EP2859612A1 - Elektrodeneinheit - Google Patents

Elektrodeneinheit

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Publication number
EP2859612A1
EP2859612A1 EP13727915.4A EP13727915A EP2859612A1 EP 2859612 A1 EP2859612 A1 EP 2859612A1 EP 13727915 A EP13727915 A EP 13727915A EP 2859612 A1 EP2859612 A1 EP 2859612A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
unit according
electrode unit
solid electrolyte
porous electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13727915.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günther Huber
Jesus Enrique ZERPA UNDA
Anna Katharina DÜRR
Wolfgang JABCZYNSKI
Katrin Freitag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13727915.4A priority Critical patent/EP2859612A1/de
Publication of EP2859612A1 publication Critical patent/EP2859612A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3954—Sodium-sulfur cells containing additives or special arrangement in the sulfur compartment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4214—Arrangements for moving electrodes or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrode unit for an electrochemical device for storing electrical energy, comprising a solid electrolyte and a porous solid electrode, wherein the solid electrolyte separates a space for molten cathode material and a space for molten anode material and the porous electrode via a non-electron-conducting intermediate layer with the Solid electrolytes is connected and the molten cathode material flows during charging or discharging along the electrode.
  • Corresponding batteries which work on the basis of a molten alkali metal as the anode and a cathodic reactant, generally sulfur, are known, for example, in DE-A 26 35 900 or DE-A 26 10 222.
  • a molten alkali metal as the anode and a cathodic reactant, generally sulfur
  • the melted alkali metal and the cathodic reactant separated by a cation-permeable solid electrolyte.
  • the cathode there is a reaction of the alkali metal with the cathodic reactant. This is, for example, when sodium is used as the alkali metal and sulfur as the cathodic reaction component is sodium polysulfide.
  • the sodium polysulfide is separated at the electrode by applying electrical energy back into sodium and sulfur.
  • the amount of the reactants used For discharging the liquid sodium is fed to the solid electrolyte.
  • the liquid sodium also serves as an anode and forms cations, which are transported by the cation-conducting solid electrolyte to the cathode.
  • sulfur is reduced to polysulfide, so reacted with the sodium ions to sodium polysulfide.
  • the corresponding sodium polysulfide can be collected in another container.
  • the sodium ion conducting solid electrolyte used in the battery is usually .alpha.-alumina, and in such a ceramic a mechanical break can not be ruled out, in which case an uncontrolled reaction between sodium and sulfur may occur which, due to the exothermic reaction, can lead to an undesirable temperature increase in the battery
  • the gap is generated by a combination of plastic deformation and elastic springback in a thermal treatment of the displacer, which was introduced into the usually rohrfömig shaped solid electrolyte.
  • the power supply takes place both on the plus side and on the minus side by means of metallic feed, which must be resistant to corrosion both in the surrounding medium and well electrically conductive.
  • the prior art therefore prefers electrical conductors of aluminum or aluminum alloys, since, for example, the highly conductive copper has insufficient corrosion resistance to sulfur and polysulfide.
  • a further disadvantage of the batteries known from the prior art is that sulfur formed during charging is electrically insulating, which can lead to an uncontrolled increase in the internal resistance and thus the charging voltage.
  • an electrode unit for an electrochemical device for storing electrical energy comprising a solid electrolyte and a porous solid electrode, wherein the solid electrolyte separates a space for molten cathode material and a space for molten anode material and the porous electrode over a non-electron conductive Intermediate layer is connected to the solid electrolyte and the molten cathode material flows during charging or discharging along the porous electrode, wherein the porous electrode on the side facing away from the solid electrolyte to the space for the molten cathode material is covered with a sheet-metal or sheet metal wall, said planar tube or sheet metal wall in the flow direction of the cathode material has inlet openings through which the cathode material penetrates into the porous electrode, in the porous electrode is electrochemically reacted and durc h in the flow
  • a uniform flow through the porous electrode is achieved by the device according to the invention, so that with a uniform material distribution also a uniform electrical power is provided by the battery during the discharge process.
  • the battery power does not decrease as the discharging process increases.
  • anode material is to be understood as meaning a liquid reactant which is supplied on the anode side during discharge.
  • the anode material is electrically conductive, in particular, a liquid alkali metal is used as the anode material.
  • Suitable anode materials are, for example, lithium, sodium, potassium, in particular sodium or potassium.
  • the cathode material is a liquid reactant that is electrochemically reacted with the anode material.
  • the cathode material forms a salt with the anode material by chemical reaction.
  • Suitable cathode materials are, for example, sulfur or polysulfides.
  • the cathode material is used liquid.
  • the transport through the porous electrode is solely due to convection and diffusion. This makes it possible to dispense with pumps or similar devices, with which a forced transport is promoted.
  • the disadvantage of such devices is generally that they require electrical energy, which is then no longer available.
  • Another disadvantage of forced transport devices is their wear.
  • the sheet-like tube or sheet metal wall corrugated like a sheet in a preferred embodiment for large devices for electrochemical energy storage, so that between form the boundary of the porous electrode material and the corrugated sheet-like tube or sheet wall alternating vertically oriented longitudinal channels, but which can communicate with the cavities of the electrode material.
  • these longitudinal channels driven by the difference in density between, for example, polysulfide and sulfur, a convective flow can form which is directed upwards during loading and downwards during unloading.
  • the porous electrode material is subdivided into longitudinal segments, wherein flow barriers are preferably arranged between the longitudinal segments in order to force a mass exchange of liquid cathode material between the porous electrode and the longitudinal channel.
  • the porous electrode segments are additionally chambered by means of laterally closed segment walls, in order to force a targeted flow and outflow from the porous electrode.
  • the segment wall in this preferred embodiment, a plurality of aligned transversely to the flow direction rows of inlet openings and outlet openings, each alternating in the flow direction inlet openings and outlet openings and in the flow direction in each case before the inlet openings and after the outlet openings flow barriers are accommodated in the porous electrode.
  • the cathode material When discharging the battery, i. upon the delivery of electrical energy, the cathode material enters the porous electrode through the entrance openings and is electrochemically reacted with the anode material. Through the outlet openings then exits the reaction product.
  • the flow barriers in the porous electrode serve to force the reaction product to exit at the exit ports so that the reaction product can not flow further into the porous electrode. This makes it possible for cathode material to enter into the porous electrode through the outlet openings and to be converted there. In this way, the entire length of the electrode can be used evenly for the electrochemical conversion of the anode material with the cathode material.
  • a row of outlet openings directly follows a row of inlet openings.
  • the possibly unreacted cable method material and the reaction product to a flow barrier and exit through the outlet openings from the electrode, and directly below the flow barrier, fresh cathode material which is reacted with the anode material, the porous electrode is supplied.
  • the outlet openings are arranged offset.
  • inlet openings and the outlet openings in each case with a rectangular cross section and to provide a web of the planar electrode between two adjacent inlet openings or two adjacent outlet openings in the width of the inlet openings or outlet openings.
  • staggered arrangement then follows in each case at an inlet opening of the web between two outlet openings and at an outlet opening of the web between two inlet openings.
  • inlet openings and outlet openings in any other form.
  • they may be circular, semicircular, elliptical, oval, triangular or polygonal with any number of corners. Preference is given to a circular, semi-circular or rectangular shape of the inlet openings and outlet openings. It is also possible to provide inlet openings and outlet openings in different forms, wherein a same shape of inlet openings and outlet openings is preferred.
  • the segment wall is electrically conductively connected to the porous electrode.
  • the electrical voltage released during the electrochemical conversion of the anode material with the cathode material is conducted via the porous electrode to the segment wall and can be removed from the segment wall.
  • the segment wall is electrically conductively connected to one or more bus bars.
  • the bus bars are made of highly conductive materials such as aluminum. Copper or sodium coated with stainless steel or chambered.
  • the bus bar can also be designed in the form of a cover, which is preferably designed so that flow channels are formed along the electrode through the cover. the.
  • a cover which is designed such that flow channels are formed along the electrode, to pass the electrical contact through the cover and to arrange the bus bar outside the cover.
  • additional stick electrodes are accommodated in the cover, wherein the stick electrodes are preferably made of a good electrically conductive material, which differs from the material of the cover.
  • the rod electrodes can for example rest on the outside of the cover or are enclosed by the material for the cover.
  • the individual stick electrodes are arranged equidistantly in the cover.
  • the stick electrodes can also be arranged, for example, in each case in the region of a flow channel.
  • the cover is designed wave-shaped to form the flow channels, wherein in each case the wave troughs abut against the planar electrode and the flow channels are formed by the corresponding wave crests.
  • the solid electrolyte is cylindrical and the porous electrode encloses the solid electrolyte.
  • the anode material is inside the cylindrical solid electrolyte, and the cathode material flows outside along the porous electrode.
  • the segment wall is preferably formed by at least one sleeve which surrounds the porous electrode. The inlet openings and outlet openings are formed in the sleeve.
  • the outer diameter of the porous electrode corresponds to the inner diameter of the sleeve. As a result, the sleeve lies flat against the porous electrode.
  • the segment wall is formed by only one sleeve, it is possible to form a plurality of rows of inlet openings and outlet openings in the sleeve.
  • a design with a plurality of sleeves is preferred, wherein the inlet openings and outlet openings are formed in each case at the ends of a sleeve in this case.
  • the ends of the sleeve in the form of a rectangular profile.
  • the opposite Eckprofile designed so that each face the recesses.
  • Several sleeves are then successively applied to the electrode, which are each rotated in such a way that the recesses of a sleeve face the projecting areas therebetween. In this way, the return openings and the adjacent sleeve, the inlet openings and outlet openings are formed.
  • the cover is also preferably formed as a sleeve and designed so that the channels are aligned in the axial direction along the porous electrode. It is on the one hand possible to make the cover as an annular sleeve which is provided with webs through which the individual flow channels are separated, or the sleeve is wave-shaped, so that the channels are formed by the wave crests and wave troughs, the wave crests each lie against the sleeves forming the segment walls.
  • the cathode material flows through the flow channels and enters in each case via inlet openings in the porous electrode and after the electrochemical reaction as a reaction product from the outlet openings again.
  • the flow channels can run in a spiral.
  • the flow channels can be inclined.
  • the arrangement of the inlet openings and outlet openings is preferably such that an outlet opening follows an inlet opening in each case in a flow channel and the inlet opening following the outlet opening lies in an adjacent flow channel. Also in this case, it is ensured by the corresponding arrangement of the inlet openings and outlet openings that the reaction product emerging from the outlet openings does not enter the subsequent inlet openings in the porous electrode immediately thereafter.
  • a displacer is accommodated in the solid electrolyte.
  • a gap is formed between the displacer and the solid electrolyte, in which the anode material flow can.
  • the feed of the anode material can take place for example via an annular gap at the end of the solid electrolyte or alternatively be supplied through a flow channel in the displacer.
  • the supply of the anode material through a flow channel in the displacer.
  • the displacer can, as known from the prior art, for example, be made of aluminum. However, it is preferred to manufacture the displacer made of stainless steel. Particularly suitable as stainless steel are molybdenum-stabilized stainless steels 1 .4571, 1 .4401, 1 .4404, 1.4405 and 1.4539. If the displacer is made of stainless steel, then this is preferably made of a stainless steel sheet.
  • the advantage of using stainless steel over aluminum is that although the stainless steel corrodes at higher temperatures, which may occur when the solid electrolyte breaks, for example, unlike aluminum, there is no uncontrollably rapid reaction with sulfur and polysulfide.
