FR3100809A1 - Procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxométallate - Google Patents
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Abstract
Procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un halooxodiperoxométallate
La présente invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, notamment d'un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, qui est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Elle a encore pour objet un nouveau catalyseur constitué d'un halooxodiperoxométallate d'onium particulier qui peut notamment être mis en œuvre dans ce procédé.
Description
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, notamment d'un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, qui est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. Elle a encore pour objet un nouveau catalyseur constitué d'un halooxodiperoxométallate d'onium particulier qui peut notamment être mis en œuvre dans ce procédé.
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Connue depuis de nombreuses années et faisant toujours l'objet de nouveaux développements, la coupure oxydante des oléfines est une réaction chimique qui permet la conversion d'une double liaison carbone-carbone en deux fonctions oxydées séparées, telles que les aldéhydes, cétones ou acides carboxyliques. Cette réaction trouve tout particulièrement son intérêt dans la valorisation des huiles végétales. En effet, la coupure oxydante transforme en une étape les acides gras insaturés en produits d'oxydation à haute valeur ajoutée, utilisés aussi bien dans l’industrie des polymères que l'industrie agroalimentaire ou encore la parfumerie. Par exemple, l'acide oléique est converti par coupure oxydante en acide pélargonique et acide azélaïque. L'acide azélaïque, ou acide nonanedioïque, est un diacide carboxylique utilisé comme précurseur dans la fabrication de polymères tels que les polyesters ou polyamides, ou dans la fabrication de lubrifiants. Ce composé présente également un intérêt comme actif cosmétique et dermatologique, en raison de ses propriétés antimicrobiennes. De son côté, l'acide pélargonique, ou acide nonanoïque, est un acide carboxylique pouvant être utilisé comme herbicide, seul ou en combinaison avec l'acide azélaïque, ou encore comme agent émollient.
L’ozonolyse, qui utilise l’ozone O3comme oxydant, est le procédé le plus employé pour la coupure oxydante d’oléfines. Bien que ce procédé soit propre et efficace, l’utilisation de l’ozone requiert la mise en place de mesures de sécurité strictes, ainsi que l’installation d’équipements coûteux. L’industrie chimique s’est donc tournée vers le développement de systèmes catalytiques à base de métaux de transition et d’oxydants moins toxiques et dangereux. Plusieurs procédés utilisant des catalyseurs à base de métaux précieux, tels que le rhénium, le ruthénium et l’or, ont été mis au point (WO 2014/020281). Toutefois, les hautes charges catalytiques et l’absence de recyclage de ces catalyseurs coûteux permettent difficilement d’envisager le développement de tels procédés au niveau industriel. Combinés au peroxyde d’hydrogène, oxydant peu coûteux, le molybdène et le tungstène ont également démontré leur potentiel dans la coupure oxydante des oléfines.
Le brevet US-5,336,793 décrit ainsi un procédé de préparation d'acides ou d'esters carboxyliques par coupure oxydante d'esters ou d'acides insaturés en milieu biphasique, dans lequel la phase organique contient les réactifs et la phase aqueuse renferme du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur constitué d'acide tungstique ou molybdique. Le procédé est caractérisé par l'ajout d'un sel d'onium, tel qu'un chlorure de tétraalkylammonium ou de tétraalkylphosphonium, qui sert d'agent de transfert de phase, permettant la mise en contact du catalyseur avec les réactifs et conduisant ainsi à une amélioration du rendement sans nécessiter l'utilisation d'un solvant organique. Les conditions de la réaction mise en œuvre dans ce brevet sont toutefois incompatibles avec une application industrielle. Les produits de la réaction sont en effet extraits à l'aide d'éther éthylique en présence d'eau oxygénée, puis le solvant est évaporé, entraînant potentiellement la formation de peroxydes de diéthyle à l'état concentré et donc d'un mélange extrêmement explosif.
Le document WO 2013/093366 décrit un autre procédé de synthèse d'acide azélaïque et d'acide pélargonique par coupure oxydante d'acide oléique, dans lequel la réaction est réalisée en une seule étape, comprenant la formationin situd'un catalyseur constitué d'un sel d'ammonium quaternaire d'acide phosphotungstique, en vue d'augmenter le rendement de la réaction. La charge catalytique massique utilisée est toutefois de 19% en poids, ce qui constitue une valeur prohibitive pour un procédé industriel, compte tenu du prix élevé de l'acide phosphotungstique.
Il subsiste donc un réel besoin de développer un procédé efficace de synthèse d'acide dicarboxylique par coupure oxydante d'oléfines, permettant d'obtenir cet acide dicarboxylique dans des conditions industrielles satisfaisantes du point de vue économique et de la sécurité du procédé. Plus généralement, il subsiste le besoin de disposer d'un catalyseur efficace dans la coupure oxydante d'une diversité d'oléfines.
