EP2655324A1 - Derivate von perfluoroalkoxy-sulfosuccinaten als oberflächenaktive tenside - Google Patents

Derivate von perfluoroalkoxy-sulfosuccinaten als oberflächenaktive tenside

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EP2655324A1
EP2655324A1 EP11788382.7A EP11788382A EP2655324A1 EP 2655324 A1 EP2655324 A1 EP 2655324A1 EP 11788382 A EP11788382 A EP 11788382A EP 2655324 A1 EP2655324 A1 EP 2655324A1
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EP
European Patent Office
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compounds
compounds according
independently
group
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11788382.7A
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French (fr)
Inventor
Eckhard Claus
Melanie Kleineidam
Wolfgang Hierse
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2655324A1 publication Critical patent/EP2655324A1/de
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/45—Anti-settling agents
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds having fluorinated end groups, their use as surface-active
  • Fluorosurfactants have a superior ability to reduce the
  • Surface tension for example, in the hydrophobization of surfaces e.g. of textiles, paper, glass, building materials or adsorbents 0 is used.
  • fluorosurfactants contain perfluoroalkyl substituents that in the 5 environment due to biological and / or other oxidation processes too
  • PFCA 's and PFAS 's are highly persistent compounds whose long-chain variants (with perfluoroalkyl chains of 8 or more carbon atoms) have bioaccumulative potential. They are to some extent suspected of causing health damage (GL Kennedy, Jr., JL Butenhoff, GW Olsen, JC O 'Connor, AM
  • JP-A-2001/133984 discloses surface-active compounds with perfluoroalkoxy
  • Wear Trifiuormethoxy group and have a polar end group, surface active and are suitable as surfactants described.
  • novel surface-active compounds can be used as individual components or, if advantageous, also in mixtures.
  • a first subject of the present invention are compounds of the formula (I)
  • R 1 and R 2 independently hydrogen or
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another are O, S or N,
  • L, L 2 and L 3 independently of one another are linear or branched alkylene, where one or more nonadjacent C atoms may be replaced by O, S, and / or N,
  • a 1 , A 2 and A 3 independently of one another are hydrogen or a group of the structure -Z i (CR 3 R 4 ) mi Rf i ,
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or an alkyl group
  • Rf is a fluorine-containing radical
  • n1, n2 and n3 are independently 1-6,
  • Preferred compounds of formula (I) are those in which R 1 and R 2 are not simultaneously -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3.
  • the compounds of the invention may contain one or more Rf groups.
  • a 1 , A 2 and A 3 are, independently of each other, preferably a group of the structure -Z '(CR 3 R 4 ) m iRf i .
  • n1, n2 and n3 are not the same as 1.
  • Particularly preferred are n1, n2 and n3 independently of each other 2-3.
  • compounds having at least four Rf groups are preferred.
  • a preferred variant are
  • fluorine-containing alkyl groups or CF 3 0 groups are used.
  • fluorinated groups Rf it is preferred to use branched or unbranched fluorine-containing alkyl radicals, in particular perfluorinated alkyl radicals. Also preferred are fluorine-containing alkyl radicals having 1 to 10, preferably 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms. Preference is given to using perfluorinated Rf groups having 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms. Preferably, Rf 1 , Rf 2 and Rf 3 have the same meaning. In another variant of the invention, preference may be given to using CF.sub.BO groups, in particular when Y is S or N.
  • the invention essential groups Rf are about a group
  • Z 'here is preferably O or N, in particular O.
  • R 3 and R 4 independently of one another preferably represent hydrogen or an unbranched C 1 -C 3 -alkyl group.
  • m1, m2 and m3 are preferably independently of one another 1-3.
  • L 1 , L 2 and L 3 may preferably be independently of one another linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently linear or branched alkylene having 3 to 8 carbon atoms.
  • One or more nonadjacent C atoms of the groups L 1 , L 2 and L 3 may preferably be replaced by O or N, preferably by O.
  • L 1 and L 2 are identical. If L 3 is also present, preferably L 1 and L 2 or L 1 and L 3 or L 2 and L 3 may be the same. In a particularly preferred variant of the invention, all groups L 1 , L 2 and L 3 are the same.
  • the compounds of the invention may be present as mixtures in which the individual
  • Y 1 and Y 3 are preferably O or N, Y are particularly preferably O. 1, Y 2 and Y 3 are the same
  • X is a hydrophilic group, preferably an anionic, cationic, nonionic or amphoteric group.
  • a preferred anionic group X may be selected from -COO " , -SO 3 " , -OSO 3 , -PO 3 2 -, -OPO 3 2 -, - (OCH 2 CH 2 ) s -O- (CH 2) r COO-,
  • s stands for an integer in the range from 1 to 1000
  • t stands for an integer selected from 1, 2, 3 or 4
  • w stands for an integer selected from 1, 2 or 3.
  • Preferred anionic groups include, in particular case - COO "-S0 3 ', -OS0 3", -PO3 2 ", -OPO 3 2", the partial formula A, and - (OCH 2 CH 2) s - 0- ( CH2) t-COO-, - (OCH 2 CH 2) s-0- (CH2) t-S03 ", and - (OCH 2 CH 2) s -0- (CH 2) t-OS0 3", wherein each one of these groups can be preferred on its own.
  • the most preferred anionic groups include -SO 3 " , -OSO 3 " , -PO 3 2 ' , or OPO 3 2 " , especially -SO 3 " .
  • a sulfonate group -SO 3 " is preferred.
  • Preferred counterion for anionic groups X is a monovalent cation, in particular H + , an alkali metal cation or NR 4 + , where R is H + or C 1 -C 6 -alkyl and all Rs may be the same or different.
  • Na + , K + and NH 4 + are particularly preferred.
