EP2697405B1

EP2697405B1 - Zündkerzenelektrodenmaterial und zündkerze

Info

Publication number: EP2697405B1
Application number: EP12707053.0A
Authority: EP
Inventors: Simone Baus
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2032-02-15
Also published as: DE102011007532A1; CN103492595B; US9166380B2; RU2640699C1; CN103492595A; KR20140018921A; EP2697405A1; JP2014516385A; JP5732589B2; BR112013026476A2; WO2012139791A1; US20140125214A1

Description

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zündkerzenelektrodenmaterial, sowie eine Zündkerze umfassend eine Elektrode, die aus dem Zündkerzenelektrodenmaterial gebildet ist und ein Verfahren zur Herstellung des Zündkerzenelektrodenmaterials.
Zündkerzen sind im Stand der Technik in unterschiedlichen Ausgestaltungen bekannt. Zündkerzen erzeugen in Otto-Motoren zwischen ihren Elektroden Zündfunken für die Zündung des Kraftstoff-Luft-Gemisches. Die Zündkerzen weisen hierbei Masseelektroden und Mittelelektroden auf, wobei Zündkerzenbauformen mit zwei bis fünf Elektroden bekannt sind. Die Elektroden werden hierbei entweder auf das Zündkerzengehäuse (Masseelektrode) oder als Mittelelektroden in einem Keramikisolator eingebracht. Die Lebensdauer einer Zündkerze wird durch die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit des Elektrodenmaterials beeinflusst. Herkömmliche Elektrodenmaterialien basieren auf Nickellegierungen mit Aluminiumanteilen. Diese haben jedoch das Problem, dass unter Betriebsbedingungen im Motorraum, also bei hohen Temperaturen und oxidierender Atmosphäre, ein Großteil der Nickeloberfläche sowie auch ein Teil des Nickels im Inneren des Elektrodenmaterials durch Reaktionen mit dem umgebenden Sauerstoff oxidiert. Dadurch wird eine Nickeloxidschicht gebildet, die auch Aluminiumoxid enthält und sowohl wärmeisolierende wie auch die elektrische Leitfähigkeit unterbindende Eigenschaften aufweist. Dadurch neigt sie bereits nach geringer Zeit zu Korrosionen bzw. zu funkenerosiver Erosion. Hierdurch wird der Elektrodenabstand vergrößert, was letztendlich zum Versagen der Zündkerze führt. Die Bildung einer Oxidschicht bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Zündkerze lässt sich allenfalls durch Verwendung von Elektrodenwerkstoffen aus reinem Edelmetall oder auf Edelmetallbasis, wie z.B. Platin oder Platinlegierungen mit Iridium erreichen, die eine gesteigerte Beständigkeit hinsichtlich eines Verschleißes gegen funkenerosive Angriffe aufweisen. Derartige Elektrodenmaterialien, insbesondere Platin, führen jedoch zu enormen Kosten, welche bei derartigen Massebauteilen wie Zündkerzen, problematisch sind.
Zündkerzenelektroden, die aus einer Legierung auf Nickel Basis mit 1,8-22 % Silizium und mit einem Bruchteil von einem Prozent Magnesium, Kupfer und Mangan, sind beispielsweise aus der US 2,958598 bekannt.
Aus der FR 858 196 sind weitere Legierungen bekannt, die Nickel, Kupfer und Silizium enthalten.

