EP2794966A2 - Selbstreinigende und superhydrophobe oberflächen auf basis von tio2-nanotubes - Google Patents

Selbstreinigende und superhydrophobe oberflächen auf basis von tio2-nanotubes

Info

Publication number
EP2794966A2
EP2794966A2 EP12820852.7A EP12820852A EP2794966A2 EP 2794966 A2 EP2794966 A2 EP 2794966A2 EP 12820852 A EP12820852 A EP 12820852A EP 2794966 A2 EP2794966 A2 EP 2794966A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metallic substrate
self
superhydrophobic coating
fluoride
cleaning properties
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12820852.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Mertens
Dominik Raps
Jürgen Wehr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Airbus Defence and Space GmbH
Original Assignee
EADS Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EADS Deutschland GmbH filed Critical EADS Deutschland GmbH
Publication of EP2794966A2 publication Critical patent/EP2794966A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a superhydrophobic coating with self-cleaning properties on a metallic substrate, a metallic substrate with superhydrophobic coating and self-cleaning properties obtainable by such a method, the use of an electrolyte solution comprising ammonium sulfate and
  • Ammonium fluoride for producing a superhydrophobic coating with self-cleaning properties on a metallic substrate and the use of the metallic substrate for protection against icing in an aircraft or for protection against contamination and / or erosion in an aircraft.
  • buoyancy or flow elements such as wing, engine or
  • the air flow over the affected surfaces can be so unfavorably influenced that the aerodynamics of an aircraft impaired and, in particular in icing, in the worst case can lead to stall and loss of buoyancy.
  • icing or contamination of these systems can also increase the weight of the aircraft.
  • the contamination e.g. with insects the realization of a laminar wing are severely limited.
  • CONFIRMATION COPY During the flight of an aircraft, other techniques are used to prevent ice formation.
  • the leading edge of a wing with hot bleed air can be heated by engines, so as to perform a de-icing or to keep the wing ice-free.
  • engine bleed air may reduce the effective power of engines by about 3% and must not be activated during the takeoff phase.
  • inflatable elastic mats can be used with which formed ice is to be blasted off.
  • inflatable mats need a certain amount of time, until by the internal pressure
  • Geometry change can be achieved, leading to a blasting of the
  • Ice crystals leads. Furthermore, the surface quality of mat systems is very limited.
  • De-icing means actively removing ice and snow from the wing. On the ground this happens, for example, by spraying with 70-80 ° C warm de-icing liquids, during the flight, for example, with warm branch air or by electric heaters in the wing edges.
  • de-icing measures require either a considerable effort on the ground or an enormous energy expenditure during the flight.
  • special deicing vehicles is required on the ground, for which purpose appropriate logistics, such as the availability of the deicing vehicles, service schedules or maintenance of the deicing vehicles, must be available.
  • the use of these de-icing vehicles is also of environmental concern, as the
  • Deicing fluids are often based on ethylene glycol or propylene glycol, which are environmentally hazardous.
  • the operation of the deicing vehicles due to their size and weight leads to a significant fuel consumption.
  • Insect contamination have a significantly negative influence on the flow around and the friction losses. The same effects are also observed on surfaces exposed to erosion by air, rain and / or sand.
  • coated structures and thus represents a health hazard.
  • Another object is to provide a substrate having a superhydrophobic coating and self-cleaning properties which has a high hydrophobicity
  • a solution according to the invention consists in a process for producing a superhydrophobic coating with self-cleaning properties on a metallic substrate, comprising
  • step d) anodizing the metallic substrate from step c) to produce a nanoporous layer comprising titanium dioxide-containing nanotubes on the metallic substrate, and
  • nanoporous layer comprising titania-containing nanotubes
  • the electrolyte solution comprises another water-soluble salt selected from the group consisting of ammonium sulfate, sodium sulfate, sodium bisulfate, potassium sulfate, potassium bisulfate, and mixtures of these.
  • the invention enables the production of metallic substrates having a superhydrophobic coating and self-cleaning properties.
  • the present invention enables the production of metallic substrates with superhydrophobic coating and self-cleaning
  • the resulting metallic substrate having superhydrophobic coating and self-cleaning properties has high resistance to icing and / or contamination and / or erosion.
  • the surface of the metallic substrate having superhydrophobic coating and self-cleaning properties has a contact angle to water of more than 140 °.
  • an electrolyte solution comprising 50 to 250 g / l, in particular 120 to 140 g / l, ammonium sulfate and 0.5 to 10 g / l, in particular 4 to 6 g / l of ammonium fluoride in such Method provided.
  • a metallic substrate having superhydrophobic coating and self-cleaning properties for protection against icing in an aircraft.
  • the metallic substrate is a titanium alloy.
  • the alloy additionally comprises at least one further metal selected from the group consisting of V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho and Er and / or additionally at least one further element selected from the group comprising Zn, Mn, Ag, Li, Cu, Si, Al or Ca.
  • the metallic substrate additionally comprises Al and V.
  • the fluoride salt is selected from the group comprising ammonium fluoride,
  • Ammonium bifluoride potassium fluoride, sodium fluoride, calcium fluoride,
  • the fluoride salt is ammonium fluoride.
  • the further water-soluble salt is ammonium sulfate.
  • the anodization is carried out in an electrolyte solution comprising 50 to 250 g / l, in particular 120 to 140 g / l ammonium sulfate and 0.5 to 10 g / l, in particular 4 to 6 g / l Ammonium fluoride, at a temperature in a range of 10 to 60 ° C, in particular 20 to 30 ° C and a voltage of preferably 2 to 50 volts, in particular 10 to 20 volts for 5 to 480 minutes, in particular 20 to 40 minutes.
  • the titania-containing nanotubes have a diameter in a range of 10 to 300 nm, preferably 20 to 220 nm, more preferably 30 to 180 nm, still more preferably 30 to 140 nm, and most preferably 30 to 100 nm up.
  • the titanium dioxide-containing nanotubes have a diameter in a range of 30 to 60 nm.
  • the superhydrophobic coating having self-cleaning properties on the metallic substrate has a layer thickness between 100 nm and 10 ⁇ m, preferably between 200 nm and 1 ⁇ m, more preferably between 250 nm and 800 nm more preferably between 280 nm and 600 nm and in particular between 300 nm and 500 nm.
  • the superhydrophobic coating comprises a fluoroalkyl functional silane.
  • the contacting of the metallic substrate surface with the electrolyte solution and / or the application of the superhydrophobic coating on the nanoporous layer by means of dipping, spinning, flooding, brushing or spraying.
  • a “superhydrophobic coating” or “superhydrophobic coating” is meant a coating that repels water
  • Coating "or" superhydrophobic coating understood a coating having a contact angle to water of more than 140 °.
  • “superhydrophobic coating” means a coating which has repellent properties with respect to dirt and gas components in the air or rainwater, such as SO 2, NO xl salts and hygroscopic dust or by residues of chlorides, sulfides, sulfates or acids or insects. Due to the small contact surface between the superhydrophobic material and these impurities, they can adhere worse to the surface. Does the metallic substrate such a superhydrophobic
  • the superhydrophobic coating also has self-cleaning
  • metal substrate is to be understood as meaning any substrate which consists entirely of metal or at least has a metallic layer on its surface.
