EP2651556A1 - Kupfer-chabazit-basierter katalysator mit verbesserter katalytischer aktivitaet zur reduktion von stickoxiden - Google Patents

Kupfer-chabazit-basierter katalysator mit verbesserter katalytischer aktivitaet zur reduktion von stickoxiden

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EP2651556A1
EP2651556A1 EP11802344.9A EP11802344A EP2651556A1 EP 2651556 A1 EP2651556 A1 EP 2651556A1 EP 11802344 A EP11802344 A EP 11802344A EP 2651556 A1 EP2651556 A1 EP 2651556A1
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EP
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copper
tpr
catalyst
chabazite
reduction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11802344.9A
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French (fr)
Inventor
Michael Seyler
Nicola Soeger
Katja Adelmann
Thomas R. Pauly
Gerald Jeske
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Umicore AG and Co KG
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Umicore AG and Co KG
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Publication date
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    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal

Definitions

  • the invention relates to a catalyst based on zeolites or zeolite-like compounds with chabazite structure, which has an improved catalytic activity, a process for its preparation and its use.
  • the exhaust gas from diesel engines contains in addition to the resulting from incomplete combustion of the fuel harmful gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) soot particles (PM) and nitrogen oxides (NO x ).
  • the exhaust gas from diesel engines contains up to 15% by volume of oxygen.
  • CO and HC can be converted by passing over a suitable oxidation catalyst in carbon dioxide (C0 2 ) and particles can be removed by passing the exhaust gas through a suitable particulate filter.
  • technologies for removing nitrogen oxides from exhaust gases in the presence of oxygen are well known in the art.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • the SCR catalyst Form of a decomposable under ambient conditions to ammonia precursor compound are added to the exhaust gas stream, wherein “ambient conditions” the environment of the compound decomposable to ammonia in the exhaust gas flow before SCR catalyst is understood.
  • a source for providing the reducing agent, an injection device for the demand-based metering of the reducing agent into the exhaust gas and an SCR catalytic converter arranged in the flow path of the exhaust gas are necessary.
  • the entirety of the reducing agent source, the SCR catalytic converter and the injector arranged upstream of the SCR catalytic converter is also referred to as the SCR system.
  • the SCR system is usually used in combination with other emission control units such as oxidation catalytic converters and diesel particulate filters. This results in many different possibilities of the exhaust system design.
  • the prior art has described a large number of SCR catalysts which are suitable for reducing the nitrogen oxide content in the exhaust gas of diesel engines and which are mostly optimized in accordance with the specific requirements of the respective exhaust gas system configuration.
  • EP 0 234 441 A2 discloses a catalyst for the selective catalytic reduction of ⁇ to nitrogen in the presence of ammonia containing from 5 to 50% by weight of zirconia starting material having a specific surface area of at least 10 m 2 / g, from 50 to 90% of one or more zeolites in the hydrogen or ammonium form and to 0 to 30% of binder.
  • the zeolites used are preferably clinoptilolite, if appropriate in admixture with chabazite.
  • the catalyst may contain vanadium oxide and / or copper oxide as promoters.
  • US 4,874,590 discloses a process for the catalytic reduction of nitrogen oxides besides sulfur oxides from gas streams by passing the gas stream with ammonia over a microporous, non-zeolitic molecular sieve.
  • This molecular sieve is preferably selected from the group of SAPOs, ELAPSOs, AIPOs, MeAlPOs, FeAPOs, TAPOs, ELAPOs and MeAPSOs.
  • metal ions selected from Cu, Co, V, Cr, W, Ni, Pd, Pt, Mn, Mo, Rh, Mg, Al and Fe can be exchanged, with Cu being particularly preferably used as an exchange ion.
  • the non-zeolitic molecular sieve composition is supported in an inorganic, oxidic matrix, wherein usually amorphous, catalytically active inorganic oxides are used such as silica / alumina, alumina, Si0 2 , Al 2 0 3 , mixed oxides of Si0 2 with Al 2 0 3 , Zr0 2 , MgO, thorium oxide, beryllium oxide, Si-Al-Th mixed oxides, Si-Al-Zr mixed oxides, Al-B mixed oxides, aluminum titanates and the like.
  • amorphous, catalytically active inorganic oxides such as silica / alumina, alumina, Si0 2 , Al 2 0 3 , mixed oxides of Si0 2 with Al 2 0 3 , Zr0 2 , MgO, thorium oxide, beryllium oxide, Si-Al-Th mixed oxides, Si-Al-Zr mixed oxides, Al-B mixed oxides, aluminum
  • WO 2005/088091 A1 discloses a process for the reduction of nitrogen oxides in diesel exhaust gases using fuel (hydrocarbons) instead of ammonia or a compound which is decomposable to ammonia as reducing agent.
  • a catalyst containing a NO x absorbing material and a ⁇ reducing material is used.
  • Both materials are selected from the group consisting of natural, synthetic, ion-exchanging, non-ion-exchanging, modified, non-modified, "pillared", non-"pillared", clay minerals, sepiolites, attactgites, natural, synthetic, ion-exchanging, non-ion-exchanging, not a word- modified, unmodified, zeolites, Cu, Ba, K, Sr, and Ag-loaded, Al, Si, and Ti "pillillates” montmorillonites, hectorites doped with Fe, In, Mn, La, Ce, or Cu, and mixtures thereof, Cu, Fe, Ag, Ce-loaded clinoptilolites and mixtures thereof
  • blends of zeolites with clay minerals and copper are used as the catalytically active component.
  • US 7,220,692 also discloses a catalyst suitable for the reduction of nitrogen oxides in lean combustion exhaust gases using hydrocarbons as the reducing agent.
  • This catalyst is bifunctional and combines active metal-exchanged molecular sieves with a separate stabilizing metal oxide phase that is produced from a sol precursor compound as a coating over the molecular sieve particle and provides improved hydrothermal stability while maintaining cryogenic NO x reduction activity.
  • the metal-exchanged molecular sieves used are preferably those whose pore sizes are at least 4 angstroms (zeolite Y, zeolite ⁇ , mordenite, ferrierite, ZSM-5, ZSM-12) and which contain as promoters one or more of the transition metals Cu, Co, Fe, Ag and Mo included.
  • the inventors have now surprisingly found that the catalytic activity of copper promoted zeolitic catalysts with chabazite structure by a thermal pretreatment under oxidizing conditions, for example by a calcination in air, can be influenced in a targeted manner.
  • suitable calcination conditions evidently particularly strong reduction catalytic active sites form, which can be seen on a TPR peak in the temperature range between 230 ° C and 240 ° C, when the corresponding TPR measurement at a heating rate of 10 K / min, a test gas is carried out with a hydrogen content of 5 vol .-% and with a sample amount that is calculated to contain 3 to 8 milligrams of copper calculated as metal.
  • the present invention relates to a process for improving the catalytic activity of a copper promoted chalcazite-type zeolitic catalyst characterized by treating a zeolitic chalcazite-containing catalyst with a copper salt solution and then thermally treating under oxidizing conditions to form the copper promoted zeolitic catalyst with chabazite structure, which in the temperature programmed reduction (TPR) with hydrogen at a heating rate of 10 K / min and a hydrogen content in the test gas of 5 vol .-% in the temperature range from 230 ° C to 240 ° C has a signal, wherein the weight in the TPR is to be dimensioned so that the sample to be examined contains 3 to 8 milligrams of copper calculated as metal.
  • TPR temperature programmed reduction
  • the invention further relates to a copper-promoted zeolitic catalyst having a chabazite structure, which can be obtained by the above-described process, and to a process for reducing nitrogen oxides in an exhaust gas stream, which is characterized in that a copper promoted zeolitic catalyst with chabazite Structure is brought into contact with the exhaust stream containing NH 3 .
  • TPR temperature-programmed reduction
  • the solid to be examined or Catalyst is dried to remove adherent moisture, first in a drying oven at 1 10 ° C and then weighed warm in a sample vessel, which may be, for example, a simple U-tube.
  • a sample vessel which may be, for example, a simple U-tube.
  • This sample vessel is positioned in a furnace equipped with a temperature control.
