EP2880010A1 - Procede de preparation d'un acide carboxylique à partir d'un diol ou d'un epoxyde par coupure oxydante - Google Patents

Procede de preparation d'un acide carboxylique à partir d'un diol ou d'un epoxyde par coupure oxydante

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EP2880010A1
EP2880010A1 EP13756629.5A EP13756629A EP2880010A1 EP 2880010 A1 EP2880010 A1 EP 2880010A1 EP 13756629 A EP13756629 A EP 13756629A EP 2880010 A1 EP2880010 A1 EP 2880010A1
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EP
European Patent Office
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acid
process according
reaction
diol
oxidative cleavage
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13756629.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Lemaire
Estelle METAY
Marc Sutter
Julien DEBRAY
Yann Raoul
Nicolas DUGUET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oleon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Avril SCA
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Interoleagineuse d' Assistance et de Developpement (SIA) Ste
Oleon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
Application filed by Interoleagineuse d' Assistance et de Developpement (SIA) Ste, Oleon, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Interoleagineuse d' Assistance et de Developpement (SIA) Ste
Publication of EP2880010A1 publication Critical patent/EP2880010A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/18—Azelaic acid
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    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing carboxylic acids, more particularly carboxylic acids having one or two acid functions, by oxidative cleavage of at least one diol or an epoxide.
  • the oxidizing cleavage of olefins can generally be carried out in one or two stages, either directly from olefins, or following a hydroxylation step or prior epoxidation of these compounds.
  • the document FR2086521 describes, in this sense, the oxidative cleavage of various vicinal diols, including the diol of oleic acid, with potassium monopersulfate and in the presence of a catalytic amount of nickel (20mol%). This technology uses nickel salts and remains toxic to the environment.
  • US Pat. No. 4,006,173 discloses a continuous cleavage process using cobalt or ruthenium complexes under an atmosphere having pure oxygen and in the presence of a solvent.
  • WO2008 / 138892 and WO2011 / 080296 both disclose a process for preparing monocarboxylic acids and triglycerides in the presence of solvent.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a carboxylic acid, or an aldehyde, by oxidative cleavage of at least one olefin, a vicinal diol, or an epoxide, the reaction being carried out in the presence a catalyst, an oxidant and in the absence of a solvent.
  • the invention has the advantage of not using solvents. This makes it possible to reduce the costs of the reaction, to limit the risk of pollution of the environment and the danger of the reaction.
  • the invention also allows the preparation of aldehydes or preferably carboxylic acids in a single step or by combining in the same reactor the dihydroxylation step and the oxidative cleavage step when the reaction is conducted directly from olefins.
  • the subject of the invention is a process for preparing a carboxylic acid, by oxidative cleavage of at least one vicinal diol, or an epoxide, the reaction being carried out in the presence of a catalyst, a oxidizing and without added solvent.
  • the oxidative cleavage reaction is preferably carried out on vicinal diols or on pure epoxides, this making it possible to obtain acids which also have a high degree of purity.
  • the purity of the product obtained can thus be greater or equal to 95% by weight, preferably greater than or equal to 99%.
  • solvents organic compounds comprising at least one carbon atom and inorganic carbon-free compounds which have the capacity to dissolve or dilute at least one of the products used or obtained by the process of the invention.
  • absence of solvent must be understood in its most common sense as not excluding the presence of a minimal amount of solvent, or "trace”. Such an amount may for example be quantified as less than or equal to 10% by weight of the reaction medium, preferably less than 1%, or even less than 0.1%.
  • the oxidative cleavage reaction used in the process of the invention is therefore advantageously carried out in the absence of a solvent, that is to say without adding any organic solvent or inorganic solvent, including water, to the solvent. any of the steps of the method. It makes it possible to obtain at least one, and preferably two, compounds such as carboxylic acids, aldehydes or other compounds comprising oxygen such as oxacycloalkanes. The production of carboxylic acids is particularly envisaged.
  • carboxylic acid is meant any compound having a structure of varied nature, linear, branched or cyclic, having at least one carboxylic acid function.
  • aldehyde any compound having a structure of varied nature, linear, branched or cyclic, having at least one aldehyde function.
  • the reaction is conducted under an atmosphere comprising oxygen, the oxygen then being the oxidizer of the reaction.
  • the reaction is conducted in the presence of air, or a gaseous mixture comprising oxygen in a proportion similar to air as well as inert gases, the oxygen included in the air being the oxidant of the reaction.
  • air or a gaseous mixture comprising oxygen in a proportion similar to air as well as inert gases, the oxygen included in the air being the oxidant of the reaction.
  • oxygen in the air is less hazardous and avoids the need for additional product additions that may be toxic or difficult to control or recycle.
  • a particular aspect of the invention is therefore a process using no other oxidant than air or an equivalent mixture in danger.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst based on ruthenium, cerium, palladium, iron, copper, nickel, rhenium, manganese, rhodium, cobalt, vanadium or molybdenum. , gold, tungsten, lead, platinum or a mixture of these metals.
  • a catalyst based on ruthenium, cerium, palladium, iron, copper, nickel, rhenium, manganese, rhodium, cobalt, vanadium or molybdenum. , gold, tungsten, lead, platinum or a mixture of these metals.
  • the catalyst is of formula M (OH) x / Support, in which M is a metal as defined above, x is an integer from 0 to 8, and wherein the support is selected from carriers conventionally used in heterogeneous catalysis.
  • M is a metal as defined above
  • x is an integer from 0 to 8
  • the support is selected from carriers conventionally used in heterogeneous catalysis.
