EP2593404A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner, organisch modifizierter schichtsilikate - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochreiner, organisch modifizierter schichtsilikate

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Publication number
EP2593404A1
EP2593404A1 EP11735621.2A EP11735621A EP2593404A1 EP 2593404 A1 EP2593404 A1 EP 2593404A1 EP 11735621 A EP11735621 A EP 11735621A EP 2593404 A1 EP2593404 A1 EP 2593404A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
positive charge
ion exchange
exchange resin
range
phyllosilicates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11735621.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Norwig
Ralf Spiale
Wolfgang Aßmuth
Holger Egger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Priority to EP11735621.2A priority Critical patent/EP2593404A1/de
Publication of EP2593404A1 publication Critical patent/EP2593404A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing organically modified phyllosilicates in high purity.
  • the process according to the invention uses ion exchange resins for this purpose.
  • Phyllosilicates or clay minerals are a subgroup of silicate minerals.
  • SiO 2 tetrahedra are crosslinked to layers having the composition S1 2 O 5 .
  • these tetrahedral layers are present alternately in the abovementioned phyllosilicates with so-called octahedral layers.
  • octahedral layers are cations surrounded by hydroxide ions and / or oxygen in octahedral arrangement. Such cations are usually the positively charged ions of aluminum and / or magnesium.
  • the aforementioned layers form the reason for the designation as sheet silicates, in contrast to other silicates.
  • two-layer silicates such as kaolinite or serpentine
  • three-layer silicates such as montmorillonite or mica.
  • two-layer silicates one tetrahedral layer is connected to one octahedron layer, and in the three-layer silicates one octahedron layer is connected to two tetrahedral layers.
  • the above-mentioned layers produce two-dimensional structures in the layered silicate, which are held together by electrostatic interaction.
  • the actual layers themselves are usually partially negatively charged and the charges are compensated by cations in the interstices of the respective layers. These cations are to be distinguished from the aforementioned cations in the octahedral layers.
  • Many phyllosilicates can be well swollen and dispersed in water. This process is also called exfoliation.
  • the cations in the interstices of the respective layers are not firmly integrated into the structure of the layered silicates and can therefore be exchanged, for example, with other positively charged compounds, so that in particular the surfaces of the layered silicates can be modified comparatively easily with organic compounds if these have a positive charge ,
  • the cations in the interstices of the respective layers are usually positively charged ions of sodium.
  • the number of exchangeable cations of the interstices of the respective layers is determined by means of the so-called cation exchange capacity (CEC, see G. Lagaly, Chapter 3.1 "Ion Exchange” in "Tonmimerale and Tone", ed. K. Jasmund, G.
  • the use of trimethylalkylammonium compounds to replace the cations in the interstices of the respective layers results in significantly more hydrophobic phyllosilicates.
  • the organically modified sheet silicates can also be made compatible with organic media in a suitable selection of the alkyl of trimethylalkylammonium compound in which they would normally be difficult to disperse due to their hydrophilic properties.
  • Such suitably organically modified phyllosilicates are often added as a filler into polymers in order to reinforce them mechanically, for example, to increase the barrier properties against gas or chemicals or to improve the flameproofing properties of the polymers. In many cases, it is also possible to improve several properties of the polymer at the same time.
  • the processes customarily used according to the prior art for the production of organically modified phyllosilicates are characterized in that the phyllosilicate material to be modified is dispersed in an aqueous solution and then the organic, positively charged compound with which the phyllosilicate is to be modified is added.
  • the organic, positively charged compound with which the phyllosilicate is to be modified then adsorbs to the surface of the phyllosilicate until all charges are balanced, which is commonly expected.
  • the resulting suspension of the then organically modified phyllosilicate is then usually cleaned, dried and further processed as a solid.
  • Na + -Montmorillonite as a layered silicate with various positively charged organic compounds, including, for example, protonated aminocarboxylic acids, primary diamines and primary amines modified
  • the layered silicate After replacing the cations In the phyllosilicate through the abovementioned substances, the dispersion is centrifuged and washed several times with deionized water before it is dried by lyophilization and subsequently used further in an epoxy resin.
  • the Fact Disadvantage of this process, as well as the other known processes for the preparation of organically modified phyllosilicates, is the Fact, that These include one or mostly even several purification steps.
  • this is a multiple washing of the organically modified phyllosilicates with deionized water.
  • this procedure has generally been established because the organically modified phyllosilicates used later in the polymers are as free as possible of impurities, in particular the cations, which were formerly in the interstices of the layers of phyllosilicates and residues of positively charged organic compounds and their counterions should be.
  • impurities lead to a large number of possible undesired effects in the polymers into which the organically modified phyllosilicates are to be incorporated later.
  • these impurities may induce or catalyze the chemical degradation of the polymer, optionally cloud otherwise transparent polymers, and reduce the chemical and / or mechanical stability of the polymer. This list can be continued indefinitely depending on the properties and the chemical composition of the polymer.
  • the method according to the invention is particularly advantageous in particular because the further presence of the abovementioned particles of an ion exchange resin causes the otherwise dissolved positive ions (cations) present in the phyllosilicates before the reaction to be almost quantitatively exchanged for hydrogen ions when a cation exchange resin is used is, and the negatively charged ions (anions) acting as counterions in the organic Molecules having at least one positive charge are quantitatively exchanged for hydroxide ions when an anion exchange resin is used while these cations and / or anions are then bound in the ion exchange resin.
  • the hydrogen ions and hydrogen ions are harmless and are automatically removed, especially in the course of a possible later drying step.
  • a plurality of the aforementioned hydrogen ions and hydroxide ions combine according to the well-known law of autoprotolysis of water to water.
  • particles of an ion exchange resin having both a cation exchange function and an anion exchange function are used.
  • Such ion exchange resins referred to below as "bifunctional ion exchange resins" make it possible to achieve particularly simple cleaning in combination with the process according to the invention because, on the one hand because the ion exchange resin in a preferred embodiment is in the reaction in the reaction mixture, the abovementioned ions are directly passed through water (or its constituents hydroxide and hydrogen ions) are replaced, which can be separated without the risk of incrustations or other residues, and because on the other hand just that separation of the organically modified phyllosilicate by filtration of the loaded particles of the ion exchange resin in a simple manner.
  • particles of bifunctional ion exchange resins are used which are already present in the reaction of the organic molecules with at least one positive charge with the layered silicates.
  • all clay minerals are understood to be phyllosilicates, which are composed of -Oktaeder Anlagenen [M (0, OH) 6], each with one or two [S1O 4] - are condensed tetrahedral layers.
  • M denotes ions of metals according to the periodic table of the elements. Preference is given to ions of the metals selected from the list consisting of the metals of the Second Main Group of the Periodic Table of the Elements, metals of atomic number 13, and from 22 to 30 in the Periodic Table of the Elements and Silicon.
  • Preferred layered silicates are those selected from the list consisting of serpentines, kaolins, talc, pyrophyllites, smectites, vermiculites, illites, mica and spearmica. Particularly preferred are those selected from the list consisting of talc, pyrophyllites, smectites, vermiculites, illites, mica and spearmica. Very particular preference is given to smectites.
  • the smectites also include the montmorillonites, which are particularly preferred phyllosilicates in the context of the present invention.
  • the dispersing of the layered silicates according to the invention in a solvent is understood to mean the distribution of the layered silicates which is as fine as possible, the layered silicates preferably being completely exfoliated.