  • metal not only pure metals, but also mixtures of metals and metal alloys.
  • the method of the invention can be applied to metallic substrates comprising titanium, although the scope of the present invention is not limited to this metal.
  • the method according to the invention is applied to a metallic substrate which consists of titanium.
  • the metallic substrate comprises a titanium alloy.
  • the amount of titanium in the alloy is at least 50% by weight, based on the total mass of the alloy, for example between 50 and 98% by weight. or 60 and 98% by weight.
  • the alloy comprises titanium in an amount of 85 to 95 wt .-%, based on the total mass of the alloy.
  • Titanium alloy additionally at least one other metal, this
  • V is selected from the group consisting of V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho and Er.
  • Titanium alloys which may particularly benefit from the present invention are e.g. B. vanadium and aluminum-containing titanium alloys.
  • the process according to the invention is suitable for the production of superhydrophobic coatings with self-cleaning properties for the protection of titanium substrates and their alloys.
  • the titanium alloy additionally comprises at least Al as a further element.
  • the titanium alloy comprises AI as a further element in an amount of, for example, 1 to 10 wt .-% or 3 to 9 wt .-%, based on the total mass of the alloy.
  • the titanium alloy V comprises as further metal in an amount of, for example, 0.5 to 8 wt .-% or 1 to 6 wt .-%, based on the total mass of the alloy.
  • the titanium alloy additionally comprises at least V as a further metal and additionally at least AI as a further element.
  • the titanium alloy V comprises as further metal in an amount of, for example, 0.5 to 8 wt .-% or 1 to 6 wt .-%, based on the total mass of the alloy, and AI as another element in an amount of for example 1 to 10 wt .-% or 3 to 9 wt .-%, based on the total mass of the alloy.
  • the metallic substrate provides a
  • a requirement of the method according to the invention is that at least part of the metallic substrate surface is brought into contact with an electrolyte solution.
  • Electrolyte solution is brought into contact, which is to be protected by the superhydrophobic coating with self-cleaning properties from icing and / or contamination and / or erosion.
  • the entire coating with self-cleaning properties from icing and / or contamination and / or erosion.
  • the electrolyte solution comprises a fluoride salt.
  • the fluoride salt is selected from the group comprising
  • Ammonium fluoride ammonium bifluoride, potassium fluoride, sodium fluoride,
  • the fluoride salt is ammonium fluoride
  • the electrolyte solution may be provided in the form of an aqueous solution.
  • the total amount of fluoride salt in the electrolyte solution may be between 0.5 and 10 g / l.
  • the electrolytic solution contains the fluoride salt in an amount of 4 to 6 g / l.
  • Electrolyte solution another water-soluble, salt to improve the
  • the further water-soluble salt is ammonium sulfate.
  • the total amount of further water-soluble salt in the electrolyte solution may be between 50 and 250 g / l.
  • the electrolytic solution contains the further water-soluble salt in an amount of 120 to 140 g / l.
  • the electrolyte solution comprises
  • the electrolyte solution is water
  • the electrolyte solution comprises 50 to 250 g / l, in particular 120 to 140 g / l, preferably about 130 g / l of ammonium sulfate and 0.5 to 10 g / l,
  • the electrolyte solution contains no hydrofluoric acid.
  • the electrolyte solution can be applied by means of dipping, spinning, flooding, brushing or spraying.
  • the surface of the metallic substrate is pretreated before the application of the electrolyte solution.
  • the substrate is first cleaned and then etched or pickled. Suitable means for purification are, for example
  • Ethanol / Tensidgemische or alkaline cleaning agents such as. B. P3 Almeco 18 (Henkel Technologies).
  • the etching or acid pickling of the substrate can be carried out, for example, with an aqueous solution containing hydrofluoric acid
  • the surface of the substrate becomes acidic or basic conditioned by the substrate is immersed briefly in an alkaline cleaning bath.
  • the method comprises anodizing the with the
  • Electrolytic solution coated metallic substrate for producing a nanoporous layer on the metallic substrate comprises anodizing the entire electrolyte-coated metallic substrate to form a nanoporous layer on the metallic substrate.
  • Anodizing is an electrochemical process in which an oxide layer on titanium and alloys thereof can be produced by anodic oxidation.
  • the anodization takes place by means of a three-electrode arrangement.
  • a three-electrode arrangement Such three-electrode arrangements are known per se, so that they need not be shown and explained in detail.
  • the anodization takes place at a voltage between 2 volts and 50 volts, for example at a voltage between 10 and 20 volts.
  • the anodization step is carried out at a temperature between 10 ° C and 60 ° C or between 20 ° C and 30 ° C.
  • the anodization is carried out at room temperature, for example between 21 ° C and 25 ° C.
  • the anodization must be done for a period of time which leads to the formation of the desired surface structure.
  • the anodizing is carried out for a period of at least 5 minutes.
  • anodizing is performed for a period of 5 minutes to 480 minutes or 20 minutes to 40 minutes.
  • the anodization is carried out for a period of about 30 minutes.
  • the anodization step according to the invention leads to the formation of a
  • nanoporous layer on the metallic substrate is nanoporous
  • anodizing the metal substrate treated with the electrolytic solution results in the formation of nanotubes containing titanium dioxide ( ⁇ 2 ).
  • the nanoporous layer on the metallic substrate has a structure comprising a plurality of
  • Titanium dioxide-containing nanotubes includes.
  • the layer thickness of the nanoporous layer is preferably adjusted to a layer thickness between 100 nm and 10 ⁇ m.
  • the layer thickness of the nanoporous layer is preferably set to a layer thickness between 200 nm and 1 ⁇ m, preferably between 250 nm and 800 nm and more preferably between 280 nm and 600 nm.
  • the layer thickness of the nanoporous layer is adjusted to a layer thickness between 300 nm and 500 nm.
  • the nanotubes containing titanium dioxide contained in the nanoporous layer are adjusted to a specific pore diameter.
  • nanotube Having set nanotube to a diameter between 10 nm and 300 nm, preferably to a diameter between 20 nm and 220 nm or between 30 nm and 180 nm
  • Diameter of the nanotubes between 30 nm and 140 nm.
  • the nanotubes containing titanium dioxide produced during anodization are preferably evenly distributed on the metal surface.
  • the anodization step may be performed once or more than once.
  • a superhydrophobic coating is applied to the nanoporous layer.
  • the structure of the nanoporous layer comprising titanium dioxide-containing nanotubes is not changed during the application of the superhydrophobic coating.
  • sol / gel coatings SAM's [self-assembled
  • amphiphilic block copolymers siloxanes, long chain
  • Hydrocarbons and any other coating materials are used which form very thin superhydrophobic layers.
  • superhydrophobic coatings are suitable, with which a
  • Layer thickness between 0.1 nm and 200 nm can be adjusted, preferably a layer thickness between 1 nm and 100 nm or between 2 nm and 70 nm. Particularly preferred is a layer thickness between 3 nm and 50 nm or between 5 nm and 30 nm.
  • amphiphilic block copolymers selected from the group consisting of hydrophilic block copolymers, such as Polyethylene oxide (PEO), hydrophobic block copolymers such as polyethylene (PE), polybutadiene (PB) and mixtures of these.
