CN103492595A - 火花塞电极材料和火花塞 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括镍、硅和铜的火花塞电极材料，其中该电极材料在按照规定的使用中在至少其表面的一部分上形成由氧化镍晶粒形成的氧化镍层，其中氧化镍晶粒的晶界相包含硅和／或氧化硅。

Description

火花塞电极材料和火花塞

现有技术

本发明涉及火花塞电极材料，以及包含电极的火花塞，该电极由火花塞电极材料所构成，和涉及用于制造火花塞电极材料的方法。

火花塞在现有技术中在不同的实施方案中是已知的。火花塞在快燃发动机中它们的电极之间产生触发火花用于点燃燃料－空气－混合物。所述火花塞在此具有接地电极和中间电极，其中具有二到五个电极的火花塞构造形式是已知的。这些电极在此置于火花塞外壳（接地电极）上或者作为中间电极置于陶瓷绝缘体中。火花塞的使用寿命受到电极材料的耐腐蚀性和耐侵蚀性所影响。传统的电极材料基于含有铝成分的镍合金。然而，它们的问题在于，在发动机室中的工作条件下，即在高温和氧化气氛的情况下，镍表面的大部分以及在电极材料内部的部分镍通过与周围的氧反应而氧化。由此形成了氧化镍层，该层还包括氧化铝并且具有热绝缘性以及导电抑制性。由此所述氧化镍层在较短时间之后已经易于被腐蚀或者被火花侵蚀。因此，增大了电极间距，这最终导致火花塞的失灵。在按照规定使用火花塞时，氧化层的形成最多可以通过使用由纯贵金属构成的或基于贵金属的电极材料来实现，比如铂或者带有铱的铂合金，该电极材料具有增强的抗火花侵蚀攻击的耐磨性。但是，这样的电极材料，特别是铂，产生巨大的成本，这对于此类大量生产的部件如火花塞是成问题的。

发明内容

与此相反，根据本发明的具有权利要求1的特征的火花塞电极材料具有优点，即它是基于镍基合金，其使得电极材料的成本和从而火花塞的成本低廉。此外，这种火花塞电极材料具有优点，即在按照规定的使用中，就是说在升高的温度中和氧的存在下，至少在其表面的一部分上在最短的时间内，通常在几小时后已经形成由氧化镍晶粒（Korn）构成的特定结构化的、尤其均质的、相对薄的氧化层。氧化层的结构特征在于，在形成的氧化镍层的氧化物晶界之间，形成临界层－即所谓的晶界相，该临界层有利地对火花侵蚀磨损施加影响，因此降低了由于火花侵蚀而引起的电极材料磨损，从而增加了火花塞电极的使用寿命。通过有针对性地将硅添加到基于镍的初始电极材料（镍基合金），氧化镍晶粒的晶界相在按照规定的电极材料使用中包含硅和／或氧化硅。优选地，氧化镍晶粒的晶界相在按照规定的电极材料使用中由硅和／或氧化硅形成。通过这种包含硅和/或氧化硅的晶界相的构成，有利地影响了氧化层的热机械的、电的或导热的性能。而且，除了所形成的氧化层的电导率之外，还提高了氧化层的耐氧化性，以及它们的热力学稳定性，由此再次减少了电极材料的火花侵蚀磨损。这样在根据本发明的火花塞电极材料的操作过程中，在电极材料表面的至少一部分上形成具有晶界相的、尤其氧化镍晶粒的氧化层，该层包含硅和／或氧化硅，或者该层由硅和／或氧化硅组成。该氧化层具有优选6 W/mK，特别是至少8 W/mK或者甚至10 W/mK和更大的高的热导率，以及特别高的电导率。由此，在按照规定的电极材料使用中，位于该电极材料上的电压和作用温度可以迅速均匀地分布到整个电极材料上，由此防止局限于电极表面的小区域上的，即局部的温度最大值和电压最大值，这样显著地减少电极材料的腐蚀和侵蚀。本发明所以选择一种新的方式，因为通过有针对性地选择电极材料成分，即镍、铜和硅，优化了在按照规定的使用中所形成的氧化层，不同于现有技术中将主要注意力置于尽可能高的耐腐蚀性。

