiegels leidet.
Es fehlt daher nicht an Vorschlägen, der Verschlechterung der optischen Abbildung durch inhomogene Temperaturverteilung im Spiegelsubstrat-Rohling entge- genzuwirken. So ist beispielsweise bei dem aus EP 0 955 565 A2 bekannten
Spiegel ein metallisches Substratmaterial vorgesehen. Aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit des Metalls wird über die Rückseite des Metallsubstrats vorzugsweise durch eine Kühlvorrichtung die im Spiegel eingetragene Wärme effizient abgeführt. Obwohl man auf diese Art und Weise thermisch induzierte Spiegeldeformationen reduzieren kann, gelingt es nicht, Bildfehler zu vermeiden. Es treten immer noch ganz erhebliche Aberrationen auf.
In der DE 103 59 102 A1 (~US 2005/0185307 A1 ) werden für ein SiO2-TiO2-Glas Homogenitätsanforderungen definiert, die das Glas erfüllen soll. Zu diesem
Zweck soll das Glas einen durch den Titangehalt bestimmten ortsabhängigen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten aufweisen. Dieser soll zudem möglichst unabhängig von der Temperatur sein, definiert durch den Betrag der mittleren Steigung m von weniger als 1 ,5 x 10"9 K"2. Es wird allerdings nicht angegeben, wie diese geringe Temperaturabhängigkeit des CTE erreichbar ist. Die WO 201 1/078414 A2 sieht vor, bei einem Rohling für ein Spiegelsubstrat oder für eine Maskenplatte aus SiO2-TiO2-Glas die Konzentration an Titanoxid über die Dicke des Rohling schrittweise oder kontinuierlich an die sich beim Betrieb einstellende Temperaturverteilung so anzupassen, dass an jeder Stelle die Bedingung für die Nulldurchgangs-Temperatur TZc erfüllt sind, also der thermische Ausdehnungskoeffizient für die sich lokal einstellende Temperatur im Wesentlichen gleich Null ist. Dabei wird ein CTE als im Wesentlichen gleich Null definiert, wenn die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb an jeder Stelle 0+/- 50ppb/°C ist. Dies soll dadurch erreicht werden, dass bei der Herstellung des Glases durch Flammenhydrolyse die Konzentration an titan- beziehungsweise siliziumhaltiger Ausgangssubstanzen so variiert wird, dass sich ein vorgegebenes Konzentrationsprofil im Rohling einstellt.
Technische Aufgabenstellung
Die Methoden zur Optimierung der TZc durch lokale Variation der Titan- Konzentration erfordern genaue Kenntnis der sich im Einsatz einstellenden Tem-
peraturverteilung über das Volumen des zu optimierenden Bauteils und sind mit einem enormen Design- und Anpassungsaufwand für das individuelle Bauteil verbunden. Dabei ist zu beachten, dass ein Projektionsobjektiv eine Vielzahl von Spiegeln verschiedener Größe und Form enthält, die nicht nur plane, sondern aus konvex oder konkav gekrümmte, verspiegelte Oberflächen mit an den spezifischen Einsatz angepasste Außenkonturen haben. Der sich im Betrieb tatsächlich einstellende Temperaturverlauf über das Volumen eines jeden zu optimierenden Bauteils hängt von den spezifischen Einsatzbedingungen und der Umgebung ab und kann exakt nur im fertig montierten Projektionsobjektiv unter realen Einsatz- bedingungen festgestellt werden. Der Austausch einzelner Bauteile eines fertig montierten Projektionsobjektivs ist aber technisch kaum möglich.
Erschwerend kommt hinzu, dass der CTE und die damit skalierende TZc außer vom Titanoxid-Gehalt auch vom Hydroxylgruppengehalt und von der fiktiven Temperatur des Glases abhängen. Die fiktive Temperatur ist eine Glas- Eigenschaft, die den Ordnungszustand des„eingefrorenen" Glasnetzwerkes repräsentiert. Eine höhere fiktive Temperatur des TiO2-SiO2-Glases geht mit einem geringeren Ordnungszustand der Glasstruktur und einer größeren Abweichung von der energetisch günstigsten strukturellen Anordnung einher.
Die fiktive Temperatur wird von der thermischen Vorgeschichte des Glases ge- prägt, insbesondere vom letzten Abkühlprozess. Dabei ergeben sich für oberflächennahe Bereiche eines Glasblocks zwangsläufig andere Bedingungen als für zentrale Bereiche, so dass unterschiedliche Volumenbereiche des Spiegelsubstrat-Rohlings bereits aufgrund ihrer unterschiedlichen thermischen Historie unterschiedliche fiktive Temperaturen haben. Die Verteilung der fiktiven Temperatur über das Rohling-Volumen ist daher stets inhomogen. Eine gewisse Vergleichmäßigung des Verlaufs der fiktiven Temperatur ist durch Tempern erreichbar. Temperprozesse sind jedoch energie- und zeitaufwändig.
Weiter kommt erschwerend hinzu, dass die sich einstellende fiktive Temperatur ebenfalls von der Zusammensetzung des TiO2-SiO2-Glases, und insbesondere vom Hydroxylgruppengehalt und der Titanoxid-Konzentration abhängt. Selbst
durch sehr sorgfältiges und langes Tempern kann der Verlauf der fiktiven Temperatur über das Rohling-Volumen nicht homogenisiert werden, wenn die Zusammensetzung nicht vollkommen homogen ist. Dies ist aber gerade beim Hydroxylgruppengehalt, der durch Trocknungsmaßnahmen verändert werden kann, nicht ohne weiteres gegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Rohling für ein Spiegelsubstrat aus einem TiO2-SiO2-Glas anzugeben, bei dem der Anpassungsbedarf zur Optimierung des Verlaufs von CTE und damit auch des Verlaufs von TZc gering ist.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des erfin- dungsgemäßen Rohlings bereitzustellen.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des Rohlings wird diese Aufgabe ausgehend von einem Rohling der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das TiO2- SiO2-Glas bei einem Mittelwert der fiktiven Temperatur Tf im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur TZc von der fiktiven Temperatur Tf aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dTZc/dTf kleiner als 0,3 ist.
Eine inhomogene Verteilung der fiktiven Temperatur über das Volumen des Rohlings erschwert die Einstellung einer möglichst homogenen Verteilung des CTE beziehungsweise der TZc. Anstelle einer aufwändigen Vergleichmäßigung der fiktiven Temperatur über das Rohling-Volumen oder eine aufwändige Anpassung des CTE an ein gegebenes Profil der fiktiven Temperatur wird erfindungsgemäß eine gewisse Entkopplung der Abhängigkeit des CTE und damit der Nulldurchgangstemperatur TZc von der fiktiven Temperatur angestrebt. Diese Maßnahme ist im Stand der Technik weder bekannt noch nahegelegt und kann bereits als erster Schritt in Richtung der Erfindung angesehen werden.
Grundsätzlich zeigen TiO2-SiO2-Gläser eine Abnahme des CTE und eine Zunahme der TZc mit der fiktiven Temperatur. Die Entkopplung der Abhängigkeit der TZc
von der fiktiven Temperatur zeigt sich in einem Diagramm, in dem TZc in Abhängigkeit von der fiktiven Temperatur aufgetragen ist, somit in einer flachen Steigung der Funktion TZc=f(Tf). Diese Tangentensteigung ist gemäß der Erfindung an jedem Punkt innerhalb des Intervalls der fiktiven Temperatur von 920 bis 970 °C kleiner als 0,3, vorzugsweise kleiner als 0,25.