Dans ce contexte, les inventeurs ont mis au point un procédé de coupure oxydante d'oléfines utilisant comme catalyseur un sel d'onium d'un halooxodiperoxométallate. Un composé de ce type a déjà été décrit dans la publication de Ryo Ishimotoet al., Chem. Lett.2013,42, 476-478 où il est utilisé comme précurseur dans la fabrication d'un catalyseur d'oxydation sélective d'alcènes. La demande de brevet EP 0 122 804 mentionne également un composé obtenu en faisant réagir un halogénure d'onium avec de l'acide tungstique ou un sel, en présence de peroxyde d'hydrogène à un pH inférieur à 2, notamment à un pH de 1, dont il a à présent été démontré qu'il correspond à un halooxodiperoxotungstate d'onium. Dans la demande EP 0 122 804, ce composé est utilisé comme catalyseur dans la coupure oxydante de diols, comme alternative à un phosphotungstate d'onium. Il est toutefois indiqué que cette alternative fournit de moins bons rendements en acides carboxyliques, sauf à ajouter dup-tert-butylphénol au milieu réactionnel. Or, ce composé a été récemment listé comme perturbateur endocrinien potentiel par la Commission Européenne. Il reste donc nécessaire de proposer un procédé faisant intervenir des réactifs moins toxiques pour produire un diacide carboxylique avec de bons rendements.
De manière surprenante, il a maintenant été démontré que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant le catalyseur alternatif préparé comme décrit dans EP 0 122 804 dans la coupure oxydante d'oléfines. Cela est d'autant plus surprenant que ce procédé de coupure oxydante implique une cascade de réactions, comprenant l'époxydation du substrat, et la réaction de l'époxyde obtenu pour former un hydroperoxyalcool et/ou un α-diol, conduisant ensuite à la formation d'aldéhydes qui sont finalement oxydés en acides. Il n'était donc pas évident qu'un catalyseur unique puisse être efficace tout au long de ces transformations ou en tout cas ne pas interférer négativement avec l'une d'entre elles.
L’invention a ainsi pour objet un procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un sel d'onium d'un halooxodiperoxométallate.
L'invention a encore pour objet de nouveaux catalyseurs de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant,
Q+désigne un cation onium de formule N+(R1R2R3R4) où R1désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C4-C20,R2et R3désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4et R4désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4ou un groupe aryle, ou bien R2, R3et R4forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
Elle a également pour objet l'utilisation de ce catalyseur dans la coupure oxydante d'acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés ou leurs esters.
Dans une forme d'exécution, le procédé de coupure oxydante selon l'invention utilise comme substrat au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée. Par "oléfine", on entend une chaîne hydrocarbonée ne renfermant que des atomes de carbone et d'hydrogène et qui comporte au moins une insaturation. Par "fonctionnalisée", on entend que l'oléfine porte au moins un, et généralement de un à quatre, groupement(s) inertes dans les conditions de la réaction de coupure oxydante, en particulier choisi(s) parmi : un groupe carboxyle (-COOH), un groupe alcoxycarbonyle (-OCOR), un groupe hydroxyle (-OH), un groupe nitro (-NO2), un atome d'halogène (notamment -Cl ou -F), un groupe alcoxy (-OR), un groupe alkylcarbonyle (-COR), un groupe amido (-CONH2) ou dialkylamino (-NR2) ou un groupe nitrile (-CN), où R désigne un groupe hydrocarboné renfermant de un à neuf atomes de carbone).
Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, l'oléfine est fonctionnalisée par au moins un groupe carboxyle ou alcoxycarbonyle. L'oléfine linéaire fonctionnalisée est ainsi choisie parmi les acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés et leurs esters. Cet acide carboxylique peut renfermer de 6 à 60 atomes de carbone, de préférence de 6 à 32 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone et plus préférentiellement encore de 12 à 18 atomes de carbone et il peut comporter de 1 à 6 insaturations, de préférence de 1 à 3 insaturations.
Des exemples d'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé comprennent l'acide lauroléique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide sapiénique, l'acide pétrosélaïdique, l'acide oléique, l'acide élaïdique, l'acide pétrosélinique, l'acide vaccénique, l'acide gadoléique, l'acide cétoléique, l'acide érucique, l'acide sélacholéique ou nervonique, l'acide α-linoléique, l'acide γ-linolénique, l'acide ruménique, l'acide linolénique, l'acide stéaridonique, l'acide éléostéarique, l'acide catalpique, l'acide arachidonique, et leurs mélanges. L'acide peut éventuellement être mono- ou poly-hydroxylé et choisi notamment parmi l'acide ricinoléique. L'acide précité peut être obtenu par hydrolyse chimique ou enzymatique d'au moins un triglycéride d'acide gras typiquement issu d'une huile végétale. En variante, il peut être issu d'une graisse animale. De son côté, l'ester de l'acide peut être un triglycéride de l'acide ou il peut être obtenu par estérification de l'acide ou transestérification d'un triglycéride à l'aide d'un mono-alcool. Des exemples d'esters d'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé comprennent les esters d'alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, tels que les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'iso-propyle, de butyle, detert-butyle, de pentyle, d'iso-pentyle ou d'hexyle, sans que cette liste ne soit limitative. Un exemple de triglycéride est la trioléine.
