EP2654687A1 - Dihydroxyacetonmonoether - Google Patents

Dihydroxyacetonmonoether

Info

Publication number
EP2654687A1
EP2654687A1 EP11790562.0A EP11790562A EP2654687A1 EP 2654687 A1 EP2654687 A1 EP 2654687A1 EP 11790562 A EP11790562 A EP 11790562A EP 2654687 A1 EP2654687 A1 EP 2654687A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
atoms
branched
formula
radicals
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11790562.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Buehle
Thomas Rudolph
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2654687A1 publication Critical patent/EP2654687A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/175—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups

Definitions

  • the present invention relates to the use of
  • the epidermis contains in its lowest layer, the basal layer, in addition to the basal cells, individual pigment-forming cells, the melanocytes. UV light in these cells stimulates the production of melanin, which is transported to the keratinocytes (horny cells) where it becomes visible as a brown skin color. Melanin protects the cell nuclei from further irradiation and the resulting negative effects on the cell DNA.
  • the observed skin tone is determined by the ratio of these two types of melanin.
  • this pigmentation is primarily initiated by UVB radiation and is termed "indirect pigmentation.” Its development proceeds over several days, resulting in a few weeks of suntan is used, predominantly colorless melanin precursors are oxidized by UVA radiation to dark colored melanin. Since this oxidation is reversible, it leads to a short-lasting tanning of the skin.
  • An artificial tanning of the skin can be produced externally with the help of make-up and orally by taking carotenoids.
  • the artificial tanning of the skin which can be achieved by applying so-called self-tanner.
  • DHA 1,3-dihydroxyacetone
  • Self-tanning agents can be reacted with the proteins and amino acids of the horny layer of the skin in the sense of a Maillard reaction or via a Michael addition, whereby polymers which give the skin a brownish hue emerge via a not yet fully elucidated reaction pathway. This reaction is completed in about 24 hours. The tan thus obtained is not washable and is removed only with the normal Hautabschuppung.
  • DHA is a water-soluble crystalline solid that is not stable under neutral to basic conditions. These Instability is also associated with the development of cosmetically undesirable off-odors.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide self-tanning substances having improved properties, in particular a more natural skin color.
  • X is O, S (O) m or NR 1 ;
  • Y is H, -SiR 2 R 3 R 4 or - [Si (R 2 ) 2 ] q SiR 3 R 4 R 5 or -Sp-R;
  • R 1 is H, C 1-24 alkyl or R;
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are 1-30-alkyl;
  • m is 0, 1 or 2;
  • n, o, p stand for 0 to 24;
  • R is a substituent of UV radiation absorbed.
  • WO 2006/024361 A1 describes the use of dimeric dihydroxyacetone monoester derivatives as precursors for self-tanning compounds.
  • EP 0709081 A1 and EP 0796838 A1 disclose preparations containing dihydroxyacetone ester derivatives which are precursors for dihydroxyacetone. None of these documents discloses the use of dihydroxyacetone monoether derivatives as a self-tanning substance.
  • a first object of the present invention is therefore the
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms, a branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 20 C atoms or a branched or unbranched alkynyl radical having 2 to 20 C atoms,
  • radicals can be substituted by one or more OH groups, by one or more cyclic alkyl radicals having from 3 to 8 carbon atoms and / or by one or more aromatic ring systems having from 5 to 6 carbon atoms, where the one or more aromatic radicals Ring systems with one or more groups selected from -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR and -COOR 'may be substituted; where R stands independently for each occurrence
  • R ' is an aromatic ring system having 5 or 6 C atoms.
  • R 2 is H or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms and R 1 is as defined for formula (I).
  • R2 is methyl or ethyl.
  • the compounds of the formula (II) may be obtained, for example, by hydrolysis in the formulation, even after addition of an activating reagent (eg an acid), or by
  • Skin hydrolysis can be converted to the corresponding monomeric DHA ethers of formula (I) due to the natural acidic pH of the skin.
  • R 1 is preferably a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms
  • radicals can be substituted by one or more OH groups, by one or more cyclic alkyl radicals having from 3 to 8 carbon atoms and / or by one or more aromatic ring systems having from 5 to 6 carbon atoms, where the one or more aromatic radicals Ring systems with one or more groups selected from -OH and -OR may be substituted,
  • R1 particularly preferably represents a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms
  • radicals can be substituted by one or more OH groups, by one or more cyclic alkyl radicals having from 5 to 6 carbon atoms and / or by one or more aromatic ring systems having from 5 to 6 carbon atoms, where the one or more aromatic radicals are substituted by one or more OH radicals Ring systems with one or more groups -OR may be substituted,
  • the branched or unbranched alkyl group preferably has 1 to 17 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl radical having 5 to 6 C atoms is preferably one
  • the aromatic ring system having 5 to 6 C atoms is preferably a phenyl radical.
  • R is preferably a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 8 C atoms, particularly preferably methyl or ethyl.
  • R1 is selected from the following radicals: benzyl, 2-ethylhexyl, unbranched or branched hexyl,
  • the compounds of the formula (I) are preferably selected from the compounds of the formulas (Ia) to (Ik)
  • R 1 preferably represents a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms, the radicals having one or more OH groups, having one or more cyclic alkyl radicals having 5 to 6 C atoms and / or substituted with one or more aromatic ring systems having 5 to 6 carbon atoms wherein the one or more aromatic ring systems may be substituted with one or more groups selected from -OH and -OR,
  • R.sup.1 particularly preferably represents a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms, the radicals having one or more cyclic alkyl radicals having 5 to 6 C atoms and / or having one or more aromatic ring systems having 5 to 6 C atoms may be substituted, wherein the one or more aromatic ring systems having one or more groups selected from
  • aromatic ring system as well as the radical R are here defined as described above.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (I) are in this case the compounds of the formula (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) and (If).
  • a branched or unbranched (straight-chain) alkyl radical having 1 to 8 C atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, pentyl, isopentyl , 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1 , 2- or 1,2,2-trimethylpropyl, 1, 1-, 1, 2-, 1, 3-, 2,2-, 2,3- or 3,3-dimethylbutyl, 1- or 2-ethylbutyl, 1-, 2-, 3- or 4-methylpentyl, hexyl, heptyl, 1-ethyl-pentyl, octyl or 1-ethyl-hexyl.
  • the above-listed C1 to C8-alkyl radicals may, for example, also be nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl or heptadecyl.
  • An alkyl radical having 1 to 20 C atoms is understood in addition to the above listed radicals also octadecyl, nonadecyl or eicosyl.
  • an alkenyl radical may contain one or more double bonds.
  • a branched or unbranched Aikyl group having 2 to 20 C atoms is, for example, allyl, vinyl, propenyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, 2-methyl-1 - or 2-butenyl, 3-methyl- 1 -butenyl, 1, 3-butadienyl, 2-methyl-1,3-butadienyl, 2,3-dimethyl-1,3-butadienyl, 1-, 2-, 3- or 4-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl , Heptenyl or Octenyl, -C 9 Hi 7 , -C 10 H 19 to -C20H39.
  • An alkynyl radical may contain one or more triple bonds.
  • Examples of a branched or unbranched alkynyl group having 2 to 20 C atoms are ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, -C9H15, -C10H17 to -C20H37.
  • alkyl, alkenyl or alkynyl radical of the formula (I) can be via any ring member of the cycloalkyl group.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl and cyclooctadienyl.
  • a cyclic alkyl radical having 6 C atoms is preferably cyclohexyl.
  • aromatic ring system having 5 to 6 carbon atoms in the context of the present invention may be substituted or unsubstituted. Binding to the alkyl, alkenyl or alkynyl moiety of formula (I) can be via any ring member of the aromatic ring system. Examples of such aromatic ring systems having 5 to 6 C atoms are phenyl, Methoxyphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl or 2,3,4-trimethoxyphenyl. Preferred are aromatic ring systems which may be substituted with one or more -OR groups. Particularly preferred are phenyl and methoxyphenyl.
  • the compounds of the formulas (Ia), (Ie) and (If) may have the advantage that they can release odors by cleavage of the ether radical as the corresponding alcohol during the browning reaction.
  • Phenethyl alcohol (obtainable by cleavage of Etherrestes of
  • Compound of formula (le)) is perceived, for example, as a rose hyacinth-like fragrance. These released odors are advantageous because the perceived in the tanning reaction odor is usually perceived as negative.
  • the compounds of formula (I) can be derived from dimeric
  • Veretherungsre force be modified with an alkyl halide or an alkyl tosylate or mesylate.
  • the monomer compounds of formula (I) can then be obtained by acid hydrolysis, for example with 95% sulfuric acid.
  • Dimer dihydroxyacetone as well as the other reactants in the synthesis are commercially available or accessible by syntheses known to those skilled in the literature.
  • the preparation can also be carried out biotechnologically starting from the corresponding glycerol ether derivatives.
  • the compounds of the formula (I) can be used in self-tanning products, for example as an alternative to DHA and / or erythrulose.
  • An advantage of using the compounds of formula (I) over DHA as a self-tanning substance is, for example, that they allow the achievement of a more natural or other skin hue.
  • compounds of formula (Ic) promote a darker coloration of the skin.
  • the shift to a redder hue allows a more natural skin tone
  • Another advantage is the accelerated by the compounds of formula (I) tanning reaction.
  • the compounds of the formula (I) can also be used in combination with DHA and / or erythrulose.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of a compound of formula (I) as a self-tanning substance, characterized in that the use takes place together with DHA and / or erythrulose.
  • the combination preferably takes place with DHA.
  • such a combination can have a positive influence on the shade of shade achieved in the browning reaction.
  • the resulting skin tone by the specific selection of one or more particular compounds of formula (I) and by setting a certain ratio of the compounds of formula (I) to DHA and / or erythrulose to the specific needs of
  • Self tanning substance or self tanning substance synonymous
  • melanoids are yellow-brown to almost black-colored, organic compounds, which are mainly due to the
  • Another object of the present invention is a preparation containing at least one compound of formula (I)
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms, a branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 20 C atoms or a branched or unbranched alkynyl radical having 2 to 20 C atoms,
  • radicals can be substituted by one or more OH groups, one or more cyclic alkyl radicals having 3 to 8 C atoms and / or by one or more aromatic ring systems having 5 to 6 C atoms, wherein the one or more aromatic ring systems may be substituted with one or more groups selected from -OH, -OR, -NR 2 , -CN, -COOR and -COOR '; where R stands independently for each occurrence
  • R ' is an aromatic ring system having 5 or 6 C atoms.
  • R2 is H or a branched or non-branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms and R1 is as defined for formula (I).
  • R2 is methyl or ethyl.
  • the preparations may continue to have a certain percentage of
  • the preparations are usually topically applicable preparations, for example cosmetic or cosmetic preparations
  • compositions or medical devices contain a cosmetically or dermatologically suitable carrier and, depending on the desired property profile, optionally further suitable ingredients. Is it pharmaceutical
  • the preparations in this case contain a pharmaceutically acceptable carrier and optionally further pharmaceutical active ingredients.
  • agent or formulation is used synonymously in addition to the term preparation.
  • compositions may comprise or contain, consist essentially of or consist of said necessary or optional ingredients. Any compounds or components which may be used in the compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods.
  • the at least one compound of the formula (I) is used in the preparations according to the invention in amounts of from 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts of from 0.05 to 10% by weight, more preferably in amounts of 0.1% by weight .-% to 5 wt .-% and most preferably in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, based on the total amount of
  • the preparations according to the invention may contain at least one further self-tanning substance as further ingredient.
  • the further self-tanning substance is selected from DHA and erythrulose.
  • the at least one further self-tanning substance in the preparation in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.5 to 15 wt .-% and most preferably in an amount of 1 to 5 Wt .-%, based on the total amount of the preparation.