Es handelt sich um eine werkstoffspezifische Eigenschaft. Diese liegt im erfindungsgemäßen Rohling unabhängig davon vor, ob dessen mittlere fiktive Temperatur tatsächlich im genannten Temperatur-Intervall liegt. Wird beispielsweise eine höhere fiktive Temperatur eingestellt, so können sich Steigungen der Funktion Tzc=f(Tf) ergeben, bei denen der Differentialquotient höher ist als 0,3. Der erfindungsgemäße Rohling ist daran erkennbar, dass die gewünschte Entkopplung gewährleistet ist, wenn er eine mittlere fiktive Temperatur im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C hat.
Das Diagramm von Figur 2 zeigt einen Vergleich der Funktion TZc=f(Tf) bei einem handelsüblichen TiO2-SiO2-Glas (Kurve A) und einem TiO2-SiO2-Glas gemäß der Erfindung (Kurve B). Die Kurve B zeigt innerhalb des Temperaturintervalls von 920 bis etwa 990 °C an jedem Punkt eine durch den Differentialquotienten dTZc/dTf ausgedrückte Tangentensteigung von weniger als 0,3, wohingegen die Kurve A an keinem einzigen Punkt innerhalb diese Intervalls eine so geringe Steigung zeigt.
Dies belegt für das TiO2-SiO2-Glas des erfindungsgemäßen Rohlings eine gewisse Unempfindlichkeit des TZc von der fiktiven Temperatur, was hier auch als„Entkopplung" der Abhängigkeit der Nulldurchgangstemperatur von der fiktiven Temperatur bezeichnet wird. Durch diese Entkopplung kann ein Rohling trotz eines Profils der fiktiven Temperatur, das ansonsten entweder nicht mehr akzeptabel wäre oder das aufwändig durch Anpassung des Verlaufs des CTE (etwa durch Verändern der Konzentrationen an Titanoxid oder an Hydroxylgruppen) kompensiert werden müsste, zur Herstellung eines verformungsarmen Spiegelsubstrats verwendet werden. Damit sind die Anforderungen beim Tempern an die Einstel- lung eines möglichst homogenen Verlaufs der fiktiven Temperatur geringer oder
es ergibt sich bei gleichem Aufwand eine homogenere Verteilung der TZc (soweit sie durch die fiktive Temperatur bedingt ist).
Ein gängiges Messverfahren zur Ermittlung der fiktiven Temperatur anhand einer Messung der Raman-Streuintensität bei einer Wellenzahl von etwa 606 cm"1 ist in „Ch. Pfleiderer et. al.; The UV-induced 210 nm absorption band in fused silica with different thermal history and stoichiometry; Journal of Non-Cryst. Solids 159 (1993), S. 143-145" beschrieben.
Die angestrebte Entkopplung wird durch ein spezifisches Verfahren zur Herstellung des TiO2-SiO2-Glases erreicht, das weiter unten noch näher erläutert wird. Der Grad der Entkopplung der Abhängigkeit der TZc von der fiktiven Temperatur ist in gewissem Umfang von der absoluten Höhe der fiktiven Temperatur selbst abhängig. Bei niedriger fiktiver Temperatur gelingt die angestrebte Entkopplung leichter als bei hoher fiktiver Temperatur. Die Anforderungen sind daher höher, und die erreichte Entkopplung macht sich besonders bemerkbar, wenn die fiktiven Temperaturen des Rohlings im oberen Bereich des Temperaturintervalls liegen, also beispielsweise oberhalb von 940 °C.
Die fiktive Temperatur hängt bei gleicher Temperbehandlung wiederum wesentlich vom Hydroxylgruppengehalt ab. Je höher der Hydroxylgruppengehalt, umso niedriger ist die sich einstellende fiktive Temperatur bei gleicher Temperbehand- lung. Würde nur auf die Einstellung einer möglichst niedrigen fiktiven Temperatur abgezielt, wäre an und für sich ein hoher Hydroxylgruppengehalt zu bevorzugen. Andererseits sind Hydroxylgruppen zur Erreichung anderer, insbesondere optischer oder mechanischer Eigenschaften in gewissem Maße unerwünscht. Als geeigneter Kompromiss zwischen diesen anderen Eigenschaften und einer niedri- gen fiktiven Temperatur hat es sich bewährt, wenn das TiO2-SiO2-Glas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm aufweist.
Dabei handelt es sich um einen mittel-hohen Hydroxylgruppengehalt. Voraussetzung für die Einstellung dieses mittleren Hydroxylgruppengehalts ist die Herstellung des TiO2-SiO2-Glases nach dem sogenannten„Sootverfahren". Dabei wird
als Zwischenprodukt ein poröser Sootkörper erhalten, der herstellungsbedingt Hydroxylgruppen enthält. Diese können durch reaktive chemische Behandlung mittels Halogenen im gewünschten Umfang entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung jedoch durch thermische Behandlung des Sootkorpers unter Vaku- um.
Der Hydroxylgruppengehalt (OH-Gehalt) ergibt sich durch Messung der IR- Absorption nach der Methode von D. M. Dodd et al. („Optical Determinations of OH in Fused Silica", (1966), S. 391 1 ).
Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das TiO2-SiO2-Glas eine mitt- lere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5x1016 Molekülen/cm3, vorzugsweise eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 1 x1016 Molekülen/cm3 aufweist.
Die mittlere Wasserstoffkonzentration wird anhand von Raman-Messungen ermittelt. Die angewandte Messmethode ist beschrieben in: Khotimchenko et al.;„De- termining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry" Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, Vol. 46, No. 6 (Juni 1987), S. 987-991 .
Wegen der oben erläuterten Entkopplung von TZc und fiktiver Temperatur ist der erfindungsgemäße Spiegelsubstrat-Rohling aus TiO2-SiO2-Glas relativ unemp- findlich gegenüber einer inhomogenen Verteilung der fiktiven Temperatur über dem Volumen des Rohlings. Die insgesamt geringe thermische und räumliche Abhängigkeit erleichtert daher auch die Anpassung der TZc an einen sich im praktischen Einsatz einstellenden inhomogenen Temperaturverlauf.
Eine weitergehende Anpassung ist bei einer bevorzugten Ausführungsform vor- gesehen, bei der der Rohling von einer Oberseite und einer Unterseite begrenzt ist, wobei das TiO2-SiO2-Glas zwischen Oberseite und Unterseite einen nicht homogenen Verlauf der Titanoxid-Konzentration aufweist.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohlings wird ergänzend zum inhomogenen Verlauf der fiktiven Temperatur die Titanoxid-Konzentration
des Glases variiert und dadurch beispielsweise die Tzc an die sich im Betrieb einstellende Temperatur angepasst.
Der Rohling ist dabei als Verbundkörper ausgebildet, der einen ersten Formkörper aus TiO2-SiO2-Glas mit einer ersten Titanoxid-Konzentration und einen zwei- ten Formkörper aus TiO2-SiO2-Glas mit einer zweiten Titanoxid-Konzentration um- fasst, der mit dem ersten Formkörper verbunden ist.