  • the stainless steel in a cylindrical design of the displacer can not adapt to the shape of the solid electrolyte. Due to thermal expansion, a breakage of the solid electrolyte can therefore occur if the displacer made of stainless steel is pressed unevenly against the solid electrolyte. Such an uneven contact pressure of the displacer on the solid electrolyte results, for example, from production inaccuracies in the production of the ceramic solid electrolyte. To compensate for linear expansion due to temperature changes, it is therefore preferable to design the displacer so that it applies resiliently to the internal geometry of the solid electrolyte.
  • the lowest possible loading of the solid electrolyte is additionally achieved by producing a stainless steel sheet having a thickness in the range from 0.05 to 0.5 mm, preferably in the range from 0.07 to 0.15 mm, for example 0.1, for the production of the displacer mm, is used.
  • the displacer preferably has an outer contour with projections and recesses.
  • the projections and recesses can be realized for example by a wave-shaped or a zigzag-shaped design of the displacer.
  • the displacer additionally comprises means for power line.
  • the means for power line ensures a uniform power supply both when charging and when unloading.
  • a means for power line for example, are preferably uniformly distributed over the circumference of the displacer current collector, which in a preferred embodiment of a sealed on both sides of stainless steel tube are made, in which a core is made of a highly electrically conductive material.
  • the tube made of stainless steel lies all over the core of the electrically highly conductive material. Due to the stainless steel tube, the electrically conductive core is protected from attack by sulfur and polysulfide in case of breakage of the solid electrolyte.
  • the means for power line comprise a full-surface or structured coating of a highly electrically conductive material on the inside of the displacer.
  • the electrically good conductive material for the current collector or the coating are, for example, copper, aluminum, silver or gold. If a current collector is used with a stainless steel tube, the electrically good conducting material may also be sodium. At operating temperature of usually 300 ° C, the sodium is indeed liquid, but can not escape due to the stainless steel tube.
  • the electrically highly conductive material is particularly preferably copper or aluminum.
  • the means for power line are well connected electrically conductive with the displacer.
  • the current collector for example, to weld the current collector in each case with the displacer.
  • the current collector are preferably arranged on the outside of the displacer.
  • the recesses in the form of an omega, with the diameter of the omega corresponding to the outside diameter of the wire.
  • the wires can each be clamped with a stable connection in the recesses and form a uniform contact with the displacer over the entire length.
  • the flow directions and transport paths of the anode material and the cathode material have been described respectively for the discharge process in which current is generated.
  • the transport takes place in the opposite direction.
  • the reaction product formed during discharging is led through the outlet openings into the porous electrode, converted into the porous electrode to the anode material and cathode material and the cathode material exits through the inlet openings out of the porous electrode and flows into a reservoir.
  • the structure formed during the charging process The cations are transported through the solid electrolyte, take up an electron and, as a neutral anode material, are transported back into a storage container through the flow channel in the displacer or through the annular feed device through which the anode material flows during loading.
  • the electrode unit according to the invention is particularly suitable for use in devices for storing electrical energy, which are operated with an alkali metal as the anode material.
  • an alkali metal for example, lithium, sodium or potassium, preferably sodium or potassium, is suitable as the anode material.
  • the operation of the device for storing electrical energy is carried out at a temperature at which the alkali metal used is liquid.
  • the displacer contained in the cylindrical solid electrolyte as a heating element, so that through this the temperature in the electrode unit can be maintained in a range in which the anode material is liquid. Since the anode material is a liquid metal, this is electrically conductive and can be used directly as an anode.
  • the cathode material a material which can chemically react with the anode material.
  • the cathode material used is sulfur or polysulfide.
  • a ceramic is used in a preferred embodiment.
  • Particularly suitable as material for the solid electrolyte is ⁇ -alumina or ⁇ "-alumina, which is preferably stabilized, for example with MgO or Li 2 O.
  • beta-alumina or beta "-alumina can be used as a solid electrolyte and other ceramic materials.
  • NASCION ® designated ceramic whose composition in EP-A indicated 0,553,400, can be used. Particularly preferred is also the in common usage "ceramics" referred ceramics.
  • ceramics it is also possible to use sodium ion-conducting glasses or zeolites and feldspars. However, sodium ⁇ -aluminum oxide, sodium ⁇ -aluminum oxide, sodium ⁇ / ⁇ -aluminum oxide are particularly preferred.
  • the sodium ion-conducting ceramics are preferably closed on one side below, open at the top, thin-walled tubes, when the solid electrolyte is cylindrical.
  • the tubes have a diameter of 20 to 50 mm and a length in the range of 0.5 m to 2 m. sen.
  • the wall thickness is preferably in the range of 0.5 mm to 3 mm, in particular in the range of 1, 5 mm to 2 mm.
  • the porous electrode is made of a material that is inert to the substances used in the electrochemical reaction.
  • the material used for the electrode is, for example, carbon, in particular in the form of graphite.
  • the electrode In order for the substances involved in the electrochemical reaction to be able to flow through the electrode, it is porous in accordance with the invention. This is achieved, for example, by providing the material of the porous electrodes in the form of a felt or fleece. Most preferably, the electrode is a graphite felt electrode.
  • a porous heat-conducting porous insulating layer filled with liquid electrolyte is arranged.
  • the material for the insulating layer is to be chosen so, Cations transported through the solid electrolyte can also pass through the insulating layer to the porous electrode, and the electron conductivity is negligibly small Suitable as an electrically insulating material disposed between the solid electrolyte and the electrode are, for example, anodized or The electrically nonconducting material prevents non-conductive cathode material, for example sulfur, from depositing on the solid electrolyte and thus limits the flow of current during charging.
  • non-conductive cathode material for example sulfur
  • the segment wall, via which the porous electrode is conductively connected to the bus bar, is preferably made of a metallic material, in particular of steel. Suitable steels are the same as they can be used for the displacer.
  • the segment wall is made of a steel, it is preferred as well as the displacer, if additional means for power line are included. Since the segment wall is in contact with sulfur and polysulphide on both sides, it is not possible to coat it with an electrically highly conductive material. As means for power line therefore preferably current collector are used from a double-sealed stainless steel tube with a good electrical conductive core, as have been described above for the displacer. By using the means of electricity line, the electrical conductivity of the electrode is improved. In a particularly preferred embodiment, the stainless steel tube of the busbar is additionally chrome-plated. As with the displacer, it is preferable to arrange the electrically conductive wires with a clamping connection in wave troughs of the wave-shaped flat electrode.
  • the cover forming the channels is also preferably made of an electrically conductive material and in a particularly preferred embodiment simultaneously constitutes the bus bar.
  • the cover is also made of a metallic material, for example made of steel. In this case, preferably the same material is used as for the segment wall ..
  • FIG. 2 shows a plan view of an electrode unit with segment wall designed according to the invention
  • FIG. 3 shows a three-dimensional representation of the electrode unit with segment wall according to the invention
  • Figure 4 is a sectional view of a inventively designed displacer
  • Figure 5 is a sectional view of an inventively designed flat electrode.
  • FIG. 1 shows an electrode unit according to the invention in the form of a longitudinal section.
  • An electrode unit 1 comprises a solid electrolyte 3, which is cylindrical in the embodiment shown here and is closed on one side.
  • the solid electrolyte 3 is generally a ceramic membrane which is permeable to specific cations.
  • ⁇ "-alumina is suitable as the material for the solid electrolyte 3.
  • the solid electrolyte 3 is followed by an intermediate layer 5 which insulates with respect to the electron conduction.
  • the electron conduction insulating intermediate layer 5 is, for example, a passivated aluminum fabric, for example an anodized or sulfide passivated aluminum fabric, or carbon fabric or composed of ceramic fibers or glass fibers.
  • the resistivity of the layer is greater than 10 8 ohms * cm, preferably greater than 10 9 ohm * cm and in particular greater than 2 x 10 9 ohm * cm.
  • the electron conduction insulating intermediate layer 5 is enclosed by a porous electrode 7.
  • the porous electrode 7 is made of, for example, a graphite felt.
  • the porous electrode 7 is enclosed in a preferred embodiment, as shown in Figures 2 and 3, by a segment wall 9.
  • the segment wall 9 is designed in the form of a sleeve.
  • a cover 1 1 connects to the segment wall 9, a cover 1 1 connects.
  • the cover 1 1 is designed in the form of a cladding tube in the embodiment shown here, which has a wave-shaped cross-section.
  • the cover 1 1 designed in the form of a cladding tube rests against the segment wall 9 in each case with the wave troughs and forms channels 13 along the segment wall 9 through the wave crests.
  • Cathode material flows through the channels 13 during charging or discharging.
  • the cathode material is, for example, sulfur or an alkali polysulfide.
  • the cathode material flows through inlet openings 15 out of the flow channel 13 into the porous electrode 7 and is electrochemically reduced there to the anion.
  • the anion reacts to form a salt.
  • the cations are particularly preferably alkali metal ions, so that an alkali metal salt, in particular an alkali metal polysulfide, very particularly preferably sodium polysulfide, forms in the porous electrode 7.
  • the number of sleeves used for the segment wall 9 is dependent on the height of the sleeve and the length of the electrode unit and can also be greater than here be shown number. It is also possible to provide only one sleeve and to form a plurality of rows of inlet openings 15 and outlet openings 17 in the sleeve.
  • the porous electrode 7 is segmented by flow barriers 19.
  • the flow barrier 19 prevents reaction product formed in the porous electrode 7 from flowing further through the porous electrode 7 in the region of the outlet openings 17.
  • the flow barrier 19 ensures that the entire material from the porous electrode 7 in the region of the outlet opening 17 exits into the flow channel 13. This ensures that fresh cathode material is supplied to the porous electrode 7 in a subsequent segment and thus the performance of the electrode unit 1 is improved. So that the material which has escaped at an outlet opening 17 does not enter directly into the next segment of the porous electrode, the inlet openings 15 following the outlet openings 17 are arranged offset relative to the outlet openings 17.
  • the released during discharging power is tapped via a power connector 21.
  • the respective segments of the porous electrode 7 are contacted with the power connector 21.
  • the contact is made for example via the segment wall 9 and the cover 1 1.
  • both the segment wall 9 and the cover 1 1 are electrically conductive.
  • the structure does not include segment walls.
  • the porous electrodes 7 are in direct contact with the wave-shaped cover 11, so that vertically directed flow channels 13 are also formed here.
  • the current leads are in direct electrical contact with the porous electrode 7.
  • the porous electrode 7 When discharging, the porous electrode 7 is the cathode.
  • the anode is formed by the anode material, which is located on the opposite side of the porous electrode 7 of the solid electrolyte 3.
  • the anode material In the embodiment shown here with cylindrical solid electrolyte 3, the anode material is inside the solid electrolyte 3.
  • the displacer 23 is designed so that between the solid electrolyte 3 and the displacer 23, a gap 25 is formed.
  • the gap 25 contains the anode material.
  • the anode material itself is electrically conductive and can be used directly as an electrode, when discharging as an anode.
  • the displacer 23 is electrically conductive and the displacer 23 forms the power connection.
  • a channel 27 is formed in the displacer 23.
  • the anode material flows through the channel 27 into the gap 25 and forms cations during the electrochemical reduction, which pass through the cation-conducting solid electrolyte 3 into the porous electrode 7, where they react in a neutralizing manner with the anions formed there.
  • the displacer 23 In order to adjust the temperature required for operation, so that anode material and cathode material remain molten, it is also possible to heat the displacer 23.
  • the heating can be carried out electrically, for example, with a heating rod.
  • the heating is distributed in a particular embodiment with different heating power over the length of the electrode unit, so that more is heated at the top and bottom the least. This ensures that the cooled below the melting point alkali metal and the surrounding cathode material melt from top to bottom in the form of a melting cone and thus no destructive acting pressures can be caused by trapped melt.
  • the salt for example sodium polysulfide
  • the salt for example sodium polysulfide
  • the sulfur exits through the inlet openings 15 in the segment wall 9 from the porous electrode 7 into the flow channel 13.
