EP2632886A1 - Procede de fonctionnalisation de composes insatures - Google Patents

Procede de fonctionnalisation de composes insatures

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EP2632886A1
EP2632886A1 EP11784962.0A EP11784962A EP2632886A1 EP 2632886 A1 EP2632886 A1 EP 2632886A1 EP 11784962 A EP11784962 A EP 11784962A EP 2632886 A1 EP2632886 A1 EP 2632886A1
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EP
European Patent Office
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group
alkyl
different
groups
optionally substituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11784962.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stefano Casciato
Yannick Pouilloux
Vincent Dubois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meurice R&D ASBL
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Original Assignee
Meurice R&D ASBL
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Poitiers
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meurice R&D ASBL, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Poitiers filed Critical Meurice R&D ASBL
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the invention relates to a method for synthesizing functionalized compounds from unsaturated molecules.
  • the invention also relates to the use of these compounds as surfactants, plasticizers, lubricants, polymer monomers or biopolymer monomers etc.
  • the synthesis of the compounds from unsaturated molecules can be carried out in several ways. For example, it can be carried out in two stages by means of epoxidation.
  • the first step comprises an epoxidation reaction with oxygenated water in the presence of a carboxylic acid to form in situ a peracid which constitutes the epoxidation agent.
  • acetic acid is used in the presence of a mineral acid (H 2 SO 4 ) necessary to catalyze the formation of the peracid.
  • the second step comprises the opening reaction of the oxirane ring by a cleavage agent in the presence of a homogeneous acid-base catalytic system.
  • the homogeneous catalysts frequently used in the case of the opening reaction of fatty epoxides are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, fluoroboric acid or para-toluenesulphonic acid.
  • the peracid is the main cause of the secondary reactions of opening of the oxirane ring during the industrial process, which gives rise to selectivity in epoxides rarely higher than 80%.
  • the mineral acid in an oxidizing environment causes severe corrosion problems, which can have consequences on use, storage, and transportation.
  • the homogeneous catalysts used must be neutralized, which requires additional steps very often producing waste.
  • the object of the present invention is to remedy at least one of the disadvantages mentioned above.
  • the present invention relates to a process for synthesizing compounds of formula (Ia) or (Ib), a stereoisomer, a mixture thereof, an oligomer and / or a polymer thereof:
  • R 1 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group consisting of a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2, epoxy, alkoxy CC 4 -C 6 alkyl, C 6 -C 12 -OCOL R 5, -OCOR 8 , and -C0 2 R 6 °;
  • R 2 is H, cyano or halogen, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl CI_ 6 , each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy or C 4 alkoxy, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL R 5, -OCOR 8, and -C0 2 R 6;
  • R 3 is selected from the group comprising epoxy, -OCOR 8, -C0 2 R 8, C DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl-d - ⁇ , each group being optionally substituted by one or more groups, which are identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy or CC 4 alkoxy; CC 6 alkyl, C 6 -C 12 aryl, -OCOL R 5 , -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 4 is H, cyano, a halogen atom, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, CC 4 alkoxy, CC 6 alkyl, aryl C 6 -C 12 , -OCOL R 5 , -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 1 and R 3 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from C5-C12 cycloalkenyl, C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, oxo, cyano, epoxy, -OCOL R 5 , - OCOR 8 , -COR 2 R 6 °, alkyl CC 6 , hydroxyalkyl CC 6 , and C 2 -C 6 alkenyl;
  • R 5 is selected from the group consisting of H, halogen, -OH, -CHO, epoxy, -SR 8 , cyano, nitro, isocyanate, CC 20 alkyl, CC 4 alkoxy, C 2 -C alkenyl 20 alkynyl, C 2 -C 20 heterocycloalkyl, -C0 2 R 8 and -NR 9 2;
  • R 6 is H or -CO-L-R 5 ;
  • L is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene CC 20 cycloalkylene, C 3 -C 2 alkenylene, C 2 -C 2, C 5 -C cycloalkenylene 2, arylene C 6 -C 2 , heteroarylene, and heterocycloalkylene, each group being optionally substituted by one or more groups, which are identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, oxo, nitro, -CHO, -OCOL R 5 , -C0 2 R 6 °, -NR 9 2, alkyl, CC 6 alkoxy CC 4, C 6 -C 2.
  • R 10 is H, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group consisting of a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, CC 4 alkoxy, -OCOL 2 R 50 , CC 6 alkyl, C 6 -C 12 aryl , -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 20 is H, cyano, halogen, or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 arylC 1-6 alkyl, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, alkoxy DC 4 -OCOL 2 R 50, alkyl, CC 6, C 6 -C 2, -OCOR 8, and -C0 2 R 6;
  • R 30 is selected from the group comprising epoxy, -OCOR 8, -C0 2 R 8, C DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl-Ci -6 , each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy or CC 4 alkoxy; , -OCOL 2 R 50 , CC 6 alkyl, C 6 -C 12 aryl, -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °; R 40 is H, cyano, halogen, or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising
  • R 10 and R 30 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by one or more groups , identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, cyano, oxo, epoxy, -OCOR 8 , -COR 2 R 6 °, -OCOL 2 R 50 , alkyl CC 6 , hydroxyalkyl CC 6 and alkenyl C 2 -C 6 ;
  • R 50 is selected from the group consisting of H, -CHO, epoxy, a halogen atom, -OH, -SR 8 , cyano, nitro, isocyanate, CC 20 alkyl, CC 4 alkoxy, C 2 -C alkenyl 20 alkynyl, C 2 -C 20 heterocycloalkyl, -C0 2 R 8 and -NR 9 2;
  • L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene CC 20 cycloalkylene, C 3 -C 2 alkenylene, C 2 -C 2, C 5 -C cycloalkenylene 2, arylene C 6 -C 2 , heteroarylene, and heterocycloalkylene, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR 9 2 , alkyl CC 6 alkoxy CC 4, C 6 -C 2 -C 6 arylalkyl, C 6 alkylaryl, C 6 -C 2, C 6 -C 2 aryloxy, hydroxy Ci-C 6, and C 6.. - Ci 2 ;
  • R 60 is selected from the group consisting of H or CC 6 alkyl optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl CC 6 ;
  • R 7 is selected from the group comprising alkyl DC 24 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising -OH, epoxy and -OCOL R 5 ;
  • R 8 is selected from H or C 6 alkyl; and R 9 is selected from the group H, alkyl -C 6, or C 6 -C 2.
  • the process according to the present invention derives its originality, compared with current processes, in the reduction of the synthesis steps as well as in the synthesis method envisaged.
  • the chemical reactions involved in the process according to the invention use oxygen as transformation agent, which avoids, on the one hand, the risks associated with the storage and transport of oxygenated water (traditionally used for the manufacture of epoxides) and on the other hand considerably reduces the cost of production since the oxygen can be taken from the ambient air (atmospheric oxygen).
  • the synthesis requires the presence of a mineral solid (catalyst).
  • the catalyst plays a key role since on the one hand it accelerates the chemical reactions, it reduces their energy demand and on the other hand it greatly simplifies the manufacturing process.
  • the present method allows for a more "clean” synthesis for a lower manufacturing cost.
  • the multifunctional compounds produced by the reaction also called “monomers” can also react with each other during the reaction to give “dimers” which in turn can react with the various monomers to give oligomers (tri, quadrimer, etc.) very varied , and polymers.
  • the invention thus proposes an original, economical and ecological process for the production of multifunctional compounds, the latter being able to be at the base of the production of very diverse products and in particular of plastic or lubricant, etc.
  • the synthesized molecules are particularly advantageous as synthons for the manufacture of plastics.
  • the synthesized molecules may themselves be oligomers or polymers. Different types of polymers can be envisaged depending on the nature of the function grafted by the synthesis method.
  • the unsaturated compound and / or aldehyde used in the process is from the plant world (fatty acid esters)
  • the plastics or polymers manufactured downstream of the synthesis process will therefore be produced from a renewable raw material, they are therefore called biopolymers or "bio based polymers”.
  • the present invention also relates to a compound of formula (Ie) or (If), a stereoisomer thereof, or a mixture thereof;
  • R 6 is H or is selected from the group consisting of -CO- (CR 2 R 22 ) q -R 23 , -CO-C 6 -C 12 aryl, and -CO-C 5 -C 12 cycloalkenyl , each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 9 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl;
  • R 17 is selected from the group consisting of C 2 -C 2 0 alkyl and C 2 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a CC 6 alkyl, a C 6 aryl, -OR 16 and -COR 2 R 24 ;
  • R 8 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 20 alkyl and C 2 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of alkyl in CC 6 , an aryl in
  • R 17 and R 18 may form, with the carbons to which they are bonded, a group chosen from a C 5 -C 12 cycloalkyl or a C 5 -C 12 cycloalkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different. chosen from the group comprising a halogen atom, -OR 16 , -OCOR 9 , -COR 2 R 24 , and alkyl
  • R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22 ) q -R 23 , a C 6 -C 12 aryl, and a C 5 -C 12 cycloalkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, which are identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ;
  • q is an integer from 3 to 12;
  • each identical or different R 21 is selected from H or a CC 6 alkyl
  • each identical or different R 22 is selected from H or a CC 6 alkyl
  • R 23 is H or -OH, or is selected from the group comprising alkyl and aryl dC 6 C 6 -Ci2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl;
  • R 24 is H or a CC 6 alkyl optionally substituted with one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -O-COR 25 , and alkyl CC 6 ;
  • R 25 is selected from the group comprising alkyl, C 2 -C 2 o alkenyl and C 2 -C 2 o, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy, -OR 16 , and -OCOR 19 .
  • the present invention also relates to a compound of formula (Ie) or (If), a stereoisomer thereof, or a mixture thereof; provided that the compound is not methyl 9- (hexanoyloxy) -10-hydroxyoctadecanoate, methyl 10- (hexanoyloxy) -9-hydroxyoctadecanoate, octanoic ester of methyl hydroxyoleate, ester 2 Methyl hydroxyoleate-methyl-hexyl, hydroxybenzoyloxy- methyl octadodecaneate, 1,2-heptanediol dicaproate and 1,2-octanediol dicaproate.
  • the present invention also relates to the use of the compounds according to the invention, in the preparation of polymers, biopolymers, surfactants, plasticizers, lubricants or biocides.
  • the invention relates to the use of the compounds according to the invention, in the preparation of polymers or biopolymers.
  • the present invention also relates to the use of a compound according to the invention as a monomer for the preparation of polyurethane.
  • Figure 1 is a graph showing kinetic conversion curves for reagents and product yield in the case of the reaction of hexanal with 4-octene in Example 3.
  • FIG. 2 represents a graph showing the evolution of the composition of the reaction medium as a function of time for the reaction of Example 4.
  • Fig. 5 is a graph showing selectivity to functionalised products as a function of yield for the catalysts tested in Example 7.
  • the present invention relates to a process for the synthesis of multifunctional compounds: comprising the reaction of a compound of formula (II) with atmospheric or molecular oxygen, in the presence of at least one aldehyde of formula (III ), and optionally in the presence of at least one catalyst or at least one radical initiator;
  • R 10 is H, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, CC 4 alkoxy, -OCOL 2 R 50 , CC 6 alkyl, C 6 -C 6 aryl 12 , -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 20 is H, cyano, halogen, or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 arylC 1-6 alkyl, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, alkoxy DC 4 -OCOL 2 R 50, alkyl, CC 6, C 6 -C 2, -OCOR 8, and -C0 2 R 6;
  • R 30 is selected from the group comprising epoxy, -OCOR 8, -C0 2 R 8, C DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl-Ci -6 , each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy or CC 4 alkoxy; , -OCOL 2 R 50 , CC 6 alkyl, C 6 -C 12 aryl, -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 40 is H, cyano, halogen, or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, C 4 alkoxy, -OCOL 2 R 50 , CC 6 alkyl, C 6 -C 12 aryl, -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 10 and R 30 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by one or more groups , identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, cyano, oxo, epoxy, -OCOR 8 , -COR 2 R 6 °, -OCOL 2 R 50 , alkyl CC 6 , hydroxyalkyl CC 6 and alkenyl C 2 -C 6 ;
  • R 50 is selected from the group consisting of H, -CHO, epoxy, a halogen atom, -OH, -SR 8 , cyano, nitro, isocyanate, CC 20 alkyl, CC 4 alkoxy, C 2 -C 2 2 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, heterocycloalkyl, -COR 2 R 8 , and -NR 9 2 ;
  • L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkylene, C 3 -C 12 cycloalkylene, C 2 -C 12 alkenylene, C 5 -C 12 cycloalkenylene, C 6 -C 12 arylene, heteroarylene, and heterocycloalkylene group, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR 9 2 , C 6 alkyl, alkoxy, CC 4, C 6 -C 2 -C 6 arylalkyl, C 2 -C 6 aryloxy, C 6 alkylaryl, C 6 -C 2 hydroxyalkyl CC 6, and C 6 -C 2..;
  • R 60 is selected from the group consisting of H and CC 6 alkyl optionally substituted with one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl CC 6 ;
  • R 7 is selected from the group comprising alkyl DC 24 alkenyl, C 2 -C 20 alkyl, and C6-Ci 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising - OH, epoxy and -OCOL R 5 ;
  • R 8 is selected from H or CC 6 alkyl
  • each identical or different R 9 is selected from the group H, alkyl of CC 6 , or aryl of
  • the present invention relates to a synthesis method according to the first aspect in which the multifunctional compound (s) is a compound of formula (Ia) or (Ib), a stereoisomer, a mixture of compounds of this family, and or an oligomer and / or a polymer thereof.
  • the multifunctional compound (s) is a compound of formula (Ia) or (Ib), a stereoisomer, a mixture of compounds of this family, and or an oligomer and / or a polymer thereof.
  • the present invention preferably relates to a process for synthesizing compounds of the family represented by formula (Ia) or (Ib), a stereoisomer, a mixture of compounds of this family, and / or an oligomer and / or a polymer of these, such as the compounds of formula (Ic) or (Id),
  • p is an integer from 1 to 10,000, preferably p is an integer from 1 to 1000, for example p is an integer from 1 to 100;
  • R 1 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups (e.g. 1, 2 , 3, or 4), which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, C 4 alkoxy, C 6 alkyl, aryl C 2 -C e, -OCOL R 5, -OCOR 8, and -C0 2 R 6; preferably R 1 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, CC 4 alkoxy, CC 6
  • R 2 is H, cyano, or halogen, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl Ci. 6, each group being optionally substituted by one or more groups (e.g.
  • R 2 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o aryl, C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl-Ci.
  • R 2 is H or is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group comprising oxo CC 2 alkoxy, CC 6 alkyl, -OCOL R 5 , and -COR 2 R 6 °; preferably R 2 is H or is selected from the group consisting of C 2 Ci, alkenyl and C 2 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from C CC 6 , -
  • R 3 is selected from the group comprising epoxy, -OCOR 8, -C0 2 R 8, C DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl-Ci -6 , each group being optionally substituted by one or more groups (for example 1, 2, 3, or 4), identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano , -NR 9 2, epoxy, alkoxy CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL R 5, -OCOR 8, and -C0 2 R 6; preferably R 3 is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, epoxy, alkoxy CC 4, CC 6 alky
  • R 4 is H, cyano, or halogen, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by a or more groups (for example 1, 2, 3, or 4), identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, alkoxy, CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL R 5, -OCOR 8, and -C0 2 R 6; preferably R 4 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, epoxy, aikoxy CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C
  • R 1 and R 3 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by one or more groups (For example 1, 2, 3, or 4), which are identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, oxo, cyano, epoxy, -OCOL R 5 , -OCOR 8 , -CO 2 R 60, CC 6 alkyl, hydroxy CC 6 alkenyl and C 2 -C 6; Any or R 1 and R 3 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted 1, 2 , 3 or 4 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, oxo, epoxy, -OCOL R 5 , -
  • R 5 is selected from the group consisting of H, halogen, -OH, -CHO, epoxy, -SR 8 , cyano, nitro, isocyanate, CC 20 alkyl, CC 4 alkoxy, C 2 -C alkenyl 20 alkynyl, C 2 -C 20 heterocycloalkyl, -C0 2 R 8 and -NR 9 2; preferably R 5 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -SH, -CHO, epoxy, cyano, nitro, isocyanate, aikoxy DC 4 alkenyl, C 2 -C 2 alkynyl C 2 -C 12 , heterocycloalkyl, -COR 2 R 8 , and -NR 9 2 ; preferably, R 5 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, epoxy, -SH, cyano, and nitro; preferably -OH, -SH
  • R 6 is H or -CO-L-R 5 ;
  • L is a single covalent bond, or is selected from the group consisting of alkylene in C1-C2 0, cycloalkylene, C 3 -C 12 alkenylene, C 2 -C 12, C 5 -C 12 cycloalkenylene, arylene C 6 -Ci2, heteroarylene, and heterocycloalkylene, each group being optionally substituted by one or more groups (e.g.
  • L is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene C1-C20 cycloalkylene, C3-C12, C5-C12 cycloalkenylene, arylene and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one , 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, oxo, -CHO, -OCOL R 5 , -COR 2 R 60 , -NR 9 2 , alkyl containing CC 6 alkoxy CC 4, CC 6 hydroxyalkyl, and C 6 -Ci2; preferably L 1 is a single covalent bond or is selected from the group comprising alkylene, C Cn cycloalkylene, C 3 -C 12 arylene and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom
  • R 0 is H, or is selected from the group comprising alkyl CC 2 o alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups (e.g. 1 , 2, 3, or 4), which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, CC 4 alkoxy, -OCOL 2 R 50 , CC 6 alkyl, C 6 -C 12 aryl, -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °; preferably R 10 is H, or is selected from the group comprising alkyl CC 2 o alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -Ci2, each group being optionally substituted with 1, 2, or 3 groups , identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano,
  • R 20 is H, cyano, halogen, or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 arylalkyl Ci. 6, each group being optionally substituted by one or more groups (e.g.
  • R 20 is H or -CHO or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2, epoxy, alkoxy CC 4, -OCOL 2 R 50, alkyl, CC 6, C 6 -C 2, -OCOR 8, and -C0 2 R 6; preferably R 20 is H or -CHO or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2, epoxy, alkoxy CC 4, -OCOL 2 R 50, alkyl, CC 6, C 6 -C 2 ,
  • R 40 is H, cyano, a halogen atom, or -CHO, or is selected from the group consisting of alkyl CC 20 , alkenyl C 2 -C 2 O, and aryl C 6 -C 12 , each group being optionally substituted with one or more groups (for example 1, 2, 3, or 4), the same or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, aikoxy CC 4 , -OCOL 2 R 50 , alkyl CC 6 , aryl C 6 -Ci 2 , -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °; preferably R 40 is H or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group
  • R 40 is H, -CHO or C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted with 1, 2 or 3 groups, which may be identical or different, chosen from alkyl of CC 6 , -OCOL 2 R 50 , or -COC 2 R 6 ° ; preferably R 40 is H or -CHO;
  • R 10 and R 30 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by one or more groups (For example 1, 2, 3, or 4), which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, cyano, oxo, epoxy, -OCOR 8 , -COR 2 R 6 ° , -OCOL 2 R 50, C 6 CC CC 6 hydroxyalkyl, and alkenyl, C 2 -C 6; or preferably R 10 and R 30 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, identical or different, selected from the group comprising -OH, -CHO, ox
  • R 50 is selected from the group consisting of H, -CHO, epoxy, halogen, -OH, -SR 8 , cyano, nitro, isocyanate, CC 20 alkyl, CC 4 alkoxy, C 2 -C alkenyl 20 alkynyl, C 2 -C 20 heterocycloalkyl, -C0 2 R 8 and -NR 9 2; preferably R 50 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, epoxy, -SH, cyano, nitro, isocyanate, aikoxy CC 4 , C2-C12 alkenyl, C2-C12 alkynyl, heterocycloalkyl, -C0 2 R 8 , and -NR 9 2 ; preferably, R 50 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, -SH, cyano, and nitro, preferably -OH, -CHO, -SH
  • L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene CC 20 cycloalkylene, C 3 -C 2 alkenylene, C 2 -C 2, C 5 -C cycloalkenylene 2, arylene C 6 -C 2 , heteroarylene, and heterocycloalkylene, each group being optionally substituted by one or more groups (for example 1, 2, 3, or 4), identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, oxo, nitro, - CHO, OH, -NR 9 2, alkyl, CC 6 alkoxy CC 4, C 6 -C 2 aryl Ci -6, Ci.
  • L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene CC 20 cycloalkylene, C 3 -C 2, C 5 -C cycloalkenylene 2, and arylene C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, nitro, -CO 2 R 6 °, -NR 9 2 , alkyl with CC 6 alkoxy CC 4, CC 6 hydroxyalkyl, and C 6 -C 2; preferably L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene, C Cn cycloalkylene, C 3 -C 2 and C 6 -C arylene 2, each group being optionally substituted with 1, 2, 3
  • R 60 is selected from groups comprising H or CC 6 alkyl optionally substituted by one or more groups (for example 1, 2, 3, or 4), identical or different, selected from the group comprising -OH, -CHO, - O-COR 7, and alkyl dC 6; preferably R 60 is chosen from groups comprising H or CC 4 alkyl optionally substituted with 1, 2 or 3 groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl with CC 4 ;
  • R 7 is selected from the group comprising alkyl DC 24 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising -OH, epoxy and -OCOL R 5 ; preferably R 7 is selected from the group consisting of C 4 -C 24 alkenyl, C 4 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different groups chosen from -OH, epoxy, or -OCOL R 5 ; preferably, R 7 is chosen from the group comprising C 6 -C 24 alkyl and C 6 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted with 1, 2 or 3 identical or different groups, chosen from -OH, epoxy, or -OCOL R 5 ; preferably R 7 is selected from the group comprising C1 0 -C24, alkenyl and C 1 -C 2 0 0, each group being optionally substituted by 1,
  • R 8 is selected from H or CC 6 alkyl; preferably R 8 is selected from H or CC 4 alkyl; preferably R 8 is selected from the group H or alkyl at each R 9 identical or different is selected from the group H, C 1 -C 6 alkyl, or C 6 -C 12 aryl, preferably each R 9 identical or different is selected from H or CC 4 alkyl; preferably each R 9 identical or different is selected from the group H or alkyl CC 2 .