  • the dispersion is usually carried out by stirring, shaking, sonication, wet milling or by means of other suitable mechanical equipment as are well known in the art.
  • Solvent in the context of the present invention refers to any aqueous medium or organic medium. That Solvents which may be used in the context of the present invention are, for example, the organic solvents and water, ionic liquids generally known to the person skilled in the art and any mixtures of these with one another and / or solutions thereof.
  • Preferred solvents in the context of the present invention are water or ionic liquids.
  • ionic liquids which are present under ambient conditions (1013 hPa, 23 ° C.) in the liquid state and in which the cation is organic.
  • Such ionic liquids are particularly advantageous by virtue of their nature as salts of liquid state of matter, because they serve as solvents, but at the same time also comprise an organic molecule with at least a simple positive charge which can be used to modify the layered silicates with the abovementioned organic cation.
  • Non-limiting examples of ionic liquids which are advantageously useful in the present invention are those having a cation as disclosed below in connection with the organic molecules having at least a single positive charge as a member of the group of pyridinium and imidazolium ions.
  • ionic liquids have a halogen anion.
  • water as a solvent is also advantageous because water can be purified by distillation and / or membrane separation processes in a simple and generally known manner and recycled to the process.
  • the fraction of phyllosilicate in the solvent according to the process of the invention can be in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably in the range from 1 to 20% by weight, more preferably in the range from 5 to 10% by weight.
  • Organic molecules with at least a single positive charge are preferably those organic molecules which are at least simply positively charged at a pH of less than or equal to 4. It is therefore preferred if the process according to the invention is carried out in solvents having a pH of less than or equal to 4.
  • the aforementioned organic molecules having at least one positive charge always have negatively charged counterions such as halogen ions (eg, CT, Bf, ⁇ ), (hydrogen) phosphate ions ( ⁇ . ⁇ . ⁇ PO 4 3 " ) in a number such that the charge of the salt or ionic liquid of the organic molecule having at least one positive charge formed thereby is neutral, for example, by acidifying the solvent with hydrochloric acid, and it is well known to those skilled in the art how to achieve this Also known alternatives to hydrochloric acid, with which he can achieve this depending on the particular solvent.
  • halogen ions eg, CT, Bf, ⁇
  • hydrochloric acid e. ⁇ . ⁇ PO 4 3 "
  • alkylammonium compounds are usually of the general formula (N at them).
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 independently of each other Ci - Cig-alkyl, optionally substituted by one or more oxygen atoms interrupted C2 - Cig-alkyl, such as 1 -10 ethylene oxide units, e - Ci2-aryl, C 5 C 1 -C 6 -cycloalkyl, where the radicals mentioned are in each case represented by functional groups, Aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted and / or can carry 1 -4 double bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may additionally be hydrogen.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 can furthermore Q - represents Ci2-aryloyl (arylcarbonyl), where the radicals mentioned - Cig -Alkyloyl (alkylcarbonyl) Ci - C 5 -Ci2-cycloalkylcarbonyl or e CIG alkyloxycarbonyl, each may be substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles.
  • aryloyl arylcarbonyl
  • Ci - Cig-alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3 Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-toluyl
  • C to C 4 -alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, and
  • C 1 -C 4 -alkyloxy is, for example, acetyl, propionyl, n-butyloyl, sec-butyloyl, tert-butyloyl, 2-ethylhexylcarbonyl, decanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trichloroacetyl or trifluoroacetyl, and
  • C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl is, for example, methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, sec-butyloxycarbonyl, tert-butyl oxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl or benzyloxycarbonyl, and
  • C 5 -C -cycloalkylcarbonyl is, for example, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl or cyclododecylcarbonyl, and
  • C g - C -Aryloyl is, for example, benzoyl, toluoyl, xyloyl, ⁇ -naphthoyl, .beta.-naphthoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, trichlorobenzoyl or trimethylbenzoyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino and chloro.
  • R 4 is methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, acetyl, propionyl , t-butyryl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or n-butoxycarbonyl.
  • organic molecules having at least one simple positive charge in which the positive charge is caused by at least one phosphonium group.
  • R 4 is acetyl, methyl, ethyl or n-butyl and
  • R 1 , R 2 , and R 3 are phenyl, phenoxy, ethoxy and n-butoxy.
  • organic molecules having at least one simple positive charge in which the positive charge is present in a heterocyclic compound are particularly preferred.
  • heterocyclic compounds pyridinium or imidazolium ions are preferred.
  • pyridinium and imidazolium selected from the list consisting of 1, 2-dimethylpyridinium, 1-methyl-2-ethylpyridinium, 1-methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N-methylpyridinium, 1-butyl-2-methylpyridinium , 1-butyl-2-ethylpyridinium, 1-butyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, n-butylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-butyl 3-methylimidazolium, 1,3,4,5-tetramethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4-dimethylimidazolium, 2-ethyl-3 , 4-dimethylimid
  • heterocyclic compounds together with halogen anions are the ionic liquids described above, which can preferably be used in the process according to the invention.
  • Very particular preference is given to those organic molecules having at least one simple positive charge in which the positive charge is caused by at least one quaternary ammonium group and in which R 1 to R 4 are each Ci - Cig-alkyl.
  • the organic molecules having at least a single positive charge are usually in a CEC ratio in the range of 0.2 to 1, 5 meq / g, preferably in the range of 0.5 to 1, 2 meq / g, more preferably in the range of 0.95 to 1.05 meq / g was added.
  • the amount of added organic molecules with at least simple positive charge should be in the range of about the CEC from a purely economic point of view. Accordingly, it is also possible for the process according to the invention to be carried out in such a way that an amount of organic molecules having at least a simple positive charge is added in quantities well below the CEC if only a partial modification of the phyllosilicate is to take place. In any case, the addition of the ion exchange resins prevents the ions which have been released therefrom from the layer silicates from contaminating the later process product.
  • ion exchange resins are understood as meaning polymeric substances which are capable of exchanging cations and / or anions for protons (H + ) and / or hydroxides (OH).
  • ion exchange resins are able to exchange both cations and anions, they are referred to in the context of the present invention as bifunctional ion exchange resins. As described above, a method using such bifunctional ion exchange resins is preferred.
  • Such bifunctional ion exchange resins become available in the context of the present invention either through the mixing of particles of a cation exchange resin and an anion exchange resin, or the particles consist of a copolymer containing blocks for exchanging anions and blocks for exchanging cations.
  • ion exchange resins as defined above
  • other well-known ion exchange materials such as zeolites are also useful as ion exchangers and thus as replacement of ion exchange resins.
  • ion exchange resin is also understood as meaning non-polymeric ion exchangers.
  • ion exchange materials as the aforementioned zeolites can be used in mixtures of particles having anion exchange ability and cation exchange ability to obtain the above-mentioned bifunctional ion exchange resins.
  • the ion exchange resins are present as particles, which is particularly advantageous because they can simply be separated off again, for example, by a filtration step which is likewise preferably carried out by the process according to the invention.
  • the dispersing of the particles of the ion exchange resin according to the invention can be carried out together with the dispersion of the phyllosilicates in the solvent or else separated in time. Further, the dispersing of the particles of the ion exchange resin in the solvent may be carried out by adding the particles of the ion exchange resin batchwise or adding the particles of the ion exchange resin completely in one stroke.
  • a factor of at least 10 lies between the average particle size of the layered silicates and the mean particle size of the ion exchange resins.
