KR101849068B1 - 질소 산화물의 환원을 위한 촉매 활성이 개선된 구리/카바자이트계 촉매 - Google Patents
질소 산화물의 환원을 위한 촉매 활성이 개선된 구리/카바자이트계 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 촉매 활성 개선방법, 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매 및 오프가스 스트림 중의 질소 산화물의 환원방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물을 기본으로 하고 개선된 촉매 활성을 갖는 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 연료의 불완전 연소로부터 발생하는 오염 가스인 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 뿐만 아니라 그을음 입자(PM) 및 질소 산화물(NOx)을 함유한다. 또한, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 산소를 15용적% 이하로 함유한다. 산화가능한 오염 가스인 CO 및 HC는 적합한 산화 촉매로 통과시켜 이산화탄소(CO2)로 전환시킬 수 있고 입자는 배기 가스를 적합한 입상 필터로 통과시켜 제거할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위한 기술 또한 선행 기술 분야에 익히 공지되어 있다. 이러한 "산화질소 제거 공정" 중의 하나는 SCR 공정(SCR = 선택적 촉매 환원), 즉 이러한 목적에 적합한 촉매, 즉, SCR 촉매를 통한 환원제 암모니아에 의한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원이다. 여기서, 암모니아는 그대로 또는 주위 조건하에(여기서, "주위 조건"은 SCR 촉매의 배기 가스 스트림 업스트림에서 암모니아로 분해될 수 있는 화합물의 환경이다) 암모니아로 분해될 수 있는 전구체 화합물의 형태로 배기 가스 스트림 내로 도입될 수 있다. SCR 공정을 수행하기 위하여, 환원제를 제공하기 위한 공급원, 환원제의 배기 가스로의 적합한 계량 투입용 주입 장치 및 배기 가스의 유동 통로에 배열된 SCR 촉매가 필요하다. 환원제 공급원, SCR 촉매 및 SCR 촉매의 업스트림에 배열된 주입 장치 전체를 SCR 시스템이라고도 한다.
자동차에서 디젤 배기 가스를 정제하기 위하여, SCR 시스템은 통상적으로 산화 촉매 및 디젤 입자 필터와 같은 기타 배기 가스 정화 설비와 함께 사용된다. 이로부터 배기 가스 시스템의 구성에 대한 다수의 상이한 가능성이 제공된다. SCR 시스템의 설치 위치에 따라, 특히 배기 가스의 유동 통로에서의 SCR 촉매의 배열에 따라, 촉매의 성능 및 열화 안정성은 상이한 요건을 충족시켜야 한다. 결과적으로, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 중의 산화질소 함량 감소에 적합하고 통상적으로 각각의 배기 가스 시스템 구성의 특정 요건에 따라 최적화되는 다수의 SCR 촉매가 선행 기술에 기재된 바 있다.
EP 제0 234 441 A2호에는 비표면적이 10㎡/g 이상인 산화지르코늄 출발 물질 5 내지 50중량%, 수소 또는 암모늄 형태의 하나 이상의 제올라이트 50 내지 90% 및 결합제 0 내지 30%로 이루어진, 암모니아의 존재하에 NOx를 선택적 촉매 환원시켜 질소를 형성하기 위한 촉매가 기재되어 있다. 제올라이트로서, 임의로 카바자이트와 혼합된, 클라이놉타일로라이트가 바람직하다. 추가로, 촉매는 촉진제로서 산화바나듐 및/또는 산화구리를 함유할 수 있다.
US 제4,874,590호에는 가스 스트림을 암모니아와 함께 미세다공성 비제올라이트성 분자체(molecular sieve)로 통과시켜 가스 스트림 중의 질소 산화물 및 또한 황 산화물의 양을 촉매적으로 감소시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 분자체는 바람직하게는 SAPO, ELAPSO, AlPO, MeAlPO, FeAPO, TAPO, ELAPO 및 MeAPSO로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. Cu, Co, V, Cr, W, Ni, Pd, Pt, Mn, Mo, Rh, Mg, Al 및 Fe 중에서 선택된 금속 이온은 분자체로 교환될 수 있으며, 교환 이온으로서 Cu를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비제올라이트성 분자체 조성물은 임의로 무기 옥사이드성 매트릭스에 지지된 형태로 존재하고; 무정형의 촉매 활성 무기 산화물, 예를 들면, 실리카/알루미나, 알루미나, SiO2, Al2O3, SiO2와 Al2O3와의 혼합 산화물, ZrO2, MgO, 산화토륨, 산화베릴륨, Si-Al-Th 혼합 산화물, Si-Al-Zr 혼합 산화물, Al-B 혼합 산화물, 티탄산알루미늄 등이 통상적으로 사용된다.
