WO2021053289A1 - Procede de coupure oxydante d'olefines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxometallate - Google Patents

Procede de coupure oxydante d'olefines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxometallate Download PDF

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WO2021053289A1
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linear
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Corentin BORDIER
Vincent ESCANDE
Christophe Darcel
Frédéric CAIJO
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Demeta
Universite De Rennes 1
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
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    • B01J2531/66—Tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxidative cleavage of a substrate consisting of at least one functionalized or non-functionalized linear olefin, in particular of a mono- or polyunsaturated aliphatic carboxylic acid, or one of its esters, or of other at least one unfunctionalized cyclic olefin, using hydrogen peroxide, in the presence of a metal catalyst, which consists of at least one onium halooxodiperoxometallate. It also relates to a new catalyst consisting of a particular onium halooxodiperoxometallate which can in particular be used in this process.
  • the oxidative cleavage of olefins is a chemical reaction which allows the conversion of a carbon-carbon double bond into two separate oxidized functions, such as aldehydes, ketones or acids. carboxylic. This reaction is particularly useful in the upgrading of vegetable oils.
  • the oxidative cleavage transforms unsaturated fatty acids in one step into high added value oxidation products, used in the polymer industry as well as in the food industry or even perfumery. For example, oleic acid is converted by oxidative cleavage to pelargonic acid and azelaic acid.
  • Azelaic acid, or nonanedioic acid is a dicarboxylic acid used as a precursor in the manufacture of polymers such as polyesters or polyamides, or in the manufacture of lubricants. This compound is also of interest as a cosmetic and dermatological active agent, because of its antimicrobial properties.
  • pelargonic acid, or nonanoic acid is a carboxylic acid which can be used as a herbicide, alone or in combination with azelaic acid, or alternatively as an emollient agent.
  • Ozonolysis which uses ozone O3 as an oxidant, is the most widely used process for the oxidative cleavage of olefins. Although this process is clean and efficient, the use of ozone requires the implementation of strict safety measures, as well as the installation of equipment. expensive. The chemical industry has therefore turned to the development of catalytic systems based on transition metals and less toxic and dangerous oxidants. Several processes using catalysts based on precious metals, such as rhenium, ruthenium and gold, have been developed (WO 2014/020281). However, the high catalytic loads and the absence of recycling of these expensive catalysts make it difficult to envisage the development of such processes at the industrial level. Combined with hydrogen peroxide, an inexpensive oxidizer, molybdenum and tungsten have also demonstrated their potential in the oxidative cleavage of olefins.
  • US Pat. No. 5,336,793 thus describes a process for preparing carboxylic acids or esters by oxidative cleavage of esters or unsaturated acids in a two-phase medium, in which the organic phase contains the reagents and the aqueous phase contains peroxide. hydrogen and a catalyst consisting of tungstic or molybdic acid.
  • the process is characterized by the addition of an onium salt, such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium chloride, which serves as a phase transfer agent, allowing the catalyst to come into contact with the reactants and thus resulting in improved yield without requiring the use of an organic solvent.
  • the reaction conditions implemented in this patent are however incompatible with industrial application.
  • the reaction products are in fact extracted using ethyl ether in the presence of hydrogen peroxide, then the solvent is evaporated, potentially resulting in the formation of diethyl peroxides in the concentrated state and therefore of an extremely mixture. explosive.
  • Patent application EP 0 122 804 also mentions a compound obtained by reacting an onium halide with tungstic acid or a salt, in the presence of hydrogen peroxide at a pH of less than 2, in particular at a pH of 1, which has now been shown to correspond to an onium halooxodiperoxotungstate.
  • this compound is used as a catalyst in the oxidative cleavage of diols, as an alternative to an onium phosphotung State.
  • Patent application JP 2013/144626 also describes the use of mononuclear catalysts, in particular an onium halooxodiperoxometallate, or binuclear, in combination with hydrogen peroxide in an olefin epoxidation process. Very low yields of epoxides are however obtained with mononuclear catalysts.
  • the subject of the invention is thus a process for oxidative cleavage of a substrate consisting of at least one functionalized or non-functionalized linear olefin or of at least one non-functionalized cyclic olefin, consisting in converting a carbon-carbon double bond of the substrate.
  • two separate oxidized functions chosen from aldehydes, ketones and carboxylic acids, using hydrogen peroxide, in the presence of a metal catalyst, characterized in that the catalyst consists of at least one salt onium of an oxodiperoxometallate halo.
  • a subject of the invention is also new catalysts of formula (II):
  • M is a metal chosen from W and Mo,
  • X is a halogen atom
  • L denotes a neutral ligand having at least one non-binding doublet
  • Q + denotes an onium cation of formula N + (RIR 2 R 3 R 4 ) where:
  • R 1 denotes a linear or branched, preferably linear, C 6 -C 20 alkyl group
  • R 2 and R 3 each independently denote a linear or branched, preferably linear, C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 denotes a linear or branched, preferably linear, C 1 -C 4 alkyl group or an aryl group, or else
  • R 1 denotes a linear or branched, preferably linear, C 4 -C 14 alkyl group and R 2 , R 3 and R 4 together with the nitrogen atom form a pyridinium group.
  • the oxidative cleavage process according to the invention uses as substrate at least one functionalized or non-functionalized linear olefin.
  • unfunctionalized olefin is meant a hydrocarbon chain containing only carbon and hydrogen atoms and which comprises at least one unsaturation.
  • the term “functionalized olefin” means a hydrocarbon chain containing carbon and hydrogen atoms, comprising at least one unsaturation, and furthermore carrying at least one, and generally from one to four, group (s) inert under the conditions of the oxidative cleavage reaction, in particular chosen from: a carboxyl group (-COOH), an alkoxycarbonyl group (- OCOR), a hydroxyl group (-OH), a nitro group (-NO2), an atom of halogen (in particular -Cl or -F), an alkoxy group (-OR), an alkylcarbonyl group (-COR), an amido group (- CONH2) or dialkylamino (-NR2) or a nitrile group (-CN), where R denotes a hydrocarbon group containing from one to nine carbon atoms.
  • the oxidative cleavage process according to the invention consists in converting a carbon-carbon double bond of the substrate into two separate oxidized functions, and thus makes it possible to prepare carbonyl compounds of the aldehydes, ketones and / or carboxylic acids type, and more particularly of mono-, di- and / or tri-carboxylic acids.
  • the olefin is functionalized with at least one carboxyl or alkoxycarbonyl group.
  • the functionalized linear olefin is thus chosen from mono- or polyunsaturated aliphatic carboxylic acids and their esters.
  • This carboxylic acid can contain from 6 to 60 carbon atoms, preferably from 6 to 32 carbon atoms, more preferably from 12 to 24 carbon atoms and more preferably still from 12 to 18 carbon atoms and it can contain from 1 to 6 unsaturations, preferably from 1 to 3 unsaturations.
  • Examples of mono- or polyunsaturated aliphatic carboxylic acid include lauroleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, cetoleic acid, erucic acid, selacholeic or nervonic acid, ⁇ -linoleic acid, g-linolenic acid, rumenic acid, linolenic acid, stearidonic acid, eleostearic acid, catalpic acid, arachidonic acid, and mixtures thereof.
  • the acid can optionally be mono- or poly-hydroxylated and chosen in particular from ricinoleic acid.
  • the aforementioned acid can be obtained by chemical or enzymatic hydrolysis of at least one fatty acid triglyceride typically obtained from a vegetable oil. Alternatively, it can be derived from animal fat.
  • the ester of the acid can be a triglyceride of the acid or it can be obtained by esterification of the acid or transesterification of a triglyceride using a monoalcohol.
  • Examples of mono- or polyunsaturated aliphatic carboxylic acid esters include linear or branched C1-C6 alkyl esters, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl esters. , tert-butyl, pentyl, iso-pentyl or hexyl, without this list being limiting.
  • An example of a triglyceride is triolein.