  • a preferred cationic group X can be selected from -NR 1 R 2 R 3 + Z " , -PR R 2 R 3 + Z "
  • R is H or Ci. 4- alkyl in any position, Z "is CI”, Br, I, "CH 3 SO 3", CF 3 S0 3 ", CH 3 PhSO 3 -, PhSO-f
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently alkyl -30 H, Ci,
  • Ar is an unsubstituted or mono- or polysubstituted
  • substituted aromatic ring or fused ring systems having 6 to 18 carbon atoms, wherein also one or two CH groups may be replaced by N.
  • the preferred cationic groups include in particular -NR 1 R 2 R 3 + Z and
  • each of these groups may be preferred per se.
  • n is an integer from the range of 1 to 6, preferably 1 to 4
  • o is an integer in the range of 1 to 10,
  • p 1 or 2
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently of one another Ci-3o-alkyl, Ar or -CH 2 Ar, preferably C 1-2 o-alkyl,
  • R 4 is C 1-4 -alkyl-OH
  • R is H or methyl
  • X alkyl
  • R- (BA) m - with R H or Ci-4-alkyl, in particular H or CH 3
  • A linear or branched alkylene, preferably with 1 to 10 carbon atoms, in particular with 1 to 4
  • Particularly preferred as a nonionic group X is the group
  • a preferred amphoteric group can be selected from the functional groups of the acetyldiamines, the N-alkylamino acids, the betaines, the amine oxides or corresponding derivatives, in particular selected from:
  • Alkyl radical preferably methyl or ethyl
  • Particularly preferred compounds according to the invention are those which contain an anionic group X. Particularly preferred
  • the group R preferably represents linear or branched alkylene, preferably with 1 to 12 carbon atoms, in particular with 1 to 4
  • Carbon atoms Preferably, one or more non-adjacent C atoms may be replaced by O or S, preferably O.
  • r may preferably be 0.
  • B is a single bond, O, NH, NR ', CH 2 , C (O) -O, S, CH 2 -O, OC (O), O-C (O) -O, NC ( O), C (O) -N, O-C (O) -N, NC (O) -N, SiR ' 2 -, SiR' 2 -0, 0-S0 2 or S0 2 -0, where R ' is linear or branched alkyl.
  • B is preferably a single bond, O, S, C (O) -O or OC (O), in particular a single bond.
  • Preferred compounds are in particular those compounds in which all variables have the preferred meanings.
  • the compounds according to the invention are preferably based on esters of the hydroxysuccinic acid and the citric acid, the compounds containing at least one R group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen and A 1 and A 2 are a -Z '(CR 3 R 4 ) mi Rf i group.
  • These compounds are represented by formula (II).
  • Particularly preferred compounds of the formula (II) with Y 1 , Y 2 , Z 1 and Z 2 are light O.
  • R 1 is H
  • R 2 2 -COY 3 -L 3 is -CH - (A 3) n3
  • a 1 represents a -Z '(CR 3 R 4 ) miRf i group.
  • These compounds are represented by formula (III). Particular preference is given to compounds of the formula (III) where Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are O.
  • R 1 is -CH 2 -COY 3 -L 3 - (A 3 ) n 3
  • R 2 is hydrogen and A 1 , A 2 and A 3 is a -Z '( CR 3 R 4) mi i Rf group.
  • formula (IV) Particular preference is given to compounds of the formula (IV) where Y 1 , Y 2 , Y 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are O.
  • a preferred variant of the invention are functionalized with X.
  • L 1 , L 2 and L 3 have the general and preferred meanings given for the formula (I).
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently of the same linear or branched C 1 -C 10 -alkylene, in particular linear or branched C 3 -C 8 -alkylene. More preferably, L 1 and L 2 are independently linear or branched C 5 -C 20 -alkylene for compounds of the formula (II).
  • Examples of particularly preferred compounds according to the invention are compounds of the formulas (V) and (VI) in which the variables have the general and preferred meanings given for the formula (I) and yi and zi independently of one another are 1 to 10:
  • Rf are fluorine-containing alkyl radicals having 1 to 6, in particular 1 to 4, C atoms. Preference is given to using perfluorinated Rf groups having 1 to 4 C atoms.
  • yi and zi independently of one another may be equal to 1-10, preferably equal to 1-6, in particular 1-3.
  • Advantages of the compounds according to the invention may be in particular: a surface activity that is equal or superior to the conventional hydrocarbon surfactants in terms of efficiency and / or effectiveness, biological and / or abiotic degradability of the substances without
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid, weak foaming, good processability in formulations and / or Storage stability.
  • the compounds according to the invention preferably have a particular surface activity.
  • a second object of the present invention is the use of at least one compound of the formula (I) as surfactants, for example for improving the flow behavior and the wetting power of coating formulations.
  • Succinates containing at least four, especially four, Rf groups, and tricarballylates containing at least six, especially six, Rf groups are preferably used.
  • Areas of use are, for example, the use of the compounds according to the invention as additives in surface coating preparations, such as paints, lacquers, protective coatings, special coatings in electronic or semiconductor applications (eg photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or in optical applications (eg Coatings, coatings of optical elements) or in additive formulations for the addition of appropriate preparations.
  • surface coating preparations such as paints, lacquers, protective coatings, special coatings in electronic or semiconductor applications (eg photoresists, top anti-reflective coatings, bottom anti-reflective coatings) or in optical applications (eg Coatings, coatings of optical elements) or in additive formulations for the addition of appropriate preparations.
  • the compounds according to the invention for the application are usually incorporated in appropriately designed preparations.
  • Corresponding agents containing at least one compound according to the invention are likewise provided by the present invention.
  • Such agents preferably contain a carrier suitable for the respective intended use, as well as optionally further active ingredients and / or optionally adjuvants.