Im einfachsten Fall genügen zwei Formkörper, um die Titandioxid-Konzentration und die TZc dem inhomogenen Temperaturverlauf im Betrieb mit hinreichender Genauigkeit anpassen zu können. Die dabei als Halbzeug eingesetzten Formkörper bestehen aus TiO2-SiO2-Glas gemäß der vorliegenden Erfindung, jedoch mit unterschiedlicher Titanoxid- Konzentration. Zur Fertigstellung des Spiegelsubstrat-Rohlings (oder eines Teils desselben) werden die Formkörper anhand bekannter Methoden miteinander verbunden. Eine höhere fiktive Temperatur wirkt auf die TZc in derselben Weise wie eine höhere Titanoxid-Konzentration, das heißt, TZc-erhöhend für das betreffende TiO2- SiO2-Glas.
Aus diesem Grund wird bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Rohlings auch die fiktive Temperatur zur Anpassung der Tzc an einen vorgegebenen Temperaturverlauf eingesetzt. Dabei weist der erste Formkörper eine erste mittlere fiktive Temperatur und der zweite Formkörper eine zweite mittlere fiktive Temperatur auf, wobei sich erste und zweite fiktive Temperatur voneinander unterscheiden. Außer der fiktiven Temperatur und der Titanoxid- Konzentration wirkt sich aus der Hydroxylgruppengehalt auf die Tzc aus und kann als zusätzlicher Parameter zur Anpassung an den vorgegebenen Temperaturverlauf mit herangezogen werden.
Zur Einstellung der jeweiligen fiktiven Temperatur werden erster und zweiter Formkörper vor ihrer Verbindung einem Temperprozess unterzogen, derart, dass die sich dabei einstellenden fiktiven Temperaturen voneinander unterscheiden.
Die Formkörper sind plattenförmig mit einer Dicke von maximal 60 mm ausgebildet.
Bei der Bestimmung von CTE und Titanoxid-Konzentration an plattenfömigen Formkörpern ist ein über die Dicke gemittelter Messwert aussagekräftiger im Ver- gleich zu einer Messung über die größere Dicke des kompletten Spiegelsubstrat- Rohlings. Je dünner der Formkörper ist (genauer gesagt, je kürzer die Messstrecke ist), umso aussagekräftiger und genaue ist der gemessene Mittelwert.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rohlings umfasst erfindungsgemäß die folgenden Verfahrensschritte: (a) Erzeugen eines ersten porösen Sootkörpers aus SiO2 mit einer ersten Konzentration an Titanoxid durch Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen,
(b) Trocknen und Sintern des ersten Sootkörpers derart, dass ein erstes TiO2- SiO2-Glas mit der ersten Titanoxid-Konzentration erhalten wird, wobei der mittlere Hydroxylgruppengehalt auf weniger als 300 Gew.-ppm eingestellt wird,
(c) Homogenisieren des ersten TiO2-SiO2-Glases in einem Homogenisierungs- prozess, bei dem das TiO2-SiO2-Glas in oxidativ wirkender Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 2000 °C erhitzt, dabei erweicht und umgeformt wird, so dass sich eine mittleren Wasserstoffkonzentration von weniger als 5x1016 Moleküle/cm3 einstellt,
(d) Formen des ersten TiO2-SiO2-Glases, das einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm und eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5x1016 Moleküle/cm3 aufweist zu einem Form- körper, und
(e) Tempern des Formkörpers derart, dass das das TiO2-SiO2-Glas bei einer mittleren fiktiven Temperatur Tf im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur TZc von der fiktiven Temperatur Tf aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dTzc/dTf kleiner als 0,3 ist.
Der so erhaltene Formkörper aus TiO2-SiO2-Glas ist entweder nach mechanischer Weiterverarbeitung, wie Schleifen und Polieren, unmittelbar als Spiegelsubstrat- Rohling einsetzbar oder er dient als Vorprodukt zur Weiterverarbeitung zu dem Rohling. Das so erzeugte TiO2-SiO2-Glas zeigt aufgrund seiner Struktur und sei- ner chemischen Zusammensetzung einen CTE und eine Nulldurchgangstemperatur Tzc, die relativ unempfindlich gegenüber einem inhomogenen Verlauf der fiktiven Temperatur über dem Volumen des Rohlings sind und deswegen einen relativ einfachen konstruktiven Aufbau zur Anpassung der thermischen Ausdehnung an einen sich im praktischen Einsatz einstellenden Temperaturverlauf über die Dicke des Rohlings erlauben. Dies wird im Folgenden noch näher erläutert:
Auswirkung der chemischen Zusammensetzung und der Glasstruktur auf T7c
Der thermische Ausdehnungskoeffizient CTE und die Nulldurchgangstemperatur Tzc von TiO2-SiO2-Glas hängen von der Titan-Konzentration, vom Hydroxylgruppengehalt und von der fiktiven Temperatur ab. Da die fiktive Temperatur von der thermischen Vorgeschichte des Glases geprägt wird, ist sie über das Volumen des Spiegelsubstrat-Rohlings gesehen stets inhomogen und kann grundsätzlich nur durch energie- und zeitaufwändige Temperprozesse mehr oder weniger angeglichen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines TiO2-SiO2-Glases, das eine geringe Abhän- gigkeit von CTE und TZc von der fiktiven Temperatur aufweist, so dass insoweit eine gewisse Entkopplung erreicht wird.
Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des TiO2-SiO2-Glases im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm ist bei der Herstellung des Glases nach dem sogenannten„Soot- verfahren" einstellbar Dabei wird als Zwischenprodukt ein poröser Sootkörper erhalten, der Hydroxylgruppen in großer Menge enthält. Diese können durch reaktive chemische Behandlung mittels Halogenen entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung jedoch durch thermische Behandlung des Sootkorpers unter Vakuum.
Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des TiO2-SiO2-Glases und deren Auswirkungen auf die Abhängigkeit des CTE von der Temperatur erweist sich das Sootverfahren in anderer Hinsicht jedoch als nachteilig. Für das Verglasen des Sootkörpers genügen relativ niedrige Temperaturen um 1500 °C. Es hat sich ge- zeigt, dass sich dabei im TiO2-SiO2-Glas Mikrokristalle aus Rutil (TiO2) bilden, können, so dass Bereiche mit hoher Titandioxid-Konzentration entstehen, die Auswirkungen auf die thermische Ausdehnung des Glases haben. Diese Mikrokristalle haben einen Schmelzpunkt von 1855 °C.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, das nach dem Verglasen erhaltene TiO2-SiO2- Glas auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Rutil-Mikrokristalle aufschmelzen. Gleichzeitig wird das Glas verformt und homogenisiert - beispielsweise durch Verdrillen - um eine homogenere Verteilung der TiO2-reichen Bereiche zu bewirken. Zu diesem Zweck wird das TiO2-SiO2-Glas einem Homogenisierungs- prozess unterzogen, bei dem es auf eine Temperatur von mehr als 2000 °C er- hitzt und dabei erweicht und umgeformt wird.