제WO 2005/088091 A1호에는 환원제로서 암모니아, 또는 암모니아로 분해될 수 있는 화합물 대신 연료(탄화수소)를 사용하는 디젤 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는, NOx-흡수 물질 및 NOx-환원 물질을 함유하는 촉매가 사용된다. 두 물질 모두 천연, 합성, 이온-교환, 비-이온-교환, 개질, 비개질, "필러드(pillared)", 비-"필러드", 점토 광물, 세피올라이트, 아타풀가이트, 천연, 합성, 이온-교환, 비-이온-교환, 개질, 비개질, 제올라이트, Cu-, Ba-, K-, Sr- 및 Ag-로딩된, Al-, Si- 및 Ti-"필러드" 몬트모릴로나이트, Fe, In, Mn, La, Ce 또는 Cu 및 이들의 혼합물로 도핑된 헥토라이트, Cu-, Fe-, Ag-, Ce-로딩된 클라이놉타일로라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 양태에서, 제올라이트와 점토 광물 및 구리와의 블렌드가 촉매 활성 성분으로서 사용된다.
US 제7,220,692호에는 또한 환원제로서 탄화수소를 사용하는 린-번(lean-burn) 연소 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원에 적합한 촉매가 기재되어 있다. 당해 촉매는 이작용성이고, 활성, 금속-교환된 분자체를 분자체 입자 위에 도료로서 졸 전구체 화합물로부터 생성되고 개선된 열수 안정성을 발생시키는 한편 동시에 저온 NOx 환원 활성을 보유하는 개별 안정화 금속 옥사이드 상(phase)과 결합한다. 금속-교환된 분자체로서, 기공 크기가 4Å 이상이고(제올라이트 Y, 제올라이트 β, 모르데나이트, 페리어라이트, ZSM-5, ZSM-12), 촉진제로서 전이 금속 Cu, Co, Fe, Ag 및 Mo 중의 하나 이상을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
산화 조건하에 메탄 또는 프로판(SCR-HC)에 의하여 NO의 선택적 촉매 환원에 사용될 수 있고 수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원(temperature-programmed reduction: TPR)에서 240 내지 305℃에서 피크를 갖는(시험 조건: 가열 속도 10℃/분, 30㎖/분에서 시험 가스 N2 중의 H2 5.1%(v/v)) Cu-촉진된 ZSM-5 제올라이트가 문헌(참조: L. Martens et al., "Cu and Co exchanged ZSM-5 zeolites - activity towards no reduction and hydrocarbon oxidation" in Quim. Nova, vol. 29, No. 2, pages 223-229, 2006)으로부터 공지되어 있다.
인용된 문헌들에는 SCR 촉매로서 구리-교환된 제올라이트 및 제올라이트-유사 화합물의 사용이 선행 기술에 공지되어 있음이 나타나 있다. 구리-교환된 소-기공 제올라이트, 예를 들면, 카바자이트(CHA) 또는 상응하는 제올라이트-유사 화합물, 예를 들면, 카바자이트 구조를 갖는 규소 알루미늄 포스페이트(SAPO-34)의 사용은 특히, 최근 SCR 촉매 개발의 중심에 있었는데, 이는 당해 화합물이 또한 배기 가스에 존재하는 탄화수소 화합물(HC)로 인한 통상적으로 가역적인 차단(blockage)에 대한 탁월한 저항성과 함께, 300℃ 이하의 온도에서의 우수한 NOx 전환 활성을 나타내기 때문이다.
본 발명의 목적은 상기 구리-교환된 카바자이트 또는 SAPO-34 촉매의 위에서 언급된 이점들은 손상시키지 않으면서 개선된 촉매 활성을 갖는 SCR 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 이르러 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 촉매 활성이, 산화 조건하에서의 열에 의한 예비처리에 의하여, 예를 들면, 공기 중 하소에 의하여 표적화된 방식으로 영향받을 수 있음을 밝혀내었다. 230 내지 240℃의 온도 범위에서 TPR 피크에 의하여 인지될 수 있는 특히 강하게 환원-촉매적으로 활성인 부위는, 상응하는 TPR 측정이 5용적%의 수소 함량을 갖는 시험 가스를 사용하고, 금속으로서 계산된, 구리 3 내지 8mg을 함유하는 샘플량을 사용하여 10K/min의 가열 속도에서 수행되는 경우, 적합한 하소 조건하에 명백히 형성된다.
따라서, 본 발명은 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 촉매 활성의 개선방법을 제공하는 것으로, 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매를 구리 염 용액으로 처리한 후, 산화 조건하에 열처리하여 10K/min의 가열 속도 및 5용적%의 시험 가스 중의 수소 함량에서 수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원(TPR)에서 230 내지 240℃의 온도 범위에서 신호를 갖는 카바자이트 구조를 갖는 상기 구리-촉진된 제올라이트성 촉매를 형성하고, 여기서, 상기 TPR에서 사용되는 중량은 검사되는 샘플이 금속으로서 계산된 구리를 3 내지 8mg 함유하도록 하는 양임을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 위에서 기재된 방법에 의하여 수득될 수 있는 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매, 및 또한 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매를 NH3 함유 배기 가스 스트림과 접촉시킴을 특징으로 하는, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물의 환원 방법을 제공한다.
