EP2758474A1 - Thermoplastische formmasse mit verbesserter kerbschlagzähigkeit - Google Patents

Thermoplastische formmasse mit verbesserter kerbschlagzähigkeit

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EP2758474A1
EP2758474A1 EP12756512.5A EP12756512A EP2758474A1 EP 2758474 A1 EP2758474 A1 EP 2758474A1 EP 12756512 A EP12756512 A EP 12756512A EP 2758474 A1 EP2758474 A1 EP 2758474A1
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EP
European Patent Office
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components
weight
total weight
thermoplastic
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12756512.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sachin Jain
Sameer Nalawade
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2758474A1 publication Critical patent/EP2758474A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups

Definitions

  • thermoplastic molding composition comprising:
  • thermoplastic selected from the group consisting of: polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyamide, polybutylene terephthalate and polyoxymethylene;
  • nucleating agents e.g., 0-15% by weight, based on the total weight of components i to iv, nucleating agents, lubricants and antiblocking agents, waxes, antistatic agents, antifogging agents or dyes; and
  • the aim of the present invention was therefore to find plasticizers, in particular for amorphous thermoplastics, which do not have the abovementioned disadvantages.
  • thermoplastic A by incorporating from 2 to 30% by weight of a polymer mixture B, the notched impact strength of a thermoplastic A can be markedly improved.
  • the polymer blends B are therefore outstandingly suitable as plasticizers in thermoplastics.
  • Component A can be understood as meaning all common thermoplastics.
  • a thermoplastic is a partially crystalline polymer selected from the group consisting of: polyamide, polybutylene terephthalate and polyoxymethylene and more preferably an amorphous polymer selected from the group consisting of: polyvinyl chloride, polystyrene and polymethyl methacrylate understood.
  • the plasticizer effect of the polymer mixture B is particularly pronounced.
  • Component B denotes a polymer mixture comprising: i) from 30 to 70% by weight, based on the total weight of components i to ii, of at least one polyester based on aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic dihydroxy compound; ii) from 70 to 30% by weight, based on the total weight of components i to ii, of polylactic acid; iii) 0 to 10% by weight, based on the total weight of components i to iv, of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid esters; iv) 0-15% by weight, based on the total weight of components i to iv, of nucleating agents, lubricants and antiblocking agents, waxes, antistatic agents, antifogging agents or dyes.
  • Component B preferably comprises a mixture comprising: i) 39.9 to 49.9% by weight, based on the total weight of components i to iv, of at least one polyester based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic dihydroxy compound; ii) from 59.9 to 39.9% by weight, based on the total weight of components i to iv, of polylactic acid; iii) from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of components i to iv, of an epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid esters; iv) 0.1-2% by weight, based on the total weight of components i to iv, of nucleating agents, lubricants and antiblocking agents, waxes, antistatic agents, antifogging agents or dyes.
  • Component i is to be understood as meaning aliphatic or partially aromatic (aliphatic-aromatic) polyesters.
  • aliphatic polyesters are polyesters of aliphatic C 2 -C 12 -alkanediols and aliphatic C 4 -C 36 -alkanedicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene sucocyanate adipate (PBSA), polybutylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate adipate (PBSeA), polybutylene sebacate (PBSe ) or corresponding polyesteramides understood.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene sucocyanate adipate
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • PBSeA polybutylene sebacate adipate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyesters generally have viscosity numbers according to DIN 53728 of 150 to 320 cm 3 / g and preferably 150 to 250 cm 3 / g.
  • MVR Melt volume rate
  • EN ISO 1133 190 ° C, 2.16 kg weight
  • the acid numbers according to DIN EN 12634 are generally from 0.01 to 1.2 mg KOH / g, preferably from 0.01 to 1.0 mg KOH / g and particularly preferably from 0.01 to 0.7 mg KOH / g
  • Partaromatic polyesters which are likewise suitable as component i) consist of aliphatic diols and aliphatic and aromatic dicarboxylic acids. Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654).
  • aliphatic / aromatic polyesters of butanediol, terephthalic acid and aliphatic C4-C8 dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid (for example as described in WO 2006/097353 to 56) are suitable mixing partners.
  • Chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters are preferably used as component i. The latter are known from the aforementioned documents WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, to which reference is expressly made. Mixtures of different partially aromatic polyesters are also possible.