  • C DC 20 refers to a saturated linear or branched hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or icosyl.
  • alkenyl DC 20 refers to a linear or branched hydrocarbon radical comprising one or more double bonds, having from 2 to 20 carbon atoms. Branched means that one or more lower alkyl groups, such as methyl, ethyl or propyl, are linked to a linear alkenyl chain.
  • alkenyl CC 20 there may be mentioned ethenyl group, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-methyl-3-butenyl , 1-hexenyl, 2-hexenyl, 1-heptenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 1-octenyl, 4-octenyl, 4-nonenyl, 5-decenyl, 5-undecenyl, 6-dodecenyl, tetradecenyl, 9-hexadecenyl 9-octadecenyl, 13-docosaenyl, 15-tetracosaenyl, 9,12-octadecadienyl, 9,12,15-octadecatrienyl, 6,9,12-octadecatrienyl, 8,11,14-eicosatrieny
  • cycloalkyl, C 5 -C 2 refers to a hydrocarbon radical mono- or multicyclic saturated, having 5 to 12 carbon atoms.
  • monocyclic cycloalkyl there may be mentioned for example cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, cyclododecyl.
  • multicyclic cycloalkyl group there may be mentioned in particular 1-decalin, norbornyl, or adamant- (1 or 2-) yl.
  • C5-C12 cycloalkenyl refers to a group derived from a cycloalkyl group as defined above having one or more double bonds. It is for example cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclopenta-1,3-dienyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, cycloocta-1,4-dienyl, cyclodecenyl, cyclodeca-1,5-dienyl,
  • C 2 -C 2 2 alkynyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain comprising one or more triple bonds. Branched means that one or more lower alkyl groups, such as methyl, ethyl or propyl, are attached to a linear alkynyl chain. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, and the like.
  • aryl C 2 -C 6 refers to a monocyclic hydrocarbon radical or aromatic multicyclic having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms.
  • the aryl groups include, in particular, phenyl, naphthyl and biphenyl groups.
  • C -6 alkylaryl C 6 -C 2 refers to an aryl group substituted by at least one alkyl CC 6, aryl and alkyl being as defined above.
  • C 6 -C 2 aryl-Ci. 6 refers to an alkyl group substituted by at least one aryl group of C 6 -C 2 aryl and alkyl being as defined above .
  • aralkyl groups include benzyl, 2-phenethyl and naphthalenemethyl.
  • CC 4 alkoxy refers to an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above.
  • Examples of CC 4 alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy.
  • C 6 -C 12 aryloxy refers to an aryl-O- group in which the term aryl has the meaning given above.
  • An example of a C 6 -C 12 aryloxy group is phenoxy.
  • heterocycloalkyl refers to mono-, bi- or poly-cyclic hydrocarbon systems, saturated or unsaturated, having on the ring (s) at least one heteroatom, such as nitrogen, sulfur or oxygen. They are non-aromatic.
  • heterocycle there may be mentioned piperidine, piperazine, pyrrolidine, pyrrolidinone, morpholine, phthalane, phthalide, thiazolidinedione, sulfolane, benzo [1,3] dioxolane, benzo [1,4] dioxane, [2,3] ] dihydrobenzofuran, quinazolinone, benzothiadiazinone, 1-methyl-piperidin-4-yl or 1-methyl-piperidin-4-ylmethyl.
  • heteroaryl refers to one or more aromatic unsaturated rings comprising one or more identical or different heteroatoms selected from N, O and S, such as pyridinyl, pyrimidinyl, furyl, thienyl, benzothienyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl.
  • C 1 -C 4 alkylene refers to a saturated, linear or branched divalent alkyl group.
  • alkylene groups include methylene, ethylene, 1-methylethylene, propylene, and the like.
  • alkenylene, C 2 -C 2 refers to a divalent alkenyl group, the alkenyl group being as defined above.
  • cycloalkylene, C3-C 12 refers to a divalent cycloalkyl group, the cycloalkyl group being as defined above.
  • arylene C 6 -C 2 refers to a divalent aryl group, the aryl group being as defined above.
  • heterocycloalkylene refers to a divalent heterocycloalkyl group, the heterocycloalkyl group being as previously defined.
  • heteroarylene refers to a divalent heteroarylene group, the heteroarylene group being as previously defined.
  • hydroxyalkyl refers to groups in which the alkyl group is as defined above and at least one carbon atom is substituted with a hydroxy radical such as, for example, hydroxymethyl, hydroxyethyl, 2-hydroxy-butyl.
  • halogen or halogen atom refers to a chlorine, bromine, fluorine or iodine atom.
  • cyano refers to a -C ⁇ N group.
  • epoxy refers to a group
  • polymer is meant a molecule of formula (Ic) or (Id),
  • the polymer of the compound of formula la) or (Ib) is an oligomer.
  • oligomer is meant a molecule of formula (Ic) or (Id) in which p is repeated less than 20 times (p integer index less than 20).
  • the invention relates to a process for the synthesis of compounds of the family represented by formula (Ia) or (Ib), a stereoisomer, a mixture of compounds of this family, and / or an oligomer and / or a polymer thereof, wherein
  • R is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2, epoxy, alkoxy CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL R 5, -OCOR 8, and -C0 2 R 6 °;
  • R 2 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl C 6 -C 2 and C 6 -C 2 aryl CI_ 6, each group being optionally substituted by one , 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, epoxy, oxo, cyano, -NR 9 2 , alkoxy CC 4 , alkyl C 1 -C 6 , aryl C 6 -C 2 , -OCOL R 5 , -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 3 is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from group consisting of -OH, -CHO, oxo, epoxy, alkoxy CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL R 5 and -C0 2 R 6;
  • R 4 is H or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, epoxy, alkoxy CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL R 5 and -C0 2 R 6;
  • R 1 and R 3 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from the group comprising -OH, oxo, epoxy, -OCOL R 5 , -OCOR 8 , -COR 2 R 6 °, alkyl in CC 6 , and C 2 -C 6 alkenyl;
  • R 5 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -SH, -CHO, epoxy, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy CC 4 alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, C 2 -C 12 , heterocycloalkyl, -COR 2 R 8 , and -NR 9 2 ;
  • R 6 is H or -CO-L-R 5 ;
  • L is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene CC 20 cycloalkylene, C 3 -C 2, C 5 -C cycloalkenylene 2, and arylene C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, oxo, -CHO, -OCOL R 5 , -COR 2 R 6 °, -NR 9 2 , alkyl CC 6 , alkoxy CC 4 , hydroxyalkyl CC 6 , and aryl
  • R 60 is selected from the groups comprising H and CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl CC 4 ;
  • R 7 is selected from the group comprising alkyl, C 4 -C 24 alkenyl, C 4 -C 20 alkyl, and C6-Ci 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different groups selected from the group comprising -OH, epoxy and -OCOL R 5 ;
  • R 8 is selected from H or CC 4 alkyl
  • each R 9 identical or different is selected from the group H or alkyl CC 4 .
  • the invention relates to a process for the synthesis of compounds of the family represented by formula (Ia) or (Ib), a stereoisomer, a mixture of compounds of this family, and / or an oligomer and / or a polymer thereof, wherein
  • R 1 is H or is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, oxo, CC 2 alkoxy, CC 6 alkyl, -OCOL R 5 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 2 is H or is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group comprising oxo, alkoxy CC 2 , alkyl CC 6 , -OCOL R 5 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 3 is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, oxo, CC 2 alkoxy, C 1 -C 6 alkyl, -OCOL R 5 and -COR 2 R 60 ;
  • R 4 is H or is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 2 o, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group comprising oxo CC 2 alkoxy, CC 6 alkyl, -OCOL R 5 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 1 and R 3 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from C5-C 10 cycloalkenyl C 5 -C 10, each group being optionally substituted 1, 2, or 3 groups , identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy, alkyl, CC 6 alkenyl and C 2 -C 6;
  • R 5 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, epoxy, -SH, cyano, and nitro, preferably -OH, -SH, epoxy, cyano or nitro, preferably -OH , -SH, epoxy or cyano;
  • R 6 is H or -CO-L-R 5 ;
  • L is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene C 1 -C 11 cycloalkylene, C 3 -C 2 and C 6 -C arylene 2, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, -OCOL R 5 , -COR 2 R 6 °, alkyl in CC 6 , and aryl
  • R 60 is selected from the group consisting of H and CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl CC 4 ;
  • R is selected from the group consisting of C6 to C 24 alkenyl and C 6 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy and - OCOL R 5 ;
  • R 8 is selected from H or CC 4 alkyl
  • each R 9 identical or different is selected from the group H or alkyl CC 4 .
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie) or (Id), or a mixture thereof, said process comprising the reaction of at least one unsaturated molecule of formula (II) with atmospheric or molecular oxygen, in the presence of at least one aldehyde of formula (III), and optionally in the presence of at least one catalyst or at least one radical initiator.
  • the unsaturated molecule of formula (II) may be the same molecule as the aldehyde of formula (III).
  • the process comprises the reaction of an unsaturated molecule of formula (II) with atmospheric or molecular oxygen, in the presence of at least one aldehyde of formula (III) and optionally in the presence of at least one catalyst or at least one radical initiator; in which
  • R 0 is H, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 2 o, and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2, epoxy, alkoxy CC 4, -OCOL 2 R 50, alkyl, CC 6, C 6 -C 2 - OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 20 is H or -CHO or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR 9 2 , epoxy, alkoxy CC 4 , -OCOL 2 R 50 , alkyl CC 6 , aryl C 6 -C 12 , OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 30 is selected from the group comprising epoxy, C DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group consisting of -OH, CC 6 alkyl, -CHO, oxo, epoxy, CC 4 alkoxy, -OCOL 2 R 50 , C 6 -C 12 aryl, -OCOR 8 , and -COR 2 R 6 °;
  • R 40 is H or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl DC 20 alkenyl, C 2 -C 20 aryl and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, oxo, epoxy, alkoxy CC 4, CC 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL 2 R 50, and -C0 2 R 6;
  • R 10 and R 30 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, epoxy, -OCOL 2 R 50 , alkyl CC 6 , and alkenyl C 2 -C 6 ;
  • R 50 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, epoxy, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alkenyl C 2 -C 2 alkynyl, C 2 -C 2, heterocycloalkyl , -C0 2 R 8 , and -NR 9 2 ;
  • L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene CC 20 cycloalkylene, C 3 -C 2, C 5 -C cycloalkenylene 2, and arylene C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -CHO, nitro, -COR 2 R 6 °, -NR 9 2 , alkyl in CC 6 alkoxy CC 4, CC 6 hydroxyalkyl, and C 6 -C 2;
  • R 60 is selected from the group consisting of H and optionally substituted CC 4 alkyl by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group comprising -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl CC 4 ;
  • R 7 is selected from the group consisting of C 4 -C 24 alkenyl, C 4 -C 2 o, and C 6 -Ci2, each group being optionally substituted by 1 2, or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy and -OCOL R 5 ;
  • R 8 is selected from H or CC 4 alkyl
  • each R 9 identical or different is selected from the group H or alkyl CC 4 .
  • the process comprises the reaction of an unsaturated molecule of formula (II) with atmospheric or molecular oxygen, in the presence of at least one aldehyde of formula (III) and optionally in the presence of at least one catalyst or at least one radical initiator; in which
  • R 10 is H, or is selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl and C 2 -C 2 3 alkenyl, each group being optionally substituted with 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, oxo, -OCOL 2 R 50 , CC 2 alkoxy, and C 6 alkyl;
  • R 20 is H or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from group comprising -OH, oxo, -CHO, -OCOL 2 R 50 , CC 2 alkoxy, and CC 6 alkyl;
  • R 30 is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group comprising oxo, alkoxy CC 2 alkyl of CC 6 , -CHO, -OCOL 2 R 50 and -COR 2 R 6 °;
  • R 40 is H or -CHO, or is selected from the group comprising alkyl, CC 20, and alkenyl, C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from oxo alkoxy CC 2 , C 1 -C 6 alkyl, -OCOL 2 R 50 , or -COR 2 R 6 °;
  • R 10 and R 30 may form, with the carbons to which they are bonded, a group chosen from a C 5 -C 10 cycloalkyl or a C 5 -C 10 cycloalkenyl, each group being optionally substituted by 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, epoxy, CC 6 alkyl, and C 2 -C 6 alkenyl;
  • R 50 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, epoxy, -SH, cyano, and nitro
  • L 2 is a single covalent bond, or is selected from the group comprising alkylene C1-C11 cycloalkylene, C3-C12 arylene and C 6 -C 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3, or 4 groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, nitro, -CHO, -COR 2 R 6 °, alkyl of CC 6 , and aryl of
  • R 60 is selected from the groups comprising H and CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -CHO, -O-COR 7 , and alkyl CC 4 ;
  • R is selected from the group consisting of C 6 -C 4 alkyl and C 6 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted with 1 or 2 groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy and -OCOL R 5 ;
  • R 8 is selected from H or CC 4 alkyl
  • each R 9 identical or different is selected from the group H or alkyl CC 4 .
  • the process can be carried out at atmospheric pressure.
  • the process can be carried out under pressure with or without a constant flow of oxygen or air.
  • the flow of oxygen can be controlled, for example by a flow meter.
  • the reaction medium is maintained at saturation with dissolved oxygen.
  • the process comprises the reaction of at least one unsaturated molecule of formula (II) with atmospheric or molecular oxygen, in the presence of at least one aldehyde of formula (III).
  • the process comprises the reaction of at least one unsaturated molecule of formula (II) with atmospheric or molecular oxygen, in the presence of at least one aldehyde of formula (III), and the presence of at least one catalyst or in the presence of at least one radical initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyanocyclohexane (ACHN) or azobis (4-cyanopentanoic acid) (ACVA).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • ACBN azobiscyanocyclohexane
  • ACVA azobis (4-cyanopentanoic acid
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, preferably a solid catalyst.
  • the process is a heterogeneous catalysis process.
  • the catalyst is not consumed in the reaction and is not dissolved in the reaction medium.
  • the solid catalyst can be removed by simple filtration or immobilized in a catalytic bed in both cases recycling.
  • the mass or supported catalyst is a catalyst based on a metal from group 6 to 12 of the periodic table of elements and may be mentioned, preferably, catalysts based on ruthenium, palladium, platinum, cobalt, manganese, nickel, copper, zinc or iron, deposited for example on a solid support such as aluminas, activated carbons, oxides of zinc, magnesium, titanium, silicas, zeolites or polymeric resins.
  • the catalyst is chosen from the group comprising catalysts based on ruthenium, palladium, platinum, cobalt, manganese, nickel, copper, zinc or iron or activated carbons.
  • the catalyst is a supported catalyst based on ruthenium, nickel or cobalt, or activated carbon.
  • the catalyst is a supported ruthenium or cobalt catalyst.
  • the catalyst is based on ruthenium supported on silica prepared from ruthenium chloride and a colloidal silica.
  • the catalyst is a supported nickel-based catalyst, for example a nickel-based catalyst supported on activated carbon.
  • the catalyst may be introduced into the reaction in a proportion of from 0 to 10% by weight of the amount of unsaturated molecule used, for example from 0.1 to 10%, preferably from 0.1 to 8%, preferably from 0.1 to 10% by weight. 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 3%, preferably 0.5 to 1%.
  • the compound of formula (II) may be a alkene C3-C2 0 or a cycloalkene C5-C12, each alkene or cycloalkene optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group consisting of a halogen atom, -CHO, -OH, cyano, oxo, epoxy, -OCOR 8, alkyl -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkyl, C 6 -C 2 -OCOL 2 R 50 , and -C0 2 R 6 °; each alkyl, alkenyl, or aryl optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group consisting of a halogen atom, oxo, -CHO, -OH, alkyl, CC 6, aryl in C 6 -C 12 -OCOL 2 R 50 , -OCOR 8 , and -C0 2 R 6 °
  • the compound of formula (II) is chosen from the group comprising 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1- dodecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 3-butene-1, 2-diol, 2-butene-1, 4-diol, 2-bromide 2-butene, 1,4-dichloro-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2-chloro-2-butene, 3,4-epoxy-1-butene, 1,1-diacetoxy-2- butene, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, 1-chloro-2-butene, 2-methyl-3-but
  • the compound of formula (II) is selected from the group consisting of 1-octene, 3-butenenitrile, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-hexene, 3-hexen-1-ol, cyclohexene, 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, 1-cyclohexenylacetonitrile, p-mentha-1,8-diene (limonene), 1-isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadiene (terpinene), 6-methyl-5-heptene 2-one, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), (1 r, 5r) -2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene (pinene), 4-octene cyclooctene, cyclooctadiene, 4-nonene, ethyl acrylate, ethyl methacryl
  • the compound of formula (II) is selected from the group consisting of 1-octene, 2-hexene, cyclohexene, 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, 1-cyclohexenylacetonitrile, p-mentha-1,8-diene (limonene) 6-methyl-5-hepten-2-one, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), (1 r, 5r) -2,6,6-trimethylbicyclo [3.1.1] hept-2 -ene (pinene), 4-octene, cyclooctene, cyclooctadiene, myrcene, styrene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the compound of formula (II) is selected from the group consisting of cyclohexene, 4-octene, cyclooctene, cyclooctadiene, myrcene, styrene.
  • the compound of formula (II) is an unsaturated fatty substance, preferably of formula wherein u is an integer from 2 to 1 1; preferably u is selected from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10, and R 10 and R 60 have the same meaning as above.
  • unsaturated fatty substance is used generically and it will designate unsaturated fatty acids as such, alone or mixed with saturated fatty acids, than their derivatives, that is to say their alkyl ester form. in CrC 6 , or glycerol such as mono-, di- or triglyceride, or glycolic and / or mixtures thereof.
  • unsaturated fatty acid as used in the present description includes, in particular, the unsaturated compounds present in the vegetable and animal oils and the fatty acid esters contained in these oils as well as the fatty acids (corresponding non-esterified carboxylic acids) .
  • unsaturated fatty acids examples include unsaturated fatty acids having a single double bond such as acids. linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, petroselenic, doeglic, gadoleic, erucic; unsaturated fatty acids having two double bonds such as linoleic acid; unsaturated fatty acids having 3 double bonds such as linolenic acid; unsaturated fatty acids having more than 4 double bonds such as isanic, stearodonic, arachidonic, cyanodonic acids; hydroxyl group-bearing unsaturated fatty acids such as ricinoleic acid, their CC 6 alkyl ester, or their mono-, di- or triglyceride form, or the combination thereof.
  • the unsaturated fatty acids are chosen from the group comprising undecylenic acid ( ⁇ 9 undecylenic acid), lauroleic acid ( ⁇ 9 dodecenoic acid), myristoleic acid ( ⁇ 9 tetradecenoic acid), acid palmitoleic acid ( ⁇ 9 hexacedecenoic acid), petroselinic acid ( ⁇ 6 octadecenoic acid), oleic acid (A 9c octadecenoic acid), elaidic acid (A 9t octadecenoic acid), vaccenic acid ( ⁇ 111 octadecenoic acid), acid ricinoleic acid (OH 12 , A 9t octadecenoic), linoleic acid (A 9c , A 2c octadecadienoic), linolenic acid (A 9c , A 2c , A 5c octadecatrienoic),
  • the unsaturated fatty acids are chosen from the group comprising undecylenic acid ( ⁇ 9 undecylenic acid), lauroleic acid ( ⁇ 9 dodecenoic acid), myristoleic acid ( ⁇ 9 tetradecenoic acid), acid palmitoleic ( ⁇ 9 hexacedecenoic), oleic acid (A 9c octadecenoic), elaidic acid (A 9t octadecenoic), vaccenic acid ( ⁇ 111 octadecenoic), ricinoleic acid (OH 12 , A 9t octadecenoic), linoleic acid (A 9c , A 2c octadecadienoic), linolenic acid (A 9c , A 2c , A 5c octadecatrienoic), erucic acid ( ⁇ 1 3 docosenoic), vernolic acid (12,13-e
  • the unsaturated fatty acids are chosen from the group comprising lauroleic acid ( ⁇ 9 dodecenoic acid), palmitoleic acid ( ⁇ 9 hexacedecenoic acid), oleic acid (A 9c octadecenoic acid), acid ricinoleic (OH 12 , A 9t octadecenoic), linoleic acid (A 9c , A 2c octadecadienoic), linolenic acid (A 9c , A 2c , A 5c octadecatrienoic), their alkyl ester CC 6 , or their mono form -, di- or triglyceride, or the combination thereof.
  • the unsaturated fatty acids are chosen from the group comprising oleic acid (A 9c octadecenoic), linoleic acid (A 9c , A 2c octadecadienoic), linolenic acid (A 9c , A 2c). , At 5c octadecatrienoic), their ester C 1 -C 6 alkyl, or their mono-, di- or triglyceride form, or combination thereof.
  • sources of plant origin include rapeseed, sunflower, peanut, olive, nut, corn, soybean, linseed, hemp, grapeseed, copra, palm, seeds, etc. cotton, babassu, jojoba, sesame, castor, coriander, safflower, tung. It is also possible to start from the esters corresponding to the said acids, in particular the methyl, ethyl and propyl esters, and more particularly mention may be made of alcoholysis products, more specifically of methanolysis, in particular oils.
