CN110862363B - 制备呋喃基醛类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备呋喃基醛类化合物的方法。更具体的是，包括如下步骤：以糠醛及其衍生物为原料，与2,3‑丁二酮经过Aldol缩合反应制备缩合产物；缩合产物在非均相锰催化剂、氧源存在下于溶剂中经过氧化反应得到呋喃基醛类化合物。本发明选择性高，副产物少，具有潜在的工业应用前景。

Description

制备呋喃基醛类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备呋喃基醛类化合物的方法，具体地涉及一种由糠醛及其衍生物制备呋喃基醛类化合物的方法。
背景技术
α-呋喃丙烯醛是重要的应用广泛的中链呋喃基化合物，可用来制备庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋喃及其酯类，在医药工业上用于合成防治血吸虫病药呋喃丙胺，其酯类衍生物是重要的香料，广泛用于食品、化妆品和香精中。而呋喃丙烯醛作为重要的中间体，可以在温和的条件下转化为α-呋喃丙烯醇、α-呋喃丙烯酸及其酯，同时也可以通过进一步的Aldol缩合反应得到重要的长链呋喃基醛类化合物。
而在已有的报道中，Masahiro Toyota等人报道了糠醛与三乙胺在氯三甲基硅烷的催化下得到呋喃丙烯醛，但是三乙胺与氯三甲基硅烷均有较强的毒性。Au/Al2O3、Au@UiO-662催化剂被用来转化糠醛和乙醇缩合制备的呋喃丙烯醛，但是由于催化剂比较昂贵，其应用受到了限制。铬催化二级烯丙醇氧化，使用催化PCC(5mol％)和高碘酸(H5IO6)作为助氧化剂，催化条件相对比较苛刻。同时，Xinli Tong课题组(Green Chem.,2018,20,3092–3100)报道了二元Cu-Ce氧化物、磁性Fe@C作为催化剂，在140℃，0.3Mpa氧气压力下，通过额外的碱碳酸钾的加入，促进糠醛与乙醇缩合得到了呋喃丙烯醛。综合文献我们发现，有毒试剂、碱及当量助催化剂的使用是不可避免的，因此开发温和条件下(常压、无碱)绿色、安全的合成方法就显得尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种呋喃基醛类化合物的制备方法。本发明的方法选择性高，副产物少，反应条件温和，能耗低，使用的非均相锰催化剂价格便宜，避免了使用贵金属催化剂，制备得到的呋喃基醛类化合物的收率较高。
本发明提出了一种呋喃基醛类化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮经过Aldol缩合反应制备缩合产物；和
步骤2：将步骤1中获得的缩合产物在非均相锰催化剂和氧源的存在下于溶剂中经过氧化裂解反应得到呋喃基醛类化合物
Figure BDA0002272702440000021
或者
Figure BDA0002272702440000022
其中
R1为醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R2为3,4-二羟基-1-戊烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R3为丙烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R4为丙烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R5为5,6-二羟基-1,3-庚二烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；并且
R6为戊烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢。
糠醛及其衍生物具有以下结构：
Figure BDA0002272702440000023
其中R1为醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；R4为丙烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢。
呋喃基醛类化合物具有以下结构：
Figure BDA0002272702440000031
其中R3为丙烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；R6为戊烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢。
在一些实施方案中，糠醛及其衍生物为以下结构中的一种：
Figure BDA0002272702440000032
在一些实施方案中，步骤1中的Aldol缩合反应包括两个步骤：
步骤1)：糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮在碱催化剂和溶剂的存在下反应得到中间产物；和
步骤2)：步骤1)中得到的中间产物在硼氢化钠和溶剂的存在下得到缩合产物。
Aldol缩合反应的反应式如下所示：
Figure BDA0002272702440000033
Figure BDA0002272702440000041
中间产物具有以下结构：
Figure BDA0002272702440000042
R’为3,4-二羰基-1-戊烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；或者
Figure BDA0002272702440000043
R”为5,6-二羰基-1,3-庚二烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢。
在一些实施方案中，缩合产物具有以下结构：
Figure BDA0002272702440000044
