EP2609182A1 - Verwendung eines thermoplastischen polymers zur verhinderung der kunststoffverfärbung während der reinigungsvorgangs in geschirrspülmaschinen - Google Patents

Verwendung eines thermoplastischen polymers zur verhinderung der kunststoffverfärbung während der reinigungsvorgangs in geschirrspülmaschinen

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EP2609182A1
EP2609182A1 EP11752161.7A EP11752161A EP2609182A1 EP 2609182 A1 EP2609182 A1 EP 2609182A1 EP 11752161 A EP11752161 A EP 11752161A EP 2609182 A1 EP2609182 A1 EP 2609182A1
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EP
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use according
thermoplastic polymer
detergent formulation
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μηι
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Arnd Kessler
Christian Nitsch
Thorsten Bastigkeit
Silke Menke
Benoit Luneau
Christian Kropf
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present patent application relates to detergents for the automatic cleaning of dishes.
  • This application relates in particular to the use of thermoplastic additives in automatic dishwasher detergents to prevent the discoloration of
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes.
  • a tableware that has been completely cleaned at first glance of food waste is then rated as not having any flaw if, after machine dishwashing, it still has discolorations which are based, for example, on the attachment of vegetable dyes to the dish surface.
  • automatic dishwashing detergents For example, to obtain spotless dishes, bleaches are used in automatic dishwashing detergents for this reason. To activate these bleaching agents and to achieve an improved bleaching action when cleaning at temperatures of 60 ° C and below, automatic dishwashing detergents generally further contain bleach activators or
  • Bleach catalysts in particular, the bleach catalysts have been found to be particularly effective.
  • European Patent EP 1 373 450 (BASF) describes the use of specific carboxylic acid-containing copolymers to prevent the bleaching agents
  • thermoplastic polymers in the rinse liquor can be avoided or at least reduced in scope.
  • a first subject of this application is therefore the use of a thermoplastic polymer with the exception of polyamide to prevent the discoloration of
  • thermoplastic polymer used in the invention is preferably water-insoluble.
  • water-insoluble polymers are those which dissolve in water at 20 ° C. to less than 1 g / 1000 ml, preferably less than 0.5 g / 1000 ml and in particular less than 0.1 g / 1000 ml.
  • the water solubility of particularly preferred water-insoluble polymers is less than 0.01 g / 1000 ml.
  • 1 g of the polymer is introduced into 100 ml of water (20 ° C) and stirred using a four-bladed stirrer (IKA RW 20) with 30 mm diameter at 800 U / min for 300 seconds.
  • thermoplastic polymers includes polycarbonates, polyesters, polyphenylene oxide and polysulfone.
  • Preferred thermoplastic polymers are the polyethylene as well as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, polyvinyl chloride,
  • Polyvinylidene chloride polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene or polyacetals.
  • the preferred thermoplastic polyadducts include not only the linear polyurethanes but also chlorinated polyethers.
  • Polymers from the group of polyolefins have proven to be particularly advantageous in terms of their processability and the prevention of the discoloration of plastic objects.
  • Polyolefins particularly preferably polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or polystyrene and in particular polyethylene are therefore preferably used according to the invention.
  • thermoplastic polymer polyethylene is preferably used according to the invention.
  • thermoplastic polymer is used in a first preferred embodiment in the form of particles or powders, films or films, granules, extrudates or castings.
  • the processing that is the homogenization and / or plasticization and / or shaping of the polymer mixture according to the invention is carried out, for example, by pressing, extrusion, injection molding or blow molding.
  • thermoplastic polymers By choosing the ready-made form according to the invention used thermoplastic polymers, the discoloration of plastic objects can be influenced. To prevent such discoloration as far as possible, it has proven to be advantageous that the
  • thermoplastic polymer is in particle form and at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and in particular at least 90 wt .-% of the particles has a particle size between 1 and 2000 ⁇ , preferably between 5 and 1000 ⁇ and in particular between 50 and 250 ⁇ .
  • the particle size can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions containing, for example, from 0.01 to 1% by weight of the particles.