  • the flow is initiated due to the density difference between sodium polysulfide and sulfur. Since the sodium polysulfide has a greater density than sulfur, the sodium polysulfide sinks down and thereby forms a flow, so that the electrode unit 1 can be operated continuously while there is still a supply of alkali metal and sulfur.
  • the sulfur and the alkali metal are stored in separately arranged storage containers, wherein the storage container for the sulfur, for example, the cover 1 1 can surround and flows over the channels formed by the cover 1 1 13 to the porous electrode 7.
  • the formed salt is then also collected in the sulfur storage tank. Due to the density difference forms a biphasic system, with the sodium polysulfide at the bottom and the sulfur at the top.
  • FIG. 2 shows a plan view of the electrode unit 1 designed according to the invention.
  • the wavy design of the cover 1 formed as a cladding tube can be seen.
  • the wave-shaped cover 1 1 rests with wave troughs 29 on the segment wall 9 and there are individual channels 13 through the peaks 31, which alternately formed with the troughs 29.
  • the cathode material flows into the channels 13, which are formed by the wave crests 31, and then enters through inlet openings 15 in the porous electrode.
  • the material which does not enter the porous electrode 7 flows through the flow channel 13.
  • the outlet openings 17 the material flowing through the channel mixed with the exiting material, so that in subsequent inlet openings 15 in the same flow channel 13, a mixture enters the contains a higher proportion of unreacted cathode material than the material leaving the outlet openings.
  • the electrode unit according to the invention is shown in three dimensions, wherein the cover 1 1 has a cutout for the representation of the underlying components. This is not present in the mounted electrode unit 1.
  • the outlet openings 17 are arranged offset with respect to the following inlet openings 15. This avoids that material from an outlet opening 17 can flow directly into the subsequent inlet opening 15.
  • the inlet openings 15 and outlet openings 17 are each designed with a rectangular cross section, wherein between two inlet openings 15 and two outlet openings 17 each have an extension 33 of the sleeve designed as a flat electrode 9, which has the same width as the following inlet opening 15 or the preceding outlet opening 17.
  • the flat electrodes 9 are made as separate sleeves, each having the inlet openings 15 at one end and the outlet openings 17 at the other end.
  • the design in individual sleeves allows easier assembly and production.
  • the design with separate sleeves, at the ends of each inlet openings 15 and outlet openings 17 are formed.
  • the inlet openings 15 and the outlet openings 17 are formed axially aligned with one another in each case on a sleeve.
  • Outlet openings 17 it is also possible, in addition to the rectangular inlet openings 15 and shown here Outlet openings 17 to make the inlet openings and outlet openings in any other form.
  • the openings in the form of a semicircle or a semi-ellipse or as a triangle, if the openings are respectively at the end of the sleeve.
  • the planar electrode in which a plurality of rows of inlet openings 15 and outlet openings 17 are formed, they can also be formed in any other shape, for example elliptical, circular, triangular or polygonal with any number of corners.
  • the electrode unit 1 is preferably cylindrical, as shown here.
  • FIG. 4 shows a sectional illustration through a displacer designed according to the invention.
  • the displacer 23 is made of stainless steel.
  • the displacer 23 is preferably designed so that it rests resiliently on the solid electrolyte 3.
  • the resilient contact with the solid electrolyte can be realized for example by a design with projections 35 and recesses 37. This leads, for example, to a wave-shaped design of the displacer 23.
  • additional current conductors 39 are provided, to configure the backs 37 in the form of an omega, into which the current conductors 39 are clamped with a circular cross-section become.
  • the current conductors 39 have a shell in the form of a tube 41 sealed on both sides and a core 43 made of a material with good electrical conductivity.
  • the core 43 is fully on the pipe 41.
  • the tube is preferably made of a stainless steel and the core of aluminum, copper, silver, gold or sodium.
  • the use of the current conductor 39 improves the electrical conductivity of the displacer 23 made of comparatively poorly conductive stainless steel.
  • the displacer is usually hollow inside.
  • the inner region 45 of the displacer may be used, for example, to contain a sodium-containing container.
  • the container is preferably also made of stainless steel.
  • FIG. 5 shows a sectional view of the planar electrode in an embodiment of the invention.
  • the solid electrolyte 3 is enclosed by an electrically insulating layer 5 and a porous electrode 7.
  • the cover 1 1 connects, which is designed wave-shaped in the embodiment shown here.
  • the wavy design of the cover 1 1 flow channels 13 are formed, which are flowed through by sulfur and polysulfide.
  • the current conductors 47 are preferably arranged on the side of the cover 11 facing the solid electrolyte 3.
  • the current conductors 47 are accommodated in flow channels 23 of the planar electrode.
  • the geometries of flow channels 23 and current conductors 47 are adapted to one another such that a current conductor 47 in each case bears against the wall of a flow channel 13 over the whole area.
  • the current conductor 47 In order to avoid an undesired reaction of the current conductor with the sulfur or polysulfide, the current conductor 47, like the current conductor 39 arranged on the displacer side, is manufactured with an envelope of a stainless steel tube 49 sealed on both sides and a core 51 made of a material which is readily conductive.
  • the electrically highly conductive material is preferably copper, aluminum, silver or gold, more preferably copper or aluminum.
  • any other uniform or non-uniform distribution of the current conductors 39 is possible.
  • the cover 1 1 facing away from the solid electrolyte 3.
  • the planar electrode and thus also the good electrical conductivity material.
  • the material for the cover while the same material is preferably selected as for the cover 1 1.

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Abstract

Eine Elektrodeneinheit für eine elektrochemische Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend einen Festelektrolyten (3) sowie eine poröse Elektrode (7), wobei der Festelektrolyt (3) einen Raum für Kathodenmaterial und einen Raum für Anodenmaterial trennt und die poröse Elektrode (7) flächig mit dem Festelektrolyten (3) verbunden ist und das Kathodenmaterial beim Entladen entlang der porösen Elektrode (7) strömt. Die poröse Elektrode (7) ist auf der dem Festelektrolyten (3) abgewandten Seite zum Raum für das Kathodenmaterial mit einer Segmentwand (9) abgedeckt, wobei die Segmentwand (9) in Strömungsrichtung des Kathodenmaterials Eintrittsöffnungen (15) aufweist, durch die das Kathodenmaterial in die poröse Elektrode (7) eindringt, in der porösen Elektrode (7) mit dem Anodenmaterial chemisch reagiert und durch in Strömungsrichtung nachfolgende Austrittsöffnungen (17) wieder aus der porösen Elektrode (7) austritt.

Description

Elektrodeneinheit Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Elektrodeneinheit für eine elektrochemische Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend einen Festelektrolyten sowie eine poröse Feststoffelektrode, wobei der Festelektrolyt einen Raum für schmelzflüssiges Kathodenmaterial und einen Raum für schmelzflüssiges Anodenmaterial trennt und die poröse Elektrode über eine nicht elektronenleitende Zwischenschicht mit dem Festelektro- lyten verbunden ist und das schmelzflüssige Kathodenmaterial beim Laden oder Entladen entlang der Elektrode strömt.
Die Erzeugung elektrischer Energie ist im Falle fossiler Kraftwerke mit der Erzeugung von C02 verbunden und hat damit erheblichen Einfluss auf den Treibhauseffekt. Ener- gieerzeugung auf Basis regenerativer Energieträger, zum Beispiel Wind, Sonne, Ge- othermie oder Wasserkraft vermeidet diesen Nachteil. Diese regenerativen Energieträger sind zeitlich jedoch nicht beliebig lastganggerecht verfügbar. Außerdem differiert gegebenenfalls der Standort der Energieerzeugung vom Ort des Energiebedarfs. Um diesen systembedingten Nachteil zu kompensieren, ist eine Speicherung, Pufferung und gegebenenfalls auch ein Transport der erzeugten Energie erforderlich.
Ein ausschließlich auf erneuerbaren Energien basierendes und dennoch stabiles Stromnetz kann es unter diesen Rahmenbedingungen nicht geben. Daher besteht Bedarf, diese Schwankungen durch kostengünstige und energieeffiziente Systeme mit einem hohen Wirkungsgrad auszugleichen und zu puffern.
Zur Speicherung elektrischer Energie werden derzeit im technischen Maßstab Pumpspeicherkraftwerke verwendet, in denen die potentielle Energie der geodätischen Höhendifferenz des Wassers zur Umwandlung in Strom genutzt wird. Der Aufbau solcher Pumpspeicherkraftwerke ist jedoch durch landschaftliche und ökologische Rahmenbedingungen limitiert. Druckspeicherkraftwerke, in denen die Kompression von Luft zur Energiespeicherung genutzt wird, sind aufgrund ihres vergleichsweise geringen Wirkungsgrades limitiert. Auch andere Formen der Energiespeicherung wie Superkonden- satoren oder Schwungräder adressieren andere Zielmärkte, insbesondere Kurzzeit- Speicher. Eine effektive Speicherung elektrischer Energie ist insbesondere mit Batterien möglich, die in verschiedenen Konzepten technisch realisiert wurden. Hierbei ist es insbesondere notwendig, Batterien einzusetzen, die wiederaufladbar sind.
Entsprechende Batterien, die auf Basis eines geschmolzenen Alkalimetalls als Anode und einem kathodischen Reaktionsteilnehmer, im Allgemeinen Schwefel, arbeiten, sind zum Beispiel in DE-A 26 35 900 oder DE-A 26 10 222 bekannt. Hierbei werden das geschmolzene Alkalimetall und der kathodische Reaktionsteilnehmer durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten getrennt. An der Kathode erfolgt eine Reaktion des Alkalimetalls mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer. Dies ist zum Beispiel bei Einsatz von Natrium als Alkalimetall und Schwefel als kathodischem Reaktionsteilneh- mer Natriumpolysulfid. Zum Laden der Batterie wird das Natriumpolysulfid an der Elektrode durch Aufbringen elektrischer Energie wieder in Natrium und Schwefel getrennt.
Zur Vergrößerung der Speicherfähigkeit von Batterien auf Basis von einem geschmolzenem Alkalimetall und einem kathodischen Reaktionsteilnehmer werden Batterien eingesetzt, bei denen durch zusätzliche Vorratsbehälter die Menge an den eingesetzten Reaktanden vergrößert wird. Zum Entladen wird das flüssige Natrium dem Festelektrolyten zugeführt. Das flüssige Natrium dient gleichzeitig als Anode und bildet Kationen, die durch den kationenleitenden Festelektrolyten zur Kathode transportiert werden. An der Kathode wird der an die Kathode anströmende Schwefel zu Polysulfid reduziert, also mit den Natriumionen zu Natriumpolysulfid umgesetzt. Das entsprechende Natriumpolysulfid kann in einem weiteren Behälter gesammelt werden. Alternativ ist es auch möglich, das Natriumpolysulfid mit dem Schwefel gemeinsam im Behälter um den Kathodenraum zu sammeln. Aufgrund des Dichteunterschiedes steigt der Schwefel auf und setzt sich das Natriumpolysulfid ab. Diese Dichtedifferenz kann auch dazu genutzt werden, eine Strömung entlang der Kathode zu bewirken. Ein entsprechendes Batteriedesign ist zum Beispiel in WO 201 1/161072 beschrieben.
In Batterien, die mit einem Redox-System auf Basis von Natrium und Schwefel arbeiten, kann mit einem hohen Wirkungsgrad von ungefähr 90% bei der Umsetzung von Natrium und Schwefel zu Natriumpolysulfid elektrische Energie gewonnen werden. Zum Laden der Batterie wird der Vorgang durch Einspeisung von Strom umgekehrt und das Natriumpolysulfid wird zu Schwefel und Natrium gespalten. Da alle elektrochemischen Reaktanten schmelzflüssig vorliegen und der optimale Leitfähigkeitsbereich der ionenleitenden keramischen Membran erst bei höheren Temperaturen er- reicht wird, liegt die Betriebstemperatur einer solchen Batterie üblicherweise bei etwa 300°C.