  • the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids. Therefore, the preparation according to the invention can also be used as formaldehyde scavengers and / or flavonoids.
  • the compounds of the formula (I) which are claimed for preparations according to the invention can also in their turn contribute to improving the odor.
  • the formaldehyde scavenger is selected from the group alkali metal, alkaline earth metal or ammonium disulfite.
  • the preparations according to the invention may particularly preferably contain flavonoids for improving odor and for
  • Tanning scrubber included.
  • the flavonoid additionally acts as a stabilizer for the self-tanner or the self-tanning substances and / or reduces or avoids or improves storage-dependent off-odors, which can also be caused by additives or auxiliaries contained.
  • it is a flavonoid in which one or more phenolic hydroxy groups are blocked by etherification or esterification.
  • phenolic hydroxy groups are blocked by etherification or esterification.
  • esterification For example, have hydroxyethyl-substituted
  • Flavonoids such as preferably troxerutin, troxequercetin,
  • Flavonoid phosphates such as preferably rutin sulfates, proved to be particularly suitable flavonoids.
  • Particularly preferred in the context of the use according to the invention are rutin sulfate and troxerutin. Very particularly preferred is the use of troxerutin.
  • the preferred flavonoids have a non-positively charged FlavangrundMech. It is believed that by these flavonoids
  • Metal ions such as Fe 2+ / Cu 2+ be complexed and so autooxidation processes in fragrances or compounds whose degradation to
  • preferred preparations additionally contain at least one UV filter.
  • Organic UV filters called hydrophilic or lipophilic
  • Sunscreen filters are effective in the UVA range and / or UVB range and / or IR and / or VI S range (absorbers). These substances can be obtained, in particular, from cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives,
  • UV filters are given in patent application EP-A 0 487 404.
  • the named UV filters are usually named according to the INCI nomenclature.
  • para-aminobenzoic acid and its derivatives PABA, ethyl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, e.g. B. under the name "Escalol 507" from the company.
  • ISP glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. sold under the name "Uvinul P25” from the company.
  • BASF para-aminobenzoic acid and its derivatives: PABA, ethyl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, e.g. B. under the name "Escalol 507" from the company.
  • ISP glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. sold under the name "Uvinul P25” from the company.
  • BASF BASF.
  • Salicylates Homosalates sold under the name "Eusolex HMS” by Merck; Ethyl hexyl salicylates, e.g. B. sold under the name “Neo Heliopan OS” from the Fa. Symrise, Dipropylene glycol salicylate, z. B. under the name “Dipsal” from the company. Scher, TEA salicylate, z. B. marketed under the name “Neo Heliopan TS" of the Fa. Symrise. ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives: octocrylenes, e.g. B. under the name “Eusolex® OCR” from Merck "," Uvinul N539 "from BASF, Etocrylene, z. B. sold under the name "Uvinul N35” from BASF.
  • Benzophenone Derivatives Benzophenone-1, e.g. Sold under the name "Uvinul 400"; Benzophenone-2, e.g. Sold under the name “Uvinul D50”; Benzophenone-3 or oxybenzone, e.g. B. sold under the name “Uvinul M40” Benzophenone-4, z. Sold under the name "Uvinul MS40”; Benzophenone-9, e.g. B. sold under the
  • Benzophenone-6 e.g. B. marketed under the name "Helisorb 11" by the company Norquay
  • Benzophenone-8 z. B. sold under the name
  • Benzylidene camphor derivatives 3-benzylidenecamphor, e.g. B. sold under the name "Mexoryl SD” from the company. Chimex, 4-
  • benzalkonium methosulfates e.g. Sold under the name "Mexoryl SO” from the company. Chimex, Terephthalylidenedicamphorsulfonklare, z. Sold under the name "Mexoryl SX” by Chimex,
  • Phenylbenzimidazole derivatives phenylbenzimidazolesulfonic acid, e.g. B.
  • Phenylbenzotriazole derivatives Drometrizole trisiloxanes, e.g. B. marketed under the name “Silatrizole” by the company. Rhodia Chimie,
  • Methylenebis (benzotriazolyl) tetramethylbutylphenol in solid form e.g. B. sold under the name "MIXXIM BB / 00" from the company. Fairmount Chemical, or in micronized form as an aqueous dispersion, eg. B.
  • Triazine derivatives ethylhexyltriazone, e.g. B. sold under the name "Uvinul T150" from the company. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B.
  • menthyl anthranilate e.g. B. sold under the
  • Imidazole derivatives Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionate.
  • Benzalmalonate Derivatives Polyorganosiloxanes containing functional benzalmalonate groups, e.g. Polysilicone-15, e.g. Sold under the name "Parsol SLX” by Hoffmann LaRoche.
  • 4,4-Diarylbutadiene derivatives 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Benzoxazole Derivatives 2,4-bis [5- (1-dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl (4-phenyl) imino] -6- (2-ethylhexyl) imino-1,3,5-triazines, e.g. B. sold under the name Uvasorb K2A from the company. Sigma 3V and mixtures containing this.
  • UV filters are specific. Of course, other UV filters can be used.
  • Suitable organic UV-protective substances are preferably to be selected from the following list: ethylhexyl salicylate,
  • Phenylbenzimidazolesulfonic acid benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5, n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate, 4-methylbenzylidenecamphor, terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
  • organic UV filters are usually incorporated in formulations in an amount of from 0.01% to 20% by weight, preferably 1% to 10% by weight.
  • the preparations may contain, in addition to the compounds of the formula (I) and the optionally organic UV filters, as described above, further inorganic UV filters, so-called particulate UV filters.
  • coated titanium dioxide e.g., Eusolex® T-2000, Eusolex® T-AQUA,
  • Eusolex® T-AVO Eusolex® T-OLEO
  • zinc oxides e.g., Sachtotec®
  • Iron oxides or else cerium oxides and / or zirconium oxides are preferred.
  • Zinc oxide is possible, the particle size of these pigments being greater than or equal to 200 nm, for example Hombitan® FG or Hombitan® FF-Pharma.
  • the preparations may further be preferred if the preparations contain inorganic UV filters which are prepared by customary methods, such as, for example, in US Pat
  • one or more of the following aftertreatment components may be selected: amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids,
  • fatty acids fatty acid alcohols, anionic surfactants, lecithin, phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially collagen or elastin), alkanolamines, silica, alumina, other metal oxides, Phosphates, such as sodium hexametaphosphate or glycerin.
  • fatty acids fatty acid alcohols, anionic surfactants, lecithin, phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially collagen or elastin), alkanolamines, silica, alumina, other metal oxides, Phosphates, such as sodium hexametaphosphate or glycerin.
  • untreated titanium dioxides e.g. the products Microtitanium Dioxide MT 500 B from Tayca; Titanium Dioxide P25 from Degussa,
  • Silica post-treatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 SA of Tayca; or the product “Tioveil Fin” from Uniqema,
  • micronised titanium dioxides with alumina and / or aluminum stearates / laurate aftertreatment such as e.g. Micro Titanium
  • micronised titanium dioxides with iron oxide and / or iron stearates aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 F" from Tayca,
  • Alumina and silicone aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", the company Tayca,
  • Natrumhexameta- phosphates such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 150 W” from Tayca.
  • the treated micronised titanium dioxides used for combination may also be post-treated with: octyltrimethoxysilanes; such as. the product Tego Sun T 805 of the Fa.
  • Alumina and stearic acid such as. the product UV-Titan M160 of the company Sachtleben,
  • Sachtleben Aluminum and silicone oils such as, for example, the product UV titanium M262 from Sachtleben,
  • Polydimethylsiloxanes e.g. the product 70250 Cardre UF TiO2SI3 "from the company Cardre,
  • Escalol Z100 from ISP (alumina aftertreated ZnO dispersed in an ethylhexyl methoxycinnamate / PVP-hexadecenes / methicone copolymer blend)
  • Fuji ZNO-SMS-10 from Fuji Pigment (ZnO aftertreated with silica and polymethylsilsquioxane);
  • mixtures of different metal oxides such as, for example, titanium dioxide and cerium oxide with and without secondary treatment be such as the product Sunveil A Fa. Ikeda.
  • inorganic UV filters are incorporated usually in an amount of 0.1 weight percent to 25 weight percent, preferably 2 wt .-% - 10 wt .-%, in the preparations.
  • UV filters can also be used in encapsulated form.
  • organic UV filters it is beneficial to use organic UV filters in
  • the capsules in preparations to be used according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters in the abovementioned
  • Weight percent ratios are present in the preparation.
  • Color pigments may be included, wherein the layer structure of the pigments is not limited.
  • the color pigment when used from 0.5 to 5 wt .-% should be skin-colored or brownish.
  • the selection of a corresponding pigment is familiar to the person skilled in the art.
  • Preferred preparations may also contain at least one further cosmetic active ingredient, for example selected from
  • Antioxidants anti-aging, anti-wrinkle, anti-dandruff, anti-acne, anti-cellulite, deodorants, skin lighteners or vitamins.
  • the protective effect of preparations against oxidative stress or against the action of radicals can be improved if the preparations contain one or more antioxidants, wherein the skilled person has no difficulty in selecting suitable fast or delayed-acting antioxidants.
  • imidazoles eg urocaninic acid
  • peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine)
  • carotenoids eg a-carotene, ⁇ -carotene, lycopene
  • carotenes eg a-carotene, ⁇ -carotene,
  • Aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl , ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters
  • thiols eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl , ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters
  • Dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and its derivatives esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts
  • sulfoximine compounds for example buthionine sulfoximines
  • Heptathionine sulfoximine in very low tolerated dosages (e.g., pmol to pmol / kg), further (metal) chelators (e.g., ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (e.g.
  • Citric acid lactic acid, malic acid), humic acid, bile acid,
  • Bile extracts bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA, pentasodium ethylenediamin tetramethylene phosphonate and its derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives, vitamin C and derivatives (eg
  • Ascorbyl palmitate magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate
  • Tocopherols and derivatives e.g., vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives e.g., vitamin A palmitate
  • benzoic acid coniferyl benzoate rutinic acid and derivatives thereof, ⁇ -glycosyl rutin, ferulic acid,
  • Suitable antioxidants are also compounds of the formulas A or B.
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R) 2
  • X is O or NH, linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms,
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms
  • R 5 is H, linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms
  • R 6 is linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4 Hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid, more preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis- (2-ethylhexyl) ester (eg Oxynex® ST Liquid) and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester (eg
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercially available mixtures are, for example, mixtures containing as active ingredients lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid, natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and
  • Citric acid e.g., Oxynex® K LIQUID
  • tocopherol extracts from natural sources L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (e.g., Oxynex® L LIQUID), DL-a-tocopherol, L (+) -
  • Ascorbyl palmitate citric acid and lecithin (e.g., Oxynex® LM) or butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (e.g., Oxynex® 2004).
  • lecithin e.g., Oxynex® LM
  • BHT butylhydroxytoluene
  • L - (+) - ascorbyl palmitate e.g., Oxynex® 2004.
  • Such antioxidants are with the
  • Compounds of the invention in such compositions usually in weight percent ratios ranging from 1000: 1 to 1: 1000, preferably used in weight percent ratios of 100: 1 to 1: 100.
  • the polyphenols which occur in part as natural substances, are of particular interest for applications in the pharmaceutical, cosmetic or nutritional field.
  • the mainly as plant dyes Flavonoids or bioflavonoids often have an antioxidant potential.
  • Quercetin (cyanidanol, cyanidolone 1522, meietin,
  • effective antioxidant e.g., CA Rice-Evans, N.J. Miller, G.A.