De préférence, on utilise l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide α-linolénique, leurs mélanges et/ou de l'un de leurs esters, plus préférentiellement l'acide oléique ou l'un de ses esters, en particulier l'oléate de méthyle.
Comme exemples d'huiles végétales, on peut notamment citer les huiles de germe de blé, de tournesol, d'argan, d'hibiscus, de coriandre, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, d'arachide, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de cassis, d'onagre, de lavande, de bourrache, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d'Echium, de cameline ou de camélia. En variante, on peut utiliser une ou plusieurs huiles issues d'une biomasse de microalgues.
Des exemples de mono- et diacides carboxyliques (et leurs esters) susceptibles d'être obtenus par coupure oxydante des acides précités sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Acides insaturés | Mono-acides | Diacides |
Oléique | Pélargonique | Azélaïque |
Linoléique | Hexanoïque | Azélaïque, malonique |
Arachidonique | Hexanoïque | Malonique, pentanedioïque |
Palmitoléique | Heptanoïque | Azélaïque |
Linolénique | Propionique | Azélaïque, malonique |
Ricinoléique | 3-hydroxynanonoïque | Azélaïque |
Erucique | Pélargonique | Brassylique |
On comprend qu'au vu de l'abondance des acides gras insaturés ci-dessus, l'acide dicarboxylique obtenu selon un mode de réalisation de l'invention est de préférence l'acide azélaïque.
Dans une autre forme d'exécution de l'invention, on utilise comme substrat au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée.
Des exemples d'oléfines cycliques non fonctionnalisées qui peuvent être utilisées comme substrat dans cette invention comprennent : le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le dicyclopentadiene, le norbornène et le norbornadiène, sans que cette liste ne soit limitative.
Dans la suite de cette description, le terme "substrat" sera utilisé à des fins de simplicité pour faire référence aussi bien aux oléfines linéaires fonctionnalisées ou non fonctionnalisées qu'aux oléfines cycliques non fonctionnalisées qui peuvent être mises à réagir dans le procédé selon l'invention.
Dans ce procédé, le substrat choisi est oxydé à l'aide de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur particulier.
La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée dans ce procédé est généralement comprise entre 4 et 20 équivalents molaires, de préférence entre 4 et 10 équivalents molaires et, mieux, entre 4 et 8 équivalents molaires, bornes incluses, de peroxyde d'hydrogène pour un équivalent molaire de double liaison présente au sein du substrat. Dans le cas où le substrat est constitué d'un mélange d'oléfines, notamment d'un mélange d'oléfines linéaires fonctionnalisées, comme dans le cas des huiles végétales, le nombre de doubles liaisons peut être calculé en se référant aux indices d'acide et indices d'iode de ces corps gras, par exemple selon la méthode de Wijs au monochlorure d'iode.
On peut utiliser du peroxyde d'hydrogène à une concentration comprise entre 1 et 70% (m/V), de préférence entre 30% (m/V) et 70% (m/V), bornes incluses, de préférence à 60% (m/V).
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium. L'onium peut être choisi parmi un tétraalkylammonium, un tétraalkylphosphonium et un alkylpyridinium, dont les groupes alkyles renferment indépendamment de 1 à 18 atomes de carbone, le benzéthonium et le triphénylphosphoranylidène. Dans la présence invention, on préfère utiliser un tétraalkylammonium.
Des exemples d'ions onium utilisables selon l'invention sont notamment : le dodécyltriméthylammonium, le trioctylméthylammonium, le tétradécyltriméthylammonium, l'hexadécyltriméthylammonium, le diméthyldihexadécylammonium, l'octadécyltriméthyl-ammonium, le dioctadécyldiméthylammonium, le benzyldiméthyldodécylammonium, le benzyldiméthyltétradécylammonium, le benzyldiméthylhexadécylammonium, le benzyldiméthyloctadécylammonium, le dodécylpyridinium, l'hexadécylpyridinium, le benzéthonium, le tétrabutylammonium, le tétradécyltrihexylphosphonium, l'hexadécyltributylphosphonium, le bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium et le tétrabutylammonium
De son côté, l'halooxodiperoxométallate peut être choisi parmi les composés de formule (I) :
(I)
où :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant.
Des exemples de ligands L sont l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, sans que cette liste ne soit limitative. On préfère selon cette invention que L soit H2O.
On préfère par ailleurs utiliser les halooxodiperoxotungstates (M=W) tels que le chlorooxodiperoxotungstate, le fluorooxodiperoxotungstate, le bromooxodiperoxotungstate et l'iodooxodiperoxotungstate, plus préférentiellement le chlorooxodiperoxotungstate.
Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé comme décrit par Ryo Ishimotoet al.dansChem. Lett.2013,42, 476-478. En variante, il peut être synthétisé suivant un procédé comprenant :
(a) une première étape de mise en contact d'une solution aqueuse d'un sel métallique, de préférence un sel d'acide tungstique ou molybdique éventuellement hydraté, en particulier un sel de métal alcalin éventuellement hydraté, avec un acide fort et du peroxyde d'hydrogène, en présence d'une molécule L définie ci-dessus, et
(b) une seconde étape consistant à faire réagir le produit issu de la première étape avec une solution aqueuse d'un halogénure d'onium.