其中R2为3,4-二羟基-1-戊烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；R5为5,6-二羟基-1,3-庚二烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢。
如本文中使用的，烷基、烷氧基、羰基、羧基、酰氧基等可以含有1至12个碳原子，例如1至6个碳原子。
在一些实施方案中，步骤1中所使用的溶剂独立地为选自醇、水、乙醚、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，步骤1中所使用的溶剂独立地为醇、水、乙醚、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。优选地，醇为碳原子数为1-6的直链醇或支链醇，例如甲醇和乙醇。
在一些实施方案中，步骤1中所使用的反应温度独立地为-20至60℃。
优选地，步骤1中所使用的反应温度独立地为-10至50℃。
优选地，步骤1中所使用的反应温度独立地为-10至30℃。
在一些实施方案中，步骤1中所使用的反应时间独立地为0.1至24h。
优选地，步骤1中所使用的反应时间独立地为0.5至24h。
优选地，步骤1中所使用的反应时间独立地为0.5至12h。
在一些实施方案中，糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮的摩尔比为1:10至10:1。
优选地，步骤1中糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮的摩尔比为10:1至8:1。
优选地，步骤1中糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮的摩尔比为1:1至5:1。
在一些实施方案中，步骤1中的碱催化剂为碱性化合物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠)中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤1中所述碱催化剂与所述糠醛及其衍生物的摩尔比为1:1000至1:1。
优选地，步骤1中所述碱催化剂与所述糠醛及其衍生物的摩尔比为1:10至1:1。
在一些实施方案中，在步骤2中的非均相锰催化剂中负载于固体载体上的金属为Mn，并且所述固体载体为选自活性炭、SiO2、TiO2、CeO2、Al2O3、HAP、ZrO2中的一种或多种。
在一些实施方案中，步骤2中的氧源为双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧化物、次卤酸盐中的至少一种。
在一些实施方案中，步骤2中所使用的溶剂为选自醇(如C1-C8醇)、直链或支链烷烃(如C1-C15直链或支链烷烃)、卤代烷(如C1-C8卤代烷)、环烷烃(如C3-C6环烷烃)、芳香烃中的一种或多种。
优选地，步骤2中所使用的溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、环己醇、甲苯中的一种或多种。
在一些实施方案中，步骤2中溶剂的体积(mL)与缩合产物的质量(mg)的比率为100:1至1:1。
在一些实施方案中，在步骤2中所使用的反应温度为50至200℃，反应时间为0.1至20h。
优选地，步骤2中所使用的反应温度为0至150℃。
优选地，步骤2中所使用的反应温度为10至120℃。
优选地，步骤2中所使用的反应时间为0.5至18h。
优选地，步骤2中所使用的反应时间为0.5至12h。
在一些实施方案中，步骤2中缩合产物与非均相锰催化剂的质量比为1000:1至1:1。
优选地，步骤2中缩合底物与非均相锰催化剂的质量比为100:1至1:1。
优选地，步骤2中缩合底物与非均相锰催化剂的质量比为20:1至1:1。
上述水均为去离子水。
本发明选用糠醛及其衍生物制备呋喃基醛类化合物，通过选择适宜的非均相锰催化剂、氧源，增加反应的选择性，减少副产物，提高呋喃基醛类化合物的收率，且反应条件温和，能耗低，氧化催化剂的制备方法简单、可控，避免了使用贵金属催化剂，大大降低了本发明的生产成本，适合工业化生产。
附图说明
图1示出了实施例1中中间产物的核磁氢谱。
图2示出了实施例1中中间产物的核磁碳谱。
图3示出了实施例1中缩合产物的核磁氢谱。
图4示出了实施例1中缩合产物的核磁碳谱。
图5示出了实施例13中产物呋喃丙烯醛的核磁氢谱。
图6示出了实施例13中产物呋喃丙烯醛的核磁碳谱。
图7示出了实施例13中产物呋喃丙烯醛的GC谱图。
图8示出了实施例14中产物(E)-3-(5-(羟甲基)呋喃-2-基)丙烯醛的核磁氢谱。
图9示出了实施例15中产物(2E,2′E)-3,3′-(呋喃-2,5-二基)二丙烯醛的核磁氢谱。
图10示出了实施例16中产物(E)-5-(3-氧代丙-1-烯-1-基)呋喃-2-甲酸的核磁氢谱。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
试剂从国药化学试剂公司购买。
缩合产物的制备(步骤1)：
实施例1
Figure BDA0002272702440000071
糠醛和2,3-丁二酮的缩合产物的制备。在100mL圆底烧瓶中加入1.9g糠醛和1.8g2,3-丁二酮，加入40ml乙醚作为溶剂，5℃下分批加入0.5g氢氧化钠，加入完毕，保温反应10h。反应完后，萃取，收集有机层，干燥，旋蒸后得到中间产物((E)-5-(呋喃-2-基)戊-4-烯-2,3-二酮)，收率为82％。然后加入30mL甲醇，然后通过外加冰浴将体系温度控制在2℃，再加入100mg硼氢化钠，反应3h，使用饱和氯化铵溶液淬灭反应，萃取，收集有机层，干燥，旋蒸后得到缩合产物，收率为80％。
收率是通过对收集到的产物的质量进行称量后计算得到的。
部分中间体以及产物的核磁谱图如图1-4所示。
实施例2
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将底物糠醛换成1.3g 5-羟甲基糠醛，最终得到缩合产物收率为73％。