  • biodegradable, aliphatic-aromatic polyesters which contain: a) 40 to 70 mol%, based on components a to b, of one or more dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from the group consisting of: succinic acid, adipic acid, Sebacic acid, azelaic acid and brassylic acid; b) 60 to 30 mol%, based on components a to b, of a terephthalic acid derivative; c) 98 to 102 mol%, based on the components a to b, of a C2-C8-alkylenediol or C2-C6-oxyalkylenediol; d) 0.00 to 2 wt .-%, based on the total weight of components a to d, of a chain extender and / or branching agent selected from the group consisting of: a di or polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline
  • Preferred aliphatic-aromatic polyesters used comprise: a) from 50 to 65, based on components a to b, of one or more dicarboxylic acid derivatives or dicarboxylic acids selected from the group consisting of succinic acid, azelaic acid, brassylic acid and preferably adipic acid, particularly preferably sebacic acid; b) 50 to 35, based on components a to b, of a terephthalic acid derivative; c) 98 to 102 mol%, based on the components a to b, 1, 4-butanediol and d) 0 to 2 wt .-%, preferably 0, 01 to 2 wt .-%, based on the total weight of components a to d, a chain extender and / or branching agent selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, carboxylic anhydride such as maleic anhydride, ep
  • aliphatic dicarboxylic acids are preferably succinic acid, adipic acid and particularly preferably sebacic acid.
  • the diacids mentioned have the advantage that they are also available as renewable raw materials.
  • 96/15173 or preferably in WO-A 09/127555 and WO-A 09/127556.
  • ren preferably in a two-stage reaction cascade.
  • the dicarboxylic acid derivatives are reacted together with the diol in the presence of a transesterification catalyst to form a prepolyester.
  • This prepolyester generally has a viscosity number (CV) of 50 to 100 ml / g, preferably 60 to 80 ml / g.
  • the catalysts used are usually zinc, aluminum and in particular titanium catalysts.
  • Titanium catalysts such as tetra (isopropyl) orthotitanate and in particular tetrabutyl orthotitanate (TBOT) have the advantage over the tin, antimony, cobalt and lead catalysts frequently used in the literature, such as, for example, tin dioctanate, that residual amounts of catalyst remaining in the product or a secondary product of the catalyst are less toxic. This fact is particularly important in the case of biodegradable polyesters, since they can go directly into the environment via composting.
  • TBOT tetra (isopropyl) orthotitanate
  • TBOT tetrabutyl orthotitanate
  • the polyesters i are subsequently produced in a second step according to the processes described in WO-A 96/15173 and EP-A 488 617.
  • the prepolyester is reacted with chain extenders d, for example with diisocyanates or with epoxide-containing polymethacrylates, in a chain extension reaction to give a polyester having a viscosity of 150 to 320 ml / g, preferably 180 to 250 ml / g.
  • Branching agent (d ') and / or chain extender (d) selected from the group consisting of: a polyfunctional isocyanate, isocyanurate, oxazoline, epoxide, peroxide, carboxylic anhydride, an at least trifunctional alcohol or an at least trifunctional carboxylic acid.
  • Suitable chain extenders d are polyfunctional and in particular difunctional isocyanates, isocyanurates, oxazolines, carboxylic anhydride or epoxides.
  • Chain extenders and alcohols or carboxylic acid derivatives having at least three functional groups can also be understood as crosslinkers d '.
  • Particularly preferred compounds have three to six functional groups. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; Polyether triols and glycerol, trimesic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid and pyromellitic dianhydride. Preference is given to polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and in particular glycerol.
  • biodegradable polyesters with a structural viscosity can be built up.
  • the rheological behavior of the melts improves;
  • the biodegradable polyesters are easier to process.
  • the compounds d are shear-thinning, i. the viscosity at higher shear rates becomes lower.
  • the polyesters i generally have a number average molecular weight (Mn) in the range from 10,000 to 100,000, in particular in the range from 15,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 20,000 to 38,000 g / mol, a weight-average molecular weight (Mw) of 30,000 to 300,000, preferably 60000 to 200,000 g / mol and a Mw / Mn ratio of 1 to 6, preferably 2 up to 4.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • the viscosity number is between 150 and 320, preferably from 180 to 250 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50).)
  • the melting point is in the range of 85 to 150, preferably in the range of 95 to 140 ° C.
  • the abovementioned polyesters can have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any desired ratio.
  • the semiaromatic polyesters can also be end-group-modified, for example OH end groups can be obtained by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromel polyesters with acid numbers of less than 1.5 mg KOH / g are preferred.
  • the biodegradable polyesters i may contain further ingredients known to the person skilled in the art but not essential to the invention.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylglycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as beeswax or beeswax esters; Antistatic, UV absorber; UV-stabilizer; Antifog agents or dyes.
  • the additives are used in concentrations of from 0 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based on the polyesters according to the invention.
  • polylactic acid having the following property profile is preferably used: a melt volume rate (MVR at 190 ° C. and 2.16 kg according to ISO 1 133 of 0.5 to 15, preferably 1 to 9, particularly preferably 2 to 8 ml / 10 minutes)
  • NatureWorks® examples include Ingeo® 2002 D, 4032 D, 4042 D and 4043 D, 8251 D, 3251 D and in particular 8051 D and 8052D.