Bei dem in der Batterie eingesetzten Natrium-Ionen leitenden Festelektrolyten handelt es sich üblicherweise um ß"-Aluminiumoxid. Bei einer solchen Keramik kann ein me- chanischer Bruch nicht ausgeschlossen werden. In einem solchen Fall kann es zu einer ungeregelten Reaktion zwischen Natrium und Schwefel kommen, was aufgrund der exothermen Reaktion zu einem unerwünschten Temperaturanstieg in der Batterie führen kann. Um den Temperaturanstieg in einem solchen Fall möglichst gering zu halten, ist es zum Beispiel aus der JP-A 10270073 bekannt, einen Verdränger aus Aluminium einzusetzen, mit dem auf der Natriumseite des Festelektrolyten der Raum für das Natrium auf einen Spalt mit einer Spaltweite von 0,01 bis 0,2 mm begrenzt wird. Der Spalt wird dabei durch eine Kombination aus plastischer Verformung und elastischer Rückfederung bei einer thermischen Behandlung des Verdrängers, der in den üblicherweise rohrfömig gestalteten Festelektrolyten eingebracht wurde, erzeugt.
Um den Innenwiderstand solcher Batteriesysteme möglichst niedrig zu halten, erfolgt die Stromzufuhr sowohl auf der Plusseite als auch auf der Minusseite mittels metallischer Zuleiter, die sowohl im umgebenden Medium korrosionsstabil als auch gut elektrisch leitfähig sein müssen. Der Stand der Technik bevorzugt daher elektrische Leiter aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, da beispielsweise das gut leitende Kupfer eine unzureichende Korrosionsstabilität gegen Schwefel und Polysulfid aufweist.
Der Nachteil des hier beschriebenen Anoden- und Stromleiterdesigns ist das hohe labi- le Reaktionspotential von Aluminium und Schwefel und besonders von Aluminium und Natriumpolysulfid. Im Falle des mechanischen Versagens der keramischen Membran muss daher nicht nur mit einer exothermen Natrium-Schwefelreaktion sondern auch mit einer exothermen Aluminium-Schwefelreaktion gerechnet werden, wobei die Metalle mit Natriumpolysulfid ähnlich heftig reagieren wie mit Schwefel.
Ein weiterer Nachteil des in der WO 201 1/161072 beschriebenen Batteriedesigns ist jedoch auch, dass bei Verwendung einer porösen Elektrode beim Entladen Schwefel im oberen Bereich in die Elektrode eintritt und zu Natriumpolysulfid umgesetzt wird. Dieses verweilt in der Elektrode. Im weiteren Entladebetrieb wird das Natriumpolysufid weiter reduziert und nimmt damit mehr Natrium auf, wodurch sich das elektrochemische Potential verringert, die Spannung in der Elektrode also abfällt. Die Natriumaufnahme erfolgt dabei unter Umständen bis zur vollständigen Umwandlung zu Natriumsulfid (Na2S) mit Feststoffbildung, wobei der Feststoff die Elektrode blockiert oder zumindest Natrium und Schwefel dem System für weitere Ladezyklen entzogen wird und damit die Lade-Entladereichweite nachlässt
Ein weiterer Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Batterien ist, dass beim Laden entstehender Schwefel elektrisch isolierend ist, was zu einem unkontrollierten Anstieg des Innenwiderstandes und damit der Ladespannung führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Elektrodeneinheit bereitzustellen, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Elektroden nicht aufweist. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Elektrodeneinheit für eine elektrochemische Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend einen Festelektrolyten sowie eine poröse Feststoffelektrode, wobei der Festelektrolyt einen Raum für schmelzflüsi- ges Kathodenmaterial und einen Raum für schmelzflüssiges Anodenmaterial trennt und die poröse Elektrode flächig über eine nicht elektronenleitende Zwischenschicht mit dem Festelektrolyten verbunden ist und das schmelzflüssige Kathodenmaterial beim Laden oder Entladen entlang der porösen Elektrode strömt, wobei die poröse Elektrode auf der dem Festelektrolyten abgewandten Seite zum Raum für das schmelzflüssige Kathodenmaterial mit einer flächigen Rohr- oder Blechwand abge- deckt ist, wobei die flächige Rohr- oder Blechwand in Strömungsrichtung des Kathodenmaterials Eintrittsöffnungen aufweist, durch die das Kathodenmaterial in die poröse Elektrode eindringt, in der porösen Elektrode elektrochemisch reagiert und durch in Strömungsrichtung nachfolgende Austrittsöffnungen wieder aus der porösen Elektrode austritt.
Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird eine gleichmäßige Durchströmung der porösen Elektrode erzielt, so dass mit einer vergleichmäßigten Stoffverteilung auch eine gleichmäßige elektrische Leistung von der Batterie während des Entladungsvorgangs bereitgestellt wird. Die Batterieleistung nimmt nicht mit zunehmendem Entla- dungsvorgang ab.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter Anodenmaterial ein flüssiger Reak- tand zu verstehen, der auf der Anodenseite beim Entladen zugeführt wird. Bevorzugt ist das Anodenmaterial elektrisch leitend, insbesondere wird als Anodenmaterial ein flüssiges Alkalimetall eingesetzt. Geeignete Anodenmaterialien sind zum Beispiel Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Das Kathodenmaterial ist ein flüssiger Reaktionspartner, der mit dem Anodenmaterial elektrochemisch umgesetzt wird. Üblicherweise bildet das Kathodenmaterial mit dem Anodenmaterial durch chemische Reaktion ein Salz. Geeignete Kathodenmaterialien sind zum Beispiel Schwefel oder Polysulfide. Das Kathodenmaterial wird dabei flüssig eingesetzt.
Der Transport durch die poröse Elektrode erfolgt allein aufgrund von Konvektion und Diffusion. Hierdurch ist es möglich, auf Pumpen oder ähnliche Vorrichtungen, mit denen ein erzwungener Transport gefördert wird, zu verzichten. Der Nachteil solcher Vorrichtungen ist im Allgemeinen, dass diese elektrische Energie benötigen, die dann nicht mehr zur Verfügung steht. Weiterer Nachteil von Vorrichtungen für erzwungenen Transport ist deren Verschleiß. Um insbesondere bei großen elektrochemischen Vorrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie, im Folgenden auch Batterie genannt, eine gleichmäßige Funktion der gesamten Elektrode zu erhalten, ist in einer bevorzugten Ausführungsform für große Vorrichtungen zur elektrochemischen Energiespeicherung die flächige Rohr- oder Blechwand wellblechartig strukturiert, so dass sich zwischen der Grenze des porösen Elektrodenmaterials und der wellblechartigen Rohr- oder Blechwand abwechselnde senkrecht ausgerichtete Längskanäle bilden, die aber mit dem Hohlräumen des Elektrodenmaterials kommunizieren können. In diesen Längskanälen kann sich, getrieben vom Dichteunterschied beispielsweise zwischen Polysulfid und Schwefel eine Konvek- tionsströmung ausbilden, die beim Laden nach oben und beim Entladen nach unten gerichtet ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das poröse Elektrodenmaterial in Längssegmente unterteilt, wobei zwischen den Längssegmenten vorzugs- weise Strömungssperren angeordnet sind, um einen Massenaustausch von flüssigem Kathodenmaterial zwischen poröser Elektrode und Längskanal zu erzwingen.
In einer weiteren Ausführungsform werden die porösen Elektrodensegmente zusätzlich mittels seitlich geschlossener Segmentwände gekammert, um eine gezielte Anströ- mung und Abströmung aus der porösen Elektrode zu erzwingen. Somit weist die Segmentwand in dieser bevorzugten Ausführungsform mehrere quer zur Strömungsrichtung ausgerichtete Reihen an Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen auf, wobei sich jeweils in Strömungsrichtung Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen abwechseln und in Strömungsrichtung jeweils vor den Eintrittsöffnungen und nach den Austrittsöffnun- gen Strömungssperren in der porösen Elektrode aufgenommen sind.
Beim Entladen der Batterie, d.h. bei der Abgabe elektrischer Energie, tritt das Kathodenmaterial durch die Eintrittsöffnungen in die poröse Elektrode ein und wird mit dem Anodenmaterial elektrochemisch umgesetzt. Durch die Austrittsöffnungen tritt dann das Reaktionsprodukt aus. Die Strömungssperren in der porösen Elektrode dienen dazu, dass das Reaktionsprodukt gezwungen wird, an den Austrittsöffnungen auszutreten, so dass das Reaktionsprodukt nicht weiter in der porösen Elektrode strömen kann. Dies ermöglicht es, dass Kathodenmaterial durch den Austrittsöffnungen nachfolgende Eintrittsöffnungen in die poröse Elektrode eintreten und dort umgesetzt werden kann. Hierdurch kann die gesamte Länge der Elektrode gleichmäßig zur elektrochemischen Umsetzung des Anodenmaterials mit dem Kathodenmaterial genutzt werden.
Um die gesamte Fläche der porösen Elektrode ausnutzen zu können, ist es weiterhin bevorzugt, wenn jeweils auf eine Reihe Austrittsöffnungen unmittelbar eine Reihe Ein- trittsöffnungen folgt. In diesem Fall strömen das gegebenenfalls nicht umgesetzte Ka- thodenmaterial und das Reaktionsprodukt bis zu einer Strömungssperre und treten durch die Austrittsöffnungen aus der Elektrode aus, und direkt unterhalb der Strömungssperre wird frisches Kathodenmaterial, das mit dem Anodenmaterial umgesetzt wird, der porösen Elektrode zugeführt.
Um zu vermeiden, dass das in der porösen Elektrode gebildete Reaktionsprodukt, das durch die Austrittsöffnungen austritt, unmittelbar in die dahinterliegenden Eintrittsöffnungen wieder in die poröse Elektrode eintritt, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die in Strömungsrichtung des Kathodenmaterials auf die Austrittsöffnungen folgenden Ein- trittsöffnungen zu den Austrittsöffnungen versetzt angeordnet sind.
Hierbei ist es zum Beispiel möglich, die Eintrittsöffnungen und die Austrittsöffnungen jeweils mit einem rechteckigen Querschnitt zu gestalten und jeweils zwischen zwei benachbarten Eintrittsöffnungen bzw. zwei benachbarten Austrittsöffnungen in der Breite der Eintrittsöffnungen bzw. Austrittsöffnungen einen Steg der flächigen Elektrode vorzusehen. Für die versetzte Anordnung schließt sich dann jeweils an eine Eintrittsöffnung der Steg zwischen zwei Austrittsöffnungen und an eine Austrittsöffnung der Steg zwischen zwei Eintrittsöffnungen an. Neben einer Gestaltung mit rechteckförmigen Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen ist es auch möglich, die Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen in jeder beliebigen anderen Form zu gestalten. So können diese zum Beispiel kreisförmig, halbkreisförmig, elliptisch, oval, dreieckig oder in Form eines Polygons mit beliebig vielen Ecken gestaltet sein. Bevorzugt ist dabei eine kreisförmige, eine halbkreisförmige oder eine rechteckige Form der Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen. Auch ist es möglich, Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen in unterschiedlicher Form vorzusehen, wobei eine gleiche Form von Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen bevorzugt ist.
