EP2929071B1 - Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkörpers - Google Patents

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EP2929071B1
EP2929071B1 EP13801568.0A EP13801568A EP2929071B1 EP 2929071 B1 EP2929071 B1 EP 2929071B1 EP 13801568 A EP13801568 A EP 13801568A EP 2929071 B1 EP2929071 B1 EP 2929071B1
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EP
European Patent Office
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xylan
molecular weight
weight
pulp
viscose
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Gabriele Schild
Andrea Borgards
Herbert Sixta
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Lenzing AG
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Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath

Definitions

  • the invention relates to a process for producing cellulosic shaped bodies by the viscose process.
  • the invention relates to the production of fibers and filaments.
  • the fibers produced by this process are known by the generic term viscose fibers and modal fibers.
  • the modal process differs from the standard viscose process by changed composition of the dope, additional modifiers in the dope and modified Spinnbadzusammen arrangement.
  • the pulp used in the viscose process must meet certain criteria to allow appropriate fiber qualities.
  • the pulp used in the viscose process has an alpha-cellulose content of greater than 90% and has only low proportions of secondary compounds, such as xylan and other hemicelluloses (such as, for example, mannan). These compounds are for the most part degraded during the alkalization of the pulp at the beginning of the viscose process and dissolved out ( Fig. 1 ). Hemicelluloses remaining in the pulp are depolymerized in pre-maturity together with the cellulose and therefore have a much lower content average molecular weight than in the starting pulp. This applies both to the use of chemical pulps and to the use of paper pulps.
  • FIG. 2 the distinctly lower molecular weight of the hemicelluloses is evident, which are introduced with the pulp in the viscose process and then subject to degradation in mash and pre-maturity.
  • molecular weight distributions are represented by hemicelluloses extracted from a softwood and a hardwood pulp without degradation.
  • the WO 95/00698 describes a process in which, during the production of Kraft pulp, a substantial amount of hemicellulose is first removed from the production stream and re-deposited on the pulp in a later stage.
  • the WO 2005/118950 describes the separation of beta-cellulose from caustic obtained by pressing after a cold or hot alkaline extraction (CCE, HCE) of a pulp.
  • the object of the present invention is achieved in one aspect by a process for the production of a cellulosic molded body by the viscose method by shaping a spinning mass comprising cellulose xanthate, which is characterized in that the cellulose xanthate xylan in a proportion of at least 1 wt.%, Based on cellulose , preferably 1 wt.% To 20 wt.%, Particularly preferably 3 wt.% To 15 wt.% Is added.
  • the invention relates to a obtained by the viscose cellulosic molding with a proportion of high molecular weight xylan with an average degree of polymerization (DP) of from 75 to 350, preferably from 110 to 220, of at least 0.5% by weight, based on cellulose, preferably from 2% by weight to 8% by weight.
  • DP average degree of polymerization
  • the xylan is added to the cellulose xanthate.
  • the subsequent steps of the viscose process spininning, regeneration, etc.
  • no significant degradation or dissolution of the xylan takes place more, so that it remains largely in the resulting molded body.
  • the xylan is preferably added in the form of an alkaline solution.
  • the alkaline solution may have a xylan content of 1 to 60 g / l.
  • the xylan can be added to the cellulose xanthate as a constituent of an alkaline solution.
  • an alkaline solution is known to be used.
  • the xylan to be added.
  • the xylan originates from a pressing liquor produced during the pressing off of alkalized pulp at the beginning of the viscose process.
  • the pulp is alkalized at the beginning of the viscose process.
  • an alkaline press liquor is obtained which contains a high proportion of xylan dissolved out by alkalization from the pulp.
  • this press liquor is used as the dissolving liquor to dissolve the cellulose xanthogenate, the xylan previously dissolved out of the pulp is returned to the process, thus increasing its yield.
  • This xylan is relatively low molecular weight.
  • One skilled in the art would expect that addition of low molecular weight xylan would adversely affect the strength properties of the resulting fiber.
  • At least part of the added xylan is a high molecular weight xylan having an average degree of polymerization (DP) of 75 to 350, preferably 110 to 220.
  • DP average degree of polymerization
  • the xylan derived from the caustic in the alkalization of the pulp by the viscose process is comparatively low molecular weight due to the alkalization during the degradation (cf. FIG. 2 ). It has been shown that viscose fibers by adding such low molecular weight xylans in their properties such as strength and elongation do not fall behind conventional viscose fibers.
  • the high molecular weight xylan is added in a proportion of 1% to 20%, preferably 3% to 15%, based on cellulose.
  • the high molecular weight xylan may preferably originate from a hemicellulose-rich material stream obtained in the course of an extraction step in the production of a pulp.
  • the pressed liquor obtained by pressing off the pulp after extraction by appropriate methods such as membrane filtration as in WO 2005/118050 , concentrated, so it creates a stream with a high proportion of high molecular weight xylan.
  • this lye can be added directly to the cellulose xanthate as a solution or as a part thereof.
  • the present invention also relates to a cellulosic molded body obtained by the viscose process with a high molecular weight xylan content having an average degree of polymerization (DP) of 75 to 350, preferably 110 to 220, of at least 0.5% based on cellulose, preferably 2% to 8 %.
  • DP average degree of polymerization
  • the molding according to the invention is novel since, without the addition of high molecular weight xylan to the cellulose xanthate according to the invention, no high molecular weight xylan is contained in the resulting molding in the conventional viscose process due to the degradation and dissolution of xylan.