  • oleic acid palmitoleic acid, erucic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, their mixtures and / or one of their esters, more preferably acid, are used.
  • oleic or one of its esters in particular methyl oleate.
  • vegetable oils mention may in particular be made of wheat germ, sunflower, argan, hibiscus, coriander, grape seed, sesame, corn, apricot, castor oil, shea, avocado, olive, peanut, soybean, sweet almond, palm, rapeseed, cottonseed, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy oil, pumpkin, sesame, squash, blackcurrant, evening primrose, lavender, borage, millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, muscat rose, d ' Echium, camelina or camellia.
  • one or more oils obtained from a biomass of microalgae can be used.
  • the dicarboxylic acid obtained according to one embodiment of the invention is preferably azelaic acid.
  • At least one non-functionalized cyclic olefin is used as substrate.
  • unfunctionalized cyclic olefins which can be used as a substrate in this invention include: cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, dicyclopentadiene, norbornene and norbornadiene, without this list is not exhaustive.
  • dicarboxylic acids capable of being obtained by oxidative cleavage of unfunctionalized cyclic olefins are collated in the table below.
  • Tri-carboxylic acids can be obtained by oxidative cleavage of cyclic olefins having a constrained cyclic structure, in particular a bridged structure, such as norbornene, dicyclopentadiene, or norbornadiene.
  • the oxidative cleavage of norbornene provides butane-1, 2, 4-tricarboxylic acid.
  • substrate will be used for the sake of simplicity to refer both to functionalized or non-functionalized linear olefins as well as to unfunctionalized cyclic olefins which can be reacted in the process according to the invention.
  • the chosen substrate is oxidized using hydrogen peroxide in the presence of a particular catalyst.
  • the amount of hydrogen peroxide used in this process is generally between 4 and 20 molar equivalents, preferably between 4 and 10 molar equivalents and, better, between 4 and 8 molar equivalents, limits included, of hydrogen peroxide for one. molar equivalent of double bond present within the substrate.
  • the substrate consists of a mixture of olefins, in particular of a mixture of functionalized linear olefins, as in the case of vegetable oils
  • the number of double bonds can be calculated by referring to the indices of acid and iodine numbers of these fatty substances, for example according to the Wijs method using iodine monochloride.
  • Hydrogen peroxide can be used at a concentration of between 1 and 70% (m / V), preferably between 30% (m / V) and 70% (m / V), limits included, preferably at 60% (m / V).
  • the catalyst used in the process according to the invention consists of at least one onium halooxodiperoxometallate.
  • the onium can be chosen from a tetraalkylammonium, a tetraalkylphosphonium and an alkylpyridinium, the alkyl groups of which independently contain 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms), benzethonium and triphenylphosphoranylidene. In the present invention, it is preferred to use a tetraalkylammonium.
  • onium ions used according to the invention include: the dodecyltrimethylammonium, the trioctylmethylammonium, the tetradecyltrimethylammonium, the hexadecyltrimethylammonium the dimethyldihexadecylammonium the octadécyltriméthyl- ammonium, dioctadecyldimethylammonium the benzyldimethyldodecylammonium, the benzyldimethyltetradecylammonium, benzyldimethylhexadecylammonium the the benzyldiméthyloctadécylammonium , dodecylpyridinium, hexadecylpyridinium, benzethonium, tetrabutylammonium, tetradecyltrihexylphosphonium, hexadecyl
  • M is a metal chosen from W and Mo,
  • X is a halogen atom
  • L denotes a neutral ligand having at least one non-binding doublet.
  • ligands L are water, amines, ethers and phosphines, without this list being limiting. It is preferred according to this invention that L is H2O.
  • halooxodiperoxotungstates such as chlorooxodiperoxotungstate, fluorooxodiperoxotungstate, bromooxodiperoxotungstate and iodooxodiperoxotungstate, more preferably chlorooxodiperoxotungstate.
  • the catalyst used according to the invention can be prepared as described by Ryo Ishimoto et al. in Chem. Lett. 2013, 42, 476-478. As a variant, it can be synthesized according to a process comprising:
  • the catalyst can then be isolated:
  • (c1) either by cooling the mixture to precipitate the catalyst which can then be recovered by filtration and then optionally rinsed with water and / or with the aid of an alcohol such as ethanol
  • (c2) either by separation of the organic phase and of the aqueous phase obtained, extraction of the aqueous phase using a solvent immiscible with water such as dichloromethane, ethyl acetate, cyclohexane , toluene or methyl tert-butyl ether to obtain a second organic phase, then drying using a drying agent such as anhydrous sodium sulfate, and finally evaporation in vacuo of the combined organic phases.
  • a solvent immiscible with water such as dichloromethane, ethyl acetate, cyclohexane , toluene or methyl tert-butyl ether
  • sodium tungstate dihydrate as the metal salt and, as the strong acid, sulfuric acid.
  • the amount of strong acid is adjusted so as to bring the pH of the reaction medium to a value between 0.5 and 2.0, preferably between 1.0 and 1.5.
  • the hydrogen peroxide is preferably used in an amount representing from 1 to 10 molar equivalents, more preferably from 2 to 10 molar equivalents, better still from 3 to 8 molar equivalents, or even from 5 to 6 molar equivalents, relative to the amount molar metal acid salt.
  • onium halides which can be used in the second step of this process are in particular: dodecyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, dimethyldihexadecylammonium chloride, octyl ammonium chloride , dioctadecyl dimethyl ammonium chloride chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethylhexadecylammonium, benzyldiméthyloctadécylammonium chloride, dodecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, benzethonium chloride, tetrabutylammonium chloride, t
  • the onium halide added in the second step is advantageously used in an equimolar amount with respect to the metal acid salt.
  • the amount of catalyst used in the process according to the invention is generally between 0.1 and 10 mol%, preferably between 0.5 and 8 mol%, more preferably between 2 and 6 mol%, relative to the molar amount of double bonds present within the substrate. As a variant or in addition, it can represent from 0.1 to 15% by mass, preferably from 5 to 10% by mass, relative to the molar quantity of double bonds present within the substrate.
  • the process according to the invention can thus be implemented under economically very advantageous conditions, insofar as it uses a small amount of catalyst, which can moreover be manufactured simply.
  • the absence of toxic metals in this catalyst makes it possible to carry out this process under conditions which are more respectful of the environment and of human health than some of the processes of the prior art.
  • M is a metal chosen from W and Mo,
  • X is a halogen atom
  • L denotes a neutral ligand having at least one non-binding doublet
  • Q + denotes an onium cation of formula N + (R I R2R3R4) where: - Ri denotes a linear or branched, preferably linear, C 6 -C 20 (for example, C 12 -C 18 ), R2 and R 3 each independently denote a linear or branched, preferably linear, C 1 -C 4 alkyl group and R4 denotes a linear or branched, preferably linear, C 1 -C 4 alkyl group or an aryl group, or else
  • R 1 denotes a linear or branched, preferably linear, C 4 -C 14 alkyl group and R2, R3 and R4 together with the nitrogen atom form a pyridinium group.
  • L ligands are water, amines, ethers and phosphines, preferably L is H2O.
  • R 1 denotes a linear or branched, preferably linear, C12-C18 (for example C12-C14) alkyl group
  • R 2 and R 3 each independently denote a linear or branched alkyl group, of preferably linear
  • C1-C4 and R4 denotes a linear or branched, preferably linear, C1-C4 alkyl group or an aryl group.
  • R 1 denotes a linear or branched, preferably linear, C 6 -C 20 (for example C 12 -C 14 ) alkyl group
  • R 2 and R 3 each denote a methyl group
  • R4 denotes a methyl group an aryl group.
  • R1 denotes a linear or branched, preferably linear, C1 2 -Ci 8 (for example, C 12 -C 14 ) alkyl group
  • R2 and R 3 each denote a methyl group
  • R4 denotes a methyl group an aryl group.