Offenbarung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 weist demgegenüber den Vorteil auf, dass es auf einer Nickelbasislegierung basiert, was die Kosten des Elektrodenmaterials und damit die der Zündkerze geringhält. Ferner weist dieses Zündkerzenelektrodenmaterial, bestehend aus Nickel, Silizium und Kupfer sowie optional Yttrium und unvermeidbare metallische und nicht-metallische Verunreinigungen wie Eisen, Chrom, Titan, Mangan, Schwefel, Schwefelverbindung, Kohlenstoff, Kohlenstoffverbindung und Sauerstoff, den Vorteil auf, dass sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, also bei erhöhter Temperatur und Anwesenheit von Sauerstoff, mindestens auf einem Teil seiner Oberfläche innerhalb kürzester Zeit, meist schon nach wenigen Stunden, eine spezifisch strukturierte, besonders homogene, relativ dünne Oxidschicht aus Nickeloxidkörnern ausbildet. Die Struktur der Oxidschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sich zwischen den Oxidkorngrenzen der sich bildenden Nickeloxidschicht, eine Grenzschicht - eine so genannte Korngrenzenphase - ausbildet, die sich vorteilhaft auf den funkenerosiven Verschleiß auswirkt, wodurch also der Abtrag des Elektrodenmaterials durch Funkenerosion reduziert und damit die Standzeit der Zündkerzenelektrode vergrößert wird. Durch den gezielten Zusatz von Silizium zu dem Nickel-basierten Ausgangselektrodenmaterial (Nickel-Basislegierung) umfasst die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Elektrodenmaterials Silizium und/oder Siliziumoxid. Vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials beträgt der Gehalt an Silizium 0,7 bis 1,3 Gew.-% der Gehalt an Kupfer 0,5 bis 1,0 Gew.-% und der Gehalt an Nickel 97,5 bis 98,5 Gew.-% sowie 0,07 bis 0,13 Gew.-% Yttrium enthält und der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,2 Gew.-%, wobei der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,05 Gew.-% ist, und der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,01 Gew.-% ist, und der Gehalt an Sauerstoff kleiner als 0,003 Gew.-% ist. Vorzugsweise ist die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Elektrodenmaterials aus Silizium und/oder Siliziumoxid gebildet. Durch diese Ausbildung der Korngrenzenphase, umfassend Silizium und/oder Siliziumoxid, werden die thermomechanischen, die elektrischen bzw. die wärmeleitenden Eigenschaften der Oxidschicht vorteilhaft beeinflusst. Ferner wird dadurch neben der elektrischen Leitfähigkeit der sich bildenden Oxidschicht, auch die Oxidationsbeständigkeit derselben, sowie auch deren thermodynamische Stabilität verbessert, wodurch wiederum der funkenerosive
Verschleiß des Elektrodenmaterials reduziert wird. So wird während des Betriebs des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials an mindestens einem Teil der Oberfläche des Elektrodenmaterials eine Oxidschicht von insbesondere Nickeloxidkörnern mit einer Korngrenzenphase gebildet, die Silizium und/oder Siliziumoxid umfasst, bzw. die aus Silizium und/oder Siliziumoxid besteht Diese Oxidschicht weist eine hohe Wärmeleitfähigkeit von vorzugsweise 6 W/mK, insbesondere mindestens 8 W/mK oder sogar 10 W/mK und mehr, sowie eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dadurch kann die an dem Elektrodenmaterial bei dessen bestimmungsgemäßem Gebrauch anliegende Spannung und einwirkende Temperatur schnell gleichmäßig auf das gesamte Elektrodenmaterial verteilt werden, wodurch auf einen kleinen Bereich der Elektrodenoberfläche begrenzte, also lokale Temperaturmaxima und Spannungsmaxima, verhindert werden, was die Korrosion und Erosion des Elektrodenmaterials deutlich reduziert. Die Erfindung geht somit einen neuen Weg, da durch gezielte Wahl der Komponenten des Elektrodenmaterials, nämlich Nickel, Kupfer und Silizium, eine sich beim bestimmungsgemäßen Gebrauch bildende Oxidschicht optimiert wird, und nicht wie im Stand der Technik das Hauptaugenmerk auf eine möglichst hohe Korrosionsbeständigkeit gelegt wird.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
Mengenangaben der einzelnen Elemente und Verbindungen beziehen sich im Folgenden, soweit nicht anders angegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht des Zündkerzenelektrodenmaterials.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner neben Silizium und/oder Siliziumoxid auch Kupfer und/oder Kupferoxid enthält. Der Hauptanteil an Kupfer und/oder Kupferoxid lagert sich jedoch hauptsächlich in den Nickeloxidkörnern ab. Durch eine Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner, die neben Silizium und/oder Siliziumoxid auch Kupfer und/oder Kupferoxid umfasst, bzw. enthält, werden die thermomechanischen, die elektrischen bzw. die wärmeleitenden Eigenschaften der Oxidschicht weiter vorteilhaft beeinflusst.
Vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch aus, dass der Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid in der Nickeloxidschicht 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Nickeloxidschicht beträgt. Unter dem Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid in der Nickeloxidschicht wird dabei der Anteil an Silizium und/oder Siliziumoxid verstanden, der in der Korngrenzenphase vorhanden ist. Dieser Anteil ist leicht durch beispielsweise Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) am Rasterelektronenmikroskop messbar. Bereits ab einem geringen Anteil von etwa 1 Gew.-% Silizium und/oder Siliziumoxid an den Korngrenzenphasen der Nickeloxidkörner ist ein deutlicher Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit der Oxidschicht messbar, der bis zu einem Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid von etwa 5 Gew.-% an den Korngrenzenphasen zunimmt. Bei noch höheren Anteilen allerdings tritt ein gegenläufiger Effekt auf. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid daher in einem Bereich von 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Nickeloxidschicht.
Weiter vorzugsweise ist das Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 % der Nickeloxidkörner und insbesondere etwa 95 % der Nickeloxidkörner eine Korngröße von kleiner als 15 µm aufweist. Die Bildung von Nickeloxidkörnern mit einer möglichst kleinen Korngröße ist essentiell für die Bildung einer Nickeloxidschicht aus Nickeloxid-körnern, die eine homogene Verteilung der Silizium-haltigen Korngrenzenphase aufweist. Je kleiner die Korngröße der Nickeloxidkörner, desto stabiler ist außerdem die sich bildende Oxidschicht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass kleine Körner ein dichteres Gebilde von Nickeloxidkörnern bilden, wodurch die Formung von größeren Hohlräumen, und damit von so genannten Sollbruchstellen, vermieden wird. Eine ausreichende Stabilität des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials umfassend eine Nickeloxidschicht aus Nickeloxidkörnern mit Korngrenzenphasen, wird erzielt, wenn mindestens 90 % und insbesondere 95 % der sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials bildenden Nickeloxidkörner eine Korngröße von weniger als 15 µm aufweist. Eine Korngröße der Nickeloxidkörner von weniger als 15 µm kann beispielsweise durch Einwirkung eines Funkenplasmas auf das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial erzeugt werden.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials der Gehalt an Silizium 0,9 bis 1,1 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% und der Gehalt an
Kupfer 0,60 bis 0,85 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials, beträgt. Schon bei einem geringen Anteil an Silizium von 0,7 Gew.-% wird das Oxidationsverhalten des Elektrodenmaterials und der elektrische Widerstand der sich auf dem Elektrodenmaterial bildenden Oxidschicht dadurch positiv beeinflusst, dass sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials eine ausreichende Menge an Silizium und/oder Siliziumoxid von etwa 1 bis 5 Gew.-% des eingesetzten Siliziums in der Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner enthalten ist. Ab einem Gesamtanteil an Silizium von mehr als 1,3 Gew.-% tritt jedoch ein gegenläufiger Effekt auf. Durch Zugabe von Kupfer mit einem Anteil von 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials wird der elektrische Widerstand des Elektrodenmaterials weiter verringert, da die Kupferionen hauptsächlich in das Nickeloxidgitter eingelagert werden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit der sich bildenden Oxidschicht erhöht wird. Dieser Effekt ist bereits bei einem geringen Kupferanteil von 0,5 Gew.-% messbar. Der Anteil an Kupfer sollte jedoch 1 Gew.-% nicht übersteigen, da ansonsten eine ausreichende mechanische Festigkeit des Zündkerzenelektrodenmaterials nicht mehr ausreichend gewährleistet werden kann. Besonders bevorzugt weist das Zündkerzenelektrodenmaterial daher einen Gehalt an Silizium von 0,9 bis 1,1 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% und einen Gehalt an Kupfer von 0,6 bis 0,85 Gew.-%, insbesondere von 0,75 Gew.-%, auf. In diesen Anteilen führen die beigefügten Elemente Silizium und Kupfer durch Anlagerung und Anreicherung von Silizium und/oder Siliziumoxid bzw. von Silizium und/oder Siliziumoxid und Kupfer und/oder Kupferoxid an den Korngrenzenphasen der Nickeloxidkörner der sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials bildenden Nickeloxidschicht zu einer besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit der Oxidschicht. Die sich bildende Oxidschicht ist ferner thermodynamisch und mechanisch ausreichend stabil, so dass auch der funkenerosive Verschleiß und die Korrosion des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials wirksam reduziert werden.