  • the aldehyde of formula (III) is chosen from the group comprising formaldehyde, acetaldehyde, propanal, butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal, heptanaldehyde, octanal, nonanaldehyde, decanal, undecaldehyde, laurinaldehyde, tridecanaldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, pivalaldehyde, 2-ethylbutaraldehyde, 2-ethylhexanaldehyde, isodecanaldehyde, acrolein, crotonaldehyde trans-2-hexen-1-al, trans, trans-2,4-hexadien-1-al, cis-4-heptenal, trans-2-nonen-1-al, cis-4
  • the aldehyde of formula (III) is chosen from the group comprising acetaldehyde, propanal, butyraldehyde, valeraldehyde, hexanal, heptanaldehyde, octanal, nonanaldehyde, decanal, undecanaldehyde, the laurinaldehyde, tridecanaldehyde, isobutyraldehyde, isovaleraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, pivalaldehyde, 2-ethylbutaraldehyde, 2-ethylhexanaldehyde, isodecanaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, trans-2-hexen-1 al, trans, trans-2,4-hexadien-1-al, cis-4-heptenal, trans-2-nonen-1-al, cis-4-decenal, cit
  • the aldehyde of formula (III) is chosen from the group comprising hexanal, decanal, citronellal, hydroxycitronellal, 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, benzaldehyde, 3- hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, furfuraldehyde, cinnamaldehyde, 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2-chloro-4-hydroxybenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 5-fluorosalicylaldehyde, 4 nitrobenzaldehyde, 4-hydroxy-3-nitrobenzaldehyde, 3,5-dihydroxybenzaldehyde, 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde, 2-aminobenzaldehyde, 1-cyclohexene-1-carboxaldehyde, tere
  • the aldehyde of formula (III) is chosen from the group comprising hexanal, decanal, citronellal, hydroxycitronellal, 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, benzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, cinnamaldehyde , 4-chlorobenzaldehyde, terephthalaldehyde, 4-formylbenzoic acid, and 5- (hydroxymethyl) furfural (HMF).
  • HMF 5- (hydroxymethyl) furfural
  • the aldehyde of formula (III) is selected from the group consisting of hexanal, decanal, citronellal, hydroxycitronellal, 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, terephthalaldehyde, and benzaldehyde.
  • the compound of formula (III) is an aldehyde of formula R 50 - (CR 2 R) n -CHO, in which each R 2 , which is identical or different, is chosen from H or CC 6 alkyl each R 11, identical or different, is selected from H, a halogen atom, -CHO, -OH, or C CC 6, C 6 -C 2, C 6 -C 2 aryl-Ci. 6, Ci. 6 alkylaryl, C 6 -C 2, n is an integer index between 1 and 20, and R 50 has the same meaning as defined above. According to a particular embodiment, n is chosen from 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20.
  • R 12 identical or different, is selected from H or C CC 4, each R 11, same or different is selected from H or C CC 4, C 6 -C 2 , CI_ 4 alkylaryl, C 6 -C 2
  • R 50 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy CC 4 alkenyl, C 2 -C 2 o alkynyl, C 2 -C 2 o, -C0 2 R 8, epoxy, or -NR 9 2.
  • R 50 is selected from the group consisting of Cl, F, I, Br, -OH, -SH, cyano, or nitro, preferably -OH, -SH, cyano or nitro, preferably -OH, -SH or cyano.
  • the aldehyde of formula (III) is used in equimolar, defective or excess amount relative to the compound of formula (II).
  • the compound of formula (Ia) or (Ib) is prepared in situ (monotopic synthesis process better known under its English name “one-pot” reaction).
  • the reaction involves two successive steps comprising: epoxidation of the compound of formula (II) in the presence of molecular or atmospheric oxygen and at least one aldehyde of formula (III) and optionally in the presence of at least one catalyst; and opening the epoxide (oxirane ring), optionally in the presence of at least one catalyst which may be the same or different from that of the epoxidation step.
  • the process allows the synthesis of multifunctional compounds in a single step by the consecutive epoxidation and acylation reactions of unsaturated molecules.
  • One of the original features of the invention lies in the use of an aldehyde which considerably increases the efficiency of the first stage of the reaction and which is then used as an opening agent for the oxirane ring, the aldehyde being converted in the first step, as shown in Figure 1.
  • One of the novel features of the invention is also that the epoxide and the acid are only reaction intermediates. They are generated in situ during the reaction. Another originality lies in that during epoxidation, the opening reaction already takes place.
  • the opening agent is generated in situ by transformation of the aldehyde first peracid, it can either regenerate the catalyst or react with the unsaturation of the compound (II) to be converted to acid.
  • the opening of the epoxide, the acid function allows the opening and the grafting of the molecule on the epoxidized molecule of formula (II), by the creation of an ester bond and a function vicinal alcohol, the end-chain function of the ester representing a new reaction center (R 5 ).
  • the vicinal hydroxyl may also react thus producing a compound of formula (Ia) and / or (Ib) in which R 6 is -CO-L R 5 .
  • the epoxidation step is carried out at a temperature of between 0 and 200 ° C., preferably between 20 and 150 ° C., preferably between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C. ° C.
  • the step of opening the epoxide is carried out at a temperature of between 0 and 300 ° C., preferably between 30 and 300 ° C., preferably between 30 and 250 ° C., preferably between 30 and 200 ° C, preferably between 30 and 170 ° C.
  • the epoxidation step and the epoxide opening step are carried out at the same temperature.
  • the opening step is carried out in the presence of nitrogen.
  • nitrogen makes it possible to minimize or avoid secondary reactions such as, for example, lipid oxidation in the case of the use of triglycerides or their derivatives (autoxidation, oxidation).
  • the present process is carried out in the absence of a solvent.
  • the process relates to a "one pot" reaction of compounds of formula (II), using molecular or atmospheric oxygen as an oxidizing agent in the presence of a solid catalyst, an aldehyde and in the absence of a solvent.
  • the process relates to a "one pot” reaction of unsaturated fatty substances, using molecular or atmospheric oxygen as an oxidizing agent in the presence of a solid catalyst, an aldehyde and in the absence of a solvent.
  • the solid catalyst is immobilized in a reactor, the compound of formula (II) and the aldehyde of formula (III) are fed into the latter and the air or molecular oxygen is introduced therein. by bubbling at atmospheric pressure, or under pressure.
  • the medium is brought to the reaction temperature preferably between 0 and 200 ° C., preferably between 20 and 150 ° C., preferably between 40 and 100 ° C., preferably between 50 and 80 ° C.
  • Samples can be taken regularly to measure the evolution of the epoxidation reaction.
  • the air can be replaced by an inert gas, typically nitrogen, and the medium can be heated to a higher temperature preferably between 30 and 200 ° C in order to cause the reaction to open.
  • the epoxide by the acid generated in situ.
  • catalyst may be added at this stage to catalyze the opening reaction.
  • This catalyst may be solid such as a zeolite, a hydrotalcite, an activated carbon, a functionalized silica, or a polymeric resin such as basic and / or acidic polymer resins, such as those sold under the name Amberlyst® or Amberlite®, or a combination thereof.
  • This catalyst may be homogeneous such as a mineral base (KOH, NaOH), a primary, secondary or tertiary amine (hexylamine, dihexylamine, trihexylamine) or a combination thereof.
  • the medium can be brought back to ambient temperature and removed from the reactor which can again accept the reagents without particular treatment, the catalyst being reusable without reactivation.
  • the process is carried out continuously or in two or more separate reactors.
  • the present invention also relates to the use of a process as described above for the preparation of polyhydroxylated polyesters.
  • the present invention also relates to the compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie) or (Id) obtainable by the process according to the invention, and their use for example in the preparation of polymers or biopolymers , in particular polyurethanes, polyhydroxylated polyesters, bioplastics, surfactants, plasticizers or lubricants.
  • the invention also relates to the compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie) or (Id) directly obtained by the process according to the invention, and their use for example in the preparation of polymers or biopolymers, in particular polyurethanes, polyhydroxylated polyesters, bioplastics, surfactants, plasticizers or lubricants.
  • the invention relates to the use of a compound of formula (Ia) or (Ib) directly obtained according to the process according to the invention, as monomer for the preparation of polyurethane.
  • the invention also relates to a compound of formula (Ie) or (If), a stereoisomer thereof, or a mixture thereof,
  • R 6 is H or is selected from the group consisting of -CO- (CR 2 R 22 ) q -R 23 , -CO-C 6 -C 12 aryl, and -CO-C 5 -C 12 cycloalkenyl , each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 9 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl; preferably R 16 is H or is selected from the group consisting of -CO- (CR 2 R 22 ) q -R 23 , -CO-C 6 -C 10 aryl, and -CO-C 5 -C 10 cycloalkenyl , each the group being optionally substituted with one or more groups, which are identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl
  • R 17 is selected from the group consisting of a C 2 -C 20 alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from alkyl -C 6, a C 6 aryl, -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 17 is selected from the group comprising a C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from a C 1 -C 6 alkyl, a C 6 aryl, -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably, R 7 is selected from the group consisting of C 2 -C 12 alkyl and C 2 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, selected from C 1 -C 6 alkyl; , -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R
  • R 18 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 20 alkyl and C 2 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from a C 1 -C 20 alkyl group 6 , a C 6 aryl, -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 18 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, selected from CC 6 alkyl, C 6 aryl, -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 18 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from alkyl of CC 6 , -OR 16 , or -COR
  • R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22) q -R 23, aryl C 6 -C 2, and cycloalkenyl, C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; preferably R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22 ) q -R 23 , a C 6 -C 10 aryl, and a C 5 -C 10 cycloalkenyl, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, selected from the group consisting of a halogen atom, -OH, -OCOR 9 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; preferably R 9 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22 ) q -
  • each identical or different R 21 is selected from H or C 1-6 alkyl; preferably each R 21 identical or different is selected from H or a CC 4 alkyl;
  • each identical or different R 22 is selected from H or C 6 alkyl; preferably each identical or different R 22 is selected from H or a CC 4 alkyl;
  • R 23 is H or -OH, or is selected from the group comprising alkyl and aryl dC 6 C 6 -Ci2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl; preferably R 23 is chosen from H, -OH or a CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , C0 2 R 24 , and C -C 6 alkyl;
  • R 24 is H or a CC 6 alkyl optionally substituted with one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -O-COR 25 , and alkyl CC 6; preferably R 24 is H or a CC 4 alkyl, optionally substituted by 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from -OH, -O-COR 25 , or alkyl CC 4 ; preferably R 24 is H or a CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from -OH, -O-COR 25 , or alkyl CC 4 ; R 25 is selected from the group consisting of C 2 -C 2 0 alkyl and C 2 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising -OH, epoxy , -OR 16 , and -OCOR 19 ; preferably R 25 is selected from the group consist
  • the invention also relates to a compound of formula (Ie) or (If), a stereoisomer thereof, a mixture thereof, an oligomer and / or a polymer thereof.
  • the invention relates to a compound of formula (Ie) or (If), in which, an oligomer and / or a polymer thereof R 16 is H or is selected from the group consisting of -CO- (CR 2 R 22 ) q -R 23 , -CO-C 6 -C 12 aryl, and -CO-C 5 -C 12 cycloalkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 9 , -COR 2 R 24 , and alkyl of CC 6 ;
  • R 17 is a C 3 -C 2 alkyl optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from alkyl of CC 6 , -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 17 is a C 3 -C 2 optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from alkyl, CC 6, -OR 16, or -C0 2 R 24;
  • R 18 is H or C 3 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from C 1 -C 6 alkyl , -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 18 is H or alkyl C 3 -C 2 optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from alkyl, CC 6, -OR 16, or -C0 2 R 24;
  • R 17 and R 18 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by one or more groups , identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OR 16 , -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; Any or R 17 and R 18 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , or alkyl CC 6 ;
  • R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22) q -R 23, aryl C 6 -C 2, and cycloalkenyl, C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; preferably R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22) q -R 23, aryl C 6 cycloalkenyl and C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; q is an integer from 3 to 12; for example q is 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10 or 11; each identical or different R 21 is selected from H or a CC 6 alkyl;
  • each identical or different R 22 is selected from H or a CC 6 alkyl
  • R 23 is H or -OH, or is selected from the group comprising alkyl, CC 6 and a C6-Ci 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl;
  • R 24 is H or a CC 6 alkyl optionally substituted with one or more groups, identical or different, selected from -OH, -O-COR 25 , or alkyl CC 6 ;
  • R 25 is selected from the group comprising alkyl, C 2 -C 2 o alkenyl and C 2 -C 2 o, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy, -OR 16 , and -OCOR 9 ;
  • the compound is not methyl 9- (hexanoyloxy) -10-hydroxyoctadecanoate, methyl 10- (hexanoyloxy) -9-hydroxyoctadecanoate, octanoic ester of methyl hydroxyoleate, ester 2 methyl-methyl-hexyl, methyl hydroxybenzoyloxy-octadodecaneate, 1,2-heptanediol dicaproate and 1,2-octanediol dicaproate.
  • the invention relates to a compound of formula (Ie) or (If) in which: R 16 is H; and
  • R 17 is selected from the group consisting of a C 2 -C 20 alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from alkyl, CC 6, a C 6, or -OR 16, preferably R 17 is selected from the group comprising a C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, selected from a CC 6 alkyl , or a C 6 aryl, -OR 16 ; preferably R 17 is selected from the group comprising a C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, selected from CC 6 alkyl , or -OR 16 ; preferably R 17 is a C 2 -C 10 alkyl optionally substituted with 1, 2 or 3 groups, which may be identical or different, chosen from a CC 4 alkyl
  • R 18 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 20 alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from alkyl CC 6, a C 6 aryl , or -OR 16 ; preferably R 18 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, selected from alkyl, CC 6, aryl in C 6, or -OR 16, preferably R 18 is H or is selected from the group consisting of C 2 -C 2 -alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from a CC 6 alkyl , or -OR 16 ; preferably R 18 is H or C 2 -C 10 alkyl optionally substituted with 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from a CC 4
  • R 16 is H or is selected from the group consisting of -CO- (CR 2 R 22 ) q -R 23 , -CO-aryl C 6 -C 12, and C 5 -C 12 -CO-cycloalkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 9 , C0 2 R 24 , and C -C 6 alkyl; and R 7 and R 8 form, with the carbons to which they are bonded, a group chosen from a C 5 -C 12 cycloalkyl or a C 5 -C 12 cycloalkenyl, each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OR 16 , -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl; preferably, or R 17 and R 18 may form
  • R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22) q -R 23, aryl C 6 -C 2, and cycloalkenyl, C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; preferably R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22 ) q -R 23 , a C 6 -C 10 aryl, and a C 5 -C 10 cycloalkenyl, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl of CC 6 ; preferably R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22 )
  • each identical or different R 21 is selected from H or C 1-6 alkyl; preferably each R 21 identical or different is selected from H or a CC 4 alkyl;
  • each identical or different R 22 is selected from H or C 6 alkyl; preferably each identical or different R 22 is selected from H or a CC 4 alkyl;
  • R 23 is H or -OH, or is selected from the group comprising alkyl, CC 6 and a C6-Ci 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl; preferably R 23 is chosen from H, -OH or a CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , C0 2 R 24 , and C -C 6 alkyl;
  • R 24 is H or a CC 6 alkyl optionally substituted with one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -O-COR 25 , and alkyl CC 6; preferably R 24 is H or a CC 4 alkyl, optionally substituted by 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from -OH, -O-COR 25 , or alkyl CC 4 ; preferably R 24 is H or a CC 4 alkyl optionally substituted by 1, 2, or 3 groups, identical or different, selected from -OH, -O-COR 25 , or alkyl CC 4 ;
  • R 25 is selected from the group consisting of C 2 -C 2 0 alkyl and C 2 -C 20 alkenyl, each group being optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising -OH, epoxy , -OR 16 , and -OCOR 19 ; preferably R 25 is selected from the group consisting of C 2 -C 20 alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted by 1, 2 or 3 groups, identical or different, chosen from the group comprising - OH, epoxy, -OR 16 , and -OCOR 19 .
  • the invention relates to a compound of formula (Ie) or (If), in which,
  • R 16 is H or is selected from the group consisting of -CO- (CR 2 R 22) q -R 23, -CO-C 6 -C 2, and -CO-cycloalkenyl, C 5 -C 2, each group being optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl;
  • R 17 is a C 3 -C 20 alkyl optionally substituted with one or more groups, which may be identical or different, chosen from alkyl of CC 6 , -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 17 is a C 3 -C 2 optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from alkyl, CC 6, -OR 16, or -C0 2 R 24;
  • R 18 is H or C 3 -C 20 alkyl optionally substituted by one or more groups, which may be identical or different, chosen from C 1 -C 6 alkyl , -OR 16 , or -COR 2 R 24 ; preferably R 18 is H or alkyl C 3 -C 2 optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from alkyl, CC 6, -OR 16, or -C0 2 R 24;
  • R 17 and R 18 may together with the carbons to which they are attached, a group selected from cycloalkyl, C 5 -C 2 or a C 5 -C cycloalkenyl 2, each group being optionally substituted by one or more groups , identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OR 16 , -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; preferably either R 17 and R 18 can form, with the carbons they are linked, a group selected from a C5-C12 cycloalkyl or a C5-C12 cycloalkenyl, each group being optionally substituted with 1, 2, 3 or 4 groups, identical or different, chosen from -OH, -OCOR 9 , -C0 2 R 24, or C CC 6;
  • R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22) q -R 23, aryl C 6 -C 2, and cycloalkenyl, C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; preferably R 19 is selected from the group consisting of - (CR 2 R 22) q -R 23, aryl C 6 cycloalkenyl and C 5 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and alkyl CC 6 ; q is an integer from 3 to 12; for example q is 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10 or 1 1; each identical or different R 21 is selected from H or a CC 6 alkyl;
  • each identical or different R 22 is selected from H or a CC 6 alkyl
  • R 23 is H or -OH, or is selected from the group comprising alkyl and aryl CC 6 C 6 -C 2, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, chosen from the group comprising a halogen atom, -OH, -OCOR 19 , -COR 2 R 24 , and CC 6 alkyl;
  • R 24 is H or a CC 6 alkyl optionally substituted with one or more groups, identical or different, selected from -OH, -O-COR 25 , or alkyl CC 6 ;
  • R 25 is selected from the group consisting of C 2 -C 20 alkenyl and C 2 -C 20, each group being optionally substituted by one or more groups, identical or different, selected from the group consisting of -OH, epoxy, -OR 16 , and -OCOR 19 .
  • the present invention also relates to an oligomer and / or a polymer of compounds of formula (Ic) or (If), such as compounds of formula (Ig) or (Ih),
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are as described above and p is an integer from 1 to 10,000, preferably p is an integer from 1 to 1000, p is an integer between 1 and 100.
  • the present invention relates to a compound of formula (Ie) or (If) chosen from the group comprising methyl 9-hydroxy-10- (7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate, 10- methyl-9- (7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate, methyl 9- (decanoyloxy) -10-hydroxyoctadecanoate; Methyl 10- (decanoyloxy) -9-hydroxyoctadecanoate 2-hydroxyoctyl hexanoate, 1-hydroxyoctan-2-yl hexanoate; 5-hydroxyoctan-4-yl hexanoate; octane-4,5-diyl dihexanoate; 2-hydroxycyclooctyl hexanoate; cyclooctane-1,2-diyl dihexan
  • the present invention relates to a compound of formula (Ia), or (Ib), obtainable by the present process, having the formula (Ic) or (If).
  • the compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig) or (Ih) can be used in the preparation of polymers, biopolymers, surfactants, plasticizers, or lubricants, or in the polyurethane preparation.
  • the present invention relates to the use of a compound of formula (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig) or (Ih). ), or methyl 9- (hexanoyloxy) -10-hydroxyoctadecanoate, methyl 10- (hexanoyloxy) -9-hydroxyoctadecanoate, the octanoic ester of methyl hydroxyoleate, the 2-ethylhexyl ester of methyl hydroxyoleate, methyl hydroxybenzoyloxy-octadodecaneate, 1,2-heptanediol dicaproate and 1,2-octanediol dicaproate; as a monomer for the preparation of polyurethane.
  • polyurethane polymers derived essentially from the reaction of compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig) or (Ih) or a mixture of these and isocyanates.
  • Polyurethane is also understood to mean polymers resulting from the reaction of compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (Ig) or (Ih) or a mixture of these and isocyanates which contain, in addition to urethane functions, other types of functions, in particular triisocyanuric rings formed by trimerization of isocyanates.
  • the invention therefore also relates to a formulation comprising:
  • formulations can be used in the preparation of polyurethanes, in particular of thermoplastic or thermosetting polyurethanes.
  • the formulations according to the invention may also comprise one or more polyols conventionally used to prepare polyurethanes.
  • the isocyanate is a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate used can be chosen from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic polyisocyanates which contain in their molecule an isocyanurate ring; having at least two isocyanate functions in their molecule, capable of reacting with one or more hydroxyl functions of a compound of formula (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ic), (Ie), ( lg) or (Ih) to form a three-dimensional polyurethane network causing crosslinking of the formulation.
  • HMDI hexamethylenediisocyanate
  • HDI high density polyethylenediisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DCI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • NDI naphthalene 1,5-diisocyanate
  • PPDI p-phenylene diisocyanate
  • DDDI 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate
  • DDDI 4,4'-dibenzyl diisocyanate
  • the compounds of formula (Ia), (Ib), (Ie), (Id), (Ie), (If), (lg) or (Ih) are derived from the plant world.
  • the end products using these polymers are therefore advantageously polymers from the plant world.
  • the product of the reaction, preferably "one pot", mentioned above on a vegetable oil is a molecule functionalized in such a way that it can be used as a raw material for the manufacture of plastics material. This molecule is called synthon (building block).
  • synthon building block
  • Different types of plastics bioplastics
  • bioplastics can be envisaged depending on the nature of the function grafted by the synthesis process.
  • This example shows a comparison of different catalysts consisting of a metal deposited on a silicic support. All catalysts were prepared by ion exchange starting from a colloidal silica stabilized with ammonium ions and metal chloride corresponding to the active species. These were tested on the functionalization reaction of methyl oleate by hydroxycitronellal which led to the synthesis of methyl 9-hydroxy-10- (7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate and Methyl 10-hydroxy-9- (7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate as shown in Scheme 2.
  • the reaction was carried out in a 100 ml glass reactor provided with mechanical stirring.
  • a mass of 25.0 g of HTO sunflower oil methyl ester (high oleic content - purity: 85% of methyl oleate) as well as 13.0 g of hydroxycitronellal (FCC grade - purity: ⁇ 95 % - Sigma-Aldrich - ref W258318) were introduced into the reactor.