  • the new catalysts above make it possible to obtain the desired dicarboxylic acid with a molar yield of at least 40 %, preferably at least 50%, at least 60%, at least 70% or even at least 80% or even at least 90%.
  • halogen is preferably chlorine or fluorine, more preferably chlorine.
  • catalysts corresponding to the definition above are given above.
  • dodecytrimethylammonium chlorooxodiperoxotungstate is preferred for its ease of preparation without organic solvent and its efficiency.
  • the oxidative cleavage process according to the invention generally comprises the steps consisting in:
  • the substrate consists of at least one monounsaturated linear olefin, and is used in the preparation of at least one monocarboxylic acid.
  • the olefin is non-functionalized, or else functionalized by any group other than a carboxyl.
  • the substrate consists of at least one cyclic olefin (such as cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, dicyclopentadiene, norbomene and norbornadiene, without this list being limiting), and is used in the preparation of at least one di- or tri-carboxylic acid or one of its esters.
  • cyclic olefin such as cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, dicyclopentadiene, norbomene and norbornadiene, without this list being limiting
  • the substrate consists of at least one mono- or polyunsaturated aliphatic carboxylic acid, or one of its esters, and is used in the preparation of at least one dicarboxylic acid or one of its esters, and optionally at least one monocarboxylic acid.
  • the oxidative cleavage method according to the invention generally comprises the steps consisting in:
  • this process does not use an organic solvent, in particular chosen from 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, ethyl ether, tert-butanol or acetonitrile.
  • Dicarboxylic acid can be recovered by crystallization followed by filtration or centrifugation. To do this, the reaction mixture can be cooled, for example to 0-30 ° C and preferably to 15-25 ° C, to precipitate the dicarboxylic acid. This can then be optionally redissolved in water and then precipitated in an appropriate solvent, in particular an apolar organic solvent such as heptane which makes it possible to extract the mono-carboxylic acid formed simultaneously.
  • an organic solvent in particular chosen from 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, ethyl ether, tert-butanol or acetonitrile.
  • dicarboxylic acids which can be prepared according to this preferred embodiment of the invention are in particular azelaic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, 1,7-heptanedioic acid, 1,8-octanedioic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, brassylic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,15-pentadecanedioic acid and thapsic acid, preferably azelaic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, brassylic acid, and thapsic acid, more preferably l azelaic acid.
  • dicarboxylic acids can be used in particular as a monomer in the manufacture of polymers such as polyesters or polyamides, as a plasticizer, in the manufacture of esters, lubricants or as a cosmetic or dermatological active.
  • dicarboxylic acid consists of azelaic acid, it can also be used as an antibacterial active agent intended in particular for the treatment of acne or rosacea.
  • the mono-, di- or tri-carboxylic acids prepared by the process of the invention can then be reduced to alcohols, for example by means of lithium tetrahydroaluminate, as described in Biomacromolecules 2010, 11, 911-918 (reduction of azelaic acid to 1,9-nonanediol), or by metallo-catalyzed hydrogenation (Chem. Commun., 2018, 54, 13319).
  • FIG 1 represents the molecular structure of the compound described in Example 2, obtained by XRD and represented with ellipsoids at 50% probability.
  • the reagents come from usual commercial suppliers (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher) and were used without prior purification.
  • GC-MS analyzes were performed with a Shimadzu QP2010SE instrument, using 3 ⁇ 4 as carrier gas, with a Zebron FAST GC column (Phenomenex) (20 mx 0.18 mm x 0.18 pm).
  • GC-MS quantification was performed using octanoic acid as an internal standard.
  • concentrations of azelaic, pelargonic and oleic acids were calculated by means of a calibration curve (R 2 > 0.99 in all three cases).
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • Na 2 WC> 4 .2H 2 0 (6.93 mmol, 1.00 eq.) Is introduced into a 50 mL flask, then 5 mL of distilled water are added in order to dissolve Na 2 W0 4 .2H 2 0.
  • a solution of H 2 SO 4 (2M, 5 mmol; 0.72 eq.) immediately followed by the addition of hydrogen peroxide (30 w / v%; 37.48 mmol; 5.4 eq.).
  • the solution turns yellow and then practically colorless.
  • the pH of this is between 0.9 and 1.1, otherwise it can be adjusted with a few more drops of the H 2 SO 4 solution .
  • the alkylammonium halide dissolved in 10 mL of dichloromethane is then added to the medium (7.28 mmol; 1.05 eq.). The solution is then stirred vigorously at 20 ° C. for 1 h 30 min. The phases are then separated and the aqueous phase is extracted with 15 ml of dichloromethane. The organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate, then evaporated on a rotary evaporator. The solid obtained is dried under vacuum overnight. The yields obtained at the end of the above processes are collated in the following table.
  • NaiWO- t ⁇ HiO (6.93 mmol, 1.00 eq.) Is introduced into a 50 mL flask, then 5 mL of distilled water are added in order to dissolve Na 2 W0 4 .2H 2 0. To this solution is then added a H2SO4 solution (2M, 5 mmol; 0.72 eq.) immediately followed by the addition of hydrogen peroxide (30 w / v%; 37.48 mmol; 5.4 eq.). The solution turns yellow and then practically colorless. The pH of this is between 0.9 and 1.1, otherwise it can be adjusted with a few more drops of the H2SO4 solution.
  • the dodecyltrimethylammonium chloride dissolved beforehand in 5 mL of distilled water is then added dropwise (7.28 mmol; 1.05 eq.). A white precipitate forms and then redissolves.
  • the medium is then stirred for 30 minutes at 20 ° C., then placed cold (4 ° C.) overnight.
  • the precipitate formed is filtered off and then rinsed with H2O (4 ⁇ 50 mL), then with ethanol cooled to 0 ° C. (25 mL).
  • the product is then pre-dried in a rotary evaporator, then left to dry under vacuum, in the presence of P2O5 overnight.
  • the flask is then fitted with a condenser and the reaction mixture is brought to reflux by contact with a metal heating block (DrySyn block, Asynt) preheated to 90 ° C, with stirring at 1000 rpm, for 5 h.
  • a metal heating block DrySyn block, Asynt
  • the reaction medium remains two-phase, with a white lower phase and a colorless upper phase.
  • the medium is allowed to cool to 22 ° C. After cooling, a white solid appears at the bottom of the flask.
  • GC-MS analysis of the medium is carried out after derivatization with trimethylsulfonium hydroxide (0.2 mol / L in methanol), according to a procedure described in Journal of Chromatography A, 2004, 1047, 111-116.
  • the molar yields are then calculated using a calibration curve using octanoic acid as internal standard: azelaic acid 98%, pelargonic acid 74%.
  • Azelaic acid can be isolated using the following procedure: at the end of the reaction, 25 mL of deionized water are added to the reaction flask, then the mixture is heated to 90 ° C., with stirring at 300 revolutions / min. After 10 min. Upon heating, the white solid dissolves completely, thus giving a whitish solution.
  • the purity of the azelaic acid obtained is calculated by GC-MS analysis after derivatization with N, 0-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide with 1% of trimethylchlorosilane: 50 mg of azelaic acid are dissolved in 1 mL of THF, then 10 ⁇ L of this solution are introduced into a GC vial, followed by the addition of 100 ⁇ L of anhydrous pyridine, then 100 ⁇ L of N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide with 1% of trimethylchlorosilane. The mixture is heated and stirred in the GC vial at 40 ° C.
  • the isolated molar yield corrected for azelaic acid is 97%.
  • a reactor (16 mm external diameter, 15 mL) fitted with a 10 ⁇ 5 mm magnetic bar is charged with dodecyltrimethylammonium chlorooxodiperoxotungstate catalyst (44.7 mg; 0.08 mmol; 0.029 eq.)
  • cyclohexene purity 99%
  • To this mixture is then added hydrogen peroxide at 60% (m / V) (960 pL; 16.93 mmol; 5.9 eq.).
  • the reaction mixture is heated by contact with a metal heating block (DrySyn block, Asynt) already preheated to 90 ° C., with stirring at 1000 revolutions / min, for 5 h.