Dadurch wird erreicht, dass sich über das Volumen des TiO2-SiO2-Glases eine homogenere Titandioxid-Verteilung einstellt und die räumliche Abhängigkeit des CTE infolge von Rutil-Mikrokristall-Konzentrationen verringert wird.
Andererseits können die hohen Temperaturen bei der Homogenisierung eine teil- weise Reduktion von Ti4+ in Ti3+ bewirken. Es hat sich gezeigt, dass der Oxidati- onszustand von Titanoxid die Koordination des Ions innerhalb der Netzwerkstruktur beeinflusst, und dass sich diese Änderung ungünstig auf die Verteilung des Titanoxids - ähnlich wie die Rutil-Bildung - auswirkt. Daher wird erfindungsgemäß während der Homogenisierung mindestens zeitweise eine oxidativ wirkende Atmosphäre eingestellt. Dabei wird im Bereich der erweichten Glasmasse ein oxi- dierend wirkendes Gas, wie Sauerstoff, im Überschuss bereitgestellt und so einer Teilreduktion von Ti4+ in Ti3+entgegengewirkt.
Auf diese Weise wird gewährleistet, dass die nach Verfahrensschritt (d) aus dem jeweiligen TiO2-SiO2-Glas erzeugten Formkörper eine weitgehend homogene Ver- teilung von Titanoxid und zwar mit Titan im vierwertigen Oxidationszustand zeigen.
Gleichzeitig wird wegen der hohen Temperatur und der oxidativ wirkenden Atmosphäre der herstellungsbeding enthaltene Wasserstoff reduziert, so dass sich im TiO2-SiO2-Glas im Mittel eine sehr geringe Wasserstoff-Konzentration von weniger als 5x1016 Molekülen/cm3, vorzugsweise weniger als 1 x1016 Molekülen/cm3 einstellt.
Bei dieser Homogenisierung kann das TiO2-SiO2-Glas in eine endnahe Form gebracht werden, beispielsweise in Plattenform. Häufig erfolgt diese Formgebung jedoch in einem separaten Formgebungsprozess.
Der durch die Formgebung erhaltene Formkörper zeigt in der Regel über sein Volumen eine stark inhomogene Verteilung der fiktiven Temperatur. Um eine gewisse Vereinheitlichung der fiktiven Temperatur zu erreichen und um Werte im Bereich von 920 °C bis 970 °C zu einzustellen, wird der Formkörper getempert. Temperverfahren, die geeignet sind, eine fiktive Temperatur in diesem Temperaturbereich einzustellen, sind anhand weniger und einfacher Versuche zu entwi- ekeln. Auch nach dem Temperprozess unterscheiden sich die sich einstellenden fiktiven Temperaturen im oberflächennahen Bereich von Ober- und Unterseite und von der fiktiven Temperatur im Volumen (in der Mitte des Formkörpers) voneinander, wobei die Differenz vom Volumen und der Dicke des Rohlings abhängt und bei Dicken um 150 mm im Bereich weniger Grade liegt, typischerweise um 5 °C.
Das mittels der oben genannten Maßnahmen erzeugte und nachbearbeitete TiO2- SiO2-Glas zeichnet sich durch einen Hydroxylgruppengehalt und eine Wasserstoffkonzentration aus, wie den oben spezifiziert, und insbesondere durch eine Nulldurchgangstemperatur Tzc, die im Intervall zwischen 920 °C und 970 °C in einem so geringen Maße von der fiktiven Temperatur abhängt, wie es bisher nicht bekannt war. Diese geringe Abhängigkeit wird ausgedrückt als Differentialquotient dTZc/dTf, der kleiner als 0,3 ist. Vorzugsweise wird das erste TiO2-SiO2-Glas beim Homogenisierungsprozess gemäß Verfahrensschritt (c) mindestens zweitweise mit einer Brennerflamme erhitzt, welcher Brenngas und mindestens eine oxidie-
rende Komponente in einer zur vollständigen Verbrennung des Brenngases überschüssigen Menge zugeführt werden.
Der Brennerflamme wird ein Gasgemisch aus Brenngas und einer das Brenngas oxidierenden Komponente, insbesondere Sauerstoff, verbrannt. Durch den Über- schuss an oxidierender Komponente im Gasgemisch ist zum einen sichergestellt, dass das Brenngas vollständig verbrennt und dass ein Überschuss verbleibt, der einer Teilreduktion von Titan4+-Oxid entgegenwirkt.
Die dadurch erreichte Entkopplung der Tzc von der fiktiven Temperatur entschärft weitgehend die Problematik, die fiktive Temperatur als Einflussgröße bei der An- passung an einen inhomogenen Verlauf der sich im Einsatz einstellenden Betriebstemperatur mit berücksichtigen zu müssen, und vereinfacht deswegen diese Anpassung.
Erfolgt die Anpassung an einen inhomogenen Verlauf der Betriebstemperatur über die Zusammensetzung des TiO2-SiO2-Glases, wie etwa der Ti-Konzentration oder dem Hydroxylgruppengehalt, so gehen damit zwangsläufig auch Änderungen der fiktiven Temperatur des Glas-Rohlings einher, und zwar sowohl hinsichtlich des Absolutwerts als auch hinsichtlich deren Verteilung über das Volumen. Diese Änderungen der fiktiven Temperatur wirken sich wiederum auf TZc aus erschweren die Anpassung und korrekte Einstellung der TZc über dem Volumen. Dieser Störeinfluss der fiktiven Temperatur wird durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Rohlings entschärft. Denn dadurch wirken sich Änderungen der fiktiven Temperatur weniger stark auf den Verlauf der TZc aus, so dass die Glas- Zusammensetzung zielgenauer - also bei verringertem Störeffekt durch die fiktive Temperatur - auf die gewünschte Tzc eingestellt werden kann. Die Anpassung an einen inhomogenen Verlauf der Betriebstemperatur erfolgt vorzugsweise durch Glasschichten, die sich in ihrer Titanoxid-Konzentration unterscheiden. Die Glasschichten werden erhalten, indem vorgefertigte, insbesondere platten-, förmige Formkörper miteinander verbunden werden. Die vorgefertigten Formkörper sind anhand der üblichen Messtechnik genauer zu charakteri- sieren als das fertige Spiegelsubstrat. So können die Titandioxid-Konzentration
und der CTE relativ einfach optisch oder mittels Ultraschallmessung gemessen werden. Dabei wird jedoch ein über Messstrecke gemittelter Wert erhalten. Im Vergleich zur Messung am kompletten Spiegelsubstrat-Rohling, ist bei Messung an den in der Zwischenstufe vorliegenden plattenförmigen Formkörpern der ge- mittelte Messwerte aussagekräftiger. Beim erfindungsgemäßen TiO2-SiO2-Glas verursachen die Änderungen in der Titandioxid-Konzentration Änderungen in der fiktiven Temperatur; diese wirken sich aber weniger als sonst üblich auf die Einstellung der TZc aus.
Im Folgenden werden einige besonders bevorzugte Verfahrensmodifikationen näher erläutert:
Das Trocknen des Sootkörpers erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des jeweiligen Sootkörpers unter Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 1 150 °C, vorzugsweise von mindestens 1200 °C.