  • the organic modified phyllosilicates usually have an average particle size in the range below 5 ⁇ m, it is particularly preferred if the particle size of the ion exchange resins has an average particle size of more than 50 ⁇ m, very particularly preferably more than 150 ⁇ m, in particular preferably have more than 400 ⁇ .
  • the process according to the invention is usually carried out at a temperature which is elevated relative to room temperature (23 ° C.), preferably at temperatures in the range from 30 ° C. to 95 ° C., particularly preferably in the range from 60 ° C. to 90 ° C.
  • the method is further usually carried out batchwise for a period in the range of 6 to 24 hours. Within the abovementioned periods, it can usually be assumed at the aforementioned temperatures of a completed modification process of the phyllosilicates and of a likewise completed exchange process by the ion exchange resins.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when the ion exchange resin is regenerated by the process and after its separation in a further, preferably carried out, process step. This achieves a particularly resource-saving method of operation.
  • modified phyllosilicates obtained by means of the process according to the invention and its preferred variants are distinguished by a particularly high purity, in particular freedom from ions, and are accordingly particularly well suited for incorporation in polymers, since these polymers do not exhibit their positive properties in the absence of the abovementioned impurities to lose.
  • a drying step is connected and connected thereto one more step the thus dried organically modified phyllosilicates are incorporated into a polymer.
  • organically modified phyllosilicates into the polymer takes place by means of the methods generally known to the person skilled in the art.
  • Non-conclusive examples of such well-known methods are, for example, extrusion and / or simple stirring into a polymer melt and / or a solvent / polymer mixture.
  • the incorporation of the organically modified phyllosilicates in the polymer is usually carried out in proportions in the range of 0.001 wt .-% to 50 wt .-%. Preferably in the range of 1% to 10% by weight.
  • Another object of the present invention is the use of the modified sheet silicates obtained by the process according to the invention for incorporation into polymers.
  • polycarbonate reacts to impurities of additives in the form of ions by a degradation of the polymer chain length, which is commonly noticeable by a clouding and / or yellowish brownish coloration of the polymer. Accordingly, the use of the modified phyllosilicates obtained by the process according to the invention for incorporation in polycarbonate is preferred.
  • a further subject of the present invention is accordingly a polymer material, preferably polycarbonate material, in which organically modified phyllosilicates which have been obtained according to the process according to the invention described here are incorporated.
  • the invention will be explained in more detail with reference to a figure.
  • Fig. 1 shows schematically a process according to the invention in which an unmodified phyllosilicate (A), in whose interstices of the respective layers in this case exclusively sodium ions are organically modified using a singly positively charged trimethylalkylammonium.
  • the (not shown) particles of an ion exchange resin result in that subsequently the modified phyllosilicate (B) is present in the dispersion after filtering off the particles of the ion exchange resin alone and in particular not in the presence of sodium ions.
  • the phyllosilicate suspension was added dropwise, while the pH was controlled and if necessary with conc. Adjusted hydrochloric acid, so that the pH is about 3.
  • the mixture was further stirred at 80 ° C for three hours. Subsequently, the mixture was slowly cooled to room temperature with stirring. The dispersion thus obtained was filtered through a round filter (Schleicher & Co.).
  • an ion exchange resin (Lewatit UltraPure 1294 MD, Lanxess Co., 1: 1 mixture of a basic anion exchange resin and an acidic cation exchange resin) was added with stirring while controlling the conductivity of the dispersion.
  • Example 2 Inventive Process (Purification on Reaction) The process was repeated analogously to Example 1, but the only difference being that the addition of the ion exchange resin already took place to the dispersion before the filtration. That is, in the reaction solution after modification, the ion exchange resin was added immediately. The first filtration step was omitted.
  • Example 3 Further process according to the invention
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated, but in the only difference instead of 64.5 g of a mixture of bis (2-hydroxyethyl) alkylamine with alkyl radicals in the range of C12 to Ci8 340.2 g of a substance according to the following formula (1) ( Jeffamine® M-2005 amine; Huntsman company).
  • Example 4 Drying and introduction of the modified sheet silicates acc. Example 3 in a polymer
  • the layered silicate of Example 3 modified according to the invention was dried and then extruded together with polycarbonate (Makroion 1 140, Bayer Material Science AG), so that the concentration of modified layered silicate was 1% by weight in the polymer.
  • the material obtained was examined by means of viscosity measurements on the molecular weight reduction, which is a suitable indicator of the compatibility and purity of the layered silicate material with the polymer. If the phyllosilicate material contained a high proportion of impurities, in particular in the form of sodium ions, then the molecular weight of the polymer (in this case polycarbonate, which is particularly sensitive in this respect) would decrease significantly compared to its original value after introduction of the phyllosilicate material.
  • a measurement method for determining the change in the molecular weight of polycarbonate is the measurement of the dynamic viscosity before and after treatment of the polycarbonate.
  • a measurement method for determining the change in the molecular weight of polycarbonate is the measurement of the dynamic viscosity before and after treatment of the polycarbonate.
  • the transit times of a dissolved polymer are measured by an Ubbelohde viscometer to subsequently determine the viscosity difference between the polymer solution and its solvent. From this, the viscosity number can be determined taking into account the mass concentration of the polymer solution. The viscosity number can be correlated with the molecular weight of a polymer so that relative values are obtained.
  • the separation is simplified by the use of particles of the ion exchange resin and, moreover, the purification is already carried out in the reaction batch, which makes the process more efficient.
  • the purity of the organically modified phyllosilicate of cation and anion residues can be ensured, which would otherwise have led to a negative influence on the product properties on later introduction into a polymer, as in Example 3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren um organisch modifizierte Schichtsilikate in hoher Reinheit herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet hierzu Ionenaustauscherharze.

Description

Verfahren zur Herstellung hochreiner, organisch modifizierter Schichtsilikate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren um organisch modifizierte Schichtsilikate in hoher Reinheit herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet hierzu Ionenaustauscherharze. Schichtsilikate oder Tonminerale sind eine Untergruppe der Silikatmineralien. In Schichtsilikaten liegen unter anderem SiO pTetraeder zu Schichten mit der Zusammensetzung S12O5 vernetzt vor.
Weiter liegen diese Tetraederschichten in den vorgenannten Schichtsilikaten mit sogenannten Oktaederschichten im Wechsel vor. In diesen sogenannten Oktaederschichten liegen Kationen umgeben von Hydroxidionen und/oder Sauerstoff in Oktaederanordnung vor. Solche Kationen sind üblicherweise die positiv geladenen Ionen des Aluminiums und/oder des Magnesiums. Die vorgenannten Schichten bilden den Grund für die Bezeichnung als Schichtsilikate im Unterschied zu anderen Silikaten.
Man unterscheidet üblicherweise zwischen Zweischichtsilikaten, wie beispielsweise Kaolinit oder Serpentin, und Dreischichtsilikaten, wie beispielsweise Montmorillonit oder Glimmer. In Zweischichtsilikaten ist jeweils eine Tetraederschicht mit einer Oktaederschicht verbunden, in den Dreischichtsilikaten eine Oktaederschicht mit zwei Tetraederschichten verbunden.
Durch die vorgenannten Schichten entstehen im Schichtsilikat zweidimensionale Strukturen, die untereinander durch elektrostatische Wechselwirkung zusammengehalten werden. Die eigentlichen Schichten sind selber meist partiell negativ geladen und die Ladungen werden durch Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten ausgeglichen. Diese Kationen sind zu unterscheiden von den vorgenannten Kationen in den Oktaederschichten. Viele Schichtsilikate können in Wasser gut gequollen und dispergiert werden. Diesen Prozess bezeichnet man auch als Exfolierung.
