CN111032613A - 酯化合物、含有它的润滑油组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及由γ‑支化脂族醇形成的酯化合物，包含此类酯化合物的润滑油基料，包含此类酯化合物的润滑油组合物和此类基料的制备方法。包含所述酯化合物的润滑油基料显示合乎需要的润滑性能例如极性。

Description

酯化合物、含有它的润滑油组合物及其制造方法
优先权声明
本申请要求于2017日8月28日提交的临时申请号62/551,068和于2017年10月30日提交的欧洲申请号17199079.9的利益，这两篇文献的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本公开内容涉及酯化合物、润滑油基料、润滑油组合物和它们的制造方法。特别地，本公开内容涉及γ-支化醇的酯化合物，和包含此类酯化合物的润滑油基料和润滑油制剂。
背景技术
当今商业用途中的润滑剂由与各种添加剂包和溶剂掺混的各种天然和合成基料制备，这取决于它们的预期应用。所述基料典型地包括矿物油、聚α-烯烃(PAO)、气至液(GTL)基础油、硅酮油、磷酸酯、二酯、多元醇酯等。
随着更高质量基料变得更加可容易获得，小客车发动机油(PCEO)的主要趋势是质量的总体改进。典型地，最高质量PCEO产品用与各种添加剂包掺混的基料例如PAO或GTL原料配制。
聚α-烯烃(PAO)是具有许多优异润滑剂性能的重要润滑油基料，包括高粘度指数(VI)、低挥发性并可以各种粘度范围(例如，2-300cSt的100℃运动粘度)获得。然而，PAO是具有低极性的烷属烃。这种低极性导致对于极性添加剂或在使用期间所产生的淤渣(sludge)而言的低溶解度和分散性。为了补偿这种低极性，润滑油配剂师通常添加一种或多种极性共基料。酯或烷基化萘(AN)通常按1-50wt％水平存在于许多成品润滑剂制剂中以增加流体极性，这又改进极性添加剂和淤渣的溶解性。
因此，仍需要极性基料流体，其为极性添加剂或在润滑油使用期间产生的淤渣提供合适的溶解性和可分散性。
本发明满足这种及其它需求。
发明内容
发明概要
已经发现，γ-支化脂族醇(特别是脂族醇)的酯可以有利地用作具有合乎需要的润滑油性能例如极性的润滑油基料。
本公开内容的第一方面涉及具有以下式(F-I)的酯化合物：
Figure BDA0002394603720000021
其中R1和R2独立地各自是C2-C60线性或支化烷基；和
R3是取代或未取代的烃基。
本公开内容的第二方面涉及包含本公开内容第一个方面的酯化合物的润滑油组合物。
本公开内容第三方面涉及具有式(F-I)的化合物或包含具有以下式(F-I)的化合物的润滑油基料的制造方法：
Figure BDA0002394603720000022
其中R1和R2独立地各自是C2-C60线性或支化烷基；和
R3是取代或未取代的烃基；
所述方法包括：
使具有以下式(F-II)的酸或其具有以下式(F-III)的酸酐与具有以下式(F-IV)的醇在酸催化剂存在下反应以获得反应混合物：
Figure BDA0002394603720000023
Figure BDA0002394603720000031
和
由所述反应混合物至少获得一部分的所述化合物或润滑油基料。
将参照以下附图和详细描述理解本公开内容的其它目的、特征和优点。
附图说明
图1是本公开内容实施例的部分A中制得的C21-醇产物的13C-NMR谱。
图2是显示本公开内容中一系列本发明实施例和对比实施例的KV100和Noack挥发度的示意图。
图3是显示和比较本发明实施例B2、B3和B4和对比实施例C2、C3和C4的KV100和Noack挥发度的示意图。
图4是显示和比较本发明实施例B2、B4和B4和对比实施例C2、C4和C4的KV100和粘度指数的示意图。
发明详述
定义
在本公开内容中，不定冠词“一(a)”或“一种(an)”是指至少一种，除非上下文清楚规定或指示是指一种。
“烷基”是指由碳和氢原子组成的饱和烃基。“线性烷基”是指非环状烷基，其中所有碳原子与至多两个碳原子共价连接。“支化烷基”是指非环状烷基，其中至少一个碳原子与超过两个碳原子共价连接。“环烷基”是指其中所有碳原子形成环结构的烷基。
“芳基”是指由碳和氢原子组成的不饱和环状烃基，其中碳原子接合以形成共轭π体系。芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、3-萘基等。
“芳烷基”是指被芳基或烷芳基取代的烷基。芳烷基的非限制性实例包括苄基、2-苯基丙基、4-苯基丁基、3-(3-甲基苯基)丙基、3-(对甲苯基)丙基等。
“烷芳基”是指被烷基取代的芳基。烷芳基的非限制性实例包括2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲基-1-萘基、6-苯基己基、5-戊基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-辛基苯基等。
“环烷基烷基”是指被环烷基或烷基环烷基取代的烷基。环烷基烷基的实例是环己基甲基。
“烷基环烷基”是指被烷基取代的环烷基。烷基环烷基的非限制性实例包括2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、4-苯基环己基等。
“烃基”是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基可以是饱和或不饱和、线性或支化、环状或无环的，含有环状结构或不含环状结构，和芳族或非芳族的。
“Cn”基团或化合物是指按总数n包含碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”或“Cm至Cn”基团或化合物是指按m至n的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指按1-50的总数包含碳原子的烷基。
“单酯”是指其中具有一个酯(-C(O)-O-)官能团的化合物。
“格尔伯特醇(Guerbet alcohol)”是指具有对应于以下式的结构的β-取代醇：
Figure BDA0002394603720000041
其中Ra和Rb独立地是优选包含c1-c2个碳原子的线性、支化、环状的取代或未取代的烃基，其中c1和c2可以独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要c1<c2。更优选，c1＝2和c2＝50。优选，Ra和Rb是烷基。更优选，Ra和Rb是线性或支化烷基。
“γ-支化醇”是指具有对应于以下式的结构的醇：
Figure BDA0002394603720000042
其中Rc和Rd独立地是优选包含d1-d2个碳原子的线性、支化、环状的取代或未取代的烃基，其中d1和d2可以独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要d1<d2。更优选d1＝2和d2＝50。优选，Rc和Rd是烷基。更优选，Rc和Rd是线性或支化烷基。更加优选，Rc和Rd在其中含有的碳原子总数方面相差二(2)。
“SAE”是指SAE国际(以前称为“汽车工程师学会”)，其是为内燃发动机润滑油设定标准的专业组织。
“SAE J300”是指由SAE建立的发动机润滑油的粘度等级分类制度，其仅以流变学术语定义所述分类的限度。
“润滑油”是指可以引入两个或更多个表面之间并降低彼此相对移动的两个邻接表面之间的摩擦水平的物质。润滑油“基料”是用来通过将它与其它组分掺混而配制润滑油的材料，典型地在所述润滑油的操作温度下在各种粘度水平下是流体。润滑油中适合的基料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组基料。如果一种基料指定为润滑油中的主基料，则任何附加的基料可以称作共基料。
本公开内容中的所有运动粘度值依据ASTM D445测定。100℃运动粘度本文报道为KV100，40℃运动粘度本文报道为KV40。本文所有KV100和KV40值的单位是cSt，除非另有规定。
本公开内容中的所有粘度指数(“VI”)值依据ASTM D2270测定。
本公开内容中的所有Noack挥发度(“NV”)值依据ASTM D5800测定，除非另外规定。所有NV值的单位是wt％，除非另有规定。
本文描述化学组成的所有百分率按重量计，除非另有规定。“wt％”是指重量％。
“基本上由…组成”是指按至少90wt％的重量浓度包含，基于所述混合物的总重量。因此，基本上由给定酯化合物组成的润滑油基料按至少90wt％的重量浓度包含所述酯化合物，基于所述润滑油基料的总重量。
在本文详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约”或“大致”指示值进行修饰，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
I.γ-支化醇衍生的酯化合物
本公开内容一个方面是具有以下通式(F-I)的新型类别的化合物：
Figure BDA0002394603720000061
其中R1和R2独立地各自是其中含至少2个碳原子的烃基(优选C2-C60烃基，更优选C2-C60烷基，更加优选C2-C60线性或支化烷基，更加优选C2-C30线性或支化烷基)；和R3是烃基。从这种化合物可以认为是衍生自γ-支化醇的酯的意义来说，它在本公开内容中将称为这样，并且它也在本文称为“本公开内容的酯”。