  • the reaction medium becomes monophasic and completely clear.
  • the medium is allowed to cool to 25 ° C., allowing a white solid to appear at the bottom of the reactor.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, notamment d'un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, qui est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Elle a encore pour objet un nouveau catalyseur constitué d'un halooxodiperoxométallate d'onium particulier qui peut notamment être mis en œuvre dans ce procédé.

Description

Description
Titre: Procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxométallate
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, notamment d'un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, qui est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Elle a encore pour objet un nouveau catalyseur constitué d'un halooxodiperoxométallate d'onium particulier qui peut notamment être mis en œuvre dans ce procédé.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Connue depuis de nombreuses années et faisant toujours l'objet de nouveaux développements, la coupure oxydante des oléfines est une réaction chimique qui permet la conversion d'une double liaison carbone-carbone en deux fonctions oxydées séparées, telles que les aldéhydes, cétones ou acides carboxyliques. Cette réaction trouve tout particulièrement son intérêt dans la valorisation des huiles végétales. En effet, la coupure oxydante transforme en une étape les acides gras insaturés en produits d'oxydation à haute valeur ajoutée, utilisés aussi bien dans l’industrie des polymères que l'industrie agroalimentaire ou encore la parfumerie. Par exemple, l'acide oléique est converti par coupure oxydante en acide pélargonique et acide azélaïque. L'acide azélaïque, ou acide nonanedioïque, est un diacide carboxylique utilisé comme précurseur dans la fabrication de polymères tels que les polyesters ou polyamides, ou dans la fabrication de lubrifiants. Ce composé présente également un intérêt comme actif cosmétique et dermatologique, en raison de ses propriétés antimicrobiennes. De son côté, l'acide pélargonique, ou acide nonanoïque, est un acide carboxylique pouvant être utilisé comme herbicide, seul ou en combinaison avec l'acide azélaïque, ou encore comme agent émollient.
L’ozonolyse, qui utilise l’ozone O3 comme oxydant, est le procédé le plus employé pour la coupure oxydante d’oléfines. Bien que ce procédé soit propre et efficace, l’utilisation de l’ozone requiert la mise en place de mesures de sécurité strictes, ainsi que l’installation d’équipements coûteux. L’industrie chimique s’est donc tournée vers le développement de systèmes catalytiques à base de métaux de transition et d’oxydants moins toxiques et dangereux. Plusieurs procédés utilisant des catalyseurs à base de métaux précieux, tels que le rhénium, le ruthénium et l’or, ont été mis au point (WO 2014/020281). Toutefois, les hautes charges catalytiques et l’absence de recyclage de ces catalyseurs coûteux permettent difficilement d’envisager le développement de tels procédés au niveau industriel. Combinés au peroxyde d’hydrogène, oxydant peu coûteux, le molybdène et le tungstène ont également démontré leur potentiel dans la coupure oxydante des oléfines.
Le brevet US-5,336,793 décrit ainsi un procédé de préparation d'acides ou d'esters carboxyliques par coupure oxydante d'esters ou d'acides insaturés en milieu biphasique, dans lequel la phase organique contient les réactifs et la phase aqueuse renferme du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur constitué d'acide tungstique ou molybdique. Le procédé est caractérisé par l'ajout d'un sel d'onium, tel qu'un chlorure de tétraalkylammonium ou de tétraalkylphosphonium, qui sert d'agent de transfert de phase, permettant la mise en contact du catalyseur avec les réactifs et conduisant ainsi à une amélioration du rendement sans nécessiter l'utilisation d'un solvant organique. Les conditions de la réaction mise en œuvre dans ce brevet sont toutefois incompatibles avec une application industrielle. Les produits de la réaction sont en effet extraits à l'aide d'éther éthylique en présence d'eau oxygénée, puis le solvant est évaporé, entraînant potentiellement la formation de peroxydes de diéthyle à l'état concentré et donc d'un mélange extrêmement explosif.
Le document WO 2013/093366 décrit un autre procédé de synthèse d'acide azélaïque et d'acide pélargonique par coupure oxydante d'acide oléique, dans lequel la réaction est réalisée en une seule étape, comprenant la formation in situ d'un catalyseur constitué d'un sel d'ammonium quaternaire d'acide phosphotungstique, en vue d'augmenter le rendement de la réaction. La charge catalytique massique utilisée est toutefois de 19% en poids, ce qui constitue une valeur prohibitive pour un procédé industriel, compte tenu du prix élevé de l'acide phosphotungstique.
Il subsiste donc un réel besoin de développer un procédé efficace de synthèse d'acide dicarboxylique par coupure oxydante d'oléfines, permettant d'obtenir cet acide dicarboxylique dans des conditions industrielles satisfaisantes du point de vue économique et de la sécurité du procédé. Plus généralement, il subsiste le besoin de disposer d'un catalyseur efficace dans la coupure oxydante d'une diversité d'oléfines. Dans ce contexte, les inventeurs ont mis au point un procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un sel d'onium d'un halooxodiperoxométallate. Un composé de ce type a déjà été décrit dans la publication de Ryo Ishimoto et al., Chem. Lett. 2013, 42, 476-478 où il est utilisé comme précurseur dans la fabrication d'un catalyseur d'oxydation sélective d'alcènes. La demande de brevet EP 0 122 804 mentionne également un composé obtenu en faisant réagir un halogénure d'onium avec de l'acide tungstique ou un sel, en présence de peroxyde d'hydrogène à un pH inférieur à 2, notamment à un pH de 1, dont il a à présent été démontré qu'il correspond à un halooxodiperoxotungstate d'onium. Dans la demande EP 0 122 804, ce composé est utilisé comme catalyseur dans la coupure oxydante de diols, comme alternative à un phosphotung State d'onium. Il est toutefois indiqué que cette alternative fournit de moins bons rendements en acides carboxyliques, sauf à ajouter du p-tert-butylphénol au milieu réactionnel. Or, ce composé a été récemment listé comme perturbateur endocrinien potentiel par la Commission Européenne. La demande de brevet JP 2013/144626 décrit également l’utilisation de catalyseurs mononucléaires, notamment un halooxodiperoxométallate d’onium, ou binucléaires, en combinaison avec du peroxyde d’hydrogène dans un procédé d’époxydation d’oléfines. Des rendements très faibles en époxydes sont toutefois obtenus avec les catalyseurs mononucléaires.
Il reste donc nécessaire de proposer un procédé faisant intervenir des réactifs moins toxiques pour produire un diacide carboxylique avec de bons rendements.
De manière surprenante, il a maintenant été démontré que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant le catalyseur alternatif préparé comme décrit dans EP 0 122 804 dans la coupure oxydante d'oléfines. Cela est d'autant plus surprenant que ce procédé de coupure oxydante implique une cascade de réactions, comprenant l'époxydation du substrat, et la réaction de l'époxyde obtenu pour former un hydroperoxyalcool et/ou un a-diol, conduisant ensuite à la formation d'aldéhydes qui sont finalement oxydés en acides. Il n'était donc pas évident qu'un catalyseur unique puisse être efficace tout au long de ces transformations ou en tout cas ne pas interférer négativement avec l'une d'entre elles. RESUME DE L’INVENTION
L’invention a ainsi pour objet un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, consistant à convertir une double liaison carbone-carbone du substrat en deux fonctions oxydées séparées choisies parmi les aldéhydes, les cétones, et les acides carboxyliques, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un sel d'onium d'un halo oxodiperoxométallate .