缩合产物的结构式如下：
Figure BDA0002272702440000072
实施例3
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将底物糠醛换成1.3g 2,5-二甲酰基呋喃，最终得到缩合产物收率为70％。
缩合产物的结构式如下：
Figure BDA0002272702440000081
实施例4
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将底物糠醛换成1.3g 5-甲酰基-2-呋喃甲酸，最终得到缩合产物收率为70％。
缩合产物的结构式如下：
Figure BDA0002272702440000082
实施例5
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应溶剂乙醚改为乙醇，最终得到缩合产物收率为87％。
实施例6
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将反应溶剂乙醚改为甲醇，最终得到缩合产物收率为89％。
实施例7
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将第一步的反应温度5℃改为-20℃，最终得到缩合产物收率为83％。
实施例8
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将第一步的反应温度5℃改为60℃，最终得到缩合产物收率为65％。
实施例9
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将第一步的氢氧化钠改为碳酸氢钠，最终得到缩合产物收率为63％。
实施例10
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将第一步的反应时间由10h改为15h，最终得到缩合产物收率为87％。
实施例11
制备和后处理步骤与实施例1相似，只是将第二步的反应时间由10h改为15h，最终得到缩合产物收率为87％。
非均相锰催化剂的制备：
实施例12
Mn/Al2O3
将20mg MnCl2·7H2O加入到40mL丙酮中并在室温下搅拌直至完全溶解。然后加入400mgγ-Al2O3粉末，将混合物在室温下搅拌过夜，得到白色粉末。将获得的白色粉末在马弗炉中在空气中以5℃/min的加热速率煅烧至450℃，并在温度下保持4h以获得催化剂样品，表示为Mn/Al2O3。其他催化剂参照类似方法进行制备。
呋喃基醛类化合物的制备(步骤2)：
该步骤都是在10mL史莱克管里中进行的：
实施例13
Figure BDA0002272702440000091
呋喃丙烯醛的制备。在10mL史莱克管中加入50mg缩合产物，加入2ml正丁醇作为溶剂，再加入10mg Mn-Al2O3催化剂，外接气球作为氧源，100℃下回流反应10h。反应完后，收集反应液，通过GC气相检测产物呋喃丙烯醛的收率为85％。
以上反应的收率通过气相色谱法进行测定，以均三甲苯为内标物。检测方法具体为：将反应液用乙醇稀释并通过配备有毛细管柱(DB FFAP 30m×0.31mm×0.25μm)和火焰离子化检测器的Shimadzu GC-2014气相色谱仪进行分析。进样器温度为250℃，检测器温度为270℃。柱温箱采用升温程序，具体为初始温度60℃，保持3min后10℃/min的升温速率将柱温升至230℃，保持5min。柱流速为3.44mL/min。载气为氮气，分流比为50:1。
产物呋喃丙烯醛的核磁谱图如图5-6所示。
GC检测谱图如图7所示。
实施例14
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将缩合产物换成5-羟甲基糠醛的缩合产物，得到呋喃基醛类化合物的收率为74％。
呋喃基醛类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002272702440000101
产物(E)-3-(5-(羟甲基)呋喃-2-基)丙烯醛的核磁谱图如图8所示。
实施例15
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将缩合产物换成2,5-二甲酰基呋喃的缩合产物，得到呋喃基醛类化合物的收率为77％。
呋喃基醛类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002272702440000102
产物(2E,2′E)-3,3′-(呋喃-2,5-二基)二丙烯醛的核磁谱图如图9所示。
实施例16
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将缩合产物换成5-甲酰基-2-呋喃甲酸的缩合产物，得到呋喃基醛类化合物的收率为81％。
呋喃基醛类化合物的结构式如下：
Figure BDA0002272702440000103
产物(E)-5-(3-氧代丙-1-烯-1-基)呋喃-2-甲酸的核磁谱图如图10所示。
实施例17
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将缩合产物的量改为60mg，得到呋喃基醛类化合物的收率为76％。
实施例18
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将溶剂由正丁醇改为乙醚，35℃下回流反应，得到呋喃基醛类化合物的收率为94％。
实施例19
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将正丁醇的量由2mL改为3mL，得到呋喃基醛类化合物的收率为89％。
实施例20
制备步骤与检测手段与实施例3相似，只是将Mn-Al2O3催化剂的量由10mg改为15mg，得到呋喃基醛类化合物的收率为92％。
实施例21