  • Preferred agents are dyestuff and lacquer preparations and printing inks.
  • water-based coating formulations containing at least one of the compounds according to the invention alone or in a mixture with other surfactants are also the subject of the present invention.
  • polycondensation resins such as
  • Alkyd resins saturated / unsaturated polyesters, polyamides / imides,
  • Polyaddition resins such as polyurethanes and epoxy resins
  • Polymerization resins such as polyolefins, polyvinyl compounds and
  • the compounds of the invention are also suitable for use in paints based on natural substances and modified natural products. Preference is given to lacquers based on oils, polysaccharides such as starch and cellulose and also based on natural resins such as cyclic oligoterpenes, polyterpenes and / or shellac.
  • the compounds according to the invention can be used both in physically curing (thermoplastics) and in crosslinking (elastomers and duromers) aqueous coating systems.
  • the compounds according to the invention preferably improve the flow and wetting properties of the coating systems. All uses of compounds according to the invention to be used according to the invention are the subject of the present invention.
  • the particular use of surfactants for the purposes mentioned is known to the person skilled in the art, so that the use of the invention to be used
  • a third object of the present invention is a process for the preparation of compounds of formula (I).
  • the preparation of the compounds according to the invention can be carried out according to methods known to the skilled person from the literature.
  • the compounds of the invention may preferably by
  • L and A in the formula (VII) and in the following formulas (VIII) to (XI) have the meaning described for L 1 , L 2 and L 3 or A, A 2 and A 3 in formula (I), in particular also the preferred meanings.
  • the Alcohols of the formula (VII) may contain two or more Rf groups, preferably two Rf groups.
  • the alcohols used are commercially available and / or their
  • the synthesis of succinates or tricarballylates according to the invention is preferably carried out in a two-stage synthesis via the corresponding maleates or hydroxysuccinates or the corresponding aconite or
  • Citric acid esters which in the presence of a conventional catalyst, such as. B. toluene-4-sulfonic acid monohydrate are prepared:
  • the introduction of the group X- (R) r B then takes place by addition to the double bond or derivatization of the OH group according to methods familiar to the person skilled in the art.
  • the formula (X) represents the presence of Z / E double bond isomers.
  • the preparation of further compounds according to the invention can be carried out analogously to the exemplary reactions shown above.
  • the preparation of further compounds according to the invention can also be carried out by other methods known per se from the literature to the person skilled in the art. In particular, other esterification catalysts can be used.
  • PEG polyethylene glycol
  • a mixture of 1, 3-dichloro-2-propanol, 3 eq 1H, 1 H-pentafluoropropanol and 3 eq potassium hydroxide is heated to 100 ° C for 24 h. It is then cooled to room temperature and treated with demineralized water and MTB ether and the phases were separated. The aqueous phase is extracted with MTB ether and the combined organic phases are washed with water, dried over sodium sulfate and filtered. The solvent is dissolved on
  • Measurement method used Measurement of surface tension using the Wilhelmy plate method.
  • the surface area or interfacial tension of the surfactant solution is calculated from the force acting on the wetted length of a plate according to the following formula.
  • ⁇ limit or surface tension
  • F force acting on the balance
  • L wetted length (19.9 mm)
  • ⁇ contact angle
  • the plate consists of roughened platinum and is therefore optimally wetted, so that the contact angle ⁇ is close to 0 °.
  • the term cos ⁇ therefore reaches approximately the value 1, so that only the measured force and the length of the plate must be taken into account.
  • Example 4 Determination of the dynamic surface tension The dynamic surface tension ⁇ becomes a 0.1%
  • Pmax maximum pressure
  • p density of the fluid
  • h immersion depth
  • r radius of the capillary

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit Rf-Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen. Die beanspruchten Verbindungen fallen unter folgende Formel: (I), Zwei Beispiele für beanspruchte Verbindung sind: (II), (III).

Description

DERIVATE VON PERFLUOROALKOXY - SULFOSUCCINATEN ALS OBERFLÄCHENAKTIVE TENSIDE
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen mit fluorierten Endgruppen, deren Verwendung als oberflächenaktive
Substanzen und Herstellverfahren für diese Verbindungen.
Fluortenside besitzen eine überragende Fähigkeit zur Senkung der
Oberflächenspannung, die beispielsweise bei der Hydrophobisierung von Oberflächen z.B. von Textilien, Papier, Glas, Baustoffe oder Adsorbentien 0 genutzt wird. Außerdem besteht die Möglichkeit, sie als Grenzflächenvermittler bzw. Emulgator oder Viskositätsminderer in Farben, Lacken oder Klebstoffen zu verwenden.
In der Regel enthalten Fluortenside Perfluoralkylsubstituenten, die in der 5 Umwelt durch biologische und/oder andere Oxidationsprozesse zu
Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und -sulfonsäuren (PFAS's) abgebaut werden. In den letzten Jahren gab die Anreicherung von Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA's) und Perfluoralkylsulfonsäuren (PFAS's) in der Natur Anlass zur Besorgnis. PFCA's und PFAS's sind hoch-persistente0 Verbindungen deren langkettige Varianten (mit Perfluoralkylketten von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen) ein bioaccumulatives Potential haben. Sie stehen zum Teil in Verdacht gesundheitliche Schäden zu verursachen (G. L. Kennedy, Jr., J. L. Butenhoff, G. W. Olsen, J. C. O'Connor, A. M.
Seacat, R. G. Biegel, S. R. Murphy, D. G. Farrar, Critical Review in
5 Toxicology, 2004, 34, 351-384)
Sulfosuccinate und/oder Sulfotricarballylate mit verschiedenen fluorierten Seitenketten sind in US 4,968,599 und US 4,988,610 sowie US 6, 890, 608 beschrieben und in A.R. Pitt et al., Colloids and Surfaces A: Physico-0 chemical and Engineering Aspects, 1996, 114, 321-335; A.R. Pitt, Progr.