  • the metal M may be deposited on alumina, zirconia, coal, silica, a zeolite or a mixture thereof.
  • the catalyst is chosen from low-toxicity catalysts and easy recycling. It is also advantageous to use a catalyst in solid form, or heterogeneous, during the process according to the invention.
  • M is a metal chosen from the group consisting of palladium, iron, copper, nickel, rhenium, manganese, rhodium, platinum, vanadium, molybdenum, gold, tungsten, lead and a mixture thereof.
  • the catalyst used is advantageously a catalyst based on ruthenium, iron, copper or palladium.
  • x is a number, whole or not, ranging from 1 to 8, more particularly from 1 to 4 and preferably from 1 to 3.
  • the catalyst used is a ruthenium / alumina catalyst of formula Ru (OH) x / Al 2 O 3 .
  • the proportion of catalyst used is from 0.001% to 50% by mole relative to the substrate and / or from 0.001% to 50% by mass relative to the support.
  • the proportion of catalyst is from 0.01% to 50% by mole relative to the substrate and / or from 0.01% to 50% by mass relative to the support.
  • the metal used is ruthenium, iron, copper or palladium.
  • the catalyst load used can range from 0.1 to 100 ppm (mass). Preferably it is chosen from 1 to 50 ppm, more particularly from 5 to 15 ppm, for example 10 ppm.
  • the reaction is carried out at a pressure of 10 -3 mbar at 15 bar, preferably at 4 -10 bar, more preferably 8 bar ⁇ 0.2.
  • the reaction is conducted at a temperature of 0 ° C to 200 ° C, preferably 90 ° C to 160 ° C, more preferably 90 to 110 ° C.
  • the olefin used in the reaction comprises at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, and has the following formula (I):
  • the diol used comprises at least 10 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 24 carbon atoms, and has the following formula (II):
  • p is an integer from 1 to 6, preferably from 1 to 3;
  • n is an integer from 1 to 28, even more preferably from 1 to 12;
  • alkyl or hydroxyalkyl group having from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 1 to 12,
  • R 1 and R 2 together form an alkylene group - (CH 2 ) m - in which m 'is an integer between 2 and 10, preferably between 2 and 6, and
  • R 3 and R 4 together form a bond -O- (epoxide), or each represent a hydroxyl group.
  • alkyl group is meant here a linear or branched, preferably linear, saturated hydrocarbon chain.
  • hydroxyalkyl group is meant herein an alkyl group of which at least one of the hydrogen atoms is replaced by a hydroxyl group (-OH).
  • the process according to the invention is generally useful for the oxidative cleavage of diols derived from monounsaturated or polyunsaturated acids and their derivatives, such as, for example, the corresponding fatty acid esters, in particular long-chain esters (having a number greater than 10 carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms), preferably originating from natural sources and in particular from oleaginous plants, for example, soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, linseed oil, olive oil, castor oil, peanut oil, or Palm oil.
  • mono-unsaturated acid By way of example of mono-unsaturated acid, mention may be made of myristoleic acid (9-tetradecenoic acid), palmitoleic acid (9-hexadecenoic acid), oleic acid (9-octadecenoic acid), ricinoleic acid (12-hydroxy-9-octadecenoic acid), gadoleic acid (11-eicosenoic acid), erucic acid (13-docosenoic acid), nervonic acid (15-tetracosenoic acid).
  • polyunsaturated acid By way of example of polyunsaturated acid, mention may be made of linoleic acid (9,12-octadecadienoic acid), alpha-linolenic acid (9,12,15-octadecatrienoic acid), gamma linolenic acid (6,9,12-octadecatrienoic acid), di-homo-gamma-linolenic acid (8,11,14-eicosatrienoic acid), arachidonic acid (5,8,11,14-eicosatetraenoic acid), timnodonic acid (5,8,11,14,17-eicosapentaenoic acid), cervonic acid (4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid).
  • This process can also be applied to dimeric or trimeric compounds derived from the dimerization or trimerization of fatty acids or esters of fatty acids present in rapeseed, flax, olive, castor or peanut oils.
  • This process is particularly suitable for the oxidative cleavage of the diol of oleic acid (compound of formula I above in which p and n are 1, R 1 is a group - (CH 2 ) 6 -CH 3 , R 2 represents a group - (CH 2 ) 7-COOH and R 3 and R 4 represents an alcohol function) in pelargonic acid and azelaic acid.
  • the starting material used in the process according to the invention may advantageously be a mixture of compounds, for example a mixture of olefins, in particular a mixture of fatty acids or of their hydroxylated derivatives.
  • This method is also useful for the oxidative cleavage of diols derived from cyclic alkenes and in particular the cyclohexene diol which makes it possible to prepare adipic acid whose industrial use for the manufacture of nylon is well known.
  • R 1 and R 2 represents a group - (CH 2 ) m --CO 2 A (A representing a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms and m, an integer of 1 to 26, preferably 5 and 9) and the other substituent represents an alkyl group having from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 1 to 12, preferably from 5 to 9,
  • A representing a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms and m, an integer of 1 to 26, preferably 5 and 9
  • the other substituent represents an alkyl group having from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 1 to 12, preferably from 5 to 9
  • the oxidative cleavage of the Formula (I) results in a mixture of mono-carboxylic acid and dicarboxylic acid. This is the case, for example, when the starting material is oleic acid and a mixture of pelargonic acid and azelaic acid is obtained.