优选地，R1和R2各自独立地包含c1-c2个碳原子，其中c1和c2可以独立地是2-60的任何整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58或60，只要c1<c2。优选地，c1＝2，c2＝30。更优选，c1＝2，c2＝24。更加优选地，c1＝4，c2＝16。更加优选地，c1＝4，c2＝12。优选地，R1和R2各自独立地包含偶数个碳原子。
R1和R2中的至少一个(优选，R1和R2两者各自独立地)可以是支化烷基，优选具有以下式(F-IV)的支化烷基：
Figure BDA0002394603720000062
其中Ra和Rb独立地是烃基，优选烷基，更优选线性或支化烷基，更加优选线性烷基，m是非负整数，优选m≥2，更优选m≥3，更加优选m≥4，更加优选m≥5，更加优选m≥6，更加优选m≥7。优选地，Ra和Rb各自独立地包含c3-c4个碳原子，其中c3和c4可以独立地是1-57的任何整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、23、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56或57，只要c3<c4。更优选，c3＝1，c4＝50。更加优选，c3＝1，c4＝40。更加优选，c3＝1，c4＝20。更加优选，c3＝1，c4＝16。更加优选，c3＝1，c4＝10。在一个特定的实施方案中，m＝0，R1和/或R2可以是在1-位支化的基团，即直接地与季碳原子连接的碳。R1和R2的支化烷基的非限制性实例包括：2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基和3,5-二甲基辛基。
R1和R2中至少一个(优选，R1和R2两者独立地)可以是线性烷基例如：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十八烷基和正三十烷基。优选地，线性R1和R2中的碳原子的总数是偶数。优选地，结合的线性R1和/或R2中的碳原子的总数为a1-a2，其中a1和a2可以独立地是8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、52、56、60、64、80、96或100，只要a1<a2。优选地，结合的线性R1和R2中的碳原子的总数为8-96，更优选8-80，更加优选8-64，更加优选8-48，更加优选8-40，更加优选8-32，更加优选8-28，更加优选8-26，更加优选8-24，更加优选8-22，更加优选8-20。
优选地，结合的R1和R2中的碳原子的总数为b1-b2，其中b1和b2可以独立地是8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、52、56、60、64、80、96或100，只要b1<b2。优选地，R1和R2中的碳原子的总数为8-96，更优选8-80，更加优选8-64，更加优选8-48，更加优选8-40，更加优选8-32，更加优选8-28，更加优选8-26，更加优选8-24，更加优选8-22，更加优选8-20。
优选地，R1和R2含有的碳数差值是二(2)。在此情况下，尤其优选R1和R2都含有偶数个碳原子。因此，R1和R2之一优选含有4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56或58个碳原子，另一个多含两个碳原子。更加优选地，R1和R2之一包含6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28个碳原子，另一个多含两个碳原子。更优选，R2和R1-CH2-CH2-一致。
R3可以是任何取代或未取代的烃基。R3可以优选包含最高60、50、40、30或20个碳原子。优选地，R3是以c1-c2范围内的数值包含碳原子的C1-C24基团，其中c1和c2可以独立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24，只要c1<c2。优选地，R3是选自(a)线性或支化烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基；和(b)类别(a)中的那些的取代衍生物的基团。类别(a)烃基的取代基包括，但不限于：含氧基团例如烷氧基、含氮基团等。
R3可以优选是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基。
R3作为烷基的非限制性实例包括C1-C24线性或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基和它们的支化异构体基团等。
R3作为芳基的非限制性实例包括苯基、所有萘基、所有菲基、所有茚基等。
R3作为烷芳基的非限制性实例包括烷基-取代的苯基、烷基-取代的萘基和烷基取代的菲基。可以特别提到被烷基取代的那些苯基例如，邻、对和间-甲基苯基，邻、对和间-乙基苯基，邻、对和间-正丙基苯基，邻、对和间-正丁基苯基，邻、对和间-正戊基苯基，邻、对和间-正己基苯基，邻、对和间-正庚基苯基，邻、对和间-正辛基苯基，邻、对和间-正壬基苯基，邻、对和间-正癸基苯基，邻、对和间-正十一烷基苯基，邻、对和间-正十二烷基苯基，邻、对和间-正十三烷基苯基，邻、对和间-正十四烷基苯基，邻、对和间-正十五烷基苯基，邻、对和间-正十六烷基苯基，邻、对和间-正十七烷基苯基，邻、对和间-正十八烷基苯基；邻、对和间-1-甲基甲基苯基，邻、对和间-1-甲基乙基苯基，邻、对和间-1-甲基丙基苯基，邻、对和间-1-甲基丁基苯基，邻、对和间-1-甲基戊基苯基，邻、对和间-1-甲基己基苯基，邻、对和间-1-甲基庚基苯基，邻、对和间-1-甲基辛基苯基，邻、对和间-1-甲基壬基苯基，邻、对和间-1-甲基癸基苯基，邻、对和间-1-甲基十一烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十二烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十三烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十四烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十五烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十六烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十七烷基苯基和邻、对和间-1-甲基十八烷基苯基。
R3作为芳烷基的非限制性实例包括：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、7-苯基庚基、8-苯基辛基、9-苯基壬基和10-苯基癸基等。
芳族R3基团的优选实例是：苯基、苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、3-(3-甲基苯基)丙基、3-(对甲苯基)丙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲基-1-萘基、6-苯基己基、5-戊基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、7-苯基庚基、4-辛基苯基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、4-苯基环己基、环己基戊基、硝基苯基甲基、甲苄基甲基、甲苄基丙基、甲氧基苯基乙基、甲氧基苯基丙基、甲氧基苯基丁基、硝基苯基丙基、硝基苯基丁基和甲苄基丁基。
本公开内容的酯化合物的尤其合乎需要的实例如下：乙酸3-乙基庚酯；丙酸3-乙基庚酯；丁酸3-乙基庚酯；戊酸3-乙基庚酯；己酸3-乙基庚酯；辛酸3-乙基庚酯；癸酸3-乙基庚酯；十二烷酸3-乙基庚酯；十四烷酸3-乙基庚酯；十六烷酸3-乙基庚酯；十八烷酸3-乙基庚酯；二十烷酸3-乙基庚酯；3-苯基丙酸3-乙基庚酯；2-苯基乙酸3-乙基庚酯；苯甲酸3-乙基庚酯；乙酸3-丁基壬酯；丙酸3-丁基壬酯；乙酸3-乙基庚酯；丙酸3-丙基辛酯；丁酸3-丙基辛酯；戊酸3-丙基辛酯；己酸3-丙基辛酯；辛酸3-丙基辛酯；癸酸3-丙基辛酯；十二烷酸3-丙基辛酯；十四烷酸3-丙基辛酯；十六烷酸3-丙基辛酯；十八烷酸3-丙基辛酯；二十烷酸3-丙基辛酯；3-苯基丙酸3-丙基辛酯；2-苯基乙酸3-丙基辛酯；苯甲酸3-丙基辛酯；丁酸3-丁基壬酯；戊酸3-丁基壬酯；己酸3-丁基壬酯；辛酸3-丁基壬酯；癸酸3-丁基壬酯；十二烷酸3-丁基壬酯；十四烷酸3-丁基壬酯；十六烷酸3-丁基壬酯；十八烷酸3-丁基壬酯；二十烷酸3-丁基壬酯；3-苯基丙酸3-丁基壬酯；2-苯基乙酸3-丁基壬酯；苯甲酸3-丁基壬酯；乙酸3-己基十一烷基酯；丙酸3-己基十一烷基酯；丁酸3-己基十一烷基酯；戊酸3-己基十一烷基酯；己酸3-己基十一烷基酯；辛酸3-己基十一烷基酯；癸酸3-己基十一烷基酯；十二烷酸3-己基十一烷基酯；十四烷酸3-己基十一烷基酯；十六烷酸3-己基十一烷基酯；十八烷酸3-己基十一烷基酯；二十烷酸3-己基十一烷基酯；3-苯基丙酸3-己基十一烷基酯；2-苯基乙酸3-己基十一烷基酯；苯甲酸3-己基十一烷基酯；乙酸3-辛基十三烷基酯；丙酸3-辛基十三烷基酯；丁酸3-辛基十三烷基酯；戊酸3-辛基十三烷基酯；己酸3-辛基十三烷基酯；辛酸3-辛基十三烷基酯；癸酸3-辛基十三烷基酯；十二烷酸3-辛基十三烷基酯；十四烷酸3-辛基十三烷基酯；十六烷酸3-辛基十三烷基酯；十八烷酸3-辛基十三烷基酯；二十烷酸3-辛基十三烷基酯；3-苯基丙酸3-辛基十三烷基酯；2-苯基乙酸3-辛基十三烷基酯；苯甲酸3-辛基十三烷基酯；乙酸3-癸基十五烷基酯；丙酸3-癸基十五烷基酯；丁酸3-癸基十五烷基酯；戊酸3-癸基十五烷基酯；己酸3-癸基十五烷基酯；辛酸3-癸基十五烷基酯；癸酸3-癸基十五烷基酯；十二烷酸3-癸基十五烷基酯；十四烷酸3-癸基十五烷基酯；十六烷酸3-癸基十五烷基酯；十八烷酸3-癸基十五烷基酯；二十烷酸3-癸基十五烷基酯；3-苯基丙酸3-癸基十五烷基酯；2-苯基乙酸3-癸基十五烷基酯；苯甲酸3-癸基十五烷基酯；乙酸3-十二烷基十七烷基酯；丙酸3-十二烷基十七烷基酯；丁酸3-十二烷基十七烷基酯；戊酸3-十二烷基十七烷基酯；己酸3-十二烷基十七烷基酯；辛酸3-十二烷基十七烷基酯；癸酸3-十二烷基十七烷基酯；十二烷酸3-十二烷基十七烷基酯；十四烷酸3-十二烷基十七烷基酯；十六烷酸3-十二烷基十七烷基酯；十八烷酸3-十二烷基十七烷基酯；二十烷酸3-十二烷基十七烷基酯；3-苯基丙酸3-十二烷基十七烷基酯；2-苯基乙酸3-十二烷基十七烷基酯；和苯甲酸3-十二烷基十七烷基酯。