  • NatureWorks Ingeo® 8051 D and 8052 D are polylactic acids from NatureWorks, with the following product properties: Tg: 65.3 ° C, Tm: 153.9 ° C, MVR: 6.9 [ml / 10 minutes], M w : 186000,
  • polylactic acids having an MVR according to ISO 1 133 [190 ° C./2.16 kg] of 5 to 8 ml / 10 minutes have proven to be advantageous.
  • Component iii) is described in more detail below.
  • Epoxides are understood as meaning, in particular, epoxide-group-containing copolymer based on styrene, acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.
  • the epoxy groups bearing units are preferably glycidyl (meth) acrylates.
  • Copolymers having a glycidyl methacrylate content of greater than 20, particularly preferably greater than 30 and especially preferably greater than 50% by weight, of the copolymer have proven to be advantageous.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) in these polymers is preferably 150 to 3000, and more preferably 200 to 500 g / equivalent.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymers is preferably from 2,000 to 25,000, in particular from 3,000 to 8,000.
  • the number average molecular weight M n of the polymers is preferably from 400 to 6,000, in particular from 1,000 to 4,000.
  • the polydispersity (Q) is generally between 1 .5 and 5 epoxide groups-containing copolymers of the above type are sold for example by BASF Resins BV under the trademark Joncryl ® ADR. Particularly suitable as a chain is Jonc- ryl ® ADR 4368th
  • component iv is understood as meaning one or more of the following additives: stabilizer, nucleating agent, lubricant and release agent, surfactant, wax, antistatic agent, antifogging agent, dye, pigment, UV absorber, UV stabilizer or other plastic additive.
  • Component iv is preferably used in an amount of from 0.5 to 1% by weight, based on components i and iv.
  • the molding compositions of the invention contain 69 to 98 wt .-%, preferably 75 to 92 wt .-%, and particularly preferably 80 to 90 wt .-% of the thermoplastic A and, accordingly, 2 to 31 wt .-%, preferably 8 to 25 wt. %, and more preferably 10 to 20 wt .-% of the polymer mixture B.
  • the notch toughness increases as a rule with increasing proportion of the polymer mixture B.
  • the additives C are used in amounts of 0 to 40 wt .-%, in particular 0.5 to 30 wt .-%, based on the components A to C.
  • the high weight fractions are particularly suitable for fillers.
  • Preferred fibrous fillers C are carbon fibers, aramid fibers, glass fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These are used as rovings in the commercial forms.
  • the glass fibers used according to the invention as a roving have a diameter of 6 to 20 ⁇ m, preferably of 10 to 18 ⁇ m, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular.
  • E-glass fibers are used according to the invention.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastics with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula (X- (CH 2) n) k -Si (O-C m H 2 m + 1) 4-k in which the substituents have the following meanings: n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1 Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1, 0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on C)) for surface coating.
  • Suitable coating agents are based on isocyanates.
  • the L / D (length / diameter) ratio is 100 to 4000, in particular 350 to 2000 and very particularly 350 to 700.
  • thermoplastic molding compositions furthermore advantageously contain a lubricant C.
  • a lubricant C the molding compositions of the invention may be from 0 to 3, preferably from 0.05 to 3, preferably from 0.1 to 1.5 and in particular from 0.1 to 1,% by weight. % one
  • Lubricant based on the total amount of components A to C included.
  • metal salts Preference is given to aluminum, alkali metal, alkaline earth metal salts or ester or amides of fatty acids having 10 to 44 C atoms, preferably having 14 to 44 C atoms.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and aluminum (Al), with calcium (Ca) or magnesium being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate. It is also possible to use mixtures of different salts, the mixing ratio being arbitrary.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferred Stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms) called.
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • thermoplastic molding compositions As a further component C thermoplastic molding compositions according to the invention conventional processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, other agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc. included.
  • processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, other agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc. included.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are phosphites and further amines (eg TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD phosphites and further amines
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, Benzotriazo- le and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones.
  • nucleating agents sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
  • Flame retardants include red phosphorus, flame retardants containing P and N, and halogenated flame retardant systems and their synergists.
  • the determination of the viscosity number was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985.
  • the solvent used was the mixture: phenol / dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • the Charpy notched impact strength was determined at 23 ° C or -30 ° C according to ISO 179-2 / 1 eA.
  • the yield stress, Young's modulus and elongation at break were determined according to ISO 527-2: 1993.
  • the pulling speed was 5 mm / min.