  • thermoplastic polymer has a porous structure with an average pore diameter (according to DIN 66133) of 0.01 to 0.20 ⁇ and in particular from 0.02 to 0.1 ⁇ .
  • the thermoplastic polymer is used in the form of a solid foam.
  • Foam is a structure of gas-filled cells, which are limited in the present case by highly viscous or solid cell webs.
  • the foam has average pore sizes below 10 mm, preferably below 5 mm and in particular below 2 mm.
  • the pore volume is preferably at least 20% by volume, preferably at least 40% by volume, more preferably at least 60% by volume and in particular at least 70% by volume of the total volume of
  • the foam structure can be achieved by chemical reaction, by addition of blowing agents (blowing agents) which decompose at certain temperatures to form gas, by addition of volatile solvents, for example volatile hydrocarbons having a boiling point between 40 and 60 ° C, or by exposure to gases.
  • blowing agents blowing agents
  • volatile solvents for example volatile hydrocarbons having a boiling point between 40 and 60 ° C
  • the BET specific surface area (according to DIN 66131) of the thermoplastic polymers is preferably at least 1 m 2 / g, preferably at least 2 m 2 / g and in particular at least 5 m 2 / g.
  • thermoplastic polymer is preferably used as part of a
  • the proportion by weight of the thermoplastic polymer in the detergent formulation is preferably between 0.1 and 25 wt .-%, preferably between 0.2 and 15 wt .-% and in particular between 1, 0 and 10 wt .-%.
  • thermoplastic polymer Alternatively to the above-described addition of thermoplastic polymer to a
  • thermoplastic polymer of the cleaning liquor in the context of a machine dishwashing process also be added separately, for example as an additive.
  • a detergent formulation for example as part of this detergent formulation, it has proven to be advantageous in preventing the discoloration of plastic articles in such a dishwashing process if the detergent formulation is nonionic surfactant, preferably in
  • Weight fractions of 0.1 to 10 wt .-% preferably from 0.2 to 8.0 wt .-% and in particular from 0.5 to 5.0 wt .-%, each based on the total weight of the detergent formulation contains.
  • thermoplastic polymers for preventing the discoloration of plastic objects during the cleaning process in dishwashers, in the course of which nonionic surfactants are added to the cleaning liquor.
  • the detergent formulation preferably comprises cleaning-active polymer Weight proportions of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.5 to 12 wt .-% and in particular from 2.0 to 8.0 wt .-%, each based on the total weight of the detergent formulation contains.
  • thermoplastic polymers for preventing the discoloration of plastic objects during the cleaning process in dishwashers, in the course of which cleaning-active polymers are added to the cleaning liquor.
  • the cleaning-active anionic polymers form a first group of preferred in
  • thermoplastic polymers used cleaning active polymers.
  • the cleaning-active anionic polymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • the group of these polymers includes, in addition to the homo- and co-polymeric polycarboxylates u.a. also the copolymeric polysulfonates which, in addition to a monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, have at least one further monomer from the group of the unsaturated sulfonic acids.
  • the polymeric polycarboxylates form a first group of cleaning-active anionic polymers.
  • examples of such polymers are the alkali metal salts of polyacrylic acid or Polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to
  • Suitable anionic polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salt
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • thermoplastic polymers to prevent the discoloration of plastic articles during the cleaning process in
  • thermoplastic polymers are suitable for substituting bleaches commonly used in automatic dishwashing processes.
  • thermoplastic polymers are suitable for substituting bleaches commonly used in automatic dishwashing processes.
  • Detergent formulations that do not contain bleach are therefore also a preferred subject of the present application such as the use of thermoplastic polymers in automatic dishwashing processes which are carried out without the addition of bleaching agents.
  • the plastic articles described above may be the dishes, cutlery to be cleaned in the automatic dishwashing process as well as built-in components made of plastic in the dishwasher.
  • the group of plastics whose discoloration can be reduced to a particular extent by means of the use according to the invention includes in particular polycarbonate, polypropylene, melamine (2,4,6-triamino-s-triazine) or silicone.