  • the oxidative cleavage can also lead to a mixture of monocarboxylic acid and half ester. This is the case when the starting material is an alkyl oleate and a mixture of pelargonic acid and mono-alkyl azelate is obtained.
  • the oxidative cleavage leads to a mixture of dicarboxylic acids. or even to a single di-carboxylic acid when the starting diol is symmetrical, that is to say when Ri represents a group - (CH 2 ) -C0 2 A and R 2 represents a group - (CH 2 ) - C0 2 A, with n equal to 1.
  • the starting diol corresponds to formula (I) in which:
  • n is an integer between 6 and 9 and A represents a hydrogen atom or an alkaline cation
  • R 2 represents:
  • n which is identical in R 1 and R 2 , is an integer between 6 and 9 and A represents a hydrogen atom or an alkaline cation; and p is preferably 1.
  • the starting material is a ⁇ -unsaturated or ⁇ -dihydroxy fatty acid, that is to say a fatty acid consisting of or comprising an acyclic carbon chain, which comprises an unsaturation, or a vicinal double hydroxylation in end of the chain such as methyl 9-decenoate and the corresponding dihydroxy compound.
  • the starting material is oleic acid and / or 9,10-dihydroxystearic acid.
  • the process comprises a further prior step of hydroxylation of the olefin used.
  • This step can be carried out by the use of electrophilic oxidants, such as potassium permanganate or osmium tetroxide, or by the hydrolysis of oxacyclopropanes (epoxides). It advantageously makes it possible to purify the diol obtained and to carry out the oxidative cleavage reaction according to the process of the invention on a purified diol which leads to obtaining carboxylic acids with a high degree of purity.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a dicarboxylic acid, a dialdehyde and / or an aldehyde / acid, saturated or not.
  • the process makes it possible to obtain an aldehyde or even more advantageously an unsaturated carboxylic acid.
  • Such compounds can be obtained for example by the use of unsaturated vicinal diols as starting materials. These can optionally be obtained by selective epoxidation of an olefin having several unsaturations.
  • the process according to the invention allows the preparation of a dicarboxylic acid.
  • it allows the preparation of a monocarboxylic acid and a dicarboxylic acid.
  • the carboxylic acid obtained has the following formula (II):
  • n, n 'and n are identical or different, chosen independently of each other, from 0 to 10,
  • A is a hydrogen atom, a carboxylic acid function - (COOH), and
  • said carboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, preferentially 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • the reaction products obtained from oleic acid, its diol or epoxide derivative are pelargonic acid and azelaic acid.
  • An advantageous aspect of the process is a conversion rate to carboxylic acid and / or high aldehyde, in particular greater than 90% and more particularly greater than 99%.
  • Another advantageous aspect is a mass yield of bifunctional compounds, such as dicarboxylic acids, dialdehydes or aldehydes / acids, greater than 35%, preferably greater than 40%.
  • the diol used is cyclohexane diol and, preferably, the process according to the invention makes it possible to obtain adipic acid.
  • the carboxylic acid or aldehyde is obtained in a single reaction step.
  • the resulting mixture is then heated at 40 ° C for 8 h and then allowed to stand at room temperature overnight.
  • the oil is mixed in 150 mL of 1N potassium hydroxide (KOH) and then heated at 90 ° C for 1 hour.
  • KOH potassium hydroxide
  • the pH is adjusted to 2 of this solution by adding concentrated hydrochloric acid (37% by weight).
  • the oily phase obtained is separated using a dropping funnel and is washed with 100 ml of water. 59 g of an oil are obtained.
  • this oil is recrystallized from hexane and pure 9,10-dihydroxystearic acid is obtained in the form of a white solid.
  • Alumina (2 g) is added in powder form (after calcination at 550 ° C. for 3 hours) in an aqueous solution of RuCl 3 at room temperature (8.3 mM). After 15 minutes, the pH is adjusted to 13 by adding a solution of NaOH (1 M).
  • BCD 2 g (13.7 mmol) of 9,10-dihydroxystearic acid are added in the presence of 1 mol% of Ru (OH) x / Al 2 O 3 (1 x x 3 3 ) in an autoclave.
  • the mixture is brought to 150 ° C. for 15 h under 8 bar of air pressure. After 15 hours, the reaction medium is diluted in 10 ml of methanol and then filtered.
  • the filtrate obtained is esterified fatty acids not suitable for this type of analysis.
  • 100 mg of Amberlyst® dry, Ref 79291 STREM chemicals are added to the filtrate and refluxed for two hours.
  • the medium is then filtered to remove Amberlyst® (dry, ref 79291, STREM chemicals), and the filtrate is evaporated under reduced pressure.
  • the expected ester mixture is then obtained for analysis with a quantitative yield (2.34 g) of a mixture having the same proportions of pelargonic acid and azelaic acid in ester form.
  • the mixture is then heated at 140 ° C. for 18 hours under 8 bar of air pressure. After 15 hours, the reaction medium is diluted in 10 ml of methanol and then filtered. After evaporation of the organic phase, we obtain 2 g of products.
  • the product F is thus obtained with a selectivity greater than 90%, which corresponds to the aldehyde obtained by oxidative cleavage of the diol protected by the diol itself.
  • the Ru (OH) x / Al 2 O 3 catalyst is identical to that used in Examples 1 and
  • the mixture is then heated to 150 ° C. for 15 h under 8 bar of air pressure. After 15h, the reaction medium is diluted in 40 mL of methanol and filtered. For analytical purposes, the filtrate is then esterified. For this, 400 mg of Amberlyst 15 (STREM chemicals) are added to the filtrate obtained, which is refluxed for two hours.
