EP2816094A1 - Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans - Google Patents

Procédé de production d'une essence à basse teneur en soufre et en mercaptans Download PDF

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EP2816094A1
EP2816094A1 EP14305833.7A EP14305833A EP2816094A1 EP 2816094 A1 EP2816094 A1 EP 2816094A1 EP 14305833 A EP14305833 A EP 14305833A EP 2816094 A1 EP2816094 A1 EP 2816094A1
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gasoline
catalyst
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cut
treated
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Philibert Leflaive
Annick Pucci
Olivier TOUZALIN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the one that has been widely adopted consists in specifically treating the sulfur-rich gasoline bases by catalytic hydrodesulfurization processes in the presence of hydrogen.
  • the traditional processes desulphurize the species in a non-selective manner by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which generates a strong loss in octane number and a high consumption of hydrogen.
  • the most recent processes such as the Prime G + (trade mark) process, make it possible to desulphurize the olefin-rich cracking species, while limiting the hydrogenation of the mono-olefins and consequently the octane loss and the high consumption. of hydrogen that results.
  • Such methods are for example described in patent applications EP 1077247 and EP 1174485 .
  • the process according to the invention may comprise a stage in which the effluent resulting from stage b) is mixed with a hydrocarbon fraction selected from a LPG (liquefied petroleum gas) section, a petrol fraction obtained from a distillation crude oil, a pyrolysis unit, a coker unit, a hydrocracking unit, an oligomerization unit and a C4 olefinic section, and the mixture is treated in step c ).
  • a hydrocarbon fraction selected from a LPG (liquefied petroleum gas) section
  • a petrol fraction obtained from a distillation crude oil
  • a pyrolysis unit a coker unit
  • a hydrocracking unit an oligomerization unit and a C4 olefinic section
  • the effluent resulting from stage c) is fractionated so as to separate an unreacted C4 olefinic section.
  • a gasoline distillation step is carried out so as to fractionate said gasoline in at least three light, medium and heavy gasoline cuts respectively and then the gasoline fraction is treated.
  • the heavy gasoline fraction resulting from the distillation is advantageously treated in a hydrodesulfurization step in a dedicated unit and then subjected to a mercaptan softening step after removal of the H 2 S.
  • the step softening of the desulphurised heavy gasoline fraction can be carried out either in a dedicated reactor or in the same softening reactor as that which processes the intermediate gasoline fraction (the intermediate and heavy cuts are treated in a mixture in a softening reactor) .
  • the process further comprises a step d) in which the effluent from step c) is sent to a fractionation column and a gasoline cutoff with a low mercaptan content is separated at the top of the fractionation column and a hydrocarbon cut containing thioether compounds at the bottom of the fractionation column.
  • the invention relates to a process for the treatment of essences comprising all types of chemical families and in particular diolefins, mono-olefins, and sulfur compounds.
  • the present invention finds particular application in the conversion of conversion gasolines, and in particular of gasoline from catalytic cracking, fluid-bed catalytic cracking (FCC), coking process, a visbreaking process, or a pyrolysis process.
  • gasoline from catalytic cracking units (FCC) contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of monoolefins, between 10 ppm and 0, 5% weight of sulfur
  • the desulfurization rate which depends on the sulfur content of the feedstock to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from stage a) contains less than 100 ppm by weight. sulfur and preferably less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • Any catalyst known to those skilled in the art capable of promoting the reactions of transformation of organic sulfur to H 2 S in the presence of hydrogen can be used within the scope of the invention.
  • the metal content of group VIII expressed as oxide is generally between 0.5% and 15% by weight, preferably between 1% and 10% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal content of the Vlb group is generally between 1.5% and 60% by weight, preferably between 3% and 50% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst is in a first activated step.
  • This activation can correspond either to calcination (oxidation) then to a reduction, or to a direct reduction, or to a calcination only.
  • the calcination step is generally carried out at temperatures ranging from 100 ° C. to 600 ° C. and preferably between 200 ° C. and 450 ° C. under an air flow rate.
  • the reduction step is performed under conditions to convert at least a portion of the oxidized forms of the base metal to metal. Generally, it consists in treating the catalyst under a flow of hydrogen at a temperature preferably of at least 300 ° C.
  • the catalyst comprises at least one element of group VIII (groups 8, 9 and 10 of the new periodic table Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996 ), at least one element of group VIB (group 6 of the new periodic Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition, 1995-1996 ) and a support.
  • group VIII element is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • group VIB element is preferably selected from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the gasoline to be treated is contacted with the catalyst at a temperature between 30 ° C and 250 ° C, and preferably between 60 ° C and 220 ° C, and even more preferably between 90 ° C and 200 ° C, with a liquid space velocity (LHSV) of between 0.5 h -1 and 10 h -1 , the unit of the liquid space velocity being the liter of filler per liter of catalyst and per hour (l / lh).
  • the pressure is between 0.2 MPa and 5 MPa, preferably between 0.5 and 2 MPa and even more preferably between 0.6 and 1 MPa.
  • step c the gasoline treated under the conditions set out above therefore has a reduced mercaptan content. Indeed, these have been converted into thioether type compounds whose molecular point is higher than the starting mercaptans.
  • the mercaptan softening step (step c) and the fractionation (step d) can be carried out simultaneously by means of a catalytic column equipped with a catalytic bed containing the softening catalyst.
  • the catalytic distillation column comprises two softening catalyst beds and the feed is fed into the column between the two catalyst beds.
  • the heavy cut resulting from the hydrodesulphurization catalytic distillation column may be treated in a second hydrodesulphurization unit, alone or in admixture with the heavy cut resulting from step d) of fractionation of the gasoline fraction.
  • light output from the catalytic distillation column hydrodesulfurization.
  • step c) In the case where step c) is carried out on the light cut, in order to improve the conversion ratio of the mercaptans (recombination) to thioether during step c), a mixture of a C 4 olefinic cut is advantageously carried out upstream of step c) with the light gasoline so that step c) is advantageously carried out on a mixture containing the light hydrocarbon cut and a C4 olefinic cut and not the light cut alone .
  • the mercaptan-sweetened effluent is sent to a separation column which separates an olefinic C4 cut and a softened soft cut into mercaptans.
  • the olefinic cut C4 withdrawn from the separation column is advantageously recycled to the reactor of step c).
  • the stabilized gasoline is sent via line 7 to a softening reactor 8 (step c) to reduce the mercaptan content of the stabilized gasoline.
  • the mercaptans contained in this stabilized gasoline are mainly recombination mercaptans resulting from the reaction of H 2 S on olefins.
  • the softening reactor uses a catalyst that makes it possible to carry out the addition reaction of the mercaptans to the olefins via a direct addition to the double bond to produce compounds of the thioether type, of formula R1-S -R2 with R1 and R2 being alkyl radicals, of molecular weight is higher than that of the starting mercaptan.
  • the catalytic conversion reaction of the mercaptans may be carried out optionally in the presence of hydrogen brought by line 9.
  • the separation column 15 used is equivalent to a debutanizer which separates at the top of the column 15 a C4 cut which is recycled in the softening reactor 8 via the line 16.
  • the bottom cut 17 recovered from the column 15 is divided in column 11 as described in the context of the figure 1 to provide a low sulfur and mercaptan light gasoline cut through line 12 and a heavy gasoline cut containing the thioether compounds formed in the softening reactor 8.
  • the intermediate intermediate section 13 may to be desulphurized in the hydrodesulfurization reactor 24 in admixture with the bottom cutoff 23 resulting from the first fractionation step carried out in column 20.
  • the heavy hydrocarbon fraction is then treated according to the process of the invention which consists of a hydrodesulfurization step carried out, in this embodiment, in a catalytic distillation column 45 comprising two beds of hydrodesulfurization catalysts 46.
  • the heavy hydrocarbon fraction is injected with hydrogen (via line 44) between the two hydrodesulphurization catalyst beds 46.
  • the catalytic distillation column 45 also makes it possible to fractionate the heavy hydrocarbon fraction into a intermediate head cup boiling in the range (C5-140 ° C) or (C5-160 ° C) and a bottom cut whose boiling temperature is greater than 140 ° C or 160 ° C respectively.
  • the softened intermediate mercaptan cut from reactor 8 may optionally undergo a stabilization step carried out in a stabilization column 31 from which a C4 - cut and a softened stabilized intermediate cut are extracted into mercaptans, respectively at the top and the bottom. bottom of said column 31.
  • the stabilized intermediate cut softened to mercaptans is then sent via line 33 to the fractionation column 11.
  • a hydrodesulfurization catalyst A is obtained by impregnation "without excess solution” of a transition alumina in the form of specific surface beads of 130 m 2 / g and a pore volume of 0.9 ml / g, with a aqueous solution containing molybdenum and cobalt in the form of ammonium heptamolybdate and cobalt nitrate respectively.
  • the catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C.
  • the cobalt and molybdenum content of this sample is 3% by weight of CoO and 10% by weight of MoO 3 .