  • the cellulosic shaped body according to the invention is preferably in the form of a fiber, e.g. Staple fiber or filament fiber.
  • the invention also relates to the use of the cellulosic molding according to the invention in absorbent products.
  • the lye may contain low molecular weight and / or high molecular weight xylans.
  • the lye can be added together with a possibly also used dissolving water.
  • the Loughlauge contained between 1 and 66 g / l of dissolved xylan.
  • the xylan was added to the xanthogenate with the alkaline Lettelauge after xanthogenation and homogeneously mixed.
  • the xylan had the following molecular weight distribution: ⁇ b> Table 1: ⁇ / b> Molecular weight of the xylan used from a CCE liquor Mw kg / mol Mn kg / mol PDI DP xylan 22 13 1.7 167
  • Figure 3 illustrates the molecular weight distribution of high molecular weight xylan as prepared from a CCE liquor of coniferous and hardwood pulps, respectively. It can be clearly seen that the xylan obtained after application of a CCE stage has a much higher average molecular weight than the xylan already degraded in the mash of the viscose process.
  • the xylan was added to the xanthate from a conventional beech sulfite pulp and therefore was not present during the sulfidation, but only in the subsequent process step, the dissolution of the xanthate.
  • the xylan is thus not xanthogenated, but dissolved in NaOH.
  • the fibers were spun out in the laboratory. Fibers were thus produced with a significantly higher content of xylan (see Table 2 below).
  • a pulp (beech sulfite pulp) was mixed with about 18% NaOH, pressed and subjected to a pre-ripeness at about 34 ° C for 19 hours.
  • the Lettelauge contained 0% xylan.
  • the resulting dope was conventionally spun into fibers having the properties shown in Table 2, Example 1.
  • the present in the fibers (low molecular weight) xylan of 0.6 and 0.7% comes from the pulp used.
  • Example 2 To a xanthate according to Example 1, a Lettelauge was added with 8.5 g / l high molecular weight xylan. The resulting dope was spun into fibers having the properties shown in Table 2, Example 2. The xylan uptake was 63% of the high molecular weight xylan present in the L Harborlauge, which corresponds to a proportion of high molecular weight xylan of 0.7% based on the fiber.
  • Example 3 To a xanthate according to Example 1 was added a Lettelauge with 22.0 g / l high molecular weight xylan. The resulting dope was spun into fibers having the properties shown in Table 2, Example 3. The xylan uptake was 79.2% of the high molecular weight xylan present in the L Harborlauge, which corresponds to a high molecular weight xylan content of 2.7% based on the fiber.
  • Example 2 To a xanthate according to Example 1, a Lettelauge with 39.0 g / l high molecular weight xylan was added. The resulting dope was spun into fibers having the properties shown in Table 2, Example 4. The xylan uptake was 77.2% of the high molecular weight xylan present in the L Harborlauge, which corresponds to a high molecular weight xylan content of 4.8% based on the fiber.
  • the molecular weight distributions of the xylan-enriched fiber and that of the CCE-xylan used were determined by size exclusion chromatography ( FIG. 5 ).
  • the area of the xylan peak there is clearly a shoulder on the fiber that suggests an accumulation of added xylan in the fiber.
  • a curve is obtained from a standard viscose fiber, as in FIG. 6 shown.
  • the in the Figures 5 and 6 reported xylan content of 5.5% refers to the total content of xylan in the fiber (ie xylan from pulp used plus added high molecular weight xylan).
  • Example 2 To a xanthate according to Example 1, a Lettelauge was added with 31.7 g / l xylan. The resulting dope became fibers having the properties given in Table 2, Example 5 Spun shown properties. The xylan uptake was 60.2% of the high molecular weight xylan present in the L Harborlauge, which corresponds to a high molecular weight xylan content of 6.9% based on the fiber.
  • Example 2 To a xanthate according to Example 1, a Lettelauge with 66.3 g / l xylan was added. The resulting dope was spun into fibers. The xylan uptake was 54.4% of the high molecular weight xylan present in the L Harborlauge, which corresponds to a high molecular weight xylan content of 10.0% based on the fiber.
  • the xylan-containing solubilizer was added to the cellulose xanthate along with solvent water. Obviously due to this, there was a partial precipitation of the xylan in the spinning mass, so that the quality of the spinning solution (filter value, etc.) and also those of the spun fibers lagged behind those of Examples 2 to 5.
  • the xylan supply in the dope was 5.67% based on cellulose. Of these, 30.0% were spun into the fiber. A fiber with 2.2% xylan was obtained.
  • the high molecular weight xylan was taken up to an unexpectedly high level by the fiber.
  • the uptake into the viscose fiber was 63% to 79% of the xylan offered in the Léelauge. From the filter value and the number of particles, it becomes clear that the quality of the dope and the processability by no means suffer from the addition of this copolymer.
  • xylan which is introduced into the process with only a chemical or paper pulp, is degraded and as a result is removed by 63 to 80% during the mash and spin bath (see Table 3 below).
  • the filter value and particle content of the Viskosespinnmasse are - especially at a high input of xylan from a pulp - significantly reduced.