  • hydrophilic block copolymers such as Polyethylene oxide (PEO)
  • PEO Polyethylene oxide
  • hydrophobic block copolymers such as polyethylene (PE), polybutadiene (PB) and mixtures of these.
  • siloxanes e.g. oligomeric alkylalkoxysiloxanes or polymeric siloxanes, long chain hydrocarbons, e.g. Octyltriethoxysilane, or silane-siloxane mixtures.
  • a sol / gel coating is applied to the nanoporous layer.
  • Suitable sol / gel coatings are, for example, optionally fluorinated, alkylsilane compounds.
  • Tetraalkoxysilanes alkyltrialkoxysilanes, aryltrialkoxysilanes, alkenyltrialkoxysilanes, glycidoxyalkyltrialkoxysilanes, aminoalkyltrialkoxysilanes and
  • fluoroalkyl-functional silanes include fluorinated tetraalkoxysilanes,
  • the sol / gel coating comprises (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane.
  • the sol / gel coating comprises (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane.
  • the commercially available Dynasylan ® F 8261 (Evonik Industries).
  • the properties of the coating, for. As hardness, can be increased by the addition of silicon-free precursors. examples for this are
  • organometallic compounds such as tetra-iso-propoxytitanium, tri-isopropoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium and
  • sol-gel matrix small particles such.
  • metal oxides metal carbides and metal nitrides are added. Suitable materials are, for example, SiC, Si 3 N 4 , Al 2 O 3, ZrO 2 , TiO 2 or SiO 2 .
  • nanoparticles can increase the resistance of the coating.
  • the particles may optionally be functionalized.
  • the functionalization can be carried out, for example, by chemo-mechanical processes during the milling of the particles.
  • a suitable for the functionalization of nanoparticles compound is z. B.
  • the hydrolysis of the sol-gel forming components can be accomplished by the addition of water.
  • the processing properties of the sol-gel material can be adjusted via solvents and additives.
  • Suitable as a solvent are, for.
  • the additives may, for example, wetting agents, flow control agents, foam suppressants, dispersants, UV stabilizers and silicones and condensation catalysts such.
  • acids or bases to be adjusted via solvents and additives.
  • the finished sol can also be provided with organic polymers.
  • the sol-gel material is prepared from (tridecafluoro- 1, 1, 2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane and isopropanol, wherein the hydrolysis is effected by adding water and 37% strength hydrochloric acid.
  • the superhydrophobic coating can be applied by conventional application methods such as dipping, spinning, flooding, brushing or spraying.
  • the sol / gel coating may be thermal, e.g. Example, at a temperature between 40 ° C and 180 ° C, are cured, preferably at a temperature between 60 ° C and 120 ° C.
  • the sol / gel coating becomes one
  • the coating may alternatively or additionally by irradiation, for. B. with UV light, infrared or the like.
  • the sol / gel coating is adjusted to a layer thickness between 0.1 nm and 200 nm, preferably to a layer thickness between 1 nm and 100 nm or between 2 nm and 70 nm. More preferably, the layer thickness between 3 nm and 50 nm or between 5 nm and 30 nm.
  • the layer thickness may be further increased if necessary.
  • the metallic substrates with superhydrophobic coating and self-cleaning properties obtained by the process according to the invention can be used in particular in aircraft such as aircraft and helicopters.
  • Coating and self-cleaning properties can also be used in land vehicles, rail vehicles or ships.
  • the resulting metallic substrates with superhydrophobic coating and self-cleaning properties have in particular a contact angle to water of more than 140 °.
  • the obtained metallic substrate with superhydrophobic coating and self-cleaning properties has a contact angle to water between 140 ° and 170 ° or between 150 ° and 160 °.
  • the metallic substrate to which the inventive superhydrophobic coating with self-cleaning is provided.
  • the metallic substrate to which the superhydrophobic coating of the invention having self-cleaning properties is applied is selected from rotor blades of wind turbines, house facades, bridges, power lines and the like.
  • Aircraft in which the metallic substrates of the invention having superhydrophobic coating and self-cleaning properties are used are protected against erosion and / or contamination by insects and / or organic and inorganic materials such as dirt and gas components in the air or rainwater.
  • contamination in particular with organic materials, can take place first.
  • These adhering contaminants are under UV irradiation by the metallic substrate with superhydrophobic coating and self-cleaning properties are decomposed and removed from the coated substrate surface.
  • Aircraft provided. Further, in another aspect of the present invention, the use of a metallic substrate having superhydrophobic coating and self-cleaning properties for protection against
  • an electrolyte solution comprising 50 to 250 g / l, in particular 120 to 140 g / l, ammonium sulfate and 0.5 to 10 g / l, in particular 4 to 6 g / l ammonium fluoride in one method for producing a superhydrophobic coating with self-cleaning
  • the embodiments of the method also apply to the metallic substrate obtainable by the method as well as the uses and vice versa.
  • Fig. 1 shows the top view of a coated titanium substrate in one
  • Fig. 2 shows the side view of a coated titanium substrate in one
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a metallic substrate having a superhydrophobic coating with self-cleaning properties.
  • Titanium alloy TiAl6V4 with the commercially available alkaline cleaner P3 Almeco 18 (Henkel Technologies) degreased at a concentration of 30 g / l at 70 ° C for 15 min and cleaned. Subsequently, the substrate was etched at a concentration of 500 g / l of the commercially available stain Turco® 5578 (Henkel Technologies) at about 95 ° C for 5 min, cleaned with deionized water and dried in air.
  • the anodization of the cleaned substrate was carried out in the electrolytic solution using a three-electrode arrangement with TiAl6V4 as the cathode at a voltage of 15 volts for 30 minutes at about 22 ° C.
  • a substrate with a nanoporous layer which had a layer thickness of 300 nm to 350 nm, was obtained.
  • the nanoporous layer was uniformly distributed over the treated substrate and had a multiplicity of nanotubes with a pore diameter of about 40 to 50 nm.
  • the anodized substrate was then cleaned with deionized water and dried in a stream of nitrogen.
  • the substrate with the commercially available fluorosilane Dynasylan ® F 8261 (Evonik Industries) was treated.
  • fluorosilane coating was carried out by dip coating for 2 min and subsequent purification with deionized water for 30 s.
  • the resulting substrates were cured at 80 ° C. for 1 h.
  • the edge regions of the Ti0 2- containing nanotubes were treated with a thin layer (a few nm) of the fluorosilane coating.
  • a substrate with a nanoporous layer which had a layer thickness of 300 nm to 350 nm, was obtained.
  • the nanoporous layer of Ti0 2 - containing nanotubes on the titanium substrate and the structure of the obtained nanotubes are in the
  • FIG. 2 Scanning electron micrograph shown in Fig. 2. As shown in Fig. 2, the TiO 2 -containing nanotubes are not closed.
  • Fig. 3 shows a schematic representation of the titanium substrate with a superhydrophobic coating and self-cleaning properties.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, ein metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch ein solches Verfahren, die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat sowie die Verwendung eines metallischen Substrats zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bzw. zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug.

Description

Selbstreinigende und superhydrophobe Oberflächen
auf Basis von TiO2-Nanotubes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, ein metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch ein solches Verfahren, die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend Ammoniumsulfat und
Ammoniumfluorid zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat sowie die Verwendung des metallischen Substrats zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bzw. zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug.