  • the catalyst A 50 ml of the catalyst A are placed in a fixed-bed tubular hydrodesulfurization reactor.
  • the catalyst is first sulfided by treatment for 4 hours at a pressure of 3.4 MPa at 350 ° C., in contact with a feedstock consisting of 2% by weight of sulfur in the form of dimethyl disulphide in n-heptane.
  • the treated feed C1 is a catalytic cracked gasoline whose initial boiling point is 55 ° C, the end point is 242 ° C, whose MON is 79.8 and the RON is 89.5. Its sulfur content is 359 ppm by weight.
  • This feed is treated on catalyst A, under a pressure of 2 MPa, with a volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated (H 2 / HC) of 360 l / l and a space velocity (VVH) of 4 h -1 .
  • H 2 / HC volume ratio of hydrogen on feedstock to be treated
  • VVH space velocity
  • the gasoline A1 as obtained and described in Example 1 is treated in the absence of hydrogen on the demercattering catalyst B, at a pressure of 1 MPa, a VVH of 3 h -1 and a temperature of 100 ° C. After treatment, the gasoline B1 obtained is cooled.
  • a catalyst D is obtained by impregnation of a surface alumina of 239 m 2 / g and a pore volume of 0.6 ml / g, with an aqueous solution containing molybdenum and nickel. The catalyst is then dried and calcined under air at 500 ° C. The nickel and molybdenum content of this sample is 9.5% by weight of NiO and 13% by weight of MoO 3 .
  • Gasoline A1 as obtained and described in Example 1 is mixed with a C2 charge to obtain a C3 charge.
  • Charge C2 is a light cracked gasoline which has undergone selective hydrogenation of diolefins, having an initial boiling point of 22 ° C and an end point of 71 ° C, of which MON is 82.5 and RON is 96.9. Its sulfur content is 20 ppm by weight, its mercaptan content is less than 3 ppm by weight and its olefin content is 56.7% by weight.
  • the charge C3 is obtained by mixing 80% by weight of gasoline A1 with 20% by weight of charge C2.
  • the resulting mixture is a gasoline with an initial boiling point of 22 ° C and an end point of 242 ° C. Its sulfur content is 73 ppm, its mercaptan content is 19 ppm by weight and its olefin content is 31% by weight.

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Abstract

La présente demande concerne un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'hydrodésulfuration de ladite essence afin de produire un effluent appauvri en soufre consistant à faire passer ladite essence en mélange avec de l'hydrogène sur au moins un catalyseur d'hydrodésulfuration b) une étape de séparation de l'essence partiellement désulfurée, de l'hydrogène introduit en excès ainsi que de l'H 2 S formé lors de l'étape a) c) une étape catalytique d'adoucissement de la l'essence désulfurée issue de l'étape b) qui réalise la conversion des mercaptans résiduels en thioéthers, via une réaction d'addition sur les oléfines.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans.
    • Etat de la technique
  • La production d'essences répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre.
  • Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50 % du pool essence, présentent des teneurs élevées en mono-oléfines et en soufre.
  • Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, que l'on appellera dans la suite essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglosaxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.
  • Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d'hydrodésulfuration catalytique en présence d'hydrogène. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d'hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l'hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d'octane et la forte consommation d'hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP 1174485 .
  • Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l'essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés non convertis présents dans la charge d'une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l'addition de l'H2S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge. Les mercaptans de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison et représentent généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.
  • L'obtention d'une essence à très basse teneur en soufre, typiquement à une teneur inférieure à 10 ppm poids telle que requise en Europe, requiert donc l'élimination d'au moins une partie des mercaptans de recombinaison. Cette réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique mais cela entraîne l'hydrogénation d'une partie importante des mono-oléfines présentes dans l'essence et qui a alors pour conséquence une forte diminution de l'indice d'octane de l'essence ainsi qu'une surconsommation d'hydrogène.
  • Afin de limiter ces inconvénients, différentes solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l'aide de combinaison d'étapes d'hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par une technique judicieusement choisie pour éviter l'hydrogénation des mono-oléfines présentes, afin de préserver l'indice d'octane (voir par exemple US 7799210 , US 6960291 , US 6387249 et US 2007114156 ) .
  • Il apparait cependant que si ces combinaisons mettant en oeuvre une étape finale d'élimination des mercaptans de recombinaison sont particulièrement adaptées lorsqu'une très basse teneur en soufre est recherchée, celles-ci peuvent se révéler très couteuses lorsque la quantité de mercaptans à éliminer est élevée; en effet cela nécessite par exemple de fortes consommations d'adsorbant ou de solvant. Une telle situation peut notamment se produire lorsque la teneur en mercaptans admissible dans le pool essence est nettement inférieure à la spécification en soufre total, ce qui est le cas dans nombre de pays, notamment en Asie. En effet, le soufre présent sous forme de mercaptans ou sous forme de sulfure d'hydrogène (H2S) dans les carburants peut, outre induire des problèmes de toxicité et d'odeur, générer l'attaque de nombreux matériaux métalliques et non métalliques présents dans les systèmes de distribution. La quasitotalité des pays ont donc une spécification très basse en mercaptans dans les carburants (typiquement inférieure à 10 ppm RSH (mesure de la teneur en mercaptans par potentiométrie, méthode ASTM D 3227), y compris dans les cas où la spécification en soufre total est relativement élevée, par exemple entre 50 et 500 ppm poids. D'autres pays ont adopté une mesure de "Doctor Test" pour quantifier les mercaptans avec une spécification négative à respecter (méthode ASTM D4952 - 12).
  • Ainsi dans certains cas, il apparait que la spécification la plus contraignante, car la plus difficile à atteindre sans nuire à l'indice d'octane, est la spécification en mercaptans et non celle du soufre total.
  • Un but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement d'une essence contenant du soufre, dont une partie est sous forme de mercaptans, qui permet de diminuer la teneur en mercaptans de ladite fraction hydrocarbonée tout en limitant au maximum la perte d'octane et la consommation de réactifs tels que l'hydrogène ou des solvants d'extraction.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
    1. a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 20 h-1 et un rapport entre le débit d'hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S;
    2. b) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape a).
    3. c) on met en contact, dans un réacteur, l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), avec un catalyseur contenant au moins un sulfure d'au moins un métal de transition ou de plomb déposé sur un support poreux,
      l'étape c) étant réalisée une température comprise entre 30°C et 250°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0, 5 et 10 h-1, une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa et un rapport H2/charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière à produire une essence issue de l'étape c) ayant une teneur en mercaptans réduite par rapport à celle de l'effluent issu de l'étape b).
  • Il a en effet été constaté de façon surprenante que l'utilisation d'un catalyseur et de conditions opératoires spécifiques en aval d'un réacteur d'hydrodésulfuration des essences permettait une conversion suffisante des mercaptans de recombinaison, qui sont généralement des composés peu réactifs, en composés du type thioéther par réaction avec les oléfines. Ainsi l'étape c) de démercaptisation, que l'on peut également qualifier d'étape d'adoucissement non désulfurant, permet de produire une essence ayant une spécification de teneur basse en mercaptans sans nécessiter une étape de finition d'hydrodésulfuration sévère et couteuse.
  • Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu'il permet d'atteindre une teneur très basse en mercaptans (e.g. inférieure à 10 ppm poids) dans l'essence désulfurée finale avec des conditions opératoires pour l'étape d'hydrodésulfuration (étape a) beaucoup moins sévères (par exemple diminution importante de la température et/ou de la pression opératoire), ce qui a pour effet de limiter la perte d'octane, d'augmenter de la durée de vie du catalyseur de l'étape d'hydrodésulfuration et également de réduire la consommation d'énergie.
  • De préférence, le métal de transition du catalyseur de l'étape c) est choisi parmi un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII et le cuivre, seul ou en mélange.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape c) comprend :
    • un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g
    • une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIB comprise entre 1% et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur,
    • une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIII comprise entre 1% et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,
    • un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,
    • un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
  • De préférence le métal du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
  • Selon un mode de réalisation, le catalyseur de l'étape c) comprend :
    • un support constitué uniquement d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g ;
    • une teneur en poids d'oxyde de nickel comprise entre 4 et 12% par rapport au poids total de catalyseur ;
    • une teneur en poids d'oxyde de molybdène comprise entre 6% et 18% par rapport au poids total de catalyseur ;
    • un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5 mol/mol; et
    • un taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur supérieur à 80%.
  • Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape dans laquelle l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec une coupe d'hydrocarbures choisie parmi une coupe GPL (gaz de pétrole liquéfié), une coupe essence issue d'une distillation du pétrole brut, d'une unité de pyrolyse, d'une unité de cokéfaction, d'une unité d'hydrocraquage, d'une unité d'oligomérisation et une coupe oléfinique en C4, et le mélange est traité à l'étape c). Selon une variante préférée selon laquelle l'effluent issu de l'étape b) est traité en mélange avec une coupe oléfinique en C4, l'effluent issu de l'étape c) est fractionné de manière à séparer une coupe oléfinique en C4 non réagie et ladite coupe oléfinique en C4 no réagie est recyclée dans le réacteur de l'étape c). Selon ce mode de réalisation préféré, on mélange l'effluent issu de l'étape b) avec une coupe oléfinique en C4 afin de favoriser la réaction d'addition des mercaptans sur des oléfines dans le réacteur d'adoucissement. Avantageusement, on fractionne l'effluent issu de l'étape c) d'adoucissement de manière à séparer une coupe contenant des oléfines en C4 qui n'ont pas réagi et on recycle ladite coupe oléfinique en C4 dans le réacteur d'adoucissement.
  • Alternativement, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b) et c).
  • Selon une autre forme de réalisation, l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec la coupe essence légère issue de la distillation de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité à l'étape c).
  • Il est également possible dans le cadre de l'invention d'effectuer avant l'étape a) une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde, on traite la coupe essence lourde dans l'étape a), on mélange la coupe essence légère avec l'effluent issu de l'étape a) de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité dans les étapes b) et c).
  • De préférence, dans le cadre des modes de réalisation décrits plus haut, le mélange avec les coupes essences légères contient jusqu'à 50% volume de la coupe essence légère.
  • Selon un autre mode de réalisation du procédé, avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins trois coupes essence légère, intermédiaire et lourde respectivement et ensuite on traite la coupe essence intermédiaire dans l'étape a) puis l'étape b) et l'étape c). Dans ce mode de réalisation, la coupe essence lourde issue de la distillation est avantageusement traitée dans une étape d'hydrodésulfuration dans une unité dédiée et puis soumise à une étape d'adoucissement en mercaptans après élimination de l'H2S. L'étape d'adoucissement de la coupe essence lourde désulfurée peut être effectuée soit dans un réacteur dédié soit dans le même réacteur d'adoucissement que celui qui traite la coupe essence intermédiaire (les coupes intermédiaire et lourdes sont traitées en mélange dans un réacteur d'adoucissement).
  • Il est également possible, avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, de mettre en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite essence en oléfines. Cette étape d'hydrogénation sélective des dioléfines peut être opérée dans une colonne de distillation catalytique équipée d'une section comprenant un catalyseur d'hydrogénation sélective.
  • Dans le cadre de l'invention et de manière alternative, les étapes a) et/ou c) peuvent être mises en oeuvre dans des réacteurs qui sont des colonnes catalytiques incluant au moins un lit catalytique, dans lesquelles se réalisent à la fois la réaction catalytique et la séparation de l'essence en au moins deux coupes (ou fraction). Dans le cas où l'étape a) est réalisée dans une colonne catalytique, les coupes issues de la colonne catalytique sont envoyées à l'étape b) et c) séparément ou en mélange pour en abaisser la teneur en mercaptans. Selon une autre forme de réalisation dans laquelle l'étape a) est effectuée dans une colonne catalytique, seule la coupe légère, soutirée en tête de la colonne catalytique qui concentre les mercaptans, est envoyée aux étapes b) et c).
  • Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outre une étape d) dans laquelle on envoie l'effluent issu de l'étape c) dans une colonne de fractionnement et on sépare une coupe essence à basse teneur en mercaptans en tête de la colonne de fractionnement et une coupe d'hydrocarbures contenant des composés thioéthers en fond de la colonne de fractionnement.
  • Les étapes c) et d) sont de façon avantageuse réalisées de façon concomitante dans une colonne de distillation catalytique comprenant un lit de catalyseur de l'étape c).
  • De préférence, le catalyseur de l'étape a) contient au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support ayant une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est comprise entre 0,5 et 15% poids et la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 1,5 et 60% poids par rapport au poids de catalyseur.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend du cobalt et du molybdène et la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de MoO3 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10-4 et de préférence supérieure à 12.10-4 g/m2.
  • Avantageusement, l'étape c) est réalisée en absence d'apport d'hydrogène.
    • Description détaillée de l'invention - Description de la charge :
  • L'invention concerne un procédé de traitement d'essences comprenant tout type de familles chimiques et notamment des dioléfines, des mono-oléfines, et des composés soufrés. La présente invention trouve particulièrement son application dans la transformation des essences de conversion, et en particulier des essences en provenance du craquage catalytique, du craquage catalytique en lit fluide (FCC), d'un procédé de cokéfaction, d'un procédé de viscoréduction, ou d'un procédé de pyrolyse. Par exemple, les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids de mono-oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre
  • L'essence traitée présente généralement une température d'ébullition inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 300°C et de façon très préférée inférieure à 220°C. Les charges pour lesquelles s'applique le procédé selon l'invention ont une température d'ébullition comprise entre 0°C et 280°C, de préférence comprise entre 30°C et 250°C. Les charges peuvent également contenir des hydrocarbures à 3 ou 4 atomes de carbone.
    • - Description de l'étape d'hydrodésulfuration catalytique (étape a)
  • L'étape d'hydrodésulfuration est mise en oeuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S qui est ensuite éliminé dans l'étape b). Sa mise en oeuvre est particulièrement nécessaire lorsque la charge à désulfurer contient plus de 100 ppm poids de soufre et de façon plus générale plus de 50 ppm poids de soufre.
  • L'étape d'hydrodésulfuration consiste à mettre en contact l'essence à traiter avec de l'hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d'hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l'hydrodésulfuration.
  • Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'étape a) est mise en oeuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d'hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieure à 60%.
  • La pression d'opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa. La température est généralement comprise entre 200°C et 400°C et de préférence comprise entre 220°C et 380°C. Dans le cas où l'étape a) d'hydrodésulfuration est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température moyenne d'opération de chaque réacteur est généralement supérieure d'au moins 5°C, de préférence d'au moins 10°C et de façon très préférée d'au moins 30°C à la température d'opération du réacteur qui le précède.
  • La quantité de catalyseur mise en oeuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d'essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 0,5 h-1 et 20 h-1 et de préférence entre 1 h-1 et 15 h-1. De façon très préférée, le réacteur d'hydrodésulfuration est opéré avec une vitesse spatiale comprise entre 2 h-1 et 8 h-1.
  • Le débit d'hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d'hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards est compris entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 70 Nm3/m3 et 800 Nm3/m3.
  • Le taux de désulfuration, qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l'étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.
  • Dans le cas éventuel d'un enchaînement de catalyseur, le procédé comprend une succession d'étapes d'hydrodésulfuration, telle que l'activité du catalyseur d'une étape n+1 est comprise entre 1% et 90% de l'activité du catalyseur de l'étape n, comme enseigné dans le document EP 1612255 .
  • Tout catalyseur connu de l'homme de l'art capable de promouvoir les réactions de transformation du soufre organique en H2S en présence d'hydrogène peut être utilisé dans le cadre de l'invention. Toutefois, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, il est préféré l'utilisation de catalyseurs présentant une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d'hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines.
  • De préférence, le catalyseur d'hydrodésulfuration de l'étape a) contient généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support (les groupes VIB et VIII selon la classification CAS correspondent respectivement au métaux des groupes 6 et des groupes 8 à 10 de la nouvelle classification IUPAC selon CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001). Le métal du groupe VIB est de préférence le molybdène ou le tungstène et le métal du groupe VIII est de préférence choisi parmi le nickel ou le cobalt. Selon un mode de réalisation très préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend du cobalt et du molybdène.
  • La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise entre 0,5% et 15% poids, préférentiellement entre 1% et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur. La teneur en métal du groupe Vlb est généralement comprise entre 1,5% et 60% poids, préférentiellement entre 3% et 50% poids par rapport au poids total du catalyseur.
  • Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une alumine, une silice-alumine, de la magnésie, de la silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué d'alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préféré au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine de transition par rapport au poids total du support. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition.
  • Le catalyseur d'hydrodésulfuration présente de préférence une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, de manière plus préférée inférieure à 230 m2/g, et de manière très préférée inférieure à 190 m2/g.
  • Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines, il est avantageux d'utiliser un catalyseur comprenant du molybdène seul ou en mélange avec du nickel ou du cobalt et dans lequel la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de MoO3 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10-4 et de préférence supérieure à 12.10-4 g/m2. De manière très préférée, on choisit un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène dont la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de MoO3 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10-4 et de préférence supérieure à 12.10-4 g/m2.
  • Avantageusement le catalyseur d'hydrodésulfuration, avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°.
  • Le dépôt des métaux sur le support est obtenu pour toutes méthodes connues de l'homme de l'art telles que par exemples l'imprégnation à sec, par excès d'une solution contenant les précurseurs de métaux. Ladite solution est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées. Dans le cas de la synthèse d'un catalyseur CoMo, par exemple, le précurseur de molybdène peut être l'oxyde de molybdène, l'heptamolybdate d'ammonium. Par ailleurs, pour le cobalt on peut citer par exemple le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt, le carbonate de cobalt. Les précurseurs sont généralement dissous en milieu permettant leur solubilisation dans les concentrations désirés. Celle-ci peut être donc selon les cas réalisés en milieu aqueux et/ou en milieu organique.