  • Amberlyst 15 STREM chemicals

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Abstract

Procédé de préparation d'un acide carboxylique, par coupure oxydante d'au moins un diol vicinal, ou un époxyde, la réaction étant conduite en présence d'un catalyseur, d'un oxydant et en l'absence de solvant.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE À PARTIR D'UN DIOL OU
D'UN EPOXYDE PAR COUPURE OXYDANTE
L'invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides carboxyliques ayant une ou deux fonctions acides, par coupure oxydante d'au moins un diol ou d'un époxyde.
La coupure oxydante des oléfines peut généralement se faire en une seule ou en deux étapes, soit directement à partir d'oléfines, soit à la suite d'une étape d'hydroxylation ou d'époxydation préalable de ces composés.
La réaction en une seule étape la plus couramment utilisée est l'ozonolyse. Cette technique est cependant coûteuse et pose de nombreux problèmes de sécurité.
Il existe également de nombreux procédés permettant la coupure oxydante d'oléfines telle que l'acide oléique, qui utilisent des catalyseurs à base de métaux de transition associés à divers oxydants, tels que le Re207 H202, le RuCI3/H202, le Nal04, le Ru(complex)/C, le NiCI2/NaOCI, le InCIs/'BuOOH, le polyoxometalate/H202, ou le Bismuth complex, utilisés en milieu organique, sous une atmosphère d'air ou d'oxygène pur à plus ou moins haute température. Toutefois, la plupart de ces procédés présentent un risque d'un point de vue environnemental, notamment les réactions qui utilisent des sels de nickels connus comme très toxiques, ou présentent des risques tels que les incendies, comme l'utilisation d'oxygène pur et de solvants organiques qui favorisent la combustion.
Il existe également des procédés en deux étapes, tel que par exemple la métathèse sur des acides gras tel l'acide oléique, suivie par la coupure oxydante des produits obtenus, mais on obtient des sous-produits non-souhaités, comme le 1 - décène.
II existe également des procédés en deux étapes, tel que par exemple la dihydroxylation d'oléfines, en particulier d'acides gras insaturés, présentant l'avantage par rapport à la voie d'accès directe à partir des oléfines ou des acides gras insaturés d'aboutir à un produit final plus pur, la coupure oxydante est donc envisageable directement à partir du diol.
Le document FR2086521 décrit, en ce sens, la coupure oxydante de divers diols vicinaux, dont le diol de l'acide oléique, avec du monopersulfate de potassium et en présence d'une quantité catalytique de nickel (20mol%). Cette technologie utilise des sels de nickel et reste toxique pour l'environnement.
La demande de brevet US4006173 quand à elle divulgue un procédé continu de clivage utilisant des complexes de cobalt ou de ruthénium sous une atmosphère présentant de l'oxygène pur et en présence de solvant.
On peut également trouver dans l'art antérieur, l'utilisation de l'eau de Javel pour obtenir la coupure oxydante d'un diol vicinal (demande de brevet FR2957074) ou encore, une catalyse au cobalt, pour une coupure oxydant de diols, en présence d'un agent oxydant (eau oxygénée, peroxides, ozone,...), sous atmosphère présentant de l'oxygène (demandes de brevet DE2106913 et WO9410122).
Dans des technologies voisines, la coupure oxydante de divers diols vicinaux ou d'acides gras insaturés, dont l'acide 9,10-dihydroxystearique et l'acide oléique, est décrite comme étant effectuée en présence d'une quantité catalytique de catalyseur (Tungsten, cobalt etc.) et de peroxyde d'hydrogène sous atmosphère d'oxygène (WO2007/039481 A1 ).
WO2008/138892 et WO2011/080296 décrivent tous deux un procédé de préparation d'acide monocarboxyliques et de triglycérides en présence de solvant.
Tous ces procédés cités précédemment, effectués directement sur des oléfines, des diols ou des époxydes utilisent des oxydants ou des solvants dangereux et toxiques pour l'environnement, sont en outre coûteux et difficiles à mettre en œuvre d'un point de vue de la sécurité et de la compléxité due à une pluralité d'étapes.
Il existe donc le besoin de développer une technologie permettant la coupure oxydante de diols vicinaux ou d'acides gras insaturés (oléfines) dans le but d'obtenir des aldéhydes ou de manière préférée, des acides carboxyliques, moins difficile à mettre en œuvre, présentant un taux de conversion élévé, économiquement accessible et/ou plus respectueuse de l'environnement.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique, ou d'un aldéhyde, par coupure oxydante d'au moins une oléfine, un diol vicinal, ou un époxyde, la réaction étant conduite en présence d'un catalyseur, d'un oxydant et en l'absence de solvant.
L'invention a pour avantage de ne pas utiliser de solvants. Cela permet de réduire les coûts de la réaction, de limiter le risque de polution de l'environnement et la dangerosité de la réaction. De plus, l'invention permet également la préparation d'aldéhydes ou avantageusement d'acides carboxyliques en une seule étape ou en combinant dans le même réacteur l'étape de dihydroxylation et l'étape de clivage oxydant lorsque la réaction est conduite directement à partir d'oléfines.
De préférence, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un acide carboxylique, par coupure oxydante d'au moins un diol vicinal, ou d'un époxyde, la réaction étant conduite en présence d'un catalyseur, d'un oxydant et sans ajout de solvant.
La réaction de coupure oxydante est de préférence réalisée sur des diols vicinaux ou sur des époxydes, purs, ceci permettant d'obtenir des acides ayant eux aussi un haut degré de pureté. La pureté du produit obtenu peut ainsi être supérieure ou égale à 95% en poids, préférablement supérieur ou égale à 99%.