  • Suitable anti-aging agents especially for skin care
  • Preparations are preferably so-called compatible solutes. These are substances that are involved in the osmoregulation of
  • osmolytes Plants or microorganisms are involved and can be isolated from these organisms. Under the generic term compatible solutes also the described in the German patent application DE-A-10133202 osmolytes are taken. Suitable osmolytes are, for example, the polyols, methylamine compounds and amino acids and in each case their precursors. As osmolytes are in the sense of the Germans
  • Patent application DE-A-10133202 in particular substances from the
  • polyols such as myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or one or more of the following osmolytically effective substances: taurine, choline, betaine, phosphorylcholine, glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine, ⁇ -alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • osmolytically effective substances are, for example, glucose, glucose polymers, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, inorganic phosphates, proteins, peptides and polyamic acids. Precursors are z. B.
  • compatible solute substances selected from the group consisting of Pyrimidincarbonklaren (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic
  • Diphosphoglycerate N. acetylornithine, trimethylamine N-oxide di-myo-inositol phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (Firoin) , ⁇ -Mannosylglyceramide (Firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, eg an acid, a salt or ester of these compounds or combinations thereof.
  • DIP di-oxide di-myo-inositol phosphate
  • cDPG cyclic 2,3-diphosphoglycerate
  • DGP 1, 1-diglycerol phosphate
  • ⁇ -mannosylglycerate Firoin
  • ⁇ -Mannosylglyceramide Firoin-A
  • ectoine ((S) - 1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine are among the pyrimidinecarboxylic acids
  • Ronacare® tiliroside or Ronacare® cyclopeptide 5 can be used.
  • the preparations may also have one or more skin lightening
  • skin-lightening active ingredients can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • Compounds with skin-lightening activity are hydroquinone, kojic acid, arbutin, aloesin, niacinamide, azelaic acid, elagic acid,
  • Licorice root extract Licorice root extract, Emblica, ascorbic acid or rucinol.
  • Preparations containing a combination of the compounds of the formula (I) with skin-lightening active ingredients can be, for example
  • compositions to be used may be further ingredients
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamine hydrochloride hydrochloride (vitamin B, riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinamide, vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL-a-tocopherol, tocopherol-E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin Ki, esculin (vitamin P active ingredient), thiamine (vitamin B ⁇ , nicotinic acid (Niacin),
  • Vitamins are usually added to the flavonoid-containing premixes or preparations when applied cosmetically in the range of 0.01% to 5.0% by weight, based on the total weight.
  • the described retinoids are also effective anti-cellulite agents.
  • Another well-known anti-cellulite drug is caffeine.
  • the present invention also provides a process for
  • At least one compound of the formula (I) is mixed with a carrier suitable for topical preparations and optionally with excipients and / or fillers.
  • a carrier suitable for topical preparations and optionally with excipients and / or fillers.
  • excipients and auxiliaries or fillers are described in detail in the following part.
  • the cosmetic and dermatological preparations can be in various forms. So they can z.
  • a solution, an anhydrous preparation, an emulsion or microemulsion of the water-in-oil (W / O) type or of the oil-in-water (O / W) type a multiple emulsion, for example of the water-in-water type.
  • Oil-in-water (W / OW) or O / W / O a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol.
  • O / W emulsins are especially preferred.
  • Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • solutions solutions, suspensions, emulsions, PIT emulsions, pastes, Ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing
  • Preferred excipients come from the group of preservatives, stabilizers, solubilizers, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients suitable for topical administration, e.g. animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth,
  • Cellulose derivatives Polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays may contain the usual carriers, e.g.
  • Sprays may additionally contain the usual volatilized, liquefied propellants, e.g.
  • Chlorofluorocarbons propane / butane or dimethyl ether. Also, compressed air is advantageous to use.
  • Solutions and emulsions may be the usual carriers such as
  • Solvents, solubilizers and emulsifiers e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1,3-butylglycol, oils, especially cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil,
  • Glycerin fatty acid esters polyethylene glycols and fatty acid esters of
  • Sorbitans or mixtures of these substances are Sorbitans or mixtures of these substances.
  • a preferred solubilizer in general is 2-isopropyl-5-methylcyclohexanecarbonyl-D-alanine methyl ester.
  • Suspensions may be the usual carriers such as liquid
  • Diluent e.g. Water, ethanol or propylene glycol
  • Suspending agent e.g. ethoxylated isostearyl alcohols
  • Polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps may contain the usual excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid halides, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid halides, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleaning products the usual carriers such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates,
  • Sulfosuccinic monoesters fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates,
  • Fatty acid diethanolamides vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated glycerol fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • Facial and body oils may contain the usual carriers such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as
  • Vegetable oils and oily vegetable extracts paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • the preferred preparation forms include, in particular, emulsions.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic acid, also natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes,
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 C atoms and saturated and / or unsaturated,
  • branched and / or unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 C atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or
  • ester oils can then be advantageously selected from the group
  • oil phase can be advantageously selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for. As olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the aqueous phase of the preparations to be used contains
  • alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, -monoethyl or -monobutylether,
  • Silica aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, for example hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate the group of so-called carbopols, for example Carbopols of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, in each case individually or in combination.
  • carbopols for example Carbopols of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, in each case individually or in combination.
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another organic solvent.
  • the preparations to be used contain hydrophilic surfactants.
  • the hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O / W emulsifiers can be used. It is advantageous to use other conventional co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions.
  • O / W emulsifiers are selected as co-emulsifiers, principally from the group of substances with HLB values of 11-16, very particularly advantageously with HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W Emulsifiers have saturated radicals R and R '. If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R ', or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value may be those of
  • Emulsifiers also lower or above. It is advantageous to include the fatty alcohol ethoxylates from the group of
  • Polyethylene glycol (12) isostearate, polyethylene glycol (13) isostearate,
  • Polyethylene glycol (14) isostearate, polyethylene glycol (15) isostearate,
  • Polyethylene glycol (24) isostearate, polyethylene glycol (25) isostearate,
  • polyethylene glycol glycerol fatty acid esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) glyceryl laurate,
  • Polyethylene glycol (20) to choose sorbitan monooleate
  • W / O emulsifiers can be used:
  • Fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms monoglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl monomyristate, glyceryl monooleate,
  • Glyceryl monolaurate glyceryl monocaprinate, glyceryl monocaprylate or PEG-30 dipolyhydroxystearate.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparation, e.g.
  • Thickeners emollients, moisturizers,
  • surfactants such as soaps, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • polyol or mixtures thereof include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and contains, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • oily lotions based on natural or synthetic oils and waxes, lanolin,
  • Fatty acid esters in particular triglycerides of fatty acids, or oily alcoholic lotions based on a lower alcohol, such as ethanol, or a glycerol, such as propylene glycol, and / or a polyol, such as glycerol, and oils, waxes and fatty acid esters, such as triglycerides of fatty acids.
  • the preparation may also be in the form of an alcoholic gel comprising one or more lower alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerin, and a thickener, such as silica.
  • the oily alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances.
  • blowing agents are generally used, such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes, preferably alkanes.
  • Another object of the present invention are compounds of the formula (I)
  • R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 20 C atoms, a branched or unbranched alkenyl radical having 2 to 20 C atoms or a branched or unbranched alkynyl radical having 2 to 20 C atoms,
  • radicals may be substituted by one or more OH groups, one or more cyclic alkyl radicals having from 3 to 8 carbon atoms and / or by one or more aromatic ring systems having from 5 to 6 carbon atoms, where the. or more aromatic ring systems having one or more groups selected from -OH, -OR, -NR 2 , -CN, -COOR and -COOR 'may be substituted; where R stands independently for each occurrence
  • radicals R1 and R of the compounds according to the invention are defined here as described above.
  • Another object of the present invention is also a process for preparing a compound of formula (I) as defined above, characterized in that 2,5-diethoxy-2,5-bis (hydroxymethyl) -1, 4-dioxane with a compound of the formula R 1 -X and then acid-hydrolyzed, wherein R 1 is as defined above and X is Cl, Br, I, OSO 2 CH 3 (O-mesyl) or OSO 2 C 6 H 4 CH 3 (O-tosyl).
  • the Lab values show that MHDE (Ic) shows a darker coloration (lower L * value) compared to DHA and has more neutral color values (a * and b * values close to 0).
  • MBDE (la) shows a strong shift to a redder hue (higher a * than DHA), creating a more natural skin tone.
  • the combination of MBDE (Ia) with DHA also shows the positive effect on hue even at low levels of MBDE.
  • the expression of the red clay is linear to the amount of MBDE used, which allows a precise adaptation of the desired skin tone to the specific needs of the user.
  • MEHDE (Ib) shows lighter color (greater L * value) and more neutral color values (a * near 0 and b * smaller) compared to DHA.
  • DHA ethers show good solubility in cosmetic oils (Finsolv TN as an example):
  • Example 3a O / W tanning cream
  • phase A is heated to 75 ° C and phase B to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and stirred until a homogeneous mixture is formed. After Homogenization is the formulation until it cools down
  • Citric acid adjusted to pH 6.5.
  • Example 3b O / W Tanning Cream
  • phase A is heated to 75 ° C and phase B to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and stirred until a homogeneous mixture is formed. After Homogenization and cooling of the emulsion, the phase C is added at 40 ° C. Subsequently, the formulation is stirred until it cools to room temperature. The pH is adjusted with sodium hydroxide solution or
  • Citric acid adjusted to pH 5.5.
  • Example 4a O / W tanning cream
  • phases A and B are heated separately to 75 ° C. Thereafter, phase A is slowly added to phase B with gentle stirring. It is homogenized at 65 ° C for one minute. The mixture is then cooled with stirring to 35 ° C and the phase C added with stirring, and further cooled. The pH is adjusted with sodium hydroxide solution or
  • Citric acid adjusted to pH 5.5.
  • Example 4b O / W tanning cream
  • Example 5a O / W Tanning Cream
  • Probiol L 05018 (7) AQUA, ALCOHOL DENATE, 5:00 (empty liposomes) LELCITHIN, GLYCERINE,
  • phase A and B are heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 ° C was added.
  • Example 5b O / W Tanning Cream
  • Probiol L 05018 (7) AQUA, ALCOHOL DENATE, 5.00 (empty LELCITHIN, GLYCERINE,
  • phases A and B are heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 ° C was added.
  • Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
  • Probiol L 050 8 (8) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00
  • phases A and B are mixed separately and heated to 75 ° C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. It is then cooled with stirring and the phases D and E at 40 ° C was added.
  • Example 6b O / W tanning lotion
  • Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
  • Probiol L 05018 8 AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • Example 7b mild transparent W / O tanning lotion
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • Example 8a W / O tanning lotion
  • Example 8b W / O tanning lotion
  • phase B the magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in the water of phase B. Then the remaining components of phase B are added. Phase B is slowly added to Phase A with stirring. It is quickly stirred for a further 2 minutes and homogenized.
  • the MHDE is dissolved in the ethanol and the remaining ingredients are added with stirring. Then the dihydroxyacetone is added and homogenized.
  • Example 11a W / Si Tanning Gel
  • Phase B is released and added to Phase A.
  • Phases C and D are added successively with stirring. It is homogenized.
  • Phase B is released and added to Phase A.
  • Phase C is added successively with stirring. It is homogenized.
  • Example 12a O / W tanning cream with UV A / B protection
  • Example 12b O / W tanning cream with UV A / B protection
  • phases A and B are mixed separately and heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 ° C was added.
  • Example 12c O / W tanning cream with UV A / B protection
  • phases A and B are mixed separately and heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 ° C was added.
  • Example 12d O / W tanning cream with UV A / B protection
  • phase A and B are mixed separately and heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized.