용어 온도-프로그래밍화 환원(TPR)은 온도의 함수로서 수소에 대한, 고체, 예를 들면, 촉매 활성 물질의 환원성 또는 열 거동을 검사하는 방법을 말한다. 검사되는 고체 또는 촉매는 우선 건조 오븐에서 110℃에서 건조시켜 부착한 수분을 제거한 다음, 따뜻한 상태로 샘플 용기 속으로 계량 투입하고, 샘플 용기는, 예를 들면, 단순 U-튜브일 수 있다. 당해 샘플 용기는 온도 조절기를 갖춘 오븐에 위치시킨다. 또한, 열전대는 고체 상(bed)에서 온도를 기록한다. 샘플 용기는 우선, 존재하는 공기를 제거하기 위하여 약간 상승된 온도에서 이를 통하여 통과된 불활성 가스(질소, 아르곤)를 가질 수 있다. 수 분 후, 수소를 유동 조절기에 의하여 순수한 불활성 가스 스트림 내로 도입한다(예를 들면, 질소 중 수소 10용적%). 당해 텍스트에 기재된 연구에서, 샘플 용기는 측정 개시 전에 실온에서 5분의 시간 동안 측정 가스(아르곤 중의 수소 5용적%)로 플러슁하였다. 이어서, 샘플을 오븐에서 소정의 방법으로 가열한다. 가열 속도는 통상적으로 1 내지 20K/min의 범위이다. 샘플 용기의 다운스트림에 여전히 존재하는 수소 함량은 적합한 검출기(열 전도율 검출기, 질량 분광계)에 의하여 측정하고 기록한다. 수소가 소비되는 경우, 가스 누출(breaking through)시 측정된 수소 농도는, 예를 들면, 수소 5용적%의 초기 값 미만이고, 환원 공정은 온도에 이르자마자 발생한다.
TPR 연구의 결과를 평가하기 위하여, 수소 소비량은 온도의 함수로서 제시된다. 환원 공정의 수에 대한 정보는 가능하게는 복수의 피크를 갖는 수득한 그래프로부터 유도될 수 있다. 조심스럽게 수행되는 측정은 또한 수소 소비량의 정량적 측정 및 이에 따른(중량 측정된 물질의 양이 공지되어 있는 경우) 환원도의 측정을 가능하게 한다. 측정이 정량화될 수 없거나 수득한 피크가 가능한 환원 공정에 명확하게 부여될 수 없는 경우에도, TPR 연구로 복수의 샘플을 열 거동에 관하여 비교하도록 할 수 있다. 이와 관련하여, 피크의 위치에 관한 TPR의 결과는 검사되는 물질의 특징이고, 가열 속도[K/min], 계량 투입된 물질의 양[g] 및 시험 가스의 수소 함량[용적%]이 일정하게 유지되는 경우 재현가능하다.
본 발명을 위해, 용어 "카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매"는 카바자이트 유형의 천연 및 합성적으로 제조된 제올라이트 및 또한 카바자이트 구조 유형을 갖는 제올라이트-유사 화합물을 말한다. 제올라이트-유사 화합물은 케이지 구조가 알루미늄 및 규소 골격 원자로만 구성되는 것이 아니라, 오히려 이들이 기타 3가, 4가 및/또는 5가 이온, 예를 들면, P3+, P5+, Ga3+, In3+, As3+, Cr3+, Fe3+, V3+, Ge4+, Ti4+, Zr3+에 의하여 부분적으로 대체된다는 점에서 제올라이트와 상이하다. 실제는, 알루미늄 및/또는 규소 골격 원자는 가장 빈번하게는, 예를 들면, 제올라이트 구조 유형에서 결정화되는 규소 알루미늄 포스페이트 또는 알루미늄 포스페이트에서 인 원자에 의하여 대체된다. 본 발명에 적합한 제올라이트-유사 화합물은 카바자이트 구조로 결정화하는 규소 알루미늄 포스페이트 SAPO-34 및 카바자이트 구조로 결정화하는 알루미늄 포스페이트 ALPO-34이다.
카바자이트 구조를 갖는 바람직한 제올라이트성 촉매는 SAPO-34 및 카바자이트(CHA)이다.
카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매를 처리하는 구리 염 용액으로서, 물, 및/또는 아세틸아세톤, 탄소수 1 내지 3의 알콜, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 용매에 용해된 황산구리(II), 질산구리(II), 아세트산구리(II) 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 중에서 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 3의 알콜은 특히, 메탄올, 에탄올 및 프로판올이다. 수중 황산구리(II) 및/또는 질산구리(II) 및/또는 아세트산구리(II)의 용액이 특히 바람직하다.