  • Another preferred subject matter of the present application is therefore the use of a thermoplastic polymer other than polyamide to prevent discoloration of plastic articles of polycarbonate, polypropylene, melamine (2,4,6-triamino-s-triazine) or silicone during the dishwashing process ,
  • thermoplastic polymers When reduced by the inventive use of thermoplastic polymers
  • Discoloration is preferably discoloration by colored dyes
  • Food residues preferably from vegetable food residues.
  • the transmission of the following dyes can be inhibited or at least reduced:
  • Anthocyanin dyes e.g. Cyanidin, e.g. from cherries or blueberries,
  • Betanidin e.g. from the red bed
  • Carotenoids such as e.g. Lycopene or beta-carotene, e.g. from tomatoes, ketchup or carrots, curcuma dyes, e.g. Curcumin, e.g. from curry and mustard,
  • Tanning agents e.g. from tea, fruit, red wine
  • Humic acid e.g. from coffee, tea, cocoa
  • Chlorophyll e.g. from green herbs.
  • thermoplastic polymer with the exception of polyamide for preventing the discoloration of plastic articles by vegetable dyes, in particular carotenes, during the cleaning process in dishwashers.
  • polyethylene to prevent the discoloration of plastic articles made of polycarbonate, polypropylene, melamine (2,4,6-triamino-s-triazine) or silicone by vegetable dyes, especially carotenes, during the cleaning process in dishwashers.
  • the detergents used are the following automatic dishwashing detergents:
  • Test series 1 25 g of a commercially available automatic dishwashing detergent
  • Test series 2 25 g of the dishwashing detergent from test series 1 in combination with 2.0 g of polyethylene particles
  • the color of the polypropylene boards is measured spectrometrically before and after the cleaning cycle.
  • the color difference of the boards before and after the cleaning cycle is obtained as dE value.
  • the following measurements were obtained:
  • thermoplastic polymers discolored plastic objects during the cleaning process in

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Abstract

Thermoplastische Polymere eignen sich zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen.

Description

VERWENDUNG EINES THERMOPLASTISCHEN POLYMERS ZUR VERHINDERUNG DER KUNSTSTOFFVERFÄRBUNG WÄHREND DER REINIGUNGSVORGANGS IN GESCHIRRSPÜLMASCHINEN
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind insbesondere die Verwendung thermoplastischer Zusatzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln zur Verhinderung der Verfärbung von
Kunststoffgegenständen beim maschinellen Geschirrspülen.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln aus diesem Grund beispielsweise Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder
Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Die in Bezug auf die Beseitigung oberflächlicher Anfärbungen von Geschirrteilen vorteilhafte Reaktivität üblicher Bleichmittel ist für deren Konfektionierung in festen wie flüssigen
Reinigungsmittelformulierungen von Nachteil. Wechselwirkungen zwischen dem Bleichmittel und anderen Bestandteilen dieser Reinigungsmittel zwingen häufig zu speziellen Schutzmaßnahmen wie der Bleichmittelbeschichtung oder der Konfektionierung in getrennten Phasen des
Reinigungsmittels (Mehrschichtabletten, Zweikammerflaschen).
Als eine Alternative zu den bekannten Bleichmitteln wird in dem europäischen Patent EP 1 373 450 (BASF) der Einsatz spezifischer Carbonsäure-haltiger Copolymere zur Verhinderung der
Verfärbung von Kunststoffgegenständen beim maschinelle Geschirrspülen diskutiert.
Die internationale Patentanmeldung WO 02/033038 A2 (Procter & Gamble) beschreibt den Einsatz spezieller quervernetzter Polymere zur Beseitigung von Anfärbungen auf Geschirroberflächen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Anfärbungen, insbesondere Anfärbungen auf Kunststoffoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen durch den Zusatz thermoplastischer Polymere in die Spülflotte vermieden oder zumindest in ihrem Umfang vermindert werden können. Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher die Verwendung eines thermoplastischen Polymers mit Ausnahme von Polyamid zur Verhinderung der Verfärbung von
Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen.