L'invention a encore pour objet de nouveaux catalyseurs de formule (II) :
0
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant,
Q+ désigne un cation onium de formule N+(RIR2R3R4) où :
- Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C6-C20, R2 et R3 désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 et R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 ou un groupe aryle, ou bien
- Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C4-C14 et R2, R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
Elle a également pour objet l'utilisation de ce catalyseur dans la coupure oxydante d'acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés ou leurs esters. DESCRIPTION DETAILLEE
Dans une forme d'exécution, le procédé de coupure oxydante selon l'invention utilise comme substrat au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée. Par "oléfine non fonctionnalisée", on entend une chaîne hydrocarbonée ne renfermant que des atomes de carbone et d'hydrogène et qui comporte au moins une insaturation. Par "oléfine fonctionnalisée", on entend une chaîne hydrocarbonée renfermant des atomes de carbone et d'hydrogène, comportant au moins une insaturation, et portant en outreau moins un, et généralement de un à quatre, groupement(s) inertes dans les conditions de la réaction de coupure oxydante, en particulier choisi(s) parmi : un groupe carboxyle (-COOH), un groupe alcoxycarbonyle (- OCOR), un groupe hydroxyle (-OH), un groupe nitro (-NO2), un atome d'halogène (notamment -Cl ou -F), un groupe alcoxy (-OR), un groupe alkylcarbonyle (-COR), un groupe amido (- CONH2) ou dialkylamino (-NR2) ou un groupe nitrile (-CN), où R désigne un groupe hydrocarboné renfermant de un à neuf atomes de carbone.
Le procédé de coupure oxydante selon l’invention consiste à convertir une double liaison carbone-carbone du substrat en deux fonctions oxydées séparées, et permet ainsi de préparer des composés carbonylés de type aldéhydes, cétones, et/ou acides carboxyliques, et plus particulièrement des acides mono-, di- et/ou tri-carboxyliques.
Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, l'oléfine est fonctionnalisée par au moins un groupe carboxyle ou alcoxycarbonyle. L'oléfine linéaire fonctionnalisée est ainsi choisie parmi les acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés et leurs esters. Cet acide carboxylique peut renfermer de 6 à 60 atomes de carbone, de préférence de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone et plus préférentiellement encore de 12 à 18 atomes de carbone et il peut comporter de 1 à 6 insaturations, de préférence de 1 à 3 insaturations.
Des exemples d'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé comprennent l'acide lauroléique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide sapiénique, l'acide pétrosélaïdique, l'acide oléique, l'acide élaïdique, l'acide pétrosélinique, l'acide vaccénique, l'acide gadoléique, l'acide cétoléique, l'acide érucique, l'acide sélacholéique ou nervonique, l'acide a-linoléique, l'acide g-linolénique, l'acide ruménique, l'acide linolénique, l'acide stéaridonique, l'acide éléostéarique, l'acide catalpique, l'acide arachidonique, et leurs mélanges. L'acide peut éventuellement être mono- ou poly-hydroxylé et choisi notamment parmi l'acide ricinoléique. L'acide précité peut être obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique d'au moins un triglycéride d'acide gras typiquement issu d'une huile végétale. En variante, il peut être issu d'une graisse animale. De son côté, l'ester de l'acide peut être un triglycéride de l'acide ou il peut être obtenu par estérification de l'acide ou transestérification d'un triglycéride à l'aide d'un mono-alcool. Des exemples d'esters d'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé comprennent les esters d'alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, tels que les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'iso-propyle, de butyle, de tert-butyle, de pentyle, d'iso-pentyle ou d'hexyle, sans que cette liste ne soit limitative. Un exemple de triglycéride est la trioléine.
De préférence, on utilise l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide a-linolénique, leurs mélanges et/ou de l'un de leurs esters, plus préférentiellement l'acide oléique ou l'un de ses esters, en particulier l'oléate de méthyle.
Comme exemples d'huiles végétales, on peut notamment citer les huiles de germe de blé, de tournesol, d'argan, d'hibiscus, de coriandre, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, d'arachide, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de cassis, d'onagre, de lavande, de bourrache, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d'Echium, de cameline ou de camélia. En variante, on peut utiliser une ou plusieurs huiles issues d'une biomasse de microalgues.
Des exemples de mono- et diacides carboxyliques (et leurs esters) susceptibles d'être obtenus par coupure oxydante des acides précités sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0002
On comprend qu'au vu de l'abondance des acides gras insaturés ci-dessus, l'acide dicarboxylique obtenu selon un mode de réalisation de l'invention est de préférence l'acide azélaïque.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention, on utilise comme substrat au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée.
Des exemples d'oléfines cycliques non fonctionnalisées qui peuvent être utilisées comme substrat dans cette invention comprennent : le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le dicyclopentadiene, le norbornène et le norbornadiène, sans que cette liste ne soit limitative.
Des exemples de diacides carboxyliques (et leurs esters) susceptibles d'être obtenus par coupure oxydante des oléfines cycliques non fonctionnalisés sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000008_0001
Des triacides carboxyliques peuvent être obtenus par coupure oxydante d’oléfines cycliques présentant une structure cyclique contrainte, en particulier une structure pontée, telles que le norbornène, le dicyclopentadiène, ou le norbornadiène. Par exemple, la coupure oxydante du norbornène permet d’obtenir l’acide butane- 1, 2, 4-tricarboxylique.
Dans la suite de cette description, le terme "substrat" sera utilisé à des fins de simplicité pour faire référence aussi bien aux oléfines linéaires fonctionnalisées ou non fonctionnalisées qu'aux oléfines cycliques non fonctionnalisées qui peuvent être mises à réagir dans le procédé selon l'invention.
Dans ce procédé, le substrat choisi est oxydé à l'aide de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur particulier.
La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée dans ce procédé est généralement comprise entre 4 et 20 équivalents molaires, de préférence entre 4 et 10 équivalents molaires et, mieux, entre 4 et 8 équivalents molaires, bornes incluses, de peroxyde d'hydrogène pour un équivalent molaire de double liaison présente au sein du substrat. Dans le cas où le substrat est constitué d'un mélange d'oléfines, notamment d'un mélange d'oléfines linéaires fonctionnalisées, comme dans le cas des huiles végétales, le nombre de doubles liaisons peut être calculé en se référant aux indices d'acide et indices d'iode de ces corps gras, par exemple selon la méthode de Wijs au monochlorure d'iode.
On peut utiliser du peroxyde d'hydrogène à une concentration comprise entre 1 et 70% (m/V), de préférence entre 30% (m/V) et 70% (m/V), bornes incluses, de préférence à 60% (m/V).
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. L'onium peut être choisi parmi un tétraalkylammonium, un tétraalkylphosphonium et un alkylpyridinium, dont les groupes alkyles renferment indépendamment de 1 à 20 atomes de carbone (de préférence de 1 à 18 atomes de carbone), le benzéthonium et le triphénylphosphoranylidène. Dans la présence invention, on préfère utiliser un tétraalkylammonium.
Des exemples d'ions onium utilisables selon l'invention sont notamment : le dodécyltriméthylammonium, le trioctylméthylammonium, le tétradécyltriméthylammonium, l'hexadécyltriméthylammonium, le diméthyldihexadécylammonium, l'octadécyltriméthyl- ammonium, le dioctadécyldiméthylammonium, le benzyldiméthyldodécylammonium, le benzyldiméthyltétradécylammonium, le benzyldiméthylhexadécylammonium, le benzyldiméthyloctadécylammonium, le dodécylpyridinium, l'hexadécylpyridinium, le benzéthonium, le tétrabutylammonium, le tétradécyltrihexylphosphonium, l'hexadécyltributylphosphonium, le bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium et le tétrabutylammonium. De son côté, l'halooxodiperoxométallate peut être choisi parmi les composés de formule (I) :
Figure imgf000010_0001
où :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant.
Des exemples de ligands L sont l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, sans que cette liste ne soit limitative. On préfère selon cette invention que L soit H2O.
On préfère par ailleurs utiliser les halooxodiperoxotungstates (M=W) tels que le chlorooxodiperoxotungstate, le fluorooxodiperoxotungstate, le bromooxodiperoxotungstate et l'iodooxodiperoxotungstate, plus préférentiellement le chlorooxodiperoxotungstate.
Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé comme décrit par Ryo Ishimoto et al. dans Chem. Lett. 2013, 42, 476-478. En variante, il peut être synthétisé suivant un procédé comprenant :
(a) une première étape de mise en contact d'une solution aqueuse d'un sel métallique, de préférence un sel d'acide tungstique ou molybdique éventuellement hydraté, en particulier un sel de métal alcalin éventuellement hydraté, avec un acide fort et du peroxyde d'hydrogène, en présence d'une molécule L définie ci-dessus, et
(b) une seconde étape consistant à faire réagir le produit issu de la première étape avec une solution aqueuse d'un halogénure d'onium.
Le catalyseur peut ensuite être isolé :
(cl) soit par refroidissement du mélange pour faire précipiter le catalyseur qui peut ensuite être récupéré par filtration puis éventuellement rincé à l'eau et/ou à l'aide d'un alcool tel que l'éthanol, (c2) soit par séparation de la phase organique et de la phase aqueuse obtenues, extraction de la phase aqueuse à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau tel que le dichlorométhane, l'acétate d’éthyle, le cyclohexane, le toluène ou le méthyl tert-butyl éther pour obtenir une seconde phase organique, puis séchage au moyen d’un agent desséchant tel que le sulfate de sodium anhydre, et enfin évaporation sous vide des phases organiques combinées.
Dans la première étape ci-dessus, on préfère utiliser le tungstate de sodium dihydraté comme sel métallique et, comme acide fort, l'acide sulfurique.
La quantité d'acide fort est ajustée de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 0,5 et 2,0, de préférence entre 1,0 et 1,5. Le peroxyde d'hydrogène est de préférence utilisé en une quantité représentant de 1 à 10 équivalents molaire, plus préférentiellement de 2 à 10 équivalents molaires, mieux de 3 à 8 équivalents molaires, voire de 5 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de sel d'acide métallique.
Des exemples d'halogénures d'onium utilisables dans la seconde étape de ce procédé sont notamment : le chlorure de dodécyltriméthylammonium, le chlorure de trioctylméthylammonium, le chlorure de tétradécyltriméthylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure de diméthyldihexadécylammonium, le chlorure d'octadécyltriméthylammonium, le chlorure de dioctadécyldiméthylammonium le chlorure de benzyldiméthyldodécylammonium, le chlorure de benzyldiméthyltétradécylammonium, le chlorure de benzyldiméthylhexadécylammonium, le chlorure de benzyldiméthyloctadécylammonium, le chlorure de dodécylpyridinium, le chlorure d'hexadécylpyridinium, le chlorure de benzéthonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure de tétradécyltrihexylphosphonium, le chlorure d'hexadécyltributylphosphonium, le chlorure de bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium, le fluorure de tétrabutylammonium, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels de chlorure ci-dessus peuvent être remplacés par des sels de fluorure, de bromure ou d'iodure des mêmes cations.
En outre, l'halogénure d'onium ajouté dans la seconde étape est avantageusement utilisé en quantité équimolaire par rapport au sel d'acide métallique.
La quantité de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,1 et 10% molaire, de préférence entre 0,5 et 8% molaire, plus préférentiellement entre 2 et 6% molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons présentes au sein du substrat. En variante ou en plus, elle peut représenter de 0,1 à 15% massique, de préférence de 5 à 10% massique, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons présentes au sein du substrat. Le procédé selon l'invention peut ainsi être mis en œuvre dans des conditions économiquement très avantageuses, dans la mesure où il utilise une faible quantité de catalyseur, lequel peut par ailleurs être fabriqué simplement. En outre, l'absence de métaux toxiques dans ce catalyseur permet de conduire ce procédé dans des conditions plus respectueuses de l'environnement et de la santé humaine que certains des procédés de l'art antérieur.
Certains des catalyseurs préparés comme décrit ci-dessus étant nouveaux, l'invention a également pour objet ces catalyseurs, de formule (II) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant,
Q+ désigne un cation onium de formule N+(RIR2R3R4) où : - Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C6-C20 (par exemple, en C12-C18), R2et R3 désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 et R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 ou un groupe aryle, ou bien
- Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C4-C14 et R2, R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
Des exemples de ligands L sont l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, de préférence L est H2O. Dans un mode de réalisation particulier, Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C12-C18 (par exemple, en C12-C14), R2 et R3 désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 etR4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 ou un groupe aryle.
Dans un autre mode de réalisation particulier, Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C6-C20 (par exemple, en C12-C14), R2 et R3 désignent chacun un groupe méthyle et R4 désigne un groupe méthyle un groupe aryle.
Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, enCi2-Ci8 (par exemple, en C12-C14), R2et R3 désignent chacun un groupe méthyle et R4 désigne un groupe méthyle un groupe aryle.
Dans le cas où l'oléfine linéaire est un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, les nouveaux catalyseurs ci-dessus permettent d'obtenir l'acide dicarboxylique recherché avec un rendement molaire d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, au moins 60%, au moins 70% voire au moins 80% ou même au moins 90%.
Par ailleurs, l'halogène est de préférence le chlore ou le fluor, plus préférentiellement le chlore. Des exemples de catalyseurs répondant à la définition ci-dessus sont donnés plus haut. Parmi ceux-ci, le chlorooxodiperoxotungstate de dodécytriméthylammonium est préféré pour sa facilité de préparation sans solvant organique et son efficacité.
Le procédé de coupure oxydante selon l'invention comprend généralement les étapes consistant à :
- mélanger le catalyseur préalablement formé in situ ou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène, de préférence à température ambiante,
- porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 120 °C, plus préférentiellement de 50 à 100°C, ou mieux, de 80 à 100°C, sous agitation, par exemple à 50- 1200 tours/min, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, et - récupérer les produits ainsi formés par tout moyen, notamment par cristallisation, filtration, distillation, extraction liquide-liquide ou purification chromatographique.
Dans un mode de réalisation particulier, le substrat est constitué d’au moins une oléfïne linéaire monoinsaturée, et est mis en œuvre dans la préparation d’au moins un monoacide carboxylique. Dans un tel mode particulier, l’oléfïne est non fonctionnalisée, ou bien fonctionnalisée par tout groupement autre qu’un carboxyle.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le substrat est constitué d'au moins une oléfine cyclique (telle que le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le dicyclopentadiene, le norbomène et le norbornadiène, sans que cette liste ne soit limitative), et est mis en œuvre dans la préparation d'au moins un di- ou tri-acide carboxylique ou l'un de ses esters.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le substrat est constitué d'au moins un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, , et est mis en œuvre dans la préparation d'au moins un diacide carboxylique ou l'un de ses esters, et éventuellement d’au moins un monoacide carboxylique.
Dans ce mode de réalisation préféré, le procédé de coupure oxydante selon l'invention comprend généralement les étapes consistant à :
- mélanger le catalyseur préalablement formé in situ ou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène, de préférence à température ambiante,
- porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 120 °C, plus préférentiellement de 50 à 100°C, ou mieux, de 80 à 100°C, sous agitation, par exemple à 50- 1200 tours/min, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, et
- récupérer l'acide dicarboxylique ou son ester ainsi formé, et éventuellement l'acide monocarboxylique ou son ester obtenu comme co-produit.
Avantageusement, ce procédé n'utilise pas de solvant organique, en particulier choisi parmi le 1,2-dichloroéthane, le dichlorométhane, le chloroforme, l'éther éthylique, le tert-butanol ou l'acétonitrile. L'acide dicarboxylique peut être récupéré par cristallisation suivie d'une filtration ou centrifugation. Pour ce faire, le mélange réactionnel peut être refroidi, par exemple à 0-30°C et de préférence à 15-25 °C, pour faire précipiter l'acide dicarboxylique. Celui-ci peut ensuite être éventuellement redissous dans l'eau puis précipité dans un solvant approprié, notamment un solvant organique apolaire tel que l'heptane qui permet d'extraire l'acide mono-carboxylique formé simultanément.