Le catalyseur peut ensuite être isolé :
(c1) soit par refroidissement du mélange pour faire précipiter le catalyseur qui peut ensuite être récupéré par filtration puis éventuellement rincé à l'eau et/ou à l'aide d'un alcool tel que l'éthanol,
(c2) soit par séparation de la phase organique et de la phase aqueuse obtenues, extraction de la phase aqueuse à l'aide d'un solvant non miscible à l'eau tel que le dichlorométhane, l'acétate d’éthyle, le cyclohexane, le toluène ou le méthyltert-butyl éther pour obtenir une seconde phase organique, puis séchage au moyen d’un agent desséchant tel que le sulfate de sodium anhydre, et enfin évaporation sous vide des phases organiques combinées.
Dans la première étape ci-dessus, on préfère utiliser le tungstate de sodium dihydraté comme sel métallique et, comme acide fort, l'acide sulfurique.
La quantité d'acide fort est ajustée de manière à amener le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 0,5 et 2,0, de préférence entre 1,0 et 1,5. Le peroxyde d'hydrogène est de préférence utilisé en une quantité représentant de 1 à 10 équivalents molaire, plus préférentiellement de 3 à 8 équivalents molaires et, mieux, de 5 à 6 équivalents molaires, par rapport à la quantité molaire de sel d'acide métallique.
Des exemples d'halogénures d'onium utilisables dans la seconde étape de ce procédé sont notamment : le chlorure de dodécyltriméthylammonium, le chlorure de trioctylméthylammonium, le chlorure de tétradécyltriméthylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, le chlorure de diméthyldihexadécylammonium, le chlorure d'octadécyltriméthylammonium, le chlorure de dioctadécyldiméthylammonium le chlorure de benzyldiméthyldodécylammonium, le chlorure de benzyldiméthyltétradécylammonium, le chlorure de benzyldiméthylhexadécylammonium, le chlorure de benzyldiméthyloctadécylammonium, le chlorure de dodécylpyridinium, le chlorure d'hexadécylpyridinium, le chlorure de benzéthonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le chlorure de tétradécyltrihexylphosphonium, le chlorure d'hexadécyltributylphosphonium, le chlorure de bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium, le fluorure de tétrabutylammonium, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels de chlorure ci-dessus peuvent être remplacés par des sels de fluorure, de bromure ou d'iodure des mêmes cations.
En outre, l'halogénure d'onium ajouté dans la seconde étape est avantageusement utilisé en quantité équimolaire par rapport au sel d'acide métallique.
La quantité de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,1 et 10% molaire, de préférence entre 0,5 et 8% molaire, plus préférentiellement entre 2 et 6% molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons présentes au sein du substrat. En variante ou en plus, elle peut représenter de 0,1 à 15% massique, de préférence de 5 à 10% massique, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons présentes au sein du substrat. Le procédé selon l'invention peut ainsi être mis en œuvre dans des conditions économiquement très avantageuses, dans la mesure où il utilise une faible quantité de catalyseur, lequel peut par ailleurs être fabriqué simplement. En outre, l'absence de métaux toxiques dans ce catalyseur permet de conduire ce procédé dans des conditions plus respectueuses de l'environnement et de la santé humaine que certains des procédés de l'art antérieur.
Certains des catalyseurs préparés comme décrit ci-dessus étant nouveaux, l'invention a également pour objet ces catalyseurs, de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant,
Q+désigne un cation onium de formule N+(R1R2R3R4) où R1désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C4-C20,R2et R3désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4et R4désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4ou un groupe aryle, ou bien R2, R3et R4forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
Des exemples de ligands L sont l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, de préférence L est H2O.
Dans une forme d'exécution préférée de l'invention, R1désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C12-C18,R2et R3désignent chacun un groupe méthyle et R4désigne un groupe méthyle un groupe aryle, ou bien R2, R3et R4forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
Dans le cas où l'oléfine linéaire est un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, les nouveaux catalyseurs ci-dessus permettent d'obtenir l'acide dicarboxylique recherché avec un rendement molaire d'au moins 40%, de préférence d'au moins 50%, au moins 60%, au moins 70 voire au moins 80% ou même au moins 90%.
Par ailleurs, l'halogène est de préférence le chlore ou le fluor, plus préférentiellement le chlore. Des exemples de catalyseurs répondant à la définition ci-dessus sont donnés plus haut. Parmi ceux-ci, le chlorooxodiperoxotungstate de dodécytriméthylammonium est préféré pour sa facilité de préparation sans solvant organique et son efficacité.