Das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polymer ist vorzugsweise wasserunlöslich. Als wasserunlöslich werden im Rahmen dieser Anmeldung solche Polymere bezeichnet, die sich in Wasser bei 20°C zu weniger als 1 g/1000ml, vorzugsweise zu weniger als 0,5g/1000ml und insbesondere zu weniger als 0,1 g/1000ml auflösen. Die Wasserlöslichkeit besonders bevorzugter wasserunlöslicher Polymere beträgt weniger als 0,01 g/1000ml. Zur Bestimmung der Löslichkeit wird 1 g des Polymers in 100 ml Wasser (20°C) eingebracht und mithilfe eines vierblättrigen Rührers (IKA RW 20) mit 30 mm Durchmesser bei 800 U/min für 300 Sekunden gerührt.
Zur Gruppe der bevorzugten thermoplastischen Polymere zählen Polycarbonate, Polyester, Polyphenylenoxid und Polysulfon. Bevorzugte thermoplastische Polymerisate sind das Polyethylen ebenso wie Polypropylen, Poly-1 -buten, Poly-4-mehtyl-1 -penten, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polymethyl-methacrylat, Polyacrylnitril, Polystyrol oder Polyacetale. Zu den bevorzugten thermoplastischen Polyaddukten zählen neben den linearen Polyurethanen auch chlorierte Polyether.
Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und der Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen haben sich Polymere aus der Gruppe der Polyolefine erwiesen. Erfindungsgemäß werden daher vorzugsweise Polyolefine, besonders bevorzugt Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol und insbesondere das Polyethylen eingesetzt.
Aufgrund seiner besonderen Eignung in Bezug auf die Verhinderung der Verfärbung von
Kunststoffgegenständen beim maschinellen Geschirrspülen wird erfindungsgemäß bevorzugt das thermoplastische Polymer Polyethylen eingesetzt.
Das thermoplastische Polymer wird in einer ersten bevorzugten Ausführungsform in Form von Partikeln oder Pulvern, von Filmen oder Folien, Granulaten, Extrudaten oder Gießkörpern eingesetzt. Die Verarbeitung, das heißt die Homogenisierung und/oder Plastifizierung und/oder Formgebung des erfindungsgemäßen Polymergemisches erfolgt dabei beispielsweise durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder Blasverfahren.
Durch die Wahl der Konfektionsform erfindungsgemäß eingesetzter thermoplastischer Polymere kann die Verfärbung von Kunststoffgegenständen beeinflusst werden. Zur weitestgehenden Verhinderung einer solchen Verfärbung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass das
thermoplastische Polymer in Partikelform vorliegt und mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße zwischen 1 und 2000 μηι, bevorzugt zwischen 5 und 1000 μηι und insbesondere zwischen 50 und 250 μηι aufweisen. Die Partikelgröße kann insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% der Partikel enthalten, durchgeführt wird.
Eine weitere Verminderung der Kunststoffverfärbung kann durch den Einsatz poröser
Polymerstrukturen erreicht werden. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass das thermoplastische Polymer eine poröse Struktur mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser (gemäß DIN 66133) von 0,01 bis 0,20 μηι und insbesondere von 0,02 bis 0,1 μηι aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polymer in Form eines festen Schaums eingesetzt. Als Schaum wird dabei ein Gebilde aus gasgefüllten Zellen bezeichnet, welche im vorliegenden Fall durch hochviskose oder feste Zellstege begrenzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Vol.-% und insbesondere mindestens 70 Vol.-% des Gesamtvolumen des
Polymergemisches.
Die Schaumstruktur kann durch chemische Reaktion, durch Zugabe von Blähmitteln (Treibmitteln), die sich bei bestimmten Temperaturen unter Gasbildung zersetzen, durch Zusatz flüchtiger Lösungsmittel, beispielsweise flüchtige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 60°C, oder durch Beaufschlagung mit Gasen erreicht werden.
