EP2593504A2 - Polymermaterial mit organisch modifizierten schichtsilikaten - Google Patents

Polymermaterial mit organisch modifizierten schichtsilikaten

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Publication number
EP2593504A2
EP2593504A2 EP11735836.6A EP11735836A EP2593504A2 EP 2593504 A2 EP2593504 A2 EP 2593504A2 EP 11735836 A EP11735836 A EP 11735836A EP 2593504 A2 EP2593504 A2 EP 2593504A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
poly
polymer
polymer material
layered silicate
blocks
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11735836.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Jenninger
Joachim Wagner
Berit Krauter
Stefanie Eiden
Deliani Lovera-Prieto
Holger Egger
Ludwig JENNINGER
Maria JENNINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11735836.6A priority Critical patent/EP2593504A2/de
Publication of EP2593504A2 publication Critical patent/EP2593504A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a polymeric material comprising a polymer and an organically modified layered silicate dispersed in the polymer. It further relates to its use as an electret material and to an electromechanical transducer comprising such a polymer material.
  • An electret is a dielectric that carries a quasi-permanent electrical charge and / or polarization. Such electrets are widely used as acoustic membranes, for example in microphones, sensors and / or actuators.
  • polymer electrets can be used as self-adhesive, residue-free removable and reusable films, for example in the design sector, in poster advertising or in information signs.
  • polymer electrets are used in electromechanical, for example piezoelectric, arrangements, such as loudspeakers, vibration transducers, pyroelectric detectors and capacitors.
  • Electromechanical or piezoelectric is the ability to form an electrical potential due to an applied mechanical load.
  • An electromechanical, for example piezoelectric, arrangement can be realized inter alia by a, in particular over the thickness, heterogeneous structure.
  • multi-layer arrangements of stacked polymer foams and compact polymer films are known in which the polymer films serve as electrets and carry charges which lead to an electrical reaction when the assembly is stressed mechanically.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP polytetrafluoroethylene propylene copolymer
  • Phyllosilicates are an important subgroup of silicate minerals. They are characterized by a very large variability and can therefore be used for a variety of applications.
  • SiO 2 tetrahedra are crosslinked to form layers having the composition S1 2 O 5 .
  • These tetrahedral layers alternate with so-called octahedral layers, in which a cation, especially aluminum and magnesium, is octahedrally surrounded by hydroxide or oxygen.
  • a cation especially aluminum and magnesium
  • one tetrahedral layer is connected to one octahedron layer
  • one octahedron layer is attached to two tetrahedral layers.
  • nanolayer Depending on the structure of the phyllosilicates, the aspect ratio of the nanolayers can vary widely.
  • the counterions in the intermediate layers can be exchanged so that it is possible to modify the layers with various cationic compounds surfaces.
  • a wide range of suitable modifiers are available. Common organic modifiers are trimethylalkylammonium compounds which preferentially adsorb to the surface of the silicate layers and thus hydrophobize the layered silicates.
  • Other suitable modifiers are nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants, as well as block copolymers or polyelectrolytes. In the presence of low molecular weight surfactants having molecular weights of less than 1000 g / mol, cosurfactants, for example alkanols with C 1 -C 10 -carbon chains, may be required.
  • An organic modification of the phyllosilicates is generally carried out by completely dispersing the phyllosilicate in aqueous solution. Subsequently, the organic modifier is added, which is preferentially adsorbed on the sheet silicate surface until all charges are balanced. The suspension can then be cleaned, dried and as a solid be further processed. The cleaning is carried out in particular to remove the interlayer ions of the phyllosilicates and optionally the counterions of the organic modifiers, which would otherwise remain in the dried material.
  • EP 0 952 187 A1 discloses a clay composition and an organic chemical compound comprising an ion-exchanged reaction product obtainable from the reaction of a smectite clay, a quaternary ammonium compound and a non-anionic organic material. Further, this patent application also discloses a nanocomposite comprising a matrix selected from the group consisting of polymer, plastic and resin and a clay and an organic-chemical compound described above.
  • the hybrid organo-clay consists of an organic-chemical / phyllosilicate-clay intercalate that has been ion-exchanged with quaternary ammonium compounds.
  • this hybrid organo-clay is hydrophobic, it can be washed with water to remove reaction salts and excess water-soluble or water-dispersible polymers. A clean product can be obtained through cost effective measures such as filtration. This would avoid energy-intensive water removal. A field of application for such a sound is as a theological additive.
  • the present invention therefore has the object to provide alternative polymer materials which are suitable as electrets and are easy to process.
  • the object is achieved by a polymer material comprising a polymer and an organically modified phyllosilicate dispersed in the polymer, the polymer material being characterized in that the total content of alkali and / or alkaline earth metal cations in the polymer material is ⁇ 1 ppm.
  • the determination of the content of said cations can preferably be carried out by means of atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • AAS atomic absorption spectroscopy
  • polycarbonate into consideration.
  • filler-containing polymer electret films can be produced in the extrusion or calendering process, without having to consider a possible polymer chain degradation at the usual processing temperatures.
  • the polymer material according to the invention shows, compared with a polymer without the addition of the organically modified silicon dioxide, after application, a lower precipitation of the surface potential. After a corona charging at 500 V voltage, for example, the decrease of this potential compared to the original potential ⁇ / ⁇ after annealing at 120 ° C for 24 hours in a range of> 30% to ⁇ 50%.
  • the polymer material of the invention can be prepared by a process comprising the step of contacting a dispersion of the layered silicate with an organic compound, wherein the total charge of the organic compound is preferably at least simply positive, and further wherein the contacting is carried out in the presence of an ion exchange resin.
  • the polymer serves as a matrix within which the layered silicate is dispersed. Preferably, it is a homogeneous dispersion. Suitable polymers are, for example, polyolefins, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or polycarbonates.
  • organically modified layered silicate in the context of the present invention means a layered silicate to which organic compounds are bonded. Preferably, the organic compounds are bound to the sheet silicate by means of ionic interactions.
  • Suitable phyllosilicates are, in particular, the abovementioned two-layer and / or three-layer phyllosilicates. It is possible that they have already been modified prior to the modification described in the present invention in order to make them more swellable, for example. However, it is preferable for reasons of cost, among other things, that unmodified phyllosilicates be used.
  • the dispersant should be able to dissolve the positively charged organic modifier and the cations displaced from the layered silicate.
  • the dispersion of the layered silicate takes place in a dispersing agent comprising water and / or an ionic liquid.
  • the ionic liquids are those which are liquid at room temperature and in which the cation is organic. This can then also be used to modify the phyllosilicates.
  • the use of water is also beneficial because water can be purified by distillation and / or membrane separation techniques and then recycled to the process.