Le procédé de coupure oxydante selon l'invention comprend généralement les étapes consistant à :
- mélanger le catalyseur préalablement forméin situou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène, de préférence à température ambiante,
- porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 100°C, plus préférentiellement de 80 à 100°C, sous agitation, par exemple à 50-1200 tours/min, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, et
- récupérer les produits ainsi formés par tout moyen, notamment par cristallisation, filtration, distillation, extraction liquide-liquide ou purification chromatographique.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le substrat est constitué d'au moins un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé, ou l'un de ses esters, et est mis en œuvre dans la préparation d'au moins un diacide carboxylique ou l'un de ses esters.
Dans ce mode de réalisation, le procédé de coupure oxydante selon l'invention comprend généralement les étapes consistant à :
- mélanger le catalyseur préalablement forméin situou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène, de préférence à température ambiante,
- porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 100°C, plus préférentiellement de 80 à 100°C, sous agitation, par exemple à 50-1200 tours/min, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, et
- récupérer l'acide dicarboxylique ou son ester ainsi formé, et éventuellement l'acide monocarboxylique ou son ester obtenu comme co-produit.
Avantageusement, ce procédé n'utilise pas de solvant organique, en particulier choisi parmi le 1,2-dichloroéthane, le dichlorométhane, le chloroforme, l'éther éthylique, letert-butanol ou l'acétonitrile.
L'acide dicarboxylique peut être récupéré par cristallisation suivie d'une filtration ou centrifugation. Pour ce faire, le mélange réactionnel peut être refroidi, par exemple à 0-30°C et de préférence à 15-25°C, pour faire précipiter l'acide dicarboxylique. Celui-ci peut ensuite être éventuellement redissous dans l'eau puis précipité dans un solvant approprié, notamment un solvant organique apolaire tel que l'heptane qui permet d'extraire l'acide mono-carboxylique formé simultanément.
Des exemples d'acides dicarboxyliques pouvant être préparés selon ce mode de réalisation de l'invention sont notamment l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique et l'acide thapsique, de préférence l'acide azélaïque.
Ces acides dicarboxyliques peuvent être utilisés notamment comme monomère dans la fabrication de polymères tels que les polyesters ou polyamides, comme plastifiant, dans la fabrication d’esters, de lubrifiants ou comme actif cosmétique ou dermatologique. Lorsque l'acide dicarboxylique est constitué de l'acide azélaïque, il peut en outre être utilisé comme actif antibactérien destiné en particulier au traitement de l'acné ou de la rosacée.
EXEMPLES
L’invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.
Matériel et méthodes
Les réactifs proviennent de fournisseurs commerciaux usuels (Sigma-Aldrich-Merck, Acros, Alfa-Aesar, Fisher) et ont été utilisés sans purification préalable.
Toutes les réactions ont été réalisées sous air, à pression atmosphérique.
Les analyses GC-MS ont été réalisées avec un instrument Shimadzu QP2010SE, en utilisant H2comme gaz vecteur, avec une colonne Zebron FAST GC (Phenomenex) (20 m x 0.18 mm x 0.18 μm). La quantification GC-MS a été réalisée en utilisant l’acide octanoïque comme étalon interne. Les concentrations en acides azélaïque, pélargonique et oléique ont été calculées au moyen d’une courbe d’étalonnage (R2> 0,99 dans les trois cas).
Les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton ont été enregistrés sur un spectromètre RMN AVANCE 400 à 400.1 MHz (Bruker) à 25 °C. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm (partie par million) par rapport au signal du solvant non deutéré résiduel. La multiplicité des signaux est décrite comme suit : singulet (s), doublet (d), triplet (t) et multiplet (m).
Exemple 1
: Procédé général de préparation et caractérisation des catalyseurs
1A) Préparation par précipitation (cas des ammoniums insolubles dans l’eau, tels que les chlorure de dodécyltriméthylammonium et chlorure d'hexadécylpyridinium) :
Dans un ballon de 50 mL est introduit Na2WO4.2H2O (6.93 mmol, 1.00 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés afin de dissoudre Na2WO4.2H2O. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H2SO4(2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1.1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H2SO4. Le chlorure d’alkylammonium préalablement mis en solution dans 5 mL d'eau distillée est ensuite ajouté goutte-à-goutte (7.28 mmol ; 1.05 éq.). Le milieu est ensuite agité pendant 30 minutes à 20 °C, puis placé à froid (4 °C) pendant une nuit. Le précipité formé est filtré puis rincé avec H2O (4 x 50 mL), puis à l'éthanol refroidi à 0 °C (25 mL). Le produit est ensuite préséché en évaporateur rotatif, puis mis à sécher sous vide, en présence de P2O5pendant une nuit.
1B) Préparation par extraction (cas de tous les autres ammoniums et phosphoniums, également applicables à ceux préparés par précipitation) :
Dans un ballon de 50 mL est introduit Na2WO4.2H2O (6.93 mmol ; 1.0 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés pour dissoudre Na2WO4.2H2O. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H2SO4(2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1.1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H2SO4. L'halogénure d’alkylammonium, en solution dans 10 mL de dichlorométhane est ensuite ajouté au milieu (7.28 mmol ; 1.05 éq.). La solution est ensuite agitée vigoureusement à 20 °C pendant 1 h 30. Les phases sont ensuite séparées et la phase aqueuse est extraite avec 15 mL de dichlorométhane. La phase organique est séchée au sulfate de sodium anhydre, puis évaporée à l’évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché sous vide pendant une nuit.