Colloid Polym. Sei, 1997, 103, 307-317 und Z.-T. Liu et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 22-28. Von der Firma Omnova werden Polymere vertrieben, deren Seitenketten terminale CF3- oder C2F5-Gruppen aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/010128 werden Perfluoralkyl- substituierte Amine, Säuren, Aminosäuren und Thioethersäuren
beschrieben, die eine C3-20-Perfluoralkyl-Gruppe aufweisen. Aus JP-A- 2001/133984 sind oberflächenaktive Verbindungen mit Perfluoralkoxy-
Ketten bekannt, die sich zum Einsatz in Antireflex-Beschichtungen eignen. Aus JP-A-09/111286 ist die Verwendung von Perfluorpolyethertensiden in Emulsionen bekannt. In der Internationalen Patentanmeldung WO
2006/072401 werden Verbindungen, die mindestens eine endständige Pentafluorsulfuranyl-Gruppe oder mindestens eine endständige
Trifiuormethoxy-Gruppe tragen und über eine polare Endgruppe verfügen, oberflächenaktiv sind und sich als Tenside eignen beschrieben.
Weiterhin besteht Bedarf nach alternativen oberflächenaktiven Substanzen, vorzugsweise mit einem, den klassischen Fluortensiden, vergleichbaren Eigenschaftsprofil, sowie einer ebenso großen chemischen Vielseitigkeit, die vorzugsweise beim oxidativen oder reduktiven Abbau nicht zu
langkettigen persistenten Fluorcarbon- bzw. Fluorsulfonsäuren abbauen oder vorzugsweise in geringerer Dosierung effektiv sind als herkömmliche Fluortenside.
Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind und bevorzugt einen oder mehrere der o. g.
Nachteile nicht aufweisen. Die neuen oberflächenaktiven Verbindungen können als Einzelkomponenten oder falls vorteilhaft, auch in Mischungen zur Anwendung kommen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
(I)
wobei
X = eine hydrophile Gruppe ist,
R = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, r = 0 oder 1 ist,
B = eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH2) C(0)-0, S, CH2-0, O-C(O), O- C(0)-0, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR'2-, SiR'2-0, 0-S02 oder S02-0 ist, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder
-CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind,
Y1,Y2 und Y3 = unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L , L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi sind,
Z' = O, S oder N ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind,
Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 = unabhängig voneinander 1-6 sind,
m1 , m2 und m3 = unabhängig voneinander 0-5 sind
und die Verbindungen mindestens eine R -Gruppe enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen R1 und R2 nicht gleichzeitig -CH2-COY3-L3-(A3)n3 sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine oder mehrere Rf- Gruppen enthalten. A1, A2 und A3 sind unabhängig voneinander bevorzugt eine Gruppe der Struktur -Z'(CR3R4)miRfi. Bevorzugt sind n1 , n2 und n3 nicht gleichzeitig gleich 1. Besonders bevorzugt sind n1 , n2 und n3 unabhängig voneinander 2-3. Insbesondere Verbindungen mit mindestens vier Rf-Gruppen sind bevorzugt. Eine bevorzugte Variante sind
Verbindungen mit vier, sechs oder neun Rf-Gruppen. Als fluorierte Gruppen Rf können verzweigte oder unverzweigte,
fluorhaltige Alkylreste oder CF30-Gruppen verwendet werden.
Als fluorierte Gruppen Rf werden bevorzugt verzweigte oder unverzweigte, fluorhaltige Alkylreste, insbesondere perfluorierte Alkylreste, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt werden perfluorierte Rf- Gruppen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, verwendet. Bevorzugt haben Rf1, Rf2 und Rf3 die selbe Bedeutung. In einer anderen Variante der Erfindung können bevorzugt CFßO-Gruppen verwendet werden, insbesondere, wenn Y = S oder N ist.
Die erfindungswesentlichen Gruppen Rf sind über eine Gruppe
-Z'(CR3R4)mi an eine Gruppe L1, L2 oder L3 gebunden. Z' steht hierbei bevorzugt für O oder N, insbesondere für O. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z' gleich sind. R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder eine unverzweigte C1-C3-Alkylgruppe. m1 , m2 und m3 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für 1-3. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Z', R3, R4 und mi jeweils die selbe
Bedeutung haben. L1 , L2 und L3 können bevorzugt unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 10 C-Atomen sein. Insbesondere sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen. Ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome der Gruppen L1, L2 und L3 können bevorzugt durch O oder N ersetzt sein, bevorzugt durch O. In einer bevorzugten Erfindungsvariante sind L1 und L2 gleich. Falls auch L3 vorhanden ist, können bevorzugt L1 und L2 oder L1 und L3 oder L2 und L3 gleich sein. In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung sind alle Gruppen L1, L2 und L3 gleich.
In einer Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische vorliegen, in denen die einzelnen
Verbindungen unterschiedliche Bedeutungen für die L', A1, Z1, Rf, ni und mi besitzen, insbesondere für ni und mi.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Y1, Y2 und Y3 bevorzugt O oder N, insbesondere O. Bevorzugt haben Y1, Y2 und Y3 die selbe
Bedeutung. In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist X eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Gruppe.
Eine bevorzugte anionische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -COO", - S03 ", -OSO3-, -P03 2-, -OPO32-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)rCOO-,
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t -SO3-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03 ",
-(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-P03 2", -(OCH2CH2)s-0-(CH2)rOP032" oder für die Formeln A bis C, - Ά (S03 -)w A
wobei s steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 1000, t steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2, 3 oder 4 und w steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 1 , 2 oder 3.
