EP2930232A1 - Verfahren zur reinigung von technischen anlagenteilen von metallhalogeniden - Google Patents

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EP2930232A1
EP2930232A1 EP15162053.1A EP15162053A EP2930232A1 EP 2930232 A1 EP2930232 A1 EP 2930232A1 EP 15162053 A EP15162053 A EP 15162053A EP 2930232 A1 EP2930232 A1 EP 2930232A1
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metal halides
halides
organometallic
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Konrad Mautner
Peter Nürnberg
Christian Kaltenmarkner
Klaus Kaeppler
Andreas Bockholt
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of technical system parts of metal halides, organometallic halides and silanes with a nitrile or amine.
  • Acetonitrile is described as a solvent for aluminum chloride [ Journal of inorganic and general chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, ISSN 0372-7874 Vol. 511 (4, 1984), p. 148 ].
  • the invention relates to a process for the purification of technical plant parts of impurities selected from metal halides, organometallic halides and silanes and mixtures thereof, in which the plant parts with a liquid nitrile or amine or mixtures thereof or with a solution of a nitrile or amine or mixtures of which are treated in an aprotic solvent.
  • the impurities in particular the metal halides form deposits in the system parts.
  • the impurities can easily be dissolved out of the technical components with nitriles or amines.
  • the linings in the pipes are opened or dissolved and washed out. After cleaning the system parts, they are dried again and put into operation. The residues of the cleaning can be simply rinsed off and professionally e.g. be disposed of by incineration.
  • the impurities are in particular metal halides which are hydrolyzed with water to form acids and organometallic halides, in particular organometallic chlorides.
  • organometallic chlorides and chlorides of iron such as FeCl 2 , FeCl 3 , cobalt, nickel, chromium, titanium, copper, tin, zinc and preferably AlR x Cl 3-x , where R is an organo or organosilane function, in particular methyl and x Values 0, 1 or 2, in particular AlCl 3 .
  • the nitriles used are preferably the nitriles of monocarboxylic or polycarboxylic acids, which preferably contain 2 to 20 carbon atoms, in particular 5 to 12 carbon atoms.
  • nitriles of the aliphatic, saturated monocarboxylic acids such as acetic, propionic, butyric, valeric and caproic acids and the fatty acids having up to 18 carbon atoms.
  • dinitriles of aliphatic, saturated dicarboxylic acids such as malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelinic and suberic.
  • Adipodinitrile is an important intermediate for the production of polyamides and therefore easily and inexpensively available.
  • the amines are preferably selected from primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines. Monoamines may be used as well as polyamines which have both primary, secondary and tertiary amine functions.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 3 may be linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R 3 1 to 20 carbon atoms, particularly preferred are alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl and phenyl radicals.
  • a, b are preferably 2 or 3.
  • c is preferably an integer value of 1 to 6.
  • a and b are the same.
  • Examples of further preferred monoamines and polyamines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine (laurylamine), tridecylamine, tridecylamine (mixture of isomers), tetradecylamine (myristylamine), pentadecylamine, hexadecylamine (cetylamine), heptadecylamine, octadecylamine (stearylamine), 4-hexylaniline , 4-heptylaniline, 4-octylaniline, 2,6-diisopropylaniline, 4-ethoxyaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N-pentylaniline, N-hexylaniline, N-octylaniline, N-cyclohexylaniline , Di
  • 1,2-dimethylimidazole, 2,2'-dimorpholinodiethylether, dimethylaminoethoxyethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, Lupragen ® N600 - S-triazine (BASF AG), 1,8-diazabicyclo-5,4,0-undecene-7 (DBU), 3- (2-aminoethylamino) propylamine, 3- (cyclohexylamino) propylamine, dipropylenetriamine, N4-amine (N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine), AMIX M (BASF AG) ( high boiling Morpholine derivatives), 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-amino-1-propanol, 3-dimethylaminopropan-1-ol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, butyldiethanolamine, N
  • solvents examples include ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, di-isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzine, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Siloxanes, in particular linear dimethylpolysiloxanes having trimethylsilyl end groups with preferably 0 to 6 dimethylsiloxane units, or cyclic Dimethylpolysiloxanes having preferably 4 to 7 Dimethylsiloxane units, for example hexamethyldisiloxane, oc
  • the concentration of the nitriles and / or amines in the aprotic solvents is preferably at least 1 g / l, particularly preferably at least 5 g / l, in particular at least 10 g / l.
  • the process is preferably carried out at a temperature of 0 ° C to 100 ° C, especially from 15 ° C to 30 ° C.
  • the process is preferably carried out at a pressure of 500 hPa to 2000 hPa, in particular from 900 hPa to 1200 hPa.
  • plant parts are cleaned in which silanes, selected from methylchlorosilanes and chlorosilanes are processed. From these parts of the plant AlR x Cl 3-x , in particular AlCl 3 is removed with high-boiling organochlorosilanes.