  • a thermocouple records the temperature in the solids bed.
  • the sample vessel can first be flowed through at slightly elevated temperature with an inert gas (nitrogen, argon) to remove the existing air.
  • an inert gas nitrogen, argon
  • flow regulators hydrogen for example, 10 percent by volume of hydrogen in nitrogen.
  • the sample vessel was rinsed with measurement gas (5% by volume of hydrogen in argon) at room temperature for a period of five minutes before starting the measurement. Then the sample is heated in a defined way in the oven. The heating rates are usually between 1 K / min and 20 K / min.
  • the hydrogen content remaining behind the sample vessel is measured and recorded by suitable detectors (thermal conductivity detector, mass spectrometer). If hydrogen was consumed, the hydrogen concentration measured in the breakthrough gas is below the starting value of, for example, 5% by volume of hydrogen, and a reduction process took place at the temperature just reached.
  • the hydrogen consumption is shown as a function of the temperature.
  • Information about the number of reduction processes can be derived from the obtained diagram with possibly several peaks.
  • a carefully performed measurement also allows a quantitative determination of the hydrogen consumption and thus (with knowledge of the weighed substance amount) a determination of the degree of reduction. Even if the measurement can not be quantified or the peaks obtained can not be unambiguously assigned to the possible reduction processes, several samples can be compared with regard to their thermal behavior with the aid of the TPR.
  • the result of the TPR with respect to the position of the peaks is characteristic for the substance investigated and reproducible if the heating rate [in K / min], the weighed substance amount [in grams] and the hydrogen content in the test gas [in% by volume] kept constant.
  • Zeolite-like compounds differ from zeolites in that the cage structure is not made up exclusively of aluminum and silicon skeletal atoms, but that this is partly due to other tri-, tetra-, and / or pentavalent ions such as P 3+ , P 5+ , Ga 3 + , ln 3+ , As 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , V 3+ , Ge 4+ , Ti 4+ , Zr 3+ .
  • Zeolite-like compounds suitable for the purposes of this invention are the chalcazite crystal-crystallizing silicon aluminum phosphate SAPO-34 and the chalcazite-crystallizing aluminum phosphate ALPO-34.
  • Preferred zeolitic catalysts with chabazite structure are SAPO-34 and chabazite (CHA).
  • a compound selected from copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, copper (II) acetate and copper (II) acetylacetonate is preferably dissolved in water and / or a polar solvent selected from the group consisting of acetylacetone, alcohols having one to three carbon atoms, acetonitrile, acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl ethyl ketone or mixtures thereof. Alcohols of one to three carbon atoms are in particular methanol, ethanol and propanol. Particularly preferred is a solution of copper (II) sulfate and / or copper (II) nitrate and / or copper (II) acetate in water.
  • Concentration and amount of the copper salt solution used for the liquid ion exchange are preferably selected such that the copper compound in the resulting copper-promoted zeolitic chalcazite catalyst in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, calculated as copper and based on the total amount of Copper and zeolite catalyst with chabazite structure, is present.
  • the amount of copper is from 1 to 5 wt .-%, more preferably from 1, 5 to 3.5 wt .-%, each calculated as copper and based on the total amount of copper and zeolite catalyst with chabazite structure.
  • Examples are in particular 2, 2.5, 3 and 3.5 wt .-%, each calculated as copper and based on the total amount of copper and zeolite catalyst with chabazite structure.
  • the thermal treatment under oxidizing conditions is preferably carried out by calcination in air in the temperature range between 600 ° C and 900 ° C, more preferably in the temperature range between 600 ° C and 800 ° C and most preferably in the temperature range between 630 ° C and 790 ° C.
  • SAPO-34 promoted with copper is subjected to the process according to the invention, the formation of the centers, which show particularly strong reduction catalytic activity, can be recognized by a TPR peak at 240 ° C., if the temperature-programmed reduction takes place at a heating rate of 10 K / min, a hydrogen content in the test gas of 5% by volume and with a sample weight calculated to contain 3 to 8 milligrams of copper calculated as metal.
  • chabazite (CHA) promoted with copper is subjected to the process according to the invention, the formation of the centers, which show particularly strong reduction catalytic activity, can be recognized on a TPR peak at 230 ° C., if the temperature-programmed reduction at a heating rate of 10 K / min , a hydrogen content in the test gas of 5 vol .-% and is carried out with a sample weight, which is calculated so that it contains 3 to 8 milligrams of copper calculated as metal.
  • FIG. 1 shows average NO x conversion over a non-recalcined comparative sample (I / -) and copper promoted zeolitic catalysts of chabazite structure (I / 640, I / 780, I / 850);
  • FIG. 2 TPR (bottom-to-bottom) plots of a non-recalcined comparative sample (I / -) and copper-promoted zeolitic catalysts of chabazite structure (I / 640; I / 780; I / 850);
  • FIG. 3 shows average NO x conversion over a non-recalcined comparative sample (II / -) and copper-promoted zeolitic catalysts of chabazite structure (N / 640, N / 780, N / 850);
  • Figure 4 Top-down TPR diagrams of copper promoted chalcazite zeolitic catalysts of the invention (11/640, 11/780, 11/850);
  • FIG. 5 average NO x conversion over a non-recalcined commercial comparative catalyst (11 / -) and via postcalzinated embodiments according to the invention (111/640, 111/780, 111/850);
  • FIG. 6 TPR diagram of a copper promoted, zeolitic
  • a third subset of the samples from Examples 1 and 2 was suspended in water to produce a supported catalyst and mixed with silica sol as a binder, wherein the amount of added silica sol was calculated so that the resulting catalyst about 10 to 15 wt .-% resulting Si0 2 , based on the total amount of the catalytically active coating contained.
  • the resulting suspension was ground and used to coat a 92.2 millimeter diameter 76.2 millimeter diameter cylindrical ceramic honeycomb body, the honeycomb body having 62 cells per square centimeter with a cell wall thickness of 0.165 millimeters.
  • the coated honeycomb body was dried and annealed at 350 ° C for 2 hours.
  • the catalysts prepared in this way were taken from drill cores to investigate their catalytic activity. These specimens had a diameter of 25.4 mm and a length of 76.2 mm.
  • the activity of the catalysts was investigated in a laboratory model gas plant in a dynamic activity test. The test conditions are described below.
  • Thermocouple Type K Nickel-Chrome / Nickel-Aluminum
  • Sample pretreatment drying in a drying oven at 1 10 ° C
  • the determination of the BET surface area refers to an analytical method for determining the size of surfaces, in particular of porous solids, by means of gas adsorption. It is a surface chemistry method with which the mass-specific surface area is calculated from experimental data. "BET” stands for the surnames of the developers of the BET model, Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett and Edward Teller.
  • the dynamic activity test was performed on supported catalysts in a laboratory model gas facility.
  • the following test gas composition was adjusted:
  • phase A through D The test was conducted at three different temperatures, which were tuned to the most application-relevant target temperature range for an SCR system downstream of other exhaust gas purifying units in an exhaust system, namely 175 ° C, 250 ° C and 300 ° C. At each temperature, a cycle has been run through four distinct phases, hereafter referred to as phases A through D:
  • Phase A gas mixture 1; Duration: 5 minutes
  • the catalyst temperature was first adjusted to the defined target temperature. Then, the catalyst was charged with gas mixture 1 for 5 minutes (phase A). In phase B was switched to gas mixture 2 to determine the NH 3 -SCR conversion. This phase was either aborted upon detection of an NH 3 breakthrough of 20 vppm or terminated by a predetermined time criterion. Then gas mixture 3 was adjusted and the catalyst heated to 500 ° C to empty the ammonia storage (phase C). Subsequently, the catalyst was cooled down to the next measurement temperature to be investigated (phase D), the next cycle started with phase A by adjusting the gas mixture 1 after adjusting the target temperature.
  • the dynamic NO x conversion was determined for all three measurement temperatures from the concentrations of the respective exhaust gas components before and after the catalyst determined during phase B. For this purpose, a mean NO x conversion over this phase was calculated taking into account the formation of N 2 O as follows:
  • EXAMPLE 1 Powdered samples of copper-promoted zeolitic catalysts having a chabazite structure were prepared, which were calcined under different conditions.