In Luftfahrzeugen, wie beispielsweise Flugzeugen oder Hubschraubern, sind Auftriebs- bzw. Strömungselemente wie Flügel-, Triebwerks- oder
Leitwerkssysteme verschiedensten Luftströmungen ausgesetzt. Durch Vereisung solcher Elemente kann die Luftströmung über den betroffenen Oberflächen derart ungünstig beeinflusst werden, dass die Aerodynamik eines Luftfahrzeugs beeinträchtigt und es, insbesondere bei Vereisung, im schlimmsten Fall zu Strömungsabrissen und zum Verlust des Auftriebs kommen kann. Darüber hinaus kann eine Vereisung oder Verunreinigung dieser Systeme auch zu einer Erhöhung des Fluggewichts führen. Desweiteren kann durch die Verunreinigung z.B. mit Insekten die Realisierung eines Laminarflügels stark eingeschränkt werden.
Gerade hinsichtlich der Enteisung von Strömungselementen eines Luftfahrzeugs sind verschiedene Maßnahmen bekannt. So kann beispielsweise eine Enteisung bereits am Boden stattfinden, wobei mittels chemischer oder thermischer
Behandlung Eisansätze entfernt werden.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Während des Flugs eines Luftfahrzeugs werden weitere Techniken eingesetzt, um eine Eisbildung zu vermeiden. So kann beispielsweise die Vorderkante eines Tragflügels mit heißer Zapfluft (bleed air) von Triebwerken erhitzt werden, um somit eine Enteisung durchzuführen bzw. den Tragflügel eisfrei zu halten. Die Verwendung von Zapfluft von Triebwerken kann jedoch die effektive Leistung von Triebwerken um ca. 3 % verringern und darf nicht während der Startphase aktiviert werden.
Zur Enteisung können ferner aufblasbare elastische Matten eingesetzt werden, mit denen sich gebildetes Eis abgesprengt werden soll. Solche aufblasbaren Matten benötigen jedoch eine gewisse Zeit, bis durch den Innendruck eine
Geometrieänderung erreicht werden kann, die zu einer Absprengung der
Eiskristalle führt. Weiterhin ist die Oberflächengüte von Mattensystemen sehr stark eingeschränkt.
Ferner besteht die Möglichkeit, mittels Heizmatten an den Vorderkanten von Steuerungselementen und Tragflügeln den Ansatz von Eis zu verhindern bzw. gebildetes Eis abzulösen. Diese Systeme benötigen sehr viel Leistung und sind deshalb vor allem in kleinen Flugzeugen und unbemannten Flugzeugen nur schwer integrierbar.
Ferner ist bekannt, chemische Maßnahmen durchzuführen, um Eis zu schmelzen. So besteht die Möglichkeit, über feine Bohrungen bzw. Auslassdüsen an den Strömungselementen eine chemische Schmelzflüssigkeit auf die kritischen
Strömungselemente aufzutragen, um somit die Eiskristalle zu schmelzen. Auf diese Weise wird ein Eisansatz verhindert, allerdings ist die maximale
Einsatzdauer durch die Tankgröße eingeschränkt. Weiterhin ist das zusätzliche Gewicht durch die Enteisungsflüssigkeit im Tank als negativ zu beurteilen. De-Icing bedeutet ein aktives Entfernen von Eis und Schnee von der Tragfläche. Am Boden geschieht dies z.B. durch Besprühen mit 70-80 °C warmen De-Icing- Flüssigkeiten, während des Fluges beispielsweise mit warmer Abzweigluft oder durch elektrische Heizungen in den Flügelkanten.
Hierbei ist festzuhalten, dass die bekannten De-Icing Maßnahmen entweder einen erheblichen Aufwand am Boden oder einen enormen energetischen Aufwand während des Fluges erfordern. Am Boden ist hierbei insbesondere der Einsatz von speziellen Enteisungsfahrzeugen erforderlich, wozu eine entsprechende Logistik, wie Verfügbarkeit der Enteisungsfahrzeuge, Dienstpläne oder Wartung der Enteisungsfahrzeuge vorhanden sein muss. Des Weiteren ist der Einsatz dieser Enteisungsfahrzeuge auch aus Umweltaspekten bedenklich, da die
Enteisungsflüssigkeiten häufig auf Ethylenglykol bzw. Propyienglykol basieren, die aus Umweltaspekten bedenklich sind. Darüber hinaus führt das Betreiben der Enteisungsfahrzeuge aufgrund ihrer Größe und Schwere zu einem erheblichen Kraftstoffverbrauch.
Ferner kann auch die Verunreinigung von Oberflächen eines Luftfahrzeugs mit Insekten und/oder anderen organischen und anorganischen Materialien zu einem höheren Luftwiderstand führen. Verunreinigungen mit organischen und/oder anorganischen Verunreinigungen entstehen hauptsächlich durch eine
Wechselwirkung der Luftfahrzeugoberfläche mit seiner Umgebung und kann beispielsweise durch Schmutz- und Gasbestandteile in der Luft oder
Regenwasser, wie SO2, NOx, Salze und hygroskopischen Staub oder durch Rückstände von Chloriden, Sulfiden, Sulfaten oder Säuren ausgelöst werden. Verunreinigungen mit Insekten können am Boden und insbesondere während des Start- und Landevorgangs entstehen, wenn Insekten mit dem Luftfahrzeug kollidieren und an diesem hängen bleiben. Solche anhaftenden Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche absetzen, führen zu einer raueren Oberfläche, wodurch die Luftströmung gestört und so zu einem höheren Treibstoffverbrauch führen kann. Insbesondere bei laminar umströmten Tragflügeln kann
Insektenkontamination erheblich negativen Einfluss auf die Umströmung sowie die Reibungsverluste haben. Dieselben Effekte werden auch bei Oberflächen beobachtet, die einer Erosion durch Luft, Regen und/oder Sand ausgesetzt sind.
Eine weitere Maßnahme sieht die Bereitstellung einer superhydrophoben
Oberfläche auf einer Struktur vor. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung ist beispielsweise in der US 2006/0147634 A1 offenbart.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass giftige und gesundheitsschädliche Verbindungen wie Fluorwasserstoffsäure bei der Herstellung solcher
beschichteten Strukturen verwendet werden und somit eine Gesundheitsgefahr darstellt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, ein Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden
Eigenschaften auf einem metallischen Substrat bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin ein Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das eine hohe
Beständigkeit gegenüber Vereisung und/oder Verunreinigungen und/oder Erosion ermöglicht. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass die Verwendung von giftigen und/oder gesundheitsschädlichen Verbindungen wie Fluorwasserstoffsäure bei der Herstellung der beschichteten Substrate reduziert oder sogar ganz vermieden wird.
Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Merkmalskombination der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen der abhängigen Ansprüche.
Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, umfassend
a) Bereitstellen eines metallischen Substrats umfassend Titan,
b) Bereitstellen einer Elektrolytlösung umfassend ein Fluoridsalz, c) Inkontaktbringen mindestens eines Teils der metallischen
Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung aus Schritt b),
d) Anodisieren des metallischen Substrats aus Schritt c) zur Herstellung einer nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes auf dem metallischen Substrat, und
e) Aufbringen einer superhydrophobierenden Beschichtung auf der
nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes, wobei die Elektrolytlösung ein weiteres wasserlösliches Salz, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat und Gemische von diesen umfasst.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von metallischen Substraten mit einer superhydrophoben Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von metallischen Substraten mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden
Eigenschaften ohne die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure. Das erhaltene metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaftenweist insbesondere eine hohe Beständigkeit gegenüber Vereisung und/oder Verunreinigungen und/oder Erosion auf. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden
Eigenschaften erhältlich durch das Verfahren bereitgestellt. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid in einem solchen Verfahren bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden
Eigenschaften zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug bereitgestellt.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist das metallische Substrat eine Titanlegierung. Vorzugsweise umfasst die Legierung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho und Er und/oder zusätzlich mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Mn, Ag, Li, Cu, Si, AI oder Ca.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst das metallische Substrat zusätzlich AI und V. In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist das Fluoridsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumfluorid,
Ammoniumbifluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid,
Magnesiumfluorid und Gemische von diesen, vorzugsweise ist das Fluoridsalz Ammoniumfluorid.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, ist das weitere wasserlösliche Salz Ammoniumsulfat.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, erfolgt das Anodisieren das metallischen Substrats in einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid, bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 60°C, insbesondere 20 bis 30°C und einer Spannung von vorzugsweise 2 bis 50 Volt, insbesondere 10 bis 20 Volt für 5 bis 480 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, weisen die Titandioxid-aufweisenden Nanotubes einen Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 220 nm, weiter bevorzugt 30 bis 180 nm, noch weiter bevorzugt 30 bis 140 nm und insbesondere 30 bis 100 nm auf. Beispielsweise weisen die Titandioxid-aufweisenden Nanotubes einen Durchmesser in einem Bereich von 30 bis 60 nm auf.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, weist die superhydrophobe BeSchichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf dem metallischen Substrat eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μηι, bevorzugt zwischen 200 nm und 1 μηι, weiter bevorzugt zwischen 250 nm und 800 nm, noch weiter bevorzugt zwischen 280 nm und 600 nm und insbesondere zwischen 300 nm und 500 nm auf.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, umfasst die superhydrophobierende Beschichtung ein fluoralkylfunktionelles Silan.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, erfolgt das Inkontaktbringen der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung und/oder das Aufbringen der superhydrophobierenden Beschichtung auf der nanoporösen Schicht mittels Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen.
Unter einer "superhydrophoben Beschichtung" oder "superhydrophobierenden Beschichtung" wird eine Beschichtung verstanden, die wasserabweisende
Eigenschaften aufweist. Insbesondere wird unter "superhydrophober
Beschichtung" oder "superhydrophobierenden Beschichtung" eine Beschichtung verstanden, die einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
Aufgrund der abstoßenden Wechselwirkung zwischen dem superhydrophoben Material und der Flüssigkeit entstehen Flüssigkeitstropfen mit einer kleinen
Auflagefläche, so dass diese Flüssigkeiten auf der Oberfläche leicht abperlen. Ferner wird unter einer "superhydrophoben Beschichtung" oder
"superhydrophobierenden Beschichtung" eine Beschichtung verstanden, die abweisende Eigenschaften bzgl. Schmutz- und Gasbestandteilen in der Luft oder Regenwasser, wie SO2, NOXl Salze und hygroskopischen Staub oder durch Rückstände von Chloriden, Sulfiden, Sulfaten oder Säuren bzw. Insekten aufweist. Aufgrund der geringen Auflagefläche zwischen dem superhydrophoben Material und diesen Verunreinigungen, können diese schlechter auf der Oberfläche anhaften. Weist das metallische Substrat eine solche superhydrophobe
Beschichtung auf, wird damit bereits die Eisbildung bzw. Anhaftung von
Verunreinigungen und/oder Erosion reduziert. Ferner weist die superhydrophobe Beschichtung auch selbstreinigende
Eigenschaften auf. Unter " selbstreinigenden Eigenschaften" werden
Eigenschaften verstanden, die insbesondere unter UV-Einstrahlung zu einer Zersetzung von anhaftenden organischen Bestandteilen durch das in der nanoporösen Schicht enthaltende Titandioxid führen. Weist das metallische Substrat eine solche superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf, können damit auch anhaftende, insbesondere organische Verunreinigungen, durch das Auslösen der geeigneten Mechanismen von der beschichteten Substratoberfläche entfernt werden.
Unter "metallischem Substrat" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Substrat zu verstehen, das durchgehend aus Metall besteht oder zumindest auf seiner Oberfläche eine metallische Schicht aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Begriffe "Metall" und
"metallisch" nicht nur reine Metalle, sondern auch Mischungen von Metallen und Metalllegierungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf metallische Substrate angewendet werden, die Titan umfassen, obwohl der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Metall beschränkt ist. Vorzugsweise, wird das erfindungsgemässe Verfahren auf einem metallischen Substrat angewendet, das aus Titan besteht.
Alternativ, umfasst das metallische Substrat eine Titanlegierung.
Die Menge an Titan in der Legierung beträgt mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung, beispielsweise zwischen 50 und 98 Gew.-% oder 60 und 98 Gew.-%. Beispielsweise umfasst die Legierung Titan in einer Menge von 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die
Titanlegierung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall, wobei dieses
ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho und Er.
Titanlegierungen, die von der vorliegenden Erfindung besonders profitieren können, sind z. B. Vanadium und Aluminium-haltige Titanlegierungen.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von superhydrophoben Beschichtungen mit selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz von Substraten aus Titan sowie deren Legierungen.
Beispielsweise umfasst die Titanlegierung zusätzlich mindestens AI als weiteres Element. Vorzugsweise umfasst die Titanlegierung AI als weiteres Element in einer Menge von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung. Alternativ umfasst die Titanlegierung V als weiteres Metall in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 8 Gew.-% oder 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung.
Beispielsweise umfasst die Titanlegierung zusätzlich mindestens V als weiteres Metall und zusätzlich mindestens AI als weiteres Element. Vorzugsweise umfasst die Titanlegierung V als weiteres Metall in einer Menge von beispielsweise 0.5 bis 8 Gew.-% oder 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung, und AI als weiteres Element in einer Menge von beispielsweise 1 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Legierung. In einer bevorzugten Ausführungsform, stellt das metallische Substrat eine
Titanlegierung Ti-6AI-4V dar.
Ein Erfordernis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass mindestens ein Teil der metallischen Substratoberfläche mit einer Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird. Insbesondere wird die metallische Substratoberfläche mit der
Elektrolytlösung in Kontakt gebracht, die durch die superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften vor Vereisung und/oder Verunreinigung und/oder Erosion geschützt werden soll. Beispielsweise wird die gesamte
Oberfläche des metallischen Substrats mit der Elektrolytlösung in Kontakt gebracht. Die Elektrolytlösung umfasst ein Fluoridsalz.