액체 이온 교환에 사용되는 구리 염 용액의 농도 및 양은 바람직하게는 구리 화합물이 수득한 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매 중에서, 구리와 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매의 총량을 기준으로 하여 구리로서 계산하여, 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재하도록 선택된다. 구리의 양은 각각의 경우 구리와 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매의 총량을 기준으로 하여 구리로서 계산하여, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량%이다. 특히, 각각의 경우 구리와 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매의 총량을 기준으로 하여 구리로서 계산하여, 2, 2.5, 3 및 3.5중량%를 예로 들 수 있다.
산화 조건하의 열처리는 바람직하게는 600 내지 900℃, 특히 바람직하게는 600 내지 800℃, 매우 특히 바람직하게는 630 내지 790℃의 온도 범위에서 공기 중 하소에 의하여 수행한다.
구리-촉진된 SAPO-34를 본 발명의 방법으로 처리하는 경우, 온도-프로그래밍화 환원을 금속으로서 계산된 구리를 3 내지 8mg 함유하도록 한 샘플 중량을 사용하여 10K/min의 가열 속도, 5용적%의 시험 가스 중 수소 함량에서 수행시 명백하게 특히 강하게 환원-촉매적으로 활성인 부위의 형성이 240℃에서의 TPR 피크에 의하여 인지될 수 있다.
구리-촉진된 카바자이트(CHA)를 본 발명의 방법으로 처리하는 경우, 온도-프로그래밍화 환원을 금속으로서 계산된 구리를 3 내지 8mg 함유하도록 한 샘플 중량을 사용하여 10K/min의 가열 속도, 5용적%의 시험 가스 중 수소 함량에서 수행시 명백하게 특히 강하게 환원-촉매적으로 활성인 부위의 형성이 230℃에서의 TPR 피크에 의하여 인지될 수 있다.
본 발명은 실시예와 도면으로 아래에서 설명한다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1: 하소되지 않은 비교용 샘플(I/---) 및 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(I/640; I/780; I/850)를 통한 평균 NOx 전환율;
도 2: 하소되지 않은 비교용 샘플(I/---) 및 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(I/640; I/780; I/850)의 TPR 그래프(위로부터 아래로);
도 3: 하소되지 않은 비교용 샘플(II/---) 및 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(II/640; II/780; II/850)를 통한 평균 NOx 전환율;
도 4: 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(II/640; II/780; II/850)의 TPR 그래프(위로부터 아래로);
도 5: 하소되지 않은 상업적 비교용 촉매(II/---) 및 본 발명에 따르는 하소되지 않은 양태(III/640; III/780; III/850)를 통한 평균 NOx 전환율;
도 6: 카바자이트(CHA)가 사용된 제조용 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 TPR 그래프.
도 1: 하소되지 않은 비교용 샘플(I/---) 및 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(I/640; I/780; I/850)를 통한 평균 NOx 전환율;
도 2: 하소되지 않은 비교용 샘플(I/---) 및 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(I/640; I/780; I/850)의 TPR 그래프(위로부터 아래로);
도 3: 하소되지 않은 비교용 샘플(II/---) 및 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(II/640; II/780; II/850)를 통한 평균 NOx 전환율;
도 4: 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매(II/640; II/780; II/850)의 TPR 그래프(위로부터 아래로);
도 5: 하소되지 않은 상업적 비교용 촉매(II/---) 및 본 발명에 따르는 하소되지 않은 양태(III/640; III/780; III/850)를 통한 평균 NOx 전환율;
도 6: 카바자이트(CHA)가 사용된 제조용 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 TPR 그래프.
카바자이트 구조를 갖는 수득한 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 촉매 활성 및 명백하게 특히 강하게 환원-촉매적으로 활성인 부위의 형성에 대한 하소 조건의 영향을 다음 실시예에 기재된 연구에서 검사하였다. 이를 위하여, 다양한 조건하에 산화적으로 처리된, 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 샘플을 실시예 1 및 2에서 분말 형태로 제조하였다. 당해 샘플의 제조는 아래에 상세히 설명한다.
실시예 1 및 2로부터의 분말 형태로 수득한 샘플의 부분량을 검사하여 수소에 의하여 온도-프로그래밍화 환원에서 이의 거동을 측정하였다. 분말의 BET 표면적을 추가의 부분량에 대하여 측정하였다. 상응하는 측정 조건을 아래 나타낸다.
실시예 1 및 2로부터의 샘플의 제3 부분량을 물에 현탁시키고 결합제로서 실리카 졸과 혼합하여 지지된 촉매를 제조하였으며, 실리카 졸의 첨가량은 수득한 촉매가 촉매 활성 도료의 총량을 기준으로 하여, 이로부터 수득한 SiO2를 약 10 내지 15중량% 함유하도록 계산되었다. 이러한 방법으로 수득한 현탁액을 밀링(milling)시키고 직경이 92.2mm이고 길이가 76.2mm인 원주형 세라믹 관통 유동 벌집형 바디(honeycomb body)의 피복에 사용하였으며, 상기 벌집형 바디는 1㎠당 62개의 셀을 갖고 셀 벽은 두께가 0.165mm였다. 피복된 벌집형 바디를 건조시키고 2시간 동안 350℃에서 가열하였다.