  • Après introduction du ou des métaux et éventuellement mise en forme du catalyseur, le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut correspondre soit à une calcination (oxydation) puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant de 100°C à 600°C et de préférence comprises entre 200°C et 450°C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du métal de base en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence au moins égale à 300 °C.
  • Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape d'activation, c'est-à-dire de calcination ou de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation du catalyseur n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré a été introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.
  • D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur de manière ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène afin de transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement pour la sulfuration du catalyseur est celle décrite dans les documents FR 2 708 596 et FR 2 708 597 .
  • Selon un mode de réalisation alternatif, l'étape a) est mise en oeuvre dans une colonne de distillation catalytique munie d'une section comprenant un catalyseur d'hydrodésulfuration, dans laquelle se réalisent à la fois la réaction catalytique d'hydrodésulfuration et la séparation de l'essence en au moins deux coupes (ou fractions). De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'hydrodésulfuration et la charge est envoyée dans la colonne entre les deux lits de catalyseur.
    • - Étape de séparation de l'hydrogène et de l'H2S (étape b)
  • Cette étape est mise en oeuvre afin de séparer l'excès d'hydrogène ainsi que l'H2S formé lors de l'étape a) de l'effluent issu de l'étape a). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.
  • Selon un premier mode de réalisation préféré, après l'étape a) d'hydrodésulfuration, l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C et de préférence inférieure à 60°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l'essence désulfurée ainsi qu'une fraction de l'H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du butane.
  • Selon un second mode de réalisation préféré, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l'essence désulfurée ainsi qu'une fraction de l'H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d'hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisée en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d'extraire, en tête les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l'H2S résiduel dissous. La température de l'essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.
  • L'étape b) est de préférence mise en oeuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l'essence désulfurée, avant l'étape de démercaptisation (d'adoucissement) c), représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
    • - Étape d'adoucissement catalytique de la fraction hydrocarbonée désulfurée issue de l'étape b) (étape c)
  • Cette étape consiste à transformer les composés soufrés de la famille des mercaptans en des composés soufrés plus lourds du type thioéther. Ces mercaptans sont essentiellement des mercaptans de recombinaison issus de la réaction de l'H2S formé à l'étape a) avec les oléfines de l'essence.
  • La réaction de transformation mise en jeu dans cette étape c) consiste à faire réagir les mercaptans sur les oléfines pour former des composés soufrés plus lourds du type thioéther. Il est à noter que cette étape est à distinguer d'une étape d'hydrodésulfuration "classique" qui a pour objectif de transformer, en présence d'hydrogène, les composés soufrés en H2S.
  • Cette étape permet également de convertir l'H2S résiduel, qui n'aurait pas été totalement éliminé lors de l'étape b), en thioéther par réaction avec les oléfines présentes dans la charge.
  • La réaction de démercaptisation (ou d'adoucissement) s'effectue sur un catalyseur contenant au moins un sulfure d'au moins un métal de transition ou de plomb, déposé sur un support poreux. Cette réaction s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant au moins un sulfure d'un métal choisi parmi le groupe VIB, le groupe VIII, le cuivre et le plomb.
  • De manière très préférée, le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996), au moins un élément du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et un support. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VIB est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
  • Le support du catalyseur de l'étape c) est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine pure. De manière préférée, on utilise un support présentant un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,4 et 1,4 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,5 et 1,3 cm3/g. La surface spécifique du support est de préférence comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g.
  • Selon une variante préférée, le support est une alumine gamma cubique ou une alumine delta.
  • Le catalyseur mis en oeuvre à l'étape c) comprend de manière préférée:
    • un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g
    • une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB comprise entre 1% et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur,
    • une teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIII comprise entre 1% et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur,
    • un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%,
    • un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol,
  • En particulier, il a été trouvé que les performances sont améliorées lorsque le catalyseur de l'étape c) présente les caractéristiques suivantes :
    • un support constitué d'alumine gamma de surface comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g
    • la teneur en poids d'oxyde de l'élément du groupe VIB sous forme oxyde est comprise entre 4% et 20% poids, de préférence entre 6 et 18% poids par rapport au poids total de catalyseur;
    • la teneur en métal du groupe VIII exprimée sous forme d'oxyde est comprise entre 3 et 15% poids, de préférence comprise entre 4% poids et 12% poids par rapport au poids total de catalyseur;
    • le rapport molaire entre le métal non noble du groupe VIII et le métal du groupe VIB est compris entre 0,6 et 3 mol/mol, de manière préférée entre 1 et 2,5 mol/mol;
    • un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%.
  • Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en oeuvre pour l'étape c) d'un catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 4 et 12%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène (sous forme MoO3) comprise entre 6% et 18%, un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué uniquement d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g et le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 80%.
  • Le catalyseur pour l'étape c) peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des métaux sur le support sélectionné.
  • Après introduction des métaux, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en oeuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C.
  • Après calcination, les métaux déposés sur le support se trouvent sous forme d'oxyde. Dans le cas du nickel et du molybdène, les métaux se trouvent principalement sous forme de MoO3 et de NiO. Avant mise en contact avec la charge à traiter, les catalyseurs subissent une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le MoS2 et le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur de démercaptisation, à une température comprise entre 200°C et 600°C et plus préférentiellement entre 300°C et 500°C.
  • L'étape c) d'adoucissement en mercaptans, consiste en la mise en contact de la l'essence désulfurée et débarrassée d'au moins une partie de l'H2S avec le catalyseur sous forme sulfure. Les réactions de démercaptisation selon l'invention se caractérisent par une réaction des mercaptans sur les oléfines via une addition directe sur la double liaison pour produire des composés du type thioéther, de formule R1-S-R2 avec R1 et R2 étant des radicaux alkyles, dont le point d'ébullition est plus élevé que celui des mercaptans de départ.
  • Cette étape d'adoucissement peut être réalisée en absence (sans apport ou addition d'hydrogène) ou en présence d'hydrogène apporté dans le réacteur. De préférence, elle est réalisée en absence d'apport d'hydrogène. Lorsque de l'hydrogène est utilisé, celui-ci est injecté avec la charge de manière à maintenir un état de surface hydrogénant du catalyseur propre aux hautes conversions en démercaptisation. Typiquement, l'étape c) fonctionne avec un rapport H2/charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière préférée entre 0 et 10 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière très préférée entre 0 et 5 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, et de manière encore plus préférée entre 0 et 2 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge.
  • La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur.
  • L'essence à traiter est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 30°C et 250°C, et de préférence entre 60°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (LHSV) comprise entre 0,5 h-1 et 10 h-1, l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l.h). La pression est comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 2 MPa et de manière encore plus préférée entre 0,6 et 1 MPa.
  • Lors de cette étape c), les mercaptans qui se combinent avec les oléfines de la charge pour former des composés thioéther, ont un nombre de carbone typiquement compris entre 5 et 12 et sont de plus généralement ramifiés. A titre d'exemple, les mercaptans pouvant être contenus dans la charge de l'étape c) sont le 2-méthylhexan-2-thiol, le 4-méthylheptan-4-thiol, le 2-éthyl-hexan-3-thiol ou le 2,2,4-triméthylpentan-4-thiol.
  • A l'issue de l'étape c) la fraction hydrocarbonée traitée dans les conditions énoncées ci-dessus présente donc une teneur en mercaptans réduite (ces derniers ont été convertis en composés thioéther). Généralement, l'essence produite à l'issue de l'étape c) contient moins de 20 ppm poids de mercaptans, et de préférence moins de 10 ppm poids, et de manière encore plus préférée moins de 5 ppm poids. Lors de cette étape c), qui ne nécessite pas d'apporter de l'hydrogène, les oléfines ne sont pas ou très peu hydrogénée, ce qui permet de maintenir un bon indice d'octane de l'effluent en sortie de l'étape c). Le taux d'hydrogénation des oléfines est en règle générale inférieur à 2%.
    • - Étape de fractionnement de l'essence adoucie issue de l'étape c) (étape d) optionnelle)
  • A l'issue de l'étape c) l'essence traitée dans les conditions énoncées ci-dessus présente donc une teneur réduite en mercaptans. En effet ces derniers ont été convertis en composés du type thioéther dont le point moléculaire est supérieur aux mercaptans de départ.