Vorzugsweise ist das Fluoridsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid,
Calciumfluorid, Magnesiumfluorid und Gemische von diesen. Beispielsweise ist das Fluoridsalz Ammoniumfluorid
Vorzugsweise kann die Elektrolytlösung in Form einer wässrigen Lösung bereit gestellt werden. Die Gesamtmenge an Fluoridsalz in der Elektrolytlösung kann zwischen 0,5 und 10 g/l liegen. Beispielsweise enthält die Elektrolytlösung das Fluoridsalz in einer Menge von 4 bis 6 g/l.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die
Elektrolytlösung ein weiteres wasserlösliches, Salz zur Verbesserung der
Leitfähigkeit der Elektrolytlösung. Das weitere wasserlösliche Salz ist
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumsulfat,
Natriumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat und Gemische von diesen. Vorzugsweise ist das weitere wasserlösliche Salz Ammoniumsulfat. Die Gesamtmenge an weiterem wasserlöslichen Salz in der Elektrolytlösung kann zwischen 50 und 250 g/l liegen. Beispielsweise enthält die Elektrolytlösung das weitere wasserlösliche Salz in einer Menge von 120 bis 140 g/l.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytlösung
Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Elektrolytlösung aus Wasser,
Ammoniumsulfat und Ammoniumfluorid.
Vorzugsweise umfasst die Elektrolytlösung 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, vorzugsweise etwa 130 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l,
insbesondere 4 bis 6 g/l, vorzugsweise etwa 5 g/l Ammoniumfluorid.
Vorzugsweise enthält die Elektrolytlösung keine Fluorwasserstoffsäure.
Das Inkontaktbringen mindestens eines Teils der metallischen Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung kann mittels üblicher Applikationsverfahren erfolgen. Vorzugsweise kann die Elektrolytlösung mittels Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen appliziert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Oberfläche des metallischen Substrats vor der Applikation der Elektrolytlösung vorbehandelt. In einer
Ausführungsform wird das Substrat zunächst gereinigt und danach geätzt bzw. sauer gebeizt. Geeignete Mittel zur Reinigung sind beispielsweise
Ethanol/Tensidgemische oder alkalische Reinigungsmittel, wie z. B. P3 Almeco 18 (Henkel Technologies). Das Ätzen bzw. saure Beizen des Substrats kann beispielsweise mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die Flusssäure in
Salpetersäure enthält oder mit kommerziell erhältlichen Beizen, wie z. B.
Turco®5578 (Henkel Technologies). Gemäß einer anderen Ausführungsform wird im Anschluss an den Beizschritt die Oberfläche des Substrats sauer oder basisch konditioniert, indem das Substrat kurzzeitig in ein alkalisches Reinigungsbad getaucht wird.
Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren das Anodisieren des mit der
Elektrolytlösung beschichteten metallischen Substrats zur Herstellung einer nanoporösen Schicht auf dem metallischen Substrat. Vorzugsweise umfasst das Verfahren das Anodisieren des gesamten mit der Elektrolytlösung beschichteten metallischen Substrats zur Herstellung einer nanoporösen Schicht auf dem metallischen Substrat. Das Anodisieren ist ein elektrochemisches Verfahren, bei dem durch anodische Oxidation eine Oxidschicht auf Titan sowie Legierungen davon erzeugt werden kann.
Vorzugsweise erfolgt das Anodisieren mittels einer Drei-Elektroden-Anordnung. Derartige Drei-Elektroden-Anordnungen sind an sich bekannt, so dass sie nicht im Einzelnen dargestellt und erläutert zu werden brauchen.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Anodisieren bei einer Spannung zwischen 2 Volt und 50 Volt, beispielsweise bei einer Spannung zwischen 10 und 20 Volt. Vorzugsweise erfolgt der Anodisierungsschritt bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 60 °C oder zwischen 20 °C und 30 °C. Beispielsweise wird die Anodisierung bei Raumtemperatur durchgeführt, etwa zwischen 21 °C und 25 °C.
Ferner muss das Anodisieren für eine Zeitspanne erfolgen, die zur Ausbildung der gewünschten Oberflächenstruktur führt. Vorzugsweise wird das Anodisieren für eine Zeitspanne von mindestens 5 min durchgeführt. Beispielsweise wird das Anodisieren für eine Zeitspanne von 5 min bis 480 min oder 20 min bis 40 min durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt das Anodisieren für eine Zeitspanne von etwa 30 min. Der erfindungsgemäße Anodisierungsschritt führt zur Ausbildung einer
nanoporösen Schicht auf dem metallischen Substrat.
Es wurde festgestellt, dass die angegebene Elektrolytlösung vorteilhafte
Eigenschaften aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung, führt das Anodisieren des mit der Elektrolytlösung behandelten metallischen Substrats zur Ausbildung von Titandioxid (ΤΊΟ2) aufweisenden Nanotubes.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die nanoporöse Schicht auf dem metallischen Substrat daher eine Struktur auf, die eine Vielzahl von
Titandioxid aufweisende Nanotubes umfasst. Vorzugsweise wird die Schichtdicke der nanoporösen Schicht auf eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 pm eingestellt. Vorzugsweise wird die Schichtdicke der nanoporösen Schicht auf eine Schichtdicke zwischen 200 nm und 1 μηη, bevorzugt zwischen 250 nm und 800 nm und weiter bevorzugt zwischen 280 nm und 600 nm eingestellt. Beispielsweise wird die Schichtdicke der nanoporösen Schicht auf eine Schichtdicke zwischen 300 nm und 500 nm eingestellt.
Zusätzlich oder alternativ werden die in der nanoporöse Schicht enthaltenden Titandioxid aufweisenden Nanotubes auf einen bestimmten Porendurchmesser eingestellt. Vorzugsweise wird der Porendurchmesser der Titandioxid
aufweisenden Nanotubes auf einen Durchmesser zwischen 10 nm und 300 nm eingestellt, vorzugsweise auf einen Durchmesser zwischen 20 nm und 220 nm oder zwischen 30 nm und 180 nm. Insbesondere bevorzugt beträgt der
Durchmesser der Nanotubes zwischen 30 nm und 140 nm. Beispielsweise wird der Durchmesser der Titandioxid aufweisenden Nanotubes auf einen
Durchmesser zwischen 30 nm und 100 nm eingestellt, etwa auf einen
Durchmesser zwischen 30 nm und 60 nm. Die bei dem Anodisieren erzeugten Titandioxid aufweisenden Nanotubes sind vorzugsweise gleichmäßig auf der Metalloberfläche verteilt.
Der Anodisierungsschritt kann einmal oder mehrmals durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird auf die nanoporöse Schicht eine superhydrophobierende Beschichtung aufgebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Struktur der nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes bei der Auftragung der superhydrophobierenden Beschichtung nicht verändert.
Insbesondere können alle Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die zu einer superhydrophobierenden Beschichtung führen, d.h. die einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
Insbesondere können Sol/Gel-Beschichtungen, SAM's [seif assembled
molecules], amphiphile Blockcopolymere, Siloxane, langkettige
Kohlenwasserstoffe und alle weiteren Beschichtungsmaterialien verwendet werden, die sehr dünne superhydrophobe Schichten ausbilden. Beispielsweise sind superhydrophobierende Beschichtungen geeignet, mit denen eine
Schichtdicke zwischen 0,1 nm und 200 nm eingestellt werden kann, vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 100 nm oder zwischen 2 nm und 70 nm. Insbesondere bevorzugt ist eine Schichtdicke zwischen 3 nm und 50 nm oder zwischen 5 nm und 30 nm.