Weiter vorzugsweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterials dadurch aus, dass die Schichtdicke der Korngrenzenphase kleiner als 0,3 µm, insbesondere kleiner als 0,2 µm und insbesondere kleiner als 0,1 µm ist. Je dünner die Korngrenzenphase ausgebildet ist, desto kleiner sind die Hohlräume zwischen den Nickeloxidkörnern und desto geschlossener und in sich stabiler ist die Oxidschichtoberfläche, so dass sie gegenüber funkenerosiven Angriffen besser geschützt ist, da sie somit wenn, dann nur einen geringen Anteil an Sollbruchstellen aufweist. Vorzugsweise ist die Schichtdicke der Korngrenzenphasen aber auch mindestens so groß, dass sich einzelne Siliziumatome und/oder Siliziumoxidteilchen daran anlagern können. Insbesondere ist daher die Schichtdicke der Korngrenzenphasen größer als 0,1 nm und aber kleiner als 0,2 µm und insbesondere kleiner als 0,1 µm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial dadurch aus, dass es neben Nickel, Kupfer und Silizium 0,09 bis 0,11 Gew.-% und insbesondere 0,10 Gew.-% Yttrium enthält. Die Zugabe solch geringer Mengen an Yttrium verhindert ein abnormales Kornwachstum während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs einer Zündkerze, die das erfindungsgemäße Zündkerzenelektrodenmaterial aufweist. Der Yttriumgehalt kann beispielsweise durch einen niedrigen Sauerstoffgehalt der Legierung gezielt niedrig gehalten werden. Ab einem Anteil von Yttrium von mehr als 0,13 Gew.-% wird das Oxidationsverhalten und damit auch der elektrische Widerstand der sich bildenden Oxidschicht negativ beeinflusst, da sich Yttrium-haltige Ausscheidungen im Elektrodenmaterial ausbilden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zeichnet sich das Zündkerzenelektrodenmaterial durch einen Anteil an metallischen Verunreinigungen aus, der in Summe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Metallische Verunreinigungen umfassen dabei Elemente und Verbindungen wie beispielsweise Eisen, Titan, Chrom, Mangan und dergleichen. Solche Verunreinigungen vermindern den Effekt der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, wie er durch Beimengung von Silizium und Kupfer im angegebenen Bereich zu dem Nickelbasismaterial, erzielt wird. Zudem wird durch diese Verunreinigungen die Wärmeleitfähigkeit der Legierung vermindert.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die Nickeloxidkörner kein Silizium und/oder Siliziumoxid enthalten. Ist Silizium bzw. Siliziumoxid in den Nickeloxidkörnern eingelagert, so konkurriert es dort mit den Kupferteilchen (Kupferionen) bzw. mit Kupferoxid, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials nicht effizient erhöht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Elektrodenmaterial im Wesentlichen frei von Aluminium und/oder Aluminiumverbindungen und/oder intermetallischen Phasen. Aluminium und dessen Verbindungen erniedrigen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials und der sich ausbildenden Oxidschicht und fördern somit den funkenerosiven Verschleiß des Elektrodenmaterials. Durch den Verzicht auf Aluminium wird das Oxidationsverhalten und insbesondere der elektrische Widerstand der sich ausbildenden Oxidschicht und damit das Erosionsverhalten des Zündkerzenelektrodenmaterials deutlich verbessert, also messbar verbessert. Zudem wird die Umformbarkeit des Materials deutlich verbessert. Einen ähnlichen Effekt hat auch der Verzicht auf intermetallische Phasen, denn intermetallische Phasen liegen als Ausscheidungen in der Nickelmatrix vor und führen zu thermomechanischen Spannungen und einer Verminderung der Wärmeleitfähigkeit, wodurch der funkenerosive Verschleiß und die Korrosion des Elektrodenmaterials erhöht werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,01 Gew.-% beträgt und/oder der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,005 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% ist. Gerade die Elemente Eisen und/oder Chrom und/oder Titan beeinflussen die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials nachteilig. Weiter bevorzugt ist der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,005 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-%, da auch diese Elemente und Verbindungen sich negativ auf das Oxidationsverhalten der Legierung auswirken, insbesondere können sie zu einer verstärkten Korrosion des Elektrodenmaterials führen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Gehalt an Sauerstoff im Zündkerzenelektrodenmaterial kleiner als 0,002 Gew.-%, da Sauerstoff die Oxidation nicht nur des Nickelmaterials,