  • commercially available silicon aluminum phosphate SAPO-34 was suspended in water.
  • copper (II) nitrate solution was added to the suspension.
  • the added amount of the copper nitrate solution was calculated so that the finished powdery catalyst material contained 3% by weight of Cu based on the total weight of the catalyst material.
  • the suspension was agitated for half an hour to complete the ion exchange and then introduced into the combustion chamber of a turbulent burner in a 625 ° C gas stream, during a residence time of the suspension in the hot gas stream of less than one minute Solvent of the suspension evaporated.
  • the solid obtained was passed through the hot gas stream through a subsequent resonance tube having an average temperature of 622 ° C and then separated in a separator of gas stream.
  • the powder thus obtained was divided into four aliquots. One of the aliquots was calcined in an oven at 640 ° C or at 780 ° C or at 850 ° C for a period of 2 hours. In total, four powders were thus obtained:
  • Powder I / - as prepared; without additional calcination
  • Powder I / 640 additional calcination at 640 ° C
  • Powder I / 780 additional calcination at 780 ° C
  • Powder I / 850 additional calcination at 850 ° C.
  • the following table shows the measured BET surface areas of the powders.
  • Figure 1 shows the results of the determination of the catalytic activity of the catalysts prepared from the powders. As expected, this shows 850 ° C calcined powder I / 850 at all temperatures significantly lower nitrogen oxide conversions in the SCR reaction than the freshly prepared, non-calcinated powder I / -.
  • the recalcination of the catalyst at 640 ° C and 780 ° C apparently causes the formation of particularly reduction-catalytically active species.
  • the calcination produces a TPR peak at 240 ° C.
  • Figure 2 shows (from top to bottom) first the TPR diagram for the freshly prepared, non-calcinated powder I / - and then, in this order, the TPR diagrams of powders I / 640, I / 780 and I / 850. It can be clearly seen that the freshly prepared, non-calcinated powder shows no TPR signal at 240 ° C, but which is characteristic in 780 ° C post-baked powder I / 780.
  • the TPR plot of the specimen annealed at 850 ° C shows by the present at 240 ° C shoulder that remains of the highly active species are present. Since, however, the thermal load capacity of the material in this sample was exceeded, as was already apparent from the collapse of the BET surface area, the material sintering results in a significantly different overall picture of the material reduction catalytic activity, which is also reflected in the significantly lower catalytic activity of the material in the SCR reaction.
  • Powdered samples of copper-promoted zeolitic catalysts according to the invention were prepared, which were calcined under different conditions.
  • commercially available silicon aluminum phosphate SAPO-34 was suspended in water.
  • copper (II) nitrate solution was added to the suspension.
  • the added amount of the copper nitrate solution was calculated so that the finished catalyst contained 3% by weight of Cu based on the total weight of the exchanged zeolite-like compound.
  • the suspension was agitated for half an hour to complete the ion exchange and then introduced into the combustion chamber of a turbulent burner in a 500 ° C gas stream, during which the solvent of the suspension evaporated during a residence time of the suspension in the hot gas stream of less than one minute.
  • the solid obtained was passed through the hot gas stream through a subsequent resonance tube having an average temperature of 505 ° C and then separated in a separator of gas stream.
  • the powder thus obtained was divided into four aliquots. One of the aliquots was calcined in an oven at 640 ° C or at 780 ° C or at 850 ° C for a period of 2 hours. In total, four powders were thus obtained:
  • Powder II / - as prepared; without additional calcination
  • Powder N / 640 additional calcination at 640 ° C
  • Powder N / 780 additional calcination at 780 ° C
  • Powder N / 850 additional calcination at 850 ° C.
  • the four powders obtained here were also tested in the temperature-programmed reduction with hydrogen according to the method already mentioned, which determines BET surface areas of the powders, and catalysts for the investigation of the catalytic activity.
  • Figure 3 shows the results of the determination of the catalytic activity of the catalysts prepared from the powders. All nachkalzin striv powders exhibit in all measuring points, significant improvements in NOx -Umsatz ancient compared to the freshly prepared, not nachkalzin mandat powder II / -. Relative to the NO x -um- rate improved at 250 ° C by the Nachkalzination at 640 ° C 18.3%, by Nachkalzination at 780 ° C by 30.8% and by the Nachkalzination at 850 ° C to 25.6%. The surprising improvement in the catalytic activity in the SCR reaction already found in Example 1 is thus confirmed.
  • FIG. 4 shows (from top to bottom) the TPR diagrams of the recalcined powders N / 640, N / 780 and N / 850 according to the invention.
  • a formation of the apparently strongly reduction-catalytically active species starting at the sample post-annealed at 640 ° C. can be recognized on a corresponding shoulder at 240 ° C.
  • the samples treated at 780 ° C and 850 ° C show the corresponding signal in a very pronounced form.
  • a coating suspension was first prepared by suspending commercially available SAPO-34 in water and adding an aqueous copper (II) nitrate solution. The added amount of the copper nitrate solution was calculated so that the finished catalyst contained 2% by weight of Cu based on the total weight of the exchanged zeolite-like compound. The suspension was stirred for half an hour to complete the ion exchange, and then, upon addition of silica sol as a binder, directly to a ceramic flow honeycomb body of 62 cells per square centimeter and cell wall thickness of 0.165 millimeters, 92.96 millimeters in diameter and a length of 76.2 millimeters, applied. The thus coated honeycomb body was dried at 350 ° C in a fan heater.
  • II aqueous copper
  • a first drill core was calcined for 2 hours at 570 ° C, ie under conditions that are usually chosen in practice for thermal pretreatment.
  • This core III / - is used as a measure of the catalytic activity of commercially available Cu-SAPO-34 catalysts.
  • One of each of the remaining three cores was drilled at 640 ° C for 2 hours ( ⁇ »core IN / 640) or at 780 ° C ( ⁇ » core IN / 780) or at 850 ° C core IN / 850). calcined in air.
  • a chabazite (CHA) was used.
  • the preparation was carried out by the process according to the invention.
  • the copper content was 2.3 wt .-% calculated as copper and based on the total amount of copper and chabazite.
  • this catalyst also became temperature-programmed reduction with hydrogen examined according to the procedure given above.
  • FIG. 6 shows the obtained TPR diagram with the characteristic TPR peak at 230 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität eines mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysators mit Chabazit-Struktur, einen mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysators mit Chabazit-Struktur, sowie ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem Abgasstrom.

Description

KUPFER-CHABAZIT-BASIERTER KATALYSATOR MIT VERBESSERTER KATALYTISCHER AKTIVITAET ZUR REDUKTION VON STICKOXIDEN
Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von Zeolithen oder zeolithähnlichen Verbindungen mit Chabazit-Struktur, der eine verbesserte katalytische Aktivität aufweist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Das Abgas von Dieselmotoren enthält neben den aus einer unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultierenden Schadgasen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlen- Wasserstoffe (HC) Rußpartikel (PM) und Stickoxide (NOx). Außerdem enthält das Abgas von Dieselmotoren bis zu 15 Vol.-% Sauerstoff. Es ist bekannt, dass die oxidier- baren Schadgase CO und HC durch Überleiten über einen geeigneten Oxidations- katalysator in Kohlendioxid (C02) umgewandelt und Partikel durch Durchleiten des Abgases durch ein geeignetes Rußpartikelfilter entfernt werden können. Auch Technologien zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff sind im Stand der Technik gut bekannt. Eines dieser „Entstickungs- verfahren" ist das sogenannte SCR-Verfahren (SCR = Selective Catalytic Reduction), d.h. die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide mit dem Reduktionsmittel Ammoniak an einem dafür geeigneten Katalysator, dem SCR-Katalysator. Dabei kann Ammoniak als solches oder in Form einer unter Umgebungsbedingungen zu Ammoniak zersetzlichen Vorläuferverbindung dem Abgasstrom zugegeben werden, wobei unter„Umgebungsbedingungen" die Umgebung der zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung im Abgasstrom vor SCR-Katalysator verstanden wird. Zur Durchführung des SCR-Verfahrens sind eine Quelle zur Bereitstellung des Reduktionsmittels, eine Einspritzvorrichtung zur bedarfsgerechten Eindosierung des Reduktionsmittels in das Abgas und ein im Strömungsweg des Abgases angeordneter SCR-Katalysator notwendig. Die Gesamtheit aus Reduktionsmittelquelle, SCR-Katalysator und anströmsei- tig zum SCR-Katalysator angeordneter Einspritzvorrichtung wird auch als SCR-System bezeichnet. Zur Reinigung der Dieselabgase in Kraftfahrzeugen wird das SCR-System zumeist in Kombination mit anderen Abgasreinigungsaggregaten wie Oxidationskatalysatoren und Dieselpartikelfilter eingesetzt. Daraus ergeben sich viele verschiedene Möglichkeiten der Abgassystemgestaltung. Je nach Einbauposition des SCR-Systems und insbesondere je nach Anordnung des SCR-Katalysators im Strömungsweg des Abgases wer- den unterschiedliche Anforderungen an dessen Leistungsfähigkeit und Alterungsstabilität gestellt. Folgerichtig ist im Stand der Technik eine Vielzahl von SCR-Katalysatoren beschrieben worden, die sich zur Verminderung des Stickoxid-Gehalts im Abgas von Dieselmotoren eignen und die zumeist entsprechend der spezifischen Anforderungen der jeweiligen Abgassystemkonfiguration optimiert sind.