  • Acetonitrile is less suitable for these plant components because acetonitrile has a boiling point of 82 ° C at 1013 hPa, and thus a noticeable vapor pressure at room temperature. High vapor pressure makes it difficult to use acetonitrile in pipeline cleaning since acetonitrile is flammable.
  • acetonitrile must not be introduced into silane mixtures of the distillation since the boiling point is very close to chlorosilanes or methylchlorosilanes and then itself would become contaminated.
  • Plant components are nitriles used alone or together with aprotic solvents having a boiling point of at least 120 ° C at 1013 hPa. Particularly preferred is adiponitrile.
  • plant components are pipelines, stirred tanks, tubular reactors, distillation columns and their internals and packings, thin-film evaporators, falling-film evaporators, short-path distillations, including their internals such as, for example, Wipers in thin-film evaporators, but also heat exchangers and containers, such as tanks and pistons.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von technischen Anlagenteilen von Verunreinigungen, die ausgewählt werden aus Metallhalogeniden, Organometallhalogeniden und Silanen und Mischungen davon, bei dem die Anlagenteile mit einem flüssigen Nitril oder Amin oder Mischungen davon oder mit einer Lösung eines Nitrils oder Amins oder Mischungen davon in einem aprotischen Lösungsmittel behandelt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von technischen Anlagenteilen von Metallhalogeniden, Organometallhalogeniden und Silanen mit einem Nitril oder Amin.
  • Viele industrielle Rohprodukte und Mischungen, wie die Methylchlorsilane und Chlorsilane enthaltenden Mischungen aus der Direktsynthese (Müller-Rochow-Synthese) oder die Chlorsilanmischungen aus der Hydrochlorierung von metallurgischem Silizium können Metallhalogenide, Organometallhalogenide und Silane, insbesondere AlCl3 enthalten. Die Silane in den Rohsilanen werden mittels Destillation in mehreren Stufen in Reinsilane getrennt. Diese Verunreinigungen der Rohsilane setzen sich in den Rohrleitungen ab und führen zu Problemen bis hin zu Verstopfung der Leitungen. Daher müssen die Leitungen in regelmäßigen Zeitabständen demontiert und z.B. mit Wasser gereinigt werden. Die genannte Reinigungsmethode hat zwei Nachteile: Erster Nachteil ist der Aufwand. Demontage-Reinigung-Montage von Leitungen nimmt viel Zeit in Anspruch und ist kostenintensiv. Zweiter Nachteil der Reinigung mit Wasser, ist die Bildung von Salzsäure durch Hydrolyse von Chlorsilanresten und Metallchloriden und/oder Organometallhalogeniden und/oder Mischungen aus Metallhalogeniden/Organometallhalogeniden, welche die Rohrleitungen angreift.
  • Acetonitril wird als Lösungsmittel für Aluminiumchlorid beschrieben [Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. Weinheim : Wiley-VCH, ISSN 0372-7874 Vol. 511 (4. 1984), S. 148].
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von technischen Anlagenteilen von Verunreinigungen, die ausgewählt werden aus Metallhalogeniden, Organometallhalogeniden und Silanen und Mischungen davon, bei dem die Anlagenteile mit einem flüssigen Nitril oder Amin oder Mischungen davon oder mit einer Lösung eines Nitrils oder Amins oder Mischungen davon in einem aprotischen Lösungsmittel behandelt werden.
  • Die Verunreinigungen, insbesondere die Metallhalogenide bilden Beläge in den Anlagenteilen. Die Verunreinigungen lassen sich mit Nitrilen oder Aminen leicht aus den technischen Anlagenteilen herauslösen. Die Beläge in den Leitungen werden an- oder aufgelöst und ausgewaschen. Nach der Reinigung der Anlagenteile werden diese wieder getrocknet und in Betrieb genommen. Die Rückstände der Reinigung können einfach ausgespült und fachgerecht z.B. durch Verbrennung entsorgt werden.
  • Durch Reinigung von Anlagenteilen mit Nitrilen oder Aminen werden die zeit- und kostenintensive Demontage und Reinigung mit Wasser eingespart. Da die Leitungen nicht mehr mit saurem Wasser in Kontakt kommen, wird die Lebensdauer der Anlagenteile verlängert.
  • Die Verunreinigungen sind insbesondere mit Wasser zu Säuren hydrolysierende Metallhalogenide und Organometallhalogenide, insbesondere Organometallchloride. Beispiele sind Organometallchloride und Chloride von Eisen, wie FeCl2, FeCl3, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan, Kupfer, Zinn, Zink und bevorzugt AlRxCl3-x, wobei R eine Organo- oder Organosilanfunktion, insbesondere Methyl und x die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, insbesondere AlCl3.
  • Als Nitrile werden vorzugsweise eingesetzt die Nitrile von Mono- oder Polycarbonsäuren, die vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Bevorzugt sind die Nitrile der aliphatischen, gesättigten Monocarbonsäuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, Valerian- und Capronsäure und der Fettsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt sind auch die Dinitrile der aliphatischen, gesättigten Dicarbonsäuren, wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- und Suberinsäure.
  • Bevorzugt sind Nitrile mit einem Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 hPa, insbesondere mindestens 150°C bei 1013 hPa.
  • Insbesondere bevorzugt ist Adipodinitril, welches bei 295°C bei 1013 hPa siedet und aufgrund seiner zwei Nitrilgruppen im Molekül eine starke komplexierende Wirkung auf Metallionen aufweist. Adipodinitril ist ein wichtiges Intermediate zur Herstellung von Polyamiden und daher leicht und kostengünstig verfügbar.
  • Die Amine werden bevorzugt ausgewählt aus primären, sekundären und tertiären aliphatischen und aromatischen Aminen. Es können Monoamine zum Einsatz sowie Polyamine, die sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Aminfunktionen aufweisen.
  • Bevorzugte Monoamine weisen die allgemeine Formel (I)

