EP2697405B1 - Zündkerzenelektrodenmaterial und zündkerze - Google Patents

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EP2697405B1
EP2697405B1 EP12707053.0A EP12707053A EP2697405B1 EP 2697405 B1 EP2697405 B1 EP 2697405B1 EP 12707053 A EP12707053 A EP 12707053A EP 2697405 B1 EP2697405 B1 EP 2697405B1
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EP
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weight
electrode material
spark plug
silicon
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Simone Baus
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Robert Bosch GmbH
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Robert Bosch GmbH
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
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    • H01T13/39—Selection of materials for electrodes
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
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    • H01T21/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs
    • H01T21/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs of sparking plugs

Definitions

  • the present invention relates to a spark plug electrode material, and a spark plug including an electrode formed of the spark plug electrode material and a method of manufacturing the spark plug electrode material.
  • Spark plugs are known in the prior art in various configurations. Spark plugs in spark ignition engines generate sparking between their electrodes to ignite the fuel-air mixture.
  • the spark plugs have ground electrodes and center electrodes, with spark plug designs having two to five electrodes being known.
  • the electrodes are introduced either onto the spark plug housing (ground electrode) or as center electrodes in a ceramic insulator.
  • the life of a spark plug is affected by the corrosion and erosion resistance of the electrode material.
  • Conventional electrode materials are based on nickel alloys containing aluminum. However, these have the problem that under operating conditions in the engine compartment, ie at high temperatures and oxidizing atmosphere, a large part of the nickel surface as well as a part of the nickel inside the electrode material oxidized by reactions with the surrounding oxygen.
  • a nickel oxide layer is formed, which also contains aluminum oxide and has both heat-insulating and electrical conductivity-inhibiting properties. As a result, it tends to corrode or spark erosion after only a short time. As a result, the electrode gap is increased, which ultimately leads to failure of the spark plug.
  • the formation of an oxide layer under normal conditions The use of the spark plug can at best be achieved by using pure noble metal or precious metal based electrode materials, such as platinum or platinum alloys with iridium, which have increased resistance to spark erosion attack.
  • platinum platinum
  • Spark plug electrodes made of an alloy based on nickel with 1.8-22% silicon and with a fraction of one percent magnesium, copper and manganese, are for example from US 2,955,598 known.
  • the spark plug electrode material according to the invention with the features of claim 1 has the advantage that it is based on a nickel-based alloy, which keeps the cost of the electrode material and thus that of the spark plug low. Furthermore, this spark plug electrode material consisting of nickel, silicon and copper and optionally yttrium and unavoidable metallic and non-metallic impurities such as iron, chromium, titanium, manganese, sulfur, sulfur compound, carbon, carbon compound and oxygen, has the advantage that under normal conditions Use, so at elevated temperature and presence of oxygen, at least on a portion of its surface within a very short time, usually after a few hours, forms a specifically structured, particularly homogeneous, relatively thin oxide layer of nickel oxide.
  • the structure of the oxide layer is characterized in that between the oxide grain boundaries of the forming nickel oxide layer, a boundary layer - a so-called grain boundary phase - forms, which has an advantageous effect on the spark erosive wear, thus reducing the removal of the electrode material by spark erosion and thus the Service life of the spark plug electrode is increased.
  • a boundary layer - a so-called grain boundary phase - forms, which has an advantageous effect on the spark erosive wear, thus reducing the removal of the electrode material by spark erosion and thus the Service life of the spark plug electrode is increased.
  • silicon nickel-based Starting electrode material (nickel-based alloy) includes the grain boundary phase of the nickel oxide grains when the electrode material is used as intended, silicon and / or silicon oxide.
  • the content of silicon is 0.7 to 1.3% by weight of the content of copper is 0.5 to 1.0% by weight and the content of nickel is 97.5 to 98.5% by weight % and 0.07 to 0.13 wt .-% yttrium and the proportion of metallic impurities in total less than 0.2 wt .-%, wherein the content of iron and / or chromium and / or titanium is less than 0.05 wt .-%, and the content of sulfur and / or sulfur compounds and / or carbon and / or carbon compounds is less than 0.01 wt .-%, and the content of oxygen is less than 0.003 wt .-% ,
  • the grain boundary phase of the nickel oxide grains is preferably formed from silicon and / or silicon oxide when the electrode material is used as intended.
  • the thermomechanical, electrical or thermally conductive properties of the oxide layer are advantageously influenced. Furthermore, in addition to the electrical conductivity of the forming oxide layer, and the oxidation resistance of the same, as well as their thermodynamic stability is improved, which in turn the spark erosive Wear of the electrode material is reduced.
  • This oxide layer has a high thermal conductivity of preferably 6 W / mK, in particular at least 8 W / mK or even 10 W / mK and more, and has a particularly high electrical conductivity.
  • the voltage and the applied temperature applied to the electrode material during its intended use can be uniformly distributed evenly over the entire electrode material, thereby limiting localized maximum temperatures and maximum stresses to a small area of the electrode surface, which clearly shows the corrosion and erosion of the electrode material reduced.
  • the invention thus goes a new way, as is optimized by targeted choice of the components of the electrode material, namely nickel, copper and silicon, forming during normal use oxide layer, and not as in the prior art, the emphasis is placed on the highest possible corrosion resistance ,
  • the spark plug electrode material according to the invention is preferably characterized in that the grain boundary phase of the nickel oxide grains also contains copper and / or copper oxide in addition to silicon and / or silicon oxide. However, the majority of copper and / or copper oxide deposits mainly in the nickel oxide grains.
  • a grain boundary phase of the nickel oxide grains which also comprises or contains copper and / or copper oxide in addition to silicon and / or silicon oxide, the thermomechanical, electrical or heat-conducting properties of the oxide layer are further advantageously influenced.
  • the spark plug electrode material according to the invention is characterized in that the content of silicon and / or silicon oxide in the nickel oxide layer 1 to 5 wt .-%, in particular 2 to 4 wt .-% and in particular 3 wt .-% based on the total weight of the nickel oxide layer.