EP 0 234 441 A2 offenbart einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion von ΝΟχ zu Stickstoff in Anwesenheit von Ammoniak, der zu 5 bis 50 Gew.-% aus Zirkonoxid-Ausgangsmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 10 m2/g, zu 50 bis 90 % aus einem oder mehreren Zeolithen in der Wasserstoff- oder Ammoniumform und zu 0 bis 30 % aus Bindemittel besteht. Als Zeolithe kommt bevorzugt Klinoptilolith gegebenenfalls in Abmischung mit Chabazit zum Einsatz. Desweiteren kann der Katalysator Vanadiumoxid und/oder Kupferoxid als Promotoren enthalten.
US 4,874,590 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Verminderung von Stickoxiden neben Schwefeloxiden aus Gasströmen durch Überleiten des Gasstroms mit Ammoniak über ein mikroporöses, nicht-zeolithisches Molsieb. Dieses Molsieb wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der SAPOs, ELAPSOs, AIPOs, MeAlPOs, FeAPOs, TAPOs, ELAPOs und MeAPSOs. In das Molsieb können Metallionen ausgewählt aus Cu, Co, V, Cr, W, Ni, Pd, Pt, Mn, Mo, Rh, Mg, AI und Fe eingetauscht sein, wobei besonders bevorzugt Cu als Austauschion verwendet wird. Gegebenenfalls liegt die nicht-zeolithische Molsiebzusammensetzung geträgert in einer anorganischen, oxidischen Matrix vor, wobei üblicherweise amorphe, katalytisch aktive, anorganische Oxide eingesetzt werden wie Silica/Alumina, Tonerde, Si02, Al203, Mischoxide von Si02 mit Al203, Zr02, MgO, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Si-Al-Th-Mischoxide, Si-Al-Zr-Misch- oxide, AI-B-Mischoxide, Aluminiumtitanate und ähnliche.
WO 2005/088091 A1 offenbart ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in Dieselabgasen unter Verwendung von Kraftstoff (Kohlenwasserstoffe) anstelle von Ammoniak oder einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung als Reduktionsmittel. In diesem Verfahren wird ein Katalysator eingesetzt, der ein NOx-absorbierendes Material und ein ΝΟχ-reduzierendes Material enthält. Beide Materialien sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, modifizierte, nichtmodifizierte,„pillared", nicht-„pillared", Tonmineralien, Sepiolite, Atta- pulgite, natürliche, synthetische, ionenaustauschende, nicht-ionenaustauschende, mo- difizierte, nichtmodifizierte, Zeolithe, Cu, Ba, K, Sr und Ag-beladene, AI, Si und Ti- „gepillarte" Montmorillonite, Hectorite gedopt mit Fe, In, Mn, La, Ce, oder Cu sowie Mischungen daraus, Cu, Fe, Ag, Ce-beladene Klinoptilolite sowie Mischungen davon. In bevorzugten Ausführungsformen werden Abmischungen von Zeolithen mit Ton- mineralien und Kupfer als katalytisch aktive Komponente verwendet.
US 7,220,692 offenbart ebenfalls einen Katalysator, der für die Reduktion von Stickoxiden in mageren Verbrennungsabgasen unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittels geeignet ist. Dieser Katalysator ist bifunktional und kombiniert aktive, metallausgetauschte Molekularsiebe mit einer separaten stabilisierenden Me- talloxidphase, die aus einer Sol-Vorläuferverbindung als Beschichtung über dem Molekularsiebpartikel erzeugt wird und eine verbesserte hydrothermale Stabilität bei gleichzeitigem Erhalt der Tieftemperatur-NOx-Reduktionsaktivität bewirkt. Als metallausgetauschte Molekularsiebe werden vorzugsweise solche eingesetzt, deren Porengrößen mindestens 4 Ängström betragen (Zeolith Y, Zeolith ß, Mordenit, Ferrierit, ZSM-5, ZSM- 12) und die als Promotoren eines oder mehrere der Übergangsmetalle Cu, Co, Fe, Ag und Mo enthalten.
Aus L. Martens et al. „Cu und Co exchanged ZSM-5 zeolites - activity towards no reduction and hydrocarbon oxidation" in Quirn. Nova, Vol. 29, Nr. 2, Seiten 223-229, 2006 ist ein mit Cu promotierter ZSM-5 Zeolith bekannt, der bei der selektiven katalytischen Reduktion von NO mit Methan oder Propan (SCR-HC) unter oxidativen Bedingungen eingesetzt werden kann und der in der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) mit Wasserstoff Peaks bei 240 und 305°C aufweist (Testbedingungen: Heizrate 10°C/min, Testgas 5, 1 % H2 in N2 (v/v) mit 30m Um in).
Die aufgeführten Dokumente zeigen, dass es im Stand der Technik bekannt ist, mit Kupfer ausgetauschte Zeolithe und zeolithähnliche Verbindungen als SCR-Katalysa- toren zu verwenden. Insbesondere die Verwendung von mit Kupfer ausgetauschten, kleinporigen Zeolithen wie Chabazit (CHA) oder entsprechenden zeolithähnlichen Verbindungen wie Siliziumaluminiumphosphat in Chabazit-Struktur (SAPO-34) stehen in jüngster Zeit im Fokus der SCR-Katalysatorentwicklung, denn diese Verbindungen zeichnen sich durch eine gute NOx-Konvertierungsaktivität bei Temperaturen bis 300°C bei zugleich hervorragender Resistenz gegen - zumeist reversible - Blockaden durch im Abgas ebenfalls enthaltene Kohlenwasserstoffverbindungen (HC) aus. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen in seiner katalytischen Aktivität verbesserten SCR-Katalysator zur Verfügung zu stellen, ohne die genannten Vorteile der mit Kupfer ausgetauschten Chabazit- oder SAPO-34-Katalysatoren einzubüßen.
Die Erfinder haben nun überraschend festgestellt, dass die katalytische Aktivität der mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur durch eine thermische Vorbehandlung unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise durch eine Kalzination an Luft, gezielt beeinflußbar ist. Unter geeigneten Kalzinationsbedingungen bilden sich offenbar besonders stark reduktionskatalytisch aktive Zentren aus, die an einem TPR-Peak im Temperaturbereich zwischen 230°C und 240°C zu erkennen sind, wenn die entsprechende TPR-Messung bei einer Heizrate von 10 K/min, einem Testgas mit einem Wasserstoffanteil von 5 Vol.-% und mit einer Probenmenge durchgeführt wird, die so bemessen ist, dass sie 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält.