Les rendements obtenus à l'issue des procédés ci-dessus sont rassemblés dans le tableau suivant.
Catalyseur halooxodiperoxométallate | Rendement isolé |
Chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium | 85 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de trioctylméthylammonium | 66 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de tétradécyltriméthylammonium | 34 % |
Chlorooxodiperoxotungstate d’octadécyltriméthylammonium | 86 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de diméthyldioctadécylammonium | 47 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de tétrabutylammonium | 62 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthyldodécylammonium | 36 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthyltétradécylammonium | 60 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthylhexadécylammonium | 52 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de benzyldiméthylstéarylammonium | 79 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de dodécylpyridinium | 58 % |
Chlorooxodiperoxotungstate d’hexadécylpyridinium | 75 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de benzéthonium | 58 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de tétradécyltrihexylphosphonium | 62 % |
Chlorooxodiperoxotungstate de bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium | 68 % |
Fluorooxodiperoxotungstate de tétrabutylammonium | 75% |
Exemple 2 :Préparation et caractérisation du chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium
Dans un ballon de 50 mL est introduit Na2WO4.2H2O (6.93 mmol, 1.00 éq.), puis 5 mL d'eau distillée sont ajoutés afin de dissoudre Na2WO4.2H2O. A cette solution est ensuite ajoutée une solution de H2SO4(2M, 5 mmol ; 0.72 éq.) immédiatement suivie de l’ajout d’eau oxygénée (30 w/v % ; 37.48 mmol ; 5.4 éq.). La solution devient jaune puis pratiquement incolore. Le pH de celle-ci est situé entre 0.9 et 1,1, sinon il peut être ajusté avec quelques gouttes supplémentaires de la solution de H2SO4. Le chlorure de dodécyltriméthylammonium préalablement mis en solution dans 5 mL d'eau distillée est ensuite ajouté goutte-à-goutte (7.28 mmol ; 1.05 éq.). Un précipité blanc se forme puis se redissout. Le milieu est ensuite agité pendant 30 minutes à 20 °C, puis placé à froid (4 °C) pendant une nuit. Le précipité formé est filtré puis rincé avec H2O (4 x 50 mL), puis à l'éthanol refroidi à 0 °C (25 mL). Le produit est ensuite préséché à l’évaporateur rotatif, puis mis à sécher sous vide, en présence de P2O5pendant une nuit. Le chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium est obtenu sous la forme d’une poudre blanche avec un rendement molaire de 85 %.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ : 0.75 (m, 3H) ; 1.06-1.30 (m, 18H) ; 1.60 (m, 2H) ; 3.06-3.20 (s, 9H) ; 3.81 (m, 2H) ;13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ : 66.8, 52.9, 31.8, 29.5, 29.4, 29.2, 26.2, 23.0, 22.5, 13.9 ; IR νmax2915, 2850, 1469, 947, 835, 775, 720, 619, 572, 547, 486, 419.
Diffraction des rayons X sur monocristal :
Les mesures ont été réalisées sur un diffractomètre D8 VENTURE Bruker AXS équipé d’un détecteur (CMOS) PHOTON 100, avec la radiation Mo-Kα (λ = 0.71073 Å, monochromateur multicouches),T= 150(2) K; cristal monocliniqueP21/c(I.T.#14), a = 18.8525(16), b = 7.3078(7), c = 15.3995(14) Å, β = 97.340(4) °,V= 2104.2(3) Å3.Z= 4,d= 1.723 g.cm-3, μ = 5.643 mm-1. La structure a été résolue par un algorithmedual spaceutilisant le programme SHELXT [G. M. Sheldrick, Acta Cryst. A71 (2015) 3-8], puis affinée par des méthodes de moindres carrés à matrice complète basées sur F2 (SHELXL) [Sheldrick G.M., Acta Cryst. C71 (2015) 3-8]. Tous les atomes autres que l’hydrogène ont été affinés avec des paramètres de déplacement atomique anisotrope. Un affinement final sur F2 avec 4810 intensités uniques et 227 paramètres a convergé à ωR(F2) = 0.0496 (R(F) = 0.0218) pour 4125 réflexions observées avecI> 2σ(I).
La structure obtenue est illustrée sur la Figure annexée.
Exemple 3 : Coupure oxydante de l’acide oléique
Un ballon monocol de 250 mL muni d’un barreau magnétique de 20 x 10 mm est chargé de catalyseur chloroperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium (700 mg, 1.28 mmol, 0.040 éq.) puis d’acide oléique (pureté 90 %) (10.0 g, 31.86 mmol, 1.0 éq.). Le mélange est agité à 300 tours/min à 22 °C durant 5 min, formant une phase liquide homogène blanche. A ce mélange est alors ajoutée l’eau oxygénée à 60 % (m/V) (10.84 mL, 191.16 mmol, 6.0 éq.) goutte-à-goutte sur 5 min., sous agitation à 22 °C. Le ballon est ensuite muni d’un réfrigérant et le mélange réactionnel est porté à reflux par contact avec un bloc métallique chauffant (DrySyn block, Asynt) préchauffé à 90 °C, sous agitation à 1000 tours/min., durant 5 h. Au cours de la réaction, le milieu réactionnel reste biphasique, avec une phase inférieure blanche et une phase supérieure incolore. Au terme de la réaction, le milieu est laissé refroidir à 22 °C. Après refroidissement, un solide blanc apparaît au fond du ballon.