Erfindungsgemäß ist die Segmentwand elektrisch leitend mit der porösen Elektrode verbunden. Beim Entladen der Vorrichtung wird die bei der elektrochemischen Umsetzung des Anodenmaterials mit dem Kathodenmaterial frei werdende elektrische Spannung über die poröse Elektrode an die Segmentwand geleitet und kann von der Segmentwand abgenommen werden. Hierzu ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Segmentwand elektrisch leitend mit einem oder mehreren Sammelleitern verbunden ist. Um das materialbedingte Risiko einer unerwünschten exothermen Reaktion des Stromleiters mit Schwefel oder Polysulfid zu vermeiden, werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Sammelleiter aus gut leitenden Materialien wie Aluminium. Kupfer oder Natrium mit Edelstahl ummantelt oder gekammert. Der Sammelleiter kann dabei auch in Form einer Abdeckung gestaltet sein, die vorzugsweise so ausgebildet ist, dass durch die Abdeckung Strömungskanäle entlang der Elektrode ausgebildet wer- den. Alternativ ist es auch möglich, eine Abdeckung vorzusehen, die so gestaltet ist, dass Strömungskanäle entlang der Elektrode ausgebildet werden, die elektrische Kon- taktierung durch die Abdeckung hindurchzuführen und den Sammelleiter außerhalb der Abdeckung anzuordnen. Bevorzugt ist es jedoch, die Abdeckung elektrisch leitend als Sammelleiter zu gestalten. Hierbei ist es weiter bevorzugt, wenn in der Abdeckung zusätzlich Stabelektroden aufgenommen sind, wobei die Stabelektroden vorzugsweise aus einem elektrisch gut leitenden Material gefertigt sind, das sich vom Material der Abdeckung unterscheidet. Die Stabelektroden können dabei zum Beispiel außen auf der Abdeckung aufliegen oder sind von dem Material für die Abdeckung umschlossen. Bevorzugt sind die einzelnen Stabelektroden dabei äquidistant in der Abdeckung angeordnet. So ist es zum Beispiel möglich, die Stabelektroden jeweils zwischen zwei Strömungskanälen anzuordnen. Alternativ können die Stabelektroden jedoch zum Beispiel auch jeweils im Bereich eines Strömungskanals angeordnet sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist zur Ausbildung der Strömungskanäle die Abdeckung wellenförmig gestaltet, wobei jeweils die Wellentäler an der flächigen Elektrode anliegen und die Strömungskanäle durch die entsprechenden Wellenberge gebildet werden. Neben einer wellenförmigen Gestaltung ist es alternativ zum Beispiel auch möglich, die Abdeckung flach mit Stegen zu gestalten, wobei die Strö- mungskanäle jeweils zwischen zwei Stegen ausgebildet sind und die Stege zur Ausbildung der Strömungskanäle auf der flächigen Elektrode anliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Festelektrolyt zylinderförmig ausgebildet und die poröse Elektrode umschließt den Festelektrolyten. In diesem Fall befindet sich das Anodenmaterial im Inneren des zylinderförmig ausgebildeten Festelektrolyten und das Kathodenmaterial strömt außen entlang der porösen Elektrode. Bei einer zylinderförmigen Gestaltung des Festelektrolyten wird die Segmentwand vorzugsweise durch mindestens eine Hülse gebildet, die die poröse Elektrode umschließt. Die Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen sind dabei in der Hülse ausgebildet. Um einen Stromfluss von der porösen Elektrode zur hülsenförmig ausgebildeten flächigen Elektrode zu erhalten, entspricht dabei der Außendurchmesser der porösen Elektrode dem Innendurchmesser der Hülse. Hierdurch liegt die Hülse flächig an der porösen Elektrode an. Wenn die Segmentwand durch nur eine Hülse gebildet wird, so ist es möglich, mehrere Reihen an Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen in der Hülse auszubilden. Bevorzugt ist jedoch eine Gestaltung mit mehreren Hülsen, wobei die Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen in diesem Falle jeweils an den Enden einer Hülse ausgebildet sind. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, die Enden der Hülse jeweils in Form eines Recht- eckprofils zu gestalten. Hierbei sind bei einer Hülse die gegenüberliegenden Recht- eckprofile so ausgebildet, dass sich jeweils die Rücksprünge gegenüberliegen. Auf der Elektrode werden dann nacheinander mehrere Hülsen aufgebracht, die jeweils so zueinander verdreht sind, dass die Rücksprünge einer Hülse den dazwischen liegenden vorstehenden Bereichen gegenüberliegen. Auf diese Weise werden durch die Rück- sprünge und die benachbarte Hülse die Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen gebildet.
Bei einem zylinderförmig gestalteten Festelektrolyten ist die Abdeckung ebenfalls vorzugsweise als Hülse ausgebildet und so gestaltet, dass die Kanäle in axialer Richtung entlang der porösen Elektrode ausgerichtet sind. Hierbei ist es einerseits möglich, die Abdeckung als ringförmige Hülse zu gestalten, die mit Stegen versehen ist, durch die die einzelnen Strömungskanäle abgetrennt werden, oder die Hülse ist wellenförmig ausgebildet, so dass durch die Wellenberge und Wellentäler die Kanäle ausgebildet sind, wobei die Wellenberge jeweils an den die Segmentwände bildenden Hülsen an- liegen. Beim Entladen der Batterie strömt das Kathodenmaterial durch die Strömungskanäle und tritt jeweils über Eintrittsöffnungen in die poröse Elektrode ein und nach der elektrochemischen Umsetzung als Reaktionsprodukt aus den Austrittsöffnungen wieder aus. Durch die versetzte Anordnung von Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen kann das aus den Austrittsöffnungen austretende Material nicht unmittelbar durch nachfolgende Eintrittsöffnungen wieder in die poröse Elektrode eintreten. Hierdurch wird sichergestellt, dass durch die Eintrittsöffnungen jeweils ausreichend nicht umgesetztes Kathodenmaterial an die poröse Elektrode gelangt.
Neben der vorstehend beschriebenen Ausführungsform, bei der die Eintrittsöffnungen und nachfolgenden Austrittsöffnungen direkt übereinander angeordnet sind und die Strömungskanäle in axialer Richtung entlang der porösen Elektrode ausgebildet sind, ist es auch möglich, dass die Strömungskanäle spiralförmig verlaufen. Bei einer flachen Elektrodeneinheit können die Strömungskanäle schräg verlaufen. In diesem Fall ist die Anordnung der Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen vorzugsweise derart, dass jeweils in einem Strömungskanal eine Austrittsöffnung einer Eintrittsöffnung folgt und die unmittelbar der Austrittsöffnung nachfolgende Eintrittsöffnung in einem benachbarten Strömungskanal liegt. Auch in diesem Fall wird durch die entsprechende Anordnung der Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen sichergestellt, dass das aus den Austrittsöffnungen austretende Reaktionsprodukt nicht unmittelbar anschließend wieder in die nachfolgenden Eintrittsöffnungen in die poröse Elektrode eintritt.
Zur Reduktion der Menge an flüssigem Anodenmaterial ist es weiterhin bevorzugt, wenn insbesondere bei zylinderförmiger Ausgestaltung des Festelektrolyten ein Verdränger im Festelektrolyten aufgenommen ist. Zwischen dem Verdränger und dem Festelektrolyten wird dabei ein Spalt ausgebildet, in dem das Anodenmaterial fließen kann. Der Zulauf des Anodenmaterials kann dabei zum Beispiel über einen Ringspalt am Ende des Festelektrolyten erfolgen oder alternativ durch einen Strömungskanal im Verdränger zugeführt werden. Bevorzugt ist die Zufuhr des Anodenmaterials durch einen Strömungskanal im Verdränger.
Der Verdränger kann, wie aus dem Stand der Technik bekannt, zum Beispiel aus Aluminium gefertigt werden. Bevorzugt ist es jedoch, den Verdränger aus Edelstahl zu fertigen. Als Edelstahl eignen sich insbesondere Molybdän-stabilisierte Edelstähle 1 .4571 , 1 .4401 , 1 .4404, 1.4405 und 1.4539. Wenn der Verdränger aus Edelstahl gefer- tigt ist, so ist dieser vorzugsweise aus einem Edelstahlblech gefertigt. Der Vorteil des Einsatzes von Edelstahl gegenüber Aluminium ist, dass der Edelstahl zwar bei höheren Temperaturen, die zum Beispiel bei Bruch des Festelektrolyten auftreten können, korrodiert, jedoch anders als bei Aluminium keine unbeherrschbar schnelle Reaktion mit Schwefel und Polysulfid erfolgt.
Da die mechanische Festigkeit von Edelstahl höher ist als die von Aluminium und damit die plastische Verformung bei Betriebstemperatur der Batterie sehr viel geringer ist, kann sich der Edelstahl bei einer zylindrischen Gestaltung des Verdrängers nicht an die Form des Festelektrolyten anpassen. Aufgrund von thermischer Expansion kann es daher zu einem Bruch des Festelektrolyten kommen, wenn der aus Edelstahl gefertigte Verdränger ungleichmäßig gegen den Festelektrolyten gepresst wird. Eine solche ungleichmäßige Anpressung des Verdrängers an den Festelektrolyten resultiert zum Beispiel aus Fertigungsungenauigkeiten bei der Herstellung des keramischen Festelektrolyten. Zum Ausgleich von Längenausdehnungen aufgrund von Temperaturänderungen ist es daher bevorzugt, den Verdränger so zu gestalten, dass sich dieser federnd an die Innengeometrie des Festelektrolyten anlegt. Eine möglichst geringe Belastung des Festelektrolyten wird zusätzlich dadurch erzielt, dass zur Fertigung des Verdrängers ein Edelstahlblech mit einer Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 0,15 mm, beispielsweise 0,1 mm, eingesetzt wird.
Um eine federnd an die Innengeometrie anliegende Form zu erhalten, weist der Verdränger vorzugsweise eine Außenkontur mit Vorsprüngen und Rücksprüngen auf. Die Vorsprünge und Rücksprünge können zum Beispiel durch eine wellenförmige oder eine Zick-zack-förmige Gestaltung des Verdrängers realisiert werden.
Da Edelstahl ein nur mäßiger elektrischer Leiter ist, ist es weiterhin bevorzugt, wenn der Verdränger zusätzlich Mittel zur Stromleitung umfasst. Über die Mittel zur Stromleitung wird eine gleichmäßige Stromversorgung sowohl beim Laden als auch beim Entladen sichergestellt. Als Mittel zur Stromleitung eignen sich zum Beispiel vorzugsweise gleichmäßig über den Umfang des Verdrängers verteilte Stromsammler, die in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem beidseitig verschlossenen Rohr aus Edelstahl gefertigt sind, in das ein Kern aus einem elektrisch gut leitenden Material eingebracht ist. Das Rohr aus Edelstahl liegt dabei vollflächig am Kern aus dem elektrisch gut leitenden Material an. Durch das Rohr aus Edelstahl wird der elektrisch gut leitende Kern vor einem Angriff durch Schwefel und Polysulfid im Falle eines Bruchs des Festelektrolyten geschützt.
In einer alternativen Ausführungsform umfassen die Mittel zur Stromleitung eine vollflächige oder strukturierte Beschichtung aus einem elektrisch gut leitenden Material auf der Innenseite des Verdrängers.
Als elektrisch gut leitendes Material für den Stromsammler oder die Beschichtung eignen sich zum Beispiel Kupfer, Aluminium, Silber oder Gold. Wenn ein Stromsammler mit einem Rohr aus Edelstahl eingesetzt wird, kann das elektrisch gut leitende Material auch Natrium sein. Bei Betriebstemperatur von üblicherweise 300°C wird das Natrium zwar flüssig, kann jedoch aufgrund des Rohrs aus Edelstahl nicht entweichen. Besonders bevorzugt ist das elektrisch gut leitende Material Kupfer oder Aluminium.