  • Table 3 Loss of wood pulp entering xylan in the viscose process cellulose Process Xylan in pulp [%] Filter value [-] Particle content [ppm] Xylan in dope / fiber [%] Xylan loss [%] Chemical pulp Beech sulfite 3.1 364 15.6 0.6 80.6 Paper pulp Eucalyptus kraft 22.1 8th 671 8.1 63.3 Paper pulp Poplar force 19.8 69 118 7.3 63.1
  • the water retention capacity WRV could also be increased significantly by the incorporation of xylan into the viscose fiber (see Table 2 and FIG. 4 ).
  • the uptake of water and the ability to adsorb water could not only be increased, but also selectively adjusted via the xylan content of the fiber.
  • the abscissa (xylan content) in the FIG. 4 again refers to the total content of xylan in the fiber.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Viskoseverfahren.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Fasern und Filamenten.
  • Die Herstellung von Viskosefasern nach dem Viskoseverfahren umfasst die folgenden Schritte
    • Alkalisieren eines Celluloseausgangsmaterials, insbesondere Zellstoff (Maische, Vorreife)
    • Umsetzen des alkalisierten Celluloseausgangsmaterials ("Alkalicellulose") zu Cellulosexanthogenat
    • Lösen des Cellulosexanthogenates mit Alkali, wobei die sogenannte Viskose als Spinnmasse erhalten wird
    • Gegebenenfalls Zusatz von Modifizierungsmitteln zur Viskose zur Herstellung von Spinnmasse für Modalfasern
    • Verspinnen der Viskose zu Endlosformkörpern
    • Regenerieren der Cellulose in einem Fällbad aus den Endlosformkörpern
    • Nachbehandlung, sowie Trocknen.
    • Gegebenenfalls Schneiden der Endlosformkörper zu Stapelfasern.
  • Die mit diesem Verfahren hergestellten Fasern sind unter dem Gattungsbegriff (Standard-)Viskosefasern und Modalfasern bekannt. Das Modalverfahren unterscheidet sich vom Standardviskoseverfahren durch geänderte Zusammensetzung der Spinnmasse, zusätzliche Modifizierungsmittel in der Spinnmasse und geänderte Spinnbadzusammensetzung.
  • Der im Viskoseprozeß eingesetzte Zellstoff muss bestimmte Kriterien erfüllen, um entsprechende Faserqualitäten zu ermöglichen.
  • Der im Viskoseverfahren eingesetzte Zellstoff hat einen alpha-Zellulosegehalt von größer als 90 % und weist nur geringe Anteile an Nebenverbindungen, wie Xylan und anderen Hemicellulosen (wie z. B. Mannan) auf. Diese Verbindungen werden zum größten Teil während des Alkalisierens des Zellstoffes zu Beginn des Viskoseverfahrens abgebaut und herausgelöst (Fig. 1). Im Zellstoff zurückbleibende Hemizellulosen werden in der Vorreife zusammen mit der Zellulose depolymerisiert und haben daher ein weitaus geringeres mittleres Molekulargewicht als im Ausgangszellstoff. Dies gilt sowohl für den Einsatz von Chemiezellstoffen als auch für den Einsatz von Papierzellstoffen.
  • In Figur 2 wird das deutlich niedrigere Molekulargewicht der Hemicellulosen deutlich, die mit dem Zellstoff in den Viskoseprozeß eingebracht werden und dann dem Abbau in Maische und Vorreife unterliegen. Im Gegensatz dazu werden die Molmassenverteilungen von Hemicellulosen dargestellt, die aus einem Nadelholz- und einem Laubholz-Papierzellstoff ohne Abbau extrahiert wurden.
  • Die WO 95/00698 beschreibt ein Verfahren, in welchem während der Herstellung von Kraft-Zellstoff zunächst ein wesentlicher Anteil an Hemicellulose aus dem Produktionsstrom entfernt wird und in einer späteren Stufe wieder am Zellstoff abgelagert wird.
  • Aus der US 7,390,566 B2 sowie der WO 2007/128026 ist die Verwendung von Zellstoff mit einem relativ hohen Anteil an Xylan zur Herstellung von Viskosefasern bekannt. Die Verwendung von hemicellulosereichem Zellstoff zur Herstellung von Lyocell-Fasern ist aus der WO 99/47733 A1 sowie der WO 01/88236 A2 bekannt.
  • Die WO 2005/118950 beschreibt das Abtrennen von Beta-Cellulose aus durch Abpressen nach einer Kalt- oder Heissalkaliextraktion (CCE, HCE) eines Zellstoffes angefallenen Lauge.
  • Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis, die Ausbeute des Viskoseverfahrens bei gleichbleibender Qualität der Endprodukte zu erhöhen. Es besteht weiters ein Bedürfnis, neuartige Viskosefasern mit modifizierten Eigenschaften, insbesondere erhöhtem Absorptionsvermögen zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in einem Aspekt durch ein Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers nach dem Viskoseverfahren durch Formgebung einer Spinnmasse enthaltend Cellulosexanthogenat gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Cellulosexanthogenat Xylan in einem Anteil von zumindest 1 Gew.%, bezogen auf Cellulose, bevorzugt 1 Gew.% bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 15 Gew.% zugegeben wird.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen nach dem Viskoseverfahren erhaltenen cellulosischer Formkörper mit einem Anteil an hochmolekularem Xylan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 75 bis 350, bevorzugt 110 bis 220, von zumindest 0,5 Gew.% bezogen auf Cellulose, bevorzugt 2 Gew.% bis 8 Gew.%.
    • Kurze Beschreibung der Figuren
    • Figur 1 zeigt den Abbau an niedermolekularen Bestandteilen im Viskoseprozess.