Die Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten sind nicht fest in die Struktur der Schichtsilikate eingebunden und lassen sich demnach beispielsweise durch andere positiv geladene Verbindungen austauschen, so dass insbesondere die Oberflächen der Schichtsilikate vergleichsweise einfach mit organischen Verbindungen modifizierbar sind, wenn diese eine positive Ladung aufweisen. Die Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten sind üblicherweise positiv geladene Ionen des Natriums. Die Anzahl an austauschbaren Kationen der Zwischenräume der jeweiligen Schichten wird mit Hilfe der sogenannten Kationenaustauschkapazität (kurz: CEC; vgl. G. Lagaly, Kapitel 3.1„Ionenaustausch" in„Tonmimerale und Tone", Hrsg. K. Jasmund, G. Lagaly, Steinkopff Verlag Darmstag, 1993, ISBN 3-7985-0923-9) angegeben. Diese Größe ist keine Konstante und kann von Schichtsilikattyp zu Schichtsilikattyp variieren. CEC wird üblicherweise in meq Ladung pro g Schichtsilikat angegeben. Als andere positiv geladene Verbindungen, die die Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten ersetzen und damit das Schichtsilikat modifizieren sollen, werden häufig Trimethylalkylammomum- Verbindungen verwendet.
Durch die Verwendung von Trimethylalkylammomum- Verbindungen zum Ersatz der Kationen in den Zwischenräumen der jeweiligen Schichten erzielt man deutlich hydrophobere Schichtsilikate. Die somit organisch modifizierten Schichtsilikate können bei geeigneter Auswahl des Alkyls der Trimethylalkylammomum- Verbindung auch zu organischen Medien verträglich gemacht werden, in denen sie normalerweise durch ihre hydrophilen Eigenschaften nur schwer dispergierbar wären.
Solche geeignet organisch modifizierten Schichtsilikate werden oft als Füllstoff in Polymere eindisp ergiert, um diese etwa mechanisch zu verstärken, die Barriereeigenschaften gegen Gas oder Chemikalien zu erhöhen oder die Flammschutzeigenschaften der Polymere zu verbessern. Vielfach gelingt auch eine Verbesserung mehrerer Eigenschaften des Polymers gleichzeitig.
Die nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Schichtsilikate sind dadurch gekennzeichnet, dass das zu modifizierende Schichtsilikatmaterial in einer wässrigen Lösung dispergiert wird und anschließend die organische, positiv geladene Verbindung, mit der das Schichtsilikat modifiziert werden soll, hinzugegeben wird. Die organische, positiv geladene Verbindung, mit der das Schichtsilikat modifiziert werden soll, adsorbiert sodann an die Oberfläche des Schichtsilikats, bis alle Ladungen ausgeglichen sind, was man gemeinhin abwartet. Die entstandene Suspension des dann organisch modifizierten Schichtsilikats wird hiernach üblicherweise gereinigt, getrocknet und als Feststoff weiterverarbeitet.
Ein solches Verfahren beschreiben beispielsweise Muh S. Wang and Thomas J. Pinnavaia in„Clay- Polymer Nanocomposites Formed from Acidic Derivatives of Montmorillonite and an Epoxy Resin" (Chem. Mat. 1994 (6), 468-474). Hierin wird Na+-Montmorillonit als Schichtsilikat mit verschiedenen positiv geladenen organischen Verbindungen, hierunter z.B. protonierte Aminocarboxylsäuren, primäre Diamine und primäre Amine, modifiziert. Wie gerade beschrieben, wird hierbei stets eine Lösung der vorgenannten Stoffe hergestellt und in diese Lösung das Schichtsilikat dispergiert. Nach dem Austausch der Kationen im Schichtsilikat durch die vorgenannten Stoffe wird die Dispersion zentrifugiert und mehrfach mit deionisiertem Wasser gewaschen, bevor diese durch Gefriertrocknung getrocknet und im Folgenden in einem Epoxidharz weiter verwendet werden. Nachteil dieses Verfahrens, wie auch der übrigen bekannten Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Schichtsilikaten ist die Tatsache, dass diese jeweils einen oder zumeist sogar mehrere Reinigungsschritte umfassen. Im vorgenannten Fall ist dies ein mehrfaches Waschen der organisch modifizierten Schichtsilikate mit deionisiertem Wasser. Im Stand der Technik hat sich diese Verfahrensweise allgemein etabliert, weil die später in den Polymeren verwendeten organisch modifizierten Schichtsilikate möglichst frei von Verunreinigungen, insbesondere den Kationen, die vormals in den Zwischenräumen der Schichten der Schichtsilikate vorlagen und Resten an positiv geladenen organischen Verbindungen und deren Gegenionen sein sollen.
Solche Verunreinigungen führen in den Polymeren, in die die organisch modifizierten Schichtsilikate später eingebracht werden sollen, zu einer Vielzahl möglicher unerwünschter Effekte. So können diese Verunreinigungen den chemischen Abbau des Polymers induzieren oder katalysieren, gegebenenfalls ansonsten transparente Polymere eintrüben und die chemische und/oder mechanische Stabilität des Polymers verringern. Diese Liste ist in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung des Polymers beliebig fortsetzbar.
Demnach ist es ein Erfordernis der späteren Verwendung der organisch modifizierten Schichtsilikate, dass diese möglichst rein sind. Wie gerade dargestellt, wird dies im Stand der Technik durch eine Vielzahl mehr oder minder aufwändiger Reinigungsschritte im Anschluss an die Herstellung der organisch modifizierten Schichtsilikate erreicht. Dies ist alleine deshalb schon nachteilig, weil hierdurch das organisch modifizierte Schichtsilikat in seiner Herstellung vergleichbar teuer wird. Unter anderem ist gerade die Reinigung unter mehrfachem Waschen mit deionisiertem und/oder destilliertem Wasser schädlich für die Umwelt, denn die Herstellung deionisierten und/oder destillierten Wassers bedarf eines beträchtlichen Energieaufwandes, und das Waschwasser ist hiernach vielfach als chemischer Abfall zu entsorgen, mindestens aber separat zu behandeln.