Par « solvants », on entend les composés organiques comprenant au moins un atome de carbone et les composés inorganiques dépourvus de carbone qui ont la capacité de dissoudre ou de diluer au moins un des produits utilisé ou obtenu par le procédé de l'invention.
L'expression « absence de solvant » doit être comprise dans son sens le plus commun comme n'excluant pas la présence d'une quantité minime de solvant, ou « trace ». Une telle quantité peut être par exemple quantifiée comme étant inférieure ou égale à 10% en masse du milieu réactionel, de préférence moins de 1 %, ou encore, moins de 0,1 %.
La réaction de coupure oxydante utilisée dans le procédé de l'invention est donc avantageusement conduite en l'absence de solvant, c'est-à-dire sans ajouter de solvant organique ou de solvant inorganique, y compris l'eau, à l'une quelconque des étapes du procédé. Elle permet d'obtenir au moins un, et preférentiellement deux, composés tels que des acides carboxyliques, des aldhéhydes ou d'autres composés comprenant de l'oxygène tels que des oxacycloalcanes. L'obtention d'acides carboxyliques est tout particulièrement envisagée.
Par « acide carboxylique », on entend tout composé ayant une structure de nature variée, linéraire, ramifiée ou cyclique, présentant au moins une fonction acide carboxylique.
Par « aldéhyde », on entend tout composé ayant une structure de nature variée, linéaire, ramifiée ou cyclique, présentant au moins une fonction aldéhyde.
De préférence, la réaction est conduite sous une atmosphère comprenant de l'oxygène, l'oxygène étant alors l'oxydant de la réaction.
Avantageusement, la réaction est conduite en présence d'air, ou d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène en proportion similaire à l'air ainsi que des gaz inertes, l'oxygène compris dans l'air étant l'oxydant de la réaction. L'utilisation de l'oxygène de l'air en tant qu'oxydant est moins dangereux et permet de ne pas recourir à un ajout supplémentaire de produit qui pourrait être toxique ou difficile à contrôler ou à recycler. Un aspect particulier de l'invention est donc un procédé n'utilisant pas d'autre oxydant que l'air ou un mélange équivalent en dangerosité.
De préférence, la réaction est conduite en présence d'un catalyseur à base de ruthénium, de cérium, de palladium, de fer, de cuivre, de nickel, de rhénium, de manganèse, de rhodium, de cobalt, de vanadium, de molybdène, d'or, de tungstène, de plomb, de platine ou d'un mélange de ces métaux.
De préférence le catalyseur est de formule M(OH)x/Support, dans laquelle M est un métal tel que défini précédemment, x est un nombre entier de 0 à 8, et dans laquelle le support est choisi parmi les supports classiquement utilisés en catalyse hétérogène. Ainsi le métal M peut être déposé sur de l'alumine, du zircone, du charbon, de la silice, une zéolite ou un mélange de ceux-ci. De préférence le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs peu toxiques et de recyclage aisé. Il est également avantageux d'utiliser un catalyseur sous forme solide, où hétérogène, lors du procédé selon l'invention.
Avantageusement, M est un métal choisi parmi le groupe constitué le palladium, le fer, le cuivre, le nickel, le rhénium, le manganèse, le rhodium, le platine, le vanadium, le molybdène, l'or, le tungstène, le plomb et un mélange de ceux-ci. De manière encore plus avantageuse, Le catalyseur utilisé est avantageusement un catalyseur à base de ruthénium, de fer, de cuivre ou de palladium.
De préférence, x est un nombre, entier ou non, allant de 1 à 8, plus particulièrement de 1 à 4 et de préférence de 1 à 3.
De préférence, le catalyseur utilisé est un catalyseur à base de ruthénium sur alumine de formule Ru(OH)x/AI203.
De préférence, la proportion en catalyseur utilisée est de 0,001 % à 50 % molaire par rapport au substrat et/ou de 0,001 % à 50% massique par rapport au support. De préférence, la proportion de catalyseur est de 0.01 % à 50% molaire par rapport au substrat et/ou de 0,01 % à 50% massique par rapport au support.
Avantageusement, le métal utilisé est le ruthénium, le fer, le cuivre ou le palladium.
La charge de catalyseur utilisée peut aller de 0,1 à 100ppm (masse). De préférence elle est choisie de 1 à 50ppm, plus particulièrement de 5 à 15ppm, par exemple 10ppm.
Avantageusement, la réaction est conduite à une pression de 10"3 mbar à 15 bars, préférentiellement de 4 à 10 bars, plus préférentiellement 8 bars ± 0,2.
La conduite de la réaction à de telles pressions permet notamment un contrôle et/ou un rendement de la réaction amélioré.
Avantageusement, la réaction est conduite à une température de 0°C à 200°C, préférentiellement de 90°C à 160°C, plus préférentiellement de 90 à 110°C.
La conduite de la réaction selon l'invention à de telles températures permet un contrôle et/ou un rendement de la réaction amélioré. Avantageusement, l'oléfine utilisée dans la réaction comprend au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, et est de formule (I) suivante :
et,
le diol utilisé comprend au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, et est de formule (II) suivante :
dans lesquelles,
- p est un nombre entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ;
- n est un nombre entier de 1 à 28, de façon encore plus préférée de 1 à 12 ;
- R-ι et R2 représentent indépendamment :
- un groupe alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12,
- un atome d'hydrogène, ou
- un groupe -(CH2)m-C02A dans lequel m, qui peut être identique ou différent dans Ri et R2, est un nombre entier allant de 1 et 26, de préférence de 1 à 1 1 , et A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un cation alcalin, ou
- Ri et R2 forment ensemble un groupe alkylène -(CH2)m~ dans lequel m' est un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6, et
- R3 et R4 forment ensemble une liaison -O- (époxyde), ou représentent chacun un groupement hydroxyle.