  • the layered silicate is preferably contacted with an organic compound whose total charge is at least simply positive. This is to be understood as meaning the total charge of one molecule of the organic compound in each case.
  • Suitable organic compounds include those organic molecules having at least a single positive charge in which the positive charge is caused by at least one quaternary ammonium group or by protonation of a primary, secondary or tertiary amino group.
  • suitable organic compounds are, inter alia, polymers, particularly preferably block copolymers which according to Foerster and Antonietti (Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195) have a solvate block for interaction with carry the solvent and a functional block for interaction with the particle surface.
  • Such interactions may be of the type of ligand, acid-base, electrostatic and / or complex, low-energy interactions in particular.
  • the total charge of the molecule of the organic compound should be at least simply positive. This can be achieved in particular by protonation or alkylation of suitable groups in the functional block of the molecule.
  • the organic compounds preferably have molecular weights of from 400 g / mol to 20 000 g / mol and more preferably> 1000 g / mol to ⁇ 10 000 g / mol (molecular weights to DIN 53240 OH number determination).
  • the contacting is furthermore carried out in the presence of an ion exchange resin.
  • an ion exchange resin By means of this ion exchange resin, the cations displaced from the sheet silicate are bound and exchanged for H + ions. Subsequently, the resin can be filtered off. In this way, a very simple cleaning of the dispersion can be carried out.
  • the ion exchange resin comprises basic and acidic ion exchange resin. Then also from a protonation of functional groups the bound and separated from organic compound-originating anions. As an example, chloride ions are mentioned when an amine organic compound is protonated with hydrochloric acid.
  • the cleaning step can be followed by means of conductivity measurements in the dispersion.
  • the organically modified layered silicate comprises a layered silicate to which compounds are selected which are selected from the group comprising:
  • Alkylammonium compounds of the general formula wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 may each independently represent Ci-Cig-alkyl, C 6 -C 2 aryl substituted by one or more oxygen atoms interrupted C 2 -C 8 -
  • Block copolymers comprising a solvate block and a functional block, wherein the solvate block is selected from the group comprising poly (styrenesulfonic acid), poly (N-alkylvinylpyridinium halide), poly (methacrylic acid), poly (methacrylates),
  • alkyl in the context of this invention means acyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals which may each be branched or unbranched and unsubstituted or mono- or polysubstituted.
  • alkyl is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and higher homologs up to n-octadecyl.
  • aryl in the context of this invention means aromatic hydrocarbons having up to 12 ring members, in particular phenyls and naphthyls. Each aryl radical may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, wherein the aryl substituents may be the same or different and may be in any desired and possible position of the aryl.
  • Aryl is preferably selected from the group which contains phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, which may each be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted.
  • a particularly preferred aryl is phenyl, unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted.
  • Halogens are in particular F, Cl, Br and I.
  • Heteroatoms are in particular N, P, O and S.
  • heterocycles are heteroaromatics. This represents a 5- or 6-membered cyclic aromatic radical containing at least 1, optionally also 2, 3, 4 or 5 heteroatoms, wherein the heteroatoms are each independently selected from the group S, N and O and the heteroaryl -Rest unsubstituted or one or more times may be substituted; in the case of heteroaryl substitution, the substituents may be the same or different and may be in any and possible position of the heteroaryl.
  • R ((CH 2 CH 2 0) x) H) ((CH 2 CH 2 0) y) H) N (II) wherein R is a Cio-C 2 o alkyl radical and the sum of x + y in a Range from> 2 to ⁇ 30.
  • the ratio of propylene oxide to ethylene oxide units represented by the coefficients m and n in the general formula (I) may preferably be> 4: 1 to ⁇ 6: 1.
  • the number average molecular weight is preferably in a range of> 500 g / mol to ⁇ 5000 g / mol, and more preferably from> 1800 g / mol to ⁇ 2200 g / mol.
  • Compounds of this type are commercially available under the trade name Jeffamine®.
  • the C 10 -C 20 -alkyl radical R may be, for example, cocyl, oleyl or stearyl.
  • the sum x + y is in a range preferably> 10 to ⁇ 25.
  • Compounds of this type are commercially available under the trade name Genamine®.
  • the total content of alkali metal and / or alkaline earth metal cations in the polymer material is> 0.1 ppm to ⁇ 0.5 ppm.
  • the total content is> 0.2 ppm to ⁇ 0.4 ppm.
  • the polymer comprises polycarbonate.
  • This type of polymer is particularly sensitive to contamination. Polycarbonate reacts to impurities of additives in the form of ions by a degradation of the polymer chain length, which is commonly noticeable by a clouding and / or yellowish brownish coloration of the polymer.
  • the sheet silicate is selected from the group comprising serpentine, kaolin, talc, pyrophyllite, smectite, vermiculite, illite, mica and / or spearmica. Smectites are preferred here. The smectites also include the montmorillonites which are particularly preferred phyllosilicates in the context of the present invention.
  • the proportion of the modified layered silicate in the polymer is> 0.005% by weight to ⁇ 5% by weight.
  • the proportion is> 0.007% by weight to ⁇ 1% by weight or> 0.01% by weight to ⁇ 0.1% by weight).
  • the weight fraction of the polymer is calculated including any added additives, fillers and the like.
  • Another object of the present invention is the use of a polymer material according to the invention as electret material.
  • This electret material can be used in an electromechanical, for example piezoelectric, arrangement.
  • the electret material is used in a sensor, actuator and / or generator.
  • the use in a microphone or speaker, for example, as an acoustic membrane, in a vibration transducer, in a pyroelectric detector or in a capacitor take place.
  • Such an electret element can be produced, for example, by pressing, in particular melt pressing, knife coating, in particular solution doctor blades, brushing, spinning, in particular spin coating, spraying, extrusion, in particular film extrusion, blow molding, in particular film blowing, and / or calendering.
  • the charging of the electret element can be carried out by tribocharging, electron beam bombardment, cooling of the polymer melt in the electric field, application of an electrical voltage or corona discharge.
  • electromechanical transducer comprising a polymer material according to the invention is likewise provided by the present invention.
  • electromechanical transducers are in this case preferably sensors, actuators and / or generators, in particular in a microphone or loudspeaker, for example as an acoustic membrane, in a vibration transducer or in a pyroelectric detector.
  • FIG. Figure 1 shows the time course of the decrease of the surface potential for a modified and an unmodified polycarbonate material.
  • Example 1 Preparation of an organically modified phyllosilicate with Jeffamine® M2005
  • the phyllosilicate suspension was added dropwise.
  • the pH was checked and readjusted with concentrated hydrochloric acid as needed so that the pH was about 3.