  • the content of silicon and / or silicon oxide in the nickel oxide layer is understood to mean the proportion of silicon and / or silicon oxide present in the grain boundary phase. This proportion is easily measurable by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) on a scanning electron microscope.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the content of silicon and / or silicon oxide is therefore preferably in a range from 2 to 4% by weight, based on the total weight of the nickel oxide layer.
  • the spark plug electrode material is characterized in that about 90% of the nickel oxide grains and in particular about 95% of the nickel oxide grains has a particle size of less than 15 microns.
  • the formation of nickel oxide grains with the smallest possible grain size is essential for the formation of a nickel oxide layer of nickel oxide grains, which has a homogeneous distribution of the silicon-containing grain boundary phase.
  • a sufficient stability of the electrode material according to the invention comprising a nickel oxide layer of nickel oxide grains with grain boundary phases is achieved if at least 90% and in particular 95% of the nickel oxide grains forming during normal use of the spark plug electrode material have a particle size of less than 15 ⁇ m.
  • a grain size of the nickel oxide grains of less than 15 ⁇ m can be produced, for example, by the action of a spark plasma on the electrode material according to the invention.
  • the content of silicon 0.9 to 1.1 wt .-%, in particular 1 wt .-% and the content of Copper 0.60 to 0.85 wt .-%, in particular 0.75 wt .-% based on the total weight of the electrode material is. Even with a small proportion of silicon of 0.7 wt .-%, the oxidation behavior of the electrode material and the electrical resistance of the electrode material forming on the oxide layer is positively influenced by the fact that when the spark plug electrode material is used as intended, a sufficient amount of silicon and / or Silicon oxide of about 1 to 5 wt .-% of the silicon used in the grain boundary phase of the nickel oxide grains is included.
  • the spark plug electrode material therefore particularly preferably has a content of silicon of from 0.9 to 1.1% by weight and in particular of 1% by weight and a content of copper of from 0.6 to 0.85% by weight, in particular of 0.75 wt .-%, on.
  • the attached elements silicon and copper by addition and accumulation of silicon and / or silicon or silicon and / or silicon oxide and copper and / or copper oxide at the grain boundary phases of the nickel oxide grains in the intended use of the spark plug electrode material forming nickel oxide layer to one particularly high electrical conductivity of the oxide layer.
  • the forming oxide layer is also thermodynamically and mechanically sufficiently stable, so that the spark erosive wear and corrosion of the spark plug electrode material according to the invention are effectively reduced.
  • the spark plug electrode material according to the invention is characterized in that the layer thickness of the grain boundary phase is smaller than 0.3 .mu.m, in particular smaller than 0.2 .mu.m and in particular smaller than 0.1 .mu.m.
  • the layer thickness of the grain boundary phases is preferably at least as great that individual silicon atoms and / or silicon oxide particles can attach to it. In particular, therefore, the layer thickness of the grain boundary phases is greater than 0.1 nm and less than 0.2 microns and in particular less than 0.1 microns.
  • the spark plug electrode material according to the invention is characterized in that it contains in addition to nickel, copper and silicon 0.09 to 0.11 wt .-% and in particular 0.10 wt .-% yttrium. Addition of such small amounts of yttrium prevents abnormal grain growth during proper use of a spark plug having the spark plug electrode material of the present invention.
  • the yttrium content can be kept deliberately low, for example, by a low oxygen content of the alloy. From a proportion of yttrium of more than 0.13 wt .-%, the oxidation behavior and thus the electrical resistance of the forming oxide layer is adversely affected because form yttrium-containing precipitates in the electrode material.
  • the spark plug electrode material is characterized by a proportion of metallic impurities, which is less than 0.1 wt .-% in total.
  • Metallic impurities include elements and compounds such as iron, titanium, chromium, manganese and the like. Such impurities reduce the effect of increasing the electrical conductivity as achieved by adding silicon and copper in the specified range to the nickel base material. In addition, these impurities reduce the thermal conductivity of the alloy.
  • the nickel oxide grains do not contain silicon and / or silicon oxide. If silicon or silicon oxide is incorporated in the nickel oxide grains, it competes there with the copper particles (copper ions) or with them Copper oxide, whereby the electrical conductivity of the electrode material according to the invention can not be increased efficiently.
  • the electrode material is substantially free of aluminum and / or aluminum compounds and / or intermetallic phases.
  • Aluminum and its compounds reduce the electrical conductivity of the electrode material and the forming oxide layer and thus promote the spark erosive wear of the electrode material.
  • the oxidation behavior and in particular the electrical resistance of the oxide layer forming and thus the erosion behavior of the spark plug electrode material is significantly improved, thus measurably improved.
  • the formability of the material is significantly improved.
  • a similar effect is also the absence of intermetallic phases, because intermetallic phases exist as precipitates in the nickel matrix and lead to thermomechanical stresses and a reduction of the thermal conductivity, whereby the spark erosive wear and corrosion of the electrode material are increased.
  • the content of iron and / or chromium and / or titanium is less than 0.01% by weight and / or the content of sulfur and / or sulfur compounds and / or carbon and / or carbon compounds is less than 0.005 Wt .-% and in particular less than 0.001 wt .-% is.
  • the elements iron and / or chromium and / or titanium adversely affect the electrical conductivity of the electrode material.
  • the content of sulfur and / or sulfur compounds and / or carbon and / or carbon compounds is less than 0.005 wt .-% and in particular less than 0.001 wt .-%, since these elements and compounds have a negative effect on the oxidation behavior of the alloy In particular, they can lead to increased corrosion of the electrode material.
  • the content of oxygen in the spark plug electrode material is less than 0.002% by weight, since oxygen is the oxidation of not only the nickel material, but also promotes any impurities, which in turn contributes to increased wear of the electrode material.