Par "groupe alkyle", on entend désigner ici une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire.
Par "groupe hydroxyalkyle", on entend désigner ici un groupe alkyle dont l'un au moins des atomes d'hydrogène est remplacé par un groupe hydroxy (-OH). Le procédé selon l'invention est généralement utile pour la coupure oxydante de diols dérivés d'acides mono-insaturés ou poly-insaturés et de leurs dérivés, tels que, par exemple, les esters d'acides gras correspondants, en particulier à chaîne longue (ayant un nombre supérieur à 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbones), provenant de préférence de source naturelle et en particulier des oléagineux, par exemple d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de colza, de l'huile de lin, d'huile d'olive, d'huile de ricin, d'huile d'arachide, ou d'huile de palme.
A titre d'exemple d'acide mono-insaturé, on peut citer l'acide myristoléique (acide 9-tétradécènoïque), l'acide palmitoléique (acide 9-hexadécènoïque), l'acide oléique (acide 9-octadécènoïque), l'acide ricinoléique (acide 12-hydroxy-9- octadécènoïque), l'acide gadoléique (acide 11 -eicosènoïque), l'acide érucique (acide 13-docosènoïque), l'acide nervonique (acide 15-tétracosènoïque).
A titre d'exemple d'acide poly-insaturé, on peut citer l'acide linoléique (acide 9,12-octadécadiènoïque), l'acide alpha-linolénique (acide 9, 12, 15- octadécatriènoïque), l'acide gamma-linolénique (acide 6,9, 12-octadécatriènoïque), l'acide di-homo-gamma-linolénique (acide 8, 11 , 14-eicosatriènoïque), l'acide arachidonique (acide 5,8, 11 ,14-eicosatétraènoïque), l'acide timnodonique (acide 5,8, 11 , 14, 17-eicosapentaènoïque), l'acide cervonique (acide 4,7, 10, 13, 16, 19- docosahexaénoïque).
Ce procédé peut être également appliqué aux composés dimériques ou trimériques issus de la dimérisation ou de la trimérisation des acides gras ou esters d'acides gras présents dans les huiles de colza, de lin, d'olive, de ricin ou d'arachide.
Ce procédé est particulièrement approprié pour la coupure oxydante du diol de l'acide oléique (composé de formule I précitée dans laquelle p et n égalent 1 , R-\ représente un groupe -(CH2)6-CH3, R2 représente un groupe -(CH2)7-COOH et R3 et R4 représente une fonction alcool) en acide pélargonique et en acide azélaïque.
Le produit de départ utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être un mélange de composés, par exemple un mélange d'oléfines, en particulier un mélange d'acide gras ou de leurs dérivés hydroxylés. Ce procédé est également utile pour la coupure oxydante de diols dérivés d'alcènes cycliques et en particulier du diol du cyclohexène qui permet de préparer l'acide adipique dont l'utilisation industrielle pour la fabrication du Nylon est bien connue.
Lorsque l'un des substituants Ri et R2 représente un groupe -(CH2)m-C02A (A représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones et m, un nombre entier de 1 à 26, de préférence de 5 et 9) et l'autre substituant représente un groupe alkyle ayant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12, de préférence de 5 à 9, la coupure oxydante du composé de formule (I) conduit à un mélange d'acide mono-carboxylique et d'acide di- carboxylique. Ceci est le cas par exemple lorsque le produit de départ est l'acide oléique et que l'on obtient un mélange d'acide pélargonique et d'acide azélaïque. La coupure oxydante peut également conduire à un mélange d'acide mono- carboxylique et d'hémi-ester. Ceci est le cas lorsque le produit de départ est un oléate d'alkyle et que l'on obtient un mélange d'acide pélargonique et d'azélate de mono-alkyle.
Lorsque les groupes Ri et R2 représentent simultanément un groupe de formule -(CH2)m-C02A (m pouvant être différent dans chacun des substituants Ri et R2) la coupure oxydante conduit à un mélange d'acides di-carboxyliques voire même à un acide di-carboxylique unique lorsque le diol de départ est symétrique, c'est-à-dire lorsque Ri représente un groupe -(CH2)-C02A et R2 représente un groupe -(CH2)- C02A, avec n égal à 1 .
Ainsi, selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, le diol de départ répond à la formule (I) dans laquelle :
Ri représente :
- un groupe -(CH2)n-1-C02A dans lequel n est un nombre entier compris entre 6 et 9 et A représente un atome d'hydrogène ou un cation alcalin ;
R2 représente :
- un groupe -(CH2)n-C02A dans lequel n, qui est identique dans Ri et R2, est un nombre entier compris entre 6 et 9 et A représente un atome d'hydrogène ou un cation alcalin; et p est de préférence égal à 1.
De préférence, le produit de départ est un acide gras ω-insaturé ou ω- dihydroxylé, c'est-à-dire un acide gras consistant ou comprenant une chaîne carbonée acyclique, celle-ci comprenant une insaturation, ou une double hydroxylation vicinale en bout de chaîne comme le 9-décénoate de méthyle et le composé dihydroxylé correspondant.