sondern auch etwaiger Verunreinigungen fördert, was wiederum zu einem erhöhten Verschleiß des Elektrodenmaterials beiträgt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das Zündkerzenelektrodenmaterial im Wesentlichen, also abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen, aus 1 Gew.-% Silizium, 0,75 Gew.-% Kupfer und 0,1 Gew.-% Yttrium, wobei das restliche Material aus Nickel besteht und ca. 98,15 Gew.-% ausmacht. Ein solches Elektrodenmaterial bildet bei bestimmungsgemäßem Gebrauch eine stabile, dünne und gleichförmige Nickeloxidschicht mit feinen Korngrenzenphasen, an die Silizium und/oder Siliziumoxid bzw. Silizium und/oder Siliziumoxid und Kupfer und/oder Kupferoxid angelagert ist. Dieses Elektrodenmaterial hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit von mehr als 10 W/mK und einen geringen elektrischen Widerstand, also eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Das Zündkerzenelektrodenmaterial weist somit einen reduzierten funkenerosiven Verschleiß und eine deutlich verminderte Korrosionsneigung auf und ist somit für den Dauergebrauch bei hohen Temperaturen bestens geeignet.
Weiter vorzugsweise besteht das Zündkerzenelektrodenmaterial im Wesentlichen, also abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen, aus 0,7 bis 1,3 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-% Kupfer, 0,07 bis 0,13 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% Yttrium und enthält weniger als 0,003 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,002 Gew.-% Sauerstoff, 0,001 Gew.-% Schwefel und 0,003 Gew.-% Kohlenstoff, wobei das restliche Material Nickel ist, wobei der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Dieses Elektrodenmaterial weist aufgrund seiner Zusammensetzung einen minimalen funkenerosiven Verschleiß und eine minimale Korrosionsneigung auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials, wobei das Verfahren die Schritte des Herstellens einer Nickelbasislegierung und Beimengens weiterer Elemente, wie Silizium, Kupfer und ggf. Yttrium, umfasst.
Durch den bestimmungsgemäßen Gebrauch des so hergestellten erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials wird an mindestens einem Teil der Oberfläche des Zündkerzenelektrodenmaterials eine Oxidschicht gebildet die eine optimierte Struktur aufweist. Unter einer optimierten Struktur wird dabei verstanden, dass sich die Oxidschicht durch einen gleichmäßigen und stabilen Verbund auszeichnet und zudem relativ dünn und an der Oberfläche ebenmäßig ist im Vergleich zu sich auf herkömmlichen Elektroden bildenden Oxidschichten. Ferner sind zwischen den Nickeloxidkörnern Korngrenzenphasen gebildet, die Silizium und/oder Siliziumoxid enthalten. Dies ermöglicht die Bildung eines Elektrodenmaterials mit einem geringen elektrischen Widerstand der Oxidschicht an der Elektrodenoberfläche was eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit dieser Oxidschicht zur Folge hat. Zudem ist auch die Wärmeleitfähigkeit des Elektrodenmaterials erhöht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine Zündkerzenelektrode aus kostengünstigem Elektrodenmaterial bereitgestellt, die sich durch eine extrem hohe Temperaturbeständigkeit und einen deutlich reduzierten funkenerosiven Verschleiß und Elektrodenabbrand auszeichnet und eine hervorragende Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die erfindungsgemäß hergestellte Zündkerzenelektrode ist somit auch bei hohen Temperaturen unter den extremen Bedingungen, wie sie im Brennraum eines Motors herrschen, stabil und verschleißresistent.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrode aus dem vorstehend beschriebenen Zündkerzenelektrodenmaterial, wobei die Elektrode beispielsweise als Mittelelektrode und/oder als Masseelektrode einer Zündkerze, und sowohl als Einstoffelektrode oder aber als Zweistoffelektrode mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial als Mantelmaterial und einem Kupferkern, verwendet werden kann.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Nickel, Silizium und Kupfer zur Herstellung einer Legierung für ein Zündkerzenelektrodenmaterial, das sich durch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit und auch hohe Wärmeleitfähigkeit, und damit durch eine hohe Standzeit, auszeichnet.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:

Figur 1: Schematische Schnittansicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials,
Figur 2: eine weitere schematische Darstellung eines Ausschnitts der Oxidschicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials,
Figur 3: eine Darstellung des umrandeten Abschnitts aus Figur 2 mit vergrößerter Ansicht des Ausschnittes aus der Oxidschicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials, und
Figur 4: eine Zündkerze umfassend das erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterial.

Ausführungsform der Erfindung

Figur 1 zeigt eine schematische Schnittansicht des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials 1. Auf der Oberfläche der Nickellegierung 11 ist durch den bestimmungsgemäßen Gebrauch des Elektrodenmaterials 1 eine Nickeloxidschicht 10 gebildet, die Nickeloxidkörner 2 mit Korngrenzen 3 umfasst, wobei sich zwischen den Nickeloxidkörnern 2 eine Korngrenzenphase 4 befindet, wobei die Korngrenzenphasen in dieser schematischen Schnittansicht übertrieben groß dargestellt sind. Die Nickeloxidkörner 2 enthalten Kupferpartikel (Kupferionen) 8 und Kupferoxidpartikel 9, die in das Nickeloxidgitter (nicht gezeigt) der Nickeloxidschicht 10 eingelagert sind. Die Korngrenzenphase 4 umfasst Siliziumpartikel 6 und Siliziumoxidpartikel 7. Eine solch ausgebildete Nickeloxidschicht 10 zeichnet sich durch eine hohe thermodynamische Stabilität, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aus.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Ausschnittes aus der Nickeloxidschicht 10 des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials 1, wobei das Zündkerzenelektrodenmaterial vor Bildung der Oxidschicht im Wesentlichen aus 1 Gew.-% Silizium, 0,75 Gew.-% Kupfer und 98,25 Gew.-% Nickel bestand. Zwischen den Nickeloxidkörnern 2 mit ihren Korngrenzen 3 sind Korngrenzenphasen 4 gebildet, die Silizium 6 enthalten ist. Beispielhaft sind auch zwei Risse 8 gezeigt, welche sich in der Nickeloxidschicht 10 bilden können.
Figur 3 ist eine vergrößerte Ansicht des umrandeten Abschnitts des erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterials aus Figur 2. Hier ist das in den Korngrenzenphasen 4 angereicherte Silizium 6 bzw. Siliziumoxid 7 besonders gut zu sehen.
Figur 4 zeigt eine Zündkerze 20 im Sinne der Erfindung, mit einer Mittelelektrode 21 und einer Masseelektrode 22, wobei sowohl die Mittelelektrode 21 als auch die Masseelektrode 22 aus dem erfindungsgemäßen Zündkerzenelektrodenmaterial gebildet ist und wobei die Masseelektrode 22 als Einstoffelektrode und die Mittelelektrode 21 als Zweistoffelektrode ausgebildet ist.
Erfindungsgemäß wird somit ein Zündkerzenelektrodenmaterial zur Herstellung einer Zündkerzenelektrode oder allgemein einer Zündkerze, bereitgestellt, das sich aufgrund der Bildung einer Oxidschicht insbesondere bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, durch einen geringen funkenerosiven Verschleiß und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit bei minimierten Herstellkosten und ausreichender thermodynamischer wie mechanischer Stabilität, auszeichnet.