드릴 코어(drill core)를 이러한 방법으로 제조된 촉매로부터 채취하여 이의 촉매 활성을 검사하였다. 당해 시험편은 직경이 25.4mm이고 길이가 76.2mm였다. 촉매의 활성을 실험실 모델 가스 플랜트에서 동적 활성 시험으로 검사하였다. 시험 조건을 아래에 설명한다.
수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원: 측정 조건
수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원 방법을 아래에 설명하였다. 다음 측정 조건이 선택되었다:
측정 기구: 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corp.) 오토켐(Autochem) II 2920
샘플 용기: U-튜브형 유리 벽 반응기
샘플 렉(leg) 직경, 내부: 9.25mm
샘플 렉 직경, 외부: 11.98mm
원추 시작까지의 튜브 길이: 165mm
원추 길이: 19mm
원추 직경, 외부: 6.1mm
벤드(bend)를 포함한 전체 길이: 199mm
카운터-렉 직경, 외부: 6.1mm
카운터-렉 직경, 내부: 2.1mm
중간의 렉 공간: 28mm
U-튜브의 총 길이: 199mm
열전대: K형 니켈-크롬/니켈-알루미늄
온도 범위: RT 내지 1000℃
가열 속도: 10K/min
측정 가스: 아르곤 중의 H2 5용적%
검출기: 열 전도율 검출기 TCD
샘플 양: 금속으로서 계산된 구리 3 내지 8mg에 상응함
샘플 처리: 건조 오븐에서 110℃에서 건조시킴
뜨거운 상태로 칭량됨
BET 표면적의 검사: 측정 조건
BET 표면적의 측정은 가스 흡착에 의한, 표면, 특히 다공성 고체의 크기를 측정하는 분석 방법이다. 이는 질량-기준 비표면적을 실험적 데이터로부터 계산하도록 하는 표면 화학의 방법이다. "BET"는 BET 모델의 개발자들, 즉 스티븐 브루노이어(Stephen Brunauer), 폴 휴 엠멧(Paul Hugh Emmett) 및 에드워드 텔러(Edward Teller)의 성으로부터 유래한 것이다.
비표면적의 측정은 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 수행하였다. 측정 전, 샘플을 400℃에서 감압하에 1시간 동안 처리하여 탈기시켰다.
동적 활성 시험: 시험 조건
동적 활성 시험을 실험실 모델 가스 플랜트에서 지지된 촉매에서 수행하였다. 다음 시험 가스 조성을 설정하였다:
시험을 배기 가스 시스템에서 기타 배기 가스 정제 설비의 다운스트림에 설치된 SCR 시스템에 대한 가장 사용-관련 표적 온도 범위에 매칭된 3개의 상이한 온도, 즉 175℃, 250℃ 및 300℃에서 수행하였다. 각각의 온도에서, 이하 단계(phase) A 내지 D라고 하는, 4개의 상이한 단계의 사이클을 수행하였다:
단계 A: 가스 혼합물 1; 기간: 5분
단계 B: NH3-SCR 단계:
가스 혼합물 2: 기간: 20vppm의 NH3 누출 또는 시간에 따른 정지 까지
단계 C: 가스 혼합물 3; 500℃ 이하의 온도 램프(ramp)에 의하여 NH3 저 장소 비움,
단계 D: 가스 혼합물 3; 다음 측정 온도 설정.
사이클 내에서, 촉매 온도를 먼저 소정의 표적 온도로 설정하였다. 이어서, 촉매에 가스 혼합물 1을 5분 동안 공급하였다(단계 A). 단계 B에서는, 가스를 가스 혼합물 2를 통해 변경시켜 NH3-SCR 전환율을 측정하였다. 당해 단계를 20vppm의 NH3 누출의 검출시 정지시키거나 이전의 레이드 다운 시간(laid down time) 기준에 따라 종료하였다. 이어서, 가스 혼합물 3을 공급하고, 촉매를 500℃로 가열하여 암모니아 저장소를 비웠다(단계 C). 이후, 촉매를 검사될 다음 측정 온도로 냉각시키고(단계 D), 그 다음 사이클을 표적 온도를 설정한 후 가스 혼합물 1의 도입에 의하여 단계 A로 시작하였다.