  • the mixture was further stirred at 80 ° C for three hours. Subsequently, the mixture was slowly cooled to room temperature with stirring.
  • the dispersion thus obtained was filtered off with suction, separated into a solids fraction and a liquid fraction, and the moist solid fraction was taken up in fresh distilled water again.
  • the conductivity of the suspension fell from about 4 mS / cm to about 1 mS / cm.
  • the addition was stopped when the conductivity had dropped to ⁇ 20 ⁇ 8 / ⁇ .
  • the ion exchanger was separated with a 400 ⁇ sieve.
  • the modified phyllosilicate was separated from the dispersion by filtration on suction filter. The moist phyllosilicate is redispersed with a little water, dripped into liquid nitrogen and then freeze-dried.
  • the phyllosilicate suspension was added dropwise.
  • the pH was controlled and if necessary with conc. Adjusted hydrochloric acid so that the pH was about 3.
  • the mixture was further stirred at 80 ° C for three hours. Subsequently, the mixture was slowly cooled to room temperature with stirring.
  • the dispersion thus obtained was filtered off with suction, separated into a solids fraction and a liquid fraction, and the moist solid fraction was taken up again in fresh distilled water.
  • the conductivity of the suspension fell from about 4 mS / cm to about 1 mS / cm.
  • An ion exchange resin (Lewatit® UltraPure 1294 MD, Lanxess, 1: 1 mixture of a basic anion exchange resin and an acidic cation exchange resin) was added with stirring to the redispersed solids fraction (only resin which can remain on a 500 ⁇ m sieve is used), while controlling the conductivity of the dispersion. The addition was stopped when the conductivity had dropped to ⁇ 20 ⁇ 8 / ⁇ . Finally, the ion exchanger was separated with a 400 ⁇ sieve.
  • the modified phyllosilicate was separated from the dispersion by filtration on suction filter.
  • the moist phyllosilicate is redispersed with a little water, dripped into liquid nitrogen and then freeze-dried.
  • Example 3 Drying and incorporation of the modified sheet silicates into a polymer
  • the modified phyllosilicate from Example 2 was dried and then extruded together with a polycarbonate (Makroion® 1 140, Bayer Material Science AG), so that the concentration of modified phyllosilicate was 1% by weight in the polymer. Subsequently, the material obtained was checked by means of viscosity measurements for molecular weight degradation, which is a suitable indicator of the compatibility and purity of the layered silicate material with the polymer. If the phyllosilicate material contained a high proportion of impurities, in particular in the form of sodium ions, then the molecular weight of the polymer (in this case polycarbonate, which is particularly sensitive in this respect) would decrease significantly compared to its original value after introduction of the phyllosilicate material.
  • a polycarbonate Mokroion® 1 140, Bayer Material Science AG
  • a measurement method for determining the change in the molecular weight of polycarbonate is the measurement of the dynamic viscosity before and after treatment of the polycarbonate.
  • the transit times of a dissolved polymer are measured by an Ubbelohde viscometer to subsequently determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent. From this, taking into account the mass concentration of the
  • Polymer Solution determine the viscosity number.
  • the viscosity number can be correlated with the molecular weight of a polymer.
  • the introduction of the pure phyllosilicate material thus produced has not significantly adversely affected the molecular weight of the polycarbonate.
  • Example 4 Increasing the charge storage capacity of polycarbonate by modified phyllosilicate additives
  • the modified phyllosilicate from Example 2 was dried and then compounded together with a polycarbonate (Makroion® 3108, Bayer Material Science AG) in a kneader, so that the concentration of modified phyllosilicate 0.01% by weight in
  • the films were charged by corona discharge at a voltage of 500V. Subsequently, the isothermal surface charge drop was determined over a period of 24 hours at a temperature of 120 ° C.
  • the results are shown in FIG. 1 shown.
  • the upper one shows Curve (solid line) the temporal decrease of the surface potential ⁇ starting from an original surface potential ⁇ 0 for the polycarbonate modified in this example.
  • the lower curve shows for comparison the course for the unmodified polycarbonate.
  • Example 5 Increasing the charge storage capacity of polycarbonate by modified phyllosilicate additives
  • Example 4 The procedure was analogous to Example 4, with the difference that now the modified layered silicate from Example 1 was used. Levels of the modified layered silicate in the polycarbonate of 0.03% by weight and 0.06% by weight were set in two experiments. After annealing at 120 ° C. for 24 hours, a surface potential of 36% of the initial value was observed in both cases.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymermaterial, umfassend ein Polymer und ein in dem Polymer dispergiertes organisch modifiziertes Schichtsilikat. In dem Polymermaterial beträgt der Gesamtgehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen ≤ 1 ppm. Sie betrifft weiterhin dessen Verwendung als Elektretmaterial sowie einen elektromechanischen Wandler, umfassend ein solches Polymermaterial.

Description

Polymermaterial mit organisch modifizierten Schichtsilikaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymermaterial, umfassend ein Polymer und ein in dem Polymer dispergiertes organisch modifiziertes Schichtsilikat. Sie betrifft weiterhin dessen Verwendung als Elektretmaterial sowie einen elektromechanischen Wandler, umfassend ein solches Polymermaterial.
Ein Elektret ist ein Dielektrikum, das eine quasi-permanente elektrische Ladung und/oder Polarisierung trägt. Solche Elektrete finden vielfach Verwendung als akustische Membranen, beispielsweise in Mikrofonen, Sensoren und/oder Aktuatoren.
Weiterhin lassen sich Polymerelektrete als selbsthaftende, rückstandslos ablösbare und wiederverwendbare Filme, beispielsweise im Designbereich, in der Plakatwerbung oder bei Informationsschildern verwenden.
Insbesondere werden Polymerelektrete in elektromechanischen, beispielsweise piezoelektrischen, Anordnungen, wie Lautsprechern, Schwingungswandlern, pyroelektrischen Detektoren und Kondensatoren, eingesetzt. Als elektromechanisch beziehungsweise piezoelektrisch bezeichnet man dabei die Fähigkeit, ein elektrisches Potential aufgrund einer ausgeübten mechanischen Belastung auszubilden. Eine elektromechanische, beispielsweise piezoelektrische, Anordnung kann unter anderem durch eine, insbesondere über die Dicke, heterogene Struktur realisiert werden. Beispielsweise sind Mehrschichtanordnungen aus übereinander gestapelten Polymerschäumen und kompakten Polymerfilmen bekannt, in denen die Polymerfilme als Elektret dienen und Ladungen tragen, welche bei mechanischer Beanspruchung der Anordnung zu einer elektrischen Reaktion führen.