Ausgehend von vorgenannten Nachteilen des Standes der Technik besteht also die Aufgabe, ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Schichtsilikaten zur Verfügung zur stellen, in dem auf eine nachfolgende Reinigung der Schichtsilikate nach deren organischer Modifikation verzichtet werden kann. Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Schichtsilikate durch Dispergieren von Schichtsilikaten in einem Lösungsmittel umfassend mindestens ein organisches Molekül mit mindestens einfacher positiver Ladung, dadurch gekennzeichnet, dass in dem vorgenannten Lösungsmittel auch Partikel eines Ionenaustauscherharzes dispergiert sind, diese Aufgabe zu lösen vermag. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil durch das weitere Vorliegen der vorgenannten Partikel eines Ionenaustauscherharzes die ansonsten gelösten positiven Ionen (Kationen), die sich vor der Reaktion in/auf den Schichtsilikaten befinden nahezu quantitativ gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden, wenn ein Kationenaustauscherharz verwendet wird, und die negativ geladenen Ionen (Anionen), die als Gegenionen in den organischen Molekülen mit mindestens einer positiven Ladung vorhanden sind, quantitativ gegen Hydroxid-Ionen ausgetauscht werden, wenn ein Anionenaustauscherharz verwendet wird, während diese Kationen und/oder Anionen dann im Ionenaustauscherharz gebunden werden. Damit entfallen zusätzliche Waschschritte. Die Wasserstoffionen und Hydoxidionen sind unschädlich und werden vor allem im Zuge eines eventuellen späteren Trocknungsschrittes automatisch mit entfernt. Üblicherweise verbinden sich eine Mehrzahl der vorgenannten Wasserstoffionen und Hydroxidionen gemäß dem allgemein bekannten Autoprotolysegesetz des Wassers zu Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher Partikel eines Ionenaustauscherharzes verwendet, das sowohl eine Kationenaustauschfunktion als auch eine Anionenaustauschfunktion aufweist. Solche im Folgenden„bifunktionelle Ionenaustauscherharze" genannten Ionenaustauscherharze erlauben es in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders einfache Reinigung zu erzielen, weil zum Einen dadurch, dass sich das Ionenaustauscherharz in einer bevorzugten Ausführungsform bei der Reaktion im Reaktionsansatz befindet, die vorgenannten Ionen direkt durch Wasser (bzw. seine Bestandteile Hydroxid- und Wasserstoffionen) ersetzt werden, welches ohne die Gefahr von Verkrustungen oder weiteren Rückständen abgetrennt werden kann, und weil zum Anderen eben jene Abtrennung des organisch modifizierten Schichtsilikats durch Filtration der beladenen Partikel des Ionenaustauscherharzes in einfacher Weise möglich wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Partikel von bifunktionellen Ionenaustauscherharzen verwendet, welche bereits bei der Reaktion der organischen Moleküle mit mindestens einer positiven Ladung mit den Schichtsilikaten anwesend sind.
Weitere Reinigungsschritte, sei es vor der Modifikation oder nachher, können somit entfallen und es werden modifizierte Schichtsilikate durch einfache Filtration erhalten, die frei von Anionen und Kationen oder sich aus ihnen bildenden Salzen sind. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Partikel von bifunktionellen Ionenaustauscherharzen verwendet; die unmodifizierten Schichtsilikate und die organischen Moleküle mit mindestens einer po sitiven Ladung werden in getrennten Lösungen/Dispersionen bereitgestellt, miteinander vermengt und unmittelbar nach dem Vermengen oder bei dem Vermengen wird der entstandenen Lösung das bifunktionelle Ionenaustauscherharz zugegeben, so dass es bei Reaktionsbeginn anwesend ist.
Diese Vorgehensweise ist besonders vorteilhaft, weil hierbei sowohl die vorgenannte vereinfachte Reinigung möglich ist, zugleich aber auch vermieden wird, dass das bifunktionelle Ionenaustauscherharz signifikante Anteile der organischen Moleküle mit mindestens einer positiven Ladung an seine Lewis-Basen-Funktion bindet. Es wird somit eine erhöhte Ausbeute bei gleichzeitig vereinfachter Reinigung erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Schichtsilikaten alle Tonminerale verstanden, welche aus [M(0,OH)6]-Oktaederschichten aufgebaut sind, die mit je ein oder zwei [S1O4]- Tetraederschichten kondensiert sind. M bezeichnet hierbei Ionen von Metallen gemäß dem Periodensystem der Elemente. Bevorzugt sind Ionen der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus den Metallen der Zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Metallen der Ordnungszahl 13, sowie von 22 bis 30 im Periodensystem der Elemente und Silizium.
Bevorzugte Schichtsilikate sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Serpentinen, Kaolinen, Talk, Pyrophylliten, Smectiten, Vermiculiten, Illiten, Glimmer und Sprödglimmer. Besonders bevorzugt sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Talk, Pyrophylliten, Smectiten, Vermiculiten, Illiten, Glimmer und Sprödglimmer. Ganz besonders bevorzugt sind Smectite. Zu den Smectiten zählen auch die Montmorillonite, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugte Schichtsilikate sind. Unter dem erfindungsgemäßen Dispergieren der Schichtsilikate in einem Lösungsmittel wird das möglichst feine Verteilen der Schichtsilikate verstanden, wobei die Schichtsilikate bevorzugt vollständig exfoliert werden. Das Dispergieren erfolgt üblicherweise durch Rühren, Schütteln, Ultraschallbehandlung, Nassmahlen oder mit Hilfe anderer geeigneter mechanischer Gerätschaften wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind. Lösungsmittel bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jedes wässrige Medium oder organische Medium. D.h. Lösungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind beispielsweise die dem Fachmann allgemein bekannten organischen Lösungsmittel und Wasser, ionische Flüssigkeiten sowie beliebige Mischungen dieser untereinander und/oder Lösungen dieser. Bevorzugte Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasser oder ionische Flüssigkeiten.
Besonders bevorzugt sind hierbei ionische Flüssigkeiten, die unter Umgebungsbedingungen (1013 hPa, 23°C) in flüssigem Aggregatzustand vorliegen und bei denen das Kation organisch ist.
Solche ionische Flüssigkeiten sind durch ihre Natur als Salze flüssigen Aggregatzustands besonders vorteilhaft, weil diese als Lösungsmittel dienen, zugleich aber auch mit dem vorgenannten organischen Kation ein organisches Molekül mit mindestens einfacher positiver Ladung umfassen, das zur Modifikation der Schichtsilikate eingesetzt werden kann. Nicht abschließende Beispiele für ionische Flüssigkeiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendbar sind, sind solche mit einem Kation, wie es nachstehend im Zusammenhang mit den organischen Molekülen mit mindestens einfacher positiver Ladung als Mitglied der Gruppe der Pyridinium- und Imidazoliumionen offenbart wird. Üblicherweise haben solche ionischen Flüssigkeiten ein Halogenanion.
Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist gleichfalls vorteilhaft, weil Wasser etwa durch destillative und/oder Membrantrennverfahren in einfacher und allgemein bekannter Weise gereinigt und dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.
Der Anteil an Schichtsilikat im Lösungsmittel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Bereich von 0, 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% liegen.
Organische Moleküle mit mindestens einfacher positiver Ladung sind bevorzugt solche organischen Moleküle, die bei einem pH- Wert von kleiner oder gleich 4 mindestens einfach positiv geladen sind. Es ist demnach bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Lösungsmitteln eines pH- Werts von kleiner oder gleich 4 ausgeführt wird.
Die vorgenannten organischen Moleküle mit mindestens einer positiven Ladung weisen stets negativ geladene Gegenionen, wie etwa Halogenionen (z.B . CT, Bf, Γ), (Hydrogen-)Phosphationen (ζ.Β.ΗΡθ P04 3") in einer Anzahl auf, dass die Ladung des dadurch gebildeten Salzes oder der ionischen Flüssigkeit des organischen Moleküls mit mindestens einer positiven Ladung neutral ist. Dies kann etwa erreicht werden, indem das Lösungsmittel mit Salzsäure angesäuert wird. Dem Fachmann ist allgemein bekannt, wie er dies erreichen kann. Gleichsam sind ihm auch Alternativen zur Salzsäure bekannt, mit denen er dies in Abhängigkeit des jeweiligen Lösungsmittels erreichen kann.
Besonders bevorzugt sind solche organischen Moleküle mit mindestens einer einfachen positiven Ladung, in denen die positive Ladung durch mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe hervorgerufen wird.