从属权利要求中说明了本发明的优选的扩展实施方式。

各个元素和化合物的数量值，除非另有说明，分别基于火花塞电极材料的总重量计。

优选地，根据本发明的火花塞电极材料的特征在于，氧化镍晶粒的晶界相除了硅和／或氧化硅之外还包括铜和／或氧化铜。然而，铜和／或氧化铜的主要部分主要沉积于氧化镍晶粒中。通过除了硅和／或氧化硅之外还包含或者包括铜和／或氧化铜的氧化镍晶粒的晶界相，进一步有利地影响了氧化层的热机械的、电的或导热的性能。

优选地，根据本发明的火花塞电极材料的特征在于，氧化镍层中的硅和/或氧化硅的含量按氧化镍层的总重量计为1到5重量%，特别是2到4重量%和特别是3重量%。在此，氧化镍层中的硅和/或氧化硅的含量是指存在于晶界相中的硅和/或氧化硅的份额。这一份额可以容易地通过例如扫描电子显微镜上的能量分散X射线光谱法（EDX）测量。从氧化镍晶粒晶界相中较小份额的大约1重量%的的硅和／或氧化硅起，就已经可测量出氧化层电导率明显的升高，该升高增长直至晶界相中的硅和／或氧化硅的含量达到大约5重量%。然而，对于更高的份额，会出现相反的效果。因此，优选硅和/或氧化硅的含量按氧化镍层的总重量计为2到4重量%的范围。

此外优选地，火花塞电极材料的特征在于，氧化镍晶粒的大约90％和尤其氧化镍晶粒的大约95％具有小于15微米的晶粒尺寸。具有尽可能小的晶粒尺寸的氧化镍晶粒的形成对于由氧化镍晶粒形成氧化镍层是关键的，其中该氧化镍层具有均匀分布的含硅晶界相。此外，氧化镍晶粒的晶粒尺寸越小，形成的氧化层越坚固。这点可归因于，小的晶粒形成更致密的氧化镍晶粒形成物，由此避免形成比较大的空腔，以及由此所谓的给定断裂点。包含具有晶界相的、由氧化镍晶粒形成的氧化镍层的根据本发明的电极材料足够的坚固性可以如下实现，即至少90%和尤其95%的在按照规定使用火花塞电极材料时形成的氧化镍晶粒具有小于15微米的晶粒尺寸。小于15微米的氧化镍晶粒的晶粒尺寸能够例如通过火花等离子（Funkenplasma）对根据本发明的电极材料作用而产生。

特别优选的是，在按照规定使用火花塞电极材料之前，硅的含量为0.7到1.3重量%，尤其是0.9到1.1重量%，尤其是1重量%，和铜的含量为0.5到1.0重量%，尤其是0.60到0.85重量%，尤其是0.75重量%，和/或镍的含量因此为约97.5至98.5重量%，基于电极材料的总重量计。在低份额的0.7重量%的硅的情况下，已经积极地影响电极材料的氧化行为和在电极材料上形成的氧化层的电阻，即通过在按照规定使用火花塞电极材料时，在氧化镍晶粒的晶界相中含有足够量的、所使用硅的大约1到5重量%的硅和／或氧化硅。然而，从硅的总份额超过1.3重量%起出现相反的效果。通过添加0.5到1.0重量%的铜（基于电极材料的总重量计），电极材料的电阻进一步降低，因为铜离子主要嵌入在氧化镍晶格中，由此提高所形成的氧化层的电导率。这种效果在低的0.5重量%的铜份额时已经可以测量到。然而， 铜的份额应该不超过1重量%，因为否则无法充分地保证火花塞电极材料足够的机械强度。尤其优选地，火花塞电极材料因此具有硅的含量为0.9到1.1重量%和尤其是1重量%，以及铜的含量为0.6到0.85重量%，尤其是0.75重量%。在这些份额中，附加的元素硅和铜通过硅和／或氧化硅或者硅和／或氧化硅与铜和／或氧化铜在按照规定使用火花塞电极材料时形成的氧化镍层的氧化镍晶粒的晶界相上的积聚和富集，导致氧化层尤其高的电导率。此外，所形成的氧化层是在热力学和机械方面足够稳定的，从而有效地减少了根据本发明的火花塞电极材料的火花侵蚀磨损以及腐蚀。