Zu den bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei insbesondere - COO", -S03 ", -OS03 ", -PO32", -OPO3 2", die Teilformel A, sowie -(OCH2CH2)s- 0-(CH2)t-COO-, -(OCH2CH2)s-0-(CH2)t-S03" und - (OCH2CH2)s-0-(CH2)t-OS03 ", wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Zu den ganz besonders bevorzugten anionischen Gruppen gehören dabei -SO3", -OSO3 ", -PO3 2', oder OPO3 2", insbesondere -S03 ". Insbesondere eine Sulfonatgruppe -SO3 " ist bevorzugt.
Bevorzugtes Gegenion für anionische Gruppen X ist ein einwertiges Kation, insbesondere H+, ein Alkalimetall-Kation oder NR4 +, wobei R = H+ oder C1 - C6-Alkyl ist und alle R gleich oder verschieden sein können.
Insbesondere bevorzugt sind Na+, K+ und NH4 +, besonders bevorzugt Na+.
Eine bevorzugte kationische Gruppe X kann ausgewählt sein aus -NR1R2R3 + Z", -PR R2R3 + Z"
wobei R steht für H oder Ci.4-Alkyl in beliebiger Position, Z" steht für CI", Br , I", CH3SO3 ", CF3S03 ", CH3PhSO3-, PhSO-f
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-30-Alkyl,
Ar oder -CH2Ar und
Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach
substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
Zu den bevorzugten kationischen Gruppen gehören dabei insbesondere aus -NR1R2R3 + Z und
wobei jede einzelne dieser Gruppen für sich genommen bevorzugt sein kann.
Eine bevorzugte nicht-ionische Gruppe kann ausgewählt sein aus lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können, -OH, -SH, -O-(Glycosid)0l -S-(Glycosid)0, -OCH2-CHOH-CH2-OH, -OCH2Ar(-NCO)p, -OAr(-NCO)p, - CR=CH2, -OCOCR=CH2,
n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4
o steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 10,
p steht für 1 oder 2,
R1, R2 und R3 stehen jeweils unabhängig voneinander für Ci-3o-Alkyl, Ar oder -CH2Ar, bevorzugt C1-2o-Alkyl,
R4 steht für C1-4-Alkyl-OH, und,
Ar steht für einen unsubstituierten, ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C-Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch C=0 ersetzt sein können und, Glycosid steht für ein verethertes Kohlenhydrat, vorzugsweise für ein mono- di-, tri- oder oligo-Glucosid,
und R steht für H oder Methyl.
Zu den bevorzugten nicht-ionischen Gruppen gehören dabei insbesondere lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH2 und -O-(Glycosid)0.
Wenn X = Alkyl, dann ist es bevorzugt gleich R-(B-A)m- mit R = H oder Ci-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3, A = lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, B = O oder S, bevorzugt O, und m = eine ganze Zahl bevorzugt aus dem Bereich von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 30. Insbesondere bevorzugt als nicht-ionische Gruppe X ist die Gruppe
R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R = H oder C1-4-Alkyl, insbesondere H oder CH3. Insbesondere bevorzugt ist R-(B-A)m- eine Polyethylen- oder
Polypropylenglykoleinheit.
Eine bevorzugte amphotere Gruppe kann ausgewählt sein aus den funktionellen Gruppen der Acetyldiamine, der N.-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate, insbesondere ausgewählt aus:
Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, die eine anionische Gruppe X enthalten. Insbesondere bevorzugt sind
Verbindungen, die die Gruppen -S03 ", -OS03 ", -P03 2" oder OP03 2", insbesondere -S03 ", enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na+, K+ und NH , insbesondere Na+.
Die Gruppe R steht bevorzugt für lineares oder verzweigtes Alkylen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen. Bevorzugt können ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O oder S, bevorzugt O, ersetzt sein.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen kann r bevorzugt gleich 0 sein.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen steht B für eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH2, C(0)-0, S, CH2-0, O-C(O), 0-C(0)-O, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR'2-, SiR'2-0, 0-S02 oder S02-0, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist. Bevorzugt ist B eine Einfachbindung, O, S, C(0)-0 oder O-C(O), insbesondere eine Einfachbindung. Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere solche Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen in denen alle Gruppen A gleich dieselbe Gruppe -Z'(CR3R4)miRfi sind, mit Rf* = perfluorierte Alkylreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, Z = O, R3 = R4 = Wasserstoff oder eine unverzweigte C1-C3-Alkylgruppe, mi = 1-3, alle L = lineares oder verzweigtes Alkylen mit 3 bis 8 C-Atomen sind und X = -S03 ~, r = 0 und B = eine Einfachbindung ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen basieren bevorzugt auf Estern der Hydroxybernsteinsäure und der Zitronensäure, wobei die Verbindungen mindestens eine R -Gruppe enthalten.
In einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 und R2 für Wasserstoff und A1 und A2 für eine -Z'(CR3R4)miRfi-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (II) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II) mit Y1, Y2, Z1 und Z2 leich O.
In einer anderen bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 für H, R2 für -CH2-COY3-L3-(A3)n3 und A1 , A2 und A3 für eine -Z'(CR3R4)miRfi-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (III) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III) mit Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 gleich O.
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel I stehen R1 für -CH2-COY3-L3-(A3)n3, R2 für Wasserstoff und A1, A2 und A3 für eine -Z'(CR3R4)miRfi-Gruppe. Diese Verbindungen werden durch Formel (IV) dargestellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) mit Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 gleich O.