Durch eine hohe Temperatur wird die Behandlungsdauer verkürzt, die zur Besei- tigung der Hydroxylgruppen bis auf einen Gehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm erforderlich ist.
Es hat sich bewährt, wenn das Homogenisieren gemäß Verfahrensschritt (c) ein Verdrillen umfasst, bei dem ein zylinderförmiger Ausgangskörper aus dem jeweiligen TiO2-SiO2-Glas zwischen zwei Halterungen gehalten zonenweise auf
Schmelztemperatur gebracht und dabei die erhitzte Zone durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander unter Ausbildung eines in drei Richtungen homogenisierten Drillkörpers durchgearbeitet wird.
Hierzu wird der Ausgangskörper in eine mit einem oder mehreren Heizbrennern ausgestattete Glasdrehbank eingespannt und anhand eines Umform prozesses homogenisiert, wie er in der EP 673 888 A1 zum Zweck der vollständigen Entfernung von Schichten beschrieben ist. Bei der erfindungsgemäßen Modifikation dieses Verfahrens wird der Ausgangskörper mittels eines Heizbrenners mit oxidie- rend eingestellter Brennerflamme lokal auf über 2000 °C erhitzt und dabei erweicht. Der Ausgangskörper wird durch Relativbewegung der beiden Halterungen
zueinander um seine Längsachse in mehreren Richtungen verdrillt, wobei die erweichte Glasmasse intensiv durchmischt wird. Durch diesen Homogenisierungs- prozess werden im Ausgangskörper vorhandene Rutil-Mikrokristalle aufgeschmolzen, eine Reduktion von Ti4+ in dreiwertiges Ti3+ und eine damit einherge- hende Änderung der Koordination wird vermieden, so dass sich insgesamt eine gleichmäßige Verteilung der Titanoxid-Konzentration einstellt.
Werden zwei oder mehr Formkörper miteinander verbunden, werden bevorzugt eine plane Kontaktfläche des ersten Formkörpers und eine plane Kontaktfläche des zweiten Formkörpers durch Ansprengen zusammengefügt und miteinander verschweißt.
Hierbei handelt es sich ein„kaltes Verbindungsverfahren", bei dem allenfalls der unmittelbare Bereich der Kontaktfläche eine nennenswerte Erwärmung erfährt. Da dieses Fügeverfahren keinen Heißschritt erfordert, werden die voreingestellten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Einstellung von CTE und fiktiver Tempe- ratur nicht mehr verändert.
Alternativ dazu kann das Verbinden einen Verbindungsschritt umfassen, bei dem der auf dem zweiten Formkörper aufliegende obere Formkörper in einem Ofen erweicht und mit diesem zusammen verformt wird.
Hierbei handelt es sich ein„heißes Verbindungsverfahren", bei dem die einzelnen Formkörper, wie etwa Platten oder Stangen, durch Verschweißen aneinander gefügt werden. Zwischen den Kontaktflächen kann dabei ein Hilfsstoff eingebracht werden, um das stoffschlüssige Fügen zu erleichtern, beispielsweise ein Schlicker mit Partikeln aus TiO2-SiO2-Glas. Durch den Fügeprozess bei hoher Temperatur kann sich jedoch eine vorab eingestellte fiktive Temperatur ändern. Falls erforder- lieh, wird das fertig gefügte Spiegelsubstrat in einem nachfolgenden Temperschritt behandelt. Dabei stellen sich je nach chemischer Zusammensetzung der ursprünglichen Formkörper in der Regel unterschiedliche fiktive Temperaturen ein.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt:
Figur 1 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Temperaturschichtung in ei- nem Spiegelsubstrat mit gekrümmten Oberflächen,
Figur 2 ein Diagramm zur Abhängigkeit der Nulldurchgangstemperatur Tzc von der fiktiven Temperatur Tf bei unterschiedlichen TiO2-SiO2-Gläsern, also deren spezifische Funktion TZc = f(Tf), und
Figur 3 ein Diagramm mit Ableitungen (Tangentensteigungen) der spezifischen
Funktionen TZc = f(Tf) aus dem Diagramm von Figur 2.
Das Diagramm von Figur 1 zeigt die Temperaturverteilung in einem kreisförmigen Spiegelsubstrat mit gekrümmten Oberflächen, wie sie sich im thermischen
Gleichgewicht einstellt, wenn auf der Oberfläche eine Temperatur von 50 °C angenommen wird.„X" bezeichnet den Radius, und die Skala der y-Achse gibt die Dicke an, jeweils in m. Der maximale Temperaturunterschied beträgt zwar nur etwa 5 Grad Celsius, er ergibt sich aber nicht nur zwischen Oberseite und Unterseite des Substrats, sondern auch zwischen Oberseite und Seitenrand.
Diese Temperaturverteilung macht deutlich, wie aufwändig die Titanoxid- Konzentration innerhalb eines Substrates variiert werden muss, wenn eine exakte Anpassung der TZc an die Temperaturverteilung nur über die Titanoxid- Konzentration erfolgen soll. Erschwerend kommt hinzu, dass Spiegelsubstrat- Rohlinge aus Glas herstellungsbedingt über ihr Volumen eine gewisse Variation ihrer fiktiven Temperatur haben, die sich auf den CTE auswirkt.
Der erfindungsgemäße Spiegelsubstrat-Rohling zeigt eine geringere Temperatur- abhängigkeit des CTE von der fiktiven Temperatur, so dass dieser Anpassungsaufwand vollständig entfällt oder zumindest geringer ist. Dies wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.
Herstellung von Formkörpern mit unterschiedlicher Titanoxid-Konzentration und fiktiver Temperatur
Probe 1 a: Platte aus TiO?-SiO?-Glas
Durch Flammenhydrolyse von Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) und Titan- Isopropoxid [Ti(OPr')4] als Einsatzmaterial für die Bildung von SiO2-TiO2-Partikeln wird anhand des bekannten OVD-Verfahrens ein Sootkörper hergestellt, der aus synthetischem TiO2-SiO2-Glas besteht, das mit ca. 8 Gew.-% TiO2 dotiert ist.
Der Sootkörper wird bei einer Temperatur von 1 150 °C (TTrocknen) in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert. Das im Heiz- ofen vorhandene Grafit bewirkt die Einstellung reduzierender Bedingungen. Die Dehydratationsbehandlung endet nach 2 Stunden (tTrocknen)-
Danach wird der getrocknete Sootkörper in einem Sinterofen bei einer Temperatur von ca. 1500 °C unter Vakuum (10"2 mbar) zu einem transparenten Rohling aus TiO2-SiO2-Glas verglast. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des Glases liegt bei etwa 250 Gew.-ppm.