    • Figur 2 zeigt die Molmassenverteilungen von hochmolekularen Hemicellulosen aus Zellstoffen sowie abgebauter Hemicellulose aus der Maische im Viskoseprozess
    • Figur 3 zeigt Faserfestigkeiten von Viskosefasern mit einem erhöhten Gehalt an hochmolekularem Xylan im Vergleich zu einer Standardfaser ohne zusätzliche Xylanzugabe
    • Figur 4 zeigt die Entwicklung des Wasserrückhaltevermögens (WRV) von Viskosefasern durch die Zugabe von hochmolekularem Xylan in der Löselauge
    • Figur 5 zeigt die Molmassenverteilung von nach einer CCE-Behandlung eines Eukalyptus-Kraft-Zellstoffes ausgefälltem Xylan und die Molmassenverteilung einer Viskosefaser nach Zugabe dieses hochmolekularen Xylans.
    • Figur 6 zeigt die Molmassenverteilung einer Viskosefaser mit einem Anteil an 4,8% hochmolekularem Xylan und deren Molmassenverteilung nach rechnerischer Entfernung des hochmolekularen Xylananteils.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Soweit nicht anders angegeben, bedeuten im Folgenden Prozentangaben jeweils Angaben in Gewichtsprozent.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass mit einer Zugabe von Xylan zum Cellulosexanthogenat im Viskoseverfahren eine Erhöhung der Produktionsausbeute bei gleichbleibenden bzw. sogar verbesserten Eigenschaften der resultierenden Celluloseformkörper erreicht werden kann.
  • Im Unterschied zum Stand der Technik, in welchem die im Zellstoff enthaltenen Xylane während der Alkalisierung des Zellstoffes großteils herausgelöst werden und als Abfallprodukt anfallen, wird erfindungsgemäß das Xylan zum Cellulosexanthogenat zugegeben. In den nachfolgenden Schritte des Viskoseverfahrens (Verspinnen, Regeneration etc.) findet kein wesentlicher Abbau oder Herauslösen des Xylanes mehr statt, sodass dieses im weitgehend im entstandenen Formkörper erhalten bleibt.
  • Bevorzugt wird erfindungsgemäß das Xylan in Form einer alkalischen Lösung zugegeben. Die alkalische Lösung kann einen Anteil an Xylan von 1 bis 60 g/l aufweisen.
  • Insbesondere kann das Xylan dem Cellulosexanthogenat als Bestandteil einer alkalischen Löselauge zugegeben werden.
  • Bei der Auflösung des Cellulosexanthogenates zur Herstellung der Spinnlösung wird bekanntermaßen eine alkalische Löselauge eingesetzt. In dieser kann nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das zuzugebende Xylan enthalten sein.
  • Besonders bevorzugt stammt das Xylan aus einer beim Abpressen von alkalisiertem Zellstoff zu Beginn des Viskoseverfahrens anfallenden Presslauge. Insbesondere kann dem Cellulosexanthogenat die beim Abpressen von alkalisiertem Zellstoff anfallende Presslauge zugegeben werden.
  • Wie eingangs erwähnt, wird zu Beginn des Viskoseverfahrens der Zellstoff alkalisiert. Beim Abpressen des alkalisierten Zellstoffes fällt eine alkalische Presslauge an, welche einen hohen Anteil an durch das Alkalisieren aus dem Zellstoff herausgelöstem Xylan enthält.
  • Setzt man nun diese Presslauge als Löselauge zum Auflösen des Cellulosexanthogenates ein, so führt man das zuvor aus dem Zellstoff herausgelöste Xylan dem Verfahren wieder zu und erhöht damit dessen Ausbeute.
  • Dieses Xylan ist relativ niedermolekular. Der Fachmann würde erwarten, dass eine Zugabe von niedermolekularem Xylan negativen Einfluss auf die Festigkeitseigenschaften der resultierenden Faser hat. Es hat sich aber gezeigt, dass die Zugabe von niedermolekularem Xylan die Festigkeit der Fasern nicht negativ beeinflusst und somit eine Ausbeuteerhöhung bei gleichbleibenden Festigkeitseigenschaften möglich ist.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zumindest ein Teil des zugegebenen Xylans ein hochmolekulares Xylan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 75 bis 350, bevorzugt 110 bis 220.
  • Wie bereits erwähnt, ist das in der oben beschriebenen Ausführungsform aus der Presslauge der Alkalisierung des Zellstoffes im Viskoseverfahren stammende Xylan aufgrund des während des Abbaus in der Alkalisierung vergleichsweise niedermolekular (siehe Figur 2). Es hat sich gezeigt, dass Viskosefasern, die durch Zugabe solch niedermolekularen Xylans erhalten werden, in ihren Eigenschaften wie z.B. Festigkeit und Dehnung nicht hinter herkömmlichen Viskosefasern zurückfallen.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Zugabe von hochmolekularem Xylan zum Cellulosexanthogenat vergleichbare Festigkeitswerte und zusätzlich ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen sowie auch eine bessere Beständigkeit des enthaltenen Xylans gegenüber weiteren Verfahrensschritten resultiert.
  • Auch das hochmolekulare Xylan wird dabei in einem Anteil von 1% bis 20%, vorzugsweise 3% bis 15%, bezogen auf Cellulose, zugegeben.
  • Das hochmolekulare Xylan kann bevorzugt aus einem im Zuge eines Extraktionsschrittes bei der Herstellung eines Zellstoffes anfallenden hemicellulosenreichen Stoffstrom stammen.