Um eine gute Funktion der Elektrodeneinheit zu gewährleisten ist es notwendig, dass die Mittel zur Stromleitung gut elektrisch leitend mit dem Verdränger verbunden sind. Hierzu ist es bei Verwendung der Stromsammler zum Beispiel möglich, die Stromsammler jeweils mit dem Verdränger zu verschweißen. Bevorzugt ist es jedoch, die Stromsammler in Rücksprünge des Verdrängers zu klemmen. Die Stromsammler sind dabei vorzugsweise auf der Außenseite des Verdrängers angeordnet.
Um die Stromsammler fest mit dem Verdränger zu verbinden, ist es zum Beispiel möglich, die Rücksprünge in Form eines Omega zu gestalten, wobei der Durchmesser des Omega dem Außendurchmesser des Drahtes entspricht. Bei einer entsprechenden Gestaltung der Rücksprünge können die Drähte jeweils mit einer stabilen Verbindung in die Rücksprünge geklemmt werden und bilden einen gleichmäßigen Kontakt mit dem Verdränger über die gesamte Länge.
Vorstehend wurden die Strömungsrichtungen und Transportwege des Anodenmaterials und Kathodenmaterials jeweils für den Entladungsprozess beschrieben, bei dem Strom erzeugt wird. Zum Laden der Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie erfolgt der Transport in entgegengesetzter Richtung. In diesem Fall wird das beim Entladen entstehende Reaktionsprodukt durch die Austrittsöffnungen in die poröse Elektrode geführt, in der porösen Elektrode zum Anodenmaterial und Kathodenmaterial umgesetzt und das Kathodenmaterial tritt durch die Eintrittsöffnungen wieder aus der porö- sen Elektrode aus und strömt in einen Vorratsbehälter. Die beim Ladevorgang gebilde- ten Kationen werden durch den Festelektrolyten transportiert, nehmen ein Elektron auf und werden als neutrales Anodenmaterial durch den Strömungskanal im Verdränger oder durch die ringförmige Zufuhreinrichtung, durch die das Anodenmaterial beim Laden strömt, wieder in einen Vorratsbehälter zurücktransportiert.
Die erfindungsgemäße Elektrodeneinheit eignet sich insbesondere zum Einsatz in Vorrichtungen zur Speicherung elektrischer Energie, die mit einem Alkalimetall als Anodenmaterial betrieben werden. Als Anodenmaterial eignet sich dabei zum Beispiel Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt Natrium oder Kalium. Der Betrieb der Vorrich- tung zur Speicherung elektrischer Energie wird dabei bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das eingesetzte Alkalimetall flüssig vorliegt. Um die entsprechenden Temperaturen bereitzustellen, ist es hierbei zum Beispiel möglich, den im zylinderförmigen Festelektrolyten enthaltenen Verdränger gleichzeitig als Heizelement zu gestalten, so dass durch diesen die Temperatur in der Elektrodeneinheit in einem Bereich gehalten werden kann, in dem das Anodenmaterial flüssig vorliegt. Da das Anodenmaterial ein flüssiges Metall ist, ist dieses elektrisch leitfähig und kann so direkt als Anode genutzt werden. Hierzu ist es lediglich notwendig, einen elektrischen Leiter mit dem flüssigen Anodenmaterial zu kontaktieren, durch den der Strom fließen kann. Als Kathodenmaterial wird ein Material eingesetzt, das mit dem Anodenmaterial chemisch reagieren kann. Vorzugsweise wird als Kathodenmaterial Schwefel oder Polysul- fid eingesetzt.
Als Festelektrolyt wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Keramik eingesetzt. Besonders geeignet als Material für den Festelektrolyten ist ß-Aluminiumoxid oder ß"- Aluminiumoxid. Dieses wird vorzugsweise stabilisiert, beispielsweise mit MgO oder Li20.
Alternativ zu ß-Aluminiumoxid oder ß"-Aluminiumoxid können auch andere keramische Materialien als Festelektrolyt eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die als NASCION® bezeichnete Keramik, deren Zusammensetzung in EP-A 0 553 400 angegeben ist, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist auch die im allgemeinen Sprachgebrauch „Keramik" bezeichnete Keramik. Alternativ zu Keramiken können auch Natriumionen- leitende Gläser oder Zeolithe und Feldspate eingesetzt werden. Insbesondere bevor- zugt sind jedoch Natrium-ß"-Aluminiumoxid, Natrium-ß-Aluminiumoxid, Natrium-ß/ß"- Aluminiumoxid. Die Natriumionen-leitenden Keramiken sind bevorzugt einseitig unten geschlossene, oben offene, dünnwandige Rohre, wenn der Festelektrolyt zylinderförmig ausgebildet ist. In diesem Fall ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Rohre einen Durchmesser von 20 bis 50 mm und eine Länge im Bereich von 0,5 m bis 2 m aufwei- sen. Die Wandstärke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm, insbesondere im Bereich von 1 ,5 mm bis 2 mm.
Die poröse Elektrode wird aus einem Material gefertigt, das gegenüber den bei der elektrochemischen Reaktion eingesetzten Substanzen inert ist. Als Material für die Elektrode eignet sich zum Beispiel Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit.
Damit die an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Stoffe durch die Elektrode strömen können, ist diese erfindungsgemäß porös. Dies wird zum Beispiel dadurch erzielt, dass das Material der porösen Elektroden in Form eines Filzes oder Vlieses vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist die Elektrode eine Graphitfilzelektrode.
Um einen direkten Kontakt der Elektrode mit dem Festelektrolyten zu vermeiden, ist zwischen der porösen Elektrode und dem Festelektrolyten vorzugsweise eine hinsicht- lieh Elektronenleitung isolierende poröse mit flüssigem Elektrolyten gefüllte Schicht angeordnet. Als„hinsichtlich Elektronenleitung isolierend" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das einen spezifischen Widerstand von mindestens 108 Ohm*cm und insbesondere von mindestens 109 Ohm*cm aufweist. Das Material für die isolierende Schicht ist dabei so zu wählen, dass Kationen, die durch den Festelektrolyten transportiert werden, auch durch die isolierende Schicht an die poröse Elektrode gelangen können, und die Elektronenleitfähigkeit vernachlässigbar klein ist. Geeignet als elektrisch isolierendes Material, das zwischen dem Festelektrolyten und der Elektrode angeordnet ist, sind zum Beispiel eloxiertes oder Sulfid- passiviertes Aluminiumgewebe, keramische Fasern, Glasfasern oder Kohlegewebe. Durch das elektrisch nicht leitende Material wird vermieden, dass sich nicht leitendes Kathodenmaterial, beispielsweise Schwefel, auf dem Festelektrolyten ablagert und dadurch beim Laden den Stromfluss limitiert.
Die Segmentwand, über die die poröse Elektrode stromleitend mit dem Sammelleiter verbunden ist, ist vorzugsweise aus einem metallischen Werkstoff, insbesondere aus Stahl gefertigt. Geeignete Stähle sind die gleichen, wie sie auch für den Verdränger eingesetzt werden können.
Wenn die Segmentwand aus einem Stahl gefertigt ist, ist es wie auch beim Verdränger bevorzugt, wenn zusätzliche Mittel zur Stromleitung umfasst sind. Da die Segmentwand beidseitig mit Schwefel und Polysulfid in Kontakt steht, ist hier keine Beschich- tung mit einem elektrisch gut leitenden Material möglich. Als Mittel zur Stromleitung werden deshalb vorzugsweise Stromsammler aus einem beidseitig verschlossenen Edelstahlrohr mit einem elektrisch gut leitfähigen Kern eingesetzt, wie sie vorstehend für den Verdränger beschrieben worden sind. Durch den Einsatz der Mittel zur Strom- leitung wird die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode verbessert. In einer besonders bevorzugen Ausführungsform ist das Edelstahlrohr des Sammelleiters zusätzlich verchromt. Wie auch beim Verdränger ist es bevorzugt, die elektrisch leitenden Drähte mit einer Klemmverbindung in Wellentälern der wellenförmig gestalteten flächigen Elektrode anzuordnen.
Die die Kanäle bildende Abdeckung ist ebenfalls vorzugsweise aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt und stellt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig den Sammelleiter dar. Alternativ ist es auch möglich, den Sammelleiter außerhalb der Abdeckung vorzusehen. Bevorzugt ist die Abdeckung ebenfalls aus einem metallischen Werkstoff, beispielsweise aus Stahl gefertigt. Hierbei wird vorzugsweise das gleiche Material verwendet wie für die Segmentwand..
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine Schnittdarstellung durch eine erfindungsgemäß ausgebildete Elektrodeneinheit,
Figur 2 eine Draufsicht auf eine erfindungsgemäß ausgebildete Elektrodeneinheit mit Segmentwand,
Figur 3 eine dreidimensionale Darstellung der erfindungsgemäßen Elektrodeneinheit mit Segmentwand,
Figur 4 eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten Verdrängers, Figur 5 eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäß gestalteten flächigen Elektrode.
In Figur 1 ist eine erfindungsgemäße Elektrodeneinheit in Form eines Längsschnitts dargestellt.
Eine Elektrodeneinheit 1 umfasst einen Festelektrolyten 3, der in der hier dargestellten Ausführungsform zylinderförmig ausgebildet ist und auf einer Seite verschlossen ist. Der Festelektrolyt 3 ist im Allgemeinen eine keramische Membran, die für spezielle Kationen durchlässig ist. Wie vorstehend beschrieben eignet sich als Material für den Festelektrolyten 3 zum Beispiel ß"-Aluminiumoxid. An den Festelektrolyten 3 schließt sich eine hinsichtlich Elektronenleitung isolierende Zwischenschicht 5 an. Die hinsichtlich Elektronenleitung isolierende Zwischenschicht 5 ist zum Beispiel ein passiviertes Aluminium-Gewebe, beispielsweise ein eloxiertes oder sulfidpassiviertes Aluminium-Gewebe, oder Kohlegewebe oder aus keramischen Fa- sern oder Glasfasern aufgebaut. Alternativ ist es auch möglich, als hinsichtlich Elektronenleitung isolierende Zwischenschicht 5 eine spezielle Beschichtung auf die poröse Elektrode aufzubringen. Hinsichtlich Elektronenleitung isolierend bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der spezifische Widerstand der Schicht größer ist als 108 Ohm*cm, bevorzugt größer als 109 Ohm*cm und insbesondere größer als 2 x 109 Ohm*cm.
Die hinsichtlich Elektronenleitung isolierende Zwischenschicht 5 wird von einer porösen Elektrode 7 umschlossen. Die poröse Elektrode 7 wird zum Beispiel aus einem Graphitfilz gefertigt. Die poröse Elektrode 7 wird in einer bevorzugten Ausführungsform, wie in den Figuren 2 und 3 dargestellt, von einer Segmentwand 9 umschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform mit zylinderförmigen Festelektrolyten 3 ist die Segmentwand 9 dabei in Form einer Hülse gestaltet.
An die Segmentwand 9 schließt sich eine Abdeckung 1 1 an. Die Abdeckung 1 1 ist in der hier dargestellten Ausführungsform in Form eines Hüllrohres gestaltet, das einen wellenförmigen Querschnitt aufweist. Hierdurch liegt die in Form eines Hüllrohres gestaltete Abdeckung 1 1 jeweils mit den Wellentälern an der Segmentwand 9 an und bildet durch die Wellenberge Kanäle 13 entlang der Segmentwand 9. Durch die Kanäle 13 strömt beim Laden oder Entladen Kathodenmaterial. Wie vorstehend bereits be- schrieben ist das Kathodenmaterial zum Beispiel Schwefel oder ein Alkalipolysulfid.