Das Glas wird anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) und Bildung eines Zylinders aus TiO2-SiO2-Glas homogenisiert. Hierzu wird ein stabförmiger Ausgangskörper in eine mit einem Knallgasbrenner ausgestattete Glasdrehbank eingespannt und anhand eines Umform prozesses ho- mogenisiert, wie er in der EP 673 888 A1 zum Zweck der vollständigen Entfernung von Schichten beschrieben ist. Dabei wird der Ausgangskörper mittels des Knallgasbrenners lokal auf über 2000 °C erhitzt und dabei erweicht. Dabei werden dem Knallgasbrenner auf 1 Mol Sauerstoff 1 ,8 Mol Wasserstoff zugeführt und damit eine oxidierend wirkende Knallgasflamme erzeugt. Durch Relativbewegung der beiden Halterungen zueinander wird der Ausgangskörper um seine Längsachse verdrillt, wobei die erweichte Glasmasse unter Bildung eines Drillkörpers in radialer Richtung intensiv durchmischt wird. Es wird ein länglicher Drillkörper mit einem Durchmesser von etwa 90 mm und eine Länge von etwa 635 mm erhalten. In einem weiteren Umformprozess wird der Drillkörper
zu einer ballförmigen Masse gestaucht, und die Ansatzpunkte der Halterungen an der ballförmigen Masse werden um 90 Grad verlagert. Durch Auseinanderziehen der Halterungen und gegenseitiges Verdrehen wird ein weiterer Drillkörper erhalten. Dieser Umformprozess wird wiederholt, bis ein in allen Dimensionen homo- genisierter Rohling erhalten wird. Das so homogenisierte TiO2-SiO2-Glas ist in drei Richtungen schlierenfrei, er enthält keine Rutil-Mikrokristalle und zeigt eine homogene Titanoxid-Konzentration .
Aus dem Rohling wird so eine runde Platte TiO2-SiO2-Glas mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Dicke von 5,7 cm geformt. Zum Abbau mechanischer Spannungen sowie zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur wird die Glasplatte einer Temperbehandlung unterzogen. Hierbei wird die Glasplatte während einer Haltezeit von 8 Stunden (t1 Tem em) unter Luft und Atmosphärendruck auf 1080 °C (T1 Tem em) erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf eine Temperatur von 950 °C (T2Tempern) abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden (t2Tempern) lang gehalten . Daraufhin wird die TiO2-SiO2-Glasplatte mit einer höheren Abkühlrate von 50 °C/h auf eine Temperatur von 300 °C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und die Glasplatte der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird.
Zur Weiterverarbeitung wird die geschädigte Oberflächenschicht der Glasplatte abgenommen und eine Planseite wird poliert, so dass sich ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke d von 5,1 cm ergeben.
Die so erhaltene Platte (Probe 1 a) besteht aus besonders hochwertigem, homogenisiertem, TiO2-SiO2-Glas, das 7,7 Gew.-% Titanoxid enthält. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 250 Gew.-ppm und für die Wasserstoff-Konzentration wird ein Mittelwert von 1 x1016 Molekülen/cm3 ermittelt. Die über die gesamte Dicke gemessene mittlere fiktive Temperatur beträgt 968 °C.
Aus dem gleichen TiO2-SiO2-Glas und anhand demselben Herstellungsverfahren werden zwei weitere Glasplatten (Proben 1 b und 1 c) erzeugt. Der einzige Unterschied liegt im Temperverfahren. Bei Probe 1 b ist t2Tempern kürzer und bei Probe 1 c
ist t2Tempern etwas länger als bei Probel . Die Proben zeigen folgende über die Dicke gemessene, mittlere fiktive Temperaturen:
Probe 1 a: 968 +/- 2,5 °C
Probe l b: 993 +/- 5,1 °C
Probe 1 c: 938 +/- 4,2 °C
Für diese Proben wird der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient interfero- metrisch anhand der Methode ermittelt, wie sie beschrieben ist in:„R. Schödel, Ultra-high accuracy thermal expansion measurements with PTB's precision inter- ferometer" Meas. Sei. Technol. 19 (2008) 084003 (1 1 pp)". Aus den so gemesse- nen CTE-Werten ergibt sich rechnerisch in bekannter Weise die jeweilige TZc der Proben.
Aus handelsüblichem TiO2-SiO2-Glas mit einem Titanoxid-Gehalt von 7,4 Gew.-% und mit einem Hydroxylgruppengehalt von 880 Gew.-ppm wurden ebenfalls Proben geschnitten und vermessen. Möglicherweise bedingt durch den höheren Hyd- roxylgruppengehalt liegt die fiktive Temperatur bei diesen Proben durchweg etwas niedriger. Nach dem Tempern variiert sie bei drei genommenen Proben zwischen etwa 902 und 957 °C.
Das Diagramm von Figur 2 zeigt den Vergleich der beiden Messreihen. Die Kurve A verbindet die Messwerte der Proben aus dem handelsüblichen TiO2-SiO2-Glas und die Kurve B die Messwerte der Proben 1 a, 1 b und 1 c für das TiO2-SiO2-Glas gemäß der Erfindung. Auf der Ordinate ist die Nulldurchgangstemperatur TZc (in °C) gegen die gemessene fiktive Temperatur Tf (in °C) aufgetragen.
Kurve B zeigt einen vergleichsweise flachen Verlauf. Sowohl die Steigung der Funktion als auch TZc nehmen mit der fiktiven Temperatur leicht zu und erreichen bei einer fiktiven Temperatur um 993 °C ein Maximum mit TZc=36 °C.
Das Diagramm von Figur 3 zeigt die Ableitungen der Kurven A und B aus Figur 2. Der Differentialquotient dTzc/dTf ist aufgetragen gegen die fiktive Temperatur Tf. Kurve A' zeigt die Tangentensteigung der Funktion von Kurve A und Kurve B' die Tangentensteigung der Kurve. B1 . Daraus ist zu entnehmen, dass die Tangen-
tensteigung von Kurve B beim Messwert der fiktiven Temperatur um 993 °C etwa 0,35 beträgt (Differentialquotient dTzc/dTf = 0,35). Bei fiktiven Temperaturen von weniger als 980 °C liegt der Differentialquotient dTzc/dTf jedoch unterhalb von 0,3. Im Vergleich dazu zeigt die Messkurve A einen steileren Verlauf der TCz mit der fiktiven Temperatur. Wie aus Figur 3 ersichtlich ist der Differentialquotient dTzc/dTf an keinem Punkt im Trlntervall von 920 °C bis 970 °C kleiner als 0,3 und erreicht erst bei fiktiven Temperaturen von weniger als 915 °C diesen Wert. Dies zeigt die höhere Abhängigkeit der TZc von der fiktiven Temperatur beim handelsüblichen TiO2-SiO2-Glas.
In Verbindung mit der Beseitigung von Rutil-Mikrokristallen, der Verminderung oder Vermeidung von Ti3+-Bildung und der damit einhergehenden Homogenisierung der Titanoxid-Konzentration erlaubt diese geringere Empfindlichkeit des erfindungsgemäß hergestellten TiO2-SiO2-Glases nicht nur eine präzisere, einfache- re und homogenere Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten innerhalb des Formkörpers, sondern auch eine konstruktiv besonders einfache Anpassung des Spiegelsubstrat-Rohlings an die TZc-
Proben 2 und 3: weitere Platten aus TiO?-SiO?-Glas Wie anhand Probe 1 a erläutert, werden durch Flammenhydrolyse von OMCTS und Titan-Isopropoxid [Ti(OPr')4] Sootkörper aus synthetischem TiO2-SiO2-Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen an TiO2 hergestellt. Die Konzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Sootkörper werden wie Probe 1 a jeweils bei einer Temperatur von 1 150 °C in einem Heizofen mit einem Heizelement aus Grafit unter Vakuum dehydratisiert.
