EP2789678A1 - Nouvelles compositions lubrifiantes - Google Patents

Nouvelles compositions lubrifiantes Download PDF

Info

Publication number
EP2789678A1
EP2789678A1 EP20140162272 EP14162272A EP2789678A1 EP 2789678 A1 EP2789678 A1 EP 2789678A1 EP 20140162272 EP20140162272 EP 20140162272 EP 14162272 A EP14162272 A EP 14162272A EP 2789678 A1 EP2789678 A1 EP 2789678A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
composition according
lubricating composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20140162272
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2789678B1 (fr
Inventor
Didier Fargin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Molydal SA
Original Assignee
Molydal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Molydal SA filed Critical Molydal SA
Publication of EP2789678A1 publication Critical patent/EP2789678A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2789678B1 publication Critical patent/EP2789678B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C10M2207/2815—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C10M2207/2825—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C10M2207/2895—Partial esters containing free hydroxy groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/34—Fragrance or deodorizing properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/74—Noack Volatility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working
    • C10N2040/243—Cold working

Definitions

  • the present invention relates to novel lubricating compositions intended in particular to be used in the field of cold processing of sheet metals.
  • lubricating compositions for cold-sheet metal work are already known.
  • the main role of such lubricating compositions is to reduce the wear of the mechanical parts in friction, to create a barrier against sealing the external elements (dust, water, solvents, heat ...), and to reduce the heat and energy losses resulting from friction.
  • the evanescent lubricants evaporable for solving the problems of oxidation of metals and requiring no degreasing operation, are commonly used.
  • Such evanescent lubricants are described in the patent document FR 2 168 925 wherein the lubricants comprise a lipoid complex of animal origin, a chlorinated paraffinic hydrocarbon and a powdered additive consisting of a boron derivative.
  • these products that solve both the problem of metal oxidation and degreasing no longer meet the increasingly stringent legal or normative requirements for the environment and health.
  • the "linear or branched alkyl group comprising 4 to 6 carbon atoms” is a linear, branched, saturated carbon group comprising 4 to 6 carbon atoms.
  • R 1 may be selected from the group consisting of pentyl, 2-methylbutyl and 3-methylbutyl.
  • R 1 represents a 3-methylbutyl group. That is, the compound of formula (I) is 3-methylbutyl dodecanoate ("amyl laurate”: CAS No. 6309-51-9, EINECS No. 228-626-1).
  • linear or branched alkyl group comprising 1 to 20 carbon atoms within the meaning of the present invention means a linear, branched or cyclic, saturated carbon group comprising 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are identical.
  • R 2 and R 3 each represent a linear, branched or cyclic, saturated carbon group comprising from 5 to 12 carbon atoms, and better still from 8 to 10 atoms.
  • R 2 and R 3 are selected from the group consisting of hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and their branched isomers. Among these groups, 2-ethylhexyl, octyl and decyl groups are particularly preferred.
  • the composition may comprise a mixture of several variants of compounds of formula (II).
  • the lubricating composition according to the invention comprises a mixture of two or three different compounds of formula (II). This mixture can be obtained according to a method known to those skilled in the art.
  • said mixture consists of a compound of formula (II) in which R 2 and R 3 each represent an alkyl group comprising 8 carbon atoms, and a compound of formula (II) in which R 2 and R 3 each represents an alkyl group comprising 10 carbon atoms.
  • the composition comprises a mixture of dioctyl succinate (CAS No. 14491-66-8) and didecyl succinate (CAS No. 10595-82-1).
  • the compounds of formula (II) are succinate diester solvents.
  • Such solvents can be obtained by reaction between succinic acid and desired chain length alcohols.
  • the succinic acid can be synthesized according to a known biochemical process, for example by fermentation of glucose included in corn and wheat.
  • Said succinate diester solvents preferably comprise at least 99% pure material. They may contain other minor components such as alcohols, monoesters, and acids.