II.包含本公开内容的酯的润滑油组合物
II.1概要
本公开内容的酯可用作配制润滑油的基料。上面概述的本公开内容的油组合物可以是润滑油制剂产品的一部分或全部。因此，所述油组合物可以是：(i)基料；(ii)第一基料和不存在所述第一基料的制剂的其余部分的混合物；(ii)第一基料与包含在润滑油制剂中的一种或多种其它基料的混合物，不存在润滑油制剂中的添加剂组分；(iii)第一基料和润滑油制剂中所含的所有其它基料的混合物，但是不存在可能存在于润滑油制剂中的任何添加剂组分；(iv)第一基料和包含在润滑油制剂中的一种或多种其它基料(但是不是所有其它基料)和包含在润滑油制剂中的添加剂组分的至少一部分的混合物；和(v)第一基料和包含在润滑油制剂中的所有添加剂组分(但是没有包含在润滑油制剂中的其它基料)的混合物。
II.2包含γ-支化醇衍生的酯的润滑油基料
本公开内容的γ-支化醇的酯具有与某些商业第V组酯型基料相当的合乎需要的性能例如KV100、KV40和粘度指数。γ-支化醇衍生的酯分子由于酯基的存在而产生的高极性赋予它们优异的与许多其它基料的共混能力，为极性组分例如添加剂和在润滑油使用寿命期间形成的淤渣提供所需要的溶解力和分散性。
本公开内容的润滑油基料可以包含上面所公开的单一γ-支化醇衍生的酯化合物。所述酯化合物的纯度可以是例如至少80、90、95、98或甚至99wt％，基于所述基料的总重量。
本公开内容的润滑油基料可以包含上面所公开的两种或更多种γ-支化醇衍生的酯化合物。此类基料可以通过将两种酯化合物以它们的基本上纯的形式混合而制备，或由单一酯化反应操作如下制备：使(i)一种或多种酸(一种或多种)与两种或更多种γ-支化醇，或(ii)两种或更多种酸与一种或多种γ-支化醇反应。当可以按比纯的单一化合物γ-支化醇更低成本取得γ-支化醇的混合物时，此类混合酯基料可能是尤其有利的。
本公开内容的润滑油基料希望地具有在k1至k2 cSt的范围内的KV100，其中k1和k2可以独立地是：1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.5、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.5、3.6、3.8、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0、15.5、16.0、16.5、17.0、17.5、18.0、18.5、19.0、19.5、20.0、20.5、21.0、21.5、22.0、22.5、23.0、23.5、24.0、24.5、25.0、25.5、26.0、26.5、27.0、27.5、28.0、28.5、29.0、29.5、30.0、30.5、31.0、31.5、32.0、32.5、33.0、33.5、34.0、34.5、35.0、35.5、36.0、36.5、37.0、37.5、38.0、38.5、39.0、39.5、40.0，只要k1<k2。优选地，k1＝4.0，k2＝30.0。更优选，k1＝5.0，k2＝25.0。因此，本公开内容的基料在内燃发动机润滑油的正常工作温度下具有较“低”粘度。
本公开内容的润滑油基料希望地具有依据ASTM D2270测定的在v1至v2的范围内的粘度指数，其中v1和v2可以独立地是-100、-90、-80、-70、-60、-50、-40、-30、-20、-10、0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、290或300，只要v1<v2。优选地，v1＝0，v2＝250。更优选，v1＝25，v2＝200。更加优选地，v1＝100，v2＝170。
本公开内容的基料希望地具有在n1-n2 wt％的范围内的NV值，其中n1和n2可以独立地是：0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90，只要n1<n2。优选地，n1＝0，n2＝50。更优选，n1＝0，n2＝30。更加优选，n1＝0，n2＝20。更加优选，n1＝0，n2＝16。一般而言，对于相同类型的γ-支化醇衍生的酯基料，分子的分子量越大，NV值越低。对于发动机油和用于它们的基料，典型地，优选低NV值，所有其它参数保持相等。
本公开内容的基料希望地具有通过ASTM D611测定的不高于30、25、20或15的苯胺值。
格尔伯特醇衍生的酯称为优质润滑油基料。以令人意外的方式，已经发现本公开内容的基于γ-支化醇衍生的酯的基料表现得比具有相同分子量和相当分子结构的格尔伯特醇衍生的酯基料更好。特别地，已经发现，本公开内容的酯基料往往具有更低粘度(尤其是KV100)和/或更低挥发性(尤其是NV值)。
此外，与相似粘度(尤其是KV100)的PAO基料相比，本公开内容的包含γ-支化醇衍生的酯的基料往往具有更高的极性和更低的挥发性(尤其是NV值)。
本公开内容的γ-支化醇衍生的酯基料可以用作任何润滑油制剂中的主基料或共基料。优选地，本公开内容的γ-支化醇衍生的酯基料与指定为主基料的第二基料联合用作共基料。在某些应用中，除了本公开内容的γ-支化醇衍生的酯基料之外，还在润滑油制剂中包括两种或甚至更多种附加的基料可能是合乎需要的。为了便于描述，γ-支化醇衍生的酯基料将在本文中只称为一般基料(a generic base stock)，无论其制定为主基料或共基料。当与非极性基料例如那些第I组、第II组、第III组、GTL和第IV组基料一起用作共基料时，本公开内容的包含γ-醇衍生的酯的基料可能是尤其有利的。
本公开内容的γ-支化醇衍生的酯基料优选用于配制汽车发动机润滑油，优选满足SAE J300分级标准的那些。然而，预期本公开内容的基料可用来配制其它润滑油(例如，汽车传动线油、工业润滑油、齿轮油、润滑脂等)、传热油(例如，变压器油)、液压动力传递油、加工油等。
III.酯化合物和包含它的润滑油基料的制造方法
本公开内容的一个方面涉及制造(i)具有以下式(F-I)的化合物，和/或(ii)包含具有以下式(F-I)的化合物的润滑油基料的制造方法：
Figure BDA0002394603720000141
其中R1和R2独立地各自是C2-C30线性或支化烷基；
R3是烃基；
所述方法包括：
使具有以下式(F-II)的酸或其具有以下式(F-III)的酸酐与具有以下式(F-IV)的醇在酸催化剂存在下反应以获得反应混合物：
Figure BDA0002394603720000142
和由所述反应混合物获得所述化合物。
高度合乎需要的是，所述反应中使用的酸/酸酐为了下述两个目的而是单一的一元酸的那些：制造具有式(F-I)的单一化合物或包含具有式(F-I)的化合物的润滑油基料，但是同样可以使用多种酸的那些，特别是为了制造可能包含具有由式(F-I)表示的分子结构的多种、不同化合物的混合物的润滑油基料。
在所述酸或酸酐中，R3可以是任何烃基。优选地，R3是按c1至c2的数值范围包含碳原子的C1-C24基团，其中c1和c2可以独立地是：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24，只要c1<c2。此种R3可以优选是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基。
所述酸和/或酸酐的式中作为烷基的R3的非限制性实例包括C1-C24线性或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基和它们的支化异构体基团。
所述酸和酸酐的式中作为芳基的R3的非限制性实例包括苯基、所有萘基、所有菲基、所有茚基等。
在所述酸和酸酐的式中作为烷芳基的R3的非限制性实例包括烷基-取代的苯基、烷基-取代的萘基和烷基-取代的菲基。可以特别提到被烷基取代的那些苯基例如，邻、对和间-甲基苯基，邻、对和间-乙基苯基，邻、对和间-正丙基苯基，邻、对和间-正丁基苯基，邻、对和间-正戊基苯基，邻、对和间-正己基苯基，邻、对和间-正庚基苯基，邻、对和间-正辛基苯基，邻、对和间-正壬基苯基，邻、对和间-正癸基苯基，邻、对和间-正十一烷基苯基，邻、对和间-正十二烷基苯基，邻、对和间-正十三烷基苯基，邻、对和间-正十四烷基苯基，邻、对和间-正十五烷基苯基，邻、对和间-正十六烷基苯基，邻、对和间-正十七烷基苯基，邻、对和间-正十八烷基苯基；邻、对和间-1-甲基甲基苯基，邻、对和间-1-甲基乙基苯基，邻、对和间-1-甲基丙基苯基，邻、对和间-1-甲基丁基苯基，邻、对和间-1-甲基戊基苯基，邻、对和间-1-甲基己基苯基，邻、对和间-1-甲基庚基苯基，邻、对和间-1-甲基辛基苯基，邻、对和间-1-甲基壬基苯基，邻、对和间-1-甲基癸基苯基，邻、对和间-1-甲基十一烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十二烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十三烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十四烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十五烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十六烷基苯基，邻、对和间-1-甲基十七烷基苯基，和邻、对和间-1-甲基十八烷基苯基。