In den in den Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführungsformen strömt im Betrieb der Elektrodeneinheit 1 beim Entladen das Kathodenmaterial durch Eintrittsöffnungen 15 aus dem Strömungskanal 13 in die poröse Elektrode 7 und wird dort elektrochemisch zum Anion reduziert. Mit den durch den Festelektrolyten 3 ebenfalls in die poröse Elektrode 7 transportierten Kationen reagiert das Anion unter Ausbildung eines Salzes. Besonders bevorzugt sind die Kationen Alkalimetallionen, so dass sich ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Alkalimetallpolysulfid, ganz besonders bevorzugt Natriumpolysulfid in der porösen Elektrode 7 bildet. Das in der porösen Elektrode 7 gebildete Re- aktionsprodukt, beispielsweise das Alkalimetallpolysulfid tritt über Austrittsöffnungen 17 wieder aus der porösen Elektrode 7 in den Strömungskanal 13 aus.
Die Anzahl der verwendeten Hülsen für die Segmentwand 9 ist dabei abhängig von der Höhe der Hülse und der Länge der Elektrodeneinheit und kann auch größer als die hier dargestellte Anzahl sein. Auch ist es möglich, nur eine Hülse vorzusehen und in der Hülse mehrere Reihen an Eintrittsöffnungen 15 und Austrittsöffnungen 17 auszubilden.
Um unabhängig vom Entladungszustand eine gleichbleibende elektrische Leistung abgeben zu können, ist die poröse Elektrode 7 durch Strömungssperren 19 segmentiert. Die Strömungssperre 19 verhindert, dass in der porösen Elektrode 7 gebildetes Reaktionsprodukt im Bereich der Austrittsöffnungen 17 weiter durch die poröse Elektrode 7 strömen kann. Durch die Strömungssperre 19 wird sichergestellt, dass das gesamte Material aus der porösen Elektrode 7 im Bereich der Austrittöffnung 17 in den Strömungskanal 13 austritt. Hierdurch wird sichergestellt, dass in einem nachfolgenden Segment der porösen Elektrode 7 frisches Kathodenmaterial zugeführt wird und so die Leistung der Elektrodeneinheit 1 verbessert wird. Damit das an einer Austrittsöffnung 17 ausgetretene Material nicht unmittelbar in das nächste Segment der porösen Elektrode eintritt, sind die den Austrittsöffnungen 17 nachfolgenden Eintrittsöffnungen 15 versetzt zu den Austrittsöffnungen 17 angeordnet.
Der beim Entladen freiwerdende Strom wird über einen Stromanschluss 21 abgegriffen. Hierzu sind die jeweiligen Segmente der porösen Elektrode 7 mit dem Stromanschluss 21 kontaktiert. Der Kontakt erfolgt zum Beispiel über die Segmentwand 9 und die Abdeckung 1 1. Hierbei sind sowohl Segmentwand 9 als auch die Abdeckung 1 1 elektrisch leitend ausgebildet. Alternativ ist es auch möglich, die porösen Elektroden 7, die von den Segmentwänden 9 umschlossen sind, jeweils mit einem zentralen Leiter zu verbinden, der mit dem Stromanschluss 21 kontaktiert ist. Auch jede beliebige andere, dem Fachmann bekannte Möglichkeit zum elektrischen Kontaktieren der porösen Elektrode 7 ist möglich.
In der in Figur 5 gezeigten vereinfachten Ausführungsform enthält der Aufbau keine Segmentwände. Die porösen Elektroden 7 haben direkten Kontakt zur wellenförmigen Abdeckung 1 1 , so dass sich auch hier vertikal gerichtete Strömungskanäle 13 ausbil- den. Die Stromzuleiter stehen in direktem elektrischem Kontakt zu der porösen Elektrode 7.
Beim Entladen ist die poröse Elektrode 7 die Kathode. Die Anode wird vom Anodenmaterial gebildet, das sich auf der der porösen Elektrode 7 gegenüberliegenden Seite des Festelektrolyten 3 befindet. In der hier dargestellten Ausführungsform mit zylinderförmigen Festelektrolyten 3 befindet sich das Anodenmaterial im Inneren des Festelektrolyten 3. Um die Menge an Anodenmaterial gering halten zu können, befindet sich im Festelektrolyten 3 ein Verdränger 23. Der Verdränger 23 ist dabei so ausgebildet, dass zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Verdränger 23 ein Spalt 25 ausgebildet wird. Im Spalt 25 befindet sich das Anodenmaterial. Wenn als Anodenmaterial ein AI- kalimetall eingesetzt wird, ist das Anodenmaterial selbst elektrisch leitend und kann direkt als Elektrode, beim Entladen als Anode, benutzt werden. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, dass der Verdränger 23 elektrisch leitend ist und der Verdränger 23 den Stromanschluss bildet.
Zur Zufuhr des Anodenmaterials ist im Verdränger 23 ein Kanal 27 ausgebildet. Das Anodenmaterial strömt durch den Kanal 27 in den Spalt 25 und bildet bei der elektrochemischen Reduktion Kationen, die durch den Kationen leitenden Festelektrolyten 3 in die poröse Elektrode 7 gelangen, wo diese mit den dort gebildenten Anionen neutra- lisierend reagieren.
Um die für den Betrieb erforderliche Temperatur einzustellen, damit Anodenmaterial und Kathodenmaterial schmelzflüssig bleiben, ist es weiterhin möglich, den Verdränger 23 zu beheizen. Die Beheizung kann beispielsweise mit einem Heizstab elektrisch er- folgen.
Die Beheizung erfolgt in einer besonderen Ausführungsform mit unterschiedlicher Heizleistung über die Länge der Elektrodeneinheit verteilt, so dass oben mehr und unten am wenigsten geheizt wird. Dadurch wird erreicht, dass das unter den Schmelzpunkt abgekühlte Alkalimetall und das umgebende Kathodenmaterial von oben nach unten in Form eines Schmelzkegels aufschmelzen und damit keine zerstörend wirkenden Drücke durch eingeschlossene Schmelze entstehen können.
Zum Laden wird das Salz, beispielsweise Natriumpolysulfid, über die Kanäle 13 zuge- führt, tritt durch die Austrittsöffnungen 17 in die poröse Elektrode ein und wird durch eine angelegte Spannung in Natriumionen und Schwefel getrennt, wobei die Natriumionen durch den Festelektrolyten 3 in den Spalt 25 strömen und durch den Kanal 27 austreten können. Der Schwefel tritt durch die Eintrittsöffnungen 15 in der Segmentwand 9 aus der porösen Elektrode 7 in den Strömungskanal 13 aus. Die Strömung wird aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen Natriumpolysulfid und Schwefel initiiert. Da das Natriumpolysulfid eine größere Dichte aufweist als Schwefel, sinkt das Natriumpolysulfid nach unten und bildet dadurch eine Strömung, so dass die Elektrodeneinheit 1 kontinuierlich betrieben werden kann, solange noch ein Vorrat an Alkalimetall und an Schwefel vorliegt.
Der Schwefel und das Alkalimetall sind in separat voneinander angeordneten Vorratsbehältern bevorratet, wobei der Vorratsbehälter für den Schwefel zum Beispiel auch die Abdeckung 1 1 umschließen kann und über die von der Abdeckung 1 1 gebildeten Kanäle 13 zur porösen Elektrode 7 strömt. Das gebildete Salz wird dann ebenfalls in dem Vorratsbehälter für Schwefel gesammelt. Aufgrund des Dichteunterschiedes bildet sich ein zweiphasiges System aus, wobei sich unten das Natriumpolysulfid und oben der Schwefel befindet.
Figur 2 zeigt eine Draufsicht auf die erfindungsgemäß ausgebildete Elektrodenein- heit 1 . In der in Figur 2 dargestellten Draufsicht lässt sich insbesondere die wellenförmige Gestaltung der als Hüllrohr ausgebildeten Abdeckung 1 1 erkennen. Die wellenförmige Abdeckung 1 1 liegt dabei mit Wellentälern 29 an der Segmentwand 9 an und es werden einzelne Kanäle 13 durch die Wellenberge 31 , die sich mit den Wellentälern 29 abwechseln gebildet. Beim Entladen strömt das Kathodenmaterial in die Kanäle 13, die durch die Wellenberge 31 gebildet werden, ein und tritt dann durch Eintrittsöffnungen 15 in die poröse Elektrode ein. Das Material, das nicht in die poröse Elektrode 7 gelangt, durchströmt weiter den Strömungskanal 13. An den Austrittsöffnungen 17 vermischt sich das durch den Kanal strömende Material mit dem austretenden Material, so dass in nachfolgende Eintrittsöffnungen 15 im gleich Strömungskanal 13 ein Gemisch eintritt, das einen höheren Anteil an nicht abreagiertem Kathodenmaterial enthält als das aus den Austrittöffnungen austretende Material.
In Figur 3 ist die erfindungsgemäße Elektrodeneinheit dreidimensional dargestellt, wobei die Abdeckung 1 1 zur Darstellung der darunterliegenden Bauelemente einen Aus- schnitt aufweist. Dieser ist in der montierten Elektrodeneinheit 1 nicht vorhanden. In der Darstellung in Figur 3 lässt sich erkennen, dass die Austrittsöffnungen 17 versetzt zu den nachfolgenden Eintrittsöffnungen 15 angeordnet sind. Hierdurch wird vermieden, dass Material aus einer Austrittsöffnung 17 direkt in die nachfolgende Eintrittsöffnung 15 strömen kann. In der hier dargestellten Ausführungsform sind die Eintrittsöff- nungen 15 und Austrittsöffnungen 17 jeweils mit einem rechteckigen Querschnitt gestaltet, wobei sich zwischen zwei Eintrittsöffnungen 15 beziehungsweise zwei Austrittsöffnungen 17 jeweils ein Fortsatz 33 der als Hülse gestalteten flächige Elektrode 9 befindet, der die gleiche Breite aufweist wie die nachfolgende Eintrittsöffnung 15 beziehungsweise die vorangehende Austrittsöffnung 17.
In der hier dargestellten Ausführungsform sind die flächigen Elektroden 9 als separate Hülsen gefertigt, die jeweils an einem Ende die Eintrittsöffnungen 15 und am anderen Ende die Austrittsöffnungen 17 aufweisen. Die Gestaltung in einzelnen Hülsen erlaubt eine leichtere Montage und Fertigung. Alternativ ist es jedoch auch möglich, nur eine Hülse vorzusehen, in die Eintrittsöffnungen 15 und Austrittsöffnungen 17 ausgebildet sind. Bevorzugt ist jedoch die Gestaltung mit separaten Hülsen, an deren Enden jeweils Eintrittsöffnungen 15 und Austrittsöffnungen 17 ausgebildet sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind jeweils an einer Hülse die Eintrittsöffnungen 15 und die Austrittsöffnungen 17 axial fluchtend zueinander ausgebildet. Weiterhin ist es auch möglich, neben den hier dargestellten rechteckigen Eintrittsöffnungen 15 und Austrittöffnungen 17 die Eintrittsöffnungen und Austrittsöffnungen in jeder beliebigen anderen Form zu gestalten. So ist es zum Beispiel möglich, die Öffnungen in Form eines Halbkreises oder einer Halbellipse oder auch als Dreieck auszubilden, wenn die Öffnungen jeweils am Ende der Hülse sind. Wenn nur eine flächige Elektrode vorgese- hen ist, in der mehrere Reihen an Eintrittsöffnungen 15 und Austrittsöffnungen 17 ausgebildet sind, so können diese auch in jeder beliebigen anderen Form, zum Beispiel elliptisch, kreisförmig, dreieckig oder polygonal mit beliebig vielen Ecken, ausgebildet sein. Neben der hier dargestellten Ausführungsform mit zylinderförmigem Festelektrolyten 3 und damit ebenfalls zylindrischen porösen Elektroden 7, ist es auch möglich, die Elektrodeneinheit 1 mit jedem beliebigen anderen Querschnitt und auch als flächige Elektrodeneinheit zu gestalten. Bevorzugt ist die Elektrodeneinheit 1 jedoch zylinderförmig, wie sie hier dargestellt ist.