Solche, auch Alkylammoniumverbindungen genannten Stoffe, sind üb licherweise j ene der allgemeinen Formel (N bei denen
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Ci - Cig-Alkyl stehen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2 - Cig-Alkyl, so z.B. 1 -10 Ethylenoxideinheiten, e - Ci2-Aryl, C5 - C^-Cycloalkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können und/oder 1 -4 Doppelbindungen tragen können.
R1, R2, R3 und R4 können zusätzlich dazu Wasserstoff bedeuten.
R1, R2, R3 und R4 können darüber hinaus Q - Cig -Alkyloyl (Alkylcarbonyl), Ci - Cig- Alkyloxycarbonyl, C5-Ci2-Cycloalkylcarbonyl oder e - Ci2-Aryloyl (Arylcarbonyl) bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cig-Alkyl steht dabei beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 , 1 -Dimethylpropyl, 1 , 1 - Dimethylbutyl, 1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, B enzhydryl, p-Toluylmethyl, l -(p-Butylphenyl)ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p- Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyano ethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, l ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-l ,3- dioxolan-2-yl, 4-Methyl-l ,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, l , l -Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxy ethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2- Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methyl- aminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4- Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C2 - C -Alkyl steht dabei beispielsweise für 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 1 l -Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 l -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8, 12-trioxa- pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5, 10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8- Methoxy-3,6-dioxa-octyl, l l -Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5, 10- oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 l -Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 l-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl, und funktionelle Gruppen steht dabei beispielsweise für Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C -C - alkyl)-amino, C -C - Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C -C -Alkyloxy, und gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Cg - C12-Aryl steht dabei beispielsweise für Phenyl, Toluyl, Xylyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso- Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5 - C12-Cycloalkyl steht dabei beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, D imethylcyc l ohexyl , D i ethylcyc l ohexyl , B utylcyc lohexyl , M etho xycyc l ohexyl , Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclo- hexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, und
C bis C4-Alkyl steht dabei beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl, und
C - C -Alkyloyl (Alkylcarbonyl) steht dabei beispielsweise für Acetyl, Propionyl, n-Butyloyl, sec- Butyloyl, tert.-Butyloyl, 2-Ethylhexylcarbonyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Chloracetyl, Trichloracetyl oder Trifluoracetyl, und
C - C - Alkyloxycarbonyl steht dabei beispielsweise für Methyloxycarbonyl, Ethyloxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, sec-Butyloxycarbonyl, tert.-Butyl- oxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl, und
C5 - C - Cycloalkylcarbonyl steht dabei beispielsweise für Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl oder Cyclododecylcarbonyl, und
Cg - C -Aryloyl (Arylcarbonyl) steht dabei beispielsweise für Benzoyl, Toluyl, Xyloyl, α-Naphthoyl, ß-Naphthoyl, Chlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Trichlorbenzoyl oder Trimethylbenzoyl. Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.
Bevorzugt steht R4 für Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Acetyl, Propionyl, t-Butyryl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind solche organischen Moleküle mit mindestens einer einfachen positiven Ladung, in denen die positive Ladung durch mindestens eine Phosphoniumgruppe hervorgerufen wird.
Solche sind üblicherweise jene der allgemeinen Formel (P R'R^R^R4)"1", bei denen unabhängig voneinander
R4 für Acetyl, Methyl, Ethyl oder n-Butyl und
R1, R2, und R3 für Phenyl, Phenoxy, Ethoxy und n-Butoxy stehen.
Gleichfalls besonders bevorzugt sind solche organischen Moleküle mit mindestens einer einfachen positiven Ladung, in denen die positive Ladung in einer heterocyclischen Verbindung vorliegt.
Unter diesen heterocyclischen Verbindungen sind Pyridinium- oder Imidazoliumionen bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Pyridinium- und Imidazoliumionen ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,2-Dimethylpyridinium, l-Methyl-2-ethylpyridinium, l-Methyl-2-ethyl-6-methylpyridinium, N- Methylpyridinium, 1 -Butyl-2-methylpyridinium, l-Butyl-2-ethylpyridinium, l-Butyl-2-ethyl-6- methylpyridinium, n-Butylpyridinium, 1 -Butyl-4-methylpyridinium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1,2,3- Trimethylimidazolium, l-n-Butyl-3-methylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,3,4- Trimethylimidazolium, 2,3- Dimethylimidazolium, l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 3,4- Dimethylimidazolium, 2-Ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 3-Methyl-2-ethylimidazol, 3-Butyl-l- methylimidazolium, 3-Butyl-l-ethylimidazolium, 3-Butyl-l,2-dimethylimidazolium, 1,3-Di-n- butylimidazolium, 3-Butyl-l,4,5-trimetylimidazoliuin, 3-Butyl-l,4-dimethylimidazolium, 3-Butyl-2- methylimidazolium, l,3-Dibutyl-2-methylimidazolium, 3-Butyl-4-methylimidazolium, 3-Butyl-2- ethyl-4-methylimidazolium und 3-Butyl-2-ethylimidazolium, l-Methyl-3-octylimidazolium, 1-Decyl- 3 -methylimidazolium.
Die vorgenannten heterocyclischen Verbindungen sind zusammen mit Halogenanionen die vorher beschriebenen ionischen Flüssigkeiten, die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet werden können. Ganz besonders bevorzugt sind solche organischen Moleküle mit mindestens einer einfachen positiven Ladung, in denen die positive Ladung durch mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe hervorgerufen wird und in denen R1 bis R4 jeweils für Ci - Cig-Alkyl steht.
Die organischen Moleküle mit mindestens einer einfachen positiven Ladung werden üblicherweise in einem CEC-Verhältnis im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 meq/g, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,2 meq/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1,05 meq/g zugegeben.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte aber die Menge an zugegebenen organischen Molekülen mit mindestens einfacher positiver Ladung aus rein ökonomischen Gesichtspunkten im Bereich von etwa der CEC liegen. Es ist demnach auch möglich, dass das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt wird, dass eine Menge an organischen Molekülen mit mindestens einfacher positiver Ladung in Mengen im Bereich deutlich unterhalb der CEC zugegeben werden, wenn nur eine teilweise Modifikation des Schichtsilikats erfolgen soll. In jedem Fall wird auch hier durch die Zugabe der Ionenaustauscherharze verhindert, das s die damit aus den S chichtsilikaten herausge lö sten I onen das sp ätere Verfahrensprodukt verunreinigen.
Das Verhältnis von Schichtsilikat zu organischen Molekülen mit mindestens einfacher positiver Ladung ist im erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der oben angegebenen Bereiche überraschenderweise aber unerheblich. Durch die Anwesenheit des Ionenaustauscherharzes werden alle überschüssigen Ionen in vorteilhafter Weise wieder entfernt. Unter Ionenaustauscherharzen werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung polymere Stoffe verstanden, die dazu in der Lage sind Kationen und/oder Anionen gegen Protonen (H+) und/oder Hydoxidionen (OH ) auszutauschen. In dem Fall, dass die Ionenaustauscherharze sowohl Kationen als auch Anionen auszutauschen vermögen, werden diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung als bifunktionelle Ionenaustauscherharze bezeichnet. Wie vorstehend beschrieben ist ein Verfahren unter Verwendung solcher bifunktionellen Ionenaustauscherharze bevorzugt.