进一步优选地，根据本发明的火花塞电极材料的特征在于，晶界相的层厚度小于0.3微米，尤其是小于0.2微米以及尤其是小于0.1微米。晶界相越是较薄地构成，氧化镍晶粒之间的空腔越小，而且氧化层表面越封闭和本身更坚固，从而该层面更好地受到保护而免于火花侵蚀的攻击，因为其仅具有低份额的给定断裂点。但是优选地，晶界相的层厚度也至少如此大，以致各个硅原子和／或氧化硅粒子可以积聚在其上。因此，晶界相的层厚度尤其大于0.1纳米但小于0.2微米以及尤其小于0.1微米。

根据本发明的另一优选的实施方式，本发明的火花塞电极材料的特征在于，除了镍、铜和硅之外该材料包括0.07到0.13重量%，尤其是0.09到0.11重量%以及尤其是0.10重量%的钇。添加这样少量的钇防止在按照规定使用具有本发明的火花塞电极材料的火花塞期间的异常晶粒生长，钇含量可以有针对性地保持在低水平，例如通过合金的低氧含量。从钇的份额超过0.13重量%起，负面地影响氧化行为以及由此所形成的氧化层的电阻，因为在电极材料中形成含钇的沉淀物。

根据本发明的另一优选的实施方式，所述火花塞电极材料的特征在于，金属杂质的份额合计少于0.2重量%和尤其是少于0.1重量%。其中金属杂质包含元素和化合物，例如铁、钛、铬、锰等。这些杂质降低电导率升高的效果，如同通过在给定的范围内将硅和铜掺入镍基材料中所达到的效果。此外，通过这些杂质而降低了合金的热导率。

尤其优选地，氧化镍晶粒不含有硅和／或氧化硅。如果硅或者氧化硅嵌入在氧化镍晶粒中，则其将在那里与铜粒子（铜离子）或者氧化铜竞争，由此不能有效地提高根据本发明的电极材料的电导率。

尤其优选地，该电极材料基本上没有铝和/或铝化合物和/或金属间相。铝及其化合物降低电极材料和所产生的氧化层的电导率，从而促进电极材料的火花侵蚀磨损。通过放弃使用铝明显改善所产生的氧化层的氧化行为和尤其电阻以及因此火花塞电极材料的侵蚀行为，即可测量到地改善。此外，明显改善材料的可塑性。放弃使用金属间相也有相似的效果，因为金属间相以在镍基质中的沉淀物的形式存在，并导致热机械张力以及减小热导率，由此增加了电极材料的火花侵蚀磨损和腐蚀。

尤其优选地，铁和／或铬和／或钛的含量小于0.05重量%和尤其是小于0.01重量%，和／或硫和／或硫化合物和／或碳和／或碳化合物的含量小于0.01重量%，尤其是小于0.005重量%以及尤其是小于0.001重量%。正是元素铁和/或铬和/或钛不利地影响电极材料的电导率。进一步优选地，硫和／或硫化合物和／或碳和／或碳化合物的含量小于0.01重量%，尤其是小于0.005重量%以及尤其是小于0.001重量%，因为这些元素和化合物也对合金的氧化行为起到负面作用，尤其是其可以导致电极材料受到更强的腐蚀。

尤其优选地，火花塞电极材料中氧的含量小于0.003重量%，尤其是小于0.002重量%，因为氧不仅促进镍材料和而且也促进杂质的氧化，这再次导致了电极材料更多的磨损。