단계 B 동안 측정된 촉매의 상응하는 배기 가스 성분 업스트림 및 다운스트림의 농도로부터 3개의 측정 온도 모두에 대하여 동적 NOx 전환율을 측정하였다. 이를 위하여, 당해 단계를 통한 평균 NOx 전환율을 다음과 같이 N2O 형성을 고려하여 계산하였다:
실시예 1:
상이한 조건하에 하소시킨 본 발명의 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 분말 샘플을 제조하였다. 이를 위하여, 시판 중인 규소 알루미늄 포스페이트 SAPO-34를 물에 현탁시켰다. 교반하면서, 질산구리(II) 용액을 현탁액에 가하였다. 첨가된 질산구리 용액의 양을 가공 완료된 분말 촉매 물질이 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량%의 Cu를 함유하도록 계산하였다. 이온 교환을 완료하기 위하여, 현탁액을 반시간 동안 교반한 다음, 격렬한 버너의 연소 챔버에서 625℃에서 고온 가스 스트림 내로 도입하며, 현탁액의 용매는 1분 미만의 고온 가스 스트림에서 현탁액의 체류 시간 동안 증발시켰다. 수득한 고체를 622℃의 평균 온도에서 인접한 공명 튜브를 통하여 고온 가스 스트림과 함께 수송한 다음, 집진기(precipitator)에서 가스 스트림으로부터 분리제거하였다.
이러한 방법으로 수득한 분말을 4개의 부분량으로 분할하였다. 부분량 각각을 노(furnace)에서 640℃에서 또는 780℃에서 또는 850℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 따라서 총 4개의 분말을 수득하였다:
분말 I/---: 제조한 그대로; 추가의 하소 없음
분말 I/640: 640℃에서 추가의 하소
분말 I/780: 780℃에서 추가의 하소
분말 I/850: 850℃에서 추가의 하소
모든 4개의 분말을 위에서 나타낸 방법을 사용하여 수소에 의하여 온도-프로그래밍화 환원에서 검사하였다. 또한, 분말의 BET 표면적을 측정하였고, 촉매 활성의 검사를 위한 촉매를 위에서 기재된 방법에 의하여 제조하였다.
다음 표는 분말의 측정된 BET 표면적을 나타낸다.
640℃ 및 780℃에서의 하소는 명백하게 BET 표면적에 대하여 현저한 영향을 미치지 않는 반면, 850℃에서의 하소 후 표면적의 상당한 감소가 관찰된다. 위의 공정에 의하여 제조된 물질의 열 안정성은 손상 없이 850℃에서의 하소를 견디기에 충분하지 않다.
850℃에서의 하소 후 BET 표면적 감소는 촉매 활성의 현저한 감소를 유도한다고 예상되며, 이는 또한 실제 실시에서 관찰된다. 도 1은 분말로부터 제조된 촉매의 촉매 활성의 측정의 결과를 나타낸다. 예상과 같이, 850℃에서 하소된 분말 I/850은 SCR 반응에서 전체 온도에서 새로이 제조된 하소되지 않은 분말 I/---보다 현저히 불량한 산화질소 전환율을 나타낸다.
놀랍게도, 새로이 제조된, 후처리되지 않은 분말 I/---과 비교하여 SCR 반응에서의 촉매 활성에 있어서 때때로 매우 현저한 개선이 640℃ 및 780℃에서 후-하소된(after-calcinated) 분말 I/640 및 I/780에 대하여 전체 온도에서 발견된다. 특히 250℃의 측정 온도에서, 하소는 NOx 전환의 현저한 개선을 발생시킨다. 비교 측면에서, NOx 전환율은 640℃에서 후-하소에 의해 21.5%, 780℃에서 후-하소에 의해 14% 개선된다.
640℃ 또는 780℃에서의 촉매의 후-하소는 명백하게 특히 환원-촉매적으로 활성인 화학종을 발생시킨다. 도 2에서의 TPR 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 240℃에서의 TPR 피크는 하소에 의하여 생성된다.
도 2는 (위로부터 아래로) 우선 새로이 생성된, 하소되지 않은 분말 I/---에 대한 TPR 그래프를 나타내고, 그 다음 이러한 순서로, 분말 I/640, I/780 및 I/850의 TPR 그래프를 나타낸다. 새로이 생성된, 하소되지 않은 분말은 240℃에서 TPR 신호를 전혀 나타내지 않음을 명백히 볼 수 있지만, 이는 780℃에서 후-하소된 분말 I/780에서의 특징이다. 640℃에서 후-하소된 샘플의 경우, 명백하게 강하게 환원-촉매적으로 활성인 화학종의 초기 형성은 300℃ 또는 320℃에서 TPR 신호에 의하여 중첩된 240℃에서 상응하는 숄더(shoulder)로부터 볼 수 있다. 보다 고온에서의 신호는 명백하게 덜 환원-촉매적으로 활성인 부위를 나타낸다. 당해 신호만이 새로이 생성된 샘플에 존재하고, 매우 강하게 현저하다. 이는 780℃에서 하소된 샘플에서 완전히 소멸된다. 640 내지 780℃의 온도 범위에서 하소된 분말 샘플의 경우 240 내지 320℃ 범위에서 이중 피크가 발생하고 두 개의 반응성 화학종의 공존을 나타낸다고 예상된다. 850℃에서 가열된 샘플의 TPR 그래프는 240℃에서 존재하는 숄더에 의하여, 매우 활성인 화학종의 잔부가 여전히 존재함을 나타낸다. 그러나, 물질의 열 안정성은 이미 BET 표면적의 감소로부터 알 수 있는 바와 같이, 당해 샘플에서 초과되었으므로, 물질의 소결은 환원-촉매 활성의 전체적으로 상이한 그림을 나타내며, 이는 또한 SCR 반응에서 물질의 현저하게 더 불량한 촉매 활성에 반영된다.