  • the silica-supported solid metal catalyst contains 5% by weight of metal and was added to the reaction mixture at 1% by weight of the amount of methyl oleate employed, ie 250 mg.
  • the medium was heated to 80 ° C. under continuous air bubbling.
  • the airflow was controlled by a ball flow meter and is 70 ml / min.
  • the composition of the reaction medium was determined by gas chromatographic analysis.
  • the Agilent Technologies 6870N type chromatograph is equipped with a capillary column (SGE - BPX-70 - length: 30 m, internal diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 ⁇ ), a split / splitless injector and a flame ionization detector (temperature of the injector and detector: 280 ° C).
  • the oven temperature program was as follows: 80 ° C (0 min) - 13 ° C / min - 180 ° C (6 min) - 13 ° C / min - 220 ° C (6 min) - 17 ° C / min - 250 ° C (10 min).
  • the conversion of the reagents at time t is expressed as follows: (number of initial moles of reagent - number of moles at time t of reagent) / initial number of moles of reagent * 100.
  • the epoxide yield at time was calculated as follows: (number of moles of epoxide at time 11 (number of initial moles of methyl oleate) relative response of 9,10-epoxystearate to methyl oleate) * 100.
  • the Waters Alliance 2695 is equipped with a refractive index detector (RI 410) and two different columns (columns: Styragel® - HR 0.5 and Styragel® - HR 1).
  • the temperature of the oven containing the columns is set at 30 ° C. and tetrahydrofuran (THF) is used as an eluent at a flow rate of 0.8 ml / min.
  • THF tetrahydrofuran
  • the yield of functionalized products is the relative area of the chromatographic peak expressed in percent relative to the total area of all the peaks.
  • the reaction was carried out in a 100 ml glass reactor provided with mechanical stirring. In all cases, a mass of 25.0 g of HTO sunflower oil methyl ester (high oleic content - purity: 85% of methyl oleate) was introduced therein. An amount of aldehyde was added, which is equivalent to about one and a half times the number of moles of methyl oleate employed. Thus, for the test in the presence of hexanal, an amount equal to 7.1 g of hexanal (purity: 98% - Sigma-Aldrich - ref.1 15606) was introduced into the reactor.
  • this amount is 1 1, 2 g (purity: 98% - Sigma-Aldrich - ref D7384) and in the case of benzaldehyde, 8.6 g of benzaldehyde (purity: 99% - Sigma-Aldrich - ref. B1334) were added.
  • the medium was heated to 80 ° C. under continuous air bubbling at atmospheric pressure.
  • the airflow was controlled by a ball flow meter and is 30 ml / min.
  • the air flow was stopped and the reaction medium was placed under an inert atmosphere (nitrogen).
  • the reaction temperature was increased to 150 ° C. These parameters are maintained for an additional 20 hours in the case of hexanal, 15 hours for decanal and 9 hours for benzaldehyde. Samples of the reaction medium were taken at regular intervals to determine the progress of the reactions.
  • Table 2 The composition of the various reaction media after each reaction step is given in Table 2:
  • the composition of the reaction medium was determined by gas chromatographic analysis.
  • the Agilent Technologies 6870N type chromatograph used is as described in Example 1.
  • the first is as follows: 50 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 100 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 150 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 220 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 250 ° C (5 min).
  • the second temperature program of the oven was as follows: 80 ° C (0 min) - 13 ° C / min - 180 ° C (6 min) - 13 ° C / min - 220 ° C (6 min) - 17 ° C / min - 250 ° C (10 min).
  • the functionalized products are detected at the end of the analysis.
  • the yields of functionalized products are calculated by assigning a response factor equal to one to the surface of the corresponding chromatographic peaks relative to that of the starting methyl oleate.
  • This example describes the synthesis of compounds functionalized from hexanal.
  • unsaturated compounds including 1-octene, 4-octene and cyclooctene. These three tests led to the formation of 2-hydroxyoctyl hexanoate, 1-hydroxyoctan-2-yl hexanoate and octane-1,2-diyl dihexanoate in the case of the 1-octene reaction.
  • Figure 6 Schematic of the functionalization of 1-octene in the presence of hexanal by successive epoxidation and acylation.
  • Figure 7 diagram of the functionalization of 4-octene in the presence of hexanal by successive epoxidation and acylation.
  • Scheme 8 diagram of the functionalization of cyclooctene in the presence of hexanal by successive epoxidation and acylation.
  • the reaction was carried out in a 100 ml glass reactor provided with mechanical stirring. In all three cases, a mass of 15.0 g of the unsaturated compound was introduced into the reactor. In the first, 1-octene (Sigma-Aldrich - purity: 98% - lot 0001452135), the second 4-octene (Sigma-Aldrich - purity: 90% - lot 10325JE) and the last one cyclooctene (Sigma -Aldrich - purity: 95% - lot 7238917).
  • the oven temperature program was as follows: 50 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 100 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 150 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 220 ° C (5 min) - 10 ° C / min - 250 ° C (5 min).
  • the conversion of the reactants at time t is expressed as described in Example 1.
  • the yield of epoxidized product at time t was calculated as follows: (number of moles of the product at time tl (initial number of moles of the corresponding reagent) * the relative response coefficient of the product relative to the reagent) * 100.
  • the yields of the functionalized compounds are calculated in the same way but by assigning a response coefficient equal to one.
  • This example relates to the synthesis of functionalized molecules from a compound of formula (II) and (III) which are the same, the molecule used 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde having both unsaturation and aldehyde functionalities. Successive epoxidation and acylation reactions on this molecule led firstly to the production of the epoxy-acid intermediate and then to the formation of the dimers, trimers and oligomers of the starting compound as illustrated.
  • Figure 9. OLIGOMERS 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde having both unsaturation and aldehyde functionalities.
  • the reaction was carried out in a 100 ml glass reactor provided with mechanical stirring. A mass of 30.0 g of 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde (Sigma-Aldrich - purity: 97% - lot MKBD1569) was added to the reactor. The ruthenium solid catalyst on silica, containing 1.5% by weight of ruthenium, was added to the reaction mixture at 1% by weight of the amount of committed reagent, ie 300 mg. The medium was heated to 80 ° C. under continuous air bubbling. The airflow was controlled by a ball flow meter and is 70 ml / min. The reaction was conducted for 14 hours without replacing the air with nitrogen. The reaction temperature was maintained throughout the test at 80 ° C.
  • the composition of the reaction medium was determined by steric exclusion chromatography.
  • the Waters Alliance 2695 chromatograph was equipped with a refractive index detector (RI 410) and two different columns (columns: Styragel® - HR 0.5 and Styragel® - HR 1).
  • the temperature of the oven containing the columns is set at 30 ° C. and tetrahydrofuran (THF) is used as an eluent at a flow rate of 0.8 ml / min.
  • a calibration curve was plotted using polystyrene standards based on the measurement of the refractive index detector signal. These standards are composed of styrene polymers of known molecular weight. This calibration curve was drawn on a graph bearing the logarithm at base ten of molar mass as a function of retention time. Thus, the different products of the reaction could be identified by measuring their respective molecular mass.
  • the retention times were as follows: the term "monomers" in the graph of Figure 2 comprises the reagent and the monomeric products of the reaction; 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde (22.84 min), 3-cyclohexene-1-carboxylic acid (21.54 min), 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxaldehyde (21.54 min), and 3,4-epoxycyclohexane-1-carboxylic acid (20.90 min).
  • the term "dimers” includes all dimeric compounds (19.63 + 19, 13 + 18.63 min).
  • trimmers and oligomers refers to the higher molecular weight compounds (18.32 + 17.75 min).
  • Quantification was performed on the basis of the refractive index detector signal by assigning to all components of the reaction medium a response coefficient of one. It is therefore the proportion, in terms of peak area, of each of them (or per group of peaks) with respect to the total area of all the peaks that has been calculated.
  • thermoplastic polyurethane obtained from a diol synthesized by the process which is the subject of the invention.
  • the diol in question is entirely biobased and comes from the reaction between methyl oleate and hydroxycitronellal.
  • Application of the process to these two reagents leads to the synthesis of methyl 9-hydroxy-10- (7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate and 10-hydroxy-9- (7-hydroxy-3,7) methyl dimethyl octano-decanoate as shown in Example No. 1.
  • These two molecules are positional isomers and represent the diol source for the manufacture of the polyurethane, the diisocyanate source being 1,6-diisocyanatohexane (HMDI).
  • the functionalization reaction of the methyl oleate was carried out in a closed reactor provided with mechanical stirring, under pure oxygen pressure and in the absence of solvent.
  • a mass of 10.0 g of methyl oleate (Sigma Aldrich - purity: 99% - No. 311 11 1) and 29.0 g of hydroxycitronellal (FCC grade - purity ⁇ 95% - Sigma-Aldrich - ref.W258318) were introduced into the reactor.
  • the silica-supported solid metal catalyst contains 1.5% by weight of metal and was added to the reaction mixture at 2% by weight of the amount of methyl oleate employed, ie 200 mg.
  • the medium was heated to 70 ° C and oxygen was introduced to a pressure of 4 bar.
  • the epoxidation reaction the first step of the one-shot process, ended after 2 hours (no more oxygen consumption).
  • the epoxide yield was 90% with a selectivity of 95% (evaluated by gas chromatography according to the method described in Example No. 1).
  • the reactor was brought back to atmospheric pressure, the reaction medium was degassed and the residual oxygen was removed by nitrogen.
  • the temperature was raised to 120 ° C and the second step of the one-shot process started, the opening reaction of the epoxide. This step was much slower and took 48 hours.
  • the excess of citronellic acid present in the reaction medium was removed by liquid-liquid extraction.
  • the reaction medium was diluted in diethyl ether and then centrifuged to remove the solid catalyst.
  • the ethereal organic phase was then placed in a separatory funnel and an aqueous solution of NaOH, having a concentration of 0.3 M, was added thereto.
  • Several successive washes of the organic phase were operated with the basic solution to finish with a 0.05 M solution in HCl.
  • a last wash was carried out with a saturated solution of NaCl until the end of acidity.
  • the organic phase was finally dried with sodium carbonate and the diethyl ether was evaporated via a rotary evaporator.
  • the reaction medium consisted of 72% of the opening product (diol) according to the size exclusion chromatography analysis (analysis method described in Example No. 1).
  • the polymerization reaction was also conducted under an inert atmosphere (nitrogen).
  • the diol obtained in the preceding step was heated to 120 ° C. and the 1,6-diisocyanatohexane was added in a hemi-molar amount relative to the diol. After 2 hours of reaction, the temperature was brought to 150 ° C and an amount of diisocyanate was added so that the total amount was equimolar with respect to the diol. The reaction was continued for an additional 2 hours.
  • the size exclusion chromatography analyzes were carried out using a Waters Alliance 2695 chromatograph equipped with a refractive index detector (RI 410) and three different columns (columns: Styragel® - HR 0, 5 - HR 1 - HR 3). The oven temperature containing the columns was set at 30 ° C and tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent at a flow rate of 0.8 ml / min.
  • RI 410 refractive index detector
  • THF tetrahydrofuran
  • the starting mixture contains about 70% of the functionalized product.
  • the most represented oligomers contain from 5 to 10 monomeric units with about 5% oligomer containing 50 units. Longer polymeric chains are also probably present.
  • thermosetting polyurethane obtained from the functionalized soybean oil This example describes the synthesis of a thermosetting polyurethane obtained from the functionalized soybean oil.
  • the polyol obtained by functionalization of soybean oil in the presence of butyraldehyde was used for the manufacture of polyurethane, the diisocyanate being 1,6-diisocyanatohexane (HMDI).
  • HMDI 1,6-diisocyanatohexane
  • the functionalization reaction was carried out in a closed reactor provided with mechanical stirring, under pure oxygen pressure and in the absence of solvent.
  • a mass of 10.0 g of refined soybean oil (iodine number: 112.5 gl 2 / 100g) and 30.0 g of butyraldehyde (Sigma-Aldrich - purity: 99% - 538191) were introduced into the reactor.
  • the silica-supported solid metal catalyst contains 1.5% by weight of metal and was added to the reaction mixture at 2% by weight of the amount of methyl oleate employed, ie 200 mg.
  • the medium was heated to 70 ° C and oxygen was introduced to a pressure of 4 bar. This pressure was kept constant by regular additions of oxygen.
  • the polymerization reaction was conducted under an inert atmosphere (nitrogen).
  • the polyol obtained in the previous step was heated to 100 ° C and the 1,6-diisocyanatohexane was added in a very small amount to cause the polymerization reaction while keeping the mixture in a liquid state necessary for chromatographic analyzes. and spectrometric.
  • the size exclusion chromatography analyzes were carried out according to the protocol of Example No. 5.
  • the first part of Table 5 below shows the results of analysis of the functionalized product before the polymerization and the second part of the table, the results obtained after a partial polymerization (the thermoset sample not being soluble in THF).
  • the starting mixture contains about 77% of the functionalized oil, which can contain up to 9 butyranoate functions.
  • the most represented oligomers contain up to 32 monomeric units.
  • the mixture becomes solid and unanalysable.
  • the molar masses are higher than those announced.
  • This example illustrates the use of a catalyst for the second step of the monotopic process between methyl oleate and hexanal to form methyl 9- (hexanoyloxy) -10-hydroxyoctadecanoate and 10- (hexanoyloxy) - Methyl 9-hydroxyoctadecanoate.
  • the catalysts tested are:
  • Acidic solid catalysts A polymeric resin of the Amberlyst® type (A15) functionalized by sulphonic functions (strong acid resin) and four different montmorillonites: a montmorillonite (M) having a specific surface area of 330 m 2 / g and a PZC (point of zero charge) 2.8-3.8; a second
  • MAI whose specific surface is 250 m 2 / g and the PZC is between 4 and 5; a third (MK10) having a surface area of 250 m 2 / g and a PZC of 3.6; and the last one (MKSF) having a specific surface area of between 20 and 40 m 2 / g.
  • Each reaction was carried out in a 100 ml glass reactor provided with mechanical stirring. In all cases, a mass of 20.0 g of rapeseed oil methyl ester (purity: 60% of methyl oleate) as well as 10.2 g of hexanal (purity: 98% - Sigma- Aldrich - No. 1 15606) were added to the reactor.
  • the silica-supported solid metal catalyst contains 1.5% by weight of ruthenium and was added to the reaction mixture at a level of 1% by weight of the amount of methyl ester involved, that is 200 mg.
  • the medium was heated to 80 ° C. under bubbling of pure oxygen at atmospheric pressure.
  • the airflow was controlled by a ball flow meter and was 10 ml / min.
  • the conversion to methyl oleate was 89%
  • the hexanal conversion was 96%
  • the epoxide yield was 72%.
  • the air flow was stopped and the reaction medium was placed under an inert atmosphere (nitrogen).
  • the reaction medium was maintained at 80 ° C. and the opening catalyst was added at a rate of 5% by weight for the solid catalysts and of 50 ⁇ in the case of the hexylamines.
  • potassium hydroxide 50 ⁇ l of a methanol solution with a concentration of 0.5M was added. The medium was stirred for an additional 24 hours.
  • FIG. 5 shows in the form of a graph, carrying the selectivity of functionalised products as a function of yield, the results obtained at the end of the monotopic reaction, after 31 hours of reaction.
  • composition of the reaction medium was determined by gas chromatographic analysis according to the protocol described in Example No. 2.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un composé multifonctionnel: comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux; (II) (III) dans lesquelles : R10, R20, R30, R40, R50, L2, R60, R7, R8, et R9 sont tels que décrits dans les revendications. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces composés en tant que monomères pour la préparation de polyuréthane. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces composés en tant que monomères de polymères ou de biopolymères.

Description

Procédé de fonctionnalisation de composés insaturés Domaine de l'invention
L'invention porte sur un procédé de synthèse de composés fonctionnalisés, à partir de molécules insaturées. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces composés en tant que tensio-actifs, plastifiants, lubrifiants, monomères de polymères ou monomères de biopolymères etc.
Etat de la technique
La synthèse des composés à partir de molécules insaturées peut être effectuée de plusieurs façons. Elle peut être par exemple effectuée en deux étapes par la voie de l'époxydation. La première étape comprend une réaction d'époxydation par l'eau oxygénée en présence d'un acide carboxylique afin de former in situ un peracide qui constitue l'agent d'époxydation. A l'échelle industrielle, l'acide acétique est utilisé en présence d'un acide minéral (H2S04) nécessaire afin de catalyser la formation du peracide. La deuxième étape comprend la réaction d'ouverture du cycle oxirane par un agent de clivage en présence d'un système catalytique acido-basique homogène.
Les catalyseurs homogènes fréquemment utilisés dans le cas de la réaction d'ouverture d'époxydes gras sont l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, fluoroborique ou l'acide paratoluène sulfonique. Concernant la première étape, le peracide est la cause principale des réactions secondaires d'ouverture du cycle oxirane lors du processus industriel, ce qui engendre une sélectivité en époxydes gras rarement supérieure à 80 %. De plus, l'acide minéral dans un environnement oxydant cause de graves problèmes de corrosion, ce qui peut avoir des conséquences sur l'utilisation, le stockage, et le transport. Concernant la deuxième étape, les catalyseurs homogènes utilisés doivent être neutralisés, ce qui nécessite des étapes supplémentaires très souvent productrices de déchets. Ces technologies entraînent de nombreuses réactions secondaires qui ont incontestablement un impact négatif sur la sélectivité de la réaction.
La présente invention a pour objet de remédier à au moins un des inconvénients cités ci- dessus.
Bref résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de synthèse de composés de formule (la) ou (Ib), un stéréo-isomère, un mélange de ceux-ci, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci :
(la) (Ib)
comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ;
(II) (III)
dans lesquelles :
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en CrC6, aryle en C6-C12, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R2 est H, cyano ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en d-β, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6°;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12 et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, cyano, époxy, -OCOL R5, - OCOR8, -C02R6°, alkyle en C C6, hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, un atome d'halogène, -OH, -CHO, époxy, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
R6 est H ou -CO-L -R5 ;
L est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, alcénylène en C2-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, nitro, -CHO, -OCOL R5, -C02R6°, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, aryle en C6-Ci2, . C6-Ci2aryloxy, C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, hydroxyalkyle en C C6, et Ci.6alkylaryle en C6-Ci2 ;
R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
R20 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ;
R30 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ; R40 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6°;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, -C02R6°, -OCOL2R50, alkyle en C C6, hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, alcénylène en C2-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, Ci.6alkylaryle en C6-Ci2, C6-Ci2aryloxy, hydroxyalkyle en Ci-C6, et aryle en C6-Ci2 ;
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H ou alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C6 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C24, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en d-C6 ; et R9 est choisi parmi le groupe H, alkyle en CrC6, ou aryle en C6-Ci2.
Le procédé selon la présente invention tire son originalité, par rapport aux procédés actuels, dans la réduction des étapes de synthèse ainsi que dans la méthode de synthèse envisagée. Les réactions chimiques impliquées dans le procédé selon l'invention utilisent comme agent de transformation l'oxygène, ce qui évite d'une part les risques liés au stockage et au transport de l'eau oxygénée (traditionnellement utilisée pour la fabrication des époxydes) et d'autre part réduit considérablement le coût de production puisque l'oxygène peut être prélevé dans l'air ambiant (oxygène atmosphérique). Selon un mode de réalisation préféré, pour être menée à bien dans ces conditions, la synthèse nécessite la présence d'un solide minéral (catalyseur). Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur joue un rôle essentiel puisque d'une part il accélère les réactions chimiques, il diminue leur demande énergétique et d'autre part il simplifie considérablement le procédé de fabrication. Le présent procédé permet une synthèse plus « propre » pour un coût de fabrication moindre. Les composés multifonctionnels produits par la réaction appelés aussi « monomères » peuvent aussi réagir entre eux lors de la réaction pour donner « des dimères » qui à leur tour peuvent réagir avec les différents monomères pour donner des oligomères (tri, quadrimères, etc) très variés, et des polymères.
L'invention propose donc un procédé original, économique et écologique de production de composés multifonctionnels, ces derniers pouvant être à la base de la production de produits très divers et notamment de matière plastique ou de lubrifiant, etc. Les molécules synthétisées, sont particulièrement avantageuses comme synthons pour la fabrication de matière plastique. Avantageusement, les molécules synthétisées peuvent être elles même des oligomères ou des polymères. Différents types de polymères peuvent être envisagés suivant la nature de la fonction greffée par le procédé de synthèse. Lorsque le composé insaturé et/ou aldéhydique utilisé dans le procédé est issu du monde végétal (esters d'acides gras), les matières plastiques ou polymères fabriqués en aval du procédé de synthèse seront donc produits au départ d'une matière première renouvelable, ils sont donc qualifiés de biopolymères ou encore « bio based polymers ».
La présente invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, ou un mélange de ceux-ci ;
(le) (If)
dans lesquelles :
R 6 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-Ci2, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH , -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C2o et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en C C6, un aryle en C6, -OR16 et -C02R24 ;
R 8 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C2o et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en C C6, un aryle en
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci2, et un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH , -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
R23 est H ou -OH , ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en d-C6 et un aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH , -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R24 est H ou un alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH , -O-COR25, et alkyle en C C6 ; et
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C2o, et alcényle en C2-C2o, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH , époxy, -OR16, et -OCOR19.
Selon un mode de réalisation préférée la présente invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, ou un mélange de ceux-ci ; à la condition que le composé ne soit pas le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10- (hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy- octadodecanéate de méthyle, 1 ,2-heptanediol dicaproate et le 1 ,2-octanediol dicaproate.
La présente invention concerne aussi l'utilisation des composés selon l'invention, dans la préparation de polymères, de biopolymères, de tensio-actifs, de plastifiants, de lubrifiants ou de biocides. De préférence, l'invention concerne l'utilisation des composés selon l'invention, dans la préparation de polymères ou de biopolymères. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un composé selon l'invention, comme monomère pour la préparation de polyuréthane.