根据本发明的另一优选的实施方式，火花塞电极材料基本上, 即不考虑由于技术条件而无法避免的杂质，由1重量%的硅，0.75重量%的铜和0.1重量%的钇组成，其中余下的材料由镍组成并合计为约98.15重量%。在按照规定的使用中这样的电极材料形成坚固的、薄的且均匀的、具有细微的晶界相的氧化镍层，在其上积聚着硅和／或氧化硅、或者硅和／或氧化硅和铜和／或氧化铜。该电极材料具有大于10 W/mK的高热导率和低的电阻，即高的电导率。因此，所述的火花塞电极材料具有减少的火花侵蚀磨损和明显降低的腐蚀倾向，并因此特别好地适用于在高温下的长期使用。

进一步优化地，火花塞电极材料基本上,即不考虑由于技术条件而无法避免的杂质，由0.7到1.3重量%，尤其1重量%的硅；0.5到1.0重量%，尤其0.75重量%的铜；0.07到0.13重量%，尤其0.1重量%的钇组成，以及含有少于0.003重量%，尤其少于0.002重量%的氧；0.001重量%的硫和0.003重量%的碳，其中余下的材料是镍，其中金属杂质的份额合计少于0.1重量%。该电极材料基于其组成具有最小的火花侵蚀磨损和最小的腐蚀倾向。

本发明还涉及用于制备本发明的火花塞电极材料的方法，其中该方法包括制造镍基合金的步骤以及掺入其它元素如硅、铜和任选地钇的步骤。

通过按照规定使用如此所制造的本发明的火花塞电极材料，在火花塞电极材料表面的至少一部分上形成氧化层，该层具有经优化的结构。经优化的结构是指，氧化层具有均匀且坚固结合的特点，而且与在传统电极上形成的氧化层相比它还相对薄以及在表面上是匀称的。此外，在氧化镍晶粒之间形成晶界相，该晶界相含有硅和／或氧化硅。这可以形成具有电极表面上氧化层的低电阻的电极材料，这样使得该氧化层具有改善的电导率。此外，也提高了电极材料的热导率。因此，通过本发明的方法提供由低成本电极材料形成的火花塞电极，其特征在于极高的耐温性以及明显减少的火花侵蚀磨损和电极烧损，并具有突出的抗氧化性和耐腐蚀性。因此，按照本发明制造的火花塞电极在高温中在极端条件下，如在发动机的燃烧室内所处的条件，也是坚固并耐磨损的。

本发明还涉及由上述的火花塞电极材料形成的电极，其中该电极可以应用于例如作为火花塞的中间电极和/或接地电极，以及用作单组分电极或者用作具有本发明电极材料作为包裹材料和铜芯的双组分电极。

此外，本发明涉及镍、硅和铜在制造用于火花塞电极材料的合金方面的应用，该材料的特点在于非常好的电导率和高的热导率，以及由此高的使用寿命。

附图说明

下面对发明的具体实施方式参照附图进行详细描述。在附图中显示：

图1本发明的火花塞电极材料的示意性剖视图。  

图2本发明火花塞电极材料的氧化层截面的另一示意性描绘图

图3 图2中框形标记部分的描绘图，其具有本发明火花塞电极材料的氧化层截面的放大视图，和

图4包含根据本发明的火花塞电极材料的火花塞。

发明的具体实施方式

图1显示了根据本发明的火花塞电极材料1的示意性剖视图。在镍合金11的表面上，通过按照规定使用电极材料1而形成氧化镍层10，该氧化镍层包含具有晶界3的氧化镍晶粒2，其中在氧化镍晶粒2之间存在一种晶界相4，其中在此示意性剖视图中夸大描绘了该晶界相。氧化镍晶粒2含有铜粒子（铜离子）8和氧化铜粒子9，这些粒子嵌入在氧化镍层10的氧化镍晶格（未显示）中。晶界相4包含硅粒子6和氧化硅粒子7。如此构成的氧化镍层10的特点在于高的热力学稳定性、高的热导性和极好的导电性。