  • the composition comprises between 60 and 70%, preferably between 62% and 67% by weight of the compound of formula (I), relative to the final composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises between 30 and 40%, preferably between 33 and 38% by weight, relative to the final composition, of at least one compound of formula (II).
  • the lubricating composition consists solely of a compound of formula (I) and at least one compound of formula (II).
  • composition according to the invention is advantageously intended to be used as a lubricant. It is compatible with all materials, such as metals, plastics, elastomers and rubber. However, it is particularly advantageous to use it for sliding tools on the metal for the work of cold deformation of all sheet metals.
  • said mixture of compounds of formula (II) comprises 40-50% by weight of dioctyl succinate and 60-50% of didecyl succinate, relative to the total weight of said mixture.
  • the mixture of compounds of formula (II) comprises between 43-46% by weight of dioctyl succinate and between 57-54% by weight of didecyl succinate.
  • a feature of the invention lies in the substitution of isoparaffinic solvents and other petrochemical additives by solvents from renewable material.
  • the present invention also relates to a use of said composition as a lubricant.
  • said composition is particularly suitable for shear cutting, and / or cold deformation of sheet metals.
  • sheet metals metal sheets having a thickness equal to or less than 10 mm, and equal to or less than L / 10 (mm) in which L is a length of the sheet.
  • These metal sheets may be, for example, mild steel, aluminum or its alloys, iron, copper, and stainless steel. The composition shows improved efficiency when the sheet is mild steel.
  • cutting and / or deformation process any type of work consists of cutting and / or deformation of metals, such as cutting processes, stamping, punching and punching.
  • the lubricant composition according to the invention shows an excellent adaptation during the cold process.
  • the lubricant composition according to the invention is particularly suitable for cutting processes and cold pressing.
  • the lubricant composition according to the invention it is preferable to apply it to two faces of the metal sheet.
  • the application of the lubricating composition can be done by any suitable means. By way of example, but not limited to, there may be mentioned applications by spraying, drip, and transfer by felt roll.
  • didecyl succinate and dioctyl succinate were supplied by ARD (Agro-industry Research and Development).
  • the mixture of didecyl and dioctyl succinates was obtained by mixing 45% by weight of dioctyl succinate and 55% by weight of didecyl succinate, based on the total weight of said mixture, with the vortex mixer.
  • 3-methylbutyl dodecanoate the product marketed by oleon (Belgium) under the name RADIASOLVE 7529 was used.
  • bis (2-ethylhexyl) succinate was obtained from the esterification of succinic acid and 2-ethylhexanol.
  • the figure 1 represents a schematic diagram of this test. This test makes it possible to analyze the effectiveness of stamping lubricants by measuring the capacity of a sheet to be swallowed under a blank holder 14.
  • a sheet 10 has been folded and unfolded at the radius of a matrix blade 12 with a blank of a blank.
  • the swallowing is controlled by the application of increasing pressure on a blank holder 14.
  • the measurement of the force of the blank holder 14 relative to that of a punch 16 makes it possible to determine a coefficient of friction giving an evaluation direct tribological performance of the lubricant previously deposited on the sheet.
  • the result obtained is a coefficient of friction because the force of the punch takes into account, in addition to the tensile force of the sheet, that corresponding to folding-unfolding on the radius of the die.
  • the coefficient obtained will be greater than the coefficient of friction according to Coulomb's law. In this test, the lower the coefficient, the better the lubricant.
  • Each lubricant composition is applied beforehand to the sheet with a brush on both sides of the blank.
  • Table 2 The results of the efficacy test Lubricating composition tested Coefficient of friction measured (average value) Example 1 0.472 Example 2 0.559 LUBA 13 0.711

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Composition lubrifiante comprenant : - au moins un composé de formule (I) : dans laquelle R 1 représente un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 4 à 6 atomes de carbone ; et - au moins un composé de formule(II): dans laquelle R 2 et R 3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 1 à 20 atomes de carbone.