Die getrockneten Sootkörper werden bei ca. 1500 °C unter Vakuum (10"2 mbar) zu transparenten Rohlingen aus TiO2-SiO2-Glas verglast. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt der Titan-dotierten Kieselgläser liegt jeweils bei etwa 250 Gew.-ppm.
Die so erhaltenen Gläser werden anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) unter oxidierender Atmosphäre weiterverarbeitet. Probe 2 wird dabei in drei Richtungen homogenisiert (wie anhand Probe 1 a erläutert; in Tabelle 1 ist diese Art der Homogenisierung als„3D" bezeichnet). Die Pro- be 3 wurde wie die Proben 1 a und 2 unter oxidierender Atmosphäre homogenisiert, jedoch in nur einer Richtung (in Tabelle 1 ist diese Art der Homogenisierung als 1 D bezeichnet).
Die aus den Rohlingen geformten, runden TiO2-SiO2-Glasplatten haben einen Durchmesser von 30 cm und eine Dicke d von 5,7 cm (Probe 2) beziehungsweise 5,1 cm (Probe 3).
Diese werden zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur einer Temperbehandlung unterzogen. Diese entspricht bei Probe 2 etwa derjenigen von Probe 1 a (T2Tempem beträgt bei Probe 2 jedoch 930 °C).
Bei Probe 3 wird die TiO2-SiO2-Glasplatte während einer Haltezeit von 8 Stunden unter Luft und Atmosphärendruck auf 1080 °C erhitzt und anschließend mit einer Abkühlrate von 4 °C/h auf eine Temperatur von 980 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Daraufhin wird die TiO2-SiO2-Glasplatte mit einer höheren Abkühlrate von 50 °C/h auf eine Temperatur von 300 °C abgekühlt, woraufhin der Ofen abgestellt und die Platte der freien Abkühlung des Ofens überlassen wird. Das TiO2-SiO2-Glas der Probe 3 hat eine mittlere fiktive Temperatur von 980 °C.
Von den Stirnflächen und der Zylindermantelfläche der zylinderförmigen Proben wird vor dem nächsten Behandlungsschritt eine Schicht abgenommen, so dass sich jeweils ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke von 5,1 cm ergeben. Von Probe 2 werden beide Planseiten poliert und von Probe 3 eine der beiden Planseiten.
Proben 4 und 5: Vergleichsproben
Wie anhand Probe 1 a erläutert, werden durch Flammenhydrolyse von OMCTS und Titan-Isopropoxid [Ti(OPr')4] Sootkörper aus synthetischem TiO2-SiO2-Glas mit unterschiedlichen Konzentrationen an TiO2 hergestellt. Die Konzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Sootkörper von Probe 4 wird dehydratisiert wie die Proben 1 bis 3. Beim Sootkörper von Probe 5 wird auf eine Dehydratationsbehandlung verzichtet.
Die Sootkörper werden bei ca. 1500 °C unter Vakuum (10"2 mbar) zu transparenten Rohlingen aus TiO2-SiO2-Glas verglast. Der mittlere Hydroxylgruppengehalt des TiO2-SiO2-Glases von Probe 4 liegt bei etwa 250 Gew.-ppm; der von Probe 5 bei 350 Gew.-ppm.
Probe 5 wird anschließend durch thermisch mechanische Homogenisierung (Verdrillen) weiterverarbeitet. Der Knallgasbrenner wird dabei während des gesamten Prozesses mit stöchiometrisch neutraler Flamme betrieben, also mit einem Mol- Verhältnis von Sauerstoff/Wasserstoff von 1 :2. Ansonsten erfolgt die Homogenisierung von Probe 5 wie anhand Probe 1 a beschrieben. Bei Probe 4 wird auf eine Homogenisierung verzichtet.
Zur Einstellung einer vorgegebenen fiktiven Temperatur werden beide Rohlinge einer Temperbehandlung unterzogen, wie anhand Probe 1 a beschrieben. Das TiO2-SiO2-Glas der Probe 4 hat danach eine mittlere fiktive Temperatur von 967 °C und das der Probe 5 hat infolge seines höheren Hydroxylgruppengehalts eine mittlere fiktive Temperatur von 952 °C.
Von den Stirnflächen und der Zylindermantelfläche der zylinderförmigen Proben wird vor dem nächsten Behandlungsschritt eine Schicht abgenommen, so dass sich jeweils ein Durchmesser von 29,4 cm und eine Dicke von 5,1 cm ergeben.
Von beiden Proben 4 und 5 wird jeweils eine Planseite poliert.
Von allen Proben wurden Probenstücke entnommen, um die Abhängigkeit derTZc von der fiktiven Temperatur zu ermitteln, wie anhand Beispiel 1 erläutert, und die Tangentensteigung im Bereich der mittleren fiktiven Temperatur wurde bestimmt.
Die jeweiligen Herstellungsparameter und Eigenschaften der Proben 1a und 2 bis 5 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Probe 6 entspricht dem handelsüblichen TiO2-SiO2-Glas, auf dem die Messkurve A von Figur 2 beruht. Die Werte der mit„?" versehenen Herstellungsparameter sind für dieses Glas unbekannt.
Tabelle 1
Probe 1a 2 3 4 5 6
Ti02 (Gew.-%) 7,7 7,9 8,2 8,0 8,1 7,1
Trocknen ( C) / tjrocknen 1050/50 1050/50 1050/50 1050/50 - ?
(h)
OH (Gew.-ppm) 248 251 247 252 351 880
TlHomogenisierung ( C) /
Umfang der Homoge>2000/ >2000/ >2000/ - >2000/ -
3D/ 3D/ 1D/ 3D/
nisierung /
Oxidie- Oxidie- Oxidie- Stickstoff
Art der Brennerflamme rend rend rend
T1 Tempern (°C) / 1080 / 8 1080 / 8 1080 / 8 1080 / 8 1080 / 8 ? t1 Tempern (b)
T2Tempern (°C) / 950 / 4 930 / 4 980 / 4 950 / 4 950 / 4 ? t2Tempern (b)
Mittelwert von Tf (°C) 968 945 980 967 952 940
Delta Tf (±) 4 4 4 4 5 6 dTzc/dTf 0,19 0,08 0,27 0,33 0,42 0,62
^dTzc 1 ,52 0,64 2,16 2,64 4,2 7,44
In der als Delta Tf (±) bezeichneten Zeile ist die Schwankungsbreite der fiktiven Temperatur vom gemessenen Mittelwert über die Probendicke angegeben. Die mit dTzc/dTf bezeichnete Zeile gibt den Differentialquotienten der Kurven A beziehungsweise B am jeweils gemessenen Mittelwert der fiktiven Temperatur an, und die letzte Zeile liefert die maximale Differenz von TCz über die gesamte Probendicke, ermittelt anhand der Daten aus den drei Zeilen darüber.
Jede der Proben 1 bis 3 ist für sich allein als Spiegelsubstrat-Rohling mit geringer Verformung bei inhomogenem Temperaturverlauf ohne weiteres einsatzbar.
Eine weitergehende Anpassung an den Temperaturverlauf ergibt sich, wenn TiO2- SiO2-Gläser verschiedener Zusammensetzung miteinander zu einem Spiegelsubstrat-Rohling kombiniert werden. Dies wird im Folgenden näher erläutert.