  • Verfahren zur Extraktion von Zellstoffen im Zuge derer Herstellung, wie z.B. eine alkalische Vorextraktion direkt aus den Hackschnitzeln vor einem Holzaufschluss oder eine Kalt-Alkaliextraktion (CCE) sind bekannt. Auch nicht alkalische Verfahren zur Extraktion mit Komplexbildnern wie z. B. Nitrenen oder organischen Lösungsmitteln wie z. B. DMSO werden in der Literatur vorgestellt. Im Unterschied zur Alkalisierung des (fertigen) Zellstoffes zu Beginn des Viskoseverfahrens wird bei diesen Extraktions-Verfahren das Xylan zwar aus dem Zellstoff herausgelöst, aber im wesentlichen nicht abgebaut.
  • Wird die durch Abpressen des Zellstoffes nach der Extraktion gewonnene Presslauge durch entsprechende Verfahren, z.B. Membranfiltration wie in der WO 2005/118050 , aufkonzentriert, so entsteht dabei ein Stoffstrom mit einem hohen Anteil an hochmolekularem Xylan. Diese Lauge kann z.B. wieder direkt als Löselauge bzw. als Teil davon dem Cellulosexanthogenat zugegeben werden.
  • Dies bedeutet insbesondere in einem integrierten Viskosewerk, in welchem der AusgangsZellstoff zum Viskoseverfahren selbst hergestellt wird, eine Ausbeuteerhöhung, weil das sonst als Abfallstrom anfallende Xylan wieder dem Prozess zugeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen nach dem Viskoseverfahren erhaltenen cellulosischer Formkörper mit einem Anteil an hochmolekularem Xylan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 75 bis 350, bevorzugt 110 bis 220, von zumindest 0,5% bezogen auf Cellulose, bevorzugt 2% bis 8%.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper ist neu, da - ohne die erfindungsgemäß vorgesehene Zugabe von hochmolekularem Xylan zum Cellulosexanthogenat - im herkömmlichen Viskoseverfahren aufgrund des Abbaus sowie Herauslösens von Xylan kein hochmolekulares Xylan mehr im entstandenen Formkörper enthalten ist.
  • Der erfindungsgemäße cellulosischer Formkörper liegt bevorzugt in Form einer Faser, z.B. Stapelfaser oder Filamentfaser vor.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen cellulosischen Formkörpers in saugfähigen Produkten.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
    • Bis zur Herstellung des Cellulose-Xanthogenats folgt der Herstellungsprozess dem herkömmlichen Viskoseprozess. Erfindungsgemäß wird als Löselauge eine reine Lauge, die mit Xylan angereichert wurde oder eine bereits Xylan enthaltende Lauge eingesetzt.
  • Die Lauge kann niedermolekulare und/oder hochmolekulare Xylane enthalten.
  • Wenn eine Lauge mit lediglich niedermolekularen Xylanen eingesetzt wird, kann die Lauge gemeinsam mit einem gegebenenfalls ebenfalls verwendeten Lösewasser zugegeben werden.
  • Bei einer Lauge mit hochmolekularen Xylanen sollte diese, um eine Ausfällung der Xylane zu vermeiden, zunächst zum Cellulosexanthogenat zugegeben werden und eine etwaige Zugabe von Lösewasser separat erfolgen.
  • In den folgenden Beispielen 2 bis 6 wurde eine hochmolekulare Xylane enthaltende Lauge eingesetzt.
  • Zur Gewinnung der in diesen Beispielen verwendeten an hochmolekularem Xylan reichen Lauge wurde ein Papierzellstoff aus Eukalyptusholz, der nach dem Kraftverfahren hergestellt wurde, 30 min mit 90g/l NaOH bei einer Stoffdichte von 10% behandelt. Die anfallende Lauge wurde unverändert und nach einem Anreicherungsprozess z. B. mittels Membranfiltration, als Löselauge eingesetzt.
  • Die Löselauge enthielt zwischen 1 und 66 g/l gelöstes Xylan. Das Xylan wurde nach der Xanthogenierung mit der alkalischen Löselauge zum Xanthogenat gegeben und homogen eingemischt. Das Xylan wies folgende Molekulargewichtsverteilung auf: Tabelle1: Molekulargewicht des eingesetzten Xylans aus einer CCE-Lauge
    Mw kg/mol Mn kg/mol PDI DP
    Xylan 22 13 1.7 167
  • In Abbildung 2 ist die Molekulargewichtsverteilung von hochmolekularem Xylan dargestellt, wie es aus einer CCE-Lauge von Nadel- bzw. Laubholzzellstoffen hergestellt wird. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Xylan, das nach Anwendung einer CCE-Stufe gewonnen wird, ein weitaus höheres mittleres Molekulargewicht aufweist als das bereits in der Maische des Viskoseprozesses abgebaute Xylan.
  • Das Xylan wurde dem Xanthogenat aus einem herkömmlichen Buchen-Sulfit-Zellstoff zugegeben und war daher nicht während der Sulfidierung anwesend, sondern erst im darauffolgenden Prozessschritt, der Auflösung des Xanthogenats. Das Xylan ist somit nicht xanthogeniert, aber in NaOH gelöst. Die Fasern wurden im Labor ausgesponnen. Es wurden so Fasern mit einem deutlich höheren Gehalt an Xylan hergestellt (siehe unten Tabelle 2).