  • Ecoflex ® C1200 (old product name: Ecoflex FBX ® 701 1) - a Polyb- utylenadipat-co-terephthalate from BASF SE, 32 wt .-% of polylactic acid (PLA) Ingeo ® 4043D of NatureWorks. LLC; 0.1% by weight of Joncryl® ADR 4368 - an epoxide group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic ester from BASF Resins BV
  • Baerostab M25-85 from Baerlocher GmbH (Baerostab M25-85 is a modified butyl-tin-mercaptide.) This product contains a non-migrating lubricant, and de developed as a PVC stabilizer. Density at 20 ° C: 1080 g / l, viscosity at 20 ° C: 80 mPa.s)
  • Cii Acrawax C from Lonza AG (consists of ⁇ , ⁇ '-ethylenebisstearamide (CAS: 1 10-30-5), N, N'-ethane-1,2-diylbishexadecane-1-amide (CAS: 5518-18 -3), C 4 -18 fatty acids (CAS: 67701 -02-4), melting point: 140-145 ° C)
  • Ciii Irganox 98 from BASF SE (N, N'-hexane-1, 6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], CAS Number: 23128-74-7, Melting point: 156-165 ° C)
  • Civ Talc IT from Mondo Minerals (CAS: 14807-96-6, density: 2750 g / l)
  • Example 1 Civ: Talc IT from Mondo Minerals (CAS: 14807-96-6, density: 2750 g / l)
  • the specimens used to determine the properties were produced by means of a DSM injection molding machine.
  • the 180 ° C hot melt mixture produced in the DSM Mini Extruder was pressed at 15 bar into the 70 ° C hot tool.
  • the notch was milled into the Charpystab according to ISO 179-2 / 1 eA (F) and tested.
  • Example 1 with the polymer mixture B according to the invention had a notched impact strength 42% higher than Comparative Example 1.
  • Example 2
  • test specimens used to determine the properties were prepared by means of a Battenfeld 50 injection molding machine.
  • the granules produced under 2) and 3) were melted and pressed into the mold at a speed of rotation of the screw at 100 rpm and a residence time of 50 s.
  • the test specimens for the stress tests were produced according to ISO 527-2 / 1 A 50 and the test specimens for the impact measurements according to ISO 179-2 / 1 eA (F).
  • the injection temperature was 260 ° C, the mold temperature 80 ° C.
  • Table 2 Influence of component B on the notched impact strength of polyamide
  • Example 2 with 10% by weight of the polymer mixture B according to the invention had a notched impact strength of 45% (19%) at 23 ° C. (-30 ° C.) compared to Comparative Example 2.
  • Example 3 with 30 wt .-% of the polymer mixture B according to the invention had at 23 ° C (-30 ° C) by 141% (85%) higher notched impact strength than Comparative Example 2 on.
  • Example 3 The tensile properties: elongation at break, tensile strength and modulus of elasticity were improved in Example 3 according to the invention compared with Example 2 and at a level similar to Comparative Example 2V.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, enthaltend: A) 69 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Thermoplasten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen; B) 2 bis 31 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, einer Polymermischung enthaltend: i) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung; ii) 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure; iii) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester; iv) 0 – 15 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe; und C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, weiterer Zusatzstoffe.

Description

THERMOPLASTISCHE FORMMASEE MIT VERBESSERTER KERBSCHLAGZÄHIGKEIT
Beschreibung Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, enthaltend:
A) 69 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Thermoplasten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen;
B) 2 bis 31 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, einer Polymermischung enthaltend:
30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicar- bonsäuren und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung;
70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Po- lymilchsäure;
0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester;
0 - 15 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Nuk- leierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe; und
C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, weiterer Zusatzstoffe.
Zahlreiche technische Kunststoffe sind spröde. Sie weisen eine geringe Schlagzähigkeit und insbesondere Kerbschlagzähigkeit auf. Dieses Problem tritt insbesondere bei den amorphen Polymeren wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polymethylmethacrylat auf. Aber auch technische Kunststoffe wie Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen sind für manche Anwendungen hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit noch nicht optimal.
Bisher versuchte man das Problem der Sprodigkeit durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren (sogenannte innere Weichmacher) oder durch Zusatz von niedermolekularen Substanzen (äußere Weichmacher) zu lösen. Die beiden bisherigen Ansätze weisen jedoch Nachteile auf. Das Prinzip der inneren Weichmacher setzt ein individuell abgestimmtes Herstellverfahren, wie beispielsweise das Herstellverfahren von HIPS (High Impact PolyStyrene) voraus. Äußere Weichmacher wie Phthalate, Alkylsufonsäureester des Phenols, oder Trialkylcitrate sind niedermolekulare Verbindungen, die mit der Zeit aus dem Kunststoff entweichen (ausschwit- zen). Dies führt zum einen zum nachträglichen Verspröden des Kunststoffs und weiterhin sind einige Weichmacher wie Phthalate wegen ihrer hormonähnlichen Wirkung bedenklich.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es demnach Weichmacher insbesondere für amorphe Thermoplasten zu finden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Einarbeiten von 2 bis 30 Gew.-% einer Polymermischung B die Kerbschlagzähigkeit eines Thermoplasten A deutlich verbessert werden kann. Die Polymermischungen B eignen sich daher hervorragend als Weichmacher in Thermo- plasten.
Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben:
Unter Komponente A können alle gängigen Thermoplaste verstanden werden. Vorzugsweise wird unter einem Thermoplasten ein teilkristallines Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen und besonders bevorzugt ein amorphes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polymethylmethacrylat verstanden. Bei den amorphen Polymeren ist der Weichmachereffekt der Polymermischung B besonders stark ausgeprägt.
Komponente B bedeutet eine Polymermischung enthaltend: i) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung; ii) 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilch- säure; iii) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epo- xidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäu- reester; iv) 0 - 15 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Nukleie- rungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe.
Vorzugsweise bedeutet Komponente B einer Mischung, enthaltend: i) 39,9 bis 49,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung; ii) 59,9 bis 39,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Poly- milchsäure; iii) 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epo- xidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäu- reester; iv) 0,1 - 2 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Nukleie- rungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe.
Als Komponente i sind aliphatische oder teilaromatische (aliphatisch-aromatische) Polyester zu verstehen.
Als Komponente i) sind wie erwähnt rein aliphatische Polyester geeignet. Unter aliphatischen Polyestern werden Polyester aus aliphatischen C2-Ci2-Alkandiolen und aliphatischen C4-C36- Alkandicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuc- cinatadipat (PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybutylensebacatadipat (PBSeA), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide verstanden. Die aliphatischen Polyester werden beispielsweise von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle® und von Mitsubishi unter dem Namen GSPIa® vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben.
Die aliphatischen Polyester weisen in der Regel Viskositätszahlen nach DIN 53728 von 150 bis 320 cm3/g und vorzugsweise 150 bis 250 cm3/g auf.
Der MVR (Schmelzvolumenrate) nach EN ISO 1 133 (190°C, 2,16 kg Gewicht) liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 70, bevorzugt bei 0,8 bis 70 und insbesondere bei 1 bis 60 cm3/10 min. Die Säurezahlen nach DIN EN 12634 liegen im Allgemeinen bei 0,01 bis 1 ,2 mg KOH/g, vorzugsweise bei 0,01 bis 1 ,0 mg KOH/g und insbesondere bevorzugt bei 0,01 bis 0,7 mg KOH/g. Teilaromatische Polyester, die ebenfalls als Komponente i) geeignet sind, bestehen aus aliphatischen Diolen und aliphatischen sowie aromatischen Dicarbonsäuren. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Insbesondere sind aliphatisch/aromatische Polyester aus Butandiol, Terephthalsäure und aliphatischen C4-Ci8-Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassylsäure (beispielsweise wie in WO 2006/097353 bis 56 beschrieben) geeignete Mischungspartner. Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester als Komponente i eingesetzt. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere geeignet sind biologisch abbaubare, aliphatisch-aromatischer Polyester i, die enthalten: a) 40 bis 70 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines oder mehrerer Dicarbon- säurederivate oder Dicarbonsauren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und Brassylsäure; b) 60 bis 30 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines Terephthalsäurederivats; c) 98 bis 102 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines C2-C8-Alkylendiols oder C2-C6-Oxyalkylendiols; d) 0,00 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis d, eines Kettenverlängerers und /oder Verzweigers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem di oder polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin , Epoxid, Peroxid, Carbonsäureanhydrid und /oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
Bevorzugt eingesetzte aliphatisch-aromatische Polyester i enthalten: a) 50 bis 65, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines oder mehrerer Dicarbonsäurede- rivate oder Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Azelainsäure, Brassylsäure und vorzugsweise Adipinsäure, insbesondere bevorzugt Sebazinsäure; b) 50 bis 35, bezogen auf die Komponenten a bis b, eines Terephthalsäurederivats; c) 98 bis102 mol %, bezogen auf die Komponenten a bis b, 1 ,4-Butandiol und d) 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a bis d, eines Kettenverlängerers und /oder Verzweigers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat , Isocyanurat, Oxazolin, Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Epoxid (insbesondere eines epoxidhalti- gen Poly(meth)acrylats) und /oder einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure.
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich vorzugsweise, Bernsteinsäure, Adipinsäure und insbesondere bevorzugt Sebazinsäure. Die genannten Disäuren haben den Vorteil, dass sie auch als nachwachsende Rohstoffe zur Verfügung stehen.