De préférence, le produit de départ est l'acide oléique et/ou l'acide 9,10- dihydroxystéarique.
Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, lorsque le produit de départ est une oléfine, le procédé comprend une étape préalable supplémentaire d'hydroxylation de l'oléfine utilisée. Cette étape peut être effectuée par l'utilisation d'oxydant électrophiles, tels que le permanganate de potassium ou le tetroxyde d'osmium, ou par l'hydrolyse d'oxacyclopropanes (époxydes). Elle permet avantageusement de purifier le diol obtenu et d'effectuer la réaction de coupure oxydante selon le procédé de l'invention sur un diol purifié ce qui conduit à l'obtention d'acides carboxylique à haut degré de pureté.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un acide dicarboxylique, un dialdéhyde et/ou un aldéhyde/acide, saturé ou non.
Selon un autre aspect avantageux de l'invention, le procédé permet d'obtenir un aldéhyde ou de façon encore plus avantageuse un acide carboxylique, insaturé. De tels composés peuvent être obtenus par exemple par l'utilisation de diols vicinaux insaturés comme produits de départ. Ceux-ci peuvent éventuellement être obtenus par époxydation sélective d'une oléfine ayant plusieurs insaturations.
De préférence, le procédé selon l'invention permet la préparation d'un acide dicarboxylique. De préférence, il permet la préparation d'un acide mono- carboxylique et d'un acide di-carboxylique.
Avantageusement, l'acide carboxylique obtenu est de formule (II) suivant :
dans laquelle
n, n' et n" sont identiques ou différents, choisis indépendamment les uns des autres, de 0 à 10,
A correspond à un atome d'hydrogène, à une fonction acide carboxylique - (COOH), et
ledit acide carboxylique ayant de 2 à 16 atomes de carbone, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 atomes de carbone.
Selon un mode préféré de l'invention, les produits de la réaction obtenus à partir de l'acide oléique, de son dérivé diol ou époxyde, sont l'acide pélargonique et l'acide azélaïque.
Un aspect avantageux du procédé est un taux de conversion en acide carboxylique et/ou en aldéhyde élevé, en particulier supérieur à 90% et plus particulièrement supérieur à 99%.
Un autre aspect avantageux est un rendement massique en composés bifonctionels, tels que les acides dicarboxyliques, les dialdéhydes, ou les aldéhydes/acides, supérieur à 35%, préférentiellement supérieur à 40%.
Selon un autre mode préféré de l'invention, le diol utilisé est le cyclohexane diol et préférentiellement, le procédé selon l'invention permet d'obtenir l'acide adipique.
Selon un procédé alternatif lorsque le produit de départ est une oléfine, l'acide carboxylique ou l'aldéhyde est obtenu en une seule étape réactionnelle. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui sont donnés uniquement à titre d'exemple et ne présentent aucun caractère limitatif.
Exemple 1 : Synthèse de l'acide pélarqonique et de l'acide azélaïque à partir de l'acide oléique, par coupure oxydante-
La. Synthèse de l'acide 9,10 dihydroxystéarïque par di-hydroxylation de l'acide oléique
On incorpore dans un mélange 25 mL d'eau oxygénée à 30% v/v (248 mmol, 1 ,4 eq.), 91 ,3 mL d'acide formique (2,42 mol, 13,7 eq.) refroidit à 0°C et on ajoute gouttes à gouttes, 50 g d'acide oléique pur à 90% (159 mmol). La pureté de l'acide est déterminée par analyse GC/MS de l'ester méthylique correspondant.
Le mélange obtenu est ensuite chauffé à 40°C pendant 8 h, puis laissé au repos à température ambiante pendant une nuit.
L'eau et l'acide formique sont partiellement éliminés sous pression réduite jusqu'à l'obtention d'une huile.
L'huile est mélangée dans 150 mL de potasse (KOH) à 1 N, puis chauffée à 90°C pendant 1 h.
On ajuste le pH à 2 de cette solution par un ajout d'acide chlorhydrique concentré (37% pds).
La phase huileuse obtenue est séparée à l'aide d'une ampoule de coulée et est lavée avec 100 mL d'eau. On obtient 59 g d'une huile.
Afin de pouvoir l'analyser, cette huile est recristallisée dans de l'hexane et on obtient l'acide 9,10-dihydroxystéarique pur sous la forme d'un solide blanc.
Pf = 130-132°C, Analyse IRFT, RMN 1H et 13C dans MeOD et analyse GC/MS de l'ester méthylique conformes à la littérature (litt.130-131 °C).
1 .b. Synthèse du catalyseur de formule RufOH A Og :
On ajoute l'alumine (2g) sous forme de poudre (après calcination à 550°C pendant 3 heures) dans une solution aqueuse de RuCI3 à température ambiante (8.3 mM). Après 15 min, on ajuste le pH à 13 par addition d'une solution de NaOH (1 M).
Le mélange est ensuite agité à température ambiante pendant 24 heures. Le solide est ensuite filtré puis lavé à l'eau et séché sous vide pour donner 2.1 g de Ru(OH)x/AI203,(1≤x≤3).
1 .c. Synthèse de mono et de di-acide carboxylique à partir de l'acide 9,10- dihydroxystéarique, par coupure oxydante :
B C D On ajoute 2 g (13.7 mmoles) d'acide 9,10-dihydroxystéarique en présence de 1 mol% de Ru(OH)x/AI203 (1≤x≤3) dans un autoclave. Le mélange est porté à 150°C pendant 15 h sous 8 bar de pression d'air. Au bout de 15h, le milieu réactionnel est dilué dans 10ml_ de méthanol puis filtré.