Description

  • La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions lubrifiantes destinées notamment à être utilisé dans le domaine de la transformation à froid des métaux en feuille.
  • On connait déjà de nombreuses compositions lubrifiantes destinées au travail des métaux en feuille à froid. Le principal rôle de telles compositions lubrifiantes est de réduire l'usure des pièces mécaniques en frottement, de créer une barrière d'étanchéité contre les éléments extérieurs (poussières, eau, solvants, chaleurs...), et de diminuer la chaleur et les pertes d'énergie résultant des frottements. Parmi les compositions lubrifiantes connues, les lubrifiants évanescents (évaporables) permettant de résoudre les problèmes d'oxydation des métaux et ne nécessitant aucune opération de dégraissage, sont couramment utilisés.
  • De tels lubrifiants évanescents sont décrits dans le document de brevet FR 2 168 925 selon lequel les lubrifiants comportent un complexe lipoïde d'origine animale, un hydrocarbure paraffinique chloré et un additif pulvérulent constitué par un dérivé du bore. Toutefois, ces produits qui permettent de résoudre à la fois le problème d'oxydation des métaux et de dégraissage ne satisfont plus aux obligations légales ou normatives en matière d'environnement et de santé de plus en plus strictes.
  • Bien qu'il existe des lubrifiants ne comportant que des composés renouvelables et biodégradables, leur efficacité semble encore insuffisante. La présente invention a été réalisée par rapport à l'art antérieur décrit ci-dessus, et son but est, non seulement d'obtenir une nouvelle composition évanescente substituant les produits connus et ne présentant aucun danger pour la santé humaine et l'environnement.
  • Pour résoudre ce problème, la présente invention propose une composition lubrifiante comprenant :
    • au moins un composé de formule (I) :
      Figure imgb0001
       dans laquelle R1 représente un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 4 à 6 atomes de carbone ; et
    • au moins un composé de formule (II) :
      Figure imgb0002
       dans laquelle R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 1 à 20 atomes de carbone.
  • Au sens de la présente invention, le « groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 4 à 6 atomes de carbone» est un groupe carboné linéaire, ramifié, saturé comprenant 4 à 6 atomes de carbone. De préférence, R1 peut être choisi parmi le groupe consistant en des groupes pentyle, 2-méthylbutyl et 3-méthylbutyl.
  • Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, R1 représente un groupe 3-méthylbutyl. C'est-à-dire, le composé de formule (I) est 3-méthylbutyl dodécanoate (« laurate d'amyle » : numéro de CAS 6309-51-9, numéro d'EINECS 228-626-1).
  • On entend par le « groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 1 à 20 atomes de carbone» au sens de la présente invention, un groupe carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé comprenant 1 à 20 atomes de carbone.
  • Préférentiellement, R2 et R3 sont identiques. De préférence, R2 et R3 représentant chacun un groupe carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, et mieux de 8 à 10 atomes. De préférence, R2 et R3 sont choisis parmi le groupe consistant en des groupes hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle et leurs isomères ramifiés. Parmi ces groupes, les groupes 2-ethylhexyle, octyle et décyle sont particulièrement préférés.
  • Dans le cadre de la présente invention, la composition peut comprendre un mélange de plusieurs variantes de composés de formule (II). Par exemple, la composition lubrifiante selon l'invention comprend un mélange de deux ou trois composés différents de formule (II). Ce mélange peut être obtenu selon un procédé connu de l'homme du métier.
  • A titre d'exemple, ledit mélange consiste en un composé de formule (II) dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle comprenant 8 atomes de carbone, et un composé de formule (II) dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle comprenant 10 atomes de carbone.
  • De préférence, la composition comprend un mélange de succinate de dioctyle (numéro de CAS 14491-66-8) et de succinate de didécyle (numéro de CAS 10595-82-1).
  • Ainsi, les composés de formule (II) sont des solvants de diester de succinate. De tels solvants peuvent être obtenus par réaction entre l'acide succinique et d'alcools de longueur de chaîne désirée. L'acide succinique peut être synthétisé selon un procédé biochimique connu, par exemple par fermentation de glucose compris dans le maïs et le blé.
  • Lesdits solvants de diester de succinate comprennent, de préférence, au moins 99% de matière pure. Ils peuvent contenir d'autres composants mineurs tels que des alcools, monoesters, et des acides.