Die vorliegender Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität eines mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysators mit Chabazit-Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein zeolithischer Katalysator mit Chabazit-Struktur mit einer Kupfersalzlösung behandelt und anschließend unter oxidierenden Bedingungen thermisch behandelt wird, um den mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysator mit Chabazit-Struktur zu bilden, welcher in der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) mit Wasserstoff bei einer Heizrate von 10 K/min und einem Wasserstoffanteil im Testgas von 5 Vol.-% im Temperaturbereich von 230°C bis 240°C ein Signal aufweist, wobei die Einwaage in der TPR so zu bemessen ist, dass die zu untersuchende Probe 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin einen mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysator mit Chabazit-Struktur, der durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden kann, sowie ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem Abgasstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein mit Kupfer promotierter zeolithischer Katalysator mit Chabazit-Struktur mit dem NH3 enthaltenden Abgasstrom in Kontakt gebracht wird. Unter dem Begriff der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) wird ein Verfahren zur Untersuchung der Reduzierbarkeit bzw. des themischen Verhaltens von Feststoffen, wie beispielsweise katalytisch aktiven Materialien, gegenüber Wasserstoff in Abhängigkeit von der Temperatur verstanden. Der zu untersuchende Feststoff oder Katalysator wird zur Entfernung von anhaftender Feuchtigkeit zunächst im Trockenschrank bei 1 10°C getrocknet und dann warm in einem Probengefäß eingewogen, das beispielsweise ein einfaches U-Rohr sein kann. Dieses Probengefäß wird in einem Ofen positioniert, der mit einer Temperaturregelung ausgestattet ist. Zusätzlich zeich- net ein Thermoelement die Temperatur in der Feststoffschüttung auf. Das Probengefäß kann zunächst bei leicht erhöhter Temperatur mit einem Inertgas (Stickstoff, Argon) durchströmt werden, um die vorhandene Luft zu entfernen. Zum reinen Inertgasstrom wird nach einigen Minuten mit Hilfe von Durchflussreglern Wasserstoff zudosiert (beispielsweise 10 Volumenprozent Wasserstoff in Stickstoff). Bei den Untersuchungen, die im Rahmen dieser Schrift beschrieben werden, wurde das Probengefäß vor Beginn der Messung bei Raumtemperatur für die Dauer von fünf Minuten mit Meßgas (5 Vol.- % Wasserstoff in Argon) gespült. Dann wird die Probe im Ofen definiert aufgeheizt. Die Heizraten liegen meist zwischen 1 K/min und 20 K/min. Der hinter dem Probengefäß noch vorhandene Wasserstoffgehalt wird durch geeignete Detektoren (Wärmeleit- fähigkeitsdetektor, Massenspektrometer) gemessen und aufgezeichnet. Wurde Wasserstoff verbraucht, so liegt die im durchbrechenden Gas gemessene Wasserstoffkonzentration unter dem Startwert von beispielsweise 5 Vol.-% Wasserstoff, und es fand bei der gerade erreichten Temperatur ein Reduktionsprozess statt.
Zur Auswertung der Ergebnisse einer TPR-Untersuchung wird der Wasserstoffver- brauch als Funktion der Temperatur dargestellt. Aus dem erhaltenen Diagramm mit möglicherweise mehreren Peaks lassen sich Informationen über die Anzahl der Reduktionsprozesse ableiten. Eine sorgfältig durchgeführte Messung lässt außerdem eine quantitative Bestimmung des Wasserstoffverbrauches und somit (bei Kenntnis der eingewogenen Substanzmenge) eine Bestimmung des Reduktionsgrades zu. Auch wenn die Messung nicht quantifiziert werden kann oder die erhaltenen Peaks nicht eindeutig den möglichen Reduktionsprozessen zugeordnet werden können, lassen sich mit Hilfe der TPR mehrere Proben bezüglich ihres thermischen Verhaltens vergleichen. Insofern ist das Ergebnis der TPR hinsichtlich der Lage der Peaks charakteristisch für den untersuchten Stoff und reproduzierbar, wenn die Heizrate [in K/min], die einge- wogene Substanzmenge [in Gramm] und der Wasserstoffanteil im Testgas [in Vol.-%] konstant gehalten werden.
Im Rahmen vorliegender Erfindung umfasst der Begriff „zeolithischer Katalysator mit Chabazit-Struktur", sowohl natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Zeolithe vom Chabazit-Typ, als auch sogenannte zeolithähnliche Verbindungen, die den Chabazit-Strukturtyp aufweisen. Zeolithähnliche Verbindungen unterscheiden sich von Zeolithen dadurch, dass die Käfigstruktur nicht ausschließlich aus Aluminium- und Siliziumgerüstatomen aufgebaut ist, sondern dass diese zum Teil durch andere drei-, vier- und/oder fünfwertige Ionen wie beispielsweise P3+, P5+, Ga3+, ln3+, As3+, Cr3+, Fe3+, V3+, Ge4+, Ti4+, Zr3+ ersetzt sind. In der Praxis sind Aluminium- und/oder Siliziumgerüstatomen am häufigsten durch Phosphoratome ersetzt, beispielsweise in den Siliziumaluminiumphosphaten oder in den Aluminiumphosphaten, die in Zeolith- Strukturtypen kristallisieren. Für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete zeolithähnliche Verbindungen sind das in Chabazitstruktur kristallisierende Siliziumaluminiumphosphat SAPO-34 und das in Chabazitstruktur kristallisierende Aluminiumphosphat ALPO-34.
Bevorzugte zeolithische Katalysatoren mit Chabazit-Struktur sind SAPO-34 und Chabazit (CHA).
Als Kupfersalzlösung, mit der der zeolithische Katalysator mit Chabazit-Struktur behandelt wird, wird vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(ll)-nitrat, Kupfer(ll)-acetat und Kupfer(ll)-acetylacetonat, gelöst in Wasser und/oder einem polaren Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylaceton, Alkoholen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, Acetonitril, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO), Methylethylketon oder Mischungen davon verwendet. Alkohole mit ein bis drei Kohlenstoffatomen sind insbesondere Methanol, Ethanol und Propanol. Besonders bevorzugt ist eine Lösung von Kupfer(ll)-sulfat und/oder Kupfer(ll)-nitrat und/oder Kupfer(ll)-acetat in Wasser.
Konzentration und Menge der für den Flüssigionenaustausch verwendeten Kupfersalzlösung werden vorzugsweise so gewählt, dass die Kupferverbindung im resultierenden mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysator mit Chabazit-Struktur in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Kupfer und bezogen auf die Gesamtmenge aus Kupfer und zeolithischem Katalysator mit Chabazit-Struktur, vorliegt. Bevorzugt liegt die Kupfermenge bei 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 3,5 Gew.-%, jeweils berechnet als Kupfer und bezogen auf die Gesamtmenge aus Kupfer und zeolithischem Katalysator mit Chabazit-Struktur. Beispiele sind insbesondere 2, 2,5, 3 und 3,5 Gew.-%, jeweils berechnet als Kupfer und bezogen auf die Gesamtmenge aus Kupfer und zeolithischem Katalysator mit Chabazit-Struktur. Die thermische Behandlung unter oxidierenden Bedingungen erfolgt vorzugsweise durch Kalzination in Luft im Temperaturbereich zwischen 600°C und 900°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 600°C und 800°C und ganz besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 630°C und 790°C. Wird mit Kupfer promotiertes SAPO-34 dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so ist die Ausbildung der offenbar besonders stark reduktionskatalytisch aktiven Zentren an einem TPR-Peak bei 240°C zu erkennen, wenn die temperaturprogrammierte Reduktion bei einer Heizrate von 10 K/min, einem Wasserstoffanteil im Testgas von 5 Vol.-% und mit einer Probeneinwaage durchgeführt wird, die so bemessen ist, dass sie 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält.