酸和/或酸酐的式中作为芳烷基的R3的非限制性实例包括：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、7-苯基庚基、8-苯基辛基、9-苯基壬基和10-苯基癸基。
可用于本公开内容的方法的酸和酸酐的尤其合乎需要的实例如下：乙酸；丙酸；丁酸；戊酸；己酸；庚酸；辛酸；壬酸；癸酸；十一烷酸；十二烷酸；十三烷酸；十四烷酸；十五烷酸；十六烷酸；十七烷酸；十八烷酸；十九烷酸；二十烷酸；苯甲酸；2-苯基乙酸；3-苯基丙酸；4-苯基丁酸；5-苯基戊酸；6-苯基己酸；7-苯基庚酸；8-苯基辛酸；9-苯基壬酸；10-苯基癸酸和上述酸的酸酐。
高度合乎需要的是，具有式(F-IV)的单一醇用于酯化反应中以制备本公开内容的单一酯和/或包含本公开内容的酯的润滑油基料。在此情况下，如果使用单一的一元酸的酸/酸酐，则具有式(F-I)的高纯度酯化合物可以获得并用作润滑油基料。这举例示出在本公开内容中的实施例B1、B2、B3、B4、B5和B6中。
多种醇可以用于酯化反应中也是预期的。当两种不同的醇和单一的一元酸的酸/酸酐用于反应中时，反应混合物将包含两种不同的酯化合物。所述两种酯化合物的量间的比例可以随所使用的两种醇的量间的比例变化而改变。在某些情况下，当可以按比纯的醇化合物更低成本取得具有相似分子量和结构的醇的混合物时，这一实施方案可能是高度经济性的以制备具有相似分子结构、分子量和适合作为润滑油基料产品的性能的酯化合物的混合物。
在具有式(F-IV)的γ-支化醇中，优选地，R1和R2独立地是线性烷基例如：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十八烷基和正三十烷基。优选地，线性R1和/或R2中的碳原子的总数是偶数。优选地，所结合的线性R1和R2中的碳原子的总数为a1至a2，其中a1和a2可以独立地是，8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48，只要a1<a2。优选地，所结合的线性R1和R2中的碳原子的总数是8-48，更优选8-40，更加优选8-32，更加优选8-28，更加优选8-26，更加优选8-24，更加优选8-22，更加优选8-20。
在具有式(F-IV)的γ-支化醇中，优选地，所结合的线性R1和R2中的碳原子的总数是b1至b2，其中b1和b2可以独立地是8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48，只要b1<b2。优选地，所结合的R1和R2中的碳原子的总数是8-48，更优选8-40，更加优选8-32，更加优选8-28，更加优选8-26，更加优选8-24，更加优选8-22，更加优选8-20。
在具有式(F-IV)的γ-支化醇中，优选地，R1和R2含有的碳数差值是二(2)。在此情况下，尤其优选R1和R2都含有偶数个碳原子。因此，R1和R2之一优选含有4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28个碳原子，另一个多含两个碳原子。更加优选地，R1和R2之一优选包含6、8、10、12、14、16、18、20或22个碳原子，另一个多含两个碳原子。在这些实施方案中，优选地，R1和R2都是线性烷基。其中R1和R2都是线性烷基的一类这样的γ-支化醇可以有利地通过其相应的醛的还原(例如，加氢)制备，所述醛又可以由其相应的烯烃的加氢甲酰化制备，所述烯烃又可以由α-烯烃的二聚制备，如以下反应流程-I中示例那样，其中Rg可以是任何烷基，优选线性烷基，更加优选具有偶数个碳原子的线性烷基：
Figure BDA0002394603720000171
在上面所示的第一反应中烯烃Rg-CH2-CH＝CH2的二聚可以在催化剂体系例如包含金属茂化合物的催化剂体系存在下进行。流程-I的具体实例提供在本公开内容中提供的实施例的部分A中。如可以从流程-I看出的那样，当Rg是线性烷基时，所制备的最终醇含有与γ-碳连接的在其中含有的碳原子数量方面相差二(2)的两个线性烷基(Rg-CH2-和Rg-CH2CH2CH2-)。由式Rg-CH2-CH＝CH2表示的许多线性α-烯烃是可商购的：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。它们可以适宜地分别用于制造γ-支化醇：3-乙基庚-1-醇、3-丙基辛-1-醇、3-丁基壬-1-醇、3-己基十一烷-1-醇、3-辛基十三烷-1-醇、3-癸基十五烷-1-醇、3-十二烷基十七烷-1-醇、3-十四烷基十九烷-1-醇、3-十六烷基二十一烷-1-醇和3-十八烷基二十三烷-1-醇。
可用于本公开内容方法的γ-支化醇的优选实例包括以下：3-乙基庚-1-醇；3-丙基辛-1-醇、3-丁基壬-1-醇；3-己基十一烷-1-醇；3-辛基十三烷-1-醇；3-癸基十五烷-1-醇；和3-十二烷基十七烷-1-醇。
用于酯化反应的催化剂可以是酸，希望地，强酸。此类酸的非限制性实例是：对甲苯磺酸单氢化物(p-toluenesulfonic acid monohydride PTSA)、异丙醇钛和硫酸。
反应可以有利地在溶剂存在下进行。所使用的具体溶剂不是关键的，只要它在反应中惰性。溶剂的非限制性实例是以下物质和它们的混合物：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、正戊烷和其异构体、正己烷和其异构体、正庚烷和其异构体、正辛烷和其异构体，和环己烷和其饱和异构体。溶剂的优选实例是以下物质和它们的混合物：甲苯、正己烷和其异构体、环己烷和其饱和异构体、乙基苯、和任何二甲苯和它们的混合物。
来自酯化反应的反应混合物典型地包含预期的酯产物(一种或多种)、水和未反应的酸/酸酐和醇中的一种或多种，和副产物例如醚，和酸催化剂的酯。水从反应体系的连续脱除可以达到酯化合物的更高产率。可以通过真空除去反应混合物中沸点比预期的γ-支化醇衍生的酯更低的组分。可以进行纯化方法例如溶剂萃取、色谱、蒸馏和使用吸附剂从反应混合物中除去副产物以最终获得式(F-I)的一种化合物，或式(F-I)的多种化合物的混合物，这取决于所使用的反应物，它们可以用作基料产物，或与其它、相似的化合物结合形成基料产物。
IV.含γ-支化醇衍生的酯的润滑油组合物
IV.1概要
本公开内容的γ-支化醇衍生的酯基料可用于配制润滑油。上面概述的本公开内容油组合物可以是准备用于其预期应用的润滑油制剂的一部分或全部。因此，所述油组合物可以是：(i)γ-支化醇衍生的酯基料和不存在所述γ-支化醇衍生的酯基料的制剂的其余部分的混合物；(ii)γ-支化醇衍生的酯基料与包含在润滑油制剂中的一种或多种其它基料的混合物，不存在润滑油制剂中的添加剂组分；(iii)γ-支化醇衍生的酯基料和润滑油制剂中所含的但是不存在可能存在于润滑油制剂中的任何添加剂组分的所有其它基料的混合物；(iv)γ-支化醇衍生的酯基料和包含在润滑油制剂中的一种或多种其它基料(但是不是所有其它基料)和包含在润滑油制剂中的添加剂组分的至少一部分的混合物；和(v)γ-支化醇衍生的酯基料和包含在润滑油制剂中的所有添加剂组分(但是没有包含在润滑油制剂中的其它基料)的混合物。
因此，为了将最终润滑油制剂做成产品，可以将附加的组分，例如其它基料、已经存在于油组合物中的附加量的材料、添加剂组分等添加到油组合物中。然而，本公开内容的油组合物的一个尤其优选的实施方案是润滑油制剂。
γ-支化醇衍生的酯基料可以按大约c1-c2wt％的量存在于本公开内容的润滑油制剂中，基于所述油组合物的总重量，其中c1和c2可以独立地是：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99，只要c1<c2。优选地，c1＝3，c2＝95。更优选，c1＝5，c2＝90。更加优选地，c1＝5，c2＝80。更加优选地，c1＝5，c2＝50。一般而言，所希望的是润滑油制剂含有γ-支化醇衍生的酯基料作为共基料。然而，还预期的是，本公开内容的润滑油制剂可以含有γ-支化醇衍生的酯基料作为主基料，在极端的情况下，润滑油制剂可以基本上由γ-支化醇衍生的酯基料和添加剂组成。
归因于γ-支化醇衍生的酯基料的由它们的分子结构中的酯基产生的高极性，本公开内容的润滑油组合物与不含酯型基料的其它润滑油组合物相比可以具有改进的极性添加剂和淤渣的溶解力和分散性。另外，包括γ-支化醇衍生的酯基料的润滑油制剂与不含酯型基料的制剂相比可以具有改进的密封相容性。
IV.2可用于润滑油的其它基料