In heutigen kommerziell erhältlichen Elektretfilmen, wie sie beispielsweise in Mikrofonen zum Einsatz kommen, wird fast ausschließlich Polytetrafluoroethylen (PTFE) beziehungsweise Polytetrafluoroethylenpropylencopolymer (FEP) als Elektretmaterial verwendet. Der Vorteil dieser fluorierten Polymere ist, dass sie ein gutes Ladungsspeicherverhalten zeigen. Allerdings sind diese Polymere sehr kostspielig und zum anderen, vor allem im Fall von Polytetrafluoroethylen, schwierig zu verarbeiten.
Daraus ergeben sich Bestrebungen, durch Zugabe von Additiven zu einem aus ökonomischer und technischer Sicht besser geeigneten Polymermaterial dessen Elektreteigenschaften zu verbessern. Organisch-chemische Additive zur Verbesserung des Elektretverhaltens von Polycarbonaten werden zum Beispiel in EP 2 159 222 AI beschrieben. Nachteilig an diesen Additiven ist, dass sie eigens synthetisiert werden müssen.
Schichtsilikate sind eine wichtige Untergruppe der Silikat-Minerale. Sie zeichnen sich durch eine sehr große Variabilität aus und können dadurch für vielfältige Anwendung eingesetzt werden. In Schichtsilikaten sind SiO pTetraeder zu Schichten mit der Zusammensetzung S12O5 vernetzt. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit sogenannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Aluminium und Magnesium, oktaedrisch von Hydroxid beziehungsweise Sauerstoff umgeben ist. Man unterscheidet Zweischicht-Mineralien, wie beispielsweise Kaolinit oder Serpentin, und Dreischicht-Mineralien, vor allem Montmorillonit oder Glimmer. In den Zweischicht-Phyllosilikaten ist jeweils eine Tetraederschicht mit einer Oktaederschicht verbunden, in den Dreischicht- Phyllosilikaten eine Oktaederschicht mit zwei Tetraederschichten.
Aus diesem Grund bauen sich zweidimensionale Schichten auf, die untereinander durch elektrostatische Wechselwirkung zusammengehalten werden. Die eigentlichen Schichten sind selber meist partiell negativ geladen und die L adung en werden durch Kationen in den Zwischenschichträumen ausgeglichen. Die meisten dieser Verbindungen können daher in Wasser gut gequollen und dispergiert werden. Diesen Prozess nennt man Exfolierung. Durch diesen Prozess werden als "Nanolayer" bezeichnete Partikel erzeugt. Abhängig von der Struktur der Schichtsilikate kann das Aspektverhältnis der Nanolayer stark variieren.
Die Gegenionen in den Zwischenschichten (meist Natriumionen) lassen sich austauschen, so dass die Möglichkeit besteht, die Schichten mit verschiedensten kationischen Verbindungen Oberflächen zu modifizieren. Um diese Schichtsilikate auch mit nichtwässrigen Medien verträglich zu machen, beispielsweise für Polycarbonat, stehen eine große Auswahl von geeigneten Modifikatoren zur Verfügung. Gängige organische Modifikatoren stellen Trimethylalkylammonium- Verbindungen dar, welche an der Oberfläche der Silikatschichten präferenziell adsorbieren und die Schichtsilikate somit hydrophobisieren. Weitere geeignete Modifikatoren sind nichtionische Tenside, anionische Tenside und kationische Tenside sowie Blockcopolymere oder Polyelektrolyte . In Gegenwart niedermolekularer Tenside mit Molekulargewichten von weniger als 1000 g/mol können Cotenside, beispielsweise Alkanole mit Ci - Cio-Kohlenstoffketten, erforderlich sein.
Eine organische Modifizierung der Schichtsilikate erfolgt in der Regel, indem das Schichtsilikat in wässriger Lösung vollständig dispergiert wird. Anschließend wird der organische Modifikator zugegeben, der präferenziell auf der Schichtsilikatoberfläche adsorbiert, bis alle Ladungen ausgeglichen sind. Die Suspension kann anschließend gereinigt, getrocknet und als Feststoff weiterverarbeitet werden. Die Reinigung erfolgt insbesondere um die Zwischenschichtionen der Schichtsilikate sowie gegebenenfalls die Gegenionen der organischen Modifikatoren zu entfernen, die ansonsten in dem getrockneten Material verbleiben würden.
Hinsichtlich modifizierter Tonmaterialien offenbart EP 0 952 187 AI beispielsweise eine Zusammensetzung aus Ton und einer organisch-chemischen Verbindung, umfassend ein ionenausgetauschtes Reaktionsprodukt, das erhältlich ist aus der Reaktion von einem Smectit-Ton, einer quaternären Ammoniumverbindung und einem nicht-anionischen organischen Material. Weiterhin offenbart diese Patentanmeldung auch ein Nanokomposit, umfassend eine Matrix aus der Gruppe Polymer, Plastik und Harz sowie einer zuvor beschriebenen Zusammensetzung aus Ton und einer organisch-chemischen Verbindung. Der hybride Organo-Ton besteht aus einem organisch- chemischen/Phyllosilikat-Ton-Intercalat, das mit quaternären Ammoniumverbindungen ionenausgetauscht wurde. Da dieser hybride Organo-Ton hydrophob ist, könne er mit Wasser gewaschen werden, um Reaktionssalze und überschüssige wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zu entfernen. Ein sauberes Produkt könne durch kostengünstige Maßnahmen wie Filtration erhalten werden. Auf diese Weise würden energieintensive Wege zur Wasserentfernung vermieden. Ein Anwendungsgebiet für einen solchen Ton sei als Theologisches Additiv.
Es findet sich jedoch keine Erwähnung der Elektreteigenschaften des Nanokomposits. Diese Patentanmeldung beschäftigt sich weiterhin nicht mit der Frage, ob das Polymermaterial durch kationische Verunreinigungen eine geringere Stabilität aufweist. Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, alternative Polymermaterialien bereitzustellen, die sich als Elektrete eignen und leicht zu verarbeiten sind.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Polymermaterial, umfassend ein Polymer und ein in dem Polymer dispergiertes organisch modifiziertes Schichtsilikat, wobei das Polymermaterial sich dadurch auszeichnet, dass in dem Polymermaterial der Gesamtgehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen < 1 ppm beträgt.
Die Bestimmung des Gehalts der genannten Kationen kann vorzugsweise mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) erfolgen. Solch niedrige Gehalte insbesondere an Natriumionen führen zu einem deutlich verringerten oder verhinderten Kettenabbau von empfindlichen Polymeren, in denen die Monomere über hydrolysierbare Bindungen miteinander verknüpft sind. Hierbei kommt insbesondere Polycarbonat in Betracht. Auf diese Weise können beispielsweise füllstoffhaltige Polymerelektretfolien im Extrusions- oder Kalandrierungsverfahren herstellt werden, ohne dass auf einen möglichen Polymerkettenabbau bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen Rücksicht genommen werden müsste.