A des fins d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC/MS), on estérifie le filtrat obtenu les acides gras ne se prêtant pas à ce type d'analyse. Pour cela, on ajoute 100 mg d'Amberlyst® 15 (dry, Réf. 79291 STREM chemicals) dans le filtrat que l'on met à reflux pendant deux heures.
Le milieu est ensuite filtré pour enlever Γ Amberlyst® 15 (dry, réf 79291 , STREM chemicals), et le filtrat est évaporé sous pression réduite. On obtient alors le mélange d'esters attendu pour l'analyse avec un rendement quantitatif (2,34g) d'un mélange ayant les mêmes proportions en acide pélargonique et en acide azélaïque sous forme d'ester.
L'analyse GC/MS des esters obtenus, après estérification selon la méthode précédemment décrite, confirme la présence des produits avec une sélectivité de 100% et un rendement GC de 100% en acide mono ou di-carboxylique.
Le tableau suivant regroupe les résultats trouvés :
Les % GC dans le tableau ci-dessus ainsi que dans les tableaux suivants sont exprimes en masse.
Exemple 2 : Synthèse d'acide carboxylique à partir de l'acide 1 ,2-octanediol, par coupure oxydante.
On met 2 g (mmoles) d' 1 ,2-octanediol en présence de 1 mol% de Ru(OH)x/AI203 (1 <x<3) dans un autoclave. Ce catalyseur est identique à celui utilisé dans l'exemple 1 .
Le mélange est ensuite porté à 140°C pendant 18 h sous 8 bar de pression d'air. Au bout de 15h, le milieu réactionnel est dilué dans 10ml_ de méthanol puis filtré. Après évaporation de la phase organique, nous obtenons 2 g de produits.
L'analyse GC/MS confirme la présence des produits avec une conversion de 90%.
Le tableau suivant présente les résultats trouvés
On obtient ainsi le produit F avec une sélectivité supérieure à 90%, qui correspond à l'aldéhyde obtenu par coupure oxydante du diol protégé par le diol lui-même.
Exemple 3 : Synthèse de mono et de di-acide carboxylique à partir de l'acide 9,10-dihvdroxystéarate, par coupure oxydante
A B C D
On met 8 g de méthyl 9,10-dihydroxystéarate, obtenu par la méthode décrite dans l'exemple 1 a appliquée à l'oléate de méthyle commercial de grade technique 75% en présence de 1 mol% de Ru(OH)x/AI203 (1≤x≤3) dans un autoclave.
Le catalyseur Ru(OH)x/AI203 est identique à celui utilisé dans les exemples 1 et
2.
Le mélange est ensuite porté à 150°C pendant 15 h sous 8 bars de pression d'air. Au bout de 15h, le milieu réactionnel est dilué dans 40mL de méthanol puis filtré. A des fins d'analyse, le filtrat est ensuite estérifié. Pour cela, on ajoute 400 mg d'Amberlyst 15 (STREM chemicals) au filtrat obtenu lequel est mis à reflux pendant deux heures.
Le milieu est filtré pour enlever l'Amberlyst 15 (STREM chemicals), puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. On obtient alors un mélange contenant les mêmes proportions en (poids/mole) acide pélargonique et en acide azélaïque sous forme d'ester attendu (8,82g) avec une conversion du diol de 94%. L'analyse GC/MS (après estérification selon la méthode précédemment décrite) confirme la présence des produits avec une sélectivité de 93%. Le tableau suivant regroupe les résultats trouvés :
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
I . Procédé de préparation d'un acide carboxylique, par coupure oxydante d'au moins un diol vicinal, ou un époxyde, la réaction étant conduite en présence d'un catalyseur, d'un oxydant et en l'absence de solvant.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'oxydant est de l'oxygène contenu dans une atmosphère gazeuse.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'atmosphère gazeuse est de l'air.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur utilisé est de formule M(OH)x/support, M étant un métal choisi parmi le groupe constitué par le ruthénium, le palladium, le fer, le cuivre, le nickel, le rhénium, le manganèse, le rhodium, le platine, le vanadium, le molybdène, l'or, le tungstène, le plomb et un mélange de ceux-ci, et x est un nombre entier de 0 à 8.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le support est choisi parmi le groupe constitué par l'alumine, la zircone, le charbon, la silice, une zéolite et un mélange de ceux-ci.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel M est le ruthénium, le fer, le cuivre ou le palladium.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la proportion de métal utilisée est de 0,001 % à 50 % molaire par rapport au substrat et de 0,001 à 50% par rapport au support.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la réaction est conduite à une pression de 10"3 mbar à 15 bars, de préférence 4 à 10 bars.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la réaction est conduite à une température de 0°C à 200°C, de préférence de 90°C à 160°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le diol vicinal ou l'époxyde est également un acide gras ou un ester d'acide gras ayant une chaîne carbonée de 10 à 30 atomes de carbones.
I I . Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'acide gras ou l'ester d'acide gras est choisi parmi le groupe constitué par l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide alpha-linolénique, l'acide gamma-linolénique, l'acide di-homo-gamma-linolénique, l'acide arachidonique, l'acide timnodonique, et l'acide cervonique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le diol vicinal est l'acide 9,10-dihydroxystéarique ou le cyclohexane diol.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, permettant la préparation d'un acide dicarboxylique saturé ou non.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, permettant la préparation d'un acide carboxylique insaturé.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel les produits obtenus sont l'acide pélargonique et acide azélaïque.
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