Une analyse GC-MS du milieu est réalisée après dérivatisation à l’hydroxyde de triméthylsulfonium (0,2 mol/L dans le méthanol), selon une procédure décrite dansJournal of Chromatography A,2004,1047, 111–116. Les rendements molaires sont alors calculés à l’aide d’une courbe de calibration en utilisant l’acide octanoïque comme étalon interne : acide azélaïque 98 %, acide pélargonique 74 %.
L’acide azélaïque peut être isolé grâce à la procédure suivante : au terme de la réaction, 25 mL d’eau déionisée sont ajoutés dans le ballon réactionnel, puis le mélange est chauffé à 90 °C, sous agitation à 300 tours/min. Après 10 min. de chauffage, le solide blanc se dissout totalement, donnant ainsi une solution blanchâtre. Au mélange sont alors ajoutés 20 mL d’heptane et l’agitation est poursuivie à 90 °C durant 10 min. Le chauffage et l’agitation sont ensuite stoppés, puis le milieu est laissé refroidir à 22 °C. Après 3 h, un solide blanc apparaît au fond du ballon, la phase supérieure étant incolore. Ce mélange est alors filtré sur un disque en microfibres de verre Whatman (4,25 cm de diamètre, référence 1820042) et rincé avec 3 x 75 mL d’heptane. Le solide blanc, constitué d’acide azélaïque, est recueilli et séché sous pression réduite en dessiccateur, en présence de P2O5. Une masse de 6,44 g est obtenue. Le filtrat peut être évaporé sous pression réduite, pour donner l’acide pélargonique sous forme d’une huile incolore.
La pureté de l’acide azélaïque obtenue est calculée par analyse GC-MS après dérivatisation auN,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide avec 1% de triméthylchlorosilane : 50 mg d’acide azélaïque sont dissous dans 1 mL de THF, puis 10 µL de cette solution sont introduits dans un vial GC, suivis de l’addition de 100 µL de pyridine anhydre, puis 100 µL deN,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide avec 1% de triméthylchlorosilane. Le mélange est chauffé et agité dans le vial GC à 40 °C durant 1 h, puis dilué avec 600 µL de THF, et injecté en GC-MS. Après analyse GC-MS, une pureté de 91 % est déterminée pour l’acide azélaïque, le reste étant constitué de traces d’acide pélargonique (7 %) et d’impuretés en C4(2 %).
Compte-tenu des puretés calculées et de la masse d’acide azélaïque recueilli, le rendement molaire isolé corrigé en acide azélaïque est de 97 %.
En suivant le même protocole que dans l’exemple 2, mais avec les autres catalyseurs, les rendements suivants sont obtenus :
Catalyseur |
Rdt acide azélaïque (%) | Rdt acide pélargonique (%) |
[WO(O2)2Cl.H2O][tetradécyltriméthylammonium] |
78% | 72% |
[WO(O2)2Cl.H2O][octadécyltriméthylammonium] |
69% | 67% |
[WO(O2)2Cl.H2O][trioctylméthylammonium] |
39% | 38% |
[WO(O2)2Cl.H2O][diméthyldioctadécylammonium] |
39% | 38% |
[WO(O2)2Cl.H2O][benzyldiméthyldodécylammonium] |
71% | 68% |
[WO(O2)2Cl.H2O][benzyldiméthyltétradécylammonium] |
68% | 68% |
[WO(O2)2Cl.H2O][benzyldiméthylhexadécylammonium] |
71% | 66% |
[WO(O2)2Cl.H2O][benzyldiméthylstéarylammonium] |
68% | 69% |
[WO(O2)2Cl.H2O][dodécylpyridinium] |
62% | 59% |
[WO(O2)2Cl.H2O][hexadécylpyridinium] |
70% | 66% |
[WO(O2)2Cl.H2O][benzéthonium] |
64% | 62% |
[WO(O2)2Cl.H2O][tétradécyltrihexylphosphonium] |
39% | 40% |
[WO(O2)2Cl.H2O][bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium] | 55% | 54% |
[WO(O2)2Cl.H2O][tétrabutylammonium] |
64% | 59% |
[WO(O2)2F.H2O][tétrabutylammonium] |
40% | 38% |
[MoO(O2)2Cl.H2O][dodécyltriméthylammonium] |
40% | 37% |
Exemple 4 : Coupure oxydante du cyclohexène
Un réacteur (diamètre externe 16 mm, 15 mL) muni d’un barreau magnétique de 10 x 5 mm est chargé de catalyseur chlorooxodiperoxotungstate de dodécyltriméthylammonium (44,7 mg ; 0,08 mmol ; 0,029 éq.) puis de cyclohexène (pureté 99 %) (234,9 mg ; 2,83 mmol ; 1.0 éq.). A ce mélange est alors ajoutée l’eau oxygénée à 60 % (m/V) (960 µL ; 16,93 mmol ; 5,9 éq.). Le mélange réactionnel est chauffé par contact avec un bloc métallique chauffant (DrySyn block, Asynt) déjà préchauffé à 90 °C, sous agitation à 1000 tours/min, durant 5 h. Au cours de la réaction, le milieu réactionnel devient monophasique et totalement limpide. Au terme de la réaction, le milieu est laissé refroidir à 25 °C, laissant apparaître un solide blanc au fond du réacteur.