  • Conformément à l'invention et de manière optionnelle, on procède à une étape de fractionnement (étape d) de l'essence adoucie en mercaptans en au moins une coupe légère et une coupe lourde d'hydrocarbures. Cette étape de fractionnement est conduite dans des conditions telles que les composés soufrés du type thioéther formés à l'étape c) et éventuellement les mercaptans résiduels les plus lourds et les plus réfractaires qui n'ont pas réagi lors de l'étape c) se concentrent dans la coupe lourde d'hydrocarbures. De préférence, l'étape de fractionnement est menée de manière à ce que la coupe légère d'hydrocarbures à faible teneur en soufre, en particulier en mercaptans et en composés sulfure, présente une température d'ébullition finale comprise entre 130 et 160°C. Il est bien entendu possible pour l'homme du métier choisir le point de coupe (i.e. la température d'ébullition finale de la coupe légère d'hydrocarbures) en fonction de la teneur en soufre visée dans ladite coupe légère d'hydrocarbures. Typiquement la coupe essence légère présente une teneur en mercaptans inférieure à 10 ppm poids, de préférence inférieure à 5 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 1 ppm poids et une teneur en soufre total inférieure à 50 ppm poids, de préférence inférieure à 20 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 10 ppm poids. La coupe légère d'hydrocarbures à basse teneur en soufre et en mercaptans est avantageusement envoyée au pool essence de la raffinerie. Quant à la coupe lourde d'hydrocarbures qui concentre les composés soufrés du type thioéthers et les mercaptans réfractaires à la réaction d'addition avec les oléfines, elle est avantageusement traitée dans une unité d'hydrodésulfuration qui applique des conditions d'hydrotraitement plus sévères (plus haute température, quantité d'hydrogène mise en jeu plus élevée) ou est alternativement envoyée au pool gazole de la raffinerie.
  • Il est à noter que l'étape d'adoucissement en mercaptans (étape c) et le fractionnement (étape d) peuvent être conduites de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'un lit catalytique contenant le catalyseur d'adoucissement. De préférence, la colonne de distillation catalytique comporte deux lits de catalyseur d'adoucissement et la charge est envoyée dans la colonne entre les deux lits de catalyseur.
    • Schémas pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention.
  • Différents schémas peuvent être mis en oeuvre afin de produire, à moindre coût, une essence désulfurée et à teneur réduite en mercaptans. Le choix du schéma optimal dépend en fait des caractéristiques des essences à traiter et à produire ainsi que des contraintes propres à chaque raffinerie.
  • Les schémas décrits ci-dessous sont donnés à titre d'illustration de manière non limitative.
  • Selon une première variante, l'étape c) d'adoucissement catalytique peut être mise en oeuvre directement en série avec l'étape b) de séparation. En particulier, dans le cas où l'étape b) de séparation est réalisée à une température compatible avec la température d'opération de l'étape c) d'adoucissement catalytique, l'effluent issu de l'étape b) est directement envoyé dans l'étape c). Il peut également être envisagé d'ajuster la température entre les étapes b) et c) au moyen de dispositifs d'échange thermique.
  • Selon une deuxième variante, avant l'étape c) d'adoucissement catalytique, on procède à un mélange de l'essence issue de l'étape b) avec une coupe GPL (gaz de pétrole liquéfié) ou une autre coupe essence contenant du soufre telle que par exemple, les essences de distillation du pétrole brut, les essences issues de tout procédé de craquage telles que les essences issues de pyrolyse, de procédés de cokéfaction ou d'hydrocraqueur, ou une essence issue d'une unité d'oligomérisation et ensuite on traite le mélange à l'étape c). Il est également possible de traiter dans l'étape c) d'adoucissement l'essence issue de l'étape b) en mélange avec une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 pour favoriser la réaction catalytique d'addition des mercaptans (de recombinaison) avec des oléfines.
  • Selon une troisième variante, on procède à une étape de distillation de l'essence à traiter afin de séparer deux coupes (ou fractions), à savoir une coupe légère et une coupe lourde et on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Ainsi selon une première forme de réalisation, on traite la coupe lourde par hydrodésulfuration (étape a), puis on sépare l'H2S formé présent dans la coupe lourde hydrodésulfurée (étape b), on mélange ensuite la coupe légère (issue de la distillation) avec la coupe lourde issue de l'étape b) et enfin on traite le mélange à l'étape c). Alternativement, selon un second mode de réalisation de la troisième variante, on procède à un mélange de la coupe légère avec la coupe lourde hydrodésulfurée issue de l'étape a), on traite à l'étape b) et c) le mélange ainsi obtenu. Cette troisième variante présente l'avantage de ne pas hydrotraiter la coupe légère qui est riche en oléfines et généralement pauvre en soufre, ce qui permet de limiter la perte d'octane par hydrogénation des oléfines. De manière préférée, dans cette troisième variante, la charge traitée dans l'étape c) est constituée de l'intégralité de la coupe lourde désulfurée et d'une partie comprise entre 0 et 50% volume de la coupe légère. Dans le cadre de cette troisième variante, la coupe légère a une gamme de température d'ébullition inférieure à 100°C et la coupe lourde une gamme de température supérieure à 65°C.
  • Selon une quatrième variante, on effectue une distillation de l'essence en deux coupes : une première coupe légère et une première coupe lourde d'hydrocarbures. La première coupe légère a une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale de l'essence à traiter et une température d'ébullition finale située entre 140°C et 160°C. La première coupe légère d'hydrocarbures est ensuite traitée par hydrodésulfuration (étape a), puis on sépare l'H2S formé de l'effluent hydrodésulfuré (étape b), on adoucie en mercaptans l'effluent hydrodésulfuré (étape c) et on fractionne l'effluent adouci en mercaptans (étape d) de manière à produire une seconde coupe essence légère (dont la température d'ébullition est comprise entre la température d'ébullition initiale de l'essence à traiter et une température d'ébullition finale inférieure ou égale à 140°C) à basse teneur en mercaptans et thioéthers et une seconde coupe lourde d'hydrocarbures contenant les thioéthers et les mercaptans non convertis. Optionnellement, les première et seconde coupes lourdes d'hydrocarbures peuvent être mélangées et traitées par hydrodésulfuration dans une unité dédiée.
  • Selon une cinquième variante, on effectue une distillation de l'essence en trois coupes légère, intermédiaire et lourde d'hydrocarbures à l'aide d'une ou plusieurs colonnes à distiller. La coupe légère d'hydrocarbures a de préférence une température d'ébullition comprise entre la température d'ébullition initiale de l'essence à traiter et une température d'ébullition finale située entre 50°C et 90°C. Une telle coupe légère d'hydrocarbures contient généralement peu de soufre et donc peut être directement valorisée au pool essence de la raffinerie. La coupe intermédiaire d'hydrocarbures qui a une gamme de températures d'ébullition généralement comprise entre 50°C et 140°C ou 160°C est traitée par hydrodésulfuration (étape a), puis on sépare l'H2S formé de l'effluent hydrodésulfuré (étape b), on adoucie en mercaptans l'effluent hydrodésulfuré (étape c) et on fractionne l'effluent adouci en mercaptans (étape d) de manière à produire une seconde coupe essence intermédiaire basse teneur en mercaptans et thioéthers et une seconde coupe lourde d'hydrocarbures contenant les thioéthers et les mercaptans non convertis. Optionnellement, les première et seconde coupes lourdes d'hydrocarbures peuvent être mélangées et traitées par hydrodésulfuration dans une unité dédiée.
  • Selon une sixième variante, l'essence à traiter est soumise d'abord à une étape préalable consistant en une hydrogénation sélective des dioléfines présentes dans la charge, comme décrite dans la demande de brevet EP 1077247 . L'essence hydrogénée sélectivement est ensuite distillée en au moins deux coupes ou en trois coupes d'hydrocarbures, une coupe légère, une coupe intermédiaire et une coupe lourde. Dans le cas du fractionnement en deux coupes d'hydrocarbures, les étapes décrites plus haut dans le cas des troisième et quatrième variantes sont applicables. Dans le cas du fractionnement en trois coupes d'hydrocarbures, la coupe intermédiaire est traitée séparément dans une étape d'hydrodésulfuration (étape a), puis une étape de séparation de l'H2S (étape b) et puis dans une étape d'adoucissement (étape c). Eventuellement l'effluent issu de l'étape c) est soumis à une étape de fractionnement d) de manière à produire une seconde coupe essence intermédiaire basse teneur en mercaptans et thioéthers et une seconde coupe lourde d'hydrocarbures contenant les thioéthers et les mercaptans non convertis. Optionnellement, la seconde coupe lourde d'hydrocarbures est mélangée à la coupe lourde issue de la distillation en amont de l'étape d'hydrodésulfuration et le mélange est traité par hydrodésulfuration dans une unité dédiée.
  • Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'un lit catalytique.
  • Dans une septième variante, l'étape a) est effectuée dans une colonne de distillation catalytique incorporant un lit de catalyseur d'hydrodésulfuration permettant simultanément de désulfurer l'essence et de la séparer en deux coupes légère et lourde d'hydrocarbures. Les coupes produites sont ensuite envoyées dans les étapes b) et c) séparément ou en mélange. De façon alternative, seule la coupe essence légère issue de la colonne de distillation catalytique d'hydrodésulfuration est traitée dans les étapes b) puis c). Dans ce cas, l'effluent de l'étape c) peut être fractionné en deux coupes d'hydrocarbures conformément à l'étape d) décrite plus-haut. Dans ce cas également, la coupe lourde issue de la colonne de distillation catalytique d'hydrodésulfuration peut être traitée dans une seconde unité d'hydrodésulfuration, seule ou en mélange avec la coupe lourde issue de l'étape d) de fractionnement de la coupe essence légère issue de la colonne de distillation catalytique d'hydrodésulfuration.