本领域中已知的广泛润滑油基料可以与本公开内容的润滑油制剂中的γ-支化醇衍生的酯基料一起使用，作为主基料或共基料。此类其它基料可以源自自然资源或合成物，包括未精炼、精炼或再精炼油。未精炼油基料包括由加压杀菌操作直接获得的页岩油、由初级蒸馏直接获得的石油和由自然资源(例如植物物质和动物组织)直接获得或由化学酯化方法直接获得的酯油。精炼油基料是进一步经历一个或多个纯化步骤例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸萃取、碱萃取、过滤和渗滤以改进至少一种润滑油性能的那些未精炼基料。再精炼油基料是通过与精炼油相似的方法，只是使用已经预先用作原料的油获得的。
API第I、II、III、IV和V组是由美国石油学会(American Petroleum Institute)(API Publication 1509；www.API.org)开发和规定的基料的大类，以建立对润滑油基料的准则。第I组基料一般具有大约80-120的粘度指数并含有大于大约0.03％硫和少于大约90％饱和物。第II组基料一般具有大约80-120的粘度指数并含有小于或等于大约0.03％硫和大于或等于大约90％饱和物。第III组基料一般具有大于大约120的粘度指数并含有小于或等于大约0.03％硫和大于大约90％饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)。第V类组料包括未收入在第I-IV组内的基料。下表归纳了这五组中每一种的性质。
Figure BDA0002394603720000211
天然油包括动物油(例如，猪脂)、植物油(例如，蓖麻油)和矿物油。可以使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油按它们的天然来源是变化广泛的，例如，按它们是否是链烷的、环烷的、还是混合链烷-环烷的。源自煤炭或页岩的油也可用于本公开内容。天然油也按用于它们的生产和提纯的方法而异，例如它们的馏程和它们是否是直馏的还是裂化的、加氢精制的还是用溶剂萃取的。
第II组和/或第III组基料一般是源自原油精炼方法的加氢处理或加氢裂化基料。
合成基料包括聚合和互聚合烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃共聚物)。
将合成聚α-烯烃(“PAO”)基料放入第IV组。有利的第IV组基料是由C6、C8、C10、C12和C14线性α-烯烃(“LAO”)中的一种或多种制得的那些。这些基料可以按宽范围粘度，例如在1.0-1,000cSt的范围内的KV100商购。PAO基料可以通过使LAO(一种或多种)在路易斯酸型催化剂存在下或在金属茂化合物基催化剂体系存在下聚合制备。高质量第IV组PAO商业基料包括可以从具有地址4500BaywayDrive,Baytown,Texas 77520,United States的ExxonMobil Chemical Company获得的SpectraSynTM和SpectraSyn EliteTM系列。
所有其它合成基料，包括但不限于烷基芳族化合物和合成酯在第V组中。
不在γ-支化醇衍生的酯类别中的按次要量的附加酯可用于本公开内容的润滑油制剂。可以通过利用酯例如二元酸与单烷醇的酯和一元羧酸的多元醇酯赋予添加剂溶解力和密封相容特性。前种类型的酯包括，例如，二元羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、胡萝卜酸、烷基胡萝卜酸、烯基胡萝卜酸等与各种醇例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇等的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十烷酯等。有用的酯型第V组基料包括可从ExxonMobil Chemical Company商购的EsterexTM系列。
以下物质中的一种或多种也可以用作本公开内容的润滑油中的基料：(1)一种或多种气至液(GTL)材料；和(2)源自合成蜡、天然蜡、蜡状原料、松弛蜡、瓦斯油、蜡质燃料、加氢裂化器底料、蜡质残液、加氢裂化产物、热裂化产物、油脚料和衍生自煤液化或页岩油的蜡质材料的加氢脱蜡、加氢异构化、溶剂脱蜡或催化脱蜡基料。此类蜡质进料可以源自于矿物油或非矿物油加工或可以是合成的(例如，费托原料)。此种基料优选包含C20或更高级，更优选C30或更高级的线性或支化烃基化合物。
本公开内容的润滑油制剂除了γ-支化醇衍生的酯基料之外还可以包含一种或多种第I、II、III、IV或V组基料。优选地，如果希望高质量润滑油，则第I组基料如果有的话按较低浓度存在。第I组基料可以作为添加剂包装料的稀释剂按少量引入。第II组和第III组基料可以包括在本公开内容的润滑油制剂中，但是优选仅具有高质量的那些，例如具有100-120的VI的那些。第IV组和第V组基料，优选高质量的那些希望地包括到本公开内容的润滑油制剂中。
IV.3润滑油添加剂
可用于本公开内容的配制润滑油还可以含有一种或多种常用的润滑油性能添加剂，包括但不限于分散剂、清净剂、粘度改进剂、抗磨添加剂、防腐剂、防锈剂、金属减活剂、极压添加剂、抗滞塞剂、蜡改性剂、粘度指数改进剂、粘度改进剂、流体损失添加剂、密封相容剂、润滑剂、抗染色剂、发色剂、消泡剂、破乳剂、增浓剂、湿润剂、胶凝剂、胶粘剂、着色剂等。对于许多常用的添加剂和使用量的综述，参见：(i)Klamann in Lubricants andRelated Products,Verlag Chemie,Deerfield Beach,FL；ISBN 0-89573-177-0；(ii)“Lubricant Additives,”M.W.Ranney,published by Noyes Data Corporation ofParkridge,NJ(1973)；(iii)“Synthetics,MineralOils,and Bio-Based Lubricants,”Edited by L.R.Rudnick,CRC Taylor and Francis,2006,ISBN 1-57444-723-8；(iv)“Lubrication Fundamentals,”J.G.Wills,Marcel Dekker Inc.,(New York,1980)；(v)Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids,2nd Ed.,Rudnickand Shubkin,Marcel Dekker Inc.,(New York,1999)；和(vi)“Polyalphaolefins,”L.R.Rudnick,Chemical Industries(Boca Raton,FL,United States)(2006),111(Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants),3-36。还参考：(a)美国专利号7,704,930B2；(b)美国专利号9,458,403B2，第18栏第46行至第39栏第68行；(c)美国专利号9,422,497B2第34栏第4行至第40栏第55行；和(d)美国专利号8,048,833B2第17栏第48行至第27栏第12行，这些文献的公开内容全文引入本文。在引入到配制油中之前通常用变化量的稀释油递送这些添加剂，所述稀释油可以为5wt％-50wt％，基于添加剂包装料的总重量。可用于本公开内容的添加剂不必可溶于润滑油制剂。可以将在油中不溶性添加剂分散在本公开内容的润滑油制剂中。
当润滑油制剂含有一种或多种上述添加剂时，将添加剂(一种或多种)按足以发挥其预期功能的量共混到油组合物中。
应该指出，许多添加剂从添加剂制造商作为浓缩物船运，所述浓缩物含有一种或多种添加剂连同一定量基础油稀释剂。
可以采用以表征上述γ-支化醇衍生的酯基料的技术的实例包括，但不限于，分析气相色谱、核磁共振、热重分析(TGA)、感应耦合等离子体质谱、差示扫描量热法(DSC)和挥发度和粘度测量。
将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
在以下实施例中，依据ASTM标准D-445测定流体的100℃运动粘度(“KV100”)和40℃(“KV40”)；依据ASTM标准D-2270测定粘度指数(“VI”)；和使用热重分析(“TGA”)测定Noack挥发度(“NV”)。
部分A：3-辛基十三烷-1-醇的合成
A1.9-亚甲基十九烷的合成
Figure BDA0002394603720000241
向间歇式反应器中加入5000克1-癸烯(98.6％癸烯，0.7％辛烯，0.7％十二碳烯)，向其中添加50克10％MAO溶液并在80℃下保持60分钟。随后在52分钟内添加450克催化剂溶液(溶解在甲苯中的1.4wt％二氯·双环戊二烯基合锆(IV))。在80℃下保持反应器6小时，然后将反应冷却并用10mL水猝灭。气相色谱显示反应器转化率是74％，具有对二聚物的88％选择性和对三聚物和更重质物质的12％选择性。
之后将助滤剂添加到所述流体中，并过滤所述流体以除去含Zr和/或Al的固体颗粒。然后闪蒸所得混合物以除去残留单体和重质物以离析二聚物物质。测量所回收的二聚物产物：通过GC按99.5wt％的浓度含有起始烯烃的二聚物，和按98mol％的浓度(通过1HNMR)含有9-亚甲基十九烷。
A2.3-辛基十三烷-1-醇的合成
Figure BDA0002394603720000251
A2-I:9-亚甲基十九烷的加氢甲酰化