D'autres aspects, particularités et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des exemples qui l'illustrent donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Brève description des figures
La figure 1 représente un graphique montrant les courbes cinétiques de conversion en réactifs et de rendement en produits dans le cas de la réaction de l'hexanal avec le 4-octène dans l'exemple 3.
La figure 2 représente un graphique montrant l'évolution de la composition du milieu réactionnel en fonction du temps pour la réaction de l'exemple 4.
La figure 3 représente les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé de l'exemple 5 en présence de di-isocyanate avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t=240 min).
La figure 4 représente les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé de l'exemple 6 avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t = 30 min).
La figure 5 représente un graphique montrant la sélectivité en produits fonctionnalisés en fonction du rendement pour les catalyseurs testés à l'exemple 7.
Description détaillée de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de synthèse de composés multifonctionnels : comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ;
(II) (III)
dans lesquelles :
R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
R20 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ;
R30 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
R40 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, -C02R6°, -OCOL2R50, alkyle en C C6, hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C2o, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C20, cycloalkylène en C3-C12, alcénylène en C2-C12, cycloalcénylène en C5-C12, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, C6-Ci2aryloxy, Ci.6alkylaryle en C6-Ci2, hydroxyalkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ;
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C6 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C24, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C6 ; et
chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H , alkyle en C C6, ou aryle en
C6-C 12-
De préférence, la présente invention concerne un procédé de synthèse selon le premier aspect dans lequel le ou les composés multifonctionnels est un composé de formule (la) ou (Ib), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci.
La présente invention concerne de préférence un procédé de synthèse des composés de la famille représentée par la formule (la) ou (Ib), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci, tels que les composés de formule (le) ou (Id),
(la) (Ib)
(le) (ld)
comprenant la réaction d'une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ; dans lesquelles :
p est un indice entier compris entre 1 et 10 000, de préférence p est un indice entier compris entre 1 et 1000, par exemple p est un indice entier compris entre 1 et 100 ;
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en Ce-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ; de préférence R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ;
R2 est H, cyano, ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, oxo, cyano, -NR9 2, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ; de préférence R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -OCOL R5, ou -C02R6° ; de préférence R2 est H ou un alkyle en C Ci2, éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -OCOL R5, ou -C02R60' de préférence R2 est H ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5 et -C02R6° ; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5 et -C02R6° ; de préférence R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, alkyle en C C6, -OCOL R5 ou -C02R6° ;
R4 est H, cyano, ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, aikoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, et -C02R6° ; de préférence R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C2o, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, aikoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ; de préférence R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -OCOL R5, ou -C02R6° ; de préférence R4 est H ou alkyle en C Ci2, éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -OCOL R5, ou -C02R6° ; de préférence R4 est H ;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, cyano, époxy, -OCOL R5, -OCOR8, -CO2R60,alkyle en C C6, hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ; de préférence ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un -OH, oxo, époxy, -OCOL R5, -OCOR8, -C02R6°, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ; de préférence ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C10 ou un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, alkyle en CrC6, ou alcényle en C2-C6 ;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, un atome d'halogène, -OH, -CHO, époxy, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, aikoxy en C C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ; de préférence R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, -CHO, époxy, cyano, nitro, isocyanate, aikoxy en C C4, alcényle en C2-Ci2, alcynyle en C2-Ci2, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ; de préférence, R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, et nitro ; de préférence -OH, -SH, époxy, cyano ou nitro ; de préférence -OH, -SH, époxy ou cyano ;
R6 est H ou -CO-L -R5 ;
L est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C20, cycloalkylène en C3-C12, alcénylène en C2-C12, cycloalcénylène en C5-C12, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, nitro, -CHO, -OCOL R5, -C02R60, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, aryle en C6-Ci2, C6-Ci2aryloxy, C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, hydroxyalkyle en C C6, et Ci.6alkylaryle en C6-Ci2 ; de préférence L est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C20, cycloalkylène en C3-C12, cycloalcénylène en C5-C12, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, -CHO, -OCOL R5, -C02R60, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, hydroxyalkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ; de préférence L1 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C Cn, cycloalkylène en C3-C12, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -OCOL R5, -C02R6°, alkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ; de préférence L1 est une liaison covalente simple, ou est un alkylène en C Cn, ou un cycloalkylène en C3-Ci2 ; éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3, groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -OCOL R5, -C02R6°, alkyle en C C6, et aryle
R 0 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C2o, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C2o, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C2o, et alcényle en C2-C2o, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, -OCOL2R50, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, et -C02R6° ; de préférence R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -CHO, oxo, alkyle en C C6, -OCOL2R50, et -C02R6° ; de préférence R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -CHO, oxo, alkyle en C C6, ou -OCOL2R50 ;
R20 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R20 est H ou -CHO ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R20 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, oxo, -CHO, -OCOL2R50, alkoxy en C C2, ou alkyle en C C6 ; de préférence R20 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -CHO, alkyle en C C6, ou -OCOL2R50; R30 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R30 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, alkyle en C C6, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ; de préférence R30 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -CHO, -OCOL2R50 ou -C02R6° ; de préférence R30 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -CHO, -OCOL2R50 ou -C02R6° ;
R40 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, aikoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6°; de préférence R40 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, époxy, aikoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL2R50, et -C02R6° ; de préférence R40 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo aikoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL2R50, et -C02R6° ; de préférence R40 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C Ci2, et alcényle en C2-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -OCOL2R50, ou -C02R6° ;
de préférence R40 est H, -CHO ou alkyle en C Ci2, éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en C C6, -OCOL2R50, ou -C02R6° ; de préférence R40 est H ou -CHO ;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, -C02R6°, -OCOL2R50, alkyle en C C6 hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ; de préférence ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, -OCOL2R50, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ; de préférence ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C10 ou un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, aikoxy en C C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ; de préférence R50 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, nitro, isocyanate, aikoxy en C C4, alcényle en C2-C12, alcynyle en C2-C12, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ; de préférence, R50 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, -SH, cyano, et nitro, de préférence -OH, -CHO, -SH, époxy, cyano ou nitro, de préférence -OH, -SH ou cyano ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, alcénylène en C2-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, Ci.6alkylaryle en C6-Ci2, C6-Ci2aryloxy, hydroxyalkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ; de préférence L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, nitro, -C02R6°, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, hydroxyalkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ; de préférence L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C Cn, cycloalkylène en C3-Ci2, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -C02R6°, alkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ; de préférence L2 est une liaison covalente simple, ou est un alkylène en C Cn, ou un cycloalkylène en C3-Ci2; éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -C02R6°, alkyle en CrC6, et aryle en C6-Ci2 ;
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H ou alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (par exemple 1 , 2, 3, ou 4), identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en d-C6 ; de préférence R60 est choisi parmi les groupes comprenant H ou alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C4 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C24, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C4-C24, alcényle en C4-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -OCOL R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C6-C24, et alcényle en C6-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -OCOL R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C10-C24, et alcényle en C 10-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -OCOL R5 ; de préférence R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en Ci8-C24, et alcényle en C18-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi -OH, époxy, ou -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C6 ; de préférence R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4 ; de préférence R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H, alkyle en CrC6, ou aryle en C6-Ci2, de préférence chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4 ; de préférence chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C2.
Le terme « alkyle en C C20 » fait référence à un radical hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle.
Le terme « alcényle en C C20 » fait référence à un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons, ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcényle linéaire. A titre d'exemple d'alcényle en C C20 on peut citer, le groupement éthényle, 1-propényle, 2-propényle, 1-butényle, 2-butényle, 1- pentényle, 2-pentényle, 3-méthyl-3-butényle, 1-hexényle, 2- hexènyle, 1-heptényle, 2- heptényle, 3-heptényle, 1-octényle, 4-octényle, 4-nonényle, 5-décényle, 5-undécényle, 6- dodécényle, tetradécényle, 9-hexadécènyle, 9-octadécènyle, 13-docosaènyle, 15- tétracosaènyle, 9, 12-octadécadiènyle, 9, 12, 15-octadécatriènyle, 6,9, 12-octadécatriènyle, 8, 11 ,14-eïcosatriènyle, 5,8,1 1 , 14-éicosatétraènyle, 5,8, 11 , 14,17-éicosapentaènyle, 4,7, 10, 13,16, 19-docosahexaènyle.
Le terme « cycloalkyle en C5-Ci2 » fait référence à un radical hydrocarboné mono- ou multicyclique saturé, ayant de 5 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple de cycloalkyle monocyclique, on peut citer par exemple le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, le cyclodécyle, le cyclododécyle. A titre d'exemple de groupe cycloalkyle multicyclique, on peut citer notamment la 1-décaline, le norbornyle, ou l'adamant-(1 ou 2-)yle.
Le terme « cycloalcényle en C5-C12 » fait référence à un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci- dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons. Il s'agit par exemple du groupement cyclopentényle, cyclohéxényle, cyclopenta-1 ,3-diènyle, cyclohéptényle, cyclooctényle, cycloocta-1 ,4-diényle, cyclodécényle, cyclodéca-1 ,5-diényle,
Le terme « alcynyle en C2-C2o», fait référence à une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcynyle linéaire. Des exemples de groupes alcynyle sont notamment les groupes éthynyle, 1 -propynyle, 1 -butynyle, 2-butynyle, etc.
Le terme « aryle en C6-Ci2 » fait référence à un radical hydrocarboné monocyclique ou multicyclique aromatique, ayant 6 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 atomes de carbone. Les groupes aryles incluent notamment les groupes phényle, naphtyle et bi- phényle.
Le terme « C -6alkylaryle en C6-Ci2 » fait référence à un groupe aryle substitué par au moins un groupe alkyle en C C6, les groupes aryle et alkyle étant tel que définis ci-dessus.
Le terme «C6-Ci2arylalkyle en Ci.6» ou « aralkyle » fait référence à un groupe alkyle substitué par au moins un groupe aryle en C6-Ci2, les groupes aryle et alkyle étant tel que définis ci-dessus. Comme exemple de groupes aralkyle, on peut citer notamment le benzyle, le 2-phénéthyle et le naphtalèneméthyle.
Le terme « alkoxy en C C4 » fait référence à un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples de groupes alkoxy en C C4 sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy.
Le terme « C6-Ci2aryloxy » fait référence à un groupe aryle-O- dans lequel le terme aryle a la signification donnée ci-dessus. Un exemple de groupe C6-Ci2aryloxy est le phénoxy.
Le terme « hétérocycloalkyle » fait référence à des systèmes hydrocarbonés mono-, bi- ou poly-cycliques, saturés ou non, présentant sur le (ou les) cycle(s) au moins un hétéroatome, tel que l'azote, le soufre ou l'oxygène. Ils sont non aromatiques. A titre d'hétérocycle, on peut notamment citer le groupe pipéridine, pipérazine, pyrrolidine, pyrrolidinone, morpholine, phtalane, phtalide, thiazolidinedione, sulfolane, benzo[l,3]dioxolane, benzo[l,4]dioxane, [2,3]dihydrobenzofurane, quinazolinone, benzothiadiazinone, 1-méthyl-piperidin-4-yle ou 1- méthyl-piperidin-4-ylméthyle.
Le terme « hétéroaryle» fait référence à un ou plusieurs cycles insaturés aromatiques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi N, O et S, tels que les groupes pyridinyle, pyrimidinyle, furyle, thiènyle, benzothiènyle, oxazolyle, benzoxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, pyrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle.
Le terme « alkylène en C Cn», fait référence à un groupe alkyle divalent saturé, linéaire ou ramifié. Des exemples de groupes alkylènes sont notamment les groupes méthylène, éthylène, 1-méthyléthylène, propylène, etc.
Le terme « alcénylène en C2-Ci2 » fait référence à un groupe alcényle divalent, le groupe alcényle étant tel que défini ci-dessus.
Le terme « cycloalkylène en C3-C12» fait référence à un groupe cycloalkyle divalent, le groupe cycloalkyle étant tel que défini ci-dessus.
Le terme « arylène en C6-Ci2 » fait référence à un groupe aryle divalent, le groupe aryle étant tel que défini précédemment.
Le terme « hétérocycloalkylène » fait référence à un groupe hétérocycloalkyle divalent, le groupe hétérocycloalkyle étant tel que défini précédemment.
Le terme « hétéroarylène » fait référence à un groupe hétéroarylène divalent, le groupe hétéroarylène étant tel que défini précédemment.
Le terme « hydroxyalkyle » désigne les groupes dans lesquels le groupe alkyle est tel que défini ci-dessus et dont au moins un atome de carbone est substitué par un radical hydroxy comme par exemple hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, 2-hydroxy-butyle.
Le terme « halogène » ou « atome d'halogène » fait référence à un atome de chlore, brome, fluor ou iode.
Le terme « oxo » fait référence à un groupe =0.
Le terme « cyano » fait référence à un groupe -C≡N.
Le terme « époxy » fait référence à un groupe
Par le terme "polymère", on entend une molécule de formule (le) ou (Id),
(le) (Id) dans laquelle p est répété un grand nombre de fois (jusqu'à plusieurs milliers). Par exemple, p est un indice entier compris entre 1 et 10 000, de préférence p est un indice entier compris entre 1 et 1000, par exemple p est un indice entier compris entre 1 et 100. De préférence le polymère du composé de formule (la) ou (Ib) est un oligomère. Par "oligomère", on entend une molécule de formule (le) ou (Id) dans laquelle p est répété moins de 20 fois (p indice entier inférieur à 20).
Les définitions ci-dessus sont applicables à la description, à l'exemplarité et aux revendications de l'invention. Pour faciliter la compréhension, la nomenclature des groupements, des réactifs, des solvants ou des produits est la nomenclature internationale ou la nomenclature couramment utilisée par l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de synthèse des composés de la famille représentée par la formule (la) ou (Ib), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci, dans lesquelles
R est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, oxo, cyano, -NR9 2, alkoxy en C C4, alkyle en CrC6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5 et -C02R6° ;
R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, et -C02R6° ;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un -OH, oxo, époxy, -OCOL R5, -OCOR8, -C02R6°, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, -CHO, époxy, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C12, alcynyle en C2-C12, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
R6 est H ou -CO-L -R5 ;
L est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, -CHO, -OCOL R5, -C02R6°, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, hydroxyalkyle en C C6, et aryle
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C4 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C4-C24, alcényle en C4-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4 ; et
chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un procédé de synthèse des composés de la famille représentée par la formule (la) ou (Ib), un stéréo-isomère, un mélange de composés de cette famille, et/ou un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci, dans lesquelles
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ;
R2 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, alkoxy en C C2, alkyle en CrC6, -OCOL R5 et -C02R60 ;
R4 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C2o, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -OCOL R5, et -C02R6° ;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C10 et un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R5 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, et nitro, de préférence -OH, -SH, époxy, cyano ou nitro, de préférence -OH, -SH, époxy ou cyano ;
R6 est H ou -CO-L -R5 ;
L est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C11 , cycloalkylène en C3-Ci2, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, -OCOL R5, -C02R6°, alkyle en C C6, et aryle
R60 est choisi parmi le groupe comprenant H et alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C4 ;
R est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C6-C24, et alcényle en C6-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4 ; et
chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4.
L'invention porte donc sur un procédé de préparation de composés de formule (la), (Ib), (le) ou (Id), ou un mélange de ceux-ci, ledit procédé comprenant la réaction d'au moins une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux. Selon un mode de réalisation particulier, la molécule insaturée de formule (II) peut être la même molécule que l'aldéhyde de formule (III). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend la réaction d'une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ; dans lesquelles
R 0 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ;
R20 est H ou -CHO ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, OCOR8, et -C02R6° ;
R30 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, alkyle en C C6, -CHO, oxo, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
R40 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL2R50, et -C02R6° ;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, époxy, -OCOL2R50, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alcényle en C2-Ci2, alcynyle en C2-Ci2, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, nitro, -C02R6°, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, hydroxyalkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ;
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C4 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C4-C24, alcényle en C4-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4 ; et
chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend la réaction d'une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ; dans lesquelles
R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C2o, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, oxo, -OCOL2R50, alkoxy en C C2, et alkyle en C C6 ;
R20 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, oxo, -CHO, -OCOL2R50, alkoxy en C C2, et alkyle en C C6 ;
R30 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant oxo, alkoxy en C C2, alkyle en C C6, -CHO, -OCOL2R50 et -C02R6° ;
R40 est H ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi oxo alkoxy en C C2, alkyle en CrC6, -OCOL2R50, ou -C02R6° ;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C10 ou un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, époxy, alkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -CHO, époxy, -SH, cyano, et nitro, L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C1-C11 , cycloalkylène en C3-C12, et arylène en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3, ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, nitro, -CHO, -C02R6°, alkyle en C C6, et aryle en
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C4 ;
R est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C6-C24, et alcényle en C6-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4 ; et
chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C4.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé peut être réalisé à pression atmosphérique. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé peut être réalisé sous pression avec ou sans débit constant d'oxygène ou d'air. Le débit d'oxygène peut être contrôlé, par exemple par un débitmètre. Avantageusement, le milieu réactionnel est maintenu à saturation en oxygène dissous.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend la réaction d'au moins une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé comprend la réaction d'au moins une molécule insaturée de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et en présence d'au moins un catalyseur ou en présence d'au moins un initiateur de radicaux tel que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobiscyanocyclohexane (ACHN) ou l'acide azobis(4-cyanopentanoique) (ACVA). Selon un mode de réalisation préféré, la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur solide.
Selon ce mode de réalisation, le procédé est un processus de catalyse hétérogène. Ainsi, le catalyseur n'est pas consommé dans la réaction et ne se retrouve pas dissous dans le milieu réactionnel. En restant sous forme solide, il est facilement séparé du milieu réactionnel sans perte de catalyseur et sans pollution du milieu réactionnel par des espèces dissoutes ou des résidus de catalyseur. Le catalyseur solide peut être éliminé par simple filtration ou alors immobilisé dans un lit catalytique permettant dans les deux cas son recyclage. De préférence, le catalyseur massique ou supporté est un catalyseur à base d'un métal du groupe 6 à 12 de la classification périodique des éléments et l'on peut citer, préférentiellement, les catalyseurs à base de ruthénium, palladium, platine, cobalt, manganèse, nickel, cuivre, zinc ou fer, déposés par exemple sur un support solide tel que les alumines, les charbons actifs, les oxydes de zinc, de magnésium, de titane, les silices, les zéolithes ou des résines polymériques. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est choisi parmi le groupe comprenant les catalyseurs à base de ruthénium, palladium, platine, cobalt, manganèse, nickel, cuivre, zinc ou fer ou de charbons actifs. Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium, de nickel ou de cobalt supporté, ou de charbon actif. De préférence, le catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium, ou de cobalt supporté.
Selon un mode de réalisation préférée, le catalyseur est à base de ruthénium supporté sur de la silice préparé au départ du chlorure de ruthénium et d'une silice colloïdale.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur est un catalyseur à base de nickel supporté, par exemple un catalyseur à base de nickel supporté sur du charbon actif.
Le catalyseur peut être introduit dans la réaction à raison de 0 à 10% en masse de la quantité de molécule insaturée engagée, par exemple de 0,1 à 10%, de préférence à raison de 0, 1 à 8%, de préférence à raison de 0, 1 à 5%, avantageusement de 0,5 à 3%, de préférence à raison de 0,5 à 1 %.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (II) peut être un alcène en C3-C20, ou un cycloalcène en C5-C12, chaque alcène ou cycloalcène étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -CHO, -OH, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, alkyle en CrC6, alcényle en C2-C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL2R50, et -C02R6° ; chaque alkyle, alcényle, ou aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, -CHO, -OH, alkyle en C C6, aryle en C6-C12 -OCOL2R50, -OCOR8, et -C02R6°.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (II) est choisi parmi le groupe comprenant 1-pentène, 1-hexène, 1-heptène, 1-octène, 1-nonène, 1-décène, 1- undécène, 1-dodécène, 1-octadécène, 1-nonadécène, 1-tridécène, 1-tétradécène, 1- hexadécene, 1-octadécène, 3-butène-1 ,2-diol, 2-butène-1 ,4-diol, 2-bromo-2-butène, 1 ,4- dichloro-2-butène, 2,3-diméthyl-2-butène, 2-chloro-2-butène, 3,4-époxy-1 -butène, 1 , 1- diacetoxy-2-butène, 2,3-dibromo-2-butène-1 ,4-diol, 1-chloro-2-butène, 2-méthyl-3-butèn-2-ol, 3-butèn-2-ol, 3-butèn-2-one, 3-butènenitrile, 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2-pentène, 2,4,4- triméthyl-2-pentène, 2-méthyl-2-pentène, 3-éthyl-2-pentène, 5-o-tolyl-2-pentène, 4-méthyl-2- pentène, 1-pentèn-3-ol, 3-méthyl-3-pentèn-2-one, 4-méthyl-3-pentèn-2-one, 2-hexène, 1 ,2- époxy-5-hexène, 3,4-bis(4-hydroxyphényl)-3-hexène, 5-hexèn-2-one, 3-hexèn-1-ol, cyclohexène, 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, 3-cyclohexène-1-méthanol, 4-vinyl-1- cyclohexène, cyclohexène-1-carbonitrile, 1-cyclohexènylacétonitrile, p-mentha-1 ,8-diène (limonène), p-mentha-1 ,8-diène-7-ol, 1 ,4-cyclohexadiène, 1-isopropyl-4-méthyl-1 ,3- cyclohexadiène (terpinène), p-benzoquinone, 6-méthyl-5-heptèn-2-one, bicyclo[2.2.1]hept-2- ène (norbornène), (1 r,5r)-2,6,6-triméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène (pinène), 4-octène, 1 ,7- octadiène, acétate de 1-octèn-3-yle, cyclooctène, cyclooctadiène, 4-nonène, 10-undécèn-1- ol, 7-tétradécene, 1 ,7-hexadécadiène, 1-amino-9-octadécène (oléylamine), acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, isoprène, myrcène, styrène, α-méthylstyrène, acétate de vinyle. Par exemple, le composé de formule (II) est choisi parmi le groupe comprenant 1-octène, 3- butènenitrile, 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2-hexène, 3-hexèn-1-ol, cyclohexène, 3- cyclohexène-1-carboxaldéhyde, 1-cyclohexènylacétonitrile, p-mentha-1 ,8-diène (limonène), 1-isopropyl-4-méthyl-1 ,3-cyclohexadiène (terpinène), 6-méthyl-5-heptèn-2-one, bicyclo[2.2.1]hept-2-ène (norbornène), (1 r,5r)-2,6,6-triméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène (pinène), 4-octène, cyclooctène, cyclooctadiène, 4-nonène, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, isoprène, myrcène, styrène, α-méthylstyrène. Par exemple, le composé de formule (II) est choisi parmi le groupe comprenant 1-octène, 2-hexène, cyclohexène, 3-cyclohexène- 1-carboxaldéhyde, 1-cyclohexènylacétonitrile, p-mentha-1 ,8-diène (limonène), 6-méthyl-5- heptèn-2-one, bicyclo[2.2.1]hept-2-ène (norbornène), (1 r,5r)-2,6,6- triméthylbicyclo[3.1.1]hept-2-ène (pinène), 4-octène, cyclooctène, cyclooctadiène, myrcène, styrène, et α-méthylstyrène. Par exemple, le composé de formule (II) est choisi parmi le groupe comprenant cyclohexène, 4-octène, cyclooctène, cyclooctadiène, myrcène, styrène.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (II) est un corps gras insaturé, de préférence de formule dans laquelle u est un indice entier compris entre 2 et 1 1 ; de préférence u est choisi parmi 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10, et R10 et R60 ont la même signification que ci-dessus.