Des exemples d'acides dicarboxyliques pouvant être préparés selon ce mode de réalisation préféré de l'invention sont notamment l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l’acide 1,7-heptanedioïque, l’acide 1,8-octanedioïque, l’acide 1,11- undecanedioïque, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide brassylique, l’acide 1,14- tétradécanedioïque, l’acide 1,15-pentadécanedioïque et l'acide thapsique, de préférence l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide brassylique, et l'acide thapsique, mieux encore l'acide azélaïque.
Ces acides dicarboxyliques peuvent être utilisés notamment comme monomère dans la fabrication de polymères tels que les polyesters ou polyamides, comme plastifiant, dans la fabrication d’esters, de lubrifiants ou comme actif cosmétique ou dermatologique. Lorsque l'acide dicarboxylique est constitué de l'acide azélaïque, il peut en outre être utilisé comme actif antibactérien destiné en particulier au traitement de l'acné ou de la rosacée.
Les acides mono-, di- ou tri-carboxyliques préparés par le procédé de l’invention peuvent ensuite être réduits en alcools, par exemple au moyen de tétrahydroaluminate de lithium, tel que décrit dans Biomacromolecules 2010, 11, 911-918 (réduction de l’acide azélaïque en 1,9- nonanediol), ou par hydrogénation métallo-catalysée (Chem. Commun., 2018, 54, 13319).
FIGURES
[Fig 1] représente la structure moléculaire du composé décrit à l'Exemple 2, obtenue par DRX et représentée avec ellipsoïdes à 50% de probabilité. EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.
Matériel et méthodes
Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher) et ont été utilisés sans purification préalable.
Toutes les réactions ont été réalisées sous air, à pression atmosphérique.
Les analyses GC-MS ont été réalisées avec un instrument Shimadzu QP2010SE, en utilisant ¾ comme gaz vecteur, avec une colonne Zebron FAST GC (Phenomenex) (20 m x 0.18 mm x 0.18 pm). La quantification GC-MS a été réalisée en utilisant l’acide octanoïque comme étalon interne. Les concentrations en acides azélaïque, pélargonique et oléique ont été calculées au moyen d’une courbe d’étalonnage (R2 > 0,99 dans les trois cas).
Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton ont été enregistrés sur un spectromètre RMN AVANCE 400 à 400.1 MHz (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au signal du solvant non deutéré résiduel. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m).
Exemple 1 Procédé général de préparation et caractérisation des catalyseurs
IA) Préparation par précipitation (cas des ammoniums insolubles dans l’eau, tels que les chlorure de dodécyltriméthylammonium et chlorure d'hexadécylpyridinium) :
Dans un ballon de 50 mL est introduit Na2WC>4.2H20 (6.93 mmol, 1.00 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés afin de dissoudre Na2W04.2H20. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H2SO4 (2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1.1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H2SO4. Le chlorure d’alkylammonium préalablement mis en solution dans 5 mL d'eau distillée est ensuite ajouté goutte-à-goutte (7.28 mmol ; 1.05 éq.). Le milieu est ensuite agité pendant 30 minutes à 20 °C, puis placé à froid (4 °C) pendant une nuit. Le précipité formé est filtré puis rincé avec H2O (4 x 50 mL), puis à l'éthanol refroidi à 0 °C (25 mL). Le produit est ensuite préséché en évaporateur rotatif, puis mis à sécher sous vide, en présence de P2O5 pendant une nuit. IB) Préparation par extraction (cas de tous les autres ammoniums et phosphoniums, également applicables à ceux préparés par précipitation) :
Dans un ballon de 50 mL est introduit Na2W04.2H20 (6.93 mmol ; 1.0 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés pour dissoudre Na2W04.2H20. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H2SO4 (2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1.1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H2SO4. L'halogénure d’alkylammonium, en solution dans 10 mL de dichlorométhane est ensuite ajouté au milieu (7.28 mmol ; 1.05 éq.). La solution est ensuite agitée vigoureusement à 20 °C pendant 1 h 30. Les phases sont ensuite séparées et la phase aqueuse est extraite avec 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est séchée au sulfate de sodium anhydre, puis évaporée à G évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché sous vide pendant une nuit. Les rendements obtenus à l'issue des procédés ci-dessus sont rassemblés dans le tableau suivant.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0002
Exemple 2 : Préparation et caractérisation du chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium
Figure imgf000018_0001
Dans un ballon de 50 mL est introduit NaiWO-t^HiO (6.93 mmol, 1.00 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés afin de dissoudre Na2W04.2H20. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H2SO4 (2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1,1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H2SO4. Le chlorure de dodécyltriméthylammonium préalablement mis en solution dans 5 mL d'eau distillée est ensuite ajouté goutte-à-goutte (7.28 mmol ; 1.05 éq.). Un précipité blanc se forme puis se redissout. Le milieu est ensuite agité pendant 30 minutes à 20 °C, puis placé à froid (4 °C) pendant une nuit. Le précipité formé est filtré puis rincé avec H2O (4 x 50 mL), puis à l'éthanol refroidi à 0 °C (25 mL). Le produit est ensuite préséché à l’évaporateur rotatif, puis mis à sécher sous vide, en présence de P2O5 pendant une nuit. Le chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium est obtenu sous la forme d’une poudre blanche avec un rendement molaire de 85 %. lU NMR (CDCh, 400 MHz) d : 0.75 (m, 3H) ; 1.06-1.30 (m, 18H) ; 1.60 (m, 2H) ; 3.06-3.20 (s, 9H) ; 3.81 (m, 2H) ; 13C NMR (101 MHz, CDCb) d : 66.8, 52.9, 31.8, 29.5, 29.4, 29.2, 26.2, 23.0, 22.5, 13.9 ; IR vmax 2915, 2850, 1469, 947, 835, 775, 720, 619, 572, 547, 486, 419. Diffraction des rayons X sur monocristal :
Les mesures ont été réalisées sur un diffractomètre D8 VENTURE Bruker AXS équipé d’un détecteur (CMOS) PHOTON 100, avec la radiation Mo-Ka (l = 0.71073 Â, monochromateur multicouches), T = 150(2) K; cristal monoclinique P 2i/c (I.T.#14), a = 18.8525(16), b = 7.3078(7), c = 15.3995(14) Â, b = 97.340(4) °, V= 2104.2(3) Â3. Z = 4, d = 1.723 g.crn 3, m = 5.643 mm 1. La structure a été résolue par un algorithme dual space utilisant le programme SHELXT [G. M. Sheldrick, Acta Cryst. A71 (2015) 3-8], puis affinée par des méthodes de moindres carrés à matrice complète basées sur F2 (SHELXL) [Sheldrick G.M., Acta Cryst. C71 (2015) 3-8] Tous les atomes autres que l’hydrogène ont été affinés avec des paramètres de déplacement atomique anisotrope. Un affinement final sur F2 avec 4810 intensités uniques et 227 paramètres a convergé à coR(F2) = 0.0496 (R(F) = 0.0218) pour 4125 réflexions observées avec I > 2s(I).
La structure obtenue est illustrée sur la Figure annexée.
Exemple 3 Coupure oxydante de l’acide oléique
Un ballon monocol de 250 mL muni d’un barreau magnétique de 20 x 10 mm est chargé de catalyseur chloroperoxotung State de dodécyltriméthylammonium (700 mg, 1.28 mmol, 0.040 éq.) puis d’acide oléique (pureté 90 %) (10.0 g, 31.86 mmol, 1.0 éq.). Fe mélange est agité à 300 tours/min à 22 °C durant 5 min, formant une phase liquide homogène blanche. A ce mélange est alors ajoutée l’eau oxygénée à 60 % (m/V) (10.84 mF, 191.16 mmol, 6.0 éq.) goutte-à-goutte sur 5 min., sous agitation à 22 °C. Fe ballon est ensuite muni d’un réfrigérant et le mélange réactionnel est porté à reflux par contact avec un bloc métallique chauffant (DrySyn block, Asynt) préchauffé à 90 °C, sous agitation à 1000 tours/min., durant 5 h. Au cours de la réaction, le milieu réactionnel reste biphasique, avec une phase inférieure blanche et une phase supérieure incolore. Au terme de la réaction, le milieu est laissé refroidir à 22 °C. Après refroidissement, un solide blanc apparaît au fond du ballon.