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
  • Ein Zellstoff (Buchen-Sulfit-Zellstoff) wurde mit ca. 18%iger NaOH versetzt, abgepresst und einer Vorreife bei ca. 34°C über 19 Stunden unterzogen. Eine Spinnmasse mit der Basiszusammensetzung 32% CS2, 8,6 bis 8,9% Zellulose und 5,2 bis 5,6% Alkali wurde hergestellt. Der Versuch wurde mit derselben Anordnung wiederholt (Beispiele 1-1 bzw. 1-2).
  • Die Löselauge enthielt 0% Xylan. Die so erhaltene Spinnmasse wurde auf herkömmliche Weise zu Fasern mit den in Tabelle 2, Beispiel 1 gezeigten Eigenschaften versponnen. Das in den Fasern vorhandene (niedermolekulare) Xylan von 0,6 bzw. 0,7% stammt aus dem eingesetzten Zellstoff.
    • Beispiel 2
  • Zu einem Xanthogenat gemäß Beispiel 1 wurde eine Löselauge mit 8,5 g/l hochmolekularem Xylan zugesetzt. Die so erhaltene Spinnmasse wurde zu Fasern mit den in Tabelle 2, Beispiel 2 gezeigten Eigenschaften versponnen. Die Xylanaufnahme betrug 63% des in der Löselauge vorhandenen hochmolekularen Xylans, was einem Anteil an hochmolekularem Xylan von 0,7% bezogen auf die Faser entspricht.
    • Beispiel 3
  • Zu einem Xanthogenat gemäß Beispiel 1 wurde eine Löselauge mit 22,0 g/l hochmolekularem Xylan zugesetzt. Die so erhaltene Spinnmasse wurde zu Fasern mit den in Tabelle 2, Beispiel 3 gezeigten Eigenschaften versponnen. Die Xylanaufnahme betrug 79,2% des in der Löselauge vorhandenen hochmolekularen Xylans, was einem Anteil an hochmolekularem Xylan von 2,7% bezogen auf die Faser entspricht.
    • Beispiel 4
  • Zu einem Xanthogenat gemäß Beispiel 1 wurde eine Löselauge mit 39,0 g/l hochmolekularem Xylan zugesetzt. Die so erhaltene Spinnmasse wurde zu Fasern mit den in Tabelle 2, Beispiel 4 gezeigten Eigenschaften versponnen. Die Xylanaufnahme betrug 77,2% des in der Löselauge vorhandenen hochmolekularen Xylans, was einem Anteil an hochmolekularem Xylan von 4,8% bezogen auf die Faser entspricht.
  • Um das hochmolekulare Xylan auf der Faser nachzuweisen, wurden die Molmassenverteilungen der Xylan angereicherten Faser und die des eingesetzten CCE-Xylans mittels Größenausschlußchromatographie bestimmt (Figur 5). Im Bereich des Xylan-Peaks ist deutlich eine Schulter bei der Faser zu erkennen, die auf eine Anreicherung des zugegebnen Xylans in der Faser schließen lässt. Wenn dieser Xylananteil rechnerisch abgezogen wird, ergibt sich eine Kurve von einer Standard-Viskosefaser, wie in Figur 6 dargestellt. Der in den Figuren 5 und 6 angegebene Xylangehalt von 5,5% bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt an Xylan in der Faser (d.h. Xylan aus eingesetztem Zellstoff zuzüglich zugegebenem hochmolekularem Xylan).
    • Beispiel 5
  • Zu einem Xanthogenat gemäß Beispiel 1 wurde eine Löselauge mit 31,7 g/l Xylan zugesetzt. Die so erhaltene Spinnmasse wurde zu Fasern mit den in Tabelle 2, Beispiel 5 gezeigten Eigenschaften versponnen. Die Xylanaufnahme betrug 60,2% des in der Löselauge vorhandenen hochmolekularen Xylans, was einem Anteil an hochmolekularem Xylan von 6,9% bezogen auf die Faser entspricht.
    • Beispiel 6
  • Zu einem Xanthogenat gemäß Beispiel 1 wurde eine Löselauge mit 66,3 g/l Xylan zugesetzt. Die so erhaltene Spinnmasse wurde zu Fasern versponnen. Die Xylanaufnahme betrug 54,4% des in der Löselauge vorhandenen hochmolekularen Xylans, was einem Anteil an hochmolekularem Xylan von 10,0% bezogen auf die Faser entspricht.
  • In diesem Beispiel wurde die das Xylan enthaltende Löselauge dem Cellulosexanthogenat gemeinsam mit Lösewasser zugegeben. Offensichtlich dadurch bedingt kam es zu einem teilweisen Ausfallen des Xylans in der Spinnmasse, sodass die Qualität der Spinnlösung (Filterwert etc.) sowie auch jene der ersponnenen Fasern hinter denen der Beispiele 2 bis 5 zurückblieben.
    • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • In einer Pilotanlage wurde derselbe Buchen-Sulfit-Zellstoff zur Herstellung von Viskosefasern eingesetzt. Nach der Maische des Zellstoffes wurde durch Abpressen eine mit niedermolekularem Xylan angereicherte Presslauge gewonnen. Diese Lauge wurde einer Nanofiltration unterzogen. Das Permeat aus der Nanofiltatrion, welches nur einen geringen Gehalt an niedermolekularem Xylan aufweist, wurde anschließend als Löselauge in der Pilotanlage verwendet.