Das erfindungsgemäße Polymermaterial zeigt gegenüber einem Polymer ohne Zugabe der organisch modifizierten S chichtsi likate nach einer Aufl adung einen g eringeren Ab fal l de s Oberflächenpotentials. Nach einer Corona-Aufladung bei 500 V Spannung kann beispielsweise die Abnahme dieses Potentials gegenüber dem ursprünglichen Potential Ψ/Ψο nach einer Temperung bei 120 °C für 24 Stunden in einem Bereich von > 30% bis < 50% liegen.
Das erfindungsgemäße Polymermaterial lässt sich durch ein Verfahren herstellen, welches den Schritt des Kontaktierens einer Dispersion des Schichtsilikats mit einer organischen Verbindung umfasst, wobei die Gesamtladung der organischen Verbindung vorzugsweise mindestens einfach positiv ist und wobei weiterhin das Kontaktieren in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes durchgeführt wird.
Auf diese Weise lässt sich der Gehalt an freien Kationen, welche durch die vorzugsweise positiv geladene organische Verbindung aus dem Schichtsilikat verdrängt wurden, deutlich verringern. Dieses spart aufwendigere Wasch- und Reinigungsschritte.
Das Polymer dient als Matrix, innerhalb derer das Schichtsilikat dispergiert ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine homogene Dispersion. Geeignete Polymere sind beispielsweise Polyolefine, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Polycarbonate. Der Begriff "organisch modifiziertes Schichtsilikat" bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ein Schichtsilikat, an welches organische Verbindungen gebunden sind. Vorzugsweise sind die organischen Verbindungen mittels ionischer Wechselwirkungen an das Schichtsilikat gebunden.
Geeignete Schichtsilikate sind insbesondere die zuvor erwähnten Zweischicht- und/oder Dreischicht- Phyllosilikate. Es ist möglich, dass sie bereits vor der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Modifizierung eine vorhergehende Modifizierung erhalten haben, um sie beispielsweise quellfähiger zu machen. Allerdings ist es unter anderem aus Kostengründen bevorzugt, dass unmodifizierte Schichtsilikate eingesetzt werden.
Bei der Modifikation der Schichtsilikate werden sie als Dispersion eingesetzt. Das Dispersionsmittel sollte hierbei in der Lage sein, den positiv geladenen organischen Modifikator und die aus dem Schichtsilikat verdrängten Kationen zu lösen. Vorzugsweise findet die Dispersion des Schichtsilikats in einem Dispersionsmittel statt, welches Wasser und/oder eine ionische Flüssigkeit umfasst. Insbesondere handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und bei denen das Kation organisch ist. Dieses kann dann auch zur Modifikation der Schichtsilikate eingesetzt werden. Die Verwendung von Wasser ist ebenfalls günstig, da Wasser durch destillative und/oder Membrantrennverfahren gereinigt werden und danach dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.
Das Schichtsilikat wird vorzugsweise mit einer organischen Verbindung kontaktiert, deren Gesamtladung mindestens einfach positiv ist. Hierunter ist die Gesamtladung jeweils eines Moleküls der organischen Verbindung zu verstehen. Geeignete organische Verbindungen sind unter anderem solche organischen Moleküle mit mindestens einer einfachen positiven Ladung, in denen die positive Ladung durch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe oder durch Protonierung einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe hervorgerufen wird.
Geeignete organische Verbindungen sind jedoch weiterhin unter anderem Polymere, besonders bevorzugt Blockcopolymere, die entsprechend Foerster und Antonietti (Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195) einen Solvatblock für die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel sowie einen funktionellen Block für die Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche tragen. Derartige Wechselwirkungen können insbesondere vom Typ Liganden-, Säure-Base-, elektrostatische und/oder komplexe, niederenergetische Wechselwirkungen sein. Wie bereits ausgeführt, soll vorzugsweise die Gesamtladung des Moleküls der organischen Verbindung mindestens einfach positiv sein. Dieses lässt sich insbesondere über Protonierung oder Alkylierung geeigneter Gruppen im funktionellen Block des Moleküls erreichen.
Die organischen Verbindungen weisen bevorzugt Molmassen von 400 g/mol bis ^ 20000 g/mol und mehr bevorzugt > 1000 g/mol bis < 10000 g/mol auf (Molmassen nach DIN 53240 OH- Zahlbestimmung).
Im Rahmen der Modifikation der Silikate wird weiterhin das Kontaktieren in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes durchgeführt. Durch dieses Ionenaustauscherharz werden die aus dem Schichtsilikat verdrängten Kationen gebunden und gegen H+-Ionen ausgetauscht. Anschließend kann das Harz abfiltriert werden. Auf diese Weise lässt sich eine sehr einfache Reinigung der Dispersion durchführen. Vorzugsweise umfasst das Ionenaustauscherharz basisches und saures Ionenaustauscherharz. Dann können auch aus einer Protonierung von funktionellen Gruppen der organischen Verbindung herrührende Anionen gebunden und abgetrennt werden. Als Beispiel seien Chloridionen genannt, wenn eine aminische organische Verbindung mit Salzsäure protoniert wird. Der Reinigungsschritt kann mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen in der Dispersion verfolgt werden. Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die beliebig miteinander kombiniert werden können, solange sich nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. Weiterhin sei angemerkt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Begriffe "ein", "eine", etc. nicht als Zahlwörter zu verstehen sind, solange sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymermaterials umfasst das organisch modifizierte Schichtsilikat ein Schichtsilikat, an das Verbindungen gebunden sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend:
Alkylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils bedeuten können: Ci-Cig-Alkyl, C6-Ci2-Aryl, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2-Ci8-
Alkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, Ci-Cig-Alkylcarbonyl, Ci-Cig-Alkyloxycarbonyl, C5-C12- Cycloalkylcarbonyl, e - Ci2-Arylcarbonyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 Doppelbindungen tragen können und wobei R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten können, solange mindestens einer dieser Reste die zuvor beschriebene Bedeutung innehat;
Blockcopolymere, die einen Solvatblock und einen funktionellen Block umfassen, wobei der Solvatblock ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Poly(styrolsulfonsäure), Poly(N-Alkylvinylpyridinium Halogenid), Poly(methacrylsäure), Poly(methacrylate),
Poly(N-Vinylpyrro lidon) , P o ly(Hydroxyethylmethacrylat) , P o ly(viny lether) , Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(vinyl methyl ether), Poly(vinyl butyl ether), Polystyrol, Poly(ethylenpropylen), Poly(ethylethylen), Poly(isobutylen),
Poly(dimethylsiloxan) und/oder partiell fluorierte Blöcke (PF); und wobei der funktionelle Block ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend sind Poly(N- Alkylvinylpyridinium Halogenid), Poly(dimethylsiloxan), partiell fluorierte Blöcke (PF), Poly(ethylenoxid), Ligandenhaltige Blöcke, Mercaptogruppen enthaltende Blöcke, Poly(methacrylsäure), Poly(styrolsulfonsäure), Poly(cyclopentadienylmethylnorbornen), Poly(aminosäure)-blöcke, PEO-PPO-PEO- oder PPO-PEO-PPO-Blockcopolymere,
Copolymere mit Poly(ethylenoxid)-Poly(methylmethacrylat)- oder Poly(ethylenoxid)-Poly(n- butylacrylat)-Blöcken, Amin-Derivate und/oder Polyoxyalkylen- Amine.
Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet im Sinne dieser Erfindung acyclische gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die jeweils verzweigt oder unverzweigt sowie unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und höhere Homologe bis hin zu n- Octadecyl umfasst.
Der Begriff "Aryl" bedeutet im Sinne dieser Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Ringgliedern, insbesondere Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert.
"Halogene" sind insbesondere F, Cl, Br und I. "Heteroatome" sind insbesondere N, P, O und S.
Der Begriff "Heterocyclen" umfasst zum Einen aliphatische gesättigte oder ungesättigte (aber nicht aromatische) Cycloalkyle mit insbesondere drei bis zehn Ringgliedern, in denen mindestens ein, gegebenenfalls auch zwei oder drei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, S(=0)2, N, NH und N(Ci-g-Alkyl), vorzugsweise N(CH3) ersetzt sind, wobei die Ringglieder unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Weiterhin eingeschlossen in den Begriff "Heterocyclen" sind Heteroaromaten. Dieses steht für einen 5- oder 6-gliedrigen cyclischen aromatischen Rest, der mindestens 1 , gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein.
Vorteilhafterweise sind die Alkylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (NR1R2,R3,R4)+ protonierte Ammoniumalkoxylate der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II):
mit einem durch die Koeffizienten m und n angegebenen Verhältnis von Propylenoxid- zu Ethylenoxideinheiten von > 1 :20 bis < 20: 1 ;
(R)((CH2CH20)x)H)((CH2CH20)y)H)N (II) wobei R einen Cio-C2o-Alkylrest darstellt und die Summe x + y in einem Bereich von > 2 bis < 30 liegt.
Das durch die Koeffizienten m und n angegebenen Verhältnis von Propylenoxid- zu Ethylenoxideinheiten in der allgemeinen Formel (I) kann vorzugsweise > 4: 1 bis < 6: 1 betragen. Die zahlenmittleren Molekülmasse liegt vorzugsweise in einem Bereich von > 500 g/mol bis < 5000 g/mol und mehr bevorzugt von > 1800 g/mol bis < 2200 g/mol. Verbindungen dieses Typs sind unter der Handelsbezeichnung Jeffamine® kommerziell erhältlich.
In der allgemeinen Formel (II) kann der Cio-C20-Alkylrest R beispielsweise Cocyl, Oleyl oder Stearyl darstellen. Vorzugsweise liegt die Summe x + y in einem Bereich vorzugsweise > 10 bis < 25. Verbindungen dieses Typs sind unter der Handelsbezeichnung Genamine® kommerziell erhältlich.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymermaterials beträgt in dem Polymermaterial der Gesamtgehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen > 0, 1 ppm bis < 0,5 ppm. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt > 0,2 ppm bis < 0,4 ppm.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymermaterials umfasst das Polymer Polycarbonat. Dieser Polymertyp ist besonders empfindlich gegenüber Verunreinigungen. Polycarbonat reagiert auf Verunreinigungen von Zuschlagsstoffen in Form von Ionen durch einen Abbau der Polymerkettenlänge, was sich gemeinhin auch durch eine Eintrübung und/oder gelblich bräunliche Einfärbung des Polymers bemerkbar macht. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymermaterials ist das Schichtsilikat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Serpentin, Kaolin, Talk, Pyrophyllit, Smectit, Vermiculit, Illit, Glimmer und/oder Sprödglimmer. Bevorzugt sind hierbei Smectite. Zu den Smectiten zählen auch die Montmorillonite, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Schichtsilikate sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymermaterials beträgt der Anteil des modifizierten Schichtsilikats im Polymer > 0,005 Gewichts-% bis < 5 Gewichts-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil > 0,007 Gewichts-% bis < 1 Gewichts-% oder > 0,01 Gewichts-% bis < 0,1 Gewichts-%). Der Gewichtsanteil des Polymers berechnet sich einschließlich etwaiger zugesetzter Additive, Füllstoffe und dergleichen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymermaterials als Elektretmaterial. Dieses Elektretmaterial kann in einer elektromechanischen, beispielsweise piezoelektrischen, Anordnung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Elektretmaterial in einem Sensor, Aktuator und/oder Generator eingesetzt. Insbesondere kann der Einsatz in einem Mikrofon oder Lautsprecher, beispielsweise als akustische Membran, in einem Schwingungswandler, in einem pyroelektrischen Detektor oder in einem Kondensator erfolgen.
Solch ein Elektretelement kann dabei beispielsweise durch Pressen, insbesondere Schmelzpressen, Rakeln, insbesondere Lösungsrakeln, Streichen, Schleudern, insbesondere Lackschleudern, Sprühen, Extrusion, insbesondere Folienextrusion, Blasformen, insbesondere Folienblasen, und/oder Kalandern hergestellt werden.
Das Aufladen des Elektretelements kann durch Triboaufladung, Elektronenstrahlbeschuss, Abkühlen der Polymerschmelze im elektrischen Feld, Anlegen einer elektrischen Spannung oder Coronaentladung erfolgen.
Ein elektromechanischer Wandler, umfassend ein erfindungsgemäßes Polymermaterial ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese elektromechanischen Wandler sind hierbei vorzugsweise Sensoren, Aktuatoren und/oder Generatoren, insbesondere in einem Mikrofon oder Lautsprecher, beispielsweise als akustische Membran, in einem Schwingungswandler oder in einem pyroelektrischen Detektor.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figur weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. FIG. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Abnahme des Oberflächenpotentials für ein modifiziertes und ein unmodifiziertes Polycarbonatmaterial.