Le terme « corps gras insaturé » est utilisé de manière générique et il désignera aussi bien les acides gras insaturés à proprement parler, seuls ou en mélange avec des acides gras saturés, que leurs dérivés, c'est-à-dire leur forme ester alkylique en CrC6, ou glycérique tels que mono-, di- ou triglycéride, ou glycolique et/ou leurs mélanges. La notion d'« acide gras insaturé » au sens de la présente description inclut en particulier les composés insaturés présents dans les huiles végétales et animales et les esters des acides gras contenus dans ces huiles ainsi que les acides gras (acides carboxyliques non estérifiés) correspondants. Comme exemples d'acides gras insaturés pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique, leur ester alkylique en C C6, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisi parmi le groupe comprenant l'acide undécylènique (Δ9 undécylènique), l'acide lauroléique (Δ9 dodécénoïque), l'acide myristoléique (Δ9 tetradécénoïque), l'acide palmitoléique (Δ9 héxacédécénoïque), l'acide pétrosélinique (Δ6 octadécénoïque), l'acide oléique (A9c octadécénoïque), l'acide élaïdique (A9t octadécénoïque), l'acide vaccénique (Δ111 octadécénoïque), l'acide ricinoléique (OH12, A9t octadécénoïque), l'acide linoléique (A9c, A 2c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (A9c, A 2c, A 5c octadécatriénoïque), l'acide gondoïque (Δ1 1 eicosénoïque), l'acide érucique (Δ1 3 docosénoïque), l'acide vernolique (12, 13-époxy-9-c/s-octadécènoïque), l'acide coronorique (9, 10-époxy-12-c/s-octadécènoïque), l'acide alchornoïque (14, 15-époxy-11-c/s- éicosanoïque) leur ester alkylique en C C6, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisi parmi le groupe comprenant l'acide undécylènique (Δ9 undécylènique), l'acide lauroléique (Δ9 dodécénoïque), l'acide myristoléique (Δ9 tetradécénoïque), l'acide palmitoléique (Δ9 héxacédécénoïque), l'acide oléique (A9c octadécénoïque), l'acide élaïdique (A9t octadécénoïque), l'acide vaccénique (Δ111 octadécénoïque), l'acide ricinoléique (OH12, A9t octadécénoïque), l'acide linoléique (A9c, A 2c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (A9c, A 2c, A 5c octadécatriénoïque), l'acide érucique (Δ1 3 docosénoïque), l'acide vernolique (12,13-époxy-9-c/s-octadécènoïque), leur ester alkylique en C C6, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisis parmi le groupe comprenant l'acide lauroléique (Δ9 dodécénoïque), l'acide palmitoléique (Δ9 héxacédécénoïque), l'acide oléique (A9c octadécénoïque), l'acide ricinoléique (OH12, A9t octadécénoïque), l'acide linoléique (A9c, A 2c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (A9c, A 2c, A 5c octadécatriénoïque), leur ester alkylique en C C6, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulier, les acides gras insaturés sont choisis parmi le groupe comprenant l'acide oléique (A9c octadécénoïque), l'acide linoléique (A9c, A 2c octadécadiénoïque), l'acide linolénique (A9c, A 2c, A 5c octadécatriénoïque), leur ester alkylique en CrC6, ou leur forme mono-, di- ou triglycéride, ou la combinaison de ceux-ci.
A titres d'exemples de sources d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, les huiles de colza, tournesol, arachide, olive, noix, maïs, soja, lin, chanvre, pépins de raisin, coprah, palme, graines de coton, babassu, jojoba, sésame, ricin, coriandre, carthame, tung. II est également possible de partir des esters correspondants auxdits acides, en particulier les esters méthylique, éthylique et propylique et l'on peut citer plus particulièrement les produits d'alcoolyse, plus précisément de méthanolyse, des huiles notamment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aldéhyde de formule (III) est choisi parmi le groupe comprenant le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propanai, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexanal, l'heptanaldéhyde, l'octanal, le nonanaldéhyde, le décanal, l'undécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le tridécanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, 2- méthylbutyraldéhyde, le pivalaldéhyde, le 2- éthylbutaraldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'isodécanaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le trans-2-hexèn-1-al, le trans,trans-2,4- hexadièn-1-al, le cis-4-heptènal, le trans-2-nonèn-1-al, le cis-4-décènal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-méthyl-2- phényl-2-pentènal, l'aldéhyde para-tertiarybutyl-alpha-méthyl hydrocinnamique, l'aldéhyde amyl cinnamique, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, le 3- (méthylthio)propionaldéhyde, le 2-éthylacroléine, le 3-méthylcrotonaldéhyde, le 2-méthyl-2- butènal, le 4-oxobutanoate de méthyle, le cinnamaldéhyde, le 3-diméthylaminoacroléine, le cyclopentanecarboxaldéhyde, le 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldéhyde, 4-bromo-2,6- difluorobenzaldéhyde, le 3,5-dibromobenzaldéhyde, le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le 2,6-dinitrobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 5-fluorosalicylaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3- nitrobenzaldéhyde, le 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2- aminobenzaldéhyde, le 2,4-heptadiènal, le 2,2-diméthyl-4-pentènal, le 2- cyanobenzaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, l'acide 5-formylsalicylique, le o,m,p-tolualdehyde, le phénylacétaldéhyde, le 2,4-dihydroxy-6- méthylbenzaldéhyde, le 3-vinylbenzaldéhyde, l'hydrocinnamaldéhyde, le 4-hydroxy-3,5- diméthylbenzaldéhyde, le mésitaldéhyde, le 2,4,6-triméthoxybenzaldéhyde, le 1- naphtaldéhyde, le biphényl-4-carboxaldéhyde, le 3-phénoxybenzaldéhyde, le 4-(4- formylphénoxy)benzaldéhyde, le diphénylacétaldéhyde, le 9-anthracènecarboxaldéhyde, le 9-phénanthrènecarboxaldéhyde, le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF), et le tris(4- formylphényl)amine. Par exemple, l'aldéhyde de formule (III) est choisi parmi le groupe comprenant l'acétaldéhyde, le propanai, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexanal, l'heptanaldéhyde, l'octanal, le nonanaldéhyde, le décanal, l'undécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le tridécanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, 2- méthylbutyraldéhyde, le pivalaldéhyde, le 2-éthylbutaraldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'isodécanaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le trans-2-hexèn-1-al, le trans,trans-2,4- hexadièn-1-al, le cis-4-heptènal, le trans-2-nonèn-1-al, le cis-4-décènal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 1-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-méthyl-2- phényl-2-pentènal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2-éthylacroléine, le 3- méthylcrotonaldéhyde, le 2-méthyl-2-butènal, le cinnamaldéhyde, le 2,3,4,5,6- pentafluorobenzaldéhyde, 4-bromo-2,6-difluorobenzaldéhyde, le 3,5-dibromobenzaldéhyde, le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le 2,6-dinitrobenzaldéhyde, le 4- chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 5- fluorosalicylaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5- dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 1- cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 2-cyanobenzaldéhyde, le 4-formylbenzonitrile, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, le 2,4-dihydroxy-6-méthylbenzaldéhyde, le 3- vinylbenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, et le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF). Selon un mode de réalisation préféré, l'aldéhyde de formule (III) est choisi parmi le groupe comprenant l'hexanal, le décanal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 3-cyclohexène-1- carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le cinnamaldéhyde, le 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4- chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 5- fluorosalicylaldéhyde, le 4-nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5- dihydroxybenzaldéhyde, le 2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 1- cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, le 3- vinylbenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, et le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF). Par exemple, l'aldéhyde de formule (III) est choisi parmi le groupe comprenant l'hexanal, le décanal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 3-cyclohexène-1 -carboxaldehyde, le benzaldéhyde, le 4- hydroxybenzaldéhyde, le cinnamaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, et le 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF). Par exemple, l'aldéhyde de formule (III) est choisi parmi le groupe comprenant l'hexanal, le décanal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, et le benzaldéhyde.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (III) est un aldéhyde de formule R50-(CR 2R )n-CHO, dans laquelle chaque R 2, identique ou différent, est choisi parmi H ou alkyle en C C6, chaque R11 , identique ou différent est choisi parmi H, un atome d'halogène, -CHO, -OH, ou alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, Ci.6alkylaryle en C6-Ci2, n est un indice entier compris entre 1 et 20, et R50 a la même signification que donnée ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, n est choisi parmi 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ou 20. Selon un mode de réalisation particulier, R12, identique ou différent, est choisi parmi H ou alkyle en C C4, chaque R11, identique ou différent est choisi parmi H ou alkyle en C C4, aryle en C6-Ci2, Ci_4alkylaryle en C6-Ci2, Selon un mode de réalisation particulier, R50 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, cyano, nitro, isocyanate, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C2o, alcynyle en C2-C2o, -C02R8, époxy, ou -NR9 2. Par exemple, R50 est choisi parmi le groupe comprenant Cl, F, I, Br, -OH, -SH, cyano, ou nitro, de préférence -OH, -SH, cyano ou nitro, de préférence -OH, -SH ou cyano.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aldéhyde de formule (III) est utilisé en quantité équimolaire, en défaut ou en excès par rapport au composé de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (la) ou (Ib) est préparé in situ (procédé de synthèse monotope plus connu sous sa désignation anglaise « one-pot » réaction).
Selon un mode de réalisation particulier, la réaction implique deux étapes successives comprenant : l'époxydation du composé de formule (II) en présence d'oxygène moléculaire ou atmosphérique et d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ; et l'ouverture de l'époxyde (cycle oxirane), facultativement en présence d'au moins un catalyseur qui peut être le même ou différent de celui de l'étape d'époxydation. Le procédé permet la synthèse de composés multifonctionnels en une seule étape par les réactions d'époxydation et d'acylation consécutives de molécules insaturés.
Une des originalités de l'invention réside dans l'utilisation d'un aldéhyde qui augmente considérablement l'efficacité de la première étape de la réaction et qui, ensuite, est utilisé comme agent d'ouverture du cycle oxirane, l'aldéhyde étant transformé en acide lors de la première étape, tel qu'illustré au schéma 1. Une des originalités de l'invention réside aussi dans le fait que l'époxyde et l'acide ne sont que des intermédiaires de réaction. Ils sont générés in situ lors de la réaction. Une autre originalité réside en ce que pendant l'époxydation, la réaction d'ouverture à déjà lieu.
Schéma 1 mécanisme de la réaction « one pot » d'une molécule insaturée en présence d'un aldéhyde selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Ainsi, l'agent d'ouverture est généré in situ par transformation de l'aldéhyde tout d'abord en peracide, celui-ci pouvant soit régénérer le catalyseur soit réagir avec l'insaturation du composé (II) pour être transformé en acide. Lors de la deuxième étape, l'ouverture de l'époxyde, la fonction acide permet l'ouverture et le greffage de la molécule sur la molécule de formule (II) époxydée, par la création d'un lien ester et d'une fonction alcool vicinale, la fonction en bout de chaîne de l'ester représentant un nouveau centre réactionnel (R5). Selon un mode de réalisation particulier, l'hydroxyle vicinal peut aussi réagir produisant ainsi un composé de formule (la) et/ou (Ib) dans laquelle R6 est -CO-L R5.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'époxydation est réalisée à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 150°C, de préférence entre 40 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'ouverture de l'époxyde est réalisée à une température comprise entre 0 et 300 °C, de préférence entre 30 et 300°C, de préférence entre 30 et 250°C, de préférence entre 30 et 200 °C, de préférence entre 30 et 170°C.
Selon un mode de réalisation particulier, dans le cas d'une réaction monotope, l'étape d'époxydation et l'étape d'ouverture de l'époxyde sont réalisées à la même température. De préférence, l'étape d'ouverture est réalisée en présence d'azote. La présence d'azote permet de minimiser ou d'éviter les réactions secondaires comme par exemple l'oxydation lipidique dans le cas de l'utilisation de triglycérides ou de leurs dérivés (autoxydation, photo- oxydation).
Selon un mode de réalisation particulier, le présent procédé est réalisé en l'absence de solvant. Avantageusement, le procédé concerne une réaction « one pot » de composés de formule (II), utilisant l'oxygène moléculaire ou atmosphérique comme agent d'oxydation en présence d'un catalyseur solide, d'un aldéhyde et en l'absence d'un solvant. Avantageusement, le procédé concerne une réaction « one pot » de corps gras insaturés, utilisant l'oxygène moléculaire ou atmosphérique comme agent d'oxydation en présence d'un catalyseur solide, d'un aldéhyde et en l'absence d'un solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur solide est immobilisé dans un réacteur, le composé de formule (II) et l'aldéhyde de formule (III) sont acheminés dans ce dernier puis l'air ou l'oxygène moléculaire y est introduit soit par bullage à pression atmosphérique, soit sous pression. Selon un mode de réalisation particulier, le milieu est porté à la température de réaction de préférence entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 150°C, de préférence entre 40 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C
Des prélèvements peuvent être effectués régulièrement afin de mesurer l'évolution de la réaction d'époxydation. Lorsque celle-ci est complète, l'air peut être remplacé par un gaz inerte, typiquement l'azote, et le milieu peut être porté à plus haute température de préférence entre 30 et 200°C afin de provoquer la réaction d'ouverture de l'époxyde par l'acide généré in situ. On peut éventuellement ajouter catalyseur à ce stade pour catalyser la réaction d'ouverture. Ce catalyseur peut être solide tel qu'une zéolithe, une hydrotalcite, un charbon actif, une silice fonctionnalisée, ou une résine polymérique telle que les résines polymères basiques et/ou acide comme celles qui sont commercialisées sous la dénomination Amberlyst® ou Amberlite®, ou une combinaison de ceux-ci. Ce catalyseur peut être homogène tel qu'une base minérale (KOH, NaOH), une aminé primaire, secondaire ou tertiaire (hexylamine, dihexylamine, trihexylamine) ou une combinaison de ceux-ci.
Une fois la réaction terminée, le milieu peut être ramené à la température ambiante et retiré du réacteur qui peut à nouveau accueillir les réactifs sans traitement particulier, le catalyseur étant réutilisable sans réactivation.
Selon un mode de réalisation particulier, par exemple pour une exploitation industrielle, le procédé est réalisé de façon continue ou bien dans deux ou plusieurs réacteurs séparés.
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un procédé tel que décrit ci-dessus pour la préparation de polyesters polyhydroxylés.
La présente invention concerne aussi les composés de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, et leur utilisation par exemple dans la préparation de polymères ou de biopolymères, en particulier de polyuréthanes, de polyesters polyhydroxylés, de bioplastiques, de tensio-actifs, de plastifiants ou de lubrifiants. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne aussi les composés de formule (la), (Ib), (le) ou (Id) directement obtenus par le procédé selon l'invention, et leur utilisation par exemple dans la préparation de polymères ou de biopolymères, en particulier de polyuréthanes, de polyesters polyhydroxylés, de bioplastiques, de tensio-actifs, de plastifiants ou de lubrifiants. De préférence, l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (la) ou (Ib) directement obtenu selon le procédé selon l'invention, comme monomère pour la préparation de polyuréthane.
L'invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, ou un mélange de ceux-ci,
(le) (If)
dans lesquelles :
R 6 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-Ci2, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-Ci0, et -CO-cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6, et -CO-cycloalcényle en C5-C8, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C4 ;
R17 est choisi parmi le groupe contenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en CrC6, un aryle en C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en CrC6, un aryle en C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R 7 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C12 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en CrC6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R17 est un alkyle en C2-C10 éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C4, ou -C02R24 ;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en CrC6, un aryle en C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, un aryle en C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R18 est H ou un alkyle en C2-Ci0 éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C4, ou -C02R24 ; ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C10 ou un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C8 ou un cycloalcényle en C5-C8, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH , -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C4 ;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci2, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH , -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci0, et un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 ,2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R 9 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6, et un cycloalcényle en C5-C8, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 ,2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C4 ; q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; de préférence q est un indice entier compris entre 4 et 12, par exemple q peut être 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en CrC6 ; de préférence chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C4 ;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en CrC6 ; de préférence chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C4 ;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en d-C6 et un aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R23 est choisi parmi H, -OH ou un alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R24 est H ou un alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -O-COR25, et alkyle en C C6 ; de préférence R24 est H ou un alkyle en C C4, éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -O-COR25, ou alkyle en C C4 ; de préférence R24 est H ou un alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -O-COR25, ou alkyle en C C4 ; R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C2o, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR19 ; de préférence R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR19 .
L'invention concerne aussi un composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, un mélange de ceux-ci, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un composé de formule (le) ou (If), dans lesquelles, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-Ci2, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R17 est un alkyle en C3-C2o éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R17 est un alkyle en C3-Ci2 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ;
R18 est H ou un alkyle en C3-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en CrC6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R18 est H ou un alkyle en C3-Ci2 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisis parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -OCOR19, -C02R24, ou alkyle en C C6 ;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci2, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; par exemple q est 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10 ou 11 ; chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C C6 et un aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; R24 est H ou un alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -O-COR25, ou alkyle en C C6 ; et
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C2o, et alcényle en C2-C2o, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR 9 ;
à la condition que le composé ne soit pas le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1 ,2-heptanediol dicaproate et le 1 ,2- octanediol dicaproate.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un composé de formule (le) ou (If) dans lesquelles : R16 est H; et
R17 est choisi parmi le groupe contenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, un aryle en C6, ou -OR16, de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, ou un aryle en C6, -OR16; de préférence R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, ou -OR16; de préférence R17 est un alkyle en C2-Cio éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C4;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, un aryle en C6, ou -OR16; de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, un aryle en C6, ou -OR16, de préférence R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-Ci2 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, ou -OR16; de préférence R18 est H ou un alkyle en C2-Ci0 éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C4;
ou bien R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-Ci2, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ; et R 7 et R 8 forment avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C10 ou un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16 -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C8 ou un cycloalcényle en C5-C8, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C4 ;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci2, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci0, et un cycloalcényle en C5-C10, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 ,2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6, et un cycloalcényle en C5-C8, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 ,2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C4 ; q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; de préférence q est un indice entier compris entre 4 et 12, par exemple q peut être 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en CrC6 ; de préférence chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C4 ;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en CrC6 ; de préférence chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C4 ;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C C6 et un aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R23 est choisi parmi H, -OH ou un alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R24 est H ou un alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -O-COR25, et alkyle en C C6 ; de préférence R24 est H ou un alkyle en C C4, éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -O-COR25, ou alkyle en C C4 ; de préférence R24 est H ou un alkyle en C C4 éventuellement substitué par 1 , 2, ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -O-COR25, ou alkyle en C C4 ;
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C2o, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR19 ; de préférence R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2 ou 3 groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR19 .
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne un composé de formule (le) ou (If), dans lesquelles,
R16 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-Ci2, et -CO-cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R17 est un alkyle en C3-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R17 est un alkyle en C3-Ci2 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ;
R18 est H ou un alkyle en C3-C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en CrC6, -OR16, ou -C02R24 ; de préférence R18 est H ou un alkyle en C3-Ci2 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi un alkyle en C C6, -OR16, ou -C02R24 ;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisis parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par 1 , 2, 3 ou 4 groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -OCOR 9, -C02R24, ou alkyle en C C6 ;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci2, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; de préférence R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ; q est un indice entier compris entre 3 et 12 ; par exemple q est 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10 ou 1 1 ; chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C C6 et un aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R24 est H ou un alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi -OH, -O-COR25, ou alkyle en C C6 ; et
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C20, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR19.
La présente invention concerne aussi un oligomère et/ou un polymère de composés de formule (le) ou (If), tels que les composés de formule (Ig) ou (Ih),
(ig) (Ih)
dans lesquelles R16, R17, R18, R19, sont tels que décrits ci-dessus et p est un indice entier compris entre 1 et 10 000, de préférence p est un indice entier compris entre 1 et 1000, par exemple p est un indice entier compris entre 1 et 100.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (le) ou (If) choisi parmi le groupe comprenant 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7- diméthyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7- diméthyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 9-(décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle ; 10-(décanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle l'hexanoate de 2- hydroxyoctyle, l'hexanoate de 1-hydroxyoctan-2-yle ; l'hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle ; dihexanoate d'octane-4,5-diyle ; l'hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle ; dihexanoate de cyclooctane-1 ,2-diyle ; 4-formyl-2-hydroxycyclohexyl cyclohex-3-enecarboxylate ; 5-formyl-2- hydroxycyclohexyl 7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate ; l'acide 4-(cyclohex-3- enecarbonyloxy)-3-hydroxycyclohexanecarboxylique ; l'acide 3-(7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane- 3-carbonyloxy)-4-hydroxycyclohexanecarboxylique.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (la), ou (Ib), susceptible d'être obtenu par le présent procédé, ayant la formule (le) ou (If).
Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih) sont utilisables dans la préparation de polymères, de biopolymères, de tensio-actifs, de plastifiants, ou de lubrifiants, ou dans la préparation de polyuréthane.
Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih), ou du 9-(hexanoyloxy)-10- hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1 ,2- heptanediol dicaproate et le 1 ,2-octanediol dicaproate ; comme monomère pour la préparation de polyuréthane.
Par polyuréthane, on entend les polymères issus essentiellement de la réaction de composés de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih) ou un mélange de ceux-ci et d'isocyanates. Par polyuréthane on entend aussi les polymères issus de la réaction de composés de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih) ou un mélange de ceux-ci et d'isocyanates qui contiennent, outre des fonctions uréthanes, d'autres types de fonctions, en particulier des cycles triisocyanuriques formés par trimérisation des isocyanates.
L'invention concerne dès lors aussi une formulation comprenant :
- au moins un composé de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (Ig) ou (Ih) ou un mélange de ceux-ci, et - au moins un isocyanate.
Ces formulations sont utilisables dans la préparation de polyuréthanes, en particulier de polyuréthanes thermoplastiques ou thermodurcissants. Les formulations selon l'invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs polyols classiquement utilisés pour préparer des polyuréthanes. On peut citer notamment les polyéther-polyols et les polyester-polyols.
Tous les isocyanates classiquement utilisés pour fabriquer des polyuréthanes peuvent être mis en œuvre dans l'utilisation ou les formulations selon l'invention. De préférence l'isocyanate est un polyisocyanate. Le polyisocyanate utilisé peut être choisi parmi les polyisocyanates aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques et ceux qui contiennent dans leur molécule un cycle isocyanurate ; ayant au moins deux fonctions isocyanate dans leur molécule, susceptibles de réagir avec une ou plusieurs fonctions hydroxyle d'un composé de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (lg) ou (Ih) pour former un réseau polyuréthane tridimensionnel provoquant la réticulation de la formulation.
A titre de polyisocyanates bien adapté dans la cadre de la présente invention, on peut notamment citer : l'hexaméthylènediisocyanate (HMDI, HDI, ou 1 ,6-diisocyanatohexane), le diphénylméthanediisocyanate (MDI) sous la forme de ces isomères 2,4' , 2,2' and 4,4' ou un mélange de ceux-ci, le toluène diisocyanate (TDI), l'isophoronediisocyanate (IPDI) , le dicyclohexylméthanediisocyanate (DCI) ; le naphtalène 1 ,5-diisocyanate (NDI), le p- phénylène diisocyanate (PPDI), le 3,3'-diméthyldiphenyl-4, 4'-diisocyanate (DDDI), ou le 4,4'- dibenzyl diisocyanate (DBDI), ou un mélange de ceux-ci .
Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (la), (Ib), (le), (Id), (le), (If), (lg) ou (Ih) sont issus du monde végétal. Les produits finaux utilisant ces polymères sont donc avantageusement des polymères issus du monde végétal. Le produit de la réaction, de préférence « one pot », évoquée ci-dessus sur une huile végétale est une molécule fonctionnalisée en manière telle qu'elle pourra être utilisée comme matière première à la fabrication de matière plastique. Cette molécule est qualifiée de synthon (building block). Différents types de plastiques (bioplastiques) peuvent être envisagés suivant la nature de la fonction greffée par le procédé de synthèse.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention, susceptibles de variantes aisément accessibles à l'homme de l'art.
Exemples
Exemple 1 :
Cet exemple montre une comparaison de différents catalyseurs constitués d'un métal déposé sur un support silicique. Tous les catalyseurs ont été préparés par échange ionique au départ d'une silice colloïdale stabilisée par des ions ammoniums et du chlorure métallique correspondant à l'espèce active. Ceux-ci ont été testés sur la réaction de fonctionnalisation de l'oléate de méthyle par l'hydroxycitronellal qui a conduit à la synthèse du 9-hydroxy-10-(7- hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle et du 10-hydroxy-9-(7-hydroxy- 3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle comme illustré au schéma 2.
Schéma 2 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence d'hydroxycitronellal par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Une masse de 25,0 g d'ester méthylique d'huile de tournesol HTO (haute teneur oléique - pureté : 85 % d'oléate de méthyle) ainsi que de 13,0 g d'hydroxycitronellal (grade FCC - pureté :≥95 % - Sigma-AIdrich - réf. W258318) ont été introduites dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 5 % en masse de métal et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 1 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 250 mg. Le milieu a été chauffé à 80°C sous bullage d'air continu. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 70 ml/min. Après 7 heures de réaction, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote). Au même moment, la température de réaction a été augmentée à 150°C. Ces paramètres ont été maintenus durant 5 heures supplémentaires. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement de la réaction. Les taux de conversion des réactifs et les taux de rendement en produits désirés après 7 et 12 heures de réaction sont listés dans le tableau 1 : Tableau 1
sans catalyseur 7 37 70 27 11
12 46 92 9 24
Ru/Si02 7 75 95 52 24
12 80 100 13 39
Co/Si02 7 76 100 31 19
12 77 100 16 29
Zn/Si02 7 66 99 30 20
12 69 100 10 27
Ni/Si02 7 51 90 34 15
12 59 98 13 25
Cr/Si02 7 49 89 31 15
12 56 97 13 25
Cu/Si02 7 34 90 24 16
12 38 97 1 1 22
Rh/Si02 7 34 86 18 17
12 40 96 8 26 a valeurs calculées par chromatographie gazeuse
b valeurs calculées par chromatographie d'exclusion stérique
La composition du milieu réactionnel a été déterminée par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le chromatographe de type Agilent Technologies 6870N est équipé d'une colonne capillaire (SGE - BPX-70 - longueur : 30 m, diamètre interne : 0,25 mm, épaisseur du film : 0,25μηι), d'un injecteur split/splitless et d'un détecteur à ionisation de flamme (température de l'injecteur et du détecteur : 280°C). Le programme de température du four a été le suivant : 80°C (0 min) - 13°C/min - 180°C (6 min) - 13°C/min - 220°C (6 min) - 17°C/min - 250°C (10 min).
Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites sont les suivants : dodécane (2,9 min) ; hydroxycitronellal (8,9 min) ; oléate de méthyle (12,6 min) ; trans-9,10époxy-stéarate de méthyle (18,9 min) ; cis-9, 10-époxy-stéarate de méthyle (19,2 min).
La conversion des réactifs au temps t s'exprime comme suit : (nombre de moles initial de réactif - nombre de moles au temps t de réactif) / nombre de moles initial de réactif * 100.
Le rendement en époxyde au temps t a été calculé de la manière suivante : (nombre de moles d'époxyde au temps 11 (nombre de moles initial d'oléate de méthyle * le coefficient de réponse relatif du 9,10-époxystéarate par rapport à l'oleate de méthyle) * 100.
Les produits fonctionnalisés à savoir le 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle et le 10-hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle ont été analysés par chromatographie d'exclusion stérique.
Le chromatographe Alliance 2695 de Waters est équipé d'un détecteur à indice de réfraction (RI 410) et de deux colonnes différentes (colonnes : Styragel® - HR 0,5 et Styragel® - HR 1). La température du four contenant les colonnes est fixée à 30°C et le tétrahydrofurane (THF) est utilisé comme éluant à un débit de 0,8 ml/min.
Dans ces conditions les temps de rétention ont été les suivants : produits à haute masse moléculaire (>1000 uma ; 15,1 min) ; produits fonctionnalisés (16,2 min) ; oléate de méthyle et 9,10-époxy-stéarate de méthyle (18,1 min) ; hydroxycitronellal (19,0 min).
Le rendement en produits fonctionnalisés est la surface relative du pic chromatographique exprimée en pourcent par rapport à la surface totale de tous les pics.
Exemple 2 :
Cet exemple décrit la synthèse de composés fonctionnalisés au départ de l'oléate de méthyle. Plusieurs réactifs aldéhydiques ont été testés dont l'hexanal, le décanal et le benzaldéhyde. Ces trois essais ont conduit à la formation des produits suivants : respectivement le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10- (hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle dans le cas où l'hexanal est utilisé ; le 9- (décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(décanoyloxy)-9- hydroxyoctadecanoate de méthyle pour le décanal ; et finalement le 9-(benzoyloxy)-10- hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(benzoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle lorsque le benzaldéhyde est utilisé. Ces trois réactions sont illustrées aux schémas 3, 4 et 5.
Schéma 3 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence d'hexanal, par époxydation et acylation successives.
Schéma 4 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence de décanal par
époxydation et acylation successives.
Schéma 5 : fonctionnalisation de l'oléate de méthyle en présence de benzaldéhyde par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Dans tous les cas, une masse de 25,0 g d'ester méthylique d'huile de tournesol HTO (haute teneur oléique - pureté : 85 % d'oléate de méthyle) y a été introduite. Une quantité d'aldéhyde a été ajoutée, celle-ci est équivalente à environ une fois et demi le nombre de moles d'oléate de méthyle engagée. Ainsi, pour le test en présence d'hexanal, une quantité égale à 7, 1 g d'hexanal (pureté : 98 % - Sigma-AIdrich - réf. 1 15606) a été introduite dans le réacteur. Pour le décanal, cette quantité vaut 1 1 ,2 g (pureté : 98 % - Sigma-AIdrich - réf. D7384) et dans le cas du benzaldéhyde, 8,6 g de benzaldéhyde (pureté : 99 % - Sigma-AIdrich - réf. B1334) ont été ajoutés. Le catalyseur solide du type ruthénium sur silice, contenant 1 ,5 % en masse de ruthénium, a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 2 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 500 mg.
Ensuite, le milieu a été chauffé à 80°C sous bullage d'air continu à pression atmosphérique. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 30 ml/min. Dans le cas de l'hexanal et du benzaldéhyde, après 6 heures de réaction, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote). Dans le cas du décanal, la même opération a été effectuée après 10 heures de réaction. Dans tous les cas, il s'agit du temps nécessaire à la conversion totale de l'aldéhyde. Ensuite, la température de réaction a été augmentée à 150°C. Ces paramètres sont maintenus durant 20 heures supplémentaires dans le cas de l'hexanal, 15 heures pour le décanal et 9 heures pour le benzaldéhyde. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement des réactions. La composition des différents milieux réactionnels après chaque étape de réaction est donnée dans le tableau 2 :
Tableau 2
6 63 100 47 0 hexanal
20 76 100 1 1 10
10 92 100 45 2 décanal
25 95 100 10 7
6 100 93 56 0 benzaldéhyde
15 100 96 7 17
La composition du milieu réactionnel a été déterminée par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le chromatographe de type Agilent Technologies 6870N utilisé est tel que décrit à l'exemple 1.
Deux programmes de température différents ont été utilisés. Le premier est le suivant : 50°C (5 min) - 10°C/min - 100°C (5 min) - 10°C/min - 150°C (5 min) - 10°C/min - 220°C (5 min) - 10°C/min - 250°C (5 min).
Celui-ci a permit notamment de détecter l'hexanal. Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites, avec une pression en tête de colonne égale à 16,32 psi, ont été les suivants : hexanal (6,9 min) ; dodécane (8,1 min) ; oléate de méthyle (30,0 min) ; trans-9, 10-époxy-stéarate de méthyle (34,5 min) ; cis-9, 10-époxy- stéarate de méthyle (34,9 min).
La conversion des réactifs au temps t s'exprime comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en époxyde au temps t a été calculé comme décrit à l'exemple 1.
Le second programme de température du four a été le suivant : 80°C (0 min) - 13°C/min - 180°C (6 min) - 13°C/min - 220°C (6 min) - 17°C/min - 250°C (10 min). Les produits fonctionnalisés sont détectés en fin d'analyse.
Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites ont été les suivants : dodécane (2,9 min) ; décanal (5,2 min) ; benzaldéhyde (5,4 min) ; oléate de méthyle (12,6 min) ; trans-9, 10époxy-stéarate de méthyle (18,9 min) ; cis- 9, 10-époxy-stéarate de méthyle (19,2 min) ; 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle de méthyle (29,8 et 29,9 min) ; 9-(décanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle et 10-(décanoyloxy)-9- hydroxyoctadecanoate de méthyle (34,4 et 34,5 min) ; 9-(benzoyloxy)-10- hydroxyoctadecanoate de méthyle et 10-(benzoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle (38,7 et 38,9 min).
Les rendements en produits fonctionnalisés sont calculés en attribuant un facteur de réponse égal à un à la surface des pics chromatographiques correspondants par rapport à celui de l'oléate de méthyle de départ.
Tous les produits fonctionnalisés ont été identifiés par analyse chromatographique en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse ainsi que par chromatographie d'exclusion stérique.
Exemple 3 :
Cet exemple décrit la synthèse de composés fonctionnalisés au départ d'hexanal. Plusieurs composés insaturés ont été testés dont le 1-octène, le 4-octène et le cyclooctène. Ces trois essais ont conduits à la formation de l'hexanoate de 2-hydroxyoctyle, l'hexanoate de 1- hydroxyoctan-2-yle et du dihexanoate d'octane- 1 ,2-diyle dans le cas de la réaction du 1- octène avec l'hexanal ; l'hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle et le dihexanoate d'octane-4,5- diyle lorsque le 4-octène est utilisé ; l'hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle et le dihexanoate de cyclooctane-1 ,2-diyle pour le cyclooctène. Ces trois réactions sont illustrées aux schémas 6, 7 et 8.
Schéma 6: schéma de la fonctionnalisation du 1-octène en présence d'hexanal par époxydation et acylation successives.
Schéma 7: schéma de la fonctionnalisation du 4-octène en présence d'hexanal par époxydation et acylation successives.
Schéma 8: schéma de la fonctionnalisation du cyclooctène en présence d'hexanal par époxydation et acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Dans les trois cas, une masse de 15,0 g du composé insaturé a été introduite dans le réacteur. Dans le premier, le 1-octène (Sigma-AIdrich - pureté : 98% - lot. 0001452135), le second le 4-octène (Sigma-AIdrich - pureté : 90% - lot. 10325JE) et le dernier le cyclooctène (Sigma-AIdrich - pureté : 95% - lot. 7238917). Ensuite, 20,5 g d'hexanal (Sigma-AIdrich - pureté : 98 % - lot. S88145-279) ont été introduites dans chaque réacteur ainsi que 300 mg de catalyseur solide du type ruthénium sur silice, contenant 1 ,5 % en masse de ruthénium. Le milieu a été chauffé à 80°C sous bullage d'air continu. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 30 ml/min. Après 7 heures de réaction, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote). Au même moment, la température de réaction a été augmentée à 120°C. Ces paramètres ont été maintenus durant 15 heures supplémentaires de manière générale et durant 70 heures dans le cas du 4-octène. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement de la réaction. La composition des différents milieux réactionnels après chaque étape de réaction est donnée dans le tableau 3 tandis que les courbes cinétiques de conversion en réactifs et de rendement en produits dans le cas du 4-octène sont reprises dans le graphique de la Figure 1 :
Tableau 3
7 78 100 10 3 6
1 -octène
22 90 100 0 7 5
7 84 100 51 2 0
4-octène 22 96 100 27 26 2
77 100 100 0 10 10
7 100 100 74 4 n.d.
cyclooctène
22 100 100 69 3 n.d. La composition quantitative des différents milieux réactionnels a été déterminée par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le chromatographe de type Agilent Technologies 6870N utilisé est tel que décrit à l'exemple 1.
Le programme de température du four a été le suivant : 50°C (5 min) - 10°C/min - 100°C (5 min) - 10°C/min - 150°C (5 min) - 10°C/min - 220°C (5 min) - 10°C/min - 250°C (5 min).
Les temps de rétention des différents produits dans les conditions précédemment décrites, avec une pression en tête de colonne égale à 16,32 psi, ont été les suivants : 4-octène (2,9 min) ; 1-octène (2,9 min) ; cyclooctène (5,1 min) ; hexanal (6,9 min) ; dodécane (8, 1 min) ; 4,5-époxyoctane (8, 1 min) ; 1 ,2-époxyoctane (9,6 min) ; époxycyclooctane (15,8 min) ; hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle (26,6 min) ; dihexanoate d'octane-4,5-diyle (29, 0 min) ; dihexanoate d'octane- 1 ,2-diyle (30,3 min) ; hexanoate de 2-hydroxyoctyle et hexanoate de 1- hydroxyoctan-2-yle (29,7 et 31 ,6 min) ; hexanoate de 2-hydroxycyclooctyle (31 ,9 min).
La conversion des réactifs au temps t s'exprime comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en produit époxydé au temps t a été calculé de la manière suivante : (nombre de moles du produit au temps tl (nombre de moles initial du réactif correspondant * le coefficient de réponse relatif du produit par rapport au réactif) * 100.
Les rendements des composés fonctionnalisés sont calculés de la même manière mais en attribuant un coefficient de réponse égale à un.
Tous les produits fonctionnalisés ont été identifiés par analyse chromatographique en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse.
Exemple 4 :
Cet exemple concerne la synthèse de molécules fonctionnalisées à partir de composé de formule (II) et (III) qui sont les mêmes, la molécule utilisée le 3-cyclohexène-1- carboxaldéhyde comportant les deux fonctionnalités insaturation et aldéhyde. Les réactions d'époxydation et d'acylation successives sur cette molécule ont conduit tout d'abord à la production de l'intermédiaire époxy-acide et ensuite à la formation des dimères, des trimères et des oligomères du composé de départ comme l'illustre le schéma 9. OLIGOMERES
REACTIF MONOMERES DIMERES
Schéma 9 : fonctionnalisation du 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde par époxydation et
acylation successives.
La réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Une masse de 30,0 g de 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde (Sigma-AIdrich - pureté : 97% - lot. MKBD1569) a été introduite dans le réacteur. Le catalyseur solide du type ruthénium sur silice, contenant 1 ,5 % en masse de ruthénium, a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 1 % en masse de la quantité de réactif engagée soit 300 mg. Le milieu a été chauffé à 80°C sous bullage d'air continu. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et vaut 70 ml/min. La réaction a été menée durant 14 heures sans le remplacement de l'air par de l'azote. La température de réaction a été maintenue durant toute la durée de l'essai à 80°C. Des échantillons du milieu réactionnel ont été prélevés à intervalles réguliers afin de déterminer l'avancement de la réaction. Dans ce cas, l'avancement de la réaction a été déterminé par chromatographie d'exclusion stérique. Les résultats sont présentés sont la forme d'un graphique reprenant les courbes cinétiques de l'avancement de la réaction à la Figure 2.
La composition du milieu réactionnel a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique. Le chromatographe Alliance 2695 de Waters a été équipé d'un détecteur à indice de réfraction (RI 410) et de deux colonnes différentes (colonnes : Styragel® - HR 0,5 et Styragel® - HR 1). La température du four contenant les colonnes est fixée à 30°C et le tétrahydrofurane (THF) est utilisé comme éluant à un débit de 0,8 ml/min.
Une courbe de calibration a été tracée à l'aide de standards de polystyrène sur base de la mesure du signal du détecteur à indice de réfraction. Ces standards sont composés de polymères de styrène de masse moléculaire connue. Cette courbe de calibration a été tracée sur un graphique portant le logarithme en base dix de la masse molaire en fonction du temps de rétention. Ainsi, les différents produits de la réaction ont pu être identifiés par la mesure de leur masse moléculaire respective.
Dans les conditions d'analyse décrites ci-dessus, les temps de rétention ont été les suivants : le terme « monomères » repris dans le graphique de la Figure 2 comprend le réactif et les produits monomériques de la réaction ; le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde (22,84 min), l'acide 3-cyclohexène-1-carboxylique (21 ,54 min), le 3,4-époxycyclohexane-1- carboxaldéhyde (21 ,54 min) et l'acide 3,4-époxycyclohexane-1-carboxylique (20,90 min). Le terme « dimères » inclus tous les composés dimériques (19,63 + 19, 13 + 18,63 min). Finalement, le terme « trimères et oligomères » reprend les composés à plus haute masse moléculaire (18,32 + 17,75 min).
La quantification a été effectuée sur la base du signal du détecteur à indice de réfraction en attribuant à tous les composants du milieu réactionnel un coefficient de réponse égal à un. C'est donc la proportion, en terme de surface de pic, de chacun d'eux (ou par groupe de pics) par rapport à la surface totale de tous les pics qui a été calculée.
Exemple 5
Cet exemple décrit la synthèse d'un polyuréthane thermoplastique obtenu au départ d'un diol synthétisé par le procédé dont fait l'objet l'invention. Le diol dont il est question est entièrement biosourcé et provient de la réaction entre l'oléate de méthyle et l'hydroxycitronellal. L'application du procédé sur ces deux réactifs conduit à la synthèse du 9-hydroxy-10-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle et du 10- hydroxy-9-(7-hydroxy-3,7-diméthyloctanoyloxy) octadécanoate de méthyle comme illustré dans l'exemple n°1. Ces deux molécules sont des isomères de position et représente la source de diol pour la fabrication du polyuréthane, la source de diisocyanate étant le 1 ,6- diisocyanatohexane (HMDI).
La réaction de fonctionnalisation de l'oléate de méthyle a été réalisée dans un réacteur fermé pourvu d'une agitation mécanique, sous pression d'oxygène pur et en l'absence de solvant. Une masse de 10,0 g d'oléate de méthyle (Sigma Aldrich - pureté : 99 % - réf. 311 11 1) ainsi que de 29,0 g d'hydroxycitronellal (grade FCC - pureté : ≥95 % - Sigma- Aldrich - réf. W258318) ont été introduites dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 1 ,5 % en masse de métal et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 2 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 200 mg. Le milieu a été chauffé à 70°C et de l'oxygène y a été introduit jusqu'à une pression de 4 bars. Cette pression a été maintenue constante par des ajouts réguliers d'oxygène. La réaction d'époxydation, première étape du procédé monotope, s'est terminée après 2 heures (plus aucune consommation d'oxygène). A ce moment, le rendement en époxyde était de 90 % avec une sélectivité de 95 % (évaluée par chromatographie gazeuse suivant la méthode décrite dans l'exemple n°1). Ensuite, le réacteur a été ramené à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel a été dégazé et l'oxygène résiduel a été chassé par de l'azote. La température a été augmentée à 120°C et la deuxième étape du procédé monotope a débuté, la réaction d'ouverture de l'époxyde. Cette étape a été beaucoup plus lente et a nécessité 48 heures.