  • Selon une variante avantageuse de l'invention, la composition comprend entre 60 et 70%, préférentiellement entre 62 % et 67% en poids du composé de formule (I), par rapport à la composition finale.
  • Avantageusement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend entre 30 et 40%, de préférence, entre 33 et 38% en poids, par rapport à la composition finale, d'au moins un composé de formule (II).
  • De manière encore plus avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend :
    • 65% en poids par rapport à la composition finale, de composé de formule (I); et
    • 35% en poids par rapport à la composition finale, d'au moins un composé de formule (II).
  • De préférence, la composition lubrifiante consiste seuls en un composé de formule (I) et au moins un composé de formule (II).
  • La composition selon l'invention est avantageusement destinée à être utilisée en tant que lubrifiant. Elle est compatible avec la totalité des matériaux, tels que les métaux, plastiques, élastomères et caoutchouc. Toutefois, il est particulièrement avantageux de l'utiliser pour le glissement des outils sur le métal pour le travail de déformation à froid de tous métaux en feuille.
  • Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, ledit mélange de composés de formule (II) comprend 40-50 % en poids de succinate de dioctyle et 60-50 % de succinate de didécyle, par rapport au poids total dudit mélange.
  • De préférence, le mélange de composés de formule (II) comprend entre 43-46 % en poids de succinate de dioctyle et entre 57-54 % en poids de succinate de didécyle.
  • Ainsi, une caractéristique de l'invention réside dans la substitution des solvants isoparaffiniques et autres additifs d'origine pétrochimique par des solvants issus de matière renouvelable.
  • Selon la présente invention, par rapport aux biolubrifiants évanescents « chimiques » connus, on obtient une plus grande efficacité (capacité de dissolution, propriétés physicochimiques). Par conséquent, on augmente la durée de vie de l'outil et on améliore l'état de surface des pièces.
  • La présente invention concerne aussi une utilisation de ladite composition en tant que lubrifiant. Parmi les diverses utilisations, elle convient particulièrement pour le découpage par cisaillement, et/ou déformation à froid des métaux en feuille. A titre d'exemple, on peut citer des procédés de découpage, emboutissage, poinçonnage, pliage, cambrage, laminage, profilage, permettant des opérations ultérieures telles que le collage, le soudage et la peinture.
  • Par le terme «métaux en feuille» on entend des tôles métalliques présentant une épaisseur égale ou inférieure à 10mm, et égale ou inférieure à L/10 (mm) dans lequel L est une longueur de la tôle. Ces tôles métalliques peuvent être, par exemple, en acier doux, en aluminium ou ses alliages, en fer, en cuivre, et en inox. La composition montre une meilleure efficacité lorsque la tôle est en acier doux.
  • La présente invention concerne également un procédé de découpage et/ou de déformation des métaux en feuille comprenant des étapes suivantes :
    • fournir une tôle plane métallique;
    • fournir la composition lubrifiante selon l'invention ;
    • appliquer ladite composition directement sur au moins une surface de ladite tôle métallique ; et
    • découper et/ou déformer ladite tôle métallique.
  • Par le terme « Procédé de découpage et/ou de déformation », on entend tout type de travail consiste à découper et/ou à déformer des métaux, tel que procédés de découpage, emboutissage, poinçonnage et de poinçonnage. La composition lubrifiante selon l'invention montre une excellente adaptation lors du procédé à froid.
  • Par ailleurs, la composition lubrifiante selon l'invention est particulièrement adaptée aux procédés de découpage et l'emboutissage à froid.
  • Lorsque l'on applique la composition lubrifiante selon l'invention, il est préférable de l'appliquer sur deux faces de la tôle métallique. L'application de la composition lubrifiante peut se faire par tout moyen adapté. A titre d'exemple, mais sans s'y limiter, on peut citer des applications par pulvérisation, par goutte à goutte, et par transfert par rouleau de feutre.
  • En plus des avantages décrits ci-dessus, la composition selon la présente invention présente des avantages supplémentaires:
    • Elle ne comporte aucun composé organique volatil (C.O.V) ;
    • Elle est biodégradable (test OECD 301 B et OECD 302 C);
    • Elle ne présente aucun risque d'explosivité. Par conséquent, il n'y a aucune obligation de classement de la zone d'utilisation en zone ATEX (Décret 2002/680) ;
    • Sa formulation est exclusivement composée de produits renouvelables.
    • Elle ne nécessite aucune déclaration d'emploi auprès des autorités administratives ;
    • Elle ne dégage aucune odeur ;
    • L'utilisateur n'a pas d'obligation d'une surveillance médicale spéciale et aucune inscription au tableau des maladies professionnelles.