Une analyse GC-MS du milieu est réalisée après dérivatisation à l’hydroxyde de triméthylsulfonium (0,2 mol/L dans le méthanol), selon une procédure décrite dans Journal of Chromatography A, 2004, 1047, 111-116. Fes rendements molaires sont alors calculés à l’aide d’une courbe de calibration en utilisant l’acide octanoïque comme étalon interne : acide azélaïque 98 %, acide pélargonique 74 %. L’acide azélaïque peut être isolé grâce à la procédure suivante : au terme de la réaction, 25 mL d’eau déionisée sont ajoutés dans le ballon réactionnel, puis le mélange est chauffé à 90 °C, sous agitation à 300 tours/min. Après 10 min. de chauffage, le solide blanc se dissout totalement, donnant ainsi une solution blanchâtre. Au mélange sont alors ajoutés 20 mL d’heptane et l’agitation est poursuivie à 90 °C durant 10 min. Le chauffage et l’agitation sont ensuite stoppés, puis le milieu est laissé refroidir à 22 °C. Après 3 h, un solide blanc apparaît au fond du ballon, la phase supérieure étant incolore. Ce mélange est alors filtré sur un disque en microfibres de verre Whatman (4,25 cm de diamètre, référence 1820042) et rincé avec 3 x 75 mL d’heptane. Le solide blanc, constitué d’acide azélaïque, est recueilli et séché sous pression réduite en dessiccateur, en présence de P2O5. Une masse de 6,44 g est obtenue. Le filtrat peut être évaporé sous pression réduite, pour donner l’acide pélargonique sous forme d’une huile incolore.
La pureté de l’acide azélaïque obtenue est calculée par analyse GC-MS après dérivatisation au N,0-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide avec 1% de triméthylchlorosilane : 50 mg d’acide azélaïque sont dissous dans 1 mL de THF, puis 10 pL de cette solution sont introduits dans un vial GC, suivis de l’addition de 100 pL de pyridine anhydre, puis 100 pL de N,O- bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide avec 1% de triméthylchlorosilane. Le mélange est chauffé et agité dans le vial GC à 40 °C durant 1 h, puis dilué avec 600 pL de THF, et injecté en GC- MS. Après analyse GC-MS, une pureté de 91 % est déterminée pour l’acide azélaïque, le reste étant constitué de traces d’acide pélargonique (7 %) et d’impuretés en C4 (2 %).
Compte-tenu des puretés calculées et de la masse d’acide azélaïque recueilli, le rendement molaire isolé corrigé en acide azélaïque est de 97 %.
En suivant le même protocole que dans l’exemple 2, mais avec les autres catalyseurs, les rendements suivants sont obtenus :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Exemple 4 : Coupure oxydante du cyclohexène
Un réacteur (diamètre externe 16 mm, 15 mL) muni d’un barreau magnétique de 10 x 5 mm est chargé de catalyseur chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium (44,7 mg ; 0,08 mmol ; 0,029 éq.) puis de cyclohexène (pureté 99 %) (234,9 mg ; 2,83 mmol ; 1.0 éq.). A ce mélange est alors ajoutée l’eau oxygénée à 60 % (m/V) (960 pL ; 16,93 mmol ; 5,9 éq.). Le mélange réactionnel est chauffé par contact avec un bloc métallique chauffant (DrySyn block, Asynt) déjà préchauffé à 90 °C, sous agitation à 1000 tours/min, durant 5 h. Au cours de la réaction, le milieu réactionnel devient monophasique et totalement limpide. Au terme de la réaction, le milieu est laissé refroidir à 25 °C, laissant apparaître un solide blanc au fond du réacteur.
Analyse de la réaction et quantification par RMN 1 H : un étalon interne, le 1,4-dibromobenzène (669,5 mg ; 2.83 mmol), est alors ajouté dans une fiole jaugée de 25 mL puis l’ensemble du milieu réactionnel est homogénéisé avec du DMSO-d6 avant d’être ajouté à la fiole jaugée. Celle-ci est alors complétée avec du dichlorométhane deutéré jusqu’à dissolution complète de l’étalon interne puis avec du DMSO-d6 jusqu’au trait de jauge. Une analyse 1 H RMN de ce mélange est réalisée et permet de calculer 90 % de rendement molaire en acide adipique.

Claims

Revendications
1. Procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, consistant à convertir une double liaison carbone-carbone du substrat en deux fonctions oxydées séparées choisies parmi les aldéhydes, les cétones, et les acides carboxyliques, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'onium est choisi parmi un tétraalkylammonium, un tétraalkylphosphonium et un alkylpyridinium, dont les groupes alkyles renferment indépendamment de 1 à 20 atomes de carbone, le benzéthonium et le triphénylphosphoranylidène, de préférence un tétraalkylammonium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halooxodiperoxométallate est choisi parmi les composés de formule (I) :
Figure imgf000023_0001
où : M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que L est choisi parmi l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, de préférence L est H2O.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'halooxodiperoxométallate est choisi parmi le chlorooxodiperoxotungstate, le fluorooxodiperoxotungstate, le bromooxodiperoxotungstate et l'iodooxodiperoxotungstate, de préférence le chlorooxodiperoxotung State .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en œuvre en une quantité allant de 0,1 à 10% molaire, de préférence entre 0,5 et 8% molaire, plus préférentiellement de 2 à 6% molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons dans le substrat.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre en une quantité allant de 4 à 20 équivalents molaire, de préférence de 4 à 8 équivalents molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons dans le substrat.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'au moins un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé ou l'un de ses esters, et en ce qu'il est mis en œuvre dans la préparation d'au moins un acide dicarboxylique ou l'un de ses esters, respectivement, et éventuellement d’au moins un monoacide carboxylique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé ou l'un de ses esters est choisi parmi : l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide a-linolénique, leurs mélanges et/ou l'un de leurs esters, plus préférentiellement l'acide oléique ou l'un de ses esters, en particulier l'oléate de méthyle.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est choisi parmi l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l’acide 1,7-heptanedioïque, l’acide 1,8-octanedioïque, l’acide 1,11- undecanedioïque, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide brassylique, l’acide 1,14- tétradécanedioïque, l’acide 1,15-pentadécanedioïque et l'acide thapsique, de préférence l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide 1,12-dodécanedioïque, l'acide brassylique, et l'acide thapsique, mieux encore l'acide azélaïque.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - mélanger le catalyseur préalablement formé in situ ou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène,
- porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 120 °C, plus préférentiellement de 50 à 100°C, ou mieux, de 80 à 100°C, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, sous agitation, et
- récupérer l'acide dicarboxylique ou son ester ainsi formé, et éventuellement l'acide monocarboxylique ou son ester obtenu comme co-produit.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, de préférence choisie parmi : le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène,le dicyclopentadiene, le norbornène et le norbornadiene.
13. Catalyseur de formule (II) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant, de préférence L est H2O. Q+ désigne un cation onium de formule N+(RIR2R3R4) où :
- Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C6-C20, R2 et R3 désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 et R4 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4 ou un groupe aryle, ou bien
- Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C4-C14 et R2, R3 et R4 forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
14. Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que Ri désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C12-C18, R2 et R3 désignent chacun un groupe méthyle et R4 désigne un groupe méthyle un groupe aryle.
15. Catalyseur selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore ou le fluor, de préférence le chlore.
16. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il est constitué du chlorooxodiperoxotungstate de dodécytriméthylammonium.
17. Utilisation du catalyseur selon quelconque des revendications 13 à 16 dans la coupure oxydante d'acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés ou leurs esters.
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