Beispiele für superhydrophobisierende Beschichtungen sind amphiphile
Blockcopolymere. Vorzugsweise werden amphiphile Blockcopolymere ausgewählt aus der Gruppe besteht aus hydrophilen Blockcopolymeren, wie z.B. Polyethylenoxid (PEO), hydrophoben Blockcopolymeren, wie z.B. Polyethylen (PE), Polybutadien (PB) und Gemische von diesen.
Weitere Beispiele umfassen Siloxane, wie z.B. oligomere Alkylalkoxysiloxane oder polymere Siloxane, langkettige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Octyltriethoxysilan, oder Silan-Siloxan-Gemische.
Vorzugsweise wird auf die nanoporöse Schicht eine Sol/Gel-Beschichtung aufgebracht.
Sol/Gel-Verfahren sind beispielsweise in den DE 10 2009 005 105 A1 , US
5,814,137, US 5,849,110, US 5,789,085, US 5,869,141 , US 5,958,578, US 5,869,140, US 5,939,197, US 6,037,060, US 2009/0148711 und WO 2008/052510 A1 offenbart.
Geeignete Sol/Gel-Beschichtungen sind beispielsweise, optional fluorierte, Alkylsilanverbindungen.
Beispiele für geeignete, optional fluorierte, Alkylsilanverbindungen sind
Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane, Aryltrialkoxysilane, Alkenyltrialkoxysilane, Glycidoxyalkyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane und
(Meth)acryltrialkoxysilane sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Sol/Gel-Beschichtungen, die fluoralkylfunktionelles Silan umfassen. Beispiele fluoralkylfunktioneller Silane umfassen fluorierte Tetraalkoxysilane,
Alkyltrialkoxysilane sowie Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt sind fluorierte Alkyltrialkoxysilane. Vorzugsweise umfasst die Sol/Gel-Beschichtung (Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl)-triethoxysilan. Eine Sol/Gel-Matrix die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, ist das kommerziell erhältliche Dynasylan®F 8261 (Evonik Industries). Die Eigenschaften der Beschichtung, z. B. Härte, können durch Zugabe von Silizium-freien Vorstufen gesteigert werden. Beispiele hierfür sind
metallorganische Verbindungen wie Tetra-iso-propoxytitan, Tri-iso- propoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tetrabutoxyzirkonium und
Tetrapropoxyzirconium.
Zusätzlich können der Sol-Gel-Matrix kleine Partikel, wie z. B. Nanopartikel aus Metalloxiden, Metallcarbiden und Metallnitriden, zugesetzt werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise SiC, Si3N4, AI2O3, Zr02, Ti02 oder S1O2.
Beispielsweise können Nanopartikel die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung erhöhen. Um die Kompatibilität zur Sol-Gel-Matrix zu erhöhen, können die Partikel gegebenenfalls funktionalisiert sein. Die Funktionalisierung kann beispielsweise durch chemomechanische Verfahren während des Mahlens der Partikel erfolgen. Eine zur Funktionalisierung von Nanopartikeln geeignete Verbindung ist z. B.
TODA (3,6,9-Trioxadecansäure).
Die Hydrolyse der Sol-Gel-formenden Komponenten kann durch die Zugabe von Wasser erfolgen.
Die Verarbeitungseigenschaften des Sol-Gel-Materials können über Lösungsmittel sowie Additive eingestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind z. B. Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, Buthoxyethanol, Butylacetat, Isopropoxyethanol und Glykol. Die Additive können beispielsweise Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Schaumdämpfungsmittel, Dispergierhilfen, UV-Stabilisatoren und Silikone sowie Kondensationskatalysatoren wie z. B. Säuren oder Basen umfassen. Zur
Steigerung der Flexibilität kann das fertige Sol zudem mit organischen Polymeren versehen werden. Gemäss einer Ausführungsform wird das Sol-Gel-Material aus (Tridecafluoro- 1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl)-triethoxysilan und Isopropanol hergestellt, wobei die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser und 37%iger Salzsäure erfolgt.
Die superhydrophobe Beschichtung kann mittels üblicher Applikationsverfahren wie Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen appliziert werden.
Die Sol/Gel-Beschichtung kann thermisch, z. B. bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 180 °C, ausgehärtet werden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60°C und 120 °C. Beispielsweise wird die Sol/Gel-Beschichtung bei einer
Temperatur von etwa 120 °C ausgehärtet. Die Beschichtung kann alternativ oder zusätzlich auch durch Bestrahlung, z. B. mit UV-Licht, Infrarot oder dergleichen ausgehärtet werden.
Die Sol/Gel-Beschichtung wird auf eine Schichtdicke zwischen 0,1 nm und 200 nm eingestellt, vorzugsweise auf eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 100 nm oder zwischen 2 nm und 70 nm. Insbesondere bevorzugt beträgt die Schichtdicke zwischen 3 nm und 50 nm oder zwischen 5 nm und 30 nm. Durch
Mehrfachbeschichtung kann die Schichtdicke gegebenenfalls weiter erhöht werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften können insbesondere in Luftfahrzeugen wie Flugzeuge und Hubschreiber eingesetzt werden. Die vorliegenden metallischen Substrate mit superhydrophober
Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften können ferner ebenfalls in Landfahrzeugen, Schienenfahrzeugen oder Schifffahrzeugen eingesetzt werden. Die erhaltenen metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften weisen insbesondere einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° auf. Vorzugsweise weist das erhaltene metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden
Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 150° auf.
Beispielsweise weist das erhaltene metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser zwischen 140° und 170° oder zwischen 150° und 160° auf.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das metallische Substrat, auf welches die erfindungsgemässe superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden
Eigenschaften aufgebracht wird, ausgewählt aus vereisungs- und
verunreinigungsbelasteten Strukturen von Flugzeugen oder Hubschraubern, wie beispielsweise Flügel, Triebwerke, Seitenleitwerke, Höhenleitwerke, Fenster, Rotorblatt und dergleichen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist das metallische Substrat, auf welches die erfindungsgemässe superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften aufgebracht wird, ausgewählt aus Rotorblätter von Windkraftanlagen, Hausfassaden, Brücken, Stromleitungen und dergleichen.
Luftfahrzeuge, in denen die erfindungsgemäßen metallischen Substrate mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften eingesetzt werden, sind gegen Erosion und/oder Verunreinigungen durch Insekten und/oder organische und anorganische Materialien wie beispielsweise Schmutz- und Gasbestandteile in der Luft oder Regenwasser geschützt. Entsprechendes gilt auch für Vereisungen. Darüber hinaus kann eine Verunreinigung insbesondere mit organischen Materialien zunächst erfolgen. Diese anhaftenden Verunreinigungen werden unter UV-Einstrahlung durch das metallische Substrat mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zersetzt und von der beschichteten Substratoberfläche entfernt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und
selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen Vereisung in einem
Luftfahrzeug bereitgestellt. Ferner wird in einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften zum Schutz gegen
Verunreinigung in einem Luftfahrzeug bereitgestellt. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid in einem Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden
Eigenschaften auf einem metallischen Substrat wie oben beschrieben
bereitgestellt.
Die Ausgestaltungen des Verfahrens gelten auch für das durch das Verfahren erhältliche metallische Substrat sowie die Verwendungen und umgekehrt.