Wird mit Kupfer promotierter Chabazit (CHA) dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, so ist die Ausbildung der offenbar besonders stark reduktionskatalytisch aktiven Zentren an einem TPR-Peak bei 230°C zu erkennen, wenn die tem- peraturprogrammierte Reduktion bei einer Heizrate von 10 K/min, einem Wasserstoffanteil im Testgas von 5 Vol.-% und mit einer Probeneinwaage durchgeführt wird, die so bemessen ist, dass sie 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert. Es zeigen: Figur 1 mittlerer NOx-Umsatz über einer nicht nachkalzinierten Vergleichsprobe (I/—) und über erfindungsgemäßen, mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur (I/640; I/780; I/850);
Figur 2 TPR-Diagramme (von oben nach unten) einer nicht nachkalzinierten Vergleichsprobe (I/—) und von erfindungsgemäßen, mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur (I/640; I/780; I/850);
Figur 3 mittlerer NOx-Umsatz über einer nicht nachkalzinierten Vergleichsprobe (II/—) und über erfindungsgemäßen, mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur (N/640; N/780; N/850); Figur 4: TPR-Diagramme (von oben nach unten) von erfindungsgemäßen, mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur (11/640; 11/780; 11/850);
Figur 5: mittlerer NOx-Umsatz über einem nicht nachkalzinierten kommer- ziehen Vergleichskatalysator (11/— ) und über nachkalzinierten, erfindungsgemäßen Ausführungsformen (111/640; 111/780; 111/850);
Figur 6: TPR-Diagramm eines mit Kupfer promotierten, zeolithischen
Katalysators, zu dessen Herstellung ein Chabazit (CHA) verwendet wurde. Der Einfluß der Kalzinationsbedingungen auf die katalytische Aktivität der resultierenden mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur und die Ausbildung der offenbar besonders stark reduktionskatalytisch aktive Zentren wurde in einer Studie untersucht, die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben wird. Hierzu wurden in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 verschiedene Proben von mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysatoren mit Chabazit-Struktur in Pulverform hergestellt, die unter verschiedenen Bedingungen oxidativ behandelt wurden. Die Herstellung dieser Proben ist nachstehend ausführlich beschrieben.
Eine Teilmenge der in Pulverform erhaltenen Proben aus den Ausführungbeispielen 1 und 2 wurde zum einen auf ihr Verhalten in der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff untersucht. An einer weiteren Teilmenge der Proben wurde die BET- Oberfläche der Pulver bestimmt. Die entsprechenden Meßbedingungen sind nachstehend angegeben.
Eine dritte Teilmenge der Proben aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2 wurde zur Herstellung eines Trägerkatalysators in Wasser suspendiert und mit Silica-Sol als Bin- der versetzt, wobei die Menge des zugegebenen Silica-Sols so berechnet wurde, dass der resultierende Katalysator ca. 10 bis 15 Gew.-% daraus resultierendes Si02, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Beschichtung, enthielt. Die so erhaltene Suspension wurde vermählen und zur Beschichtung eines zylindrischen, keramischen Durchflußwabenkörpers mit einem Durchmesser von 92,2 Millimetern und einer Länge von 76,2 Millimetern verwendet, wobei der Wabenkörper 62 Zellen pro Quadratzentimeter mit einer Zellwandstärke von 0, 165 Millimetern aufwies. Der beschichtete Wabenkörper wurde getrocknet und bei 350°C für die Dauer von 2 Stunden getempert. Den in dieser Weise hergestellten Katalysatoren wurden zur Untersuchung ihrer kata- lytischen Aktivität Bohrkerne entnommen. Diese Prüflinge hatten einen Durchmesser von 25,4 mm und eine Länge von 76,2 mm. Die Aktivität der Katalysatoren wurde in einer Labormodellgasanlage in einem dynamischen Aktivitätstest untersucht. Die Test- bedingungen werden nachstehend beschrieben.
Temperaturprogrammierte Reduktion mit Wasserstoff: Messbedingungen
Das Verfahren der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff ist vorstehend bereits beschrieben worden. Folgende Meßbedingungen wurden gewählt:
Meßgerät: Micromeritics Instrument Corp. Autochem II 2920
Probengefäß: U-Rohr-förmiger Glaswandreaktor
Probenschenkel Durchmesser innen: 9,25 Millimeter Probenschenkel Durchmesser außen: 11 ,98 Millimeter Rohrlänge bis Beginn Konus: 165 Millimeter
Länge des Konus: 19 Millimeter
Konus Durchmesser außen: 6, 1 Millimeter
Gesamtlänge inkl. Bogen: 199 Millimeter
Gegenschenkel Durchmesser außen: 6, 1 Millimeter Gegenschenkel Durchmesser innen: 2,1 Millimeter Schenkelabstand mittig: 28 Millimeter
Gesamtlänge des U-Rohrs: 199 Millimeter
Thermoelement: Typ K Nickel-Chrom / Nickel-Aluminium
Temperaturbereich: RT bis 1000°C
Heizrate: 10 K/min
Meßgas: 5 Vol.-% H2 in Argon
Detektor: Wärmeleitfähigkeitsdetektor WLD
Probenmenge: entspricht 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall
Probenvorbehandlung: Trocknung im Trockenschrank bei 1 10°C
Einwaage in heißem Zustand;
Untersuchung der BET-Oberfläche: Messbedingungen
Die Bestimmung der BET-Oberfläche bezeichnet ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen, insbesondere von porösen Festkörpern, mittels Gasadsorption. Es handelt sich um ein Methode der Oberflächenchemie, mit welcher die massenbezogene spezifische Oberfläche aus experimentellen Daten errechnet wird. „BET" steht dabei für die Nachnamen der Entwickler des BET-Modells, Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett und Edward Teller.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche erfolgte mit den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Vor der Messung wurden die Proben zur Entgasung für die Dauer von einer Stunde bei 400°C im Vakuum behandelt.
Dynamischer Aktivitätstest: Testbedingungen
Der dynamische Aktivitätstest wurde an Trägerkatalysatoren in einer Labormodellgasanlage vorgenommen. Dabei wurde die folgende Testgaszusammensetzung eingestellt:
Der Test wurde bei drei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, die auf den anwendungsrelevantesten Zieltemperaturbereich für ein SCR-System, das in einer Abgasanlage anderen Abgasreinigungsaggregaten nachgeschaltet ist, abgestimmt waren, nämlich bei 175°C, 250°C und 300°C. Bei jeder Temperatur wurde ein Zyklus aus vier unterschiedlichen Phasen durchlaufen, die nachfolgend als Phasen A bis D bezeichnet werden:
Phase A: Gasmischung 1 ; Dauer: 5 Minuten
Phase B, NH3-SCR-Phase:
Gasmischung 2; Dauer: bis zu einem NH3-Durchbruch von 20 Vppm oder Abbruch nach Zeit; Phase C, Gasmischung 3; Leeren des NH3-Speichers durch
Temperaturrampe bis 500°C:
Phase D, Gasmischung 3; Einregeln der nächsten Meßtemperatur
Innerhalb eines Zyklusses wurde zuerst die Katalysatortemperatur auf die definierte Zieltemperatur eingeregelt. Dann wurde der Katalysator für 5 Minuten mit Gasmischung 1 beaufschlagt (Phase A). In Phase B wurde auf Gasmischung 2 umgeschaltet, um den NH3-SCR-Umsatz zu ermitteln. Diese Phase wurde entweder bei Detektion eines NH3-Durchbruchs von 20 Vppm abgebrochen oder durch ein zuvor festgelegtes Zeitkriterium beendet. Dann wurde Gasmischung 3 eingestellt und der Katalysator auf 500°C aufgeheizt, um den Ammoniakspeicher zu entleeren (Phasen C). Anschließend wurde der Katalysator auf die nächste zu untersuchende Messtemperatur heruntergekühlt (Phasen D), der nächste Zyklus begann mit Phase A durch Einstellen der Gasmischung 1 nach Einregeln der Zieltemperatur.