Um eine größere Länge der Elektrodeneinheit 1 zu realisieren, können auch mehr als die hier dargestellten zwei als Hülse ausgebildeten Segmentwände 9 vorgesehen sein.
In Figur 4 ist eine Schnittdarstellung durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten Ver- dränger dargestellt.
Bevorzugt wird der Verdränger 23 aus Edelstahl gefertigt. Um eine Beschädigung des Festelektrolyten 3 durch thermische Ausdehnung des Verdrängers 23 zu vermeiden, ist der Verdränger 23 vorzugsweise so gestaltet, dass dieser federnd am Festelektrolyten 3 anliegt. Das federnde Anliegen am Festelektrolyten kann zum Beispiel durch eine Gestaltung mit Vorsprüngen 35 und Rücksprüngen 37 realisiert werden. Dies führt zum Beispiel zu einer wellenförmigen Gestaltung des Verdrängers 23. Weiterhin ist es auch möglich, insbesondere, wenn zusätzliche Stromleiter 39 vorgesehen sind, die Rück- sprünge 37 in Form eines Omega zu gestalten, in das die Stromleiter 39 mit kreisför- migem Querschnitt geklemmt werden.
In der hier dargestellten Ausführungsform weisen die Stromleiter 39 eine Hülle in Form eines beidseitig verschlossenen Rohres 41 und einen Kern 43 aus einem elektrisch gut leitenden Material auf. Der Kern 43 liegt dabei vollumfänglich am Rohr 41 an. Wie vor- stehend bereits beschrieben ist das Rohr vorzugsweise aus einem Edelstahl gefertigt und der Kern aus Aluminium, Kupfer, Silber, Gold oder Natrium. Durch den Einsatz der Stromleiter 39 wird die elektrische Leitfähigkeit des aus vergleichsweise schlecht leitendem Edelstahl gefertigten Verdrängers 23 verbessert. Der Verdränger ist üblicherweise innen hohl. Der innere Bereich 45 des Verdrängers kann zum Beispiel zur Aufnahme eines Natrium enthaltenden Behälters genutzt werden. Der Behälter wird dabei vorzugsweise ebenfalls aus Edelstahl gefertigt. Figur 5 zeigt eine Schnittdarstellung der flächigen Elektrode in einer Ausführungsform der Erfindung.
Der Festelektrolyt 3 ist von einer elektrisch isolierenden Schicht 5 und einer porösen Elektrode 7 umschlossen. An die poröse Elektrode 7 schließt sich die Abdeckung 1 1 an, die in der hier dargestellten Ausführungsform wellenförmig gestaltet ist. Durch die wellenförmige Gestaltung der Abdeckung 1 1 werden Strömungskanäle 13 gebildet, die von Schwefel und Polysulfid durchströmt werden.
Wenn die Abdeckung 1 1 aus einem Stahl gefertigt wird, ist es zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften notwendig, zusätzliche Stromleiter 47 vorzusehen. Die Stromleiter 47 werden dabei vorzugsweise auf der zum Festelektrolyten 3 weisenden Seite der Abdeckung 1 1 angeordnet. In der hier dargestellten Ausführungsform sind die Stromleiter 47 in Strömungskanälen 23 der flächigen Elektrode aufgenommen. Hierbei sind die Geometrieen von Strömungskanälen 23 und Stromleitern 47 so anei- nander angepasst, dass ein Stromleiter 47 jeweils vollflächig an der Wandung eines Strömungskanals 13 anliegt. Um eine unerwünschte Reaktion des Stromleiters mit dem Schwefel beziehungsweise Polysulfid zu vermeiden, ist der Stromleiter 47 wie der auf der Verdrängerseite angeordnete Stromleiter 39 mit einer Hülle eines beidseitig verschlossenen Edelstahlrohres 49 und einem Kern 51 aus einem elektrisch gut leitfä- higen Material gefertigt. Das elektrisch gut leitfähige Material ist vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Silber oder Gold, besonders bevorzugt Kupfer oder Aluminium.
Neben einer Anordnung in jedem zweiten Strömungskanal 13, wie sie hier dargestellt ist, ist auch eine beliebige andere gleichmäßige oder ungleichmäßige Verteilung der Stromleiter 39 möglich. So ist es zum Beispiel bei einer gleichmäßigen Verteilung auch möglich, die Stromleiter nur in jedem dritten oder in jedem vierten Strömungskanal 13 vorzusehen.
Neben der hier dargestellten Ausführungsform ist es weiterhin auch möglich, Stromlei- ter an der dem Festelektrolyten 3 abgewandten Seite der Abdeckung 1 1 anzuordnen. In diesem Fall ist es bevorzugt, das elektrisch gut leitende Material direkt mit dem Material der Abdeckung 1 1 zu kontaktieren, beispielsweise durch eine Beschichtung oder auch durch eine Klemmverbindung eines Drahtes aus dem elektrisch gut leitenden Material in einem dem Festelektrolyten 3 abgewandten Wellental der wellenförmig ge- stalteten Abdeckung 1 1 . Um eine Reaktion des elektrisch gut leitenden Materials mit Schwefel oder Polysulfid zu verhindern, umschließt in diesem Fall eine hier nicht dargestellte Abdeckung die flächige Elektrode und damit auch das elektrisch gut leitende Material. Als Material für die Abdeckung wird dabei vorzugsweise das gleiche Material gewählt wie für die Abdeckung 1 1 .
Bezugszeichenliste
1 Elektrodeneinheit
3 Festelektrolyt
5 hinsichtlich Elektronenleitung isolierende Schicht
7 poröse Elektrode
9 Segmentwand
1 1 Abdeckung
13 Strömungskanal
15 Eintrittsöffnung
17 Austrittsöffnung
19 Strömungssperre
21 Stromanschluss
23 Verdränger
25 Spalt
27 Kanal
29 Wellental
31 Wellenberg
33 Fortsatz
35 Vorsprung
37 Rücksprung
39 Stromleiter
41 Rohr
43 Kern
45 innerer Bereich des Verdrängers 23
47 Stromleiter
49 Edelstahlrohr
51 Kern

Claims

Patentansprüche
1 . Elektrodeneinheit für eine elektrochemische Vorrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend einen Festelektrolyten (3) sowie eine poröse Elektrode (7), wobei der Festelektrolyt (3) einen Raum für Kathodenmaterial und einen
Raum für Anodenmaterial trennt und die poröse Elektrode (7) flächig mit dem Festelektrolyten (3) verbunden ist und das Kathodenmaterial beim Entladen entlang der porösen Elektrode (7) strömt, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Elektrode (7) auf der dem Festelektrolyten (3) abgewandten Seite zum Raum für das Kathodenmaterial mit einer Segmentwand (9) abgedeckt ist, wobei die Segmentwand (9) in Strömungsrichtung des Kathodenmaterials Eintrittsöffnungen (15) aufweist, durch die das Kathodenmaterial in die poröse Elektrode (7) eindringt, in der porösen Elektrode (7) mit dem Anodenmaterial chemisch reagiert und durch in Strömungsrichtung nachfolgende Austrittsöffnungen (17) wieder aus der porösen Elektrode (7) austritt.
2. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentwand (9) mehrere quer zur Strömungsrichtung ausgerichtete Reihen an Eintrittsöffnungen (15) und Austrittsöffnungen (17) aufweist, wobei sich jeweils in Strömungsrichtung Eintrittsöffnungen (15) und Austrittsöffnungen (17) abwechseln und in Strömungsrichtung jeweils vor den Eintrittsöffnungen (15) und nach den Austrittsöffnungen (17) Strömungssperren (19) in der porösen Elektrode aufgenommen sind.
3. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils auf eine Reihe Austrittsöffnungen (17) unmittelbar eine Reihe Eintrittsöffnungen (15) folgt.
4. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Strömungsrichtung des Kathodenmaterials auf die Austrittsöffnungen
(17) folgenden Eintrittsöffnungen (15) zu den Austrittsöffnungen (17) versetzt angeordnet sind.
5. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Segmentwand (9) eine Abdeckung (1 1 ) anschließt, wobei die
Abdeckung (1 1 ) so gestaltet ist, dass durch die Abdeckung (1 1 ) Strömungskanäle (13) entlang der Elektrode (7, 9) ausgebildet werden.
6. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abde- ckung (1 1 ) wellenförmig gestaltet ist.
7. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt (3) zylinderförmig ausgebildet ist und die poröse Elektrode (7) den Festelektrolyten (3) umschließt.
8. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentwand (9) mindestens eine Hülse ist, die die poröse Elektrode (7) umschließt, wobei die Eintrittsöffnungen (15) und Austrittsöffnungen (17) in der Hülse ausgebildet sind.
9. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Segementwand (9) mindestens zwei Hülsen umfasst, wobei die Eintrittsöffnungen (15) jeweils an einem Ende der Hülse ausgebildet sind und die Austrittsöffnungen am entgegengesetzten Ende und die Hülsen so zueinander verdreht auf der porösen Elektrode angeordnet sind, dass die Austrittsöffnungen (17) der einen Hülse versetzt zu den Eintrittsöffnungen (15) einer nachfolgenden Hülse angeordnet sind.
10. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abdeckung (1 1 ) ein Hüllrohr ist und so gestaltet ist, dass die Strömungskanäle (13) in axialer Richtung entlang der porösen Elektrode (7) ausgerichtet sind.
1 1 . Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeich- net, dass in dem zylinderförmig ausgebildeten Festelektrolyten (3) ein Verdränger (23) aufgenommen ist, wobei der Verdränger (23) den Festelektrolyten (3) in Umfangsrichtung nicht kontaktiert.
12. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verdränger (23) ein Kanal (27) ausgebildet ist, durch den das Anodenmaterial zugeführt wird.
13. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdränger (23) aus einem Edelstahl gefertigt ist.
14. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdränger (23) federnd am Festelektrolyten (3) anliegt.
15. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdränger (23) eine Außenkontur mit Vorsprüngen (35) und Rück- sprüngen (37) aufweist.
16. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdränger (23) Mittel zur Stromleitung (39) umfasst.
17. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Stromleitung (39) ein beidseitig verschlossenes Edelstahlrohr (41 ) mit einem Kern (43) aus einem elektrisch gut leitenden Material umfassen und in Rück- sprüngen (37) des Verdrängers (23) angeordnet sind oder dass die Mittel zur Stromleitung eine Beschichtung aus einem elektrisch gut leitenden Material auf der Innenseite des Verdrängers (23) umfassen.
18. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ein beidseitig verschlossenes Edelstahlrohr (41 ) mit einem Kern (43) aus einem elektrisch gut leitenden Material umfassenden Mittel zur Stromleitung (39) in die Rücksprünge (37) geklemmt sind.
19. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Festelektrolyten (3) und der porösen Elektrode (7) eine nicht Elektronen leitende Schicht (5) angeordnet ist.
20. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeich- net, dass der Festelektrolyt (3) aus ß"-Aluminiumoxid gefertigt ist.
21 . Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Elektrode (7) eine Graphitfilzelektrode ist.
22. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentwand (9) aus Stahl gefertigt ist.
23. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Segmentwand (9) elektrisch leitend ist und zusätzliche Mittel zur Stromleitung um- fasst.
24. Elektrodeneinheit gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Stromleitung ein beidseitig verschlossenes Edelstahlrohr (41 ) mit einem Kern (43) aus einem elektrisch gut leitenden Material umfassen und mit einer Klemm- Verbindung in Wellentälern der wellenförmig gestalteten Abdeckung (1 1 ) angeordnet sind.
25. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeich- net, dass das Anodenmaterial ein Alkalimetall ist.
26. Elektrodeneinheit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial Schwefel oder Polysulfid ist.
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