  • phases A and B are heated separately to 75 ° C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase B with stirring. At 60 ° C, phase C is added to A / B and it is homogenized. It is then cooled to 40 ° C and the phase D is added successively.
  • phase A and B are heated separately to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phases C at 40 ° C was added. Phase D is added.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dihydroxyacetonmonoethern als Selbstbräunungssubstanz, Zubereitungen enthaltend Dihydroxyacetonmonoether, sowie bestimmte Dihydroxyacetonmonoether und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Dihydroxyacetonmonoether
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von
Dihydroxyacetonmonoethern als Selbstbräunungssubstanz, Zubereitungen enthaltend Dihydroxyacetonmonoether, sowie bestimmte
Dihydroxyacetonmonoether und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Der Trend weg von der vornehmen Blässe hin zur„gesunden, sportlich braunen Haut" ist seit Jahren ungebrochen. Um einen gebräunten Teint zu erzielen, setzen die Menschen ihre Haut der Sonnenstrahlung aus, da diese eine Pigmentierung durch eine Melaninbildung hervorruft. Die UV- Strahlung des Sonnenlichtes hat jedoch auch eine schädigende Wirkung auf die Haut. Neben der akuten Schädigung (Sonnenbrand) treten Langzeitschäden bei übermäßiger Bestrahlung mit Licht aus dem UVB- Bereich (Wellenlänge 280-320 nm) auf, wie beispielsweise ein erhöhtes Risiko, an Hautkrebs zu erkranken. Die übermäßige Einwirkung der UVB- und UVA-Strahlung (Wellenlänge: 320-400 nm) erzeugt hochreaktive Radikalspezies, die sich auch nach Beendigung der Bestrahlung weiter vermehren und als deren Folge es zu Faltenbildung und Hautalterung kommt.
Den natürlichen Schutz vor den negativen Folgen der Sonnenstrahlung bietet die Bräunung (Pigmentierung) der Haut. Die Epidermis enthält in ihrer untersten Schicht, der Basalschicht, neben den Basalzellen einzelne pigmentbildende Zellen, die Melanocyten. Durch UV-Licht wird in diesen Zellen die Produktion von Melanin angeregt, das in die Kerantinocyten (Hornzellen) transportiert und dort als braune Hautfarbe sichtbar wird. Melanin schützt die Zellkerne vor weiterer Bestrahlung und den davon verursachten negativen Auswirkungen auf die Zell-DNA.
Je nach chemischer Zusammensetzung der biochemisch gebildeten Pigmente wird zwischen dem bräunlich-schwarzen Eumelanin und dem rötlich-gelben Pheomelanin unterschieden. Der beobachtete Hautfarbton wird vom Verhältnis dieser beiden Melaninarten bestimmt.
Diese von der Aminosäure Tyrosin ausgehende Pigmentbildung wird überwiegend durch UVB-Strahlung initiiert und als „indirekte Pigmentierung" bezeichnet. Ihre Entwicklung läuft über mehrere Tage; die so erhaltene Sonnenbräune besteht über einige Wochen. Bei der„Direkt- Pigmentierung", die mit der Sonnenbestrahlung einsetzt, werden vorwiegend farblose Melanin-Vorstufen durch UVA-Strahlung zu dunkel gefärbtem Melanin oxidiert. Da diese Oxidierung reversibel ist, führt sie zu einer nur kurz anhaltenden Hautbräunung.
Eine künstliche Bräunung der Haut lässt sich äußerlich mit Hilfe von Schminke und oral durch Einnahme von Carotinoiden erzeugen. Weitaus beliebter jedoch ist die künstliche Bräunung der Haut, welche sich durch Auftragen von sogenannten Selbstbräunern erzielen lässt.
Die weltweit am häufigsten für diese Zwecke eingesetzte Substanz ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA), das in einer Menge von 700t/a verwendet wird. Selbstbräuner können mit den Proteinen und Aminosäuren der Hornschicht der Haut im Sinne einer Maillard-Reaktion oder über eine Michael Addition umgesetzt werden, wobei über einen noch nicht vollständig aufgeklärten Reaktionsweg Polymerisate entstehen, die der Haut einen bräunlichen Farbton verleihen. Diese Reaktion ist nach etwa 24 Stunden abgeschlossen. Die so erzielte Bräune ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Hautabschuppung entfernt.
Es sind bereits verschiedene Substanzen bekannt, die als Selbstbräuner eingesetzt werden und die nachfolgend beschrieben werden.
Bei DHA handelt es sich um einen wasserlöslichen kristallinen Feststoff, der unter neutralen bis basischen Bedingungen nicht stabil ist. Diese Instabilität geht auch mit der Entwicklung kosmetisch unerwünschter Fehlgerüche einher.
Ein Problem, welches bei der Anwendung mit Selbstbräunersubstanzen, insbesondere mit 1 ,3-Dihydroxyaceton, häufig auftreten kann, ist, dass die natürliche Bräunung der Haut durch die Dominanz des Gelbanteils nach orange verfärbt wird. Dies wird von vielen Anwendern häufig als Nachteil empfunden und als unnatürlich wahrgenommen.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach dermatologisch verträglichen hautfärbenden Substanzen, die sich zum Einsatz in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen oder Medizinprodukten eignen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher in der Bereitstellung von Selbstbräunungssubstanzen mit verbesserten Eigenschaften, insbesonder hinsichtlich eines natürlicheren Hautfarbtons.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass bestimmte Dihydroxy- acetonmonoether Selbstbräunungssubstanzen darstellen, die in der Lage sind, auf der Haut einen natürlicheren Farbton zu entwickeln sowie die Bräunungsreaktion zu beschleunigen.
In der internationalen Anmeldung WO 2006/018104 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
beschrieben, wobei X steht für O, S(O)m oder NR1; Y steht für H, -SiR2R3R4 oder -[Si(R2)2]qSiR3R4R5 oder -Sp-R; R1 steht für H, C1-24-Alkyl oder R; R2, R3, R4 und R5 stehen für 1-30-Alkyl; Sp steht für -(CH2)n-, -(CH2)n-C(=O)- (CH2)0- oder -(CH2)n-C(=O)-(CH2)o-X-(CH2)p-; m steht für 0, 1 oder 2; n, o, p stehen für 0 bis 24; R steht für einen Substituenten der UV Strahlung absorbiert. Dieses Dokument offenbart weiterhin die kosmetische
Verwendung dieser Verbindungen als Lichtschutzfilter. Dass bestimmte unter diese Formel fallende Verbindungen auch als
Selbstbräunungssubstanz wirken können, wird in dieser Anmeldung jedoch nicht genannt oder nahegelegt.
WO 2006/024361 A1 beschreibt die Verwendung von dimeren Dihydroxyacetonmonoester-Derivaten als Precursor für selbstbräunende Verbindungen. EP 0709081 A1 und EP 0796838 A1 offenbaren Zubereitungen enthaltend Dihydroxyacetonester-Derivate, die Precursor für Dihydroxyaceton darstellen. Keines dieser Dokumente offenbart die Verwendung von Dihydroxyacetonmonoether-Derivaten als Selbstbräunungssubstanz. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
als Selbstbräunungssubstanz, wobei R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O-Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR und -COOR' substituiert sein können; wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander für einen
verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; und wobei R' für ein aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 C-Atomen steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können dabei auch in Form ihrer dimeren Derivate der Formel (II)
vorliegen, wobei R2 für H oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und R1 wie für Formel (I) definiert ist. Bevorzugt steht R2 für Methyl oder Ethyl. Die Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise durch Hydrolyse in der Formulierung, auch nach Zugabe eines Aktivierungsreagenzes (z. B. einer Säure), oder durch
Hydrolyse auf der Haut aufgrund des natürlichen sauren pH-Werts der Haut in die entsprechenden monomeren DHA-Ether der Formel (I) überführt werden.
Bevorzugt steht R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O-Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH und -OR substituiert sein können,
und wobei R wie zuvor beschrieben definiert ist. Besonders bevorzugt steht R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O-Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 5 bis 6 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen -OR substituiert sein können,
und wobei R wie zuvor beschrieben definiert ist.
In den oben genannten Ausführungsformen weist der verzweigte oder nicht verzweigten Alkylrest bevorzugt 1 bis 17 C-Atome auf.
Der cyclische Alkylrest mit 5 bis 6 C-Atomen ist bevorzugt ein
Cyclohexylrest.
Das aromatische Ringsystem mit 5 bis 6 C-Atomen ist bevorzugt ein Phenylrest.
R steht bevorzugt für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R1 ausgewählt aus den folgenden Resten: Benzyl, 2-Ethyl-hexyl, unverzweigtes oder verzweigtes Hexyl,
unverzweigtes oder verzweigtes Heptyl, unverzweigtes oder verzweigtes Pentadecyl, unverzweigtes oder verzweigtes Heptadecyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclohexyl-ethyl, Phenyl-ethyl, Methoxy-phenyl-methyl, 2,3- dihydroxy-propyl, 2-oxy-3-hydroxy-propyl, Hydroxyethyl, Hydroxy methyl, 2- Hydroxy-propyl und 2-Hydroxy-ethoxy-ethyl. Erfindungsgemäß sind die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt aus ewählt aus den Verbindungen der Formel (la) bis (Ik)
Besonders bevorzugt sind dabei die Verbindungen (la) bis (If), ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen (la) bis (Id).
In einer weiteren möglichen Ausführungsform steht R1 bevorzugt für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 5 bis 6 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH und -OR substituiert sein können,
und wobei R wie zuvor beschrieben definiert ist.
Besonders bevorzugt steht in dieser Ausführungsform R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei die Reste mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 5 bis 6 C- Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus
-OH und -OR substituiert sein können,
und wobei R wie zuvor beschrieben definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen der cyclischen Alkylreste, des
aromatischen Ringsystems, sowie des Restes R sind hierbei wie zuvor beschrieben definiert.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind in diesem Fall die Verbindungen der Formel (la), (Ib), (Ic), (Id), (le) und (If).
Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem verzweigten oder nicht verzweigten (geradkettigen) Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen beispielsweise um Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2- methylpropyl, 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3-, 2,2-, 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl, 1- oder 2-Ethylbutyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethyl-pentyl, Octyl oder 1-Ethyl-hexyl.
Bei einem Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen kann es sich neben den oben gelisteten C1 bis C8-Alkylresten beispielsweise auch um Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Heptadecyl handeln. Unter einem Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen wird neben den oben gelisteten Resten auch Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl verstanden.
Erfindungsgemäß kann ein Alkenylrest ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Eine verzweigte oder nicht verzweigte Aikenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Allyl, Vinyl, Propenyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, 2-Methyl-1 - oder 2-Butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 ,3-Butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadienyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, -C9Hi7, - C10H19 bis -C20H39.
Ein Alkinylrest kann ein oder mehrere Dreifachbindungen enthalten.
Beispiele für eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen sind Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37.
Ein cyclisches Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen bezeichnet im Sinne der
Erfindung gesättigte und teilweise ungesättigte nicht-aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, die 3 bis 8 C-Atome umfassen und
unsubstituiert oder substituiert sein können. Die Bindung an den Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Formel (I) kann über jedes Ringmitglied der Cycloalkylgruppe erfolgen. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl und Cyclooctadienyl.
Ein cyclischer Alkylrest mit 6 C-Atomen ist bevorzugt Cyclohexyl.
Ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 6 C-Atomen im Sinne der vorliegenden Erfindung kann substituiert oder nicht substituiert vorliegen. Die Bindung an den Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Formel (I) kann über jedes Ringmitglied des aromatischen Ringsystems erfolgen. Beispiele für solche aromatische Ringsysteme mit 5 bis 6 C-Atomen sind Phenyl, Methoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,4- Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl oder 2,3,4-Trimethoxyphenyl. Bevorzugt sind aromatische Ringsysteme, die mit ein oder mehreren Gruppen -OR substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Phenyl und Methoxyphenyl.