    • Elle ne comporte aucune substance répertoriée cancérogène, mutagène, toxique, reprotoxique ou nocive.
    • Elle ne comporte aucun produit d'origine pétrolière.
  • D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de réalisation particulier de l'invention, donné à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels la Figure 1 est un dessin schématique de l'essai comparable.
    • Exemples Exemple 1: Préparation de composition selon l'invention
  • Pour obtenir la composition lubrifiante, on mélange à l'aide d'un agitateur vortex des composés suivants :
    • 65% de dodécanoate de 3-méthylbutyl ; et
    • 35% de mélange des succinates de didécyl et de dioctyl.
  • Pour le dodécanoate de 3-méthylbutyl, le produit commercialisé par la société oleon (Belgique) sous le nom de RADIASOLVE 7529 a été utilisé. De plus, le succinate de didécyl et le succinate de dioctyl ont été fournis par la société ARD (Agro-industrie Recherches et Développement). Le mélange des succinates de didécyl et de dioctyl, a été obtenu en mélangeant 45 % en poids de succinate de dioctyle et 55 % en poids de succinate de didécyle par rapport au poids total dudit mélange, avec l'agitateur vortex.
  • Les caractéristiques de la composition ainsi obtenue sont décrites dans le tableau 1. Tableau 1 : Caractéristiques de la composition selon l'invention
    Caractéristiques Normes Résultats
    Aspect Limpide
    Couleur Incolore
    Odeur Sans
    Masse volumique à 25°C NF EN ISO 12185 0.86 kg/m3
    Point éclair en vase clos NF EN 22 179 > 160°C
    Viscosité cinématique à 40° NF EN ISO 3104 2-4 mm2/s
    Indice d'évaporation (éther=1) DIN 53 170 > 1000
    Corrosion lame de cuivre 1 a
    • Exemple 2: Préparation de composition selon l'invention
  • Pour obtenir la composition lubrifiante, on mélange à l'aide d'un agitateur vortex des composés suivants :
    • 65% de dodécanoate de 3-méthylbutyl ; et
    • 35% de bis(2-éthylhexyl)succinate (n° CAS 2915-57-3).
  • Pour le dodécanoate de 3-méthylbutyl, le produit commercialisé par la société oleon (Belgique) sous le nom de RADIASOLVE 7529 a été utilisé. De plus, le bis(2-éthylhexyl)succinate a été obtenu à partir de l'estérification de l'acide succinique et du 2-éthylhexanol.
    • Exemple 3 : L'essai sur l'efficacité des lubrifiants
  • La figure 1 représente un schéma de principe de cet essai. Cet essai permet d'analyser l'efficacité de lubrifiants en emboutissage en mesurant la capacité d'une tôle à être avalée sous serre-flan 14.
  • Une tôle 10 a été pliée et dépliée au niveau du rayon d'une lame matrice 12 avec avalement d'un flan. L'avalement est contrôlé par l'application d'une pression croissante sur un serre-flan 14. La mesure de l'effort du serre-flan 14 rapportée à celui d'un poinçon 16 permet de déterminer un coefficient de frottement donnant une évaluation directe des performances tribologiques du lubrifiant préalablement déposé sur la tôle.
  • Le résultat obtenu est un coefficient de frottement du fait que l'effort du poinçon prend en compte, en plus de l'effort de traction de la tôle, celui correspondant au pliage-dépliage sur le rayon de la matrice. De ce fait, le coefficient obtenu sera supérieur au coefficient de frottement selon la loi de Coulomb. Dans cet essai, plus le coefficient est faible, plus le lubrifiant est performant.
  • La tôle utilisée pour cet essai est en acier doux de nuance DC04 et d'épaisseur égale à 1 mm. La quantité de matière nécessaire à l'essai pour un type de tôle donné est:
    • Taille du flan par pièce formée: 150 x 750 mm ; et
    • Quantité de matière par lot de tôle (5 flans): 0,57 m2 soit, compte tenu des pertes, 1 m2.
  • Quatre essais pour chaque lubrifiant sont réalisés. Pour chacun d'eux, le pseudo coefficient de frottement est déterminé, puis une moyenne de celui-ci est donnée.
  • L'efficacité des compositions lubrifiantes selon l'invention a été comparée avec celle d'un lubrifiant commercialisé par la demanderesse sous le nom de LUBA 13 comprenant :
    • 60 % en poids de lactacte d'éthyle (n °CAS 97-64-3)
    • 10 % en poids de laurate d'amyle (n ° CAS 6309-51-9)
    • 30 % en poids d'alcool isononyl (n ° CAS 27458-94-2).
  • Chaque composition lubrifiante est appliquée préalablement à la tôle au pinceau sur les 2 faces du flan.
    • Exemple 4 : Résultats
  • Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous. Tableau 2 : les résultats de l'essai sur l'efficacité
    Composition lubrifiante testée Coefficient de frottement mesuré (valeur moyenne)
    Exemple 1 0,472
    Exemple 2 0,559
    LUBA 13 0,711
  • Les résultats obtenus montrent que les compositions lubrifiantes selon l'invention sont plus performantes que l'exemple comparatif pour la mise en forme de l'acier doux de type DC 04. Cet essai permet de mettre en évidence la performance des lubrifiants lors de l'emboutissage.