Die spezifische Oberfläche nach BET (gemäß DIN 66131) der thermoplastischen Polymere beträgt vorzugsweise mindestens 1 m2/g, bevorzugt mindestens 2 m2/g und insbesondere mindestens 5 m2/g.
Das thermoplastische Polymer wird vorzugsweise als Bestandteil einer
Reinigungsmittelformulierung eingesetzt. Der Gewichtsanteil des thermoplastischen Polymers an der Reinigungsmittelformulierung beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 10 Gew.-%.
Alternativ zu dem zuvor beschriebenen Zusatz thermoplastischen Polymers zu einer
Reinigungsmittelformulierung kann das thermoplastische Polymer der Reinigungsflotte im Rahmen eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ohne weiteres auch separat zugesetzt werden, z.B. als Additiv. Wird das thermoplastische Polymer gemeinsam mit einer Reinigungsmittelformulierung, beispielsweise als Bestandteil dieser Reinigungsmittelformulierung, in einem maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet, so hat es sich in Bezug auf die Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen bei einem solchen maschinellen Geschirrspülverfahren als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reinigungsmittelformulierung nichtionisches Tensid, vorzugsweise in
Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformulierung, enthält.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung thermoplastischer Polymere zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen, in deren Verlauf der Reinigungsflotte nichtionische Tenside zugesetzt werden.
Wird das thermoplastische Polymer gemeinsam mit einer Reinigungsmittelformulierung, beispielsweise als Bestandteil dieser Reinigungsmittelformulierung, in einem maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet, so hat es sich in Bezug auf die Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen bei einem solchen maschinellen Geschirrspülverfahren als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reinigungsmittelformulierung reinigungsaktives Polymer vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 2,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformulierung, enthält.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung thermoplastischer Polymere zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen, in deren Verlauf der Reinigungsflotte reinigungsaktive Polymere zugesetzt werden.
Die reinigungsaktiven anionischen Polymere bilden eine erste Gruppe der bevorzugt in
Kombination mit den thermoplastischen Polymeren eingesetzten reinigungsaktiven Polymere.
Die reinigungsaktiven anionischen Polymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Die Gruppe dieser Polymere umfasst neben den homo- und copolymeren Polycarboxylaten u.a. auch die copolymeren Polysulfonate, die neben einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren mindestens ein weiteres Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Sulfonsäuren aufweisen.
Die polymeren Polycarboxylate bilden eine erste Gruppe reinigungsaktiver anionischer Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis
70000 g/mol.
Geeignete anionische Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettig er od er verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, - C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3,
-CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden. Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1 -Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Hexadecen, 1 -Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, /V-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, /V-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester,
Methacrylsäurestearylester, /V-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester,
Methacrylsäurebehenylester und /V-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Wie zuvor ausgeführt eignet sich der Einsatz thermoplastischer Polymere zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in
Geschirrspülmaschinen. Damit ist der Zusatz von thermoplastischen Polymeren geeignet, die üblicherweise in maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzten Bleichmittel zu substituieren. Die erfindungsgemäße Verwendung thermoplastischer Polymere in
Reinigungsmittelformulierungen, die kein Bleichmittel enthalten ist daher ebenso ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung wie die Verwendung thermoplastischer Polymere in maschinellen Geschirrspülverfahren, welche ohne Zusatz von Bleichmitteln durchgeführt werden.
Bei den zuvor beschriebenen Kunststoffgegenständen kann es sich um das in dem maschinellen Geschirrspülverfahren zu reinigende Geschirr, Besteck ebenso handeln, wie um aus Kunststoff gefertigte Einbauten in der Geschirrspülmaschine.
Zur Gruppe der Kunststoffe, deren Verfärbung mittels der erfindungsgemäßen Verwendung in besonderem Maße vermindert werden kann zählen insbesondere Polycarbonat, Polypropylen, Melamin (2,4,6-Triamino-s-triazin) oder Silikon. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines thermoplastischen Polymers mit Ausnahme von Polyamid zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen aus Polycarbonat, Polypropylen, Melamin (2,4,6-Triamino-s-triazin) oder Silikon während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen.