Kurze Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt die Aufsicht eines beschichteten Titansubstrats in einer
Rasterelektronenmikroskopaufnahme.
Fig. 2 zeigt die Seitenansicht eines beschichteten Titansubstrats in einer
Rasterelektronenmikroskopaufnahme. Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines metallischen Substrats mit einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften.
Ausführungsbeispiel
Zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat wurde zunächst eine
Titanlegierung (TiAI6V4) mit dem kommerziell erhältlichen alkalischen Reiniger P3 Almeco 18 (Henkel Technologies) mit einer Konzentration von 30 g/l bei ca. 70 °C für 15 min entfettet und gereinigt. Anschließend wurde das Substrat mit einer Konzentration von 500 g/l der kommerziell erhältlichen Beize Turco® 5578 (Henkel Technologies) bei ca. 95 °C für 5 min geätzt, mit deionisiertem Wasser gereinigt und an der Luft getrocknet.
Für die anodische Oxidation wurde eine wässrige Elektrolytlösung, die
Ammoniumsulfat in einer Konzentration von 130 g/l und Ammoniumfluorid in einer Konzentration von 5 g/l enthielt, bereitgestellt. Die Anodisierung des gereinigten Substrats wurde in der Elektrolytlösung unter Verwendung einer Drei-Elektroden- Anordnung mit TiAI6V4 als Kathode mit einer Spannung von 15 Volt für 30 min bei ca. 22 °C durchgeführt. Dabei wurde ein Substrat mit einer nanoporösen Schicht, die eine Schichtdicke von 300 nm bis 350 nm aufwies, erhalten. Die nanoporöse Schicht war gleichmäßig über dem behandelten Substrat verteilt und wies eine Vielzahl von Nanotubes mit einem Porendurchmesser von ca. 40 bis 50 nm auf. Das anodisierte Substrat wurde dann mit deionisiertem Wasser gereinigt und im Stickstoffstrom getrocknet.
Die homogene Verteilung der nanoporösen Schicht auf dem Titansubstrat und Porendurchmesser der erhaltenen Nanotubes nach dem Anodisieren sind in der Rasterelektronenmikroskopaufnahme in Fig. 1 gezeigt.
Anschließend wurde das Substrat mit dem kommerziell erhältlichen Fluorsilan Dynasylan® F 8261 (Evonik Industries) behandelt. Dazu wurde das Sol/Gel, das aus 2 Gew.-% des Fluorsilans Dynasylarr F 8261 , 5 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Salzsäure (37 %ig) bestand, 2 h in Isopropanol hydrolisiert. Die
Applikation der Fluorsilan-Beschichtung erfolgte mittels Tauchbeschichtung für 2 min und anschließender Reinigung mit deionisiertem Wasser für 30 s. Die erhaltenen Substrate wurden 1 h bei 80 °C gehärtet.
Durch den Prozess wurden noch die Randbereiche der Ti02 aufweisenden Nanotubes mit einer dünnen Schicht (einige nm) der Fluorsilan-Beschichtung behandelt. Dabei wurde ein Substrat mit einer nanoporösen Schicht, die eine Schichtdicke von 300 nm bis 350 nm aufwies, erhalten.
Die nanoporöse Schicht aus Ti02-aufweisenden Nanotubes auf dem Titansubstrat und die Struktur der erhaltenen Nanotubes sind in der
Rasterelektronenmikroskopaufnahme in Fig. 2 gezeigt. Wie Fig. 2 zeigt, sind die Ti02-aufweisenden Nanotubes nicht geschlossen. Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung des Titansubstrats mit einer superhydrophoben Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat, umfassend
a) Bereitstellen eines metallischen Substrats umfassend Titan, b) Bereitstellen einer Elektrolytlösung umfassend ein Fluoridsalz, c) Inkontaktbringen mindestens eines Teils der metallischen
Substratoberfläche mit der Elektrolytlösung aus Schritt b),
d) Anodisieren des metallischen Substrats aus Schritt c) zur Herstellung einer nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes auf dem metallischen Substrat, und
e) Aufbringen einer superhydrophobierenden Beschichtung auf der
nanoporösen Schicht umfassend Titandioxid aufweisende Nanotubes wobei die Elektrolytlösung ein weiteres wasserlösliches Salz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammoniumsulfat, Natriumsulfat,
Natriumbisulfat, Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat und Gemische von diesen umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das metallische Substrat eine
Titanlegierung ist, vorzugsweise umfasst die Legierung zusätzlich mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe umfassend V, Fe, Sn, Ni, Nb, Mo, Zr, Y, Hf, Ta, Ce, Tb, Nd, Gd, Dy, Ho und Er und/oder zusätzlich mindestens ein weiteres Element ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn, Mn, Ag, Li, Cu, Si, AI oder Ca.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das metallische Substrat zusätzlich AI und V umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Fluoridsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammoniumfluorid,
Ammoniumbifluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Calciumfluorid,
Magnesiumfluorid und Gemische von diesen, vorzugsweise ist das
Fluoridsalz Ammoniumfluorid.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
weitere wasserlösliche Salz Ammoniumsulfat ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
Anodisieren das metallischen Substrats in einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l, Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid, bei einer Temperatur in einem Bereich von 10 bis 60°C, insbesondere 20 bis 30°C und einer Spannung von vorzugsweise 2 bis 50 Volt, insbesondere 10 bis 20 Volt für 5 bis 480 Minuten, insbesondere 20 bis 40 Minuten erfolgt.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Titandioxid- aufweisenden Nanotubes einen Durchmesser in einem Bereich von 10 bis 300 nm, bevorzugt 20 bis 220 nm, weiter bevorzugt 30 bis 180 nm, noch weiter bevorzugt 30 bis 140 nm und insbesondere 30 bis 100 nm umfasst.
8. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die
superhydrophobe Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf dem metallischen Substrat eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 10 μηι, bevorzugt zwischen 200 nm und 1 [im, weiter bevorzugt zwischen 250 nm und 800 nm, noch weiter bevorzugt zwischen 280 nm und 600 nm und insbesondere zwischen 300 nm und 500 nm aufweist.
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die
superhydrophobierende Beschichtung ein fluoralkylfunktionelles Silan umfasst.
10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das
Inkontaktbringen der metallischen Substratoberfläche mit der
Elektrolytlösung und/oder das Aufbringen der superhydrophobierenden Beschichtung auf der nanoporösen Schicht mittels Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen erfolgt.
1 1 .Metallisches Substrat mit superhydrophober Beschichtung und
selbstreinigenden Eigenschaften erhältlich durch das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Metallisches Substrat gemäß Anspruch 1 1 , wobei die Oberfläche des
Substrats mit superhydrophober Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften einen Kontaktwinkel zu Wasser von mehr als 140° aufweist.
13. Verwendung einer Elektrolytlösung umfassend 50 bis 250 g/l, insbesondere 120 bis 140 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l Ammoniumfluorid in einem Verfahren zur Herstellung einer
superhydrophoben Beschichtung mit selbstreinigenden Eigenschaften auf einem metallischen Substrat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober
Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 zum Schutz gegen Vereisung in einem Luftfahrzeug.
15. Verwendung eines metallischen Substrats mit superhydrophober
Beschichtung und selbstreinigenden Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 zum Schutz gegen Verunreinigung und/oder Erosion in einem Luftfahrzeug.
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