  • the spark plug electrode material consists essentially of, therefore, apart from technical, unavoidable impurities, from 1 wt .-% silicon, 0.75 wt .-% copper and 0.1 wt .-% yttrium, said remaining material consists of nickel and makes up about 98.15 wt .-%.
  • an electrode material forms a stable, thin and uniform nickel oxide layer with fine grain boundary phases to which silicon and / or silicon oxide or silicon and / or silicon oxide and copper and / or copper oxide are attached.
  • This electrode material has a high thermal conductivity of more than 10 W / mK and a low electrical resistance, ie a high electrical conductivity.
  • the spark plug electrode material thus has a reduced spark erosive wear and a significantly reduced tendency to corrosion and is thus ideally suited for long-term use at high temperatures.
  • the spark plug electrode material consists essentially of 0.7 to 1.3 wt .-%, in particular 1 wt .-% silicon, 0.5 to 1.0 wt .-%, apart from technically related, unavoidable impurities, in particular 0.75% by weight of copper, 0.07 to 0.13% by weight, in particular 0.1% by weight of yttrium, and contains less than 0.003% by weight, in particular less than 0.002% by weight, of oxygen , 0.001% by weight of sulfur and 0.003% by weight of carbon, with the remainder being nickel, the total amount of metallic impurities being less than 0.1% by weight. Due to its composition, this electrode material has minimal spark erosive wear and a minimal tendency to corrode.
  • the present invention relates to a method for producing the spark plug electrode material according to the invention, the method comprising the steps of producing a nickel-based alloy and adding other elements such as silicon, copper and optionally yttrium.
  • Spark plug electrode material is formed on at least a part of the surface of the spark plug electrode material, an oxide layer having an optimized structure.
  • an optimized structure is understood to mean that the oxide layer is characterized by a uniform and stable composite and, moreover, is relatively thin and even at the surface in comparison to oxide layers which form on conventional electrodes. Furthermore, grain boundary phases containing silicon and / or silicon oxide are formed between the nickel oxide grains. This allows the formation of an electrode material having a low electrical resistance of the oxide layer on the electrode surface, resulting in improved electrical conductivity of this oxide layer. In addition, the thermal conductivity of the electrode material is increased.
  • the inventive method thus provides a spark plug electrode made of cost-effective electrode material, which is characterized by an extremely high temperature resistance and a significantly reduced spark erosive wear and electrode erosion and has excellent resistance to oxidation and corrosion.
  • the spark plug electrode produced according to the invention is therefore stable and resistant to wear even at high temperatures under the extreme conditions prevailing in the combustion chamber of an engine.
  • the present invention relates to an electrode made of the above-described spark plug electrode material, which electrode can be used, for example, as a center electrode and / or as a ground electrode of a spark plug, and both as a single-material electrode or as a two-electrode electrode with the electrode material of the present invention as a cladding material and a copper core.
  • the invention relates to the use of nickel, silicon and copper for producing an alloy for a spark plug electrode material, which is characterized by a very good electrical conductivity and high thermal conductivity, and thus by a long service life.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of the spark plug electrode material according to the invention 1.
  • a nickel oxide layer 10 comprising nickel oxide grains 2 with grain boundaries 3, wherein between the nickel oxide grains 2 is a grain boundary phase 4, wherein the grain boundary phases are exaggerated in size in this schematic sectional view.
  • the nickel oxide grains 2 contain copper particles (copper ions) 8 and copper oxide particles 9 embedded in the nickel oxide grid (not shown) of the nickel oxide layer 10.
  • the grain boundary phase 4 comprises silicon particles 6 and silicon oxide particles 7.
  • a nickel oxide layer 10 formed in this way is characterized by high thermodynamic stability, high thermal conductivity and excellent electrical conductivity.
  • FIG. 2 is a schematic representation of a section of the nickel oxide layer 10 of the spark plug electrode material 1 according to the invention, wherein the spark plug electrode material prior to formation of the oxide layer consisting essentially of 1 wt .-% silicon, 0.75 wt .-% copper and 98.25 wt .-% nickel , Between the nickel oxide grains 2 with their grain boundaries 3 are Grain boundary phases 4 formed, the silicon 6 is included. By way of example, two cracks 8 are shown, which can form in the nickel oxide layer 10.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the edged portion of the spark plug electrode material according to the invention FIG. 2 , Here, the silicon 6 or silicon oxide 7 enriched in the grain boundary phases 4 can be seen particularly well.
  • FIG. 4 shows a spark plug 20 according to the invention, with a center electrode 21 and a ground electrode 22, wherein both the center electrode 21 and the ground electrode 22 is formed from the spark plug electrode material according to the invention and wherein the ground electrode 22 is formed as a single-material electrode and the center electrode 21 as a two-electrode.
  • a spark plug electrode material for producing a spark plug electrode or a spark plug which is characterized by the formation of an oxide layer particularly under normal use, low spark erosion wear, and excellent corrosion resistance with minimized manufacturing costs and sufficient thermodynamic and mechanical stability.

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Description

    Stand der Technik
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zündkerzenelektrodenmaterial, sowie eine Zündkerze umfassend eine Elektrode, die aus dem Zündkerzenelektrodenmaterial gebildet ist und ein Verfahren zur Herstellung des Zündkerzenelektrodenmaterials.