Solche bifunktionellen Ionenaustauscherharze werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entweder durch die Mischung von Partikeln eines Kationenaustauscherharzes und eines Anionenaustauscherharzes zugänglich, oder die Partikel bestehen aus einem Copolymer, welches Blöcke zum Austausch von Anionen und Blöcke zum Austausch von Kationen enthält. Ein solches bifunktionelles Ionenaustauscherharz mit Blöcken zum Austausch von Anionen und Kationen weist somit zum Austausch von Anionen Blöcke auf, die eine Lewis-Säure sind und zum Austausch von Kationen Blöcke auf, die eine Lewis-Base sind.
Auch wenn die vorliegende Erfindung sich auf den Einsatz von Ionenaustauscherharzen gemäß vorstehender Definition bezieht, so sind auch andere allgemein bekannte Ionenaustauschermaterialien, wie etwa Zeolithe als Ionenaustauscher und somit als Ersatz von Ionenaustauscherharze verwendbar.
Demnach werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff Ionenaustauscherharz auch nicht polymere Ionenaustauscher zusammengefasst verstanden. Auch solche anderen Ionenaustauschermaterialien, wie die vorgenannten Zeolithe können in Mischungen von Partikeln mit Anionaustauscherfähigkeit und Kationenaustauscherfähigkeit verwendet werden, um vorgenannte bifunktionelle Ionenaustauscherharze zu erhalten.
Die Ionenaustauscherharze liegen erfindungsgemäß als Partikel vor, was besonders vorteilhaft ist, weil diese einfach etwa durch einen bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls ausgeführten Filtrationsschritt wieder abgetrennt werden können.
Das erfindungsgemäße Dispergieren der Partikel des Ionenaustauscherharzes kann zusammen mit dem Dispergieren der Schichtsilikate in dem Lösungsmittel erfolgen oder auch zeitlich getrennt. Des Weiteren kann das Dispergieren der Partikel des Ionenaustauscherharzes in dem Lösungsmittel unter absatzweisem Zugeben der Partikel des Ionenaustauscherharzes oder vollständigem Zugeben der Partikel des Ionenaustauscherharzes in einem Zuge erfolgen.
Um eine besonders einfache Trennung der Ionenaustauscherharze vom Lösungsmittel und von den dann organisch modifizierten Silikatmaterialien zu erreichen, ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls bevorzugt, wenn zwischen der mittleren Partikelgröße der Schichtsilikate und der mittleren Partikelgröße der Ionenaustauscherharze ein Faktor von mindestens 10 liegt.
Da die organischen modifizierten Schichtsilikate üblicherweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich unterhalb von 5 μιη aufweis en ist es b e s onders b evorzugt, wenn di e P artike l der Ionenaustauscherharze eine mittlere Partikelgröße von mehr als 50 μηι, ganz besonders bevorzugt mehr als 150 μηι, insbesondere bevorzugt von mehr als 400 μιη aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei gegenüber Raumtemperatur (23°C) erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 95°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60°C bis 90°C ausgeführt. Das Verfahren wird des Weiteren üblicherweise absatzweise für eine Zeitraum im Bereich von 6 bis 24 Stunden ausgeführt. Innerhalb der vorgenannten Zeiträume kann bei den vorgenannten Temperaturen üblicherweise von einem abgeschlossenen Modifikationsvorgang der Schichtsilikate und von einem ebenfalls abgeschlossenen Austauschvorgang durch die Ionenaustauscherharze ausgegangen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird dann insbesondere vorteilhaft, wenn das Ionenaustauscherharz nach dem Verfahren und nach seiner Abtrennung in einem weiteren, bevorzugt ausgeführten Verfahrensschritt regeneriert wird. Damit erzielt man eine besonders Ressourcen schonende Verfahr ens weis e.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und seinen bevorzugten Varianten erhaltenen modifizierten Schichtsilikate zeichnen sich durch eine besonders hohe Reinheit insbesondere Freiheit von Ionen aus und sind demnach besonders gut geeignet, um in Polymere eingearbeitet zu werden, da diese Polymere in Abwesenheit der vorgenannten Verunreinigungen ihre positiven Eigenschaften nicht verlieren.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demnach nach der Herstellung organisch modifizierter Schichtsilikate durch Dispergieren von Schichtsilikaten in einem Lösungsmittel umfassend mindestens ein organisches Molekül mit mindestens einfacher positiver Ladung in Anwesenheit von einem Ionenaustauscherharz noch ein Trockenschritt angeschlossen und an diesen noch ein Schritt angeschlossen, in dem die somit getrockneten organisch modifizierten Schichtsilikate in ein Polymer eingearbeitet werden.
Das Einarbeiten der organisch modifizierten Schichtsilikate in das Polymer erfolgt mittels der dem Fachmann allgemein bekannten Methoden. Nicht abschließende Beispiele für solche allgemein bekannten Methoden sind etwa Extrudieren und/oder einfaches Einrühren in eine Polymerschmelze und/oder eine Lösungsmittel/Polymer-Mischung.
Das Einarbeiten der organisch modifizierten Schichtsilikate in das Polymer erfolgt üblicherweise in Anteilen im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Schichtsilikate zur Einarbeitung in Polymere.
Ein Polymertyp, der besonders empfindlich auf Verunreinigungen reagiert ist Polycarbonat. Polycarbonat reagiert auf Verunreinigungen von Zuschlagsstoffen in Form von Ionen durch einen Abbau der Polymerkettenlänge, was sich gemeinhin auch durch eine Eintrübung und/oder gelblich bräunliche Einfärbung des Polymers bemerkbar macht. Bevorzugt ist demnach die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Schichtsilikate zur Einarbeitung in Polycarbonat.
Dies ermöglicht die Nutzung der erhöhten Barriereeigenschaften gegen Gas oder Chemikalien durch die Zugabe von solchen modifizierten Schichtsilikaten, ohne hierbei den Nachteil des Polymerabbaus befürchten zu müssen. Darüber hinaus ist dies mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren nun besonders einfach möglich.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Polymermaterial, bevorzugt Polycarbonatmaterial, in dem organisch modifizierte Schichtsilikate, die gemäß dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, eingearbeitet sind. Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur näher erläutert.
Die Fig. 1 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem ein unmodifiziertes Schichtsilikat (A), in dessen Zwischenräumen der jeweiligen Schichten sich in diesem Fall ausschließlich Natriumionen befinden unter Verwendung eines einfach positiv geladenen Trimethylalkylammoniums organisch modifiziert wird. Die (nicht dargestellten) Partikel eines Ionenaustauscherharzes führen dazu, dass nachfolgend das modifizierte Schichtsilikat (B) in der Dispersion nach dem Abfiltrieren der Partikel des Ionenaustauscherharzes alleine und insbesondere nicht in Anwesenheit von Natriumionen vorliegt.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1: Erfindungsgemäßes Verfahren (Reinigung direkt nach Reaktion)
3 kg einer 5 %igen Dispersion von natürlichem, unmodifiziertem Montmorillonit Schichtsilikat (PGV, Fa. Nordmann, Rassmann GmbH) in destilliertem Wasser wurden über Nacht im Schüttelbad geschüttelt.
In einem Dreihalskolben wurden 64.5 g einer Mischung von Stearylammoethoxylaten der Formel (R)((CH2CH20)x)H)((CH2CH20)y)H)N mit x + y = 2 und R = Stearyl (Genamin S020 Spezial, Fa. Clariant; CAS-No. 71786-60-2) in 700 ml destilliertem Wasser, welches unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH- Wert von 2 eingestellt wurde, vorgelegt, und mittels eines Wasserbades auf 80°C erhitzt.