  • Aufgrund des dadurch niedrigen Angebotes von 0,38% Xylan bezogen auf Cellulose in der Spinnmasse und dessen geringen Molekulargewichtes wurde kein zusätzliches Xylan auf der Viskosefaser ausgefällt. Der Xylangehalt der ausgesponnenen Faser betrug 0,5%. Dieses Xylan stammt aus dem eingesetzten Zellstoff.
    • Beispiel 8
  • In einer Pilotanlage wurde derselbe Buchen-Sulfit-Zellstoff zur Herstellung von Viskosefasern eingesetzt. Als Löselauge wurde das an niedermolekularem Xylan reiche Retentat aus der in Beispiel 7 beschriebenen Nanofiltration eingesetzt.
  • Das Xylanangebot in der Spinnmasse betrug 5,67% bezogen auf Cellulose. Hiervon wurden 30,0% in die Faser eingesponnen. Es wurde eine Faser mit 2,2% Xylan erhalten.
    • Prüfmethoden
  • Bestimmung der Zucker in der Faser:
    • Nach einer zweistufigen Totalhydrolyse mit Schwefelsäure H2SO4 wurden die Zuckermonomere mittels Anionen-Austauschchromatografie (AEC) mit einem gepulsten amperometrischen Detektor (PAD) bestimmt. Die Methode wurde in folgender Publikation beschrieben: Sixta H, Schelosky N, Milacher W, Baldinger T, Röder T (2001) Characterization of alkali-soluble pulp fractions by chromatography. Proceedings of the 11th ISWPC, Nice, France: 655-658.
  • Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung in der Faser:
    • Die Molekulargewichtsverteilung in Fasern wurde mittels Größenausschlußchromatographie (SEC) bestimmt. Die Proben wurden in DMAc-LiCl (Dimethylacetamid/Lithiumchlorid) gelöst. Ein MALLS-Detektor (multi-angle laser light scattering) wurde verwendet. Weitere Details wurden von Schelosky N, Röder T, Baldinger T (1999), Molmassenverteilung cellulosischer Produkte mittels Größenausschlusschromatographie in DMAc/LiCl, Das Papier 53, 12:728-738, veröffentlicht.
  • Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des zugegebenen hochmolekularen Xylans: Das Xylan wurde aus der CCE-Lauge unter sauren Bedingungen ausgefällt, analog zur Standard Methode Tappi T 203 om-93: 1993 zur Bestimmung der beta und gamma Fraktion. Anschließend wurde wie zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Fasern mit der SEC-Methode fortgesetzt.
  • Liste der Abkürzungen:
    • CCE
    cold caustic extraction, Kalt-Alkali-Veredelung
    CS2
    Schwefelkohlenstoff
    DP
    Degree of Polymerization, Polymerisierungsgrad
    MW
    Molekulargewicht
    Mw
    Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
    Mn
    Zahlenmittel des Molekulargewichtes
    SEC
    Size exclusion chromatography, Größenausschlußchromatographie
    WRV
    Wasserrückhaltevermögen
    PDI
    Polydispersitätsindex Mw/Mn
  • Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Viskosespinnmassen sowie der erhaltenen Fasern gemäß der Beispiele 2 bis 5 sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2: Eigenschaften von Viskosefasern aus Buchen-Sulfitzellstoff mit eingesponnenem Xylan aus einer CCE-Stufe als Co-Polymer
    Beispiel 1-1 1-2 2 3 4 5
    Filterwert - 358 374 353 330 372 364
    Partikel ppm 14,7 17,7 22,0 13,6 15,3 15,6
    Xylan in der Löselauge g/l 0,0 0,0 8,5 22,0 39,0 31,7
    Xylan Aufnahme % 0,0 0,0 63,0 79,2 77,2 60,2
    Niedermolekulares Xylan in der Faser % od 0,6 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
    Hochmolekulares Xylan in der Faser % od 0 0 0,7 2,7 4,8 6,9
    Gesamt-Xylan in Faser % od 0,6 0,7 1,4 3,4 5,5 7,5
    Molekulargewichtsverteilung der Viskosefaser:
    Zahlenmittel Mn kg/mol 26,5 28,5 29,3 27,6 27,5 26,6
    Gewichtsmittel Mw kg/mol 63 65 66 66 63 61,5
    Polydispersitätsindex PDI (Mw/Mn) - 2,4 3,3 2,2 2,4 2,3 2,3
    Gewichtsanteil der Polymere mit DP<50 % 5,6 5,0 4,8 5,2 5,1 5,6
    Gewichtsanteil der Polymere DP<100 % 11,7 11,7 11,5 12,8 13,0 13,8
    Titer dtex 1,30 1,29 1,34 1,37 1,34 1,34
    Festigkeit konditioniert, 60% Verstreckung cN/tex 26,0 25,0 26,5 24,8 24,8 23,8
    Dehnung konditioniert, 60% Verstreckung % 17,8 17,7 16,0 18,0 16,6 15,5
    Arbeitsvermögen %cN/tex 465 443 424 447 412 370
    Was serrückhaltevermö gen WRV % 90,0 92,4 94,5 95,6 98,5 97,1
  • Das hochmolekulare Xylan wurde zu einem unerwartet hohen Anteil von der Faser aufgenommen. Die Aufnahme in die Viskosefaser betrug 63% bis 79% des in der Löselauge angebotenen Xylans. Aus dem Filterwert und der Partikelzahl wird deutlich, dass die Qualität der Spinnmasse und die Prozessierbarkeit keinesfalls unter der Zugabe dieses CoPolymers litten.