Herstellung eines Spiegelsubstrat-Rohlings durch Fügen mehrerer Formkörper Beispiel 1 Zur Anpassung des TZc an einen Temperaturverlauf wie in Figur 1 gezeigt, wird ein Spiegelsubstrat-Rohling aus nur zwei Schichten aufgebaut. Probe 1 und Probe 2 werden mit ihren polierten Planseiten optisch angesprengt, so dass sich eine auf Anziehungskräften beruhende, blasenfreie Fügeverbindung ergibt. Dieser Fügeverbund wird in einem Ofen auf eine Temperatur von 1650 °C während einer Dauer von 15 min erhitzt. Dadurch wird ein Schmelzverbundkörper mit blasenarmer Kontaktfläche erhalten, der aus zwei gleich großen Zonen besteht, die sich in ihrer Titanoxid-Konzentration unterscheiden, deren mittlere fiktive Temperatur aber in etwa gleich ist.
Der Schmelzverbundkörper wird zur Beseitigung mechanischer Spannungen ge- tempert. Das Temperaturprofil beim Tempern des Schmelzverbundkörpers ist wie folgt: Aufheizen auf eine Temperatur von 1080 °C, Halten bei der dieser Temperatur während einer Haltezeit von 10 h; Abkühlen mit einer Abkühlrate von 4°C/h
auf eine Temperatur von 950 °C und Halten bei dieser Temperatur während einer Dauer von 12 h, anschließendes freies Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der so erzeugte Spiegelsubstrat-Rohling ist aus lediglich zwei Komponenten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufgebaut, nämlich dem oberen Formkörper aus Probe 1 und dem unteren Formkörper aus Probe 2. Diese sind über eine im Wesentlichen ebene und plane Kontaktfläche miteinander verbunden.
Diese geringe Anpassung der TZc an das Temperaturprofil von Fig. 1 genügt, um bei dem vorgegebenen Temperaturverlauf eine geringe Deformation des Spie- gelsubstrats insgesamt zu gewährleisten. Die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb liegt an jeder Stelle im Bereich von 0+/- 10ppb/°C.
Der Spiegelsubstrat-Rohling dient zur Herstellung eines Spiegelsubstrats aus Titan-dotiertem Glas für den Einsatz in der EUV-Lithographie. Zur Herstellung des Spiegelsubstrats wird die von Probe 1 gebildete Oberseite des Spiegelsubstrat- Rohlings, die beim bestimmungsgemäßen Einsatz der EUV-Strahlung zugewandt ist, einer mechanischen Bearbeitung unterzogen, die Schleifen und Polieren um- fasst. Dabei wird die Kontur des Spiegels als konkav gekrümmter Oberflächenbereich erzeugt.
Vergleichsbeispiel 1 Zur Anpassung des TZc an einen Temperaturverlauf wie in Figur 1 gezeigt, wird ein Spiegelsubstrat-Rohling aus zwei Schichten anhand der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise aufgebaut. Im Unterschied dazu wird anstelle von Probe 1 die Probe 4 verwendet. Die Herstellungsweise von Probe 4 entspricht derjenigen von Probe 1 , sie ist aber nicht homogenisiert. Diese Anpassung der TZc genügt nicht, um bei dem vorgegebenen Temperaturverlauf eine geringe Deformation des Spiegelsubstrats insgesamt zu gewährleisten. Die verbleibende Längenausdehnung im Betrieb liegt stellenweise oberhalb von 0+/- 20ppb/°C.
Claims
Patentansprüche
Rohling aus TiO2-SiO2-Glas für ein Spiegelsubstrat für den Einsatz in der EUV-Lithographie, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO2-SiO2-Glas bei einem Mittelwert der fiktiven Temperatur Tf im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur TZc von der fiktiven Temperatur Tf aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dTZc/dTf kleiner als 0,3 ist.
Rohling nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Differentialquotient dTZc/dTf kleiner als 0,25 ist.
Rohling nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO2- SiO2-Glas einen mittleren Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 200 bis 300 Gew.-ppm aufweist.
Rohling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO2-SiO2-Glas eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5x1016 Molekülen/cm3, vorzugsweise eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 1 x1016 Molekülen/cm3 aufweist.
Rohling nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er von einer Oberseite und einer Unterseite begrenzt ist, und dass das TiO2-SiO2-Glas zwischen Oberseite und Unterseite einen nicht homogenen Verlauf der Titanoxid-Konzentration aufweist.
Rohling nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er als Verbundkörper ausgebildet ist, der einen ersten Formkörper aus TiO2-SiO2-Glas mit einer ersten Titanoxid-Konzentration und einen zweiten Formkörper aus TiO2-SiO2-Glas mit einer zweiten Titanoxid-Konzentration umfasst, der mit dem ersten Formkörper verbunden ist.
Rohling nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Formkörper eine erste mittlere fiktive Temperatur und der zweite Formkörper eine zweite mittlere fiktive Temperatur aufweist, wobei sich erste und zweite fiktive Temperatur voneinander unterscheiden.
Rohling nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper plattenförmig mit einer Dicke von maximal 60 mm ausgebildet sind.
Verfahren zur Herstellung eines Rohlings nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder eines Formkörpers als Vorprodukt für einen derartigen Rohling, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
(a) Erzeugen eines ersten porösen Sootkörpers aus SiO2 mit einer ersten Konzentration an Titanoxid durch Flammenhydrolyse von Silizium und Titan enthaltenden Ausgangssubstanzen,
(b) Trocknen und Sintern des ersten Sootkörpers derart, dass ein erstes TiO2-SiO2-Glas mit der ersten Titanoxid-Konzentration erhalten wird, wobei der mittlere Hydroxylgruppengehalt auf weniger als 300 Gew.-ppm eingestellt wird,
(c) Homogenisieren des ersten TiO2-SiO2-Glases in einem Homogenisie- rungsprozess, bei dem das TiO2-SiO2-Glas in oxidativ wirkender Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 2000 °C erhitzt, dabei erweicht und umgeformt wird, so dass sich eine mittleren Wasserstoffkonzentrati- on von weniger als 5x1016 Moleküle/cm3 einstellt,
(d) Formen des ersten TiO2-SiO2-Glases, das einen mittleren Hydroxylgruppengehalt von weniger als 300 Gew.-ppm und eine mittlere Wasserstoffkonzentration von weniger als 5x1016 Moleküle/cm3 aufweist zu einem Formkörper, und
(e) Tempern des Formkörpers derart, dass das TiO2-SiO2-Glas bei einer mittleren fiktiven Temperatur Tf im Bereich zwischen 920 °C und 970 °C eine Abhängigkeit seiner Nulldurchgangstemperatur TZc von der fiktiven Temperatur Tf aufweist, die, ausgedrückt als Differentialquotient dTzc/dTf kleiner als 0,3 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste TiO2- SiO2-Glas beim Homogenisierungsprozess gemäß Verfahrensschritt (c) mindestens zweitweise mit einer Brennerflamme erhitzt wird, welcher Brenngas und mindestens eine oxidierende Komponente in einer zur vollständigen Verbrennung des Brenngases überschüssigen Menge zugeführt werden.
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