向配备有机械搅拌器的1-加仑高压釜中混入3.24克(乙酰丙酮合)二羰基铑和4.87克三苯基膦(连同“催化剂”)与2000克在上面步骤A1中制得的含9-亚甲基十九烷的二聚物产物以形成淤浆。氮气吹扫反应，然后用合成气(1:1摩尔比H2:CO)吹扫。在26℃下通过合成气将高压釜加压至510psig(3516kPa，表压)，此时开始搅拌。在搅拌和恒定压力下，然后将温度从26℃提高到100℃。然后在该温度下将高压釜内部的合成气压力提升到700psig(4826kPa，表压)并在恒定压力和温度下保持18小时，然后将它减压。然后排出反应产物混合物(暗色液体)并过滤以除去固体颗粒并获得羰基产物混合物。这一步骤中的烯烃转化率测得为92.1％，对C21羰基产物的选择性估算为99％。所述羰基产物混合物的红外吸收光谱与在步骤A1中制得的含9-亚甲基十九烷的二聚物产物的红外吸收光谱重叠显示峰在1729.83cm-1处形成，这指示醛的形成。
A2-II:羰基产物混合物的加氢
向配备有机械搅拌器的1-加仑高压釜中加入在上面A2-I制得的羰基产物混合物和27.5克Pt/C催化剂而制备淤浆。首先用氮气吹扫所述高压釜三次。接下来，用100％H2通过H2对所述高压釜加压至500psig(3447kPa，表压)并将温度提高到50℃。然后在2小时内缓慢地将压力和温度等变(ramped)至100℃和1500psig(10,342kPa，表压)。然后，在一小时内将压力和温度最终增加到150℃和2250psig(15,513kPa，表压)。在这些条件下保持反应器72小时，然后减压。通过真空过滤过滤所得淤浆而获得粗的醇混合物。加氢程度测得为97.9％，重质级分(常压沸点比3-辛基十三烷-1-醇更高的级分)的产率为8.8％。
A2-III:获得高纯度3-辛基十三烷-1-醇的蒸馏
蒸馏由上面A2-II制备的粗醇混合物以除去轻质级分(常压沸点低于3-辛基十三烷-1-醇的级分，例如9-甲基十九烷)和来自加氢醇产物的不希望的重质级分以制备3-辛基十三烷-1-醇(“C21-醇”)的高纯度级分。所述C21-醇纯度测得为98.2wt％，其余部分主要是9-甲基十九烷，所述9-甲基十九烷在步骤A2-II中由来自步骤A2-I的残留9-亚甲基十九烷的加氢产生。所述C21-醇的包括在图1中的13CNMR显示所述醇是纯3-辛基十三烷-1-醇。
所述C21-醇经测量具有以下性能：KV100 4.18cSt，KV40 31.4cSt，粘度指数-60.4，依据ASTM D93测定的闪点193℃，依据ASTMD-4052测定的密度0.84gram·cm-3，和依据ASTM D-1218测定的折光指数1.453。
部分B：3-辛基十三烷-1-醇的各种酯的合成
实施例B1：乙酸3-辛基十三烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000261
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置乙酸(23.5克，0.39摩尔)，上面实施例1制得的3-辛基十三烷-1-醇(40.6克，0.13摩尔)(来自步骤A2-III的高纯度3-辛基十三烷-1-醇)和对甲苯磺酸一水合物(24.7克，0.13摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。馏出物的重量是34.57克(75％)。通过1HNMR和13CNMR表征所离析的产物。1H NMR(CDCl3):δ3.96(d,2H,O-CH2-),2.04(S,3H,O＝C-CH3),1.62-1.26(m,35H,-CH2-),0.88(t,6H,CH3).13C NMR(CDCl3):61.07,37.22,36.87,34.32,33.72,32.83,31.91,30.15,30.04,29.73,29.67,29.38,27.09,26.56,22.69,19.67,14.07。
实施例B2：戊酸3-辛基十三烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000271
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置戊酸(20.5克，0.2摩尔)，上面实施例1制得的3-辛基十三烷-1-醇(30克，0.1摩尔)(来自步骤A2-III的高纯度3-辛基十三烷-1-醇)和对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。馏出物的重量是29.7克(75％)。1H NMR(CDCl3):δ4.10(t,2H,O-CH2-),2.27(7,2H,O＝C-CH3),1.62-1.26(m,39H,-CH2-),0.87(t,9H,CH3).13C NMR(CDCl3):171.81,62.82,34.56,34.10,33.75,33.58,32.45,31.91,31.28,30.01,29.69,29.68,29.64,29.63,29.35,27.08,26.69,26.53,22.84,22.67,22.27.IR(cm-1):2956,2924,2854,1739,1466,1378,1244,1171,1098,721。
实施例B3：己酸3-辛基十三烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000281
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置己酸(23.2克，0.2摩尔)、3-辛基十三烷-1-醇(30克，0.1摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。馏出物的重量是30.79克(74％)。通过1HNMR表征所离析的产物。1H NMR(CDCl3):δ4.10(t,2H,O-CH2-),2.27(7,2H,O＝C-CH3),1.62-1.26(m,41H,-CH2-),0.87(t,9H,CH3).13C NMR(CDCl3):173.82,62.74,34.62,34.41,33.64,32.47,31.93,31.35,30.07,29.72,29.37,26.53,24.17,22.27,22.34,14.06,13.89.IR(cm-1):2956,2924,2854,1739,1466,1378,1244,1171,1098,721。
实施例B4：辛酸3-辛基十三烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000291
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置辛酸(28.4克，0.2摩尔)、3-辛基十三烷-1-醇(30克，0.1摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将所述混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。馏出物的重量是32.85克(75％)。1H NMR(CDCl3):δ3.96(d,2H,O-CH2-),2.31(t,2H,O＝C-CH3),1.61(m,3H,-CH-,CH2)1.31(m,42H,-CH2-),0.87(t,9H,CH3).13C NMR(CDCl3):173.90,62.84,34.57,34.43,33.58,32.45,31.92,31.68,29.70,29.69,29.66,29.37,29.14,26.54,25.02,22.69,22.60,14.09.IR(cm-1):29.56,2924,2854,1738,1466,1377,1167,1104,722。
实施例B5：3-苯基丙酸3-辛基十三烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000301
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置3-苯基丙酸(18.0克，0.12摩尔)，上面实施例1制得的3-辛基十三烷-1-醇(30克，0.1摩尔)(来自步骤A2-III的高纯度3-辛基十三烷-1-醇)和对甲苯磺酸一水合物(PTSA)(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将所述混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏和纯化酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。通过1H NMR和IR表征所离析的产物。1H NMR(CDCl3):δ6.37(m,4H,Ph),3.23(t,2H,O＝C-CH2-),2.10(t,2H,-CH2-),1.76(t,2H,-CH2-),1.53-1.25(m,37H)0.86(t,6H,CH3).13C NMR:172.87,140.44,128.35,128.15,126.12,63.06,35.90,34.50,33.42,32.26,31.17,30.94,29.92,29.56,29.20,26.39,22.58,13.95.IR(cm-1):3064,3028,2955,2924,2853,1737,1605,1497,1454,1377,1290,1161,1077,749,721,697。
实施例B6：苯甲酸3-辛基十三烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000311