Der dynamische NOx-Umsatz wurde für alle drei Messtemperaturen aus den während Phase B ermittelten Konzentrationen der entsprechenden Abgaskomponenten vor und nach Katalysator ermittelt. Hierzu wurde ein mittlerer NOx-Umsatz über diese Phase unter Berücksichtigung der N20-Bildung wie folgt berechnet:
U m, ittel ,Ν Ο korr 100%
Beispiel 1 : Es wurden pulverförmige Proben erfindungsgemäßer, mit Kupfer promotierter zeoli- thischer Katalysatoren mit Chabazit-Struktur hergestellt, die unter unterschiedlichen Bedingungen kalziniert wurden. Hierzu wurde kommerziell erhältliches Siliziumaluminiumphosphat SAPO-34 in Wasser suspendiert. Unter Rühren wurde Kupfer(ll)-nitrat-Lösung zur Suspension hinzugegeben. Die zugegebene Menge der Kupfernitratlösung wurde so berechnet, dass das fertige pulverförmige Katalysatormaterial 3 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials, enthielt. Die Suspension wurde zur Vervollständigung des lonenaustausches eine halbe Stunde lang gerührt und dann in der Brennkammer eines turbulenten Brenners in einen 625°C heißen Gasstrom einführt, wobei während einer Verweilzeit der Suspension im heißen Gasstrom von weniger als einer Minute das Lösungsmittel der Suspension verdampfte. Der erhaltene Feststoff wurde mit dem heißen Gasstrom durch ein sich anschließendes Resonanzrohr mit einer mittleren Temperatur von 622°C hindurchgeführt und dann in einem Abscheider von Gasstrom abgetrennt.
Das derart erhaltene Pulver wurde in vier Teilmengen aufgeteilt. Je eine der Teilmengen wurde in einem Ofen bei 640°C bzw. bei 780°C bzw. bei 850°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Insgesamt wurden somit vier Pulver erhalten:
Pulver I/—: wie hergestellt; ohne Zusatzkalzination
Pulver I/640: Zusatzkalzination bei 640°C
Pulver I/780: Zusatzkalzination bei 780°C
Pulver I/850: Zusatzkalzination bei 850°C.
Alle vier Pulver wurden in der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff nach dem oben angegebenen Verfahren untersucht. Zudem wurden die BET-Ober- flächen der Pulver bestimmt und nach dem oben angegebenen Verfahren Katalysatoren zur Untersuchung der katalytischen Aktivität hergestellt.
Der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen BET-Oberflächen der Pulver zu entnehmen.
Während die Kalzinationen bei 640°C und 780°C offenbar keinen signifikanten Einfluß auf die BET-Oberfläche haben, ist nach einer Kalzination bei 850°C ein deutlicher Einbruch der Oberfläche zu verzeichnen. Die Temperaturstabilität des nach dem vorstehenden Prozeß hergestellten Materials ist nicht ausreichend, um eine Kalzination bei 850°C unbeschadet zu überstehen.
Mit dem Zusammenbrechen der BET-Oberfläche nach einer Kalzination bei 850°C ist ein deutlicher Einbruch der katalytischen Aktivität zu erwarten, der auch tatsächlich beobachtet wird. Figur 1 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der katalytischen Aktivität der aus den Pulvern gefertigten Katalysatoren. Erwartungsgemäß zeigt das bei 850°C kalzinierte Pulver I/850 bei allen Temperaturen signifikant schlechtere Stickoxid- Umsätze in der SCR-Reaktion als das frisch hergestellte, nicht nachkalzinierte Pulver I/— .
Überraschenderweise wird für die bei 640°C und 780°C nachkalzinierten Pulver I/640 und I/780 bei allen Temperaturen eine zum Teil sehr deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität in der SCR-Reaktion gegenüber dem frisch hergestellten, nicht nachbehandelten Pulver I/— gefunden. Insbesondere bei einer Messtemperatur von 250°C bewirkt die Kalzination eine deutliche Verbesserung des NOx-Umsatzes. Relativ verbessert sich der NOx-Umsatz durch die Nachkalzination bei 640°C um 21 ,5 %, durch die Nachkalzination bei 780°C um 14 %.
Die Nachkalzination der Katalysator bei 640°C bzw. 780°C bewirkt offensichtlich die Ausbildung besonders reduktionskatalytisch aktiver Spezies. Wie aus den TPR-Dia- grammen in Figur 2 hervorgeht, wird durch die Kalzination ein TPR-Peak bei 240°C erzeugt. Figur 2 zeigt (von oben nach unten) zunächst das TPR-Diagramm für das frisch hergestellte, nicht nachkalzinierte Pulver I/— und dann nachfolgend in dieser Reihenfolge die TPR-Diagramme der Pulver I/640, I/780 und I/850. Es ist deutlich zu erkennen, dass das frisch hergestellte, nicht nachkalzinierte Pulver kein TPR-Signal bei 240°C zeigt, welches jedoch im bei 780°C nachgetemperten Pulver I/780 charakteristisch ist. In der bei 640°C nachgetemperten Probe ist die beginnende Ausbildung der offenbar stark reduktionskatalytisch aktiven Spezies an einer entsprechenden Schulter bei 240°C zu erkennen, die von einem TPR-Signal bei 300°C bzw. 320°C überlagert wird. Das bei der höheren Temperatur liegende Signal zeigt offenbar weniger reduktionskatalytisch aktive Zentren an. Dieses Signal ist in der frisch hergestellten Probe alleinig vorhanden und sehr stark ausgeprägt. Es verschwindet in der bei 780°C kalzinierten Probe vollständig. Es ist zu erwarten, dass bei Pulverproben, die in einem Temperaturbereich zwischen 640°C und 780°C kalziniert werden, ein Doppelpeak zwischen 240°C und 320°C auftritt, der die Coexistenz beider reaktiver Spezies anzeigt. Das TPR-Diagramm der bei 850°C getemperten Probe zeigt durch die bei 240°C vorliegenden Schulter, dass noch Reste der hochaktiven Spezies vorhanden sind. Da jedoch die thermische Belastbarkeit des Materials in dieser Probe, wie bereits am Zusammenbruch der BET-Oberfläche zu erkennen war, überschritten wurde, ergibt sich durch die Versinterung des Materials ein insgesamt deutlich anderes Bild der reduktionskatalytischen Aktivität, das sich auch in der erheblich schlechteren katalytischen Aktivität des Materials in der SCR-Reaktion wiederspiegelt.
Beispiel 2:
Es wurden pulverförmige Proben erfindungsgemäßer, mit Kupfer promotierter zeoli- thischer Katalysatoren hergestellt, die unter unterschiedlichen Bedingungen kalziniert wurden. Hierzu wurde kommerziell erhältliches Siliziumaluminiumphosphat SAPO-34 in Wasser suspendiert. Unter Rühren wurde Kupfer(ll)-nitrat-Lösung zur Suspension zugegeben. Die zugegebene Menge der Kupfernitratlösung wurde so berechnet, dass der fertige Katalysator 3 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht der ausge- tauschten zeolithähnlichen Verbindung, enthielt. Die Suspension wurde zur Vervollständigung des lonenaustausches eine halbe Stunde lang gerührt und dann in der Brennkammer eines turbulenten Brenners in einen 500°C heißen Gasstrom einführt, wobei während einer Verweilzeit der Suspension im heißen Gasstrom von weniger als einer Minute das Lösungsmittel der Suspension verdampfte. Der erhaltene Feststoff wurde mit dem heißen Gasstrom durch ein sich anschließendes Resonanzrohr mit einer mittleren Temperatur von 505°C hindurchgeführt und dann in einem Abscheider von Gasstrom abgetrennt.
Das derart erhaltene Pulver wurde in vier Teilmengen aufgeteilt. Je eine der Teilmengen wurde in einem Ofen bei 640°C bzw. bei 780°C bzw. bei 850°C für die Dauer von 2 Stunden kalziniert. Insgesamt wurden somit vier Pulver erhalten:
Pulver II/—: wie hergestellt; ohne Zusatzkalzination
Pulver N/640: Zusatzkalzination bei 640°C
Pulver N/780: Zusatzkalzination bei 780°C
Pulver N/850: Zusatzkalzination bei 850°C. Wie in Beispiel 1 wurden auch die hier erhaltenen vier Pulver in der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff nach dem bereits angegebenen Verfahren untersucht, die BET-Oberflächen der Pulver bestimmt, sowie Katalysatoren zur Untersuchung der katalytischen Aktivität hergestellt.