             NR1R2R3     (I),

    auf, in der
    • R1 R2, R3
    H oder einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann mit Substituenten, die ausgewählt werden aus F-, Cl-, OH- und OR4, bei dem nicht benachbarte -CH2-Einheiten ersetzt sein können durch Einheiten, die ausgewählt werden aus -C(=O)-und -O- und
    R4
    Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R3 können linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R3 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste.
  • Bevorzugte Polyamine weisen die allgemeine Formel (II)

             R5 2N-(CR6 2)a-(NR7-(CR6 2)b)c-NR5 2     (II),

    auf, in der
    • R5, R6, R7
    H oder Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit Substituenten, die ausgewählt werden aus F-, Cl- und OH-und bei denen nicht benachbarte -CH2-Einheiten ersetzt sein können durch Einheiten, die ausgewählt werden aus -C(=O)-und -O-,
    a, b
    ganzzahlige Werte von 1 bis 6 und
    c
    den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 40
    bedeuten.
  • a, b bedeuten vorzugsweise die Werte 2 oder 3.
    c bedeutet vorzugsweise einen ganzzahligen Wert von 1 bis 6.
    Vorzugsweise sind a und b gleich.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Polyamine (A) der allgemeinen Formel (II) sind:
    • Diethylentriamin (H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2)
    • Triethylentetramin (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)2-NH2)
    • Tetraethylenpentamin (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)3-NH2)
    • Pentaethylenhexamin (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)4-NH2)
    • Hexaethylenheptamin (H2N-CH2CH2-(NH-CH2CH2-)5-NH2)
    • Gemische der o.g. Amine, wie sie als technische Produkte käuflich erhältlich sind z.B. AMIX1000® (BASF SE).
  • Beispiele für weitere bevorzugte Monoamine und Polyamine sind Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin (Laurylamin), Tridecylamin, Tridecylamin (Isomerengemisch), Tetradecylamin (Myristylamin), Pentadecylamin, Hexadecylamin (Cetylamin), Heptadecylamin, Octadecylamin (Stearylamin), 4-Hexylanilin, 4-Heptylanilin, 4-Octylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 4-Ethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N-Butylanilin, N-Pentylanilin, N-Hexylanilin, N-Octylanilin, N-Cyclohexylanilin, Dicyclohexylamin, p-Toluidin, Indolin, 2-Phenylethylamin, 1-Phenylethylamin, N-Methyldecylamin, Benzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, 1-Methylimidazol, 2-Ethylhexylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Di-(2-ethylhexylamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Ditridecylamin (Isomerengemisch), Isophorondiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Octamethylendiamin, 2,6-Xylidin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, Di-(2-methoxyethyl)amin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Polyetheramin D230® (BASF SE), 2-(Diisopropylamino)ethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-(3-Aminopropyl)imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, Dimethylaminoethoxyethanol, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Lupragen®N600 - S-Triazin (BASF AG), 1,8-Diazabicyclo-5,4,0-undecen-7 (DBU), 3-(2-Aminoethylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, Dipropylentriamin, N4-Amin (N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin), AMIX M (BASF AG) (=hochsiedende Morpholinderivate), 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 3-Dimethylaminopropan-1-ol, 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin, Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol (Lupragen®N107, BASF AG), Methyldiethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, 1-Vinylimidazol, 1-Hexylimidazol, 1-Octylimidazol, 1-(2-Ethylhexyl-)imidazol, Triisooctylamin.
  • Bevorzugt sind Amine mit einem Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 hPa, insbesondere mindestens 150°C bei 1013 hPa.
  • Falls Lösungen von Nitrilen oder Aminen oder Gemischen von Nitrilen und Aminen in aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 1013 hPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylenglycoldimethylether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Siloxane, insbesondere lineare Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsilylendgruppen mit bevorzugt 0 bis 6 Dimethylsiloxaneinheiten, oder cyclische Dimethylpolysiloxane mit bevorzugt 4 bis 7