Beispiel 1 : Herstellung eines organisch modifizierten Schichtsilikats mit Jeffamine® M2005
Jeffamine® M2005 (Firma Huntsman) ist ein Polyetheramin der Formel:
mit einem molaren Verhältnis von Propylenoxid- zu Ethylenoxideinheiten von 29:6 und einer Molekularmasse Mw von 2000 g/mol.
3 kg einer 5 %igen Dispersion von natürlichem, unmodifiziertem Schichtsilikat (Polymer Grade Montmorillonite PGV, Artikelnummer 105934, Firma Nordmann, Rassmann GmbH) in destilliertem Wasser wurden über Nacht im Schüttelbad geschüttelt.
In einem Dreihalskolben wurden 340,2 g Jeffamine® M2005 in 700 mL destilliertem Wasser, welches unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt wurde, vorgelegt und mittels eines Wasserbades auf 80 °C erhitzt.
Die Schichtsilikat-Suspension wurde zugetropft. Hierbei wurde der pH- Wert kontrolliert und bei Bedarf mit konzentrierter Salzsäure nachgestellt, so dass der pH- Wert bei etwa 3 lag. Die Mischung wurde bei 80 °C für drei Stunden weiter gerührt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren langsam bis zur Raumtemperatur abgekühlt.
Die somit erhaltene Dispersion wurde abgenutscht, in eine Feststofffraktion und eine flüssige Fraktion getrennt und die feuchte Feststofffraktion wurde wieder in frisches destilliertes Wasser aufgenommen. Die Leitfähigkeit der Suspension fiel dadurch von ca. 4 mS/cm auf ca. 1 mS/cm.
Zu der erneut dispergierten Feststofffraktion wurde unter Rühren ein Ionentauscherharz (Lewatit® UltraPure 1294 MD, Firma Lanxess; 1 :1 Mischung eines basischen Anionenaustauscherharzes und eines sauren Kationenaustauscherharzes) hinzugegeben (dabei wurde nur Harz verwendet, der auf einem 500 μιη Sieb verbleiben kann), während man hierbei die Leitfähigkeit der Dispersion kontrollierte.
Die Zugabe wurde gestoppt, als die die Leitfähigkeit auf einen Wert von < 20 μ8/αη gesunken war. Schließlich wurde der Ionentauscher mit einem 400 μιη Sieb abgetrennt. Das modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration mittels Nutsche von der Dispersion abgetrennt. Das feuchte Schichtsilikat wird mit etwas Wasser redispergiert, in flüssigem Stickstoff vertropft und anschließend gefriergetrocknet.
Beispiel 2: Herstellung eines organisch modifizierten Schichtsilikats mit Genamine® S 080 G e n am i n e ® S 0 8 0 ( F i rm a C l ari ant ) i s t e i n Stearylaminoethoxylat der Formel (R)((CH2CH20)x)H)((CH2CH20)y)H)N mit x + y = 8 und R = Stearyl.
3 kg einer 5 %igen Dispersion von natürlichem, unmodifiziertem Schichtsilikat (Polymer Grade Montmorillonite PGV, Artikelnummer 105934, Firma Nordmann, Rassmann GmbH) in destilliertem Wasser wurden über Nacht im Schüttelbad geschüttelt. In einem Dreihalskolben wurden 107,5 g Genamine® S080 in 700 mL destilliertem Wasser, welches unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH- Wert von 2 eingestellt wurde, vorgelegt und mittels eines Wasserbades auf 80 °C erhitzt.
Die Schichtsilikat-Suspension wurde zugetropft. Hierbei wurde der pH- Wert kontrolliert und bei Bedarf mit konz. Salzsäure nachgestellt, so dass der pH- Wert bei etwa 3 lag. Die Mischung wurde bei 80°C für drei Stunden weiter gerührt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren langsam bis zur Raumtemperatur abgekühlt.
Die somit erhaltene Dispersion wurde abgenutscht, in eine Feststofffraktion und eine flüssige Fraktion getrennt und die feuchte Feststofffraktion wurde wieder in frischem destilliertem Wasser aufgenommen. Die Leitfähigkeit der Suspension fiel dadurch von ca. 4 mS/cm auf ca. 1 mS/cm. Zu der erneut dispergierten Feststofffraktion wurde unter Rühren ein Ionentauscherharz (Lewatit® UltraPure 1294 MD, Firma Lanxess; 1 :1 Mischung eines basischen Anionenaustauscherharzes und eines sauren Kationenaustauscherharzes) hinzugegeben (dabei wird nur Harz verwendet, der auf einem 500 μιη Sieb verbleiben kann), während man hierbei die Leitfähigkeit der Dispersion kontrollierte. Die Zugabe wurde gestoppt, als die die Leitfähigkeit auf einen Wert von < 20 μ8/αη gesunken war. Schließlich wurde der Ionentauscher mit einem 400 μιη Sieb abgetrennt.
Das modifizierte Schichtsilikat wurde durch Filtration mittels Nutsche von der Dispersion abgetrennt. Das feuchte Schichtsilikat wird mit etwas Wasser redispergiert, in flüssigem Stickstoff vertropft und anschließend gefriergetrocknet. Beispiel 3: Trocknen und Einbringen der modifizierten Schichtsilikate in ein Polymer
Das modifizierte Schichtsilikat aus Beispiel 2 wurde getrocknet und anschließend zusammen mit einem Polycarbonat (Makroion® 1 140, Firma Bayer Material Science AG) extrudiert, so dass die Konzentration an modifiziertem Schichtsilikat 1 Gewichts- % im Polymer betrug. Anschließend wurde das erhaltene Material mittels Viskositätsmessungen auf den Molmassenabbau hin überprüft, der ein geeigneter Indikator für die Verträglichkeit und Reinheit des Schichtsilikatmaterials mit dem Polymer ist. Würde das Schichtsilikatmaterial einen hohen Anteil an Verunreinigungen insbesondere in Form von Natriumionen enthalten, so würde die Molmasse des Polymers (hier Polycarbonat, das diesbezüglich besonders empfindlich reagiert) nach dem Einbringen des Schichtsilikatmaterials signifikant gegenüber seinem Ursprungswert sinken.
Eine Messmethode zur Bestimmung der Veränderung der Molmasse von Polycarbonat ist die Messung der dynamischen Viskosität vor und nach Behandlung des Polycarbonats. Bei diesem Verfahren werden die Durchlaufzeiten eines gelösten Polymers durch ein Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu bestimmen. Daraus lässt sich unter Berücksichtigung der Massekonzentration der
Polymerlösung die Viskositätszahl ermitteln. Die Viskositätszahl lässt sich mit der Molmasse eines Polymers korrelieren.
Es ergab sich eine relative Viskosität von 1,312 im Vergleich zu 1,320 für das reine Polycarbonat.