  • Dans les cas où l'étape c) est réalisée sur la coupe légère, afin d'améliorer le taux de conversion des mercaptans (de recombinaison) en thioéther lors de l'étape c), un mélange d'une coupe oléfinique en C4 est avantageusement réalisé en amont de l'étape c) avec l'essence légère de manière à ce que l'étape c) soit avantageusement réalisée sur un mélange contenant la coupe légère d'hydrocarbures et une coupe oléfinique en C4 et non la coupe légère seule. A l'issue de l'étape c), l'effluent adouci en mercaptans est envoyé dans une colonne de séparation qui sépare une coupe oléfinique C4 et une coupe légère adoucie en mercaptans. La coupe oléfinique C4 soutirée de la colonne de séparation est avantageusement recyclée dans le réacteur de l'étape c).
  • Dans les cas où l'étape c) est réalisée sur une coupe intermédiaire ou lourde, afin d'améliorer le taux de conversion des mercaptans (de recombinaison) en thioéther lors de l'étape c), tout ou partie de l'essence légère est avantageusement ajoutée à la coupe intermédiaire ou lourde en amont de l'étape c) de manière à ce que l'étape c) soit avantageusement réalisée sur un mélange contenant des oléfines apportées par la coupe légère d'hydrocarbures.
  • Parmi l'ensemble des variantes possibles, les deux variantes suivantes sont celles qui sont préférées :
    1. 1 - L'essence est distillée en deux coupes (ou fractions), une coupe (ou fraction) légère et une coupe (ou fraction) lourde et seule la coupe lourde est traitée dans l'étape a) d'hydrodésulfuration et dans l'étape b) de séparation de l'H2S où l'essence désulfurée est stabilisée. La fraction lourde stabilisée est ensuite traitée, après un ajustement éventuel de la température entre les étapes b) et c) au moyen de dispositifs d'échange thermique, dans l'étape c) d'adoucissement en absence d'hydrogène. L'avantage de cette mise en oeuvre particulière est de limiter au maximum l'investissement nécessaire tout en produisant une essence adoucie en mercaptans qui ne nécessite pas de traitement ultérieur avant son envoi au pool essence.
    2. 2 - L'essence est distillée en deux coupes (ou fractions), une coupe (ou fraction) légère et une coupe (ou fraction) lourde et seule la fraction lourde est traitée dans l'étape a) d'hydrodésulfuration et dans l'étape b) de séparation de l'H2S où l'essence désulfurée est stabilisée ou uniquement débarrassée de l'H2S par stripage. La charge traitée dans l'étape c), avec ou sans apport d'hydrogène, comprend l'intégralité de la fraction lourde désulfurée et d'une partie comprise entre 10 et 50% volume de la coupe légère. L'effluent issu de l'étape c) est ensuite stabilisé dans une étape similaire à l'étape b). L'avantage de cette mise en oeuvre particulière est de maximiser la conversion des mercaptans lors de l'étape c) grâce à l'emploi de la coupe légère riche en oléfines afin de favoriser la réaction de conversion des mercaptans en thioéthers.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître maintenant à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux figures annexées :
    • La figure 1 est un schéma du procédé selon l'invention et selon un premier mode de réalisation;
    • La figure 2 est un schéma du procédé selon un second mode de réalisation;
    • La figure 3 représente un schéma du procédé alternatif selon un troisième mode de réalisation;
    • La figure 4 représente un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention.
  • Sur les figures, les éléments semblables sont généralement désignés par des signes de référence identiques.
  • En référence à la figure 1 et selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on envoie par la ligne 1 l'essence à traiter et de l'hydrogène par la ligne 3 dans une unité d'hydrodésulfuration 2. L'essence traitée est généralement une essence de craquage, de préférence une essence de craquage catalytique. L'essence se caractérise par une température d'ébullition s'étendant typiquement entre 30°C et 220°C. L'unité d'hydrodésulfuration 2 est par exemple un réacteur contenant un catalyseur d'hydrodésulfuration (HDS) en lit fixe ou en lit fluidisé, de préférence on utilise un réacteur en lit fixe. Le réacteur est opéré dans des conditions opératoires et en présence d'un catalyseur d'HDS, comme décrit plus haut pour décomposer les composés soufrés et former du sulfure d'hydrogène (H2S). Ainsi on soutire dudit réacteur d'hydrodésulfuration 2 par la ligne 4 un effluent (essence) contenant de l'H2S. L'effluent subi ensuite une étape d'élimination de l'H2S (étape b) qui consiste, dans le mode de réalisation de la figure 1, à traiter l'effluent dans une colonne de stabilisation 5 afin de séparer en tête de la colonne via la ligne 6 un flux contenant des hydrocarbures en C4-, la majorité de l'H2S et de l'hydrogène non réagi et en fond de la colonne une essence dite stabilisée.
  • L'essence stabilisée est envoyée par la ligne 7 dans un réacteur 8 d'adoucissement (étape c) afin de réduire la teneur en mercaptans de l'essence stabilisée. Les mercaptans contenus dans cette essence stabilisée sont majoritairement des mercaptans de recombinaison issus de la réaction de l'H2S sur les oléfines. Comme précisé ci-avant, le réacteur d'adoucissement met en oeuvre un catalyseur permettant de réaliser la réaction d'addition des mercaptans sur les oléfines via une addition directe sur la double liaison pour produire des composés du type thioéther, de formule R1-S-R2 avec R1 et R2 étant des radicaux alkyles, de poids moléculaire est plus élevé que celui du mercaptan de départ. La réaction catalytique de conversion des mercaptans peut être éventuellement menée en présence d'hydrogène apporté par la ligne 9.
  • Comme indiqué sur la figure 1, l'essence stabilisée et adoucie en mercaptans soutirée par la ligne 10 du réacteur 8 est avantageusement envoyée dans une colonne de séparation 11 qui est conçue et opérée pour séparer en tête (via la ligne 12) une essence légère stabilisée dont la gamme de températures d'ébullition est de préférence comprise entre 30°C et 160°C ou entre 30°C et 140°C et qui présente des teneurs en mercaptans et en soufre total respectivement inférieures à 10 ppm poids et 50 ppm poids. En fond de la colonne de séparation 11, on récupère par la ligne 13 une essence lourde qui contient les composés du type thioéther formés dans le réacteur d'adoucissement 8. L'essence légère est envoyée au pool essence tandis que l'essence lourde est soit hydrodésulfurée dans une unité d'hydrotraitement dédiée, soit envoyée au pool diesel ou distillat de la raffinerie.
  • La figure 2 représente un second mode de réalisation basé sur celui de la figure 1 et qui se différencie par le fait que l'essence stabilisée est traitée dans le réacteur d'adoucissement en mercaptans 8 en présence d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques, de préférence une coupe oléfinique en C4, apportée par la ligne 14. La finalité de l'ajout de cette coupe oléfinique est de favoriser la réaction d'addition des mercaptans sur des oléfines en apportant des oléfines réactives dans le milieu réactionnel. Comme indiqué dans la figure 2, l'effluent issu du réacteur d'adoucissement est envoyé dans une colonne de séparation 15 afin de récupérer la fraction de la coupe oléfinique qui n'a pas réagi dans le réacteur d'adoucissement 8. Si la coupe oléfinique est une coupe C4, la colonne de séparation 15 mise en oeuvre est équivalente à un débutaniseur qui sépare en tête de la colonne 15 une coupe C4 qui est recyclée dans le réacteur d'adoucissement 8 via la ligne 16. La coupe de fond 17 récupérée de la colonne 15 est fractionnée dans la colonne 11 comme décrit dans le cadre de la figure 1 afin de fournir une coupe essence légère basse teneur en soufre et en mercaptans par la ligne 12 et une coupe essence lourde contenant les composés thioéthers formés dans le réacteur d'adoucissement 8.
  • La figure 3 illustre un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention. La charge d'essence à traiter qui comprend typiquement des hydrocarbures bouillant entre 30°C et 220°C est d'abord envoyée dans une colonne de distillation 20 configurée pour fractionner la charge essence en trois coupes. Une coupe de tête comprenant les composés plus légers que le butane et y compris celui-ci est soutirée par la ligne 21. Une coupe intermédiaire comprenant les hydrocarbures ayant 6 à 7 ou 6 à 8 atomes de carbone est récupérée par ligne 22. Enfin une coupe de fond constituée d'hydrocarbures ayant un nombre d'atome de carbone supérieur à 7 ou 8 atomes de carbone est soutirée par la ligne 23.