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置苯甲酸(14.6克，0.12摩尔)，上面实施例1制得的3-辛基十三烷-1-醇(30克，0.1摩尔)(来自步骤A2-III的高纯度3-辛基十三烷-1-醇)和对甲苯磺酸一水合物(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将所述混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。通过1HNMR和IR表征所离析的产物。1H NMR(CDCl3):δ8.03-7.41(m,4H,Ph),4.35(t,2H,O＝C-CH2-),1.72(q,2H,-CH2-),1.53-1.25(m,34H)0.86(t,6H,CH3).13C NMR:166.72,132.76,130.57,129.55,128.30,63.68,34.74,33.68,32.50,31.93,30.08,29.75,29.38,26.63,22.68,14.13.IR(cm-1):2955,2924 2853,1723,1602,1585,1451,1377,1314,1272,1175,1112,1069,1026,709,686,676。
部分C：对比实施例C1-C6：低粘度PAO基料和2-辛基-1-十二烷醇的多种酯
实施例C1：聚α-烯烃(PAO)SpectraSyn PlusTM 3.6
聚α-烯烃(PAO)SpectraSyn PlusTM 3.6是可以从具有地址4500 Bayway Drive,Baytown,Texas 77520,United States of America的ExxonMobil Chemical Company商购的第IV组基料。
实施例C2：己酸2-辛基十二烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000321
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置己酸(23.2克，0.2摩尔)、2-辛基-1-十二烷醇(29.9克，0.1摩尔)(Aldrich 97％)(“C20-醇”，其是格尔伯特醇)和对甲苯磺酸一水合物(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将所述混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。1H NMR(CDCl3):δ3.96(d,2H,O-CH2-),2.31(d,2H,O＝C-CH2-),1.61-1.26(m,39H,-CH2-),0.80(t,9H,CH3).IR(cm-1):2955,2925,2854,1733,1466,1378,1234,1168,1102,722。
实施例C3：庚酸2-辛基十二烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000331
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置庚酸(26克，0.2摩尔)、2-辛基-1-十二烷醇(29.9克，0.1摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将所述混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。1H NMR(CDCl3):δ4.07(d,2H,O-CH2-),2.31(d,2H,O＝C-CH2-),1.59-1.29(m,43H,-CH2-),0.88(t,9H,CH3).IR(cm-1):2956,2925,2854,1739,1466,1378,1244,1170,1098,721。
实施例C4：壬酸2-辛基十二烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000341
向配备氩气吹扫的250ml玻璃反应器中放置壬酸(20.5克，0.2摩尔)、2-辛基-1-十二烷醇(29.9克，0.1摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(19克，0.1摩尔)。用氩气在室温下吹扫上面混合物一小时。然后在氩气吹扫下将混合物加热到100℃保持18小时。然后将所述混合物冷却至室温。然后将残余物溶解到100ml乙酸乙酯中并放入分液漏斗。用100ml蒸馏水萃取所述乙酸乙酯溶液一次。用250ml 10wt％NaHCO3水溶液和接着用250ml饱和NaCl水溶液洗涤乙酸乙酯层。在MgSO4上干燥乙酸乙酯溶液，然后过滤。在旋转蒸发器上从所述溶液除去乙酸乙酯。将来自旋转蒸发器的残余物放置在其中蒸馏酯的Kugelrohr真空蒸馏设备上。1HNMR(CDCl3):δ4.01(d,2H,O-CH2-),2.31(d,2H,O＝C-CH2-),1.63-1.33(m,45H,-CH2-),0.88(t,9H,CH3).IR(cm-1):2955,2954,2854,1738,1466,1378,1251,1251,1165,1107,722。
实施例C5：苯基丙酸2-辛基十二烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000351
使用实施例B5中描述的方法制备2-辛基十二烷-1-醇的酯(苯基丙酸2-辛基十二烷基酯)，不同在于用2-辛基十二烷-1-醇替换3-辛基十三烷-1-醇。
实施例C6：苯甲酸2-辛基十二烷基酯的合成
Figure BDA0002394603720000352
使用实施例B6中描述的方法制备2-辛基十二烷-1-醇的酯(苯甲酸2-辛基十二烷基酯)，不同在于用2-辛基十二烷-1-醇替换3-辛基十三烷-1-醇。
部分D：实施例的讨论
D1.润滑剂基料性能
评价本发明实施例B1、B2、B3、B4、B5、B6的酯流体，实施例C2、C3、C4、C5和C6的对比酯流体和对比实施例C1(商业第IV组低粘度PAO基料)，并将结果示于下表I中。
表I
Figure BDA0002394603720000361
为了比较选择性γ-支化C21-醇基酯与选择性β-支化C20-醇(格尔伯特醇)基酯，在上述实施例B2-B6和对比实施例C2-C6中制备具有相似分子量的分子的流体。在下表II中进一步提供所述酯的结构。如可以看出的那样，实施例B2和C2的酯具有相同分子量；实施例B3和C3的酯也具有相同分子量；实施例B4和C4的酯也具有相同分子量。实施例B5和B6的酯略微高于对应的对比实施例C5和C6，分别高出大约14克/摩尔。
表II
Figure BDA0002394603720000362
Figure BDA0002394603720000371
将实施例B1-B6、C2-C6的酯流体和PAO基料实施例C1的粘度和挥发性特性绘图并将结果示于图2中。
一般而言，对于可用作具有2.0-4.0cSt的KV100的低粘度基料的流体，合乎需要的是具有更低的流体KV100、更低的Noack挥发度和更高的粘度指数而保持所有其它因素相等，特别是为了配制发动机油。
D2.实施例B2、B3和B4相对对比实施例C2、C3和C4
图3比较选择性γ-支化C21-醇基酯(实施例B2、B3和B4)与选择性β-支化C20-醇酯(实施例C2、C3和C4)的KV100-Noack挥发度特性。
结果显示：在方向上，选择性γ-支化C21-醇基酯(实施例B2、B3和B4)的KV100-Noack挥发度性能与选择性β-支化C20-醇(格尔伯特醇)基酯(实施例C2、C3和C4)相比相似或更好。
更具体地说，所述C21-醇基酯(实施例B2、B3和B4)的所绘制的数据点由二阶多项式y＝38.078x2-239.52x+384.52与R2值＝1充分描述。据预期，可以用C21-醇基酯如下实现由这种表达式限定的其它(KV100、Noack挥发度)组合，至少在x＝2.65至x＝3.2的KV100(x)范围内：改变线性酸的碳数或使用具有已知的平均碳数的线性酸的共混物。
此外，所述C20-醇基酯(实施例C2、C3和C4)的所绘制的数据点由二阶多项式y＝19.826x2-128.72x+218.47与R2值＝1充分描述。据预期，可以用C20-醇基酯如下实现由这种表达式限定的其它(KV100、Noack挥发度)组合，至少在x＝2.65至x＝3.2的KV100(x)范围内：改变线性酸的碳数或使用具有已知的平均碳数的线性酸的共混物。
此外，可以制备具有2.70cSt的KV100和15.6％的TGA Noack挥发度的C21-醇基酯和C20-醇基酯。然而，对于这类具有小于15.6％的挥发度的所有酯基料，所述C21-醇基酯将具有比相等粘度的C20-醇基酯更低的挥发度。这是重要的，因为许多个人车用发动机油标准要求15.0％或更低的Noack挥发度。
此外，对于这类具有小于15.6％的挥发度的所有酯基料，所述C21-醇基酯将具有比相等挥发度的C20-醇基酯更低的粘度。
图4比较选择性γ-支化C21-醇基酯(实施例B2、B3和B4)与选择性β-支化C20-醇(格尔伯特醇)基酯(实施例C2、C3和C4)的粘度(KV100)和粘度指数特性。
结果显示：在方向上，选择性γ-支化C21-醇基酯(实施例B2、B3和B4)的粘度指数比相同分子量的选择性β-支化C20-醇基酯(实施例C2、C3和C4)更好。
D3.本发明实施例B5和B6相对对比实施例C5和C6
如可以从图2看出的那样，本发明实施例B5(C21γ-支化醇的苯基丙酸酯)与对比实施例C5(C20β-取代醇的相应的苯基丙酸酯)相比具有更高的粘度指数和更低的Noack挥发度。因此，实施例B5的基料优于实施例C5的基料。
如可以从图2看出的那样，本发明实施例B6(C21γ-支化醇的苯甲酸酯)与对比实施例C6(C20β-取代醇的相应的苯甲酸酯)相比具有更高的粘度指数和更低的挥发度。因此，实施例B5的基料优于实施例C5的基料。