Die Synthese der beschriebenen Polyester i erfolgt nach den in WO-A 92/09654, WO-A
96/15173 oder vorzugsweise in WO-A 09/127555 und WO-A 09/127556 beschriebenen Verfah- ren, vorzugweise in einer zweistufigen Reaktionskaskade. Zunächst werden die Dicarbonsäu- rederivate zusammen mit dem Diol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zu einem Präpolyester umgesetzt. Dieser Präpolyester weist im Allgemeinen eine Viskositätszahl (VZ) von 50 bis 100mL/g, vorzugsweise 60 bis 80 mL/g auf. Als Katalysatoren werden üblicherweise Zink-, Aluminium- und insbesondere Titankatalysatoren eingesetzt. Titankatalysatoren wie Tet- ra(isopropyl)orthotitanat und insbesondere Tetrabutylorthotitanat (TBOT) haben gegenüber den in der Literatur häufig verwendeten Zinn-, Antimon-, Kobalt- und Bleikatalysatoren wie beispielsweise Zinndioctanat den Vorteil, dass im Produkt verbleibende Restmengen des Katalysators oder Folgeprodukt des Katalysators weniger toxisch sind. Dieser Umstand ist bei den biologisch abbaubaren Polyestern besonders wichtig, da sie über die Kompostierung unmittelbar in die Umwelt gelangen können.
Die Polyester i werden anschließend in einem zweiten Schritt nach den in WO-A 96/15173 und EP-A 488 617 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Präpolyester wird mit Kettenverlänge- ren d, beispielsweise mit Diisocyanaten oder mit epoxidhaltigen Polymethacrylaten in einer Kettenverlängerungsreaktion zu einem Polyester mit einer VZ von 150 bis 320 mL/g, vorzugsweise 180 bis 250 mL/g umgesetzt.
In der Regel werden 0,01 bis 2 Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iii, eines Verzweigers (d') und/oder Kettenverlängerers (d) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem polyfunktionellen Isocyanat, Isocyanurat, Oxazolin, Epoxid, Peroxid, Carbonsäureanhydrid, einem mindestens trifunktionellen Alkohol oder einer mindestens trifunktionellen Carbonsäure eingesetzt. Als Kettenverlängerer d kommen polyfunktionelle und insbesondere difunktionelle Isocyanate, Isocyanurate, Oxazoline, Carbonsäureanhydrid oder Epoxide in Frage.
Kettenverlängerer sowie Alkohole oder Carbonsäurederivate mit mindestens drei funktionellen Gruppen können auch als Vernetzer d' aufgefasst werden. Besonders bevorzugte Verbindungen haben drei bis sechs funktionelle Gruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole und Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure und Pyromel- litsäuredianhydrid. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Mittels der Komponenten d und d' lassen sich biologisch abbaubare Polyester mit einer strukturellen Viskosität aufbauen. Das rheologische Verhalten der Schmelzen verbessert sich; die biologisch abbaubaren Polyester lassen sich leichter verarbeiten. Die Verbindungen d wirken scherentzähend, d.h. die Viskosität bei höheren Schergeschwindigkeiten wird geringer.
Die Polyester i weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 10000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 15000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 20000 bis 38000 g/mol, ein gewichtmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30000 bis 300000, vorzugsweise 60000 bis 200000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 150 und 320, vorzugsweise von 180 bis 250 g/mL (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50). Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 85 bis 150, bevorzugt im Bereich von 95 bis 140°C. Die genannten Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylend-gruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodi- fiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromel- lithsäureanhydrid säuremodifiziert werden. Bevorzugt sind Polyester mit Säurezahlen kleiner als 1 ,5 mg KOH/g.
Die biologisch abbaubaren Polyester i können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl-tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethyl- englykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachsester; Antistatikum, UV-Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog- Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesonde- re 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt.
Als Komponente ii) wird Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil bevorzugt eingesetzt: · einer Schmelzvolumenrate (MVR bei 190° C und 2.16 kg nach ISO 1 133 von 0.5 bis 15 bevorzugt 1 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8 ml/10 Minuten )
• einem Schmelzpunkt unter 180° C;
• einem Glaspunkt (Tg) größer 40°C
• einem Wassergehalt von kleiner 1000 ppm
· einem Monomeren-Restgehalt (Lactid) von kleiner 0.3%.
• einem Molekulargewicht von größer 50 000 Dalton.