  • Zündkerzen sind im Stand der Technik in unterschiedlichen Ausgestaltungen bekannt. Zündkerzen erzeugen in Otto-Motoren zwischen ihren Elektroden Zündfunken für die Zündung des Kraftstoff-Luft-Gemisches. Die Zündkerzen weisen hierbei Masseelektroden und Mittelelektroden auf, wobei Zündkerzenbauformen mit zwei bis fünf Elektroden bekannt sind. Die Elektroden werden hierbei entweder auf das Zündkerzengehäuse (Masseelektrode) oder als Mittelelektroden in einem Keramikisolator eingebracht. Die Lebensdauer einer Zündkerze wird durch die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit des Elektrodenmaterials beeinflusst. Herkömmliche Elektrodenmaterialien basieren auf Nickellegierungen mit Aluminiumanteilen. Diese haben jedoch das Problem, dass unter Betriebsbedingungen im Motorraum, also bei hohen Temperaturen und oxidierender Atmosphäre, ein Großteil der Nickeloberfläche sowie auch ein Teil des Nickels im Inneren des Elektrodenmaterials durch Reaktionen mit dem umgebenden Sauerstoff oxidiert. Dadurch wird eine Nickeloxidschicht gebildet, die auch Aluminiumoxid enthält und sowohl wärmeisolierende wie auch die elektrische Leitfähigkeit unterbindende Eigenschaften aufweist. Dadurch neigt sie bereits nach geringer Zeit zu Korrosionen bzw. zu funkenerosiver Erosion. Hierdurch wird der Elektrodenabstand vergrößert, was letztendlich zum Versagen der Zündkerze führt. Die Bildung einer Oxidschicht bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Zündkerze lässt sich allenfalls durch Verwendung von Elektrodenwerkstoffen aus reinem Edelmetall oder auf Edelmetallbasis, wie z.B. Platin oder Platinlegierungen mit Iridium erreichen, die eine gesteigerte Beständigkeit hinsichtlich eines Verschleißes gegen funkenerosive Angriffe aufweisen. Derartige Elektrodenmaterialien, insbesondere Platin, führen jedoch zu enormen Kosten, welche bei derartigen Massebauteilen wie Zündkerzen, problematisch sind.
  • Zündkerzenelektroden, die aus einer Legierung auf Nickel Basis mit 1,8-22 % Silizium und mit einem Bruchteil von einem Prozent Magnesium, Kupfer und Mangan, sind beispielsweise aus der US 2,958598 bekannt.
  • Aus der FR 858 196 sind weitere Legierungen bekannt, die Nickel, Kupfer und Silizium enthalten.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 weist demgegenüber den Vorteil auf, dass es auf einer Nickelbasislegierung basiert, was die Kosten des Elektrodenmaterials und damit die der Zündkerze geringhält. Ferner weist dieses Zündkerzenelektrodenmaterial, bestehend aus Nickel, Silizium und Kupfer sowie optional Yttrium und unvermeidbare metallische und nicht-metallische Verunreinigungen wie Eisen, Chrom, Titan, Mangan, Schwefel, Schwefelverbindung, Kohlenstoff, Kohlenstoffverbindung und Sauerstoff, den Vorteil auf, dass sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, also bei erhöhter Temperatur und Anwesenheit von Sauerstoff, mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche innerhalb kürzester Zeit, meist schon nach wenigen Stunden, eine spezifisch strukturierte, besonders homogene, relativ dünne Oxidschicht aus Nickeloxidkörnern ausbildet. Die Struktur der Oxidschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sich zwischen den Oxidkorngrenzen der sich bildenden Nickeloxidschicht, eine Grenzschicht - eine so genannte Korngrenzenphase - ausbildet, die sich vorteilhaft auf den funkenerosiven Verschleiß auswirkt, wodurch also der Abtrag des Elektrodenmaterials durch Funkenerosion reduziert und damit die Standzeit der Zündkerzenelektrode vergrößert wird. Durch den gezielten Zusatz von Silizium zu dem Nickel-basierten Ausgangselektrodenmaterial (Nickel-Basislegierung) umfasst die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Elektrodenmaterials Silizium und/oder Siliziumoxid. Vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials beträgt der Gehalt an Silizium 0,7 bis 1,3 Gew.-% der Gehalt an Kupfer 0,5 bis 1,0 Gew.-% und der Gehalt an Nickel 97,5 bis 98,5 Gew.-% sowie 0,07 bis 0,13 Gew.-% Yttrium enthält und der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,2 Gew.-%, wobei der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,05 Gew.-% ist, und der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,01 Gew.-% ist, und der Gehalt an Sauerstoff kleiner als 0,003 Gew.-% ist. Vorzugsweise ist die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Elektrodenmaterials aus Silizium und/oder Siliziumoxid gebildet. Durch diese Ausbildung der Korngrenzenphase, umfassend Silizium und/oder Siliziumoxid, werden die thermomechanischen, die elektrischen bzw. die wärmeleitenden Eigenschaften der Oxidschicht vorteilhaft beeinflusst. Ferner wird dadurch neben der elektrischen Leitfähigkeit der sich bildenden Oxidschicht, auch die Oxidationsbeständigkeit derselben, sowie auch deren thermodynamische Stabilität verbessert, wodurch wiederum der funkenerosive
    Verschleiß des Elektrodenmaterials reduziert wird. So wird während des Betriebs des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials an mindestens einem Teil der Oberfläche des Elektrodenmaterials eine Oxidschicht von insbesondere Nickeloxidkörnern mit einer Korngrenzenphase gebildet, die Silizium und/oder Siliziumoxid umfasst, bzw. die aus Silizium und/oder Siliziumoxid besteht Diese Oxidschicht weist eine hohe Wärmeleitfähigkeit von vorzugsweise 6 W/mK, insbesondere mindestens 8 W/mK oder sogar 10 W/mK und mehr, sowie eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dadurch kann die an dem Elektrodenmaterial bei dessen bestimmungsgemäßem Gebrauch anliegende Spannung und einwirkende Temperatur schnell gleichmäßig auf das gesamte Elektrodenmaterial verteilt werden, wodurch auf einen kleinen Bereich der Elektrodenoberfläche begrenzte, also lokale Temperaturmaxima und Spannungsmaxima, verhindert werden, was die Korrosion und Erosion des Elektrodenmaterials deutlich reduziert. Die Erfindung geht somit einen neuen Weg, da durch gezielte Wahl der Komponenten des Elektrodenmaterials, nämlich Nickel, Kupfer und Silizium, eine sich beim bestimmungsgemäßen Gebrauch bildende Oxidschicht optimiert wird, und nicht wie im Stand der Technik das Hauptaugenmerk auf eine möglichst hohe Korrosionsbeständigkeit gelegt wird.
  • Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
  • Mengenangaben der einzelnen Elemente und Verbindungen beziehen sich im Folgenden, soweit nicht anders angegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht des Zündkerzenelektrodenmaterials.
    Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner neben Silizium und/oder Siliziumoxid auch Kupfer und/oder Kupferoxid enthält. Der Hauptanteil an Kupfer und/oder Kupferoxid lagert sich jedoch hauptsächlich in den Nickeloxidkörnern ab. Durch eine Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner, die neben Silizium und/oder Siliziumoxid auch Kupfer und/oder Kupferoxid umfasst, bzw. enthält, werden die thermomechanischen, die elektrischen bzw. die wärmeleitenden Eigenschaften der Oxidschicht weiter vorteilhaft beeinflusst.
  • Vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch aus, dass der Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid in der Nickeloxidschicht 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Nickeloxidschicht beträgt. Unter dem Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid in der Nickeloxidschicht wird dabei der Anteil an Silizium und/oder Siliziumoxid verstanden, der in der Korngrenzenphase vorhanden ist. Dieser Anteil ist leicht durch beispielsweise Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) am Rasterelektronenmikroskop messbar. Bereits ab einem geringen Anteil von etwa 1 Gew.-% Silizium und/oder Siliziumoxid an den Korngrenzenphasen der Nickeloxidkörner ist ein deutlicher Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der Oxidschicht messbar, der bis zu einem Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid von etwa 5 Gew.-% an den Korngrenzenphasen zunimmt. Bei noch höheren Anteilen allerdings tritt ein gegenläufiger Effekt auf. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid daher in einem Bereich von 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Nickeloxidschicht.
  • Weiter vorzugsweise ist das Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 % der Nickeloxidkörner und insbesondere etwa 95 % der Nickeloxidkörner eine Korngröße von kleiner als 15 µm aufweist. Die Bildung von Nickeloxidkörnern mit einer möglichst kleinen Korngröße ist essentiell für die Bildung einer Nickeloxidschicht aus Nickeloxid-körnern, die eine homogene Verteilung der Silizium-haltigen Korngrenzenphase aufweist. Je kleiner die Korngröße der Nickeloxidkörner, desto stabiler ist außerdem die sich bildende Oxidschicht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass kleine Körner ein dichteres Gebilde von Nickeloxidkörnern bilden, wodurch die Formung von größeren Hohlräumen, und damit von so genannten Sollbruchstellen, vermieden wird. Eine ausreichende Stabilität des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials umfassend eine Nickeloxidschicht aus Nickeloxidkörnern mit Korngrenzenphasen, wird erzielt, wenn mindestens 90 % und insbesondere 95 % der sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials bildenden Nickeloxidkörner eine Korngröße von weniger als 15 µm aufweist. Eine Korngröße der Nickeloxidkörner von weniger als 15 µm kann beispielsweise durch Einwirkung eines Funkenplasmas auf das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial erzeugt werden.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, wenn vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials der Gehalt an Silizium 0,9 bis 1,1 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% und der Gehalt an
    Kupfer 0,60 bis 0,85 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials, beträgt. Schon bei einem geringen Anteil an Silizium von 0,7 Gew.-% wird das Oxidationsverhalten des Elektrodenmaterials und der elektrische Widerstand der sich auf dem Elektrodenmaterial bildenden Oxidschicht dadurch positiv beeinflusst, dass sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials eine ausreichende Menge an Silizium und/oder Siliziumoxid von etwa 1 bis 5 Gew.-% des eingesetzten Siliziums in der Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner enthalten ist. Ab einem Gesamtanteil an Silizium von mehr als 1,3 Gew.-% tritt jedoch ein gegenläufiger Effekt auf. Durch Zugabe von Kupfer mit einem Anteil von 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials wird der elektrische Widerstand des Elektrodenmaterials weiter verringert, da die Kupferionen hauptsächlich in das Nickeloxidgitter eingelagert werden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit der sich bildenden Oxidschicht erhöht wird. Dieser Effekt ist bereits bei einem geringen Kupferanteil von 0,5 Gew.-% messbar. Der Anteil an Kupfer sollte jedoch 1 Gew.-% nicht übersteigen, da ansonsten eine ausreichende mechanische Festigkeit des Zündkerzenelektrodenmaterials nicht mehr ausreichend gewährleistet werden kann. Besonders bevorzugt weist das Zündkerzenelektrodenmaterial daher einen Gehalt an Silizium von 0,9 bis 1,1 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% und einen Gehalt an Kupfer von 0,6 bis 0,85 Gew.-%, insbesondere von 0,75 Gew.-%, auf. In diesen Anteilen führen die beigefügten Elemente Silizium und Kupfer durch Anlagerung und Anreicherung von Silizium und/oder Siliziumoxid bzw. von Silizium und/oder Siliziumoxid und Kupfer und/oder Kupferoxid an den Korngrenzenphasen der Nickeloxidkörner der sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials bildenden Nickeloxidschicht zu einer besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit der Oxidschicht. Die sich bildende Oxidschicht ist ferner thermodynamisch und mechanisch ausreichend stabil, so dass auch der funkenerosive Verschleiß und die Korrosion des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials wirksam reduziert werden.