La réaction de fonctionnalisation terminée, l'excès d'acide citronellique présent dans le milieu réactionnel a été éliminé par extraction liquide-liquide. Le milieu réactionnel a été dilué dans l'éther diéthylique puis centrifugé afin d'éliminer le catalyseur solide. La phase organique éthérée a été ensuite placée dans une ampoule à décanter et une solution aqueuse de NaOH, ayant une concentration égale à 0,3 M, y a été ajoutée. Plusieurs lavages successifs de la phase organique ont été opérés avec la solution basique pour terminer par une solution à 0,05 M en HCI. Finalement, un dernier lavage a été effectué avec une solution saturée en NaCI jusqu'à fin d'acidité. La phase organique a été finalement séchée avec du carbonate de sodium et l'éther diéthylique a été évaporé via un évaporateur rotatif. A ce moment, le milieu réactionnel était constitué à 72 % du produit d'ouverture (diol) d'après l'analyse en chromatographie d'exclusion stérique (méthode d'analyse décrite dans l'exemple n°1).
La réaction de polymérisation a été également menée sous atmosphère inerte (azote). Le diol obtenu dans l'étape précédente a été chauffé à 120°C et le 1 ,6-diisocyanatohexane a été ajouté en quantité hémi-molaire par rapport au diol. Après 2 heures de réaction, la température a été amenée à 150°C et une quantité de diisocyanate a été ajouté afin que la quantité totale soit équimolaire par rapport au diol. La réaction a été poursuivie durant 2 heures supplémentaires.
Afin de démontrer la formation d'un polyuréthane, deux techniques analytiques ont été mises en œuvre : la chromatographie d'exclusion stérique et la spectrométrie infrarouge. La première a permit de mettre en évidence l'évolution de la masse molaire du produit, la seconde a permit de visualiser la formation des liens uréthanes.
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été effectuée à l'aide d'un chromatographe Alliance 2695 de Waters équipé d'un détecteur à indice de réfraction (RI 410) et de trois colonnes différentes (colonnes : Styragel® - HR 0,5 - HR 1 - HR 3). La température du four contenant les colonnes a été fixée à 30°C et le tétrahydrofurane (THF) a été utilisé comme éluant à un débit de 0,8 ml/min.
Une courbe de calibration, portant le logarithme de la masse molaire de standards de polystyrène en fonction du temps de rétention, a été établie. Quatre standards ayant une masse moléculaire connue et une structure moléculaire proche de celle du produit de fonctionnalisation dont il est question ont été analysés afin de déterminer le facteur correctif. La première partie du tableau 4 ci-dessous reprend les résultats d'analyse du produit fonctionnalisé avant la polymérisation et la seconde partie du tableau, les résultats obtenus à la fin de l'étape de polymérisation.
Tableau 4
Le mélange de départ contient environ 70% du produit fonctionnalisé. Après la réaction de polymérisation, les oligomères les plus représentés contiennent de 5 à 10 unités monomériques avec environ 5% d'oligomère contenant 50 unités. Des chaînes polymériques plus longues sont aussi probablement présentes.
La figure 3 montre les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé en présence de diisocyanate avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t=240 min).
On observe la disparition de la bande d'absorption du lien O-H vers 3400cm"1 au profit de la bande du lien N-H de l'aminé secondaire vers 3350 cm"1. La disparition du pic caractéristique des isocyanates entre 2300 et 2200 cm"1 montre la conversion de ces derniers. L'augmentation de l'intensité de la bande d'absorption C=0 des esters entre 1730 et 1715 cm"1 est due à la contribution des doubles liens C=0 des fonctions uréthanes. Finalement, on observe l'apparition des pics à 1520cm"1 et 1250cm"1 caractéristiques des liens uréthanes.
Exemple 6 :
Cet exemple décrit la synthèse d'un polyuréthane thermodurcissant obtenu au départ de l'huile de soja fonctionnalisée. Le polyol obtenu par fonctionnalisation de l'huile de soja en présence de butyraldéhyde a été utilisé pour la fabrication du polyuréthane, le diisocyanate étant le 1 ,6-diisocyanatohexane (HMDI). La réaction de fonctionnalisation a été réalisée dans un réacteur fermé pourvu d'une agitation mécanique, sous pression d'oxygène pur et en l'absence de solvant. Une masse de 10,0 g d'huile de soja raffinée (indice d'iode : 112,5 g l2/100g) ainsi que de 30,0 g de butyraldéhyde (Sigma-AIdrich - pureté : 99 % - réf. 538191) ont été introduits dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 1 ,5 % en masse de métal et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 2 % en masse de la quantité d'oléate de méthyle engagée soit 200 mg. Le milieu a été chauffé à 70°C et de l'oxygène y a été introduit jusqu'à une pression de 4 bars. Cette pression a été maintenue constante par des ajouts réguliers d'oxygène. La réaction d'époxydation, première étape du procédé monotope, s'est arrêtée après 4 heures (plus aucune consommation d'oxygène). Ensuite, le réacteur a été ramené à la pression atmosphérique, le milieu réactionnel a été dégazé et l'oxygène résiduel a été chassé par de l'azote. La température a été augmentée à 120°C et la deuxième étape du procédé monotope a débuté, c'est la réaction d'ouverture de l'époxyde qui a nécessité 48 heures.
La réaction de fonctionnalisation terminée, l'excès d'acide butyrique présent dans le milieu réactionnel a été éliminé par extraction liquide-liquide suivant le protocole décrit dans l'exemple n°5.
La réaction de polymérisation a été menée sous atmosphère inerte (azote). Le polyol obtenu dans l'étape précédente a été chauffé à 100°C et le 1 ,6-diisocyanatohexane a été ajouté en très petite quantité afin de provoquer la réaction de polymérisation tout en gardant le mélange dans un état liquide nécessaire pour les analyses chromatographique et spectrométrique.
Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été menées suivant le protocole de l'exemple n°5. La première partie du tableau 5 ci-dessous reprend les résultats d'analyse du produit fonctionnalisé avant la polymérisation et la seconde partie du tableau, les résultats obtenus après une polymérisation partielle (l'échantillon thermodur n'étant pas soluble dans le THF).
Tableau 5
Temps de Masse Masse rétention % Aire des pics moléculaire moléculaire
(min) mesurée corrigée
22.729 23.02 4580 2274 avant
23.501 19.62 3486 1806 polymérisation
25.075 57.37 2026 1 142 Temps de Masse Masse rétention % Aire des pics moléculaire moléculaire
(min) mesurée corrigée
19.196 22.01 154860 44484
20.346 20.14 22620 8763 après 30
22.273 18.23 5513 2660 minutes
23.301 12.57 3731 1913
25.115 27.04 1996 1 128
Le mélange de départ contient environ 77 % de l'huile fonctionnalisée, celle-ci pouvant contenir jusqu'à 9 fonctions butyranoate. Après la réaction de polymérisation partielle, les oligomères les plus représentés contiennent jusqu'à 32 unités monomériques. A ce stade, il reste encore environ 40 % de monomères mais au-delà de cette proportion, le mélange devient solide et non analysable. Pour une polymérisation totale, il est évident que les masses molaires sont plus élevées que celles annoncés.
La figure 4 ci-dessous montre les spectres infrarouges du produit fonctionnalisé avant polymérisation (t = 0 min) et après polymérisation (t = 30 min).
On observe une atténuation de la bande d'absorption du lien O-H vers 3475 cm"1 au profit de la bande du lien N-H de l'aminé secondaire vers 3400 cm"1. On observe également l'apparition des pics à 1520 cm"1 et 1250 cm"1 caractéristiques des liens uréthanes.
Exemple 7 :
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur pour la seconde étape du procédé monotope entre l'oléate de méthyle et l'hexanal afin de former le 9-(hexanoyloxy)-10- hydroxyoctadecanoate de méthyle et le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle. Les catalyseurs testés sont :
■ des catalyseurs solides acides. Une résine polymérique du type Amberlyst® 15 (A15) fonctionnalisée par des fonctions sulfoniques (résine acide fort) et quatre montmorillonites différentes : une montmorillonite (M) possédant une surface spécifique de 330 m2/g et un PZC (point of zéro charge) de 2,8-3,8 ; une seconde
(MAI) dont la surface spécifique vaut 250 m2/g et le PZC vaut entre 4 et 5 ; une troisième (MK10) possédant une surface spécifique de 250 m2/g et un PZC de 3,6 ; et la dernière (MKSF) ayant une surface spécifique comprise entre 20 et 40 m2/g.
■ des catalyseurs solides basiques. Deux résines polymériques Amberlyst®, l'une de type 21 (A21) fonctionnalisée par des alkyles aminés (résine base faible) et l'autre de type 26 (A26) fonctionnalisée par des ammoniums quaternaires (résine base forte). L'oxyde de calcium (CaO) a également été testé ainsi qu'une hydrotalcite synthétique (Mg6AI2(C03)(OH)16 . 4 H20). ■ des catalyseurs homogènes. Il s'agit de l'hexylamine, la dihexylamine, la trihexylamine et l'hydroxyde de potassium.
Chaque réaction a été effectuée dans un réacteur en verre de 100 ml pourvu d'une agitation mécanique. Dans tous les cas, une masse de 20,0 g d'ester méthylique d'huile de colza (pureté : 60 % d'oléate de méthyle) ainsi que de 10,2 g d'hexanal (pureté : 98 % - Sigma- Aldrich - réf. 1 15606) ont été introduits dans le réacteur. Le catalyseur solide du type métal supporté sur silice contient 1 ,5 % en masse de ruthénium et a été ajouté au mélange réactionnel à raison de 1 % en masse de la quantité d'ester méthylique engagée soit 200 mg.
Ensuite, le milieu a été chauffé à 80°C sous bullage d'oxygène pur à pression atmosphérique. Le débit d'air a été contrôlé par un débitmètre à bille et valait 10 ml/min. Après 7 heures de réaction, la conversion en oléate de méthyle était de 89 %, la conversion en hexanal était de 96 % et le rendement en époxyde était de 72 %. A ce moment, le débit d'air a été stoppé et le milieu réactionnel a été placé sous atmosphère inerte (azote). Le milieu réactionnel a été maintenu à 80°C et le catalyseur d'ouverture a été ajouté à raison de 5 % en masse pour les catalyseurs solides et de 50μΙ dans le cas des hexylamines. En ce qui concerne l'hydroxyde de potassium, 50μΙ d'une solution méthanolique d'une concentration de 0,5M ont été ajoutés. Le milieu a été maintenu sous agitation durant 24 heures supplémentaires.
La figure 5 reprend sous la forme d'un graphique, portant la sélectivité en produits fonctionnalisés en fonction du rendement, les résultats obtenus au terme de la réaction monotope, après 31 heures de réaction.
La composition du milieu réactionnel a été déterminée par analyse chromatographique en phase gazeuse suivant le protocole décrit dans l'exemple n°2.

Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse de composés multifonctionnels : comprenant la réaction d'un composé de formule (II) avec de l'oxygène atmosphérique ou moléculaire, en présence d'au moins un aldéhyde de formule (III), et facultativement en présence d'au moins un catalyseur ou d'au moins un initiateur de radicaux ;
(II) (III)
dans lesquelles :
R10 est H, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
R20 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en CrC6, aryle en Ce-Ci2, -OCOR8, et -C02R6° ;
R30 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOR8, et -C02R6° ;
R40 est H, cyano, un atome d'halogène, ou -CHO, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, -OCOL2R50, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOR8, et -C02R60 ;
ou bien R10 et R30 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-C12 ou un cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, -C02R6°, -OCOL2R50, alkyle en C C6, hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en C2-C6 ;
R50 est choisi parmi le groupe comprenant H, -CHO, époxy, un atome d'halogène, -OH, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C20, alcynyle en C2-C20, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
L2 est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, alcénylène en C2-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, nitro, -CHO, -OH, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, C6-Ci2arylalkyle en Ci-6, C6-Ci2aryloxy, d_6alkylaryle en C6-Ci2, hydroxyalkyle en C C6, et aryle en C6-Ci2 ;
R60 est choisi parmi les groupes comprenant H et alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -CHO, -O-COR7, et alkyle en C C6 ;
R7 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C24, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy et -OCOL R5 ;
R8 est choisi parmi le groupe H ou alkyle en C C6 ; et
chaque R9 identique ou différent est choisi parmi le groupe H, alkyle en C C6, ou aryle
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé multifonctionnel est un composé de formule (la) ou (Ib), un stéréo-isomère, un mélange de ceux-ci, un oligomère et/ou un polymère de ceux-ci :
(la) (Ib)
dans lesquelles :
R1 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C2o, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-C12,-OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R2 est H, cyano, ou un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en d-6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en CrC6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R3 est choisi parmi le groupe comprenant époxy, -OCOR8, -C02R8, alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, aryle en C6-Ci2, et C6-Ci2arylalkyle en Ci_6, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6° ;
R4 est H, cyano, un atome d'halogène, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C C20, alcényle en C2-C20, et aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -CHO, oxo, cyano, -NR9 2, époxy, alkoxy en C C4, alkyle en C C6, aryle en C6-C12, -OCOL R5, -OCOR8, et -C02R6°;
ou bien R1 et R3 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2, un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, cyano, époxy, -OCOL R5, -OCOR8, -C02R60, alkyle en C C6, hydroxyalkyle en C C6, et alcényle en
R5 est choisi parmi le groupe comprenant H, un atome d'halogène, -OH, -CHO, époxy, -SR8, cyano, nitro, isocyanate, alkyle en C C20, alkoxy en C C4, alcényle en C2-C2o, alcynyle en C2-C2o, hétérocycloalkyle, -C02R8, et -NR9 2 ;
R6 est H ou -CO-L -R5 ;
L est une liaison covalente simple, ou est choisi parmi le groupe comprenant alkylène en C C20, cycloalkylène en C3-Ci2, alcénylène en C2-Ci2, cycloalcénylène en C5-Ci2, arylène en C6-Ci2, hétéroarylène, et hétérocycloalkylène, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, oxo, nitro, -CHO, -OCOL R5, -C02R6°, -NR9 2, alkyle en C C6, alkoxy en C C4, aryle en C6-Ci2, C6-Ci2aryloxy, C6-Ci2arylalkyle en Ci.6, hydroxyalkyle en C C6, et Ci.6alkylaryle en
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe comprenant les catalyseurs à base de ruthénium, palladium, platine, cobalt, manganèse, nickel, cuivre, zinc ou fer ou de charbons actifs.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, dans lequel le catalyseur est un catalyseur à base de ruthénium supporté.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de formule (II) est un alcène en C3-C20, ou un cycloalcène en C5-Ci2, chaque alcène ou cycloalcène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -CHO, -OH, cyano, oxo, époxy, -OCOR8, alkyle en CrC6, alcényle en C2-C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL2R50, et -C02R6° ; chaque alkyle, alcényle, ou aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, oxo, -CHO, -OH, alkyle en C C6, aryle en C6-Ci2, -OCOL2R50, -OCOR8, et -C02R6°.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'aldéhyde de formule (I II) est choisi parmi le groupe comprenant le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propanai, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'hexanal, l'heptanaldéhyde, l'octanal, le nonanaldéhyde, le décanal, l'undécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le tridécanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isovaléraldéhyde, 2-méthylbutyraldéhyde, le pivalaldéhyde, le 2- éthylbutaraldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, l'isodécanaldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le trans-2-hexèn-1-al, le trans,trans-2,4-hexadièn-1-al, le cis-4-heptènal, le trans-2-nonèn-1-al, le cis-4-décènal, le citronellal, l'hydroxycitronellal, le 1- cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le 3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, le benzaldéhyde, le
3- hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le 4-méthyl-2-phényl-2-pentènal, l'aldéhyde para-tertiarybutyl-alpha-méthyl hydrocinnamique, l'aldéhyde amyl cinnamique, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, le 3-(méthylthio)propionaldéhyde, le 2- éthylacroléine, le 3-méthylcrotonaldéhyde, le 2-méthyl-2-butènal, le 4-oxobutanoate de méthyle, le cinnamaldéhyde, le 3-diméthylaminoacroléine, le cyclopentanecarboxaldéhyde, le 2,3,4,5,6-pentafluorobenzaldéhyde, 4-bromo-2,6- difluorobenzaldéhyde, le 3,5-dibromobenzaldéhyde, le 3,5-dibromo-4- hydroxybenzaldéhyde, le 2,6-dinitrobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le 2-chloro-
4- hydroxybenzaldéhyde, le 4-fluorobenzaldéhyde, le 5-fluorosalicylaldéhyde, le 4- nitrobenzaldéhyde, le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde, le 3,5-dihydroxybenzaldéhyde, le
2,4,6-trihydroxybenzaldéhyde, le 2-aminobenzaldéhyde, le 2,4-heptadiènal, le 2,2- diméthyl-4-pentènal, le 2-cyanobenzaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le téréphtalaldéhyde, l'acide 4-formylbenzoique, l'acide 5-formylsalicylique, le o,m,p-tolualdehyde, le phénylacétaldéhyde, le 2,4-dihydroxy-6-méthylbenzaldéhyde, le 3-vinylbenzaldéhyde, l'hydrocinnamaldéhyde, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzaldéhyde, le mésitaldéhyde, le 2,4,6-triméthoxybenzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde, le biphényl-4-carboxaldéhyde, le 3- phénoxybenzaldéhyde, le 4-(4-formylphénoxy)benzaldéhyde, le diphénylacétaldéhyde, le 9-anthracènecarboxaldéhyde, le 9-phénanthrènecarboxaldéhyde, le 5- (hydroxyméthyl)furfural, et le tris(4-formylphényl)amine.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, la réaction implique deux étapes successives comprenant :
l'époxydation du composé de formule (II) en présence d'oxygène moléculaire ou atmosphérique et d'au moins un aldéhyde de formule (III) et facultativement en présence d'au moins un catalyseur, et
l'ouverture de l'époxyde, facultativement en présence d'au moins un catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape d'époxydation est réalisée à une température comprise entre 0 et 200°C.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape d'ouverture de l'époxyde est réalisée à une température entre 0 et 300 °C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est réalisé en l'absence de solvant.
12. Composé de formule (le) ou (If), un stéréo-isomère de celui-ci, un mélange de ceux-ci, un oligomère ou un polymère, ou un mélange de ceux-ci ;
(le) (If)
dans lesquelles :
R 6 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant -CO-(CR2 R22)q-R23, -CO-aryle en C6-C12, et -CO-cycloalcényle en C5-C12, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH , -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R17 est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C2o et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en CrC6, un aryle en C6, -OR16, et -C02R24 ;
R18 est H ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C2-C20 et un alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un alkyle en CrC6, un aryle en C6, -OR16, et -C02R24 ;
ou bien R17 et R18 peuvent former, avec les carbones auxquels ils sont liés, un groupe choisi parmi un cycloalkyle en C5-Ci2 ou un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OR16, -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R19 est choisi parmi le groupe comprenant -(CR2 R22)q-R23, un aryle en C6-Ci2, et un cycloalcényle en C5-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, époxy, -OH , -OCOR19, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
q est un indice entier compris entre 3 et 12 ;
chaque R21 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ; chaque R22 identique ou différent est choisi parmi H ou un alkyle en C C6 ;
R23 est H ou -OH, ou est choisi parmi le groupe comprenant un alkyle en C C6 et un aryle en C6-Ci2, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant un atome d'halogène, -OH, -OCOR 9, -C02R24, et alkyle en C C6 ;
R24 est H ou un alkyle en C C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, -O-COR25, et alkyle en C C6 ; et
R25 est choisi parmi le groupe comprenant alkyle en C2-C2o, et alcényle en C2-C20, chaque groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi le groupe comprenant -OH, époxy, -OR16, et -OCOR19
à la condition que le composé ne soit pas le 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1 ,2-heptanediol dicaproate et le 1 ,2- octanediol dicaproate.
13. Composé selon la revendication 12, choisi parmi le groupe comprenant 9-hydroxy-10-(7- hydroxy-3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 10-hydroxy-9-(7-hydroxy- 3,7-dimethyloctanoyloxy) octadecanoate de méthyle, 9-(décanoyloxy)-10- hydroxyoctadecanoate de méthyle ; 10-(décanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle ; l'hexanoate de 2-hydroxyoctyle, l'hexanoate de 1-hydroxyoctan-2-yle ; l'hexanoate de 5-hydroxyoctan-4-yle ; dihexanoate d'octane-4,5-diyle ; l'hexanoate de 2- hydroxycyclooctyle ; et dihexanoate de cyclooctane-1 ,2-diyle ; 4-formyl-2- hydroxycyclohexyl cyclohex-3-enecarboxylate ; 5-formyl-2-hydroxycyclohexyl 7-oxa- bicyclo[4.1.0]heptane-3-carboxylate ; l'acide 4-(cyclohex-3-enecarbonyloxy)-3- hydroxycyclohexanecarboxylique ; l'acide 3-(7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptane-3-carbonyloxy)- 4-hydroxycyclohexanecarboxylique.
14. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, dans la préparation de polymères ou de biopolymères.
15. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, ou d'un composé de formule (la) ou (Ib) obtenu selon le procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 10, ou du 9-(hexanoyloxy)-10-hydroxyoctadecanoate de méthyle, le 10-(hexanoyloxy)-9-hydroxyoctadecanoate de méthyle, l'ester octanoïque de l'hydroxyoléate de méthyle, l'ester 2-éthyl-hexyl de l'hydroxyoléate de méthyle, l'hydroxybenzoyloxy-octadodecanéate de méthyle, 1 ,2-heptanediol dicaproate et le octanediol dicaproate ; comme monomère pour la préparation de polyuréthane :
(la) (Ib)
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, et L1 sont tels que décrits dans les revendications 1 à 10.
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