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将Mn-Al2O3催化剂改为Mn-SiO2，得到呋喃基醛类化合物的收率为68％。
实施例22
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将氧源由氧气球改为空气球，得到呋喃基醛类化合物的收率为87％。
实施例23
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将反应温度由100℃改为120℃，得到呋喃基醛类化合物的收率为80％。
实施例24
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将反应温度由100℃改为200℃，得到呋喃基醛类化合物的收率为71％。
实施例25
制备步骤与检测手段与实施例13相似，只是将反应时间由10h改为15h，得到呋喃基醛类化合物的收率为94％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种制备呋喃基醛类化合物的方法，所述方法包括：
步骤1：糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮经过Aldol缩合反应制备缩合产物，其中所述步骤1包括两个步骤：
步骤1)：所述糠醛及其衍生物与2,3-丁二酮在碱催化剂和溶剂的存在下反应得到中间产物；和
步骤2)：步骤1)中得到的中间产物在硼氢化钠和溶剂的存在下得到缩合产物；和
步骤2：将步骤1中获得的缩合产物在非均相锰催化剂和氧源存在下于溶剂中经过氧化反应得到呋喃基醛类化合物
Figure FDA0003953270660000011
或者
Figure FDA0003953270660000012
其中
R1为醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R2为3,4-二羟基-1-戊烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R3为丙烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R4为丙烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；
R5为5,6-二羟基-1,3-庚二烯基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢；并且
R6为戊烯醛基、羟基烷基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基烷基、烷基或氢，
其中所述非均相锰催化剂为通过以下方式制备的Mn/Al2O3催化剂：
将20mg MnCl2·7H2O加入到40mL丙酮中并在室温下搅拌直至完全溶解；然后加入400mgγ-Al2O3粉末，将混合物在室温下搅拌过夜，得到白色粉末；将获得的白色粉末在马弗炉中在空气中以5℃/min的加热速率煅烧至450℃，并在温度下保持4h以获得催化剂样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述糠醛及其衍生物为以下结构中的一种，
Figure FDA0003953270660000021
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中所使用的溶剂独立地为选自醇、水、乙醚、乙腈、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中所使用的反应温度独立地为-20至60℃，或者反应时间独立地为0.1至24h，或者所述糠醛及其衍生物与所述2,3-丁二酮的摩尔比为1:10至10:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1中所使用的碱催化剂为选自碱性化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱性化合物选自由以下各项组合的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾和叔丁醇钠。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱催化剂与所述糠醛及其衍生物的摩尔比为1:1000至1:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中所述的非均相锰催化剂与所述缩合产物的质量比为1:1000至1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中所使用的溶剂为选自醇、直链或支链烷烃、卤代烷、环烷烃、芳香烃中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述醇为C1-C8醇。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述直链或支链烷烃为C1-C15直链或支链烷烃。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述卤代烷为C1-C8卤代烷。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述环烷烃为C3-C6环烷烃。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂的体积mL与缩合产物的质量mg的比率为100:1至1:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤2中所使用的反应温度为50至200℃，或者反应时间为0.1至20h。
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