Analyse de la réaction et quantification par RMN1H : un étalon interne, le 1,4-dibromobenzène (669,5 mg ; 2.83 mmol), est alors ajouté dans une fiole jaugée de 25 mL puis l’ensemble du milieu réactionnel est homogénéisé avec du DMSO-d6 avant d’être ajouté à la fiole jaugée. Celle-ci est alors complétée avec du dichlorométhane deutéré jusqu’à dissolution complète de l’étalon interne puis avec du DMSO-d6 jusqu’au trait de jauge. Une analyse1H RMN de ce mélange est réalisée et permet de calculer 90 % de rendement molaire en acide adipique.
Claims (17)
- Procédé de coupure oxydante d'un substrat constitué d'au moins une oléfine linéaire fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un halooxodiperoxométallate d'onium.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'onium est choisi parmi un tétraalkylammonium, un tétraalkylphosphonium et un alkylpyridinium, dont les groupes alkyles renferment indépendamment de 1 à 18 atomes de carbone, le benzéthonium et le triphénylphosphoranylidène, de préférence un tétraalkylammonium.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halooxodiperoxométallate est choisi parmi les composés de formule (I) :
(I)
où :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que L est choisi parmi l'eau, les amines, les éthers et les phosphines, de préférence L est H2O.
- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'halooxodiperoxométallate est choisi parmi le chlorooxodiperoxotungstate, le fluorooxodiperoxotungstate, le bromooxodiperoxotungstate et l'iodooxodiperoxotungstate, de préférence le chlorooxodiperoxotungstate.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en œuvre en une quantité allant de 0,1 à 10% molaire, de préférence entre 0,5 et 8% molaire, plus préférentiellement de 2 à 6% molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons dans le substrat.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre en une quantité allant de 4 à 20 équivalents molaire, de préférence de 4 à 8 équivalents molaire, par rapport à la quantité molaire de doubles liaisons dans le substrat.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'au moins un acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé ou l'un de ses esters, et en ce qu'il est mis en œuvre dans la préparation d'au moins un acide dicarboxylique ou l'un de ses esters, respectivement.
- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique mono- ou polyinsaturé ou l'un de ses esters est choisi parmi : l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide α-linolénique, leurs mélanges et/ou l'un de leurs esters, plus préférentiellement l'acide oléique ou l'un de ses esters, en particulier l'oléate de méthyle.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est choisi parmi l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique et l'acide thapsique, de préférence l'acide azélaïque.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- mélanger le catalyseur préalablement forméin situou isolé avec le substrat éventuellement porté préalablement à une température de 20 à 120°C et avec le peroxyde d'hydrogène,
- porter le mélange à une température de 20 à 120°C, de préférence de 50 à 100°C, plus préférentiellement de 80 à 100°C, pendant une durée pouvant par exemple aller de 2 à 24 heures, notamment de 4 à 6 heures, sous agitation, et
- récupérer l'acide dicarboxylique ou son ester ainsi formé, et éventuellement l'acide monocarboxylique ou son ester obtenu comme co-produit. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'au moins une oléfine cyclique non fonctionnalisée, de préférence choisie parmi : le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène,le dicyclopentadiene, le norbornène et le norbornadiene.
- Catalyseur de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
M est un métal choisi parmi W et Mo,
X est un atome d'halogène,
L désigne un ligand neutre possédant au moins un doublet non liant, de préférence L est H2O.
Q+désigne un cation onium de formule N+(R1R2R3R4) où R1désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C4-C20,R2et R3désignent chacun indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4et R4désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C1-C4ou un groupe aryle, ou bien R2, R3et R4forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium. - Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que R1désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, en C12-C18,R2et R3désignent chacun un groupe méthyle et R4désigne un groupe méthyle un groupe aryle, ou bien R2, R3et R4forment avec l'atome d'azote un groupe pyridinium.
- Catalyseur selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore ou le fluor, de préférence le chlore.
- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il est constitué du chlorooxodiperoxotungstate de dodécytriméthylammonium.
- Utilisation du catalyseur selon quelconque des revendications 13 à 16 dans la coupure oxydante d'acides carboxyliques aliphatiques mono- ou polyinsaturés ou leurs esters.
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