值得注意的是，γ-支化C21-醇的苯基丙酸酯和苯甲酸酯之间的粘度差异(即，本发明实施例B5和B6间的分别是0.03和2.00cSt的KV100的差异)比C20β-取代醇的苯基丙酸酯和苯甲酸酯之间相应差异(即，对比实施例C5和C6间的分别是0.13和2.4cSt的KV100和KV40的差异)更小。虽然不希望受特定理论束缚，但是据信这样的差异可能应归于由γ-支化醇制得的酯的分子的更高柔韧性。因此，对于包含苯基、羰基和在所述醇的碳主链上的取代基的酯的基料，不但羰基和苯基之间的中间基团，而且酯官能团和经取代的碳的位置之间的中间基团都可能显著地影响所述基料的性质和性能。
所述C21-醇苯基丙酸酯(实施例B5)具有与低粘度PAO 3.6(实施例C1)非常相似的100℃运动粘度，但是具有高得多的粘度指数(140vs.120)和低得多的挥发度(4.4vs.17)。相似地，所述C21-醇苯甲酸酯(实施例B6)具有与低粘度PAO 3.6(实施例C1)非常相似的100℃运动粘度，但是具有低得多的挥发度(7.7vs.17)。在基料应用中，苯甲酸酯或苯基丙酸酯的芳族官能团在热氧化稳定性和溶解力(极性)方面具有潜在优点。令人惊讶的是所述C21-醇苯基丙酸酯(实施例B5)和C21-醇苯甲酸酯(实施例B6)具有非常相似的100℃运动粘度，尽管丙酸酯的分子量比苯甲酸酯高得多(444.7vs.416.7)。
所述苯甲酸酯流体也可以用作PVC增塑剂和用于个人护理应用。
与所述C20-醇格尔伯特醇基苯基丙酸酯流体相似，选择性γ-支化C21-醇基丙酸酯的性能比具有好的KV100-Noack挥发度平衡的苯甲酸酯更好。然而，所有这些酯流体的KV100-Noack挥发度平衡比低粘度烃基料PAO3.6更好。低挥发度减小在内燃发动机的高温、氧化环境中预期的蒸发和降解引起的油损耗。此外，所述选择性γ-支化C21-醇可以按比C20-醇格尔伯特醇更低的成本获得。

Claims (25)

1.具有以下式(F-I)的化合物：
Figure FDA0002394603710000011
其中R1和R2独立地各自是C2-C30线性或支化烷基；和
R3是烃基。
2.权利要求1的化合物，其中R1和R2独立地各自是线性烷基。
3.权利要求1或权利要求2的化合物，其中R1和R2独立地各自是C2-C24烷基。
4.上述权利要求中任一项的化合物，其中R1和R2合起来包含8-48个碳原子。
5.上述权利要求中任一项的化合物，其中R1和R2中所含的碳原子总数的差值是二(2)。
6.权利要求4的化合物，其中R2含有比R1更多的碳原子，和R1总计含有2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28个碳原子。
7.上述权利要求中任一项的化合物，其中R3是线性或支化烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基。
8.权利要求7的化合物，其中R3总计包含2-24个碳原子。
9.上述权利要求中任一项的化合物，其中R3是选自如下基团的芳基或烷芳基：苯基、1-萘基、2-萘基、3-萘基、菲基和它们的含一个或多个线性或支化烷基取代基的烷基化衍生物。
10.上述权利要求中任一项的化合物，其中R3选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、苯基、1-苯基甲基、2-苯基甲基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、7-苯基庚基、8-苯基辛基、9-苯基壬基和10-苯基癸基。
11.上述权利要求中任一项的化合物，其选自以下物质：
乙酸3-乙基庚酯；
丙酸3-乙基庚酯；
丁酸3-乙基庚酯；
戊酸3-乙基庚酯；
己酸3-乙基庚酯；
辛酸3-乙基庚酯；
癸酸3-乙基庚酯；
十二烷酸3-乙基庚酯；
十四烷酸3-乙基庚酯；
十六烷酸3-乙基庚酯；
十八烷酸3-乙基庚酯；
二十烷酸3-乙基庚酯；
3-苯基丙酸3-乙基庚酯；
2-苯基乙酸3-乙基庚酯；
苯甲酸3-乙基庚酯；
乙酸3-丙基辛酯；
丙酸3-丙基辛酯；
丁酸3-丙基辛酯；
戊酸3-丙基辛酯；
己酸3-丙基辛酯；
辛酸3-丙基辛酯；
癸酸3-丙基辛酯；
十二烷酸3-丙基辛酯；
十四烷酸3-丙基辛酯；
十六烷酸3-丙基辛酯；
十八烷酸3-丙基辛酯；
二十烷酸3-丙基辛酯；
3-苯基丙酸3-丙基辛酯；
2-苯基乙酸3-丙基辛酯；
苯甲酸3-丙基辛酯；
乙酸3-丁基壬酯；
丙酸3-丁基壬酯；
丁酸3-丁基壬酯；
戊酸3-丁基壬酯；
己酸3-丁基壬酯；
辛酸3-丁基壬酯；
癸酸3-丁基壬酯；
十二烷酸3-丁基壬酯；
十四烷酸3-丁基壬酯；
十六烷酸3-丁基壬酯；
十八烷酸3-丁基壬酯；
二十烷酸3-丁基壬酯；
3-苯基丙酸3-丁基壬酯；
2-苯基乙酸3-丁基壬酯；
苯甲酸3-丁基壬酯；
乙酸3-己基十一烷基酯；
丙酸3-己基十一烷基酯；
丁酸3-己基十一烷基酯；
戊酸3-己基十一烷基酯；
己酸3-己基十一烷基酯；
辛酸3-己基十一烷基酯；
癸酸3-己基十一烷基酯；
十二烷酸3-己基十一烷基酯；
十四烷酸3-己基十一烷基酯；
十六烷酸3-己基十一烷基酯；
十八烷酸3-己基十一烷基酯；
二十烷酸3-己基十一烷基酯；
3-苯基丙酸3-己基十一烷基酯；
2-苯基乙酸3-己基十一烷基酯；
苯甲酸3-己基十一烷基酯；
乙酸3-辛基十三烷基酯；
丙酸3-辛基十三烷基酯；
丁酸3-辛基十三烷基酯；
戊酸3-辛基十三烷基酯；
己酸3-辛基十三烷基酯；
辛酸3-辛基十三烷基酯；
癸酸3-辛基十三烷基酯；
十二烷酸3-辛基十三烷基酯；
十四烷酸3-辛基十三烷基酯；
十六烷酸3-辛基十三烷基酯；
十八烷酸3-辛基十三烷基酯；
二十烷酸3-辛基十三烷基酯；
3-苯基丙酸3-辛基十三烷基酯；
2-苯基乙酸3-辛基十三烷基酯；
苯甲酸3-辛基十三烷基酯；
乙酸3-癸基十五烷基酯；
丙酸3-癸基十五烷基酯；
丁酸3-癸基十五烷基酯；
戊酸3-癸基十五烷基酯；
己酸3-癸基十五烷基酯；
辛酸3-癸基十五烷基酯；
癸酸3-癸基十五烷基酯；
十二烷酸3-癸基十五烷基酯；
十四烷酸3-癸基十五烷基酯；
十六烷酸3-癸基十五烷基酯；
十八烷酸3-癸基十五烷基酯；
二十烷酸3-癸基十五烷基酯；
3-苯基丙酸3-癸基十五烷基酯；
2-苯基乙酸3-癸基十五烷基酯；
苯甲酸3-癸基十五烷基酯；
乙酸3-十二烷基十七烷基酯；
丙酸3-十二烷基十七烷基酯；
丁酸3-十二烷基十七烷基酯；
戊酸3-十二烷基十七烷基酯；
己酸3-十二烷基十七烷基酯；
辛酸3-十二烷基十七烷基酯；
癸酸3-十二烷基十七烷基酯；
十二烷酸3-十二烷基十七烷基酯；
十四烷酸3-十二烷基十七烷基酯；
十六烷酸3-十二烷基十七烷基酯；
十八烷酸3-十二烷基十七烷基酯；
二十烷酸3-十二烷基十七烷基酯；
3-苯基丙酸3-十二烷基十七烷基酯；
2-苯基乙酸3-十二烷基十七烷基酯；和
苯甲酸3-十二烷基十七烷基酯。
12.润滑油组合物，其包含上述权利要求1-11中任一项的化合物。
13.权利要求12的润滑油组合物，其是润滑油基料。
14.权利要求13的润滑油组合物，其基本上由式(F-I)的一种或多种化合物组成。
15.权利要求13或权利要求14的润滑油组合物，具有依据ASTM D445测定的1-40cSt的100℃运动粘度。
16.权利要求13的润滑油组合物，其是包含权利要求1-12中任一项的化合物作为第一基料的润滑油制剂。
17.权利要求16的润滑油制剂，其中所述第一基料的浓度在5-95wt％的范围内，基于所述润滑剂制剂的总重量。
18.权利要求17的润滑油组合物，还包含添加剂和选自第I、II、III、IV和V组基料的第二基料。
19.具有以下式(F-I)的化合物或包含具有以下式(F-I)的化合物的润滑油基料的制备方法：
Figure FDA0002394603710000061
其中R1和R2独立地各自是C2-C30线性或支化烷基；
R3是烃基；
所述方法包括：
使具有以下式(F-II)的酸或其具有以下式(F-III)的酸酐与具有以下式(F-IV)的醇在酸催化剂存在下反应以获得反应混合物：
Figure FDA0002394603710000071
Figure FDA0002394603710000072
和
由所述反应混合物获得所述化合物或所述润滑油基料。
20.权利要求19的方法，其中R1和R2独立地各自是C2-C24线性烷基。
21.权利要求19或权利要求20的方法，其中R1和R2合起来包含8-48个碳原子。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中R3是线性或支化烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基。
23.权利要求19-22中任一项的方法，其中R3是选自如下基团的芳基或烷芳基：苯基、1-萘基、2-萘基、3-萘基、菲基和它们的含一个或多个线性或支化烷基取代基的烷基化衍生物。
24.权利要求19-23中任一项的方法，其中R3选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、苯基、1-苯基甲基、2-苯基甲基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、7-苯基庚基、8-苯基辛基、9-苯基壬基和10-苯基癸基。
25.权利要求19-24中任一项的方法，其中所述酸催化剂选自对甲苯磺酸单氢化物(PTSA)、异丙醇钛和硫酸。
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