(IV)
Eine bevorzugte Variante der Erfindung sind mit X funktionalisierte
Succinate, die mindestens vier Rf-Gruppen enthalten, und mit X
funktionalisierte Tricarballylate, die mindestens sechs Rf-Gruppen enthalten. Insbesondere Succinate mit vier und Zitronensäureester mit sechs Rf-Gruppen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind
Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), in denen X eine anionische Gruppe ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV), die die Gruppen -S03 ", -OS03 ", -P03 2" oder OP03 2', insbesondere -S03 ", enthalten. Bevorzugte Gegenionen sind hierbei Na+, K+ und NH4 +, insbesondere Na+. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch solche, in denen X eine Polyethylen- oder Polypropylenglykoleinheit, insbesondere eine Polyethylenglykoleinheit ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder
Konfigurationsisomerengemische) vorliegen. Insbesondere
Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich. In den Formeln (II), (III) und (IV) haben L1, L2 und L3 die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen. Bevorzugt sind L1, L2 und L3 unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C1 - C10-Alkylen, insbesondere lineares oder verzweigtes C3 - C8-Alkylen. Insbesondere bevorzugt sind L1 und L2 unabhängig voneinander gleich lineares oder verzweigtes C5 - C 0-Alkylen für Verbindungen der Formel (II). Für Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind l_\ L2 und L3
unabhängig voneinander bevorzugt gleich lineares oder verzweigtes C3 - C6-Alkylen. Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) bevorzugt, in denen alle L gleich sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen alle Variablen die bevorzugten Bedeutungen haben.
Beispiele besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen sind Verbindungen der Formeln (V) und (VI), in denen die Variablen die für die Formel (I) genannten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben und yi und zi unabhängig voneinander gleich 1 - 10 sein:
Bevorzugt sind in den Formeln (V) und (VI) Rf fluorhaltige Alkylreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt werden perfluorierte Rf- Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. In den Verbindungen der Formeln (V) und (VI) können yi und zi unabhängig voneinander gleich 1 - 10 sein, bevorzugt gleich 1- 6, insbesondere 1-3.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V) und (VI), in denen perfluorierte Rf -Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere mit 1-3 C- Atomen verwendet und in denen yi und zi unabhängig voneinander gleich 1-3, insbesondere gleich 1 sind. Insbesondere bevorzugt sind
Verbindungen, in denen alle Rf, alle yi und alle zi gleich sind.
Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere sein: eine Oberflächenaktivität, die der konventioneller Kohlenwasserstoff- Tenside hinsichtlich Effizienz und/oder Effektivität gleich oder überlegen ist, biologische und/oder abiotische Abbaubarkeit der Substanzen ohne
Bildung persistenter perfluorierter Abbauprodukte wie PFOA
(Perfluoroctansäure) oder PFOS (Perfluoroctansulfonsäure, schwache Schaumbildung, gute Verarbeitbarkeit in Formulierungen und/oder Lagerstabilität. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine besondere Oberflächenaktivität auf.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (I) als oberflächenaktive Mittel, beispielsweise zur Verbesserung des Verlaufsverhaltens und des Benetzungsvermögens von Coatingformulierungen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (II) bis (IV), insbesondere solche der Formeln (V) und (VI), verwendet. Dabei können die im
Vorangegangenen beschriebenen bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verbindungen besonders vorteilhaft verwendet werden. Succinate, die mindestens vier, insbesondere vier, Rf-Gruppen enthalten, und Tricarballylate, die mindestens sechs, insbesondere sechs, Rf-Gruppen enthalten, werden bevorzugt verwendet. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln eingesetzt werden oder als Gemisch zweier oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (VI) können auch als Isomerengemische (Konstitutions- und/oder
Konfigurationsisomerengemische) verwendet werden. Insbesondere Diastereomeren- und/oder Enantiomerengemische sind möglich.
Einsatzgebiete sind beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Additive in Zubereitungen zur Oberflächen- beschichtung, wie Farben, Lacken, Schutzanstrichen, Spezialcoatings in elektronischen oder Halbleiter-Anwendungen (z.B. Photolacken, Top Antireflective Coatings, Bottom Antireflective Coatings) oder in optischen Anwendungen (z.B. photographischen Beschichtungen, Beschichtungen optischer Elemente) oder in Additivzubereitungen zur Additivierung entsprechender Zubereitungen. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Anwendung üblicherweise in entsprechend ausgelegten Zubereitungen eingebracht. Entsprechende Mittel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt enthalten solche Mittel einen für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Träger, sowie gegebenenfalls weitere Aktivstoffe und/oder gegebenenfalls Hilfsstoffe. Bei bevorzugten Mitteln handelt es sich dabei um Färb- und Lackzubereitungen und Druckfarben. Außerdem sind auch wasserbasierte Lackformulierungen, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder im Gemische mit anderen Tenside enthalten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt werden Lackformulierungen auf Basis der folgenden
synthetischen Filmbildner verwendet: Polykondensationsharze wie
Alkydharze, gesättigt/ungesättigte Polyester, Polyamide/imide,
Silikonharze; Phenolharze; Harnstoffharze und Melaminharze,
Polyadditionsharze wie Polyurethane und Epoxidharze,
Polymerisationsharze wie Polyolefine, Polyvinylverbindungen und
Polyacrylate.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zum Einsatz in Lacken auf Basis von Naturstoffen und modifizierten Naturstoffen geeignet. Bevorzugt sind Lacke auf Basis von Ölen, Polysacchariden wie Stärke und Cellulose als auch auf Basis von Naturharzen wie cyclischen Oligoterpe- nen, Polyterpenen und/oder Schellack.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl in physikalisch härtenden (Thermoplaste) als auch in vernetzenden (Elastomere und Duromere) wässrigen Lacksystemen verwendet werden. Bevorzugt verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verlaufs- und Benetzungseigenschaften der Lacksysteme. Alle hier genannten Verwendungen erfindungsgemäß einzusetzender Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die jeweilige Anwendung von Tensiden zu den genannten Zwecken ist dem Fachmann bekannt, so dass der Einsatz der erfindungsgemäß einzusetzenden
Verbindungen keine Probleme bereitet.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I). Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dabei nach dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bevorzugt durch
Veresterung von Maleinsäure und Aconitsäure bzw. deren Anhydriden oder Säurechloriden mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel (VII)
(VII) und anschließende Addition an die Doppelbindung zur Einführung der Gruppierung X-(R)rB hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen können auch bevorzugt durch Veresterung von
Hydroxybernsteinsäure und Zitronensäure mit einem oder mehreren
Alkoholen der Formel (VII) und anschließende Funktionalisierung der Hydroxygruppen zur Einführung der Gruppierung X-(R)r-B hergestellt werden.