Claims (12)

  1. Composition lubrifiante comprenant :
    - au moins un composé de formule (I) :
    Figure imgb0003
     dans laquelle R1 représente un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 4 à 6 atomes de carbone ; et
    - au moins un composé de formule(II):
    Figure imgb0004
     dans laquelle R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 1 à 20 atomes de carbone.
  2. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupe 3-méthylbutyl.
  3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2 et R3 représentent un groupe alkyle linaire ou ramifié comprenant 8 à 10 atomes de carbone.
  4. Composition lubrifiante selon la revendication 3, caractérisée en ce que R2 et R3 sont choisis parmi le groupe consistant en un groupe octyle, un groupe décyle et un groupe 2-éthylhexyl.
  5. Composition lubrifiante selon l'une quelconques des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    - entre 60 et 70% en poids dudit composé de formule (I) ; et
    - entre 30% et 40% en poids dudit composé de formule (II).
  6. Composition lubrifiante selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    - 65% en poids de composé de formule (I) ;et
    - 35% en poids de composé de formule (II).
  7. Composition lubrifiante selon l'une quelconques des revendications 3 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de composé de formule (II) dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un groupe octyle, et de composé de formule (II) dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un groupe décyle.
  8. Composition lubrifiante selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit mélange comprend :
    - 40 à 50 % en poids de succinate de dioctyle ; et
    - 60 à 50 % en poids de succinate de didécyle.
  9. Utilisation de composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 8 en tant que lubrifiant.
  10. Utilisation selon la revendication 9 en tant que lubrifiant pour le travail des métaux par déformation à froid.
  11. Procédé de découpage et/ou de déformation comprenant des étapes suivantes :
    - fournir une tôle plane de métal ;
    - fournir la composition lubrifiante selon l'une quelconques des revendications 1 à 8 ;
    - appliquer ladite composition lubrifiante directement sur au moins une surface de ladite tôle de métal ; et
    - découper et/ou déformer ladite tôle de métal.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite tôle plane de métal présente une épaisseur égale ou inférieure à 10mm.
EP14162272.0A 2013-04-11 2014-03-28 Nouvelles compositions lubrifiantes Active EP2789678B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1353307A FR3004461B1 (fr) 2013-04-11 2013-04-11 Nouvelles compositions lubrifiantes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2789678A1 true EP2789678A1 (fr) 2014-10-15
EP2789678B1 EP2789678B1 (fr) 2016-03-16

Family

ID=48795711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP14162272.0A Active EP2789678B1 (fr) 2013-04-11 2014-03-28 Nouvelles compositions lubrifiantes