  • On note également que la charge essence avant d'être fractionnée est avantageusement prétraitée dans un réacteur d'hydrogénation sélective 19 des dioléfines en oléfines. Cette réaction catalytique est de préférence opérée dans les conditions et en présence d'un catalyseur comme décrite dans les documents EP 1445299 ou EP 1800750 .
  • En référence à la figure 3, la coupe de fond est traitée dans un réacteur d'hydrodésulfuration 24 en présence d'hydrogène (apporté par la ligne 25) et d'un catalyseur d'hydrodésulfuration tel que décrit plus haut. L'effluent désulfuré est soutiré du réacteur 24 par la ligne 26 et envoyé dans une unité de séparation 27 de l'H2S, comme par exemple une colonne de stripage, d'où l'on sépare par la ligne 28 une fraction gazeuse contenant essentiellement de l'H2S et de l'hydrogène et une coupe de fond à basse teneur en soufre par la ligne 29.
  • Comme indiqué dans la figure 3, la coupe essence intermédiaire est traitée par le procédé selon l'invention. Ainsi la coupe essence intermédiaire est envoyée par la ligne 22 dans un réacteur d'hydrodésulfuration 2 pour y être désulfurée en présence d'hydrogène apporté par la ligne 3. L'effluent issu du réacteur 2 est débarrassé de l'H2S formé lors de l'étape d'HDS dans une unité de séparation 5. L'essence intermédiaire appauvrie en H2S est envoyée par la ligne 7 avec éventuellement de l'hydrogène amené par la ligne 9 dans un réacteur d'adoucissement en mercaptans 8. Afin d'améliorer la conversion des mercaptans en composés thioéthers par addition sur des oléfines, il est possible d'apporter dans le réacteur d'adoucissement 8, via la ligne 34, des composés oléfiniques légers contenus dans la coupe de tête 21. La coupe essence intermédiaire adoucie en mercaptans est envoyée par la ligne 10 dans une colonne de fractionnement 11 opérée pour séparer une coupe essence intermédiaire à basse teneur en mercaptans et en soufre et une coupe de fond intermédiaire dans laquelle sont concentrés les composés thioéthers produits lors de l'étape d'adoucissement. La coupe essence intermédiaire à basse teneur en mercaptans et en soufre est évacuée par la ligne 12 vers le pool essence de la raffinerie tandis que la coupe de fond intermédiaire évacuée par la ligne 13 est soit désulfurée dans une unité d'hydrotraitement (par exemple une unité d'hydrodésulfuration de gazole), soit directement envoyé au pool gazole de la raffinerie. Comme également représenté sur la figure 3, il est possible de stabiliser l'effluent d'hydrocarbures issu du réacteur d'adoucissement 8 en le traitant dans une colonne de stabilisation (ou débutaniseur) 31 d'où l'on sépare en tête une fraction d'hydrocarbures légers ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4 et en fond une coupe essence intermédiaire stabilisée et adoucie en mercaptans, laquelle est envoyée par la ligne 33 dans la colonne de fractionnement 11. Avantageusement, la coupe intermédiaire de fond 13 peut être désulfurée dans le réacteur d'hydrodésulfuration 24 en mélange avec la coupe de fond 23 issue de la première étape de fractionnement effectuée dans la colonne 20.
  • La figure 4 divulgue un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention mettant en oeuvre des colonnes de distillation catalytiques.
  • La charge essence, par exemple une coupe d'hydrocarbures bouillant entre 30°C et 220°C ou entre 30°C et 160°C, voire entre 30°C et 140°C, est envoyée par la ligne 1 dans une première colonne de distillation catalytique 40 comportant une section réactionnelle 41 contenant un catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines. L'hydrogène nécessaire pour la conduite de la réaction d'hydrogénation est apporté via la ligne 2. La mise en oeuvre de la colonne catalytique 40 permet de réaliser non seulement la réaction catalytique d'hydrogénation sélective mais également le fractionnement en une coupe d'hydrocarbures légers en tête de colonne et une coupe d'hydrocarbures lourds en fond de la colonne 40. Ainsi la coupe d'hydrocarbures légers en mélange avec l'hydrogène non réagi est soutirée par la ligne 42 et la coupe d'hydrocarbures lourds est soutirée par la ligne 43. La coupe légère est par exemple une coupe C4- et la coupe d'hydrocarbures lourds est une coupe bouillant dans la gamme (C5 - 220°C) ou (C5 - 160°C) ou (C5 - 140°C).
  • La coupe d'hydrocarbures lourds est traitée ensuite selon le procédé de l'invention qui consiste en une étape d'hydrodésulfuration conduite, dans ce mode de réalisation, dans une colonne de distillation catalytique 45 comportant deux lits de catalyseurs d'hydrodésulfuration 46. De préférence la coupe d'hydrocarbures lourds est injectée avec de l'hydrogène (via la ligne 44) entre les deux lits de catalyseurs d'hydrodésulfuration 46. La colonne de distillation catalytique 45 permet en outre de fractionner la coupe d'hydrocarbures lourds en une coupe de tête intermédiaire bouillant dans la gamme (C5 - 140°C) ou (C5 - 160°C) et une coupe de fond dont la température d'ébullition est supérieure à 140°C ou 160°C respectivement. Conformément à l'invention, afin de réduire la teneur en mercaptans de la coupe intermédiaire, cette dernière est évacuée par la ligne 47 et soumis à une étape d'élimination d'H2S au moyen de la colonne de stabilisation 5 afin de séparer en tête de colonne via la ligne 6 un flux contenant la majorité de l'H2S et en fond de colonne via la ligne 7 la coupe intermédiaire stabilisée. Cette dernière est traitée dans un réacteur d'adoucissement 8. La coupe intermédiaire adoucie en mercaptans issue du réacteur 8 est ensuite via la ligne 10 fractionnée dans la colonne 11 de manière à récupérer en tête (via la ligne 12) une essence basse teneur en soufre, en mercaptans et en thioéthers bouillant dans la gamme (C5 - 140°C) ou (C5 - 160°C). La coupe de fond qui contient les sulfures comprenant généralement au moins 10 atomes de carbone et plus, produits de la réaction d'addition des mercaptans sur les oléfines, est soutirée par la ligne 13 du fond de la colonne 11. De manière optionnelle et indiquée dans la figure 4, on traite dans le réacteur d'adoucissement 8 la coupe intermédiaire en mélange avec la coupe d'hydrocarbures légers, via la ligne 49, provenant de la tête de la colonne de distillation catalytique 40.
  • Comme indiqué dans la figure 4, la coupe intermédiaire adoucie en mercaptans issue du réacteur 8 peut éventuellement subir une étape de stabilisation réalisée dans une colonne de stabilisation 31 d'où l'on extrait une coupe C4- et une coupe intermédiaire stabilisée adoucie en mercaptans, respectivement en tête et en fond de ladite colonne 31. La coupe intermédiaire stabilisée adoucie en mercaptans est envoyée ensuite par ligne 33 dans la colonne de fractionnement 11.
  • Il est à noter que l'étape d'adoucissement en mercaptans et le fractionnement peuvent être conduits de manière simultanée au moyen d'une colonne catalytique équipée d'un lit catalytique contenant le catalyseur d'adoucissement.
    • Exemple 1 (comparatif)
  • Un catalyseur A d'hydrodésulfuration est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de transition se présentant sous forme de billes de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux 0,9 ml/g, avec une solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt respectivement. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cet échantillon est de 3% poids de CoO et 10% poids de MoO3.
  • 50 ml du catalyseur A sont placés dans un réacteur d'hydrodésulfuration tubulaire à lit fixe. Le catalyseur est tout d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
  • La charge traitée C1 est une essence de craquage catalytique dont le point initial d'ébullition est de 55°C, le point final est de 242°C, dont le MON est de 79,8 et le RON est de 89,5. Sa teneur en soufre est de 359 ppm poids.
  • Cette charge est traitée sur le catalyseur A, sous une pression de 2 MPa, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 360 l/l et une vitesse spatiale (VVH) de 4 h-1. Après traitement, le mélange d'essence et d'hydrogène est refroidi, l'hydrogène riche en H2S est séparé de l'essence liquide, et l'essence est soumise à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces résiduelles d'H2S dissous dans l'essence.
  • Le tableau 1 montre l'influence de la température sur les taux de désulfuration, et sur l'indice d'octane par le catalyseur A à une température d'hydrodésulfuration de 240 °C (A1 ) ou 270 °C (A2). Tableau 1
    Essence hydrodésulfurée A1 A2
    Température de l'HDS (°C) 240 270
    H2S, ppm poids 0.5 0.5
    Mercaptans, ppm poids (en tant que S) 24 11
    Soufre total, ppm poids 86 19
    Oléfines total, % poids 24.6 20.4
    Taux de désulfuration, % 76.2 94.6
    Delta MON 1.1 2.3
    Delta RON 1.5 3.9
  • L'hydrodésulfuration de la charge C1 avec le catalyseur A permet de diminuer la teneur en soufre total mais aussi la teneur en mercaptans. Il est à noter qu'il est nécessaire de traiter la charge à une température d'au moins 270°C pour atteindre environ 11 ppm poids de mercaptans. Cette augmentation de la température de la réaction d'hydrodésulfuration a pour effet de favoriser également la réaction d'hydrogénation des oléfines qui se traduit par une baisse de la teneur en oléfines totale dans l'essence hydrodésulfurée.