L und A haben in der Formel (VII) und in den folgenden Formeln (VIII) bis (XI) die für L1, L2 und L3 bzw. A , A2 und A3 in Formel (I) beschriebene Bedeutung, insbesondere auch die bevorzugten Bedeutungen. Die Alkohole der Formel (VII) können zwei oder mehrere Rf-Gruppen enthalten, bevorzugt zwei Rf-Gruppen.
Die verwendeten Alkohole sind kommerziell erhältlich und/oder ihre
Herstellung ist dem Fachmann geläufig (z. B. Carbohydrate Research 1991, 219, 33).
Die Synthese erfindungsgemäßer Succinate bzw. Tricarballylate erfolgt bevorzugt in einer zweistufigen Synthese über die entsprechenden Maleate oder Hydroxysuccinate bzw. die entsprechenden Aconit- oder
Zitronensäureester, die in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie z. B. Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat hergestellt werden:
(VII)
(VIII)
I 10 °C
(VII) (X)
1 10 °C
(VII)
(XI)
In einem zweiten Schritt erfolgt dann die Einführung der Gruppierung X-(R)rB durch Addition an die Doppelbindung bzw. Derivatisierung der OH Gruppe nach dem Fachmann geläufigen Methoden.
Die Formel (X) gibt das Vorliegen von Z/E-Doppelbindungs-Isomeren wieder. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann analog zu den oben gezeigten beispielhaften Reaktionen erfolgen. Die Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen kann auch nach anderen dem Fachmann an sich aus der Literatur bekannten Methoden erfolgen. Insbesondere andere Veresterungskatalysatoren können verwendet werden.
Weiterhin kann die Synthese der Verbindungen der Formel (I) ausgehend von Zitronensäure erfolgen. Weitere Möglichkeiten zur Synthese von nichtionischen Tensiden aus Zitronen-/Aconitsäure sind in den folgenden Schemata beispielhaft aufgezeigt.
Bei allen Reaktionen gilt bevorzugt n
Die Offenbarungen in den zitierten Literaturstellen gehören hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
Beispiele
Abkürzungen
PEG: Polyethylenglykol
DCM:Dichlormethan
RT: Raumtemperatur
h: Stunde
MTB-Ether: Methyl-tert-butylether
Ν,Ν-DMF: N,N-Dimethylformamid
VE: voll entsalztes Wasser
Äq: Äquivalent
Beispiel 1 : Synthese des C2F5-funktionalisierten Sulfosuccinates der Formel (1A)
a) Synthese des verzweigten Alkohols
Ein Gemisch aus 1 ,3-Dichlor-2-propanol, 3 Äq 1H,1 H-Pentafluorpropanol und 3 Äq Kaliumhydroxid wird 24h auf 100 °C erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit VE-Wasser und MTB-Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Substanz: C9H10Fio03; M=356.158 g/mol
1H-NMR (400 MHz; DMSO-d6) δ=
4.14 (t, 4H); 3.81 (t, 1H); 3.68-3.49 (m, 4H)ppm.
19F-NMR (376 MHz; DMSO-d6) δ=
-83.48- -83.61 (m, 6F); -123.36- -123.53 (m, 4F)ppm.
GC-MS
[M+]=64.547 % b) Darstellung des Maleinsäure-Esters
Ein Gemisch aus 3 Äq 1 ,3-Bis-(2,2,3,3,3-pentafluorpropoxy)-propan-2-ol, 1 Äq Maleinsäureanhydrid und 0.2 Äq Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat in Toluol wird 15 h unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion
freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht. Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit VE-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am
Rotationsverdampfer abdestilliert.
Substanz: C22H20F20O8; M=792.37 g/mol c) Darstellung des Sulfosuccinates (1A)
(1A)
Zu einer Lösung aus 1 Äq Maleinsäure-Ester in 44 ml 2-Propanol werden bei 50 °C 1.5 Äq Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 48h gerührt. Anschließend wird mit VE-
^ Wasser und MTB-Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und VE-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
2Q Reinigung: Filtration über Si-Kieselgel.
Eluens Toluol/Essigester 1/1
Substanz: C22H21 F20O11 S * Na; M=896.43 g/mol
Beispiel 2: Synthese des C2F5-funktionalisierten Sulfotricarballylates der Formel (1B)
5
a) Darstellung des Aconitsäureesters
0
Ein Gemisch aus 5 Äq 1 ,3-Bis-(2)2,3,3,3-pentafluorpropoxy)-propan-2-ol, 1 Äq Aconitsäure und 0.2 Äq Toluol-4-sulfonsäure-Monohydrat in Toluol wird 15 h unter Rückfluss gerührt. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser wird mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Es wird mit Wasser gequenscht. Anschließend wird mit Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Substanz: C33H30F30O12; M=1188.55 g/mol b) Darstellung des Aconitester-Sulfonates (1 B)
Zu einer Lösung aus 1 Äq des Triesters in 44 ml 2-Propanol werden bei 50 °C 1.5 Äq Natriumhydrogensulfit (39 %ige Lösung in Wasser) gegeben und unter Rückfluss 48h gerührt. Anschließend wird mit VE-Wasser und MTB- Ether versetzt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB- Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung und VE-Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Reinigung: Filtration über Si-Kieselgel.