  • Weiter vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterials dadurch aus, dass die Schichtdicke der Korngrenzenphase kleiner als 0,3 µm, insbesondere kleiner als 0,2 µm und insbesondere kleiner als 0,1 µm ist. Je dünner die Korngrenzenphase ausgebildet ist, desto kleiner sind die Hohlräume zwischen den Nickeloxidkörnern und desto geschlossener und in sich stabiler ist die Oxidschichtoberfläche, so dass sie gegenüber funkenerosiven Angriffen besser geschützt ist, da sie somit wenn, dann nur einen geringen Anteil an Sollbruchstellen aufweist. Vorzugsweise ist die Schichtdicke der Korngrenzenphasen aber auch mindestens so groß, dass sich einzelne Siliziumatome und/oder Siliziumoxidteilchen daran anlagern können. Insbesondere ist daher die Schichtdicke der Korngrenzenphasen größer als 0,1 nm und aber kleiner als 0,2 µm und insbesondere kleiner als 0,1 µm.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch aus, dass es neben Nickel, Kupfer und Silizium 0,09 bis 0,11 Gew.-% und insbesondere 0,10 Gew.-% Yttrium enthält. Die Zugabe solch geringer Mengen an Yttrium verhindert ein abnormales Kornwachstum während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs einer Zündkerze, die das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial aufweist. Der Yttriumgehalt kann beispielsweise durch einen niedrigen Sauerstoffgehalt der Legierung gezielt niedrig gehalten werden. Ab einem Anteil von Yttrium von mehr als 0,13 Gew.-% wird das Oxidationsverhalten und damit auch der elektrische Widerstand der sich bildenden Oxidschicht negativ beeinflusst, da sich Yttrium-haltige Ausscheidungen im Elektrodenmaterial ausbilden.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich das Zündkerzenelektrodenmaterial durch einen Anteil an metallischen Verunreinigungen aus, der in Summe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Metallische Verunreinigungen umfassen dabei Elemente und Verbindungen wie beispielsweise Eisen, Titan, Chrom, Mangan und dergleichen. Solche Verunreinigungen vermindern den Effekt der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, wie er durch Beimengung von Silizium und Kupfer im angegebenen Bereich zu dem Nickelbasismaterial, erzielt wird. Zudem wird durch diese Verunreinigungen die Wärmeleitfähigkeit der Legierung vermindert.
  • Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die Nickeloxidkörner kein Silizium und/oder Siliziumoxid enthalten. Ist Silizium bzw. Siliziumoxid in den Nickeloxidkörnern eingelagert, so konkurriert es dort mit den Kupferteilchen (Kupferionen) bzw. mit Kupferoxid, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials nicht effizient erhöht werden kann.
  • Besonders bevorzugt ist das Elektrodenmaterial im Wesentlichen frei von Aluminium und/oder Aluminiumverbindungen und/oder intermetallischen Phasen. Aluminium und dessen Verbindungen erniedrigen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials und der sich ausbildenden Oxidschicht und fördern somit den funkenerosiven Verschleiß des Elektrodenmaterials. Durch den Verzicht auf Aluminium wird das Oxidationsverhalten und insbesondere der elektrische Widerstand der sich ausbildenden Oxidschicht und damit das Erosionsverhalten des Zündkerzenelektrodenmaterials deutlich verbessert, also messbar verbessert. Zudem wird die Umformbarkeit des Materials deutlich verbessert. Einen ähnlichen Effekt hat auch der Verzicht auf intermetallische Phasen, denn intermetallische Phasen liegen als Ausscheidungen in der Nickelmatrix vor und führen zu thermomechanischen Spannungen und einer Verminderung der Wärmeleitfähigkeit, wodurch der funkenerosive Verschleiß und die Korrosion des Elektrodenmaterials erhöht werden.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,01 Gew.-% beträgt und/oder der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,005 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% ist. Gerade die Elemente Eisen und/oder Chrom und/oder Titan beeinflussen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials nachteilig. Weiter bevorzugt ist der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,005 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-%, da auch diese Elemente und Verbindungen sich negativ auf das Oxidationsverhalten der Legierung auswirken, insbesondere können sie zu einer verstärkten Korrosion des Elektrodenmaterials führen.
  • Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Sauerstoff im Zündkerzenelektrodenmaterial kleiner als 0,002 Gew.-%, da Sauerstoff die Oxidation nicht nur des Nickelmaterials,
    sondern auch etwaiger Verunreinigungen fördert, was wiederum zu einem erhöhten Verschleiß des Elektrodenmaterials beiträgt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das Zündkerzenelektrodenmaterial im Wesentlichen, also abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen, aus 1 Gew.-% Silizium, 0,75 Gew.-% Kupfer und 0,1 Gew.-% Yttrium, wobei das restliche Material aus Nickel besteht und ca. 98,15 Gew.-% ausmacht. Ein solches Elektrodenmaterial bildet bei bestimmungsgemäßem Gebrauch eine stabile, dünne und gleichförmige Nickeloxidschicht mit feinen Korngrenzenphasen, an die Silizium und/oder Siliziumoxid bzw. Silizium und/oder Siliziumoxid und Kupfer und/oder Kupferoxid angelagert ist. Dieses Elektrodenmaterial hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit von mehr als 10 W/mK und einen geringen elektrischen Widerstand, also eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Das Zündkerzenelektrodenmaterial weist somit einen reduzierten funkenerosiven Verschleiß und eine deutlich verminderte Korrosionsneigung auf und ist somit für den Dauergebrauch bei hohen Temperaturen bestens geeignet.
  • Weiter vorzugsweise besteht das Zündkerzenelektrodenmaterial im Wesentlichen, also abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen, aus 0,7 bis 1,3 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-% Kupfer, 0,07 bis 0,13 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% Yttrium und enthält weniger als 0,003 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,002 Gew.-% Sauerstoff, 0,001 Gew.-% Schwefel und 0,003 Gew.-% Kohlenstoff, wobei das restliche Material Nickel ist, wobei der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Dieses Elektrodenmaterial weist aufgrund seiner Zusammensetzung einen minimalen funkenerosiven Verschleiß und eine minimale Korrosionsneigung auf.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials, wobei das Verfahren die Schritte des Herstellens einer Nickelbasislegierung und Beimengens weiterer Elemente, wie Silizium, Kupfer und ggf. Yttrium, umfasst.