图2是本发明火花塞电极材料1的氧化镍层10的截面示意图，其中火花塞电极材料在氧化层形成之前基本上由1重量%的硅、0.75重量%的铜和98.25重量%的镍组成。在具有其晶界3的氧化镍晶粒2之间形成晶界相4，该晶界相含有硅6。示例性地还显示了两个裂痕8，其可以在氧化镍层10中形成。

图3是图2中的本发明火花塞电极材料的框形标记部分的放大视图。在这里可以很好地看出富积于晶界相4中的硅6或者氧化硅7。

图4显示了本发明范围内的火花塞20，其具有一个中间电极21和一个接地电极22，其中中间电极21和接地电极22由根据本发明的火花塞电极材料而构成，以及其中接地电极22以单组分电极形式和中间电极21以双组分电极形式而构成。

因此，根据本发明提供了用于制造火花塞电极或者通常的火花塞的火花塞电极材料，该材料尤其在按照规定的使用中由于氧化层的形成并且在最小化的制造费用和足够的热力学如机械稳定性的情况下而显示出低的火花侵蚀磨损和突出的耐腐蚀性的特点。

Claims (17)

1.火花塞电极材料，包括镍、硅和铜，其中所述电极材料在按照规定的使用中在其表面的至少一部分上形成由氧化镍晶粒形成的氧化镍层，其中所述氧化镍晶粒的晶界相包含硅和／或氧化硅。

2.根据权利要求1所述的火花塞电极材料，其特征在于，所述氧化镍晶粒的晶界相还包含铜和／或氧化铜。

3.根据权利要求1或者2所述的火花塞电极材料，其特征在于，在所述氧化镍层中的硅和/或氧化硅含量为1到5重量%，尤其是2到4重量%以及尤其是3重量%，基于氧化层的总重量计。

4.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，所述氧化镍晶粒的大约90％和尤其氧化镍晶粒的大约95％具有小于15微米的晶粒尺寸。

5.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，在按照规定使用所述火花塞电极材料之前，硅的含量为0.7到1.3重量%，尤其是0.9到1.1重量%，尤其是1重量%，和铜的含量为0.5到1.0重量%，尤其是0.6到0.85重量%，尤其是0.75重量%，和/或镍的含量为约97.5至98.5重量%。

6.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，所述晶界相的层厚度小于0.3微米，尤其是小于0.2微米以及尤其是小于0.1微米。

7.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，所述电极材料还包括0.07到0.13重量%，尤其是0.09到0.11重量%以及尤其是0.10 重量%的钇。

8.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，金属杂质的份额合计为少于0.2重量%和尤其是少于0.1重量%。

9.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，所述氧化镍晶粒不包括硅和／或氧化硅。

10.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，所述电极材料基本上没有铝和/或铝化合物和/或金属间相。

11.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，铁和／或铬和／或钛的含量小于0.05重量%和尤其是小于0.01重量%，和／或硫和／或硫化合物和／或碳和／或碳化合物的含量小于0.01重量%，尤其是小于0.005重量%以及尤其是小于0.001重量%。

12.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，其特征在于，氧的含量小于0.003重量%，尤其是小于0.002重量%。

13.根据前述权利要求中任一项所述的火花塞电极材料，基本上由下列成分形成：

a) 约98.15 重量%的镍，

b) 1重量%的硅，

c) 0.75 重量%的铜和

d) 0.1 重量%的钇。

14.用于制造根据权利要求1到13中任一项所述的火花塞电极材料的方法，包含下列步骤：

－制造镍基合金

－掺入其它元素。

15.火花塞，包含由根据权利要求1到13中任一项所述的火花塞电极材料形成的电极。

16.根据权利要求15所述的火花塞，其特征在于，所述电极是中间电极和／或接地电极，以及其在中间电极和／或接地电极中能够在带有或没有铜芯时应用。

17.镍、硅和铜在制造用于火花塞电极材料的合金方面的应用。

Images