Eluens Toluol/Essigester 1/1
Substanz: C33H31F30O15S * Na; M=1292.61 g/mol
Beispiel 3: Bestimmung der statischen Oberflächenspannung
Es werden die statischen Oberflächenspannungen γ von wässrigen
Tensidlösungen mit verschiedenen Konzentrationen c (Gewichtsprozent) bestimmt.
Gerät: Tensiometer der Firma Dataphysics (Modell DCAT 11)
Temperatur der Messlösungen: 20°±0,2°C
Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Wilhelmy Plattenmethode.
Platte: Platin, Länge= 19,9mm
Bei der Plattenmethode wird die Oberflächen bzw. Grenzflächespannung der Tensidlösung aus der auf die benetzten Länge einer Platte wirkenden Kraft nach folgender Formel berechnet.
F F
γ =
L · cos Θ L
γ= Grenz- oder Oberflächenspannung; F= auf die Waage wirkende Kraft; L= benetzte Länge (19,9 mm); θ= Kontaktwinkel) Die Platte besteht aus angerautem Platin und wird also optimal benetzt, so dass der Kontaktwinkel Θ nahe bei 0° liegt. Der Term cos Θ erreicht daher annähernd den Wert 1 , so dass nur noch die gemessene Kraft und die Länge der Platte berücksichtigt werden müssen.
Die Messwerte für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c) sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Die Abbildung 1 zeigt die statische
Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c). Tabelle 1
Beispiel 4: Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung Es wird die dynamische Oberflächenspannung γ einer 0.1%igen
(Gewichtsprozent) wässrigen Lösung der zu untersuchenden Verbindung bestimmt. Eingesetzte Messmethode: Messung der Oberflächenspannung mit der Blasendruckmethode
Gerät: Tensiometer der Firma SITA (Modell 1 60)
Temperatur der Messlösungen: 20°C ± 0,2°C
Bei der Messung der dynamischen Oberflächenspannung werden
Luftblasen mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch eine Kapillare in die Tensidlösung gedrückt. Aus der dabei auftretenden Druckänderung kann die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer mit folgender Gleichung bestimmt werden:
Pmax= Maximaldruck, p= Dichte der Flüssigkeit, h= Eintauchtiefe, r= Radius der Kapillare
Die Messwerte für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c) sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Die Abbildung 2 zeigt die dynamische
Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Blasenlebensdauer für das Sulfosuccinat gemäß Beispiel 1c).
Tabelle 2
891 23,9
1266 23
1678 22,3
2213 21 ,9
2470 21 ,8
5
3208 21 ,2
3866 21
5442 20,3
6876 19,9
9092 19,4
11533 19,2
16194 18,9
19523 18,9
25930 18,7
30962 18,8
46049 18,7
54289 18,6
15
20
25

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
wobei
X eine hydrophile Gruppe ist,
R = lineares oder verzweigtes Alkylen ist, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
r = 0 oder 1 ist,
B = eine Einfachbindung, O, NH, NR', CH2l C(0)-0, S, CH2-0, O- C(O), 0-C(O)-0, N-C(O), C(0)-N, 0-C(0)-N, N-C(0)-N, SiR'2-, SiR'2- O, O-S02 oder S02-0 ist, wobei R' = lineares oder verzweigtes Alkyl ist,
R1 und R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder -CH2-COY3- L3-(A3)n3 sind,
Y1,Y2 und Y3 = unabhängig voneinander O, S oder N sind,
L1, L2 und L3 = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes
Alkylen sind, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, und/oder N ersetzt sein können,
A1, A2 und A3 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Gruppe der Struktur -Zi(CR3R4)miRfi sind,
= O, S oder N ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine
Alkylgruppe sind, Rf ein fluorhaltiger Rest ist,
n1 , n2 und n3 = unabhängig voneinander 1-6 sind,
m1 , m2 und m3 = unabhängig voneinander 0-5 sind
und die Verbindungen mindestens eine Rf-Gruppe enthalten.
Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens vier, bevorzugt vier, sechs oder neun Rf-Gruppe enthalten sind.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y1, Y2 und Y3 gleich O sind.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L1 = L2 = L3 und gleich lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen sind.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als fluorierte Gruppen Rf verzweigte oder unverzweigte, perfluorierte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1-4 C-Atomen, verwendet werden.
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X eine anionischen Gruppe ist, bevorzugt -S03 ~, -OS03 ', -P03 2", oder OP03 2', insbesondere -S03 ".
Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X eine kationischen Gruppe ist, bevorzugt -NR1R2R3 + Z-, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Ci-30-Alkyl, Ar oder -CH2Ar und Ar steht für einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten aromatischen Ring oder kondensierte Ringsysteme mit 6 bis 18 C- Atomen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X eine nicht-ionischen Gruppe ist, bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S und/oder N ersetzt sein können, -OH, -OCOCR=CH2 und -O-(Glycosid)0.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich R-(O-CH2CHR)m- mit m = eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, und R = H oder Ci^-Alkyl.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass X eine amphotere Gruppe ist, bevorzugt ausgewählt aus den funktionellen Gruppen der
Acetyldiamine, der N-Alkylaminosäuren, der Betaine, der Aminoxide bzw. entsprechender Derivate,
11. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln (II), (III) oder (IV) entsprechen
(IV)
12. Verbindungen gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Y , Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 gleich O sind.
13. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (V) entsprechen mit yi und zi unabhängig voneinander gleich 1 - 10:
14. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (VI) entsprechen mit yi und zi unabhängig voneinander gleich 1 - 10:
15. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als oberflächenaktive Mittel.
16. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, bevorzugt Färb- und
Lackzubereitungen und Druckfarben.
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