Demnach hat das Einbringen des so erzeugten, reinen Schichtsilikatmaterials die Molmasse des Polycarbonats nicht signifikant negativ beeinflusst.
Beispiel 4: Erhöhung der Ladungsspeicherfähigkeit von Polycarbonat durch modifizierte Schichtsilikat-Additive
Das modifizierte Schichtsilikat aus Beispiel 2 wurde getrocknet und anschließend zusammen mit einem Polycarbonat (Makroion® 3108, Firma Bayer Material Science AG) in einem Kneter compoundiert, so dass die Konzentration an modifiziertem Schichtsilikat 0,01 Gewichts-% im
Polymer betrug. Das erhaltene Granulat wurde auf einem Einschneckenextruder zu Folien von 100 μηι Dicke extrudiert.
Die Folien wurden mittels Coronaentladung bei einer Spannung von 500 V aufgeladen. Anschließend wurde der isotherme Oberflächenladungsabfall während einer Dauer von 24 Stunden bei einer Temperatur von 120 °C bestimmt. Die Ergebnisse sind in FIG. 1 dargestellt. Hierbei zeigt die obere Kurve (durchgezogene Linie) den zeitlichen Abfall des Oberflächenpotentials Ψ ausgehend von einem ursprünglichen Oberflächenpotential Ψ0 für das in diesem Beispiel modifizierte Polycarbonat. Die untere Kurve (gestrichelt Linie) zeigt zum Vergleich den Verlauf für das unmodifizierte Polycarbonat.
Es zeigte sich, dass durch die Zugab e der modifizierten Schichtsilikate das Ladungsspeichervermögen des Polycarbonats verbessert werden konnte. Während im unmodifizierten Polycarbonat nach 24 Stunden bei 120 °C nur 18% des ursprünglichen Oberflächepotentials übrig blieben, betrug dieser Wert für das additivierte Polymer 50%.
Beispiel 5: Erhöhung der Ladungsspeicherfähigkeit von Polycarbonat durch modifizierte Schichtsilikat-Additive
Es wurde analog zum Beispiel 4 verfahren, mit dem Unterschied, dass nunmehr das modifizierte Schichtsilikat aus Beispiel 1 verwendet wurde. Es wurden in zwei Experimenten Gehalte des modifizierten Schichtsilikats im Polycarbonat von 0,03 Gewichts-%> und 0,06 Gewichts-%> eingestellt. Nach einer Temperung bei 120 °C über 24 Stunden beobachtete man in beiden Fällen ein Oberflächenpotential von 36% des Ausgangswertes.

Claims

Patentansprüche
1. Polymermaterial, umfassend ein Polymer und ein in dem Polymer dispergiertes organisch modifiziertes Schichtsilikat, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polymermaterial der Gesamtgehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen < 1 ppm beträgt.
2. Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , wobei das organisch modifizierte Schichtsilikat ein Schichtsilikat umfasst, an das Verbindungen gebunden sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend:
Alkylammoniumverbmdungen der allgemeinen Formel (N ^R^R4) , wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils bedeuten können:
Ci-Cig-Alkyl, C6-Ci2-Aryl, durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2-C18- Alkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, Ci-Cig-Alkylcarbonyl, Ci-Cig-Alkyloxycarbonyl, C5-C12- Cycloalkylcarbonyl, e - Ci2-Arylcarbonyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können und/oder 1 , 2, 3 oder 4 Doppelbindungen tragen können und wobei R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten können, solange mindestens einer dieser Reste die zuvor beschriebene Bedeutung innehat;
Blockcopolymere, die einen Solvatblock und einen funktionellen Block umfassen, wobei der Solvatblock ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Poly(styrolsulfonsäure), Poly(N-Alkylvinylpyridinium Halogenid), Poly(methacrylsäure), Poly(methacrylate), Poly(N-Vinylpyrro lidon) , P o ly(Hydroxyethylmethacrylat) , Po ly(viny lether) , Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(vinyl methyl ether), Poly(vinyl butyl ether), P o lystyro l, P o ly( ethylenpropyl en) , P o ly( ethyl ethylen) , P o ly(i s obutyl en) , Poly(dimethylsiloxan) und/oder partiell fluorierte Blöcke (PF); und wobei der funktionelle Block ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend sind Poly(N- Alkylvinylpyridinium Halogenid), Poly(dimethylsiloxan), partiell fluorierte Blöcke (PF), Poly(ethylenoxid), Ligandenhaltige Blöcke, Mercaptogruppen enthaltende Blöcke, Poly(methacrylsäure), Poly(styrolsulfonsäure), Poly(cyclopentadienylmethylnorbornen), Poly(aminosäure)-blöcke, PEO-PPO-PEO- oder PPO-PEO-PPO-Blockcopolymere, Copolymere mit Poly(ethylenoxid)-Poly(methylmethacrylat)- oder Poly(ethylenoxid)-Poly(n- butylacrylat)-Blöcken, Amin-Derivate und/oder Polyoxyalkylen- Amine.
3. Polymermaterial gemäß Anspruch 2, wobei die Alkylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel (NR1R2,R3,R4)+ protonierte Ammoniumalkoxylate der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) sind:
mit einem durch die Koeffizienten m und n angegebenen Verhältnis von Propylenoxid- zu Ethylenoxideinheiten von > 1 :20 bis < 20: 1 ;
(R)((CH2CH20)x)H)((CH2CH20)y)H)N (II) wobei R einen Cio-C2o-Alkylrest darstellt und die Summe x + y in einem Bereich von > 2 bis < 30 liegt.
4. Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , wobei in dem Polymermaterial der Gesamtgehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen > 0, 1 ppm bis < 0,5 ppm beträgt.
5. Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , wobei das Polymer Polycarbonat umfasst.
6. Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , wobei das Schichtsilikat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Serpentin, Kaolin, Talk, Pyrophyllit, Smectit, Vermiculit, Illit, Glimmer und/oder Sprödglimmer.
7. Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , wobei das organisch modifizierte Schichtsilikat ein mit Ammoniumalkoxylaten modifiziertes Schichtsilikat umfasst.
8. Polymermaterial gemäß Anspruch 1 , wobei der Anteil des modifizierten Schichtsilikats im Polymer > 0,005 Gewichts- % bis < 5 Gewichts- % beträgt.
9. Verwendung eines Polymermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Elektretmaterial.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei das Elektretmaterial in einem Sensor, Aktuator und/oder Generator eingesetzt wird.
11. Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polymermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
12. Elektromechanischer Wandler gemäß Anspruch 11, wobei der Wandler ein Sensor, Aktuator und/oder Generator ist.
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