Der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen BET-Oberflächen der Pulver zu ent- nehmen. Pulver: II/— M/640 M/780 M/850
BET in m2/g: 665 685 660 625
Es ist erkennbar, dass die BET-Oberfläche mit zunehmender Kalzinationstemperatur zwar erwartungsgemäß abnimmt, dass die thermische Belastbarkeit des Materials jedoch bei keiner der gewählten Temperaturen überschritten wird. Die hohe aktive Oberfläche von über 600 m2/g bleibt also in allen untersuchten Pulverproben erhalten.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der katalytischen Aktivität der aus den Pulvern gefertigten Katalysatoren. Alle nachkalzinierten Pulver zeigen in allen Meßpunkten signifikante Verbesserungen der NOx-Umsatzleistung gegenüber dem frisch hergestellten, nicht nachkalzinierten Pulver II/— . Relativ verbessert sich der NOx-Um- satz bei 250°C durch die Nachkalzination bei 640°C um 18,3 %, durch die Nachkalzi- nation bei 780°C um 30,8 % und durch die Nachkalzination bei 850°C um 25,6 %. Die bereits in Beispiel 1 gefundene überraschende Verbesserung der katalytischen Aktivität in der SCR-Reaktion wird somit bestätigt.
Auch die Ausbildung einer offenbar stark reduktionskatalytisch aktiven Spezies, die an einem TPR-Signal bei 240°C erkennbar ist, bestätigt sich in den TPR-Messungen an den in diesem Versuch hergestellten, erfindungsgemäßen Katalysatorpulver. Figur 4 zeigt (von oben nach unten) die TPR-Diagramme der erfindungsgemäßen nachkalzinierten Pulver N/640, N/780 und N/850. Wie bereits bei den in Beispiel 1 erhaltenen TPR-Diagrammen ist eine bei der bei 640°C nachgetemperten Probe beginnende Aus- bildung der offenbar stark reduktionskatalytisch aktiven Spezies an einer entsprechenden Schulter bei 240°C zu erkennen. Die bei 780°C und 850°C nachbehandelten Proben zeigen das entsprechende Signal in sehr ausgeprägter Form.
In Übereinstimmung mit der zunehmenden Stärke des TPR-Signals bei 240°C zeigen die Pulver N/780 und N/850, wie aus Figur 3 zu erkennen ist, die höchste katalytische Aktivität in allen untersuchten Temperaturpunkten.
Beispiel 3:
Im folgenden Beispiel wurde geprüft, ob der Zusammenhang zwischen der Verbesserung der katalytischen Aktivität der Katalysatoren durch gezielte thermische Behand- lung unter oxidativen Bedingungen auch an praxisrelevanten Trägerkatalysatoren gefunden werden kann.
Zur Herstellung entsprechender Trägerkatalysatoren wurde zunächst eine Beschich- tungssuspension durch Suspendieren von kommerziell erhältlichem SAPO-34 in Wasser und Zugabe einer wässrigen Kupfer(ll)-nitratlösung hergestellt. Die zugegebene Menge der Kupfernitratlösung wurde so berechnet, dass der fertige Katalysator 2 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht der ausgetauschten zeolithähnlichen Verbindung, enthielt. Die Suspension wurde zur Vervollständigung des lonenaustau- sches eine halbe Stunde lang gerührt und dann nach Zugabe von Silica-Sol als Binder direkt auf einen keramischen Durchflußwabenkörper mit 62 Zellen pro Quadratzentimeter und einer Zellwandstärke von 0,165 Millimetern, der einen Durchmesser von 92,96 Millimetern und eine Länge von 76,2 Millimetern aufwies, aufgebracht. Der so beschichtete Wabenkörper wurde bei 350°C im Heizgebläse getrocknet.
Dem so hergestellten Katalysator wurden vier Bohrkerne mit einem Durchmesser von 25,4 Millimetern entnommen. Ein erster Bohrkern wurde für die Dauer von 2 Stunden bei 570°C kalziniert, also unter Bedingungen, wie sie zumeist auch in der Praxis zur thermischen Vorbehandlung gewählt werden. Dieser Bohrkern III/— wird als Maß für die katalytische Aktivität kommerziell erhältlicher Cu-SAPO-34-Katalysatoren zugrunde gelegt. Je einer der verbleibenden drei Bohrkerne wurde für die Dauer von 2 Stunden bei 640°C (■» Bohrkern IN/640) bzw. bei 780°C (■» Bohrkern IN/780) bzw. bei 850°C Bohrkern IN/850) an Luft kalziniert.
Die katalytische Aktivität dieser vier Bohrkerne wurde nach dem bereits vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Figur 5 zeigt das Ergebnis. Es ist eindeutig, dass die Verbesserung der katalytischen Aktivität bei allen nachkalzinierten Pulvern vor- handen ist.
Beispiel 4:
Zur Herstellung eines mit Kupfer promotierten, zeolithischen Katalysators wurde ein Chabazit (CHA) verwendet. Die Herstellung erfolgte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der Kupfer-Gehalt betrug 2,3 Gew.-% berechnet als Kupfer und bezogen auf die Gesamtmenge aus Kupfer und Chabazit. Wie die in den Beispielen 1 , 2 und 3 hergestellten Katalysatoren, zu deren Herstellung SAPO-34 verwendet wurde, wurde auch dieser Katalysator in der temperaturprogrammierten Reduktion mit Wasserstoff nach dem oben angegebenen Verfahren untersucht. Figur 6 zeigt das erhaltene TPR- Diagramm mit dem charakteristischen TPR-Peak bei 230°C.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität eines mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysators mit Chabazit-Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass ein zeolithischer Katalysator mit Chabazit-Struktur mit einer Kupfersalzlösung behandelt und anschließend unter oxidierenden Bedingungen thermisch behandelt wird, um den mit Kupfer promotierten zeolithischen Katalysator mit Chabazit-Struktur zu bilden, welcher in der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) mit Wasserstoff bei einer Heizrate von 10 K/min und einem Wasserstoffanteil im Testgas von 5 Vol.-% im Temperaturbereich von 230°C bis 240°C ein Signal aufweist, wobei die Einwaage in der TPR so zu bemessen ist, dass die zu untersuchende Probe 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zeolithische
Katalysator mit Chabazit-Struktur SAPO-34 ist, das in der
temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) mit Wasserstoff bei einer Heizrate von 10 K/min und einem Wasserstoffanteil im Testgas von 5 Vol.-% ein Signal bei 240°C aufweist, wobei die Einwaage in der TPR so zu bemessen ist, dass die zu untersuchende Probe 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zeolithische
Katalysator mit Chabazit-Struktur Chabazit (CHA) ist, welcher in der
temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) mit Wasserstoff bei einer Heizrate von 10 K/min und einem Wasserstoffanteil im Testgas von 5 Vol.-% ein Signal bei 230°C aufweist, wobei die Einwaage in der TPR so zu bemessen ist, dass die zu untersuchende Probe 3 bis 8 Milligramm Kupfer berechnet als Metall enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kupfersalzlösung eine Verbindung ausgewählt aus Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(ll)-nitrat, Kupfer(ll)-acetat und Kupfer(ll)-acetylacetonat gelöst in Wasser und/oder einem polaren Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylaceton, kurzkettige Alkohole mit bis zu drei
Kohlenstoffatomen, Acetonitril, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO), Methylethylketon oder Mischungen davon ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unter oxidierenden Bedingungen durch Kalzination in Luft bei einer Temperatur zwischen 600°C und 900°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung im resultierenden mit Kupfer ausgetauschten Zeolithen bzw. in der resultierenden mit Kupfer ausgetauschten zeolithähnlichen Verbindung mit Chabzit-Struktur in Mengen von 0, 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Kupfer und bezogen auf die Gesamtmenge aus Kupfer und Zeolith bzw. zeolithähnlicher Verbindung mit Chabazit-Struktur, vorliegt. 7. Mit Kupfer promotierter zeolithischer Katalysator mit Chabazit-Struktur erhältlich gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem Abgasstrom, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein mit Kupfer promotierter zeolithischer Katalysator mit Chabazit-Struktur gemäß Anspruch 7 mit dem NH3 enthaltenden Abgasstrom in Kontakt gebracht wird.
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