  • Durch den bestimmungsgemäßen Gebrauch des so hergestellten erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials wird an mindestens einem Teil der Oberfläche des Zündkerzenelektrodenmaterials eine Oxidschicht gebildet die eine optimierte Struktur aufweist. Unter einer optimierten Struktur wird dabei verstanden, dass sich die Oxidschicht durch einen gleichmäßigen und stabilen Verbund auszeichnet und zudem relativ dünn und an der Oberfläche ebenmäßig ist im Vergleich zu sich auf herkömmlichen Elektroden bildenden Oxidschichten. Ferner sind zwischen den Nickeloxidkörnern Korngrenzenphasen gebildet, die Silizium und/oder Siliziumoxid enthalten. Dies ermöglicht die Bildung eines Elektrodenmaterials mit einem geringen elektrischen Widerstand der Oxidschicht an der Elektrodenoberfläche was eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit dieser Oxidschicht zur Folge hat. Zudem ist auch die Wärmeleitfähigkeit des Elektrodenmaterials erhöht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine Zündkerzenelektrode aus kostengünstigem Elektrodenmaterial bereitgestellt, die sich durch eine extrem hohe Temperaturbeständigkeit und einen deutlich reduzierten funkenerosiven Verschleiß und Elektrodenabbrand auszeichnet und eine hervorragende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die erfindungsgemäß hergestellte Zündkerzenelektrode ist somit auch bei hohen Temperaturen unter den extremen Bedingungen, wie sie im Brennraum eines Motors herrschen, stabil und verschleißresistent.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode aus dem vorstehend beschriebenen Zündkerzenelektrodenmaterial, wobei die Elektrode beispielsweise als Mittelelektrode und/oder als Masseelektrode einer Zündkerze, und sowohl als Einstoffelektrode oder aber als Zweistoffelektrode mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial als Mantelmaterial und einem Kupferkern, verwendet werden kann.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Nickel, Silizium und Kupfer zur Herstellung einer Legierung für ein Zündkerzenelektrodenmaterial, das sich durch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit und auch hohe Wärmeleitfähigkeit, und damit durch eine hohe Standzeit, auszeichnet.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:
    • Figur 1
    Schematische Schnittansicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials,
    Figur 2
    eine weitere schematische Darstellung eines Ausschnitts der Oxidschicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials,
    Figur 3
    eine Darstellung des umrandeten Abschnitts aus Figur 2 mit vergrößerter Ansicht des Ausschnittes aus der Oxidschicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials, und
    Figur 4
    eine Zündkerze umfassend das erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterial.
    Ausführungsform der Erfindung
  • Figur 1 zeigt eine schematische Schnittansicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials 1. Auf der Oberfläche der Nickellegierung 11 ist durch den bestimmungsgemäßen Gebrauch des Elektrodenmaterials 1 eine Nickeloxidschicht 10 gebildet, die Nickeloxidkörner 2 mit Korngrenzen 3 umfasst, wobei sich zwischen den Nickeloxidkörnern 2 eine Korngrenzenphase 4 befindet, wobei die Korngrenzenphasen in dieser schematischen Schnittansicht übertrieben groß dargestellt sind. Die Nickeloxidkörner 2 enthalten Kupferpartikel (Kupferionen) 8 und Kupferoxidpartikel 9, die in das Nickeloxidgitter (nicht gezeigt) der Nickeloxidschicht 10 eingelagert sind. Die Korngrenzenphase 4 umfasst Siliziumpartikel 6 und Siliziumoxidpartikel 7. Eine solch ausgebildete Nickeloxidschicht 10 zeichnet sich durch eine hohe thermodynamische Stabilität, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aus.
  • Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Ausschnittes aus der Nickeloxidschicht 10 des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials 1, wobei das Zündkerzenelektrodenmaterial vor Bildung der Oxidschicht im Wesentlichen aus 1 Gew.-% Silizium, 0,75 Gew.-% Kupfer und 98,25 Gew.-% Nickel bestand. Zwischen den Nickeloxidkörnern 2 mit ihren Korngrenzen 3 sind Korngrenzenphasen 4 gebildet, die Silizium 6 enthalten ist. Beispielhaft sind auch zwei Risse 8 gezeigt, welche sich in der Nickeloxidschicht 10 bilden können.
  • Figur 3 ist eine vergrößerte Ansicht des umrandeten Abschnitts des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials aus Figur 2. Hier ist das in den Korngrenzenphasen 4 angereicherte Silizium 6 bzw. Siliziumoxid 7 besonders gut zu sehen.
  • Figur 4 zeigt eine Zündkerze 20 im Sinne der Erfindung, mit einer Mittelelektrode 21 und einer Masseelektrode 22, wobei sowohl die Mittelelektrode 21 als auch die Masseelektrode 22 aus dem erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterial gebildet ist und wobei die Masseelektrode 22 als Einstoffelektrode und die Mittelelektrode 21 als Zweistoffelektrode ausgebildet ist.
  • Erfindungsgemäß wird somit ein Zündkerzenelektrodenmaterial zur Herstellung einer Zündkerzenelektrode oder allgemein einer Zündkerze, bereitgestellt, das sich aufgrund der Bildung einer Oxidschicht insbesondere bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, durch einen geringen funkenerosiven Verschleiß und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit bei minimierten Herstellkosten und ausreichender thermodynamischer wie mechanischer Stabilität, auszeichnet.

Claims (16)

  1. Zündkerzenelektrodenmaterial bestehend aus Nickel, Silizium und Kupfer sowie optional Yttrium und unvermeidbare metallische und nicht-metallische Verunreinigungen wie Eisen, Chrom, Titan, Mangan, Schwefel, Schwefelverbindung, Kohlenstoff, Kohlenstoffverbindung und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial bei bestimmungsgemäßem Gebrauch an mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Nickeloxidschicht aus Nickeloxidkörnern bildet, wobei die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner Silizium und/oder Siliziumoxid umfasst, wobei vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials der Gehalt an Silizium 0,7 bis 1,3 Gew.-%, der Gehalt an Kupfer 0,5 bis 1,0 Gew.-% und der Gehalt an Nickel 97,5 bis 98,5 Gew.-% sowie optional 0,07 bis 0,13 Gew.-% Yttrium beträgt und der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,2 Gew.-%, beträgt, wobei der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,05 Gew.-% ist, und der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,01 Gew.-% ist, und der Gehalt an Sauerstoff kleiner als 0,003 Gew.-% ist.