Bevorzugte Polymilchsäuren sind beispielsweise von NatureWorks® das Ingeo® 2002 D, 4032 D, 4042 D und 4043 D, 8251 D, 3251 D und insbesondere 8051 D sowie 8052D. NatureWorks Ingeo® 8051 D und 8052 D sind Polymilchsäuren der Fa. NatureWorks, mit den folgenden Produkteigenschaften: Tg: 65,3°C, Tm: 153,9°C, MVR: 6,9 [ml/10 Minuten], Mw:186000,
Mn:107000. Weiterhin weisen diese Produkte eine etwas höhere Säurezahl auf.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Granulate haben sich insbesondere Polymilchsäuren mit einer MVR nach ISO 1 133 [190°C/2,16 kg] von 5 bis 8 ml/10 Minuten als vorteilhaft erweisen. Komponente iii) wird im Folgenden näher beschrieben.
Unter Epoxiden wird insbesondere Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsaureester verstanden. Die Epoxidgruppen tragenden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Copolymere mit einem Glycidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copolymers erwiesen. Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8.000. Das mittlere Molekularge- wicht (Zahlenmittel) Mn der Polymere beträgt vorzugsweise 400 bis 6.000, insbesondere 1000 bis 4.000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemeinen zwischen 1 .5 und 5. Epoxidgruppen- haltige Copolymere des obengenannten Typs werden beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl® ADR vertrieben. Als Kettenverlängerer besonders geeignet ist Jonc- ryl® ADR 4368.
Unter Komponente iv wird insbesondere eines oder mehrere der folgenden Zusatzstoffe verstanden: Stabilisator, Nukleierungsmittel, Gleit- und Trennmittel, Tensid, Wachs, Antistatikum, Antifog-Mittel, Farbstoff, Pigment, UV-Absorber, UV-Stabilisator oder sonstigen Kunststoffadditiv. Komponente iv wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Komponenten i und iv eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 69 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 92 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% des Thermoplasten A und dementsprechend 2 bis 31 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der Polymermischung B. Die Kerbschagzähigkeit steigt in der Regel mit wachsendem Anteil der Polymermischung B an.
Die Zusatzstoffe C werden in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C eingesetzt. Die hohen Gewichtsanteile kommen insbe- sondere für Füllstoffe in Frage.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe C seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese werden als Rovings in den handelsüblichen Formen eingesetzt.
Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt von 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mi- schungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit den Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+l )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Andere geeignete Beschichtungsmittel (auch Schlichte genannt) basieren auf Isocyanaten. Bevorzugt beträgt das L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700.
Die thermoplastischen Formmassen enthalten weiterhin vorteilhafterweise ein Schmiermittel C. Als Komponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 3, bevorzugt von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% eines
Schmiermittels bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A bis C enthalten.
Bevorzugt sind Aluminium-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und Aluminium (AI), wobei Calzium (Ca) oder Magnesium besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethyl- endiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind ent- sprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als weitere Komponente C können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplas- tischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel sowie halo- genierte Flammschutzmittelsysteme und deren Synergisten genannt.
Beispiele Messmethoden und Eigenschaften
Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985. Als Lösungsmittel wurde das Gemisch: Phenol/Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23°C respektive -30°C gemäß ISO 179-2/1 eA ermittelt. Die Streckspannung, E-Modul und Bruchdehnung wurde nach ISO 527-2:1993 ermittelt. Die Zuggeschwindigkeit betrug 5 mm/min.
Einsatzstoffe Es wurden folgende Komponenten verwendet: Komponente A:
Ai: PVC 250 SB der Firma Solvin SA (CAS:9002-86-2 , Dichte: 590 g/l, Restmonomergehalt:
< 1 ppm, Schmelzpunkt: 75-85 °C)
Aii: Ultramid® B27E der Firma BASF SE (CAS:25038-54-4, Dichte: 1 120-1 150 g/l, Schmelzpunkt: 220 °C, Relative Viskosität (1 % in 96% H2S04): 2,7± 0,03) Komponente B:
Bi: 67,9 Gew.-% Ecoflex® C1200 (alte Produktbezeichnung: Ecoflex® FBX 701 1 )- ein Polyb- utylenadipat-coterephthalat der Fa. BASF SE, 32 Gew.-% Polymilchsäure (PLA) Ingeo® 4043D der Firma Natureworks LLC; 0,1 Gew.-% Joncryl® ADR 4368 - ein epoxidgrup- pen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der Firma BASF Resins B.V.
Bii: 54,9 Gew.-% Ecoflex® C1200 (alte Produktbezeichnung: Ecoflex® FBX 701 1 )- ein Polyb- utylenadipat-coterephthalat der Fa. BASF SE, 45 Gew.-% Polymilchsäure (PLA) Ingeo® 4043D der Firma Natureworks LLC; 0,1 Gew.-% Joncryl® ADR 4368 - ein epoxidgrup- pen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der Firma BASF Resins B.V.