실시예 2:
상이한 조건하에 하소시킨 본 발명의 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 분말 샘플을 제조하였다. 이를 위하여, 시판 중인 규소 알루미늄 포스페이트 SAPO-34를 물에 현탁시켰다. 교반하면서, 질산구리(II) 용액을 현탁액에 가하였다. 첨가된 질산구리 용액의 양을 가공 완료된 촉매가 교환된 제올라이트-유사 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량%의 Cu를 함유하도록 계산하였다. 이온 교환을 완료하기 위하여, 현탁액을 반시간 동안 교반한 다음, 격렬한 버너의 연소 챔버에서 500℃에서 고온 가스 스트림 내로 도입하며, 현탁액의 용매는 1분 미만의 고온 가스 스트림에서 현탁액의 체류 시간 동안 증발시켰다. 수득한 고체를 505℃의 평균 온도에서 인접한 공명 튜브를 통하여 고온 가스 스트림과 함께 수송한 다음, 집진기에서 가스 스트림으로부터 분리제거하였다.
이러한 방법으로 수득한 분말을 4개의 부분량으로 분할하였다. 부분량 각각을 노에서 640℃에서 또는 780℃에서 또는 850℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 따라서 총 4개의 분말을 수득하였다:
분말 II/---: 제조한 그대로; 추가의 하소 없음
분말 II/640: 640℃에서 추가의 하소
분말 II/780: 780℃에서 추가의 하소
분말 II/850: 850℃에서 추가의 하소
실시예 1에서와 같이, 여기서 수득한 4개의 분말을 또한 위에서 나타낸 방법을 사용하여 수소에 의하여 온도-프로그래밍화 환원에서 검사하고, 분말의 BET 표면적을 측정하였고, 촉매를 제조하여 촉매 활성을 검사하였다.
다음 표는 분말의 측정된 BET 표면적을 나타낸다.
BET 표면적이 하소 온도 증가로 예상되는 바와 같이 감소되지만, 물질의 열 안정성은 선택된 온도 중 어느 온도에서도 초과되지 않음을 알 수 있다. 600㎡/g 초과의 넓은 활성 표면적이 따라서 검사된 모든 분말 샘플에 보유된다.
도 3은 분말로부터 제조된 촉매의 촉매 활성의 측정 결과를 나타낸다. 후-하소된 분말 전체는, 후-하소되지 않은 새로이 생성된 분말 II/---와 비교된 NOx 전환 성능에서 모든 측정점에서의 현저한 개선을 나타낸다. 비교 측면에서, 250℃에서 NOx 전환율은 640℃에서 후-하소에 의해 18.3%, 780℃에서 후-하소에 의해 30.8%, 850℃에서 후-하소에 의해 25.6% 개선된다. 실시예 1에서 밝혀진 SCR 반응에서의 촉매 활성의 놀라운 개선이 따라서 확인된다.
240℃에서 TPR 신호에 의하여 인지가능한, 명백하게 강하게 환원-촉매적으로 활성인 화학종의 형성은 또한 당해 실험에서 생성된 본 발명의 촉매 분말에 대하여 TPR 측정에서 확인된다. 도 4는 (위로부터 아래로) 후-하소된 본 발명의 분말 II/640, II/780 및 II/850의 TPR 그래프를 나타낸다. 실시예 1에서 수득한 TPR 그래프에서와 같이, 명백하게 강하게 환원-촉매적으로 활성인 화학종의 640℃에서 후-하소된 샘플에 대한 형성 시작을 240℃에서 상응하는 숄더로부터 볼 수 있다. 780℃ 및 850℃에서 후-처리된 샘플은 상응하는 신호를 매우 현저한 형태로 나타낸다.
240℃에서 TPR 신호의 증가하는 강도와 일치하게, 분말 II/780 및 II/850은 도 3으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 검사되는 모든 온도점에서 최고 촉매 활성을 나타낸다.
실시예 3:
다음 실시예에서는, 산화 조건하에 표적화 열처리에 의한 촉매의 촉매 활성 개선 사이의 관계가 실제-관련 지지된 촉매에서 또한 발견될 수 있는지에 대하여 체크하였다.