    Dimethylsiloxaneinheiten, beispielsweise Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan;
    Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methyl-isobutylketon (MIBK); Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
  • Die Konzentration der Nitrile und/oder Amine in den aprotischen Lösungsmitteln beträgt vorzugsweise mindestens 1 g/l, besonders bevorzugt mindestens 5 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, insbesondere von 15°C bis 30°C durchgeführt.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 500 hPa bis 2000 hPa, insbesondere von 900 hPa bis 1200 hPa durchgeführt.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden Anlagenteile gereinigt, in welchen Silane, ausgewählt aus Methylchlorsilanen und Chlorsilanen verarbeitet werden. Aus diesen Anlagenteilen wird AlRxCl3-x, insbesondere AlCl3 mit hochsiedenden Organochlorosilanen entfernt. Für diese Anlagenteile ist Acetonitril weniger geeignet, denn Acetonitril hat einen Siedepunkt von 82°C bei 1013 hPa,und damit einen merklichen Dampfdruck bei Raumtemperatur. Hoher Dampfdruck erschwert die Verwendung von Acetonitril in der Reinigung von Rohrleitungen, da Acetonitril brennbar ist. Acetonitril darf auch nicht in Silangemische der Destillation eingeschleppt werden, da der Siedepunkt sehr nah bei Chlorsilanen oder Methylchlorsilanen liegt und dann selbst zur Verunreinigung würde. Für diese Anlagenteile werden Nitrile alleine oder zusammen mit aprotischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 hPa eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist Adipodinitril.
  • Beispiele für Anlagenteile sind Rohrleitungen, Rührkessel, Rohrreaktoren, Destillationskolonnen und deren Einbauten und Packungen, Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Kurzwegdestillationen inklusive deren Einbauten wie z.B. Wischer in Dünnschichtverdampfern, aber auch Wärmetauscher und Behälter, wie Tanks und Kolben.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Reinigung von technischen Anlagenteilen von Verunreinigungen, die ausgewählt werden aus Metallhalogeniden, Organometallhalogeniden und Silanen und Mischungen davon, bei dem die Anlagenteile mit einem flüssigen Nitril oder Amin oder Mischungen davon oder mit einer Lösung eines Nitrils oder Amins oder Mischungen davon in einem aprotischen Lösungsmittel behandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Metallhalogenide und Organometallhalogenide ausgewählt werden aus Organometallchloriden und Chloriden von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan, Kupfer, Zinn, Zink und Al.
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Nitrile von Mono- oder Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem eine Lösung von Nitrilen oder Aminen oder eines Gemisches von Nitrilen und Aminen in einem aprotischen Lösungsmittel eingesetzt wird, das ausgewählt wird aus Ethern, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Siloxanen, Ketonen, Estern, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol und Gemischen dieser Lösungsmittel.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem Anlagenteile gereinigt werden, in welchen Silane, ausgewählt aus Methylchlorsilanen und Chlorsilanen verarbeitet werden, wobei AlCl3 entfernt wird und Nitrile und gegebenenfalls aprotische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 120°C bei 1013 hPa eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem Adipodinitril eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der oder mehreren vorangehenden Ansprüche, bei dem die Anlagenteile ausgewählt werden aus Rohrleitungen, Rührkesseln, Rohrreaktoren, Destillationskolonnen und deren Einbauten und Packungen, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Kurzwegdestillationen inklusive deren Einbauten, Wärmetauschern und Behältern.
EP15162053.1A 2014-04-09 2015-03-31 Verfahren zur reinigung von technischen anlagenteilen von metallhalogeniden Active EP2930232B1 (de)

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EP15162053.1A Active EP2930232B1 (de) 2014-04-09 2015-03-31 Verfahren zur reinigung von technischen anlagenteilen von metallhalogeniden

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