Komponente C:
Ci: Baerostab M25-85 der Firma Baerlocher GmbH (Baerostab M25-85 ist ein modifiziertes Butyl-Zinn-mercaptid. Dieses Produkt enthält ein nicht migrierendes Gleitmittel, and wur- de als PVC Stabilisator entwickelt. Dichte bei 20 °C: 1080 g/l, Viskosität bei 20 °C: 80 mPa.s)
Cii: Acrawax C der Firma Lonza AG (besteht aus Ν,Ν'-Ethylenbisstearamid (CAS: 1 10-30-5), N,N'-Ethan-1 ,2-diylbishexadecan-1 -amid (CAS: 5518-18-3), Ci4-18-Fettsäuren (CAS: 67701 -02-4), Schmelzpunkt: 140-145 °C)
Ciii: Irganox 98 der Firma BASF SE (N,N'-Hexane-1 ,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionamide)], CAS Number: 23128-74-7, Schmelzpunkt: 156-165 °C)
Civ: Talkum IT der Firma Mondo Minerals (CAS: 14807-96-6, Dichte:2750 g/l) Beispiel 1
Die Formmassen des Vergleichsbeispiels 1 und Beispiels 1 wurden auf einem DSM Miniextruder mit einer Drehzahl von 80 1/min bei 180°C hergestellt:
Herstellung der Probekörper
Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels einer DSM Spritzgussmaschine hergestellt. Die 180°C heiße im DSM Miniextruder hergestellte Schmelzemischung wurde mit 15bar in das 70°C heiße Werkzeug gepresst. Die Kerbe wurde in den Charpystab nach ISO 179-2/1 eA(F) gefräst und geprüft.
Tabelle 1 : Einfluss von Komponente B auf die Kerbschlagzähigkeit von PVC
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 1 mit der erfindungsgemäßen Polymermischung B wies eine um 42 % höhere Kerbschlagzähigkeit als Vergleichsbeispiel 1 auf. Beispiel 2
Die Formmassen des Vergleichsbeispiels 2 und der Beispiele 2 und 3 wurden auf einer ZSK 30 mit einer Drehzahl von 250 1/min bei 260°C hergestellt:
Herstellung der Probekörper
Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels einer Battenfeld 50 Spritzgussmachine hergestellt. Die unter 2) und 3) hergestellten Granulate wurden aufge- schmolzen und mit Umdrehungszahl der Schnecke 100 U/min und Verweilzeit 50 s in das Werkzeug eingepresst. Die Prüfkörper für die Spannungstests wurden nach ISO 527-2/1 A 50 und die Prüfkörper für die Schlagzähigkeitsmessungen nach ISO 179-2/1 eA(F) hergestellt. Die Einspritztemperatur betrug 260°C, die Werkzeugtemperatur 80°C. Tabelle 2: Einfluss von Komponente B auf die Kerbschlagzähigkeit von Polyamid
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen. Beispiel 2 mit 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymermischung B wies bei 23 °C (-30 °C) eine um 45 % (19 %) höhere Kerbschlagzähigkeit als Vergleichsbeispiel 2 auf. Beispiel 3 mit 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymermischung B wies bei 23 °C (-30 °C) eine um 141 % (85 %) höhere Kerbschlagzähigkeit als Vergleichsbeispiel 2 auf.
Die Zugeigenschaften: Bruchdehnung, Zugfestigkeit und E-Modul waren im erfindungsgemäßen Beispiel 3 gegenüber Beispiel 2 verbessert und auf einem ähnlichen Niveau wie in Vergleichsbeispiel 2V.

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Formmasse, enthaltend
A) 69 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Thermoplasten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyme- thylmethacrylat, Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen;
B) 2 bis 31 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, einer Polymermischung enthaltend:
i) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung; ii) 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure; iii) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäu- reester und/oder Methacrylsäureester; iv) 0 - 15 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Anti- fog-Mittel oder Farbstoffe; und
C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, weiterer Zusatzstoffe.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 , wobei der Thermoplast A ein amorphes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polystyrol und Po- lymethylmethacrylat ist.
3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 , wobei der Thermoplast A ein teilkristallines Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen ist.
4. Verfahren zur Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit eines Thermoplasten A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polybutylenterephthalat und Polyoxymethylen durch Mischen von
A) 69 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, eines Thermoplasten A und B) 2 bis 31 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A und B, einer Polymermischung B enthaltend:
i) 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung; ii) 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, Polymilchsäure; iv) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäu- reester und/oder Methacrylsäureester; iv) 0 - 15 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis iv, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Anti- fog-Mittel oder Farbstoffe; und
C) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A bis C, weiterer Zusatzstoffe.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast A ein amorphes Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polymethylmethacrylat ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermoplast A ein teilkristallines Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polybutylen- terephthalat und Polyoxymethylen ist.
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