  • Im Gegensatz dazu wird Xylan, das lediglich mit einem Chemie- oder Papierzellstoff in den Prozess eingetragen wird, abgebaut und infolge dessen zu 63 bis 80% während der Maische und im Spinnbad entfernt (siehe die folgende Tabelle 3). Auch Filterwert und Partikelgehalt der Viskosespinnmasse sind - insbesondere bei einem hohen Eintrag von Xylan aus einem Papierzellstoff - deutlich verringert. Tabelle 3: Verlust von mit dem Zellstoff eingetragenem Xylan im Viskoseprozess
    Zellstoff Prozeß Xylan im Zellstoff [%] Filterwert [-] Partikelgehalt [ppm] Xylan in Spinnmasse/Faser [%] Xylan-Verlust [%]
    Chemiezellstoff Buche-Sulfit 3,1 364 15,6 0,6 80,6
    Papierzellstoff Eukalyptus-Kraft 22,1 8 671 8,1 63,3
    Papierzellstoff Pappel-Kraft 19,8 69 118 7,3 63,1
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die textilmechanischen Eigenschaften der hergestellten Fasern nahezu konstant bleiben (siehe Figur 3). Die in Figur 3 angegebenen Xylangehalte beziehen sich dabei wiederum auf den Gesamtgehalt an Xylan in der Faser (d.h. Xylan aus eingesetztem Zellstoff zuzüglich zugegebenem Xylan).
  • Auch das Wasserrückhaltevermögen WRV konnte durch den Einbau des Xylans in die Viskosefaser deutlich erhöht werden (siehe Tabelle 2 und Figur 4). D.h. die Aufnahme von Wasser und die Fähigkeit Wasser zu adsorbieren konnten nicht nur gesteigert, sondern auch gezielt über den Xylangehalt der Faser eingestellt werden. Dies ist z. B. für die Anwendung in saugfähigen Produkten eine ganz neue Möglichkeit, Produkteigenschaften zu gestallten. Die Abszisse (Xylangehalt) in der Figur 4 bezieht sich erneut auf den Gesamtgehalt an Xylan in der Faser.
  • In der Figur 4 ist auch das Wasserrückhaltevermögen der gemäß Beispiel 6 hergestellten Faser (Gehalt an hochmolekularem Xylan: 10,0%) gezeigt. Dieses betrug 106,0%.
  • Die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Viskosespinnmassen sowie der erhaltenen Fasern gemäß der Beispiele 7 und 8 sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst: Tabelle 4. Eigenschaften von Viskosefasern hergestellt unter Zugabe von Xylan aus der Viskoseproduktion
    Beispiel 7 8
    Filterwert 389 401
    Partikel 4,5 5,0
    Gesamt-Xylan Aufnahme % 0 30,0
    Gesamt-Xylan in der Faser % od 0,5 2,2
    Molekulargewichtsverteilung der Viskosefaser:
    Zahlenmittel Mn kg/mol 22,1 22,0
    Gewichtsmittel Mw kg/mol 60,1 66,7
    Polydispersitätsindex PDI (Mw/Mn) - 2,7 3,0
    Gewichtsanteil der Polymere mit DP<50 % 7,1 8,0
    Gewichtsanteil der Polymere DP<100 % 15,3 15,1
    Titer dtex 1,40 1,45
    Festigkeit konditioniert, 60% Verstreckung cN/tex 26,8 25,8
    Dehnung konditioniert, 60% Verstreckung % 17,0 15,9
    Arbeitsvermögen %cN/tex 455,6 410,2

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers nach dem Viskoseverfahren durch Formgebung einer Spinnmasse enthaltend Cellulosexanthogenat, dadurch gekennzeichnet, dass dem Cellulosexanthogenat Xylan in einem Anteil von zumindest 1 Gew.%, bezogen auf Cellulose, bevorzugt 1 Gew.% bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 3 Gew.% bis 15 Gew.% zugegeben wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylan in Form einer alkalischen Lösung zugegeben wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylan dem Cellulosexanthogenat als Bestandteil einer alkalischen Löselauge zugegeben wird.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Xylan aus einer beim Abpressen von alkalisiertem Zellstoff zu Beginn des Viskoseverfahrens anfallenden Presslauge stammt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Cellulosexanthogenat eine beim Abpressen von alkalisiertem Zellstoff zu Beginn des Viskoseverfahrens anfallende Presslauge zugegeben wird.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des zugegebenen Xylans ein hochmolekulares Xylan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 75 bis 350, bevorzugt 110 bis 220, ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Xylan in einem Anteil von 1 Gew.% bis 20 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.% bis 15 Gew.%, bezogen auf Cellulose, zugegeben wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Xylan aus einem im Zuge eines Extraktionsschrittes bei der Herstellung eines Zellstoffes anfallenden hemicellulosenreichen Stoffstrom stammt.
  9. Nach dem Viskoseverfahren erhaltener cellulosischer Formkörper mit einem Anteil an hochmolekularem Xylan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 75 bis 350, bevorzugt 110 bis 220, von zumindest 0,5 Gew.% bezogen auf Cellulose, bevorzugt 2 Gew.% bis 8 Gew.%.
  10. Cellulosischer Formkörper gemäß Anspruch 9 in Form einer Faser.
  11. Verwendung eines cellulosischen Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 in saugfähigen Produkten.
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