Die Verbindungen der Formel (la), (le) und (If) können den Vorteil haben, dass sie durch die Abspaltung des Etherrestes als entsprechenden Alkohol während der Bräunungsreaktion Geruchsstoffe freisetzen können.
Phenethylalkohol (erhältlich durch Abspaltung des Etherrestes der
Verbindung der Formel (le)) wird beispielsweise als Rosen-Hyazinthenartiger Duft wahrgenommen. Diese freigesetzten Geruchsstoffe sind vorteilhaft, da der bei der Bräunungsreaktion wahrgenommene Geruch meist als negativ empfunden wird.
Die Verbindungen der Formel (I) können ausgehend von dimerem
Dihydroxyaceton hergestellt werden: Die Synthese von 2,5-Di-ethoxy-2,5- bis(hydroxymethyl)-[1 -4]-dioxan erfolgt wie in Jung et al., Journal of Organic Chemistry, 1994, 7182 offenbart. Die freien OH-Gruppen des ethoxylierten Dimers können anschließend durch eine gewöhnliche
Veretherungsreaktion mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkyltosylat oder -mesylat modifiziert werden.
In einem letzten Schritt können dann durch saure Hydrolyse, beispielsweise mit 95%iger Schwefelsäure, die Monomere Verbindung der Formel (I) gewonnen werden.
Die Synthese wird im folgenden Reaktionsschema veranschaulicht:
Es bereitet dem Fachmann dabei keinerlei Schwierigkeiten, die geeigneten Reaktionsbedingungen für diese Reaktion auszuwählen.
Dimeres Dihydroxyaceton sowie die weiteren Reaktanden in der Synthese sind kommerziell erhältlich oder durch Synthesen zugänglich, die dem Fachmann aus der Literatur bekannt sind.
Alternativ kann die Herstellung auch biotechnologisch ausgehend von den entsprechenden Glycerinetherderivaten erfolgen.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Selbstbräunungsprodukten beispielsweise als Alternative für DHA und/oder Erythrulose eingesetzt werden.
Ein Vorteil bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gegenüber DHA als Selbstbräunungssubstanz liegt zum Beispiel darin, dass sie das Erzielen eines natürlicheren oder anderen Hautfarbtons ermöglichen.
Verbindungen der Formel (Ic) fördern beispielsweise eine dunklere Färbung der Haut. Mithilfe von Verbindungen der Formel (la) lässt sich durch die Verschiebung zu einem roteren Farbton ein natürlicherer Hautton
erzeugen. Einen weiteren Vorteil stellt die durch die Verbindungen der Formel (I) beschleunigte Bräunungsreaktion dar.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) auch in Kombination mit DHA und/oder Erythrulose verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Verbindung der Formel (I) als Selbstbräunungssubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung zusammen mit DHA und/oder Erythrulose erfolgt.
Bevorzugt erfolgt die Kombination mit DHA.
Eine solche Kombination kann bespielsweise einen positiven Einfluss auf den bei der Bräunungsreaktion erzielten Farbton aufweisen. Damit lässt sich der resultierende Hautton durch die gezielte Auswahl einer oder mehrerer bestimmter Verbindungen der Formel (I) und durch das Einstellen eines bestimmten Mengenverhältnisses der Verbindungen der Formel (I) zu DHA und/oder Erythrulose genau an die speziellen Wünsche des
Anwenders anpassen.
Ein weiterer Vorteil der Kombination kann darin liegen, dass die
Verbindungen der Formel (I) die Bräunungsreaktion durch Dihydroxyaceton oder durch eine Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton beschleunigen können. Dies ermöglicht eine Verkürzung der Anwendungszeit. Im gesamten Dokument wird der Begriff Selbstbräuner bzw.
Selbstbräunungssubstanz oder Selbstbräunersubstanz synonym
verwendet. Mit diesen Begriffen wird eine Substanz bezeichnet, die die Haut färbt und im Sinne einer Maillard-Reaktion oder über eine Michael- Addition mit den Aminosäuren der proteinhaltigen Matrix reagieren und so Melanoide ausbilden kann. Die Melanoide sind gelbbraun bis fast schwarz gefärbte, organische Verbindungen, die im Wesentlichen durch die
Reaktion von Carbonylgruppen mit Amino- oder Thiofunktionen entstehen können. Das Prinzip der Färbung unter Ausbildung von Melanoiden ist das grundlegende Färbeprinzip der Selbstbräunungssubstanzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt bevorzugt nicht-therapeutisch. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)
wobei R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O-Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei diese Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR und -COOR' substituiert sein können; wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander für einen
verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; und wobei R' für ein aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 C-Atomen steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können dabei auch in Form ihrer dimeren Derivate der Formel (II)
in der Zubereitung enthalten sein, wobei R2 für H oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und R1 wie für Formel (I) definiert ist. Bevorzugt steht R2 für Methyl oder Ethyl.
Die Zubereitungen können weiterhin einen gewissen Anteil der
entsprechend substituierten DHA-Diether enthalten.
Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder
dermatologische Formulierungen oder Medizinprodukte. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische
Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet.
Topisch anwendbar bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Zubereitung äußerlich und örtlich angewendet wird, d.h. dass die Zubereitung geeignet sein muss, um beispielsweise auf die Haut aufgetragen werden zu können.
Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Bevorzugt handelt es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung; besonders bevorzugt handelt es sich um eine kosmetische Zubereitung. Die mindestens eine Verbindung der Formel (I) wird in den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Zubereitung, eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei
Schwierigkeiten die Mengen abhängig von der beabsichtigten Wirkung der Zubereitung entsprechend auszuwählen. Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens eine weitere Selbstbräunungssubstanz als weiteren Inhaltsstoff enthalten.
Als vorteilhafte Selbstbräunungssubstanzen können unter anderem eingesetzt werden:
1 ,3-Dihydroxyaceton, Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, y-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) oder 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson). Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton, Erythrulose oder deren
Kombination. Bevorzugt ist die weitere Selbstbräunungssubstanz ausgewählt aus DHA und Erythrulose.
Bevorzugt ist die mindestens eine weitere Selbstbräunungssubstanz in der Zubereitung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, enthalten.
Zubereitungen mit Selbstbräunereigenschaften, insbesondere solche, die Dihydroxyaceton enthalten, neigen bei der Anwendung auf der
menschlichen Haut zu Fehlgerüchen, die vermutlich durch Abbauprodukte des Dihydroxyacetons selbst oder durch Produkte von Nebenreaktionen verursacht werden und die von den Anwendern teilweise als unangenehm empfunden werden. Es hat sich gezeigt, dass diese Fehlgerüche bei Verwendung von Formaldehydfängern und/oder Flavonoiden vermieden werden. Daher kann die erfindungsgemäße Zubereitung auch
Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches enthalten. Die für erfindungsgemäße Zubereitungen beanspruchten Verbindungen der Formel (I), können aber auch ihrerseits zur Geruchsverbesserung beitragen. Vorzugsweise wird der Formaldehydfänger ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumdisulfit.
Die erfindungsgemäße Zubereitungen können besonders bevorzugt Flavonoide zur Verbesserung des Geruches und zur
Bräunungsbeschleinigung enthalten.
Das Flavonoid wirkt dabei zusätzlich als Stabilisator für den Selbstbräuner bzw. die Selbstsbräunungssubstanzen und/oder reduziert oder vermeidet oder verbessert lagerabhängige Fehlgerüche, die auch durch enthaltene Zusatz- oder Hilfsstoffe entstehen können.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Flavonoid, bei dem eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen durch Veretherung oder Veresterung blockiert sind. Beispielsweise haben sich Hydroxyethyl-substituierte
Flavonoide, wie vorzugsweise Troxerutin, Troxequercetin,
Troxeisoquercetin oder Troxeluteolin, und Flavonoid-sulfate oder
Flavonoid-phosphate, wie vorzugsweise Rutinsulfate, dabei als besonderes gut geeignete Flavonoide erwiesen. Besonders bevorzugt im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung sind Rutinsulfat und Troxerutin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Troxerutin. Die bevorzugten Flavonoide verfügen über einen nicht positiv geladenen Flavangrundkörper. Es wird vermutet, dass durch diese Flavonoide
Metallionen wie z.B. Fe2+/Cu2+ komplexiert werden und so Autooxidations- vorgänge bei Duftstoffen oder Verbindungen, deren Abbau zu
Fehlgerüchen führt, verhindert bzw. vermindert werden.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel (I) zusätzlich mindestens einen UV-Filter. Organische UV-Filter, sogenannte hydrophile oder lipophile
Sonnenschutzfilter, sind im UVA-Bereich und/oder UVB-Bereich und/oder IR und/oder VI S-Bereich (Absorber) wirksam. Diese Substanzen können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten,
Campherderivaten, Triazinderivaten, β,β-Diphenylacrylatderivaten, p- Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein.
Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.
Insbesondere für eine Kombination geeignet sind:
para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF.
Salicylate: Homosalate vertrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Symrise, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Symrise. β,β-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen„Eusolex® OCR" von der Firma Merck", "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vertrieben unter dem
Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5,
Benzophenone-6, z. B. vertrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vertrieben unter dem Namen
"Spectra-Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate oder 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen Eusolex® 4360.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4-
Methylbenzylidenecamphor, z. B. vertrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor
benzalkonium methosulfate, z. B. vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex, Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex,
Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vertrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex. Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B.
vertrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vertrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Symrise.
Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vertrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie,
Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vertrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/ 00" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B.
vertrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. BASF.
Triazin Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vertrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B.
vertrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V, 2,4,6- tris(diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine oder 2,4,6-Tris-(biphenyl)- 1 ,3,5-triazine vertrieben als Tinosorb A2B von BASF, 2,2'-[6-(4- methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl]bis[5-(2-ethylhexyl)oxy]-phenol, vertrieben als Tinosorb S von BASF, N2,N4-bis[4-[5-(1 ,1-dimethylpropyl)-2- benzoxazolyl]phenyl]-N6-(2-ethylhexyl)-1 ,3,5-triazin-2,4,6-triamin vertrieben als Uvasorb K 2A von der Firma Sigma 3V.
Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vertrieben unter dem
Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Symrise.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionat.
Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vertrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche.
4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene. Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1 -dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4- phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vertrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend.
Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
oder die UV-Filter der folgenden Strukturen
Es können auch UV-Filter auf Basis von Polysiloxancopolymeren mit einer statistischen Verteilung gemäß nachfolgender Formel verwendet werden, wobei z.B. a = 1 2; b= 58 und c=2,8 sind:
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele
aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Geeignete organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate,
Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4-Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4-Bis[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino- 1 ,3,5-triazine und Mischungen davon. Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet. Die Zubereitungen können neben den Verbindungen der Formel (I) sowie den gegebenenfalls organischen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben, weitere anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV-Filter, enthalten.
Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste der folgenden Typen möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B.
gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA,
Eusolex®T-AVO, Eusolex®T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®),
Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.
Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandioxid oder
Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitan® FG oder Hombitan® FF- Pharma.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV- Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in
Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53 64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Amino Säuren,
Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin. Bevorzugt eingesetzte partikuläre UV-Filter sind dabei:
- unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt„Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/Iaurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium
Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide,
Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS",der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit
Natrumhexameta-«phosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca.
Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit: - Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa.
Degussa,
- Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM,
- Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M160 der Fa. Sachtleben,
- Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa.
Sachtleben - Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Sachtleben,
- Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
- Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,
- Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt Microtitanium
Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.
Ferner kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:
- Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF
(Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
- Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte:
• "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit
polymethylhydrogenosiloxane)
• Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies
• "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem
Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethyl- siloxane
• "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP-hexadecene/ methicone copolymer Mischung)
• "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan);
• Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung "Colloidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc
• Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der
Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.
Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und
Silikonnachbehandeltem Titandioxid, Zinkoxid-Mischungen wie z.B . das Produkt UV-Titan M261 der Fa. Sachtleben verwendet werden.
Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet. Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche
Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in
verkapselter Form einzusetzen.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen
Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.
In den beschriebenen Zubereitungen, die erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, können weiterhin auch
Farbpigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.
Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einsatz von 0,5 bis 5 Gew.-% hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines entsprechenden Pigments ist für den Fachmann geläufig. Bevorzugte Zubereitungen können ebenfalls mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus
Antioxidantien, Anti-aging-, Anti-Falten-, Anti-Schuppen-, Anti-Akne-, Anti- Cellulite-Wirkstoffen, Deodorants, hautaufhellenden Wirkstoffen oder Vitaminen.
Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B.
Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D, L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. a- Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure),
Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ- Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze,
Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine,
Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-,
Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis pmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. a-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B.
Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure,
Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA, Pentasodium ethylenediamin tetramethylen phosphonat und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B.
Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat),
Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure,
Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS04), Selen und dessen Derivate (z.B.
Selen-rriethionin), Silibene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
worin
R1 aus der Gruppe -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R )2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, R4 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, R5 H, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure, natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und
Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-a-Tocopherol, L (+)-
Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 100:1 bis 1 :100 eingesetzt.
Unter den Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und
Dihydroxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B.
Tyrakowska, R. Zielinski, I.M.C.M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen
Eigenschaften aufweisen.
Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meietin,
Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders
wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G.
Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E.M.F. Soffers und I.M.C.M.
Rietjens (Free Radical BioIogy&Medicine 2001 , 31 (7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende
Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von
Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen
Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der
Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B.
Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches
Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo- inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin
((S,S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen.
Additional können als anti-aging Wirkstoffe Produkte der Firma Merck wie z.B. 5,7-Dihydroxy-2-methyl-chromon, vermarktet unter dem
Handelsnamen RonaCare®Luremine, Ronacare®lsoquercetin,
Ronacare®Tilirosid oderRonacare®Cyclopeptide 5 verwendet werden.
Die Zubereitungen können auch ein oder mehrere hautaufhellende
Wirkstoffe oder synonym Depigmentierungswirkstoffe oder
Melanogeneseinhibitoren enthalten. Hautaufhellende Wirkstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannte Wirkstoffe sein. Beispiele von Verbindungen mit hautaufhellender Aktivität sind Hydrochinon, Kojisäure, Arbutin, Aloesin, Niacinamide, Azelainsäure, Elaginsäure,
Maulbeerbaumextract, Magnesium-ascorbyl-phosphat,
Süßholzwurzelextrakt, Emblica, Ascorbinsäure oder Rucinol.
Zubereitungen enthaltend eine Kombination der Verbindungen der Formel (I) mit hautaufhellenden Wirkstoffen können beispielsweise
kontrastreduzierend wirken. Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff
Kontrastreduktion, dass eine ungleichmäßige Hautfärbung reduziert und somit der Kontrast zwischen stärker und weniger stark gefärbten
Hautpartien herabgesetzt wird. Dabei kann eine derartige ungleichmäßige Hautfärbung durch eine ungleichmäßige Pigmentierung und/oder eine unterschiedliche Verteilung der Hornhaut zustande kommen. Die Vereinigung von bräunenden Substanzen, deren Wirkweise auf der Maillard-Reaktion oder Michael-Addition beruht, mit melanogenese- hemmenden Substanzen bewirkt dabei, dass bereits hyperpigmentierierte Hautareale ihre hohe Melaninkonzentration verlieren und sich der durch das Färbemittel an der Hautoberfläche erzeugte Farbton großflächig durchsetzt.
Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe
Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B , Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-a-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin Ki , Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B^, Nicotinsäure (Niacin),
Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12), insbesondere bevorzugt Vitamin-A- Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-a-Tocopherol, Tocopherol-E- Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den flavonoidhaltigen Vormischungen oder Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische
Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf.
Die beschriebenen Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti-Cellulite- Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit einem für topische Zubereitungen geeigneten Träger und optional mit Hilfsund oder Füllstoffen vermischt wird. Geeignete Trägerstoffe sowie Hilfs- oder Füllstoffe sind im nachfolgenden Teil ausführlich beschrieben.
Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Wasser-in-ÖI-in-Wasser (W/O W) oder O/W/O, ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher weise erhältlich.
Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z.B.
genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige
Reinigungspräparate, Öle, Aerosole, Pflaster, Umschläge, Verbände und Sprays. Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth,
Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B.
Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B.
Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie
Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3 Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl,
Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des
Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-lsopropyl-5-methyl- cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester. Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige
Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol,
Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole,
Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestem, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten,
Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate,
Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole,
Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie
Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie
Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen. Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender
Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von
Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C Zahl oder mit Fettsäuren; - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane,
Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder
unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe
Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n Butylstearat, n-Hexyllaurat, n Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2 Ethylhexylpalmitat, 2 Ethylhexyllaurat, 2
Hexaldecylstearat, 2 Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der
Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält
gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl oder -monobutylether,
Diethylenglykolmonomethyl oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger e Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2 Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe
Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer
Bestandteil sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher
Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen. Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der
ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole
(Cetearylalkohole) zu wählen.
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate aus folgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21 )stearat,
Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,
Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat,
Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat,
Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat,
Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat,
Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat,
Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat,
Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat,
Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat,
Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat,
Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat,
Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol( 9)oleat,
Polyethylenglycol(20)oleat. Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat,
Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen. Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonolaurat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonopalmitat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter
Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-1 Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer
Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12- 8 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat,
Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat,
Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat,
Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat,
Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2),
Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat oder PEG-30-dipolyhydroxystearat.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvanten enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B.
Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel,
grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges
Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin,
Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder öligalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar. Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfasst. Die öligalkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane , bevorzugt Alkane.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I)
wobei R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O-Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei diese Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein. oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR und -COOR' substituiert sein können; wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander für einen
verzweigten oder nicht verzweigten Aikylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; und wobei R' für ein aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 C-Atomen steht; und wobei die folgenden Verbindungen ausgeschlossen sind:
O O
Die bevorzugten Ausführungsformen der Reste R1 und R der erfindungsgemäßen Verbindungen sind hierbei definiert, wie zuvor beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ib) bis (Ik)
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) wie zuvor definiert, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5-Diethoxy-2,5-bis(hydroxymethyl)-1 ,4-dioxan mit einer Verbindung der Formel R1-X umgesetzt und anschließend sauer hydrolysiert wird, wobei R1 wie zuvor beschrieben definiert ist und X für Cl, Br, I, OS02CH3 (O-Mesyl) oder OS02C6H4CH3 (OTosyl) steht.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende
Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und aus den Beispielen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Beispielen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiele:
Beispiel 1a: Synthese der Verbindung (la):
Synthese von 2, 5-Di-ethoxy-2, 5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxan:
Die Synthese von 2,5-Di-ethoxy-2,5-bis(hydroxymethyl)-[1.4]-dioxan erfolgt wie offenbart in Jung et al., Journal of Organic Chemistry, 1994, 7182: In einem inertisierten 1 I Dreihalskolben werden in 500 ml wasserfreiem Ethanol 3 ml konz. Schwefelsäure (56 mmol) und 105 ml
Triethylorthoformiat (631 mmol) vorgelegt. Die Lösung wird für 30 min unter Rückfluss erhitzt, dann auf 0-4°C abgekühlt und alle 12 Stunden dimeres Dihydroxyaceton in insgesamt 6 Portionen (6 x 4,23 g = 25,4 g; 141 mmol) zugegeben. Nach weiteren 24 h bei 0-4°C werden 19 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat (226 mmol) zugegeben und weitere 30 min nachgerührt. Die Reaktionslösung wird anschließend bei Raumtemperatur durch Celite/Kieselgel filtriert und der Filterkuchen mit 100 ml Ethylacetat gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in 100 ml Ethylacetat aufgenommen und erneut im Vakuum destilliert. Durch Hinzufügen von 400 ml Hexan bildet sich ein weißer Feststoff der filtriert und mit 100 ml Hexan gewaschen wird. Man erhält 32,3 g Produkt (97%) als weißen Feststoff.
Synthese von 2, 5-Bis(benzyloxymethyl)-2, 5-diethoxy-1 , 4-dioxan:
20 g 2,5-Di-ethoxy-2,5-bis(hydroxymethyl)-1 , 4-dioxan (85 mmol) werden in 106 ml Toluol gelöst und auf 45°C erwärmt. Dann werden 16,8 g
Kaliumhydroxid (255 mmol, 3 Äq.) zugegeben und 20, 1 ml Benzylbromid (16 mmol, 2 Äq.) langsam zugetropft. Anschließend wird für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 80°C werden 100 ml Wasser zugegeben und erneut für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Anschließend wird aus 31 g Ethanol in der Kälte umkristallisiert. Man erhält so 18,4 g (52%) Produkt als farblose Kristalle.
1H-NMR (CDCI3): δ = 1 ,21 (t, 2x CH3), 3,39 (d, CAY2-OBn, J = 10,9 Hz), 3,53 (d, CH2-OBn, J = 10,9 Hz), 3,59 (d, 2xCH2-CH3), 3,64 (d, C-CH2-0, J = 11 ,7), 3,84 (d, C-CH2-O, J = 1 1 ,7), 4,53 (d, CH2-Ph, J = 12,1 Hz), 4,59 (d, CH2-Ph, J = 12,1 Hz), 7,27-7,45 (m, 5xAr-H) ppm.
Synthese von 1-Benzyloxy-3-hydroxy-propan-2-on (la):
13 g 2, 5-Bis(benzyloxymethyl)-2,5-diethoxy-1 , 4-dioxan (31 mmol) werden in 62 ml THF gelöst und eine Mischung aus 8,7 ml 95%iger Schwefelsäure mit 31 ml Wasser langsam zugetropft, wobei die Innentemperatur bei 40°C gehalten wird. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird die zweiphasige
Reaktionslösung mit 100 ml MTBE versetzt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand aus 50 ml Toluol/Heptan 2/1 umkristallisiert. Man erhält so 7,2 g (64%) Produkt (la) als erstarrendes Öl. H-NMR (DMSO-de): δ = 3,39 (t, OH), 4,17 (d, CH2-OH, J = 5,9 Hz), 4,30 (s, CH2-OCH2Ph), 4,54 (s, Ph-CH2O), 7,27-7,45 (m, 5xAr-H) ppm.
Beispiel 1b: Synthese der Verbindung (Ic), n=7:
Synthese von 2, 5-Diethoxy-2, 5-bis-heptyloxymethyl-[1 , 4]dioxan:
20 g 2,5-Di-ethoxy-2,5-bis(hydroxymethyl)-1 ,4-dioxan (85 mmol) werden in 170 ml Toluol gelöst und auf 45°C erwärmt. Dann werden 16,8 g
Kaliumhydroxid (255 mmol, 3 Äq.) zugegeben und 40 ml 1-Bromheptan (255 mmol, 3 Äq.) langsam zugetropft. Anschließend wird für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 80°C werden 300 ml Wasser zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Anschließend wird durch Säulenchromatographie (Heptan/MTBE 1/1) aufgereinigt. Man erhält so 27,11 g (74%) Produkt als hellgelbes Öl.