    • Exemple 2 (selon l'invention)
  • Un catalyseur B, est obtenu par imprégnation d'un aluminate de nickel de surface spécifique de 135 m2/g et de volume poreux 0,45 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du nickel. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en nickel et en molybdène de cet échantillon est de 7,9% poids de NiO et 13% poids de MoO3.
  • L'essence A1 telle que obtenue et décrite dans l'exemple 1 est traitée en absence d'hydrogène sur le catalyseur B de démercaptisation, à une pression de 1 MPa, une VVH de 3 h-1 et une température de 100°C. Après traitement, l'essence B1 obtenue est refroidie.
  • Le tableau 2 présente les principales caractéristiques de l'essence B1 obtenue. Tableau 2
    Références de l'essence traitée B1
    H2S, ppm poids 0
    Mercaptans, ppm poids (en tant que S) 8
    Soufre total, ppm poids 86
    Oléfines total, % poids 24.6
    Taux de démercaptisation, % 67
    Taux d'hydrogénation des oléfines,% 0
  • La mise en oeuvre de l'étape de démercaptisation (étape c) permet ainsi de convertir les mercaptans de l'essence A1 sans hydrogène et sans hydrogéner les oléfines.
    • Exemple 3 (selon l'invention)
  • Un catalyseur D, est obtenu par imprégnation d'une alumine de surface spécifique de 239 m2/g et de volume poreux 0,6 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du nickel. Le catalyseur est ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en nickel et en molybdène de cet échantillon est de 9,5% poids de NiO et 13% poids de MoO3.
  • L'essence A1 telle que obtenue et décrite dans l'exemple 1 est mélangée avec une charge C2 pour obtenir une charge C3. La charge C2 est une essence craquée légère ayant subi une hydrogénation sélective des dioléfines, dont le point initial d'ébullition est de 22°C et le point final est de 71°C, dont le MON est de 82,5 et le RON est de 96,9. Sa teneur en soufre est de 20 ppm poids, sa teneur en mercaptans inférieure à 3 ppm poids et sa teneur en oléfines à 56,7 % poids.
  • La charge C3 est obtenue par mélange de 80% poids d'essence A1 avec 20% poids de charge C2. Le mélange obtenu est une essence dont le point initial d'ébullition est de 22°C et le point final de 242°C. Sa teneur en soufre est de 73 ppm, sa teneur en mercaptans est de 19 ppm poids et sa teneur en oléfines est de 31 % poids.
  • La charge C3 est traitée en présence d'hydrogène sur le catalyseur D de démercaptisation, sous une pression de 1 MPa, une VVH de 3 h-1, avec un rapport volumique hydrogène sur charge à traiter (H2/HC) de 2 l/l et une température de 100°C. Après traitement, le mélange d'essence est refroidi de manière à récupérer une phase gazeuse riche en hydrogène et H2S et une fraction d'essence liquide. La fraction liquide est soumise à un traitement de stripage par injection d'un flux d'hydrogène afin d'éliminer les traces éventuelles d'H2S dissous dans l'essence.
  • Le tableau 3 présente les principales caractéristiques de l'essence D1 obtenue après stripage.
    Références de l'essence hydrodésulfurée D1
    Température, °C 100
    Mercaptans, ppm poids 4
    Soufre total, ppm poids 73
    Oléfines total, % poids 31
    Taux de démercaptisation, % 79
    Taux d'hydrogénation des oléfines,% 0
  • Le procédé permet de réduire la teneur en mercaptans de l'essence A1 en les convertissant sélectivement en thioéthers, sans hydrogénation des oléfines et donc sans perte d'octane.

Claims (19)

  1. Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:
    a) on met en contact dans au moins un réacteur, l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration à une température comprise entre 200 et 400°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 20 h-1 et un rapport entre le débit d'hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 50 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S;
    b) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans l'effluent issu de l'étape a).
    c) on met en contact, dans un réacteur, l'effluent appauvri en H2S issu de l'étape b), avec un catalyseur contenant au moins un sulfure d'au moins un métal de transition ou de plomb déposé sur un support poreux, l'étape c) étant réalisée une température comprise entre 30°C et 250°C, avec une vitesse spatiale liquide comprise entre 0,5 et 10 h-1, une pression comprise entre 0,2 et 5 MPa et un rapport H2/charge compris entre 0 et 25 Nm3 d'hydrogène par m3 de charge, de manière à produire une essence issue de l'étape c) ayant une teneur en mercaptans réduite par rapport à celle de l'effluent issu de l'étape b).
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal de transition du catalyseur de l'étape c) est choisi parmi un métal du groupe VIB, un métal du groupe VIII et le cuivre, seul ou en mélange.
  3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend:
    - un support constitué d'alumine gamma ou delta de surface spécifique comprise entre 70 m2/g et 350 m2/g;
    - une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIB comprise entre 1% et 30% poids par rapport au poids total du catalyseur;
    - une teneur en poids d'oxyde du métal du groupe VIII comprise entre 1% et 30 % poids par rapport au poids total du catalyseur;
    - un taux de sulfuration des métaux constituants ledit catalyseur au moins égal à 60%;
    - un rapport molaire entre le métal du groupe VIII et le métal du groupe VIB compris entre 0,6 et 3 mol/mol.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le métal du groupe VIII est le nickel et le métal du groupe VIB est le molybdène.
  5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de l'étape c) comprend:
    - un support constitué uniquement d'alumine gamma de surface spécifique comprise entre 180 m2/g et 270 m2/g;
    - une teneur en poids d'oxyde de nickel comprise entre 4 et 12% par rapport au poids total de catalyseur;
    - une teneur en poids d'oxyde de molybdène comprise entre 6% et 18% par rapport au poids total de catalyseur;
    - un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5 mol/mol; et
    - un taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur supérieur à 80%.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde et on traite la coupe essence lourde dans les étapes a), b) et c).
  7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec la coupe essence légère de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité à l'étape c).
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins deux coupes essence légère et lourde, on traite la coupe essence lourde dans l'étape a), on mélange la coupe essence légère avec l'effluent issu de l'étape a) de sorte à produire un mélange et ledit mélange est traité dans les étapes b) et c).
  9. Procédé selon les revendications 7 ou 8, dans lequel le mélange contient jusqu'à 50% volume de la coupe essence légère.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel avant l'étape a) on effectue une étape de distillation de l'essence de manière à fractionner ladite essence en au moins trois coupes essence légère, intermédiaire et lourde respectivement et on traite la coupe essence intermédiaire dans l'étape a) puis l'étape b) et l'étape c).
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape a) et avant toute éventuelle étape de distillation, on met en contact l'essence avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrogénation sélective pour hydrogéner sélectivement les dioléfines contenues dans ladite l'essence en oléfines.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l'étape a) contient au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII sur un support ayant une surface spécifique inférieure à 250 m2/g, dans lequel la teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est comprise entre 0,5 et 15% poids et la teneur en métal du groupe VIB, exprimée en oxyde, est comprise entre 1,5 et 60% poids par rapport au poids de catalyseur.
  13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur de l'étape a) comprend du cobalt et du molybdène et la densité de molybdène, exprimée comme étant le rapport entre ladite teneur en poids de MoO3 et la surface spécifique du catalyseur, est supérieure à 7.10-4.
  14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape c) est réalisée en absence d'apport d'hydrogène.
  15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape a) est réalisée dans une colonne catalytique qui sépare l'essence en au moins deux coupes essences légère et lourde et on traite la coupe légère à l'étape b) et c).
  16. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une étape d) dans laquelle on envoie l'effluent issu de l'étape c) dans une colonne de fractionnement et on sépare une coupe essence à basse teneur en mercaptans en tête de la colonne de fractionnement et une coupe d'hydrocarbures contenant des composés thioéthers en fond de la colonne de fractionnement.
  17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les étapes c) et d) sont réalisées de façon concomitante dans une colonne de distillation catalytique comprenant un lit de catalyseur de l'étape c).
  18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent issu de l'étape b) est mélangé avec une coupe d'hydrocarbures choisie parmi une coupe GPL, une coupe essence issue d'une distillation du pétrole brut, d'une unité de pyrolyse, d'une unité de cokéfaction, d'une unité d'hydrocraquage, d'une unité d'oligomérisation et une coupe oléfinique en C4 et le mélange est traité à l'étape c).
  19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel lorsque l'effluent issu de l'étape b) est traité en mélange avec une coupe oléfinique en C4, l'effluent issu de l'étape c) est fractionnée de manière à séparer une coupe oléfinique en C4 non réagie et ladite coupe oléfinique en C4 non réagie est recyclée dans le réacteur de l'étape c).
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