Die Schichtsilikat-Suspension wurde zugetropft, und hierbei der pH- Wert kontrolliert und bei Bedarf mit konz. Salzsäure nachgestellt, so dass der pH- Wert bei etwa 3 liegt. Die Mischung wurde bei 80°C für drei Stunden weiter gerührt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren langsam bis zur Raumtemperatur abgekühlt. Die somit erhaltene Dispersion wurde durch Filtration über einen Rundfilter (Fa. Schleicher &
Schuell, Typ: Whatman 602H) in eine Feststofffraktion und eine flüssige Fraktion getrennt und die feuchte Feststofffraktion wurde wieder in frischem destillierten Wasser aufgenommen.
Zu der erneut dispergierten Feststofffraktion wurde unter Rühren ein lonentauscherharz (Lewatit UltraPure 1294 MD, Fa. Lanxess; 1 :1 Mischung eines basischen Anionenaustauscherharzes und eines sauren Kationenaustauscherharzes) hinzugegeben, während man hierbei die Leitfähigkeit der Dispersion kontrollierte.
Die Zugabe wurde gestoppt, als die Leitfähigkeit auf einen Wert von etwa 4 μ8/αη gesunken war. Schließlich wurde der Ionentauscher mit einem 400 μιη Sieb abgetrennt.
Beispiel 2: Erfindungsgemäßes Verfahren (Reinigung bei Reaktion) Das Verfahren wurde analog zu dem Beispiel 1 wiederholt, wobei aber im einzigen Unterschied hierzu das Hinzugeben des Ionenaustauscherharzes bereits zu der Dispersion vor der Filtration erfolgte. D.h. in die Reaktionslösung nach Modifikation wurde das Ionenaustauscherharz unmittelbar zugegeben. Der erste Filtrationsschritt entfiel hiermit. Beispiel 3: Weiteres erfindungsgemäßes Verfahren
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber im einzigen Unterschied hierzu an Stelle von 64.5 g einer Mischung aus Bis-(2-hydroxyethyl)-Alkylamin mit Alkylresten im Bereich von C12 bis Ci8 340.2 g einer Substanz gemäß nachstehender Formel (1) (Jeffamine® M-2005 Amin; Firma Huntsman) eingesetzt wurden.
wobei 4 < n < 8 und 25 < m < 35
Beispiel 4: Trocknen und Einbringen der modifizierten Schichtsilikate gem. Bsp. 3 in ein Polymer Das erfindungsgemäß modifizierte Schichtsilikat aus Beispiel 3 wurde getrocknet und anschließend zusammen mit Polycarbonat (Makroion 1 140, Firma Bayer Material Science AG) extrudiert, so dass die Konzentration an modifiziertem Schichtsilikat 1 Gew.- % im Polymer betrug.
Anschließend wurde das erhaltene Material mittels Viskositätsmessungen auf den Molmassenabbau hin üb erprüft, der ein geeigneter Indikator für die Verträglichkeit und Reinheit des Schichtsilikatmaterials mit dem Polymer ist. Würde das Schichtsilikatmaterial einen hohen Anteil an Verunreinigungen insbesondere in Form von Natriumionen enthalten, so würde die Molmasse des Polymers (hier Polycarbonat, das diesbezüglich besonders empfindlich reagiert) nach dem Einbringen des Schichtsilikatmaterials signifikant gegenüber seinem Ursprungswert sinken. Eine Messmethode zur Bestimmung der Veränderung der Molmasse von Polycarbonat ist die Messung der dynamischen Viskosität vor und nach Behandlung des Polycarbonats.
Eine Messmethode zur Bestimmung der Veränderung der Molmasse von Polycarbonat ist die Messung der dynamischen Viskosität vor und nach Behandlung des Polycarbonats. Bei diesem Verfahren werden die Durchlaufzeiten eines gelösten Polymers durch ein Ubbelohde-Viskosimeter gemessen, um anschließend den Viskositätsunterschied zwischen Polymerlösung und seinem Lösungsmittel zu bestimmen. Daraus lässt sich unter Berücksichtigung der Massekonzentration der Polymerlösung die Viskositätszahl ermitteln. Die Viskositätszahl lässt sich mit der Molmasse eines Polymers korrelieren, so dass relative Werte erhalten werden.
Es ergab sich eine relative Viskosität von 1.312 im Vergleich zu 1.320 für das reine Polycarbonat. Demnach hat das Einbringen des erfindungsgemäß erzeugten, reinen Schichtsilikatmaterials die Molmasse des Polycarbonats nicht signifikant negativ beeinflusst.
Im Unterschied zum Stand der Technik wurde im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einen durch die Verwendung von Partiken des Ionenaustauscherharzes die Abtrennung vereinfacht und außerdem die Reinigung bereits im Reaktionsansatz ausgeführt, was das Verfahren effizienter macht. Zum Anderen kann durch die Verwendung von bifunktionellen Ionenaustauscherharzen die Reinheit des organisch modifizierten Schichtsilikats von Kationen- UND Anionenrückständen gewährleistet werden, welche beide bei späterem Einbringen in ein Polymer, wie in Beispiel 3, ansonsten zu einer negativen Beeinflussung der Produkteigenschaften geführt hätten.

Claims

Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Schichtsilikate durch Dispergieren von Schichtsilikaten in einem Lösungsmittel umfassend mindestens ein organisches Molekül mit mindestens einfacher positiver Ladung, dadurch gekennzeichnet, dass in dem vorgenannten Lösungsmittel auch Partikel eines bifunktionellen Ionenaustauscherharzes, welches Anionen und Kationen auszutauschen vermag, disp ergiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser oder eine ionische Flüssigkeit ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schichtsilikat im Lösungsmittel im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem pH-Wert von kleiner oder gleich 4 ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Molekül mit mindestens einer einfachen positiven Ladung ein organisches Molekül ist, in dem die positive Ladung durch mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe oder durch mindestens eine Phosphoniumgruppe hervorgerufen wird oder in dem die positive Ladung in einer heterocyclischen Verbindung vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Molekül mit mindestens einer einfachen positiven Ladung ein organisches Molekül ist, in dem die positive Ladung in einer heterocyclischen Verbindung in Form eines Pyridinium- oder Imidazoliumions vorliegt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Molekül mit mindestens einer einfachen positiven Ladung dem Lösungsmittel in einem CEC-Verhältnis im Bereich von 0,2 bis 1,5 meq/g, bevorzugt, im Bereich von 0,5 bis 1 ,2 meq/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1,05 meq/g zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der mittleren Partikelgröße der Schichtsilikate und der mittleren Partikelgröße der Ionenaustauscherharze ein Faktor von mindestens 10 liegt.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Ionenaustauscherharz eine Mischung eines Kationenaustauscherharzes und eines Anionenaustauscherharzes ist
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das s das bifunktionelle Ionenaustauscherharz ein Copolymer aus Blöcken mit basischen und sauren Eigenschaften ist.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtsilikate und die organischen Moleküle mit mindestens einer positiven Ladung in getrennten Lösungen/Dispersionen bereitgestellt werden, miteinander vermengt und unmittelbar nach dem Vermengen oder bei dem Vermengen der entstandenen Lösung/Dispersion das bifunktionelle Ionenaustauscherharz zugegeben wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trockenschritt und an diesen noch ein Schritt angeschlossen wird, in dem die somit getrockneten organisch modifizierten Schichtsilikate in ein Polymer eingearbeitet werden.
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