1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 0.88 (t, 2x CH3), 1 .18 (t, CH), 1 .21-1.36 (m, 14xCH), 1.42 (m, 2x CH), 1.56 (m, 2xCH), 1.85 (q, 2xCH), 3,32-3.71 (m, 7xCH), 3,77 (d, C-CH2-O, J = 13.86), 3,85 (d, C-CH2-O, J = 13.86) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 14.03, 15.50, 22.62, 26.02, 26.08, 28.17, 28.45, 29.03, 29.1 1 , 29.46, 29.53, 31.66, 31.83, 31.90, 32.88, 33.99, 55.64, 56.40, 56.60, 61.47, 63.92, 68.01 , 68.74, 70.64, 71.52, 71.69, 71.91 , 94.93, 98.00 ppm. Synthese von 1-Heptyloxy-3-hydroxy-propan-2-on (Ic n=7):
19 g 2,5-Diethoxy-2,5-bis-heptyloxymethyl-[1 ,4]dioxan (43 mmol) werden in 120 ml THF gelöst und eine Mischung aus 13 ml 95%iger Schwefelsäure mit 61 ml Wasser langsam zugetropft, wobei die Innentemperatur bei 40°C gehalten wird. Nach 48 Stunden Reaktionszeit wird die zweiphasige Reaktionslösung mit 122 ml MTBE versetzt und die organische Phase abgetrennt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Heptan/MTBE 1/1) aufgereinigt. Man erhält so 3,82 g (23%) Produkt (Ic n=7) als Öl.
1H-NMR (DMSO-de): δ = 0.89 (t, 2xCH3), 1.28 (m, 8xCH), 1.60 (m, 2xCH), 3.45 (m, 3xCH) ppm.
Beispiel 2: Bräunungsexperiment (Liquid Skin Model):
1 mmol der zu testenden Selbstbräunersubstanz werden mit 146 mg DL- Lysin (1 mmol) in 94 ml Ethylenglycol und 6 ml Wasser
(Kaliumhydrogenphthalat-gepuffert auf pH = 7) gelöst und für 24 Std.
gerührt (= Liquid Skin Model). Die Dokumentation der Kinetik erfolgt über Fotos. Nach 24 h werden die Farbwerte (L*a*b*-System) der Lösung per UV-VIS-Spektrometer (Varian Cary-50) gemessen, um den Effekt auf den Hautton beurteilen zu können.
Testsubstanzen:
Kinetik: Sowohl MHDE als auch MBDE zeigen eine schnellere Bräunungsreaktion als DHA. Eine optische Auswertung ergab ca. eine Verdopplung der Geschwindigkeit.
Lab-Werte nach 24 Stunden:
Die Lab-Werte zeigen, dass MHDE (Ic) im Vergleich zu DHA eine dunklere Färbung zeigt (kleinerer L*-Wert) und neutralere Farbwerte (a* und b*- Werte nahe 0) aufweist. MBDE (la) zeigt eine starke Verschiebung zu einem roteren Farbton (höherer a* als bei DHA), wodurch ein natürlicherer Hautton gebildet wird. Die Kombination von MBDE (la) mit DHA zeigt außerdem den positiven Effekt bezüglich des Farbtons schon bei geringen Anteilen an MBDE. Desweiteren ist die Ausprägung des Rottons linear zur eingesetzten Menge an MBDE, was eine genaue Anpassung des jeweils erwünschten Hauttons an die speziellen Wünsche des Anwenders ermöglicht.
MEHDE (Ib) zeigt im Vergleich zu DHA eine hellere Färbung (größerer L*- Wert) und neutralere Farbwerte (a* nahe 0 und b* kleiner) aufweist.
MCHMDE (Id) zeigt eine starke Verschiebung zu einem gelberen Farbton (höherer b* als bei DHA) und eine leicht verringerte Rottönung. Löslichkeiten:
Im Gegensatz zu DHA zeigen die DHA-Ether eine gute Löslichkeit in kosmetischen Ölen (Finsolv TN als Beispiel):
DHA: «0,1 %
MBDE: 0,24%
MEHDE: 2,25%
MCHMDE: 0,97%. Beispiel 3a: O/W Bräunungscreme
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf
Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH = 6,5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Sasol Germany GmbH (2) Cognis GmbH (3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG (5) Merck KGaA/Rona®
Beispiel 3b: O/W Bräunungscreme
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung und Abkühlung der Emulsion wird bei 40°C die Phase C zugegeben. Anschließend wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH =5,5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Sasol Germany GmbH (2) Cognis GmbH (3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG (5) Merck KGaA/Rona®
Beispiel 4a: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Tego Care 50 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25-CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Miglyol 812 N (2) CAPRYLIC/CAPRIC 3.00
TRIGLYCERIDE
Isopropyl myristat (3) ISOPROPYL MYRISTATE 2.00
Paraffin liquid (4) PARAFFINUM LIQUIDUM 12.00
(MINERAL OIL)
Paraffin (4) PARAFFIN 2.00
Propyl-4- (4) PROPYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
MBDE (5) MONOBENZYL- 5.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (4) PROPYLENE GLYCOL 4.00
Sorbitol F liquid (4) SORBITOL 2.00
Methyl-4- (4) METHYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
Wasser, AQUA (WATER) 61.30 demineralisiert
C
Fragrance (q.s.) PARFÜM 0.50
Gesamt 100.00 Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 °C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 35 °C abgekühlt und die Phase C unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH = 5,5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) Sasol Germany GmbH
(3) Cognis GmbH (4) Merck KGaA/Rona®
Beispiel 4b: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25-CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Miglyol 812 N (2) CAPRYLIC/CAPRIC 3.00
TRIGLYCERIDE
Isopropyl myristat (3) ISOPROPYL MYRISTATE 2.00
Paraffin liquid (4) PARAFFINUM LIQUIDUM 12.00
(MINERAL OIL)
Paraffin (4) PARAFFIN 2.00
Propyl-4- (4) PROPYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
MBDE (5) MONOBENZYL- 2.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (4) PROPYLENE GLYCOL 4.00
Sorbitol F liquid (4) SORBITOL 2.00
Methyl-4- (4) METHYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
Wasser, AQUA (WATER) 47.50 demineralisiert
C Wasser, AQUA (WATER) 11.80 demineralisiert
Dihydroxyaceton (4) DIHYDROXYACETONE 5.00
D
Fragrance (q.s.) PARFÜM 0.50
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 °C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 40 °C abgekühlt und die Phase C zugegeben. Dann wird auf 35 °C abgekühlt und die Phase D unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6,0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) Sasol Germany GmbH
(3) Cognis GmbH (4) Merck KGaA/Rona®
Beispiel 5a: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Bezugs- INCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Tego Care 50 0) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
La nette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Luvitol EHO (3) CETEARYL OCTANOATE 5.00
Miglyol 812 N (4) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
AbilWax 2434 (1) STEAROXY DIMETICONE 1.60
Dow Corning 200 (6) DIMETICONE 0.50 Fluid (350 es)
Propyl-4- (5) PROPYLLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
B
1 ,2-Propandiol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4- (5) METHYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
Water, AQUA (WATER) 52.20 demineralisiert
C
MEHDE (5) MONOETHYLHEXYL- 5.00
DIHYDROXYACETONETHER
Probiol L 05018 (7) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00 (leer Liposomen) LELCITHIN, GLYCERINE,
DISODIUM PHOSPHATE
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert
Gesamt 100.00 Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 40°C zugegeben. Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) BASF AG (4) Sasol Germany GmbH (5) Merck KGaA/Rona® (6) Dow Corning (7) Kuhs GmbH & Co. KG
Beispiel 5b: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Luvitol EHO (3) CETEARYL OCTANOATE 5.00
Miglyol 812 N (4) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00 TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
AbilWax 2434 (1) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 (6) DIMETICONE 0.50 Fluid (350 es)
Propyl-4- (5) PROPYLLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MBDE (5) MONOBENZYL- 1.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4- (5) METHYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
Wasser, AQUA (WATER) 51.20 demineralisiert
C
Dihydroxyaceton (5) DIHYDROXYACETONE 5.00
Probiol L 05018 (7) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00 (leere LELCITHIN, GLYCERINE,
Liposomen) DISODIUM PHOSPHATE
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 40°C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) BASF AG (4) Sasol Germany GmbH (5) Merck KGaA/Rona® (6) Dow Corning (7) Kuhs GmbH & Co. KG Beispiel 6a: O/W Bräunungslotion
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
La nette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
Cosmacol ELI (4) C12-13 ALIKYL LACTATE 2.00
Arimol HD (2) ISOHEXADECANE 1.50
Paraffin highly (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.50 liquid (MINERAL OIL)
Dow Corning (6) CYCLOMETHICONE, 2.00 9050 Silicone DIMETHICONE
Elastomer Blend CROSSPOLYMER
RonaCare® (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50 Tocopherol
Acetate
Propyl-4- (5) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MHDE (5) MONOHEPTYL- 2.50
D I H YDROXYAC ETO N ETH E R
B
RonaCare® (5) ECTOIN 0.50 Ectoin
Glycerin, (5) GLYCERINE 2.00 wasserfrei
Wasser, AQUA (WATER) 60.90 demineralisiert
Methyl-4- (5) METHYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
C
Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
D
Probiol L 050 8 (8) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00
(Leere LECITHIN, GLYCERINE,
Liposomen) DISODIUM PHOSPHATE
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert E
Fragrance (9) PARFÜM 0.20 Cucumber
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 40°C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (5) Merck KGaA/Rona®
(6) Dow Coming (7) Rhodia GmbH (8) Kuhs GmbH & Co. KG (9) Drom
Beispiel 6b: O/W Bräunungslotion
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
Lanette 0 (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
Cosmacol ELI (4) C12-13 ALIKYL LACTATE 2.00
Arimol HD (2) ISOHEXADECANE 1.50
Paraffin highly (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.50 liquid (MINERAL OIL)
Dow Corning (6) CYCLOMETHICONE, 2.00 9050 Silicone DIMETICONE
Elastomer Blend CROSSPOLYMER
RonaCare® (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50 Tocopherol
Acetate
Propyl-4- (5) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MEHDE (5) MONOETHYLHEXYL- 5.00 DIHYDROXYACETONETHER
B
RonaCare® (5) ECTOIN 0.50 Ectoin
Glycerin, (5) GLYCERINE 2.00 wasserfrei
Wasser, AQUA (WATER) 60.90 demineralisiert
Methyl-4- (5) METHYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
C
Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
D
Probiol L 05018 (8) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00
(Leere LECITHIN, GLYCERINE,
Liposomen) DISODIUM PHOSPHATE
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert
E
Fragrance (9) PARFÜM 0.20 Cucumber
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 40°C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6,0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (5) Merck KGaA/Rona®
(6) Dow Corning (7) Rhodia GmbH (8) Kuhs GmbH & Co. KG (9) Drom Beispiel 7a: milde transparente W/O Bräunungslotion
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6,0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Dow Corning (2) Merck KGaA/Rona®
Beispiel 7b: milde transparente W/O Bräunungslotion
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Dow Corning (1) CYCLOMETHICONE, 23.60 3225 C DIMETHICONE COPOLYOL
Propyl-4- (2) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
B MHDE (2) MONOHEPTYL- 5.00
DIHYDROXYACETONETHER
Methyl-4- (2) METHYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
1 ,2-Propandiol (2) PROPYLENE GLYCOL 35.90
Wasser, AQUA (WATER) 35.30 demineralisiert
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben.