Bei der durch den erfindungsgemäßen Einsatz thermoplastischer Polymere verminderten
Verfärbung handelt es sich vorzugsweise um Verfärbungen durch Farbstoffe aus farbigen
Lebensmittelrückständen, vorzugsweise aus pflanzlichen Lebensmittelrückständen.
Besonders wirksam kann die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw. zumindest reduziert werden:
Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren,
Betanidin, z.B. aus der roten Beete,
Carotinoide wie z.B. Lycopin oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten, Ketchup oder Möhren, Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf,
Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein
Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao,
Chlorophyll, z.B. aus grünen Kräutern.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines thermoplastischen Polymers mit Ausnahme von Polyamid zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen durch pflanzliche Farbstoffe, insbesondere Carotine, während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyethylen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen aus Polycarbonat, Polypropylen, Melamin (2,4,6-Triamino-s-triazin) oder Silikon durch pflanzliche Farbstoffe, insbesondere Carotine, während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen.
Beispiele
In einer Geschirrspülmaschine Bosch SGS 750 M22 werden weiße Polypropylen bretter nach Zusatz einer Schmutzmenge, umfassend Ketchup (80g), Olivenöl (15g), Salz (10g), Essig (5g) Paprikagewürz (3,7g) und Curry (3,7g) bei 70°C gespült.
Als Reinigungsmittel werden die folgenden maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt:
Versuchsreihe 1 : 25 g eines handelsüblichen maschinellen Geschirrspülmittels
Versuchsreihe 2: 25 g des Geschirrspülmittels aus Versuchreihe 1 in Kombination mit 2,0 g Polyethylenpartikeln
Die Färbung der Polypropylenbretter wird vor und nach dem Reinigungsgang spektrometrisch vermessen. Der Farbunterschied der Bretter vor und nach dem Reinigungsgang wird als dE-Wert erhalten. Je geringer dieser dE-Wert, desto geringer ist die Verfärbung der Polypropylenbretter. Es wurden die folgenden Messwerte erhalten:
Versuchsreihe 1 : dE = 16,09
Versuchsreihe 2: dE = 12,26
Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass durch den Zusatz thermoplastischer Polymere die Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in
Geschirrspülmaschinen vermindert wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung eines thermoplastischen Polymers mit Ausnahme von Polyamid zur Verhinderung oder Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen während des Reinigungsvorgangs in Geschirrspülmaschinen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
thermoplastischen Polymer um ein Polyolefin, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid oder Polystyrol, handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyethylen handelt.
4. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoffgegenstand aus Polycarbonat, Polypropylen, Melamin (2,4,6-Triamino-s-triazin) oder Silikon besteht.
5. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfärbung durch pflanzliche Farbstoffe, insbesondere ausgewählt aus Anthocyanfarbstoffen, Betanidin, Carotinoiden, Curcumafarbstoffen, Gerbstoffen, Huminsäure und Chlorophyll, verhindert oder vermindert wird.
6. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer in Partikelform vorliegt und mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße zwischen 1 und 2000 μηι, bevorzugt zwischen 5 und 1000 μηι und insbesondere zwischen 50 und 250 μηι aufweisen.
7. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer eine poröse Struktur mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser (gemäß DIN 66133) von 0,01 bis 0,20 μηι und insbesondere von 0,02 bis 0,1 μηι aufweist.
8. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere in Form eines festen Schaums vorliegt.
9. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer als Bestandteil einer Reinigungsmittelformulierung eingesetzt wird.
10. Verwendung nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des thermoplastischen Polymers an der Reinigungsmittelformulierung zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 10 Gew.-% beträgt.
1 1 . Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelformulierung nichtionisches Tensid, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformulierung, enthält.
12. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelformulierung reinigungsaktives Polymer, vorzugsweise in Gewichtsanteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 2,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformulierung, enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
reinigungsaktiven Polymer um ein anionisches Polymer, insbesondere um ein Sulfopolymer, handelt.
14. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelformulierung kein Bleichmittel enthält.
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