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP2789678B1 (fr)
FR (1) FR3004461B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032613A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 埃克森美孚化学专利公司 酯化合物、含有它的润滑油组合物及其制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2168925A1 (en) 1972-01-26 1973-09-07 Oleotechnique Sa Metal cold-working lubricants - contg animal waxes chlorinated paraffin and a boron cpd
US6562766B1 (en) * 1999-04-05 2003-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal working oil composition
WO2005014764A1 (fr) * 2003-07-24 2005-02-17 Ecolab Inc. Lubrifiants de chaine
US20100210487A1 (en) * 2009-02-16 2010-08-19 Chemtura Coproration Fatty sorbitan ester based friction modifiers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2168925A1 (en) 1972-01-26 1973-09-07 Oleotechnique Sa Metal cold-working lubricants - contg animal waxes chlorinated paraffin and a boron cpd
US6562766B1 (en) * 1999-04-05 2003-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal working oil composition
WO2005014764A1 (fr) * 2003-07-24 2005-02-17 Ecolab Inc. Lubrifiants de chaine
US20100210487A1 (en) * 2009-02-16 2010-08-19 Chemtura Coproration Fatty sorbitan ester based friction modifiers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032613A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 埃克森美孚化学专利公司 酯化合物、含有它的润滑油组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3004461B1 (fr) 2015-04-24
FR3004461A1 (fr) 2014-10-17
EP2789678B1 (fr) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2652099B1 (fr) Composition de graisse
MX2010013119A (es) Composicion de lubricante basada en materias primas naturales y renovables.
DE102005020663A1 (de) Zahnradschneidöl
EP2250244A1 (fr) Composition de lubrifiant à base d'eau peu à fortement visqueuse
FR2973808A1 (fr) Composition de fluide special et utilisation
TW201402803A (zh) 塑性加工用水溶性潤滑劑、塑性加工用金屬材以及金屬加工品
EP2789678B1 (fr) Nouvelles compositions lubrifiantes
CN1357032A (zh) 金属加工液
WO2012073385A1 (fr) Compositions comprenant des micelles inverses et leurs procédés d'utilisation
CN1906279A (zh) 水基金属加工流体
Olawale et al. Lubricity assessment of neem and castor oils and their blends in machining mild steel
CN104193774A (zh) 一种妥尔油酸二乙酰胺硼酸酯及其制备方法
KR101906433B1 (ko) 비수용성 절삭유
EP2673348A1 (fr) Émulsion huile dans eau ou eau dans l'huile à base d'huiles végétales en tant que lubrifiant mecanique
JP6903677B2 (ja) 脂肪酸および脂肪酸グリセリドに基づく粉末潤滑剤ならびにその使用
KR101681171B1 (ko) 비수용성 절삭유용 비산방지 첨가제의 제조방법
EP3083901B1 (fr) Plastifiant pour mastics, plastisols et adhesifs
DE112011102541T5 (de) Anwendungsspezifische fertige schmiermittelzusammensetzungen, umfassend einen biologisch gewonnenen esterbestandteil, und verfahren zum herstellen derselben
JP2005105025A (ja) グリース組成物及び転がり軸受
KR102677223B1 (ko) 지방산 및 지방산 글리세리드 기반 분말 윤활제 및 그 용도
FR3142758A1 (fr) Utilisation d’esters de polyol en tant qu’agent conservateur
JPH04213392A (ja) 金属の温間成形および押出方法ならびにそれに有用な金属加工組成物
JP2019509368A (ja) 潤滑剤組成物およびその使用
El‐Adly Producing multigrade lubricating greases from animal and vegetable fat by‐products
TWI579373B (zh) A lubricating oil composition for sintering an oil bearing

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140328

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

R17P Request for examination filed (corrected)

Effective date: 20150403

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C10M 105/32 20060101AFI20150914BHEP

Ipc: C10N 40/20 20060101ALN20150914BHEP

Ipc: C10N 30/06 20060101ALN20150914BHEP

Ipc: C10N 30/08 20060101ALN20150914BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150930

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 781250

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160415

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602014001081

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 3

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160316

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160616

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160617

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 781250

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160331

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160716

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160718

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602014001081

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

26N No opposition filed

Effective date: 20161219

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160616

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20140328

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160316

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230321

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20230401

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20240329

Year of fee payment: 11

Ref country code: IE

Payment date: 20240329

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240329

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20240322

Year of fee payment: 11