  2. Zündkerzenelektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner ferner Kupfer und/oder Kupferoxid umfasst.
  3. Zündkerzenelektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid in der Nickeloxidschicht 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidschicht beträgt.
  4. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 % der Nickeloxidkörner und insbesondere etwa 95 % der Nickeloxidkörner eine Korngröße von kleiner als 15 µm aufweist.
  5. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials der Gehalt an Silizium 0,9 bis 1,1 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% und der Gehalt an Kupfer 0,6 bis 0,85 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-% beträgt.
  6. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Korngrenzenphasen kleiner als 0,3 µm, insbesondere kleiner als 0,2 µm und insbesondere kleiner als 0,1 µm ist.
  7. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial ferner 0,09 bis 0,11 Gew.-% und insbesondere 0,10 Gew.-% Yttrium enthält.
  8. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
  9. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickeloxidkörner kein Silizium und/oder Siliziumoxid enthalten.
  10. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen frei ist von Aluminium und/oder Aluminiumverbindungen und/oder intermetallischen Phasen.
  11. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,01 Gew.-% ist und/oder dass der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,005 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% ist.
  12. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Sauerstoff kleiner als 0,002 Gew.-% ist.
  13. Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen bestehend aus:
    a) 98,15 Gew.-% Nickel
    b) 1 Gew.-% Silizium,
    c) 0,75 Gew.-% Kupfer und
    d) 0,1 Gew.-% Yttrium.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Zündkerzenelektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfassend die Schritte:
    - Herstellen einer Nickelbasislegierung
    - Beimengen weiterer Elemente.
  15. Zündkerze umfassend eine Elektrode aus einem Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  16. Zündkerze nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Mittelelektrode und/oder eine Masseelektrode ist, und diese sowohl mit als auch ohne Kupferkern in der Mittel- und/oder Masseelektrode verwendet werden kann.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011007496A1 (de) * 2011-04-15 2012-10-18 Robert Bosch Gmbh Zündkerzenelektrodenmaterial und Zündkerze, sowie Verfahren zur Herstellung des Zündkerzenelektrodenmaterials und einer Elektrode für die Zündkerze
US9634327B2 (en) 2013-03-30 2017-04-25 Tohoku University Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode, and battery
US10641232B2 (en) * 2017-09-25 2020-05-05 Ford Global Technologies, Llc Ignition coil dwell control
EP3648145B1 (de) * 2018-11-05 2022-01-05 Xylem Europe GmbH Vakuum-ultraviolett excimer-strahler mit einer inneren achsensymmetrischen drahtelektrode

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR858196A (fr) * 1939-07-24 1940-11-19 Mélange composé de plusieurs métaux et autres matières fondus ensemble applicable aux machines électriques automatiques et autres appareils magnétiques, magnétos,bougies, t. s. f., accumulateurs, etc.
US2958598A (en) * 1957-01-18 1960-11-01 Int Nickel Co Sparking plug electrodes
DE102010024488A1 (de) * 2010-06-21 2011-12-22 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Nickelbasislegierung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04370686A (ja) 1991-06-19 1992-12-24 Furukawa Special Metal Coated Co Ltd スパークプラグ用電極材料
RU2040092C1 (ru) * 1993-06-07 1995-07-20 Вячеслав Борисович Мельников Свеча зажигания
JP2007214136A (ja) 2000-09-18 2007-08-23 Ngk Spark Plug Co Ltd スパークプラグ
US7671521B2 (en) * 2005-11-18 2010-03-02 Federal Mogul World Wide, Inc. Spark plug with multi-layer firing tip
DE102006035111B4 (de) * 2006-07-29 2010-01-14 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Nickelbasislegierung
US20080308057A1 (en) * 2007-06-18 2008-12-18 Lykowski James D Electrode for an Ignition Device
DE102009046005A1 (de) 2009-10-26 2011-04-28 Robert Bosch Gmbh Zündkerzenelektrode, hergestellt aus verbessertem Elektrodenmaterial

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR858196A (fr) * 1939-07-24 1940-11-19 Mélange composé de plusieurs métaux et autres matières fondus ensemble applicable aux machines électriques automatiques et autres appareils magnétiques, magnétos,bougies, t. s. f., accumulateurs, etc.
US2958598A (en) * 1957-01-18 1960-11-01 Int Nickel Co Sparking plug electrodes
DE102010024488A1 (de) * 2010-06-21 2011-12-22 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Nickelbasislegierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SPIEKERMANN P: "LEGIERUNGEN - EIN BESONDERES PATENTRECHTLICHES PROBLEM? - LEGIERUNGSPRUEFUNG IM EUROPAEISCHEN PATENTAMT -", MITTEILUNGEN DER DEUTSCHEN PATENTANWAELTE, HEYMANN, KOLN, DE, 1 January 1993 (1993-01-01), pages 178 - 190, XP000961882, ISSN: 0026-6884 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014516385A (ja) 2014-07-10
JP5732589B2 (ja) 2015-06-10
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WO2012139791A1 (de) 2012-10-18
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US9166380B2 (en) 2015-10-20
RU2640699C1 (ru) 2018-01-11
DE102011007532A1 (de) 2012-10-18
CN103492595B (zh) 2017-02-15
EP2697405A1 (de) 2014-02-19
BR112013026476A2 (pt) 2016-12-20
US20140125214A1 (en) 2014-05-08

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