Bezugsquellen:
(1) Dow Corning (2) Merck KGaA/Rona®
Beispiel 8a: W/O Bräunungslotion
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Abil EM 97 (1) BIS-PEG/PPG- 4/14 1.50
DIMETICONE,
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1) CETYL PEG/PPG-10/1 1.30
DIMETICONE
Ceraphyl 368 (2) ETHYLHEXYL PALMITATE 2.00
Tegosoft DEC (1) DIETHYLHEXYL 5.00
CARBONATE
Dow Corning 345 (3) CYCLOMETHICONE 13.00
Dow Corning (3) DIMETICONE 3.00 9041 Silicone CROSSPOLYMER,
Elastomer Blend DIMETICONE
Fragrance (4) PARFÜM 0.30 Babylon
MEHDE (5) MONOETHYLHEXYL- 2.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (5) PROPYLENE GLYCOL 20.00
Glycerin, (5) GLYCERINE 3.00 wasserfrei
Magnesiumsulph (5) MAGNESIUM SULPHATE 2.00 at heptahydrat
Phenonip (6) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Ethanol 96 % (5) ALCOHOL 8.00
Dihydroxyaceton (5) D I H Y D ROXYAC ETO N E 3.00
Wasser, AQUA (WATER) 34.90 demineralisiert
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 5,5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) ISP Global Technologies
(3) Dow Corning (4) Drom (5) Merck KGaA/Rona®
(6) Nipa Laboratorien GmbH
Beispiel 8b: W/O Bräunungslotion
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Abil EM 97 (1) BIS-PEG/PPG- 4/14 1.50
DIMETICONE,
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1) CETYL PEG/PPG-10/1 1.30
DIMETICONE
Ceraphyl 368 (2) ETHYLHEXYL PALMITATE 2.00
Tegosoft DEC (1) DIETHYLHEXYL 5.00
CARBONATE Dow Corning 345 (3) CYCLOMETHICONE 13.00
Dow Corning (3) DIMETHICONE 3.00 9041 Silicone CROSSPOLYMER,
Elastomer Blend DIMETHICONE
Fragrance (4) PARFÜM 0.30 Babylon
MHDE (5) MONOHEPTYL- 1.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (5) PROPYLENE GLYCOL 20.00
Glycerin, (5) GLYCERINE 3.00 wasserfrei
Magnesium (5) MAGNESIUM SULPHATE 2.00 sulphat
heptahydrat
Phenonip (6) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Ethanol 96 % (5) ALCOHOL 8.00
Wasser, AQUA (WATER) 34.90 demineralisiert
Dihydroxyaceton (5) DIHYDROXYACETONE 4.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) ISP Global Technologies (3) Dow Corning (4) Drom (5) Merck KGaA/Rona® (6) Nipa Laboratorien GmbH Beispiel 10: wässrig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays
Herstellungsverfahren:
Das MHDE wird in dem Ethanol gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Dann wird das Dihydroxyaceton zugegeben und homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona®(2) Degussa Goldschmidt AG
Beispiel 11a: W/Si Bräunungsgel
DIHYDROXYACETONETHER
B
RonaCare® (4) ECTOIN 0.30 Ectoin
1 ,2-Propandiol (4) PROPYLENE GLYCOL 30.00
Dipropylenglycol (5) DIPROPYLENE GLYCOL 10.00
Natriumchlorid (4) SODIUM CHLORIDE 1.00
Ethanol 96 % (4) ALCOHOL 5.00
1 % Caramel in (6) CARAMEL 2.50 Wasser
1 % FD&C Yellow (5) AQUA (WATER), Cl 15985 0.25 No. 6 in Wasser (FD&C YELLOW NO. 6)
Wasser, AQUA (WATER) 19.25 demineralisiert
Dihydroxyaceton (4) D I H YD ROXYAC ETO N E 3.00
C
Fragrance (7) PARFÜM 0.20 Melopeach
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phasen C und D werden sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 5,0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Dow Corning (2) S. Black GmbH (3) Gustav Heess GmbG
(4) Merck KGaA/Rona®(5) BASF AG (6) D. D. Williamson
(7) Drom Beispiel 11 b: W/Si Bräunungsgel
Herstellungsverfahren:
Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phase C wird sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert.
Bezugsquellen: (1) Dow Corning (2) S. Black GmbH (3) Gustav Heess GmbG (4) Merck KGaA/Rona® (5) BASF AG (6) D. D. Williamson (7) Drom
Beispiel 12a: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Herstellungsverfahren: Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 5,0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona®(2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning
Beispiel 12b: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Eusolex® 2292 (1) ETHYLHEXYL 3.00
M ETH OXYC I N AMATE , BHT
Eusolex® 4360 (1) BENZOPHENONE-3 0.50
Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00
Miglyol 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETICONE 1.60
Dow Corning 200 (6) DIMETICONE 0.50 Fluid (350 es)
Propyl-4- (1) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MBDE (1) MONOBENZYL- 3.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (1) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4- (1) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 hydroxybenzoat
Natriumsalz Wasser, AQUA (WATER) 53.18 demineralisiert
C
Dihydroxyaceton (1) DIHYDROXYACETONE 2.00
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 °C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA Rona®(2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Coming
Beispiel 12c: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Eusolex® 2292 (1) ETHYLHEXYL 3.00
METHOXYCINNAMATE, BHT
Eusolex® 4360 (1) BENZOPHENONE-3 0.50
Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00
Miglyol 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid 0) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETICONE 1.60
Dow Corning 200 (6) DIMETICONE 0.50 Fluid (350 es) Propyl-4- (1) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MEHDE (1) MONOETHYLHEXYL- 7.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (1) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4- (1) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 hydroxybenzoat
Natriumsalz
Wasser, AQUA (WATER) 51.18 demineralisiert
C
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 °C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona®(2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning
Beispiel 12d: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Lanette 0 (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00
Miglyol 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETICONE 1.60
Dow Corning 200 (6) DIMETHICONE 0.50 Fluid (350 es)
Propyl-4- (1) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MBDE (1) MONOBENZYL- 1.00
DIHYDROXYACETONETHER
B
1 ,2-Propandiol (1) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4- (1) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 hydroxybenzoat
Natriumsalz
Wasser, AQUA (WATER) 52.18 demineralisiert
C
Dihydroxyaceton (1) D I H Y D ROXYAC ETO N E 5.00
Wasser, AQUA (WATER) 10.00 demineralisiert
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 °C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 5,0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona®(2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning Beispiel 12e: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona®(2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning Beispiel 13: O/W schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
La nette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
Cosmacol ELI (4) C 2-13 ALKYL LACTATE 3.00
Cosmacol EMI (4) DI-C12-13 ALKYL MALATE 1.50
Dow Corning (5) CYCLOMETHICONE, 1.00
9040 Silicone DIMETHICONE
Elastomer Blend CROSSPOLYMER
Arlamol HD (2) ISOHEXADECANE 3.00
RonaCare® (6) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Tocopherol
Acetat
Propyl-4- (6) PROPYLPARABEN 0.05 hydroxybenzoat
MBDE (6) MONOBENZYL- 2.00
D I H YD ROXYAC ETO N ETH E R
0.50
B
RonaCare® (6) ECTOIN 0.50
Ectoin
Colorona® Red (6) MICA, Cl 77891 (TITANIUM 2.00 Gold DIOXIDE), Cl 77491 (ION
OXIDES)
Glycerin, (6) GLYCERIN 2.00 wasserfrei
Caramel 250 (7) CARAMEL 1.00
FD&C Yellow (8) Cl 15985 0.01
No6 W082
Wasser, AQUA (WATER) 73.09 demineralisiert
Methyl-4- (6) METHYLPARABEN 0.15 hydroxybenzoat
DHA Plus (6) DIHYDROXYACETONE, 3.00 SODIUM METABISULFITE,
MAGNESIUM STEARATE c
Sepigel 305 (1) LAURETH-7, POLYACRYL0.50
AMIDE, C13-14
ISOPARAFFIN
D
Fragrance (9) PARFÜM 0.20 Babylon
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 °C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH (4) Condea Chimica D.A.C.S.p.A. (5) Dow Corning (6) Merck KGaA/Rona® (7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Drom
Beispiel 14: Tagespflegecreme
Bestandteile / BezugsINCI [Gew- Handelsname quelle %]
A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Tegosoft liquid (1) CETEARYL 6.50
ETHYLHEXANOATE
Miglyol 812 N (3) CAPRYLIC/CAPRIC 6.50
TRIGLYCERIDE
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen C bei 40 °C zugegeben. Die Phase D wird zugefügt.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) Sasol Germany GmbH (4) Dow Corning (5) Merck KGaA/Rona® (6) Bell Flavors & Fragrances

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
als Selbstbräunungssubstanz, wobei R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O- Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR und -COOR' substituiert sein können; wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; und wobei R' für ein aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 C-Atomen steht.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C- Atomen steht, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O- Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=0 oder -O- ersetzt sein können,
wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH und -OR substituiert sein können,
und wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O- Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei die Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, mit ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 5 bis 6 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen -OR substituiert sein können,
und wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel (la) bis (Ik)
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung zusammen mit DHA und/oder Erythrulose erfolgt.
6. Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)
wobei R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O-
Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können, wobei diese Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR und -COOR' substituiert sein können; wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; und wobei R' für ein aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 C-Atomen steht.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zubereitung zumindest eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Zubereitung, enthält.
8. Zubereitung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung mindestens eine weitere Selbstbräunungssubstanz enthält.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Selbstbräunungssubstanz ausgewählt ist aus DHA und Erythrulose.
10. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich mindestens einen UV- Filter enthält.
11.Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem für topische Zubereitungen geeigneten Träger und optional mit Hilfsstoffen und/oder Füllstoffen vermischt wird.
12. Verbindungen der Formel (I)
wobei R1 für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht,
wobei ein oder mehrere nicht benachbarte und nicht direkt zu dem O- Atom der Formel (I) benachbarte CH2-Gruppen durch C=O oder -O- ersetzt sein können,
wobei diese Reste mit ein oder mehreren OH-Gruppen, ein oder mehreren cyclischen Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder mit ein oder mehreren aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei die ein oder mehreren aromatischen Ringsysteme mit ein oder mehreren Gruppen ausgewählt aus -OH, -OR, -NR2, -CN, -COOR und -COOR' substituiert sein können; wobei R bei jedem Auftreten unabhängig voneinander für einen verzweigten oder nicht verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; und wobei R' für ein aromatisches Ringsystem mit 5 oder 6 C-Atomen steht; und wobei die folgenden Verbindungen ausgeschlossen sind:
O O
O O O O
O OH O OH
13. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (Ib) bis (Ik) , 15, 17 (|ο)_
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5-Diethoxy-2,5- bis(hydroxymethyl)-1 ,4-dioxan mit einer Verbindung der Formel R1-X umgesetzt und anschließend sauer hydrolysiert wird, wobei X für Cl, Br, I, OSO2CH3 (O-Mesyl) oder OSO2C6H4CH3 (OTosyl) steht.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2608454A (en) * 2021-07-02 2023-01-04 Mone Rebecca A tanning composition
FR3122089A1 (fr) * 2021-12-15 2022-10-28 Coty Inc. Dihydroxyacétone glycosylée

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2374283A (en) * 1940-12-17 1945-04-24 Firm Of J R Geigy A G 1-phenoxy-3-hydroxy-propanones-(2) and a process for their manufacture
BE629539A (fr) * 1962-03-15 1963-10-21 Shell Int Research Procédé de préparation d'hydroxyéthyl-alpha-hydroxy-cétones ou de leurs monoéthers
TW197375B (de) 1990-11-19 1993-01-01 Hayashibara Biochem Lab
FR2680683B1 (fr) 1991-08-29 1993-11-12 Oreal Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre.
FR2725899B1 (fr) * 1994-10-24 1996-12-13 Oreal Composition contenant un precurseur de la dihydroxyacetone
FR2746100B1 (fr) 1996-03-18 1998-04-17 Composition contenant un precurseur de la dihydroxyacetone
DE10133202A1 (de) 2001-07-07 2003-01-16 Beiersdorf Ag Osmolyte enthaltende kosmetische und dermatologische Zubereitungen zur Behandlung und aktiven Prävention trockener Haut und anderer negativer Veränderungen der physiologischen Homöostase der gesunden Haut
DE102004039281A1 (de) 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh UV Filter
US20060045856A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 Teresa Mujica Composition containing a dihydroxyacetone precursor
DE102005043669A1 (de) * 2005-09-14 2007-03-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur enzymatischen Synthese von Ethern

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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