Claims

Zündkerzenelektrodenmaterial bestehend aus Nickel, Silizium und Kupfer sowie optional Yttrium und unvermeidbare metallische und nicht-metallische Verunreinigungen wie Eisen, Chrom, Titan, Mangan, Schwefel, Schwefelverbindung, Kohlenstoff, Kohlenstoffverbindung und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial bei bestimmungsgemäßem Gebrauch an mindestens einem Teil seiner Oberfläche eine Nickeloxidschicht aus Nickeloxidkörnern bildet, wobei die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner Silizium und/oder Siliziumoxid umfasst, wobei vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials der Gehalt an Silizium 0,7 bis 1,3 Gew.-%, der Gehalt an Kupfer 0,5 bis 1,0 Gew.-% und der Gehalt an Nickel 97,5 bis 98,5 Gew.-% sowie optional 0,07 bis 0,13 Gew.-% Yttrium beträgt und der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,2 Gew.-%, beträgt, wobei der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,05 Gew.-% ist, und der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,01 Gew.-% ist, und der Gehalt an Sauerstoff kleiner als 0,003 Gew.-% ist.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrenzenphase der Nickeloxidkörner ferner Kupfer und/oder Kupferoxid umfasst.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Silizium und/oder Siliziumoxid in der Nickeloxidschicht 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidschicht beträgt.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 90 % der Nickeloxidkörner und insbesondere etwa 95 % der Nickeloxidkörner eine Korngröße von kleiner als 15 µm aufweist.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Zündkerzenelektrodenmaterials der Gehalt an Silizium 0,9 bis 1,1 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% und der Gehalt an Kupfer 0,6 bis 0,85 Gew.-%, insbesondere 0,75 Gew.-% beträgt.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Korngrenzenphasen kleiner als 0,3 µm, insbesondere kleiner als 0,2 µm und insbesondere kleiner als 0,1 µm ist.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial ferner 0,09 bis 0,11 Gew.-% und insbesondere 0,10 Gew.-% Yttrium enthält.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an metallischen Verunreinigungen in Summe weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickeloxidkörner kein Silizium und/oder Siliziumoxid enthalten.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen frei ist von Aluminium und/oder Aluminiumverbindungen und/oder intermetallischen Phasen.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Eisen und/oder Chrom und/oder Titan kleiner als 0,01 Gew.-% ist und/oder dass der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefelverbindungen und/oder Kohlenstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen kleiner als 0,005 Gew.-% und insbesondere kleiner als 0,001 Gew.-% ist.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Sauerstoff kleiner als 0,002 Gew.-% ist.
Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, abgesehen von technisch bedingten, unvermeidbaren Verunreinigungen bestehend aus:
a) 98,15 Gew.-% Nickel

b) 1 Gew.-% Silizium,

c) 0,75 Gew.-% Kupfer und

d) 0,1 Gew.-% Yttrium.
Verfahren zur Herstellung eines Zündkerzenelektrodenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfassend die Schritte:
- Herstellen einer Nickelbasislegierung

- Beimengen weiterer Elemente.
Zündkerze umfassend eine Elektrode aus einem Zündkerzenelektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Zündkerze nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Mittelelektrode und/oder eine Masseelektrode ist, und diese sowohl mit als auch ohne Kupferkern in der Mittel- und/oder Masseelektrode verwendet werden kann.