상응하는 지지된 촉매를 제조하기 위하여, 피복 현탁액을 우선 시판 중인 SAPO-34를 물에 현탁시키고 질산구리(II) 수용액을 가하여 제조하였다. 질산구리 용액의 첨가량은 가공 완료된 촉매가 교환된 제올라이트-유사 화합물의 총 중량을 기준으로 하여, 2중량%의 Cu를 함유하도록 계산하였다. 이온 교환을 완료하기 위하여, 현탁액을 반시간 동안 교반한 다음, 결합제로서 실리카 졸의 첨가 후 1㎠당 62개의 셀을 갖고 셀 벽 두께가 0.165mm이고 직경이 92.96mm이고 길이가 76.2mm인 세라믹 관통 유동 벌집형 바디에 직접 도포하였다. 이러한 방법으로 피복된 벌집형 바디를 열풍(hot air) 스트림에서 350℃에서 건조시켰다.
직경이 25.4mm인 4개의 드릴 코어를 이러한 방법으로 제조된 촉매로부터 채취하였다. 제1 드릴 코어를 570℃에서 2시간 동안, 즉, 또한 열 예비처리에 대하여 통상적으로 실제적으로 선택되는 바와 같은 조건하에 하소시켰다. 당해 드릴 코어 III/---을 시판 중인 Cu-SAPO-34 촉매의 촉매 활성의 척도로서 사용한다. 나머지 세 개의 드릴 코어 각각 중의 하나를 640℃(→ 드릴 코어 III/640)에서 또는 780℃(→ 드릴 코어 III/780)에서 또는 850℃(→ 드릴 코어 III/850)에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
당해 4개의 드릴 코어의 촉매 활성을 위에서 기재된 방법에 의하여 시험하였다. 도 5는 결과를 나타낸다. 촉매 활성 개선이 후-하소된 모든 분말에서 존재함이 명백하다.
실시예 4:
구리-촉진된 제올라이트성 촉매 제조에 카바자이트(CHA)를 사용하였다. 이는 본 발명의 방법에 의하여 제조하였다. 구리 함량은 구리와 카바자이트의 총량을 기준으로 하여, 구리로서 계산된 2.3중량%였다. SAPO-34를 사용하여 제조한, 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 촉매의 경우에서와 같이, 당해 촉매 역시 위에서 나타낸 방법에 의하여 수소에 의하여 온도-프로그래밍화 환원에서 검사하였다. 도 6은 230℃에서 특징적인 TPR 피크를 나타내는, 수득한 TPR 그래프를 나타낸다.
Claims (8)
- 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 촉매 활성의 개선방법으로서, 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트성 촉매를 구리 염 용액으로 처리한 후, 산화 조건하에 열처리하여 10K/min의 가열 속도 및 5용적%의 시험 가스 중의 수소 함량에서 수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원(temperature-programmed reduction: TPR)에서 230 내지 240℃의 온도 범위에서 신호를 갖는 카바자이트 구조를 갖는 상기 구리-촉진된 제올라이트성 촉매를 형성하고, 여기서, 상기 TPR에서 사용되는 중량은 검사되는 샘플이 금속으로서 계산된 구리를 3 내지 8mg 함유하도록 하는 양임을 특징으로 하는, 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매의 촉매 활성의 개선방법.
- 제1항에 있어서, 카바자이트 구조를 갖는 상기 제올라이트성 촉매가, 10K/min의 가열 속도 및 5용적%의 시험 가스 중의 수소 함량에서의 수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원(TPR)에서 240℃에서 신호를 갖는 SAPO-34이고, 여기서, 상기 TPR에서 사용되는 중량은 검사되는 샘플이 금속으로서 계산된 구리를 3 내지 8mg 함유하도록 하는 양임을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 카바자이트 구조를 갖는 상기 제올라이트성 촉매가, 10K/min의 가열 속도 및 5용적%의 시험 가스 중의 수소 함량에서의 수소에 의한 온도-프로그래밍화 환원(TPR)에서 230℃에서의 신호를 갖는 카바자이트(CHA)이고, 여기서, 상기 TPR에서 사용되는 중량은 검사되는 샘플이 금속으로서 계산된 구리를 3 내지 8mg 함유하도록 하는 양임을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 염 용액이 물 및/또는 아세틸아세톤, 탄소수 3 이하의 단쇄 알콜, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 용매에 용해된 황산구리(II), 질산구리(II), 아세트산구리(II) 및 구리(II) 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리가 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 하소시킴에 의해 산화 조건하에 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 구리 화합물이, 카바자이트 구조를 갖는 수득한 구리-교환된 제올라이트 또는 수득한 구리-교환된 제올라이트-유사 화합물 내에, 구리와 카바자이트 구조를 갖는 제올라이트 또는 제올라이트-유사 화합물의 총량을 기준으로 하여, 구리로서 계산된 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 카바자이트 구조를 갖는, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물의 환원에 사용되는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매.
- 제7항에 따르는 카바자이트 구조를 갖는 구리-촉진된 제올라이트성 촉매가 NH3-함유 배기 가스 스트림과 접촉됨을 특징으로 하는, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물의 환원방법.
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