EP2536661A1 - Diamantpartikel und verfahren zum erhalt von diamantpartikeln aus aggregatstrukturen - Google Patents

Diamantpartikel und verfahren zum erhalt von diamantpartikeln aus aggregatstrukturen

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Publication number
EP2536661A1
EP2536661A1 EP11702393A EP11702393A EP2536661A1 EP 2536661 A1 EP2536661 A1 EP 2536661A1 EP 11702393 A EP11702393 A EP 11702393A EP 11702393 A EP11702393 A EP 11702393A EP 2536661 A1 EP2536661 A1 EP 2536661A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diamond particles
aggregate structures
gas atmosphere
less
mbar
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11702393A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Williams
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2536661A1 publication Critical patent/EP2536661A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for obtaining diamond particles from aggregate structures which contain diamond particles having an average particle diameter of less than 10 nm and diamond particles according to the preamble of claim 17.
  • diamond particles includes diamond-like particles as well as particles having a diamond core with a graphitic surface.
  • the currently commercially available UDD powders have the disadvantage that although they nano-diamond particles, d. H. Diamond particles having an average particle diameter smaller than 10 nm, these diamond particles but present in much larger aggregate structures.
  • the aggregate structures are typically over 100 nm in size and typically contain a variety of nano-diamond particles. These aggregate structures typically arise in the manufacturing process of the UDD powders during the cooling process after the detonation blast.
  • Another known method is to oxidize UDD powder in an air atmosphere in a temperature window between 400 ° C and 450 ° C, as described, for example, in Osswald, S., G. Yushin, V. Mochalin, S.O. Kucheyev and Y. Gogotsi. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128 (35): p. 1 1635-1 1642 and
  • the present invention is therefore based on the object to provide diamond particles having an average particle diameter of less than 10 nm and a method for obtaining such diamond particles from aggregate structures, which eliminates the aforementioned disadvantages and compared to the previously known methods is technically inexpensive and inexpensive to implement.
  • the process according to the invention serves to obtain diamond particles from aggregate structures which contain diamond particles having a mean particle diameter of less than 10 nm.
  • the aggregate structures are heated under a gas atmosphere, so that the diamond particles are obtained from the aggregate structures. It is essential that the aggregate structures are heated under a gas atmosphere which contains at least 80% of hydrogen gas on reactive gases.
  • diamond particles here and hereinafter includes diamond-like particles and particles which have a diamond core with a graphitic surface.
  • reactive gases here and below refers to those gases which react with the aggregate structures and / or the diamond particles.
  • the method according to the invention is based on the Applicant's finding that surprisingly with diamond particles below a certain size a chemical reaction under a gas atmosphere containing hydrogen gas with the H 2 molecules of the hydrogen gas is possible, which has two positive effects:
  • the diamond particles with an average particle diameter of less than 10 nm are obtained from the aggregate structures.
  • a treatment of the surface of the diamond particles which leads to advantageous properties in terms of wetting behavior, friction behavior and the electronic properties.
  • the zeta potential as a measure of the electric potential of a moving particle in a suspension is in the context of the diamond particles in particular an indication of the stability of the diamond particles in the liquid after centrifuging.
  • Untreated, commercially available UDD powders typically have negative zeta potentials.
  • the diamond particles obtained by means of the method according to the invention have high positive zeta potentials greater than +30 mV in the liquid after centrifuging, which proves the high stability of the resulting dispersed diamond particles and thus their broad applicability for further processing.
  • These high zeta potentials are due to a reaction of the surface of the diamond particles with the H 2 molecules of the hydrogen gas of the gas atmosphere in the inventive method.
  • the method according to the invention it is thus possible for the first time to obtain diamond particles from the aggregate structures by the technically uncomplicated heating of the aggregate structures under gas atmosphere containing hydrogen gas, with an average particle diameter of less than 10 nm and with an advantageously altered surface, in particular with a zeta potential greater + 30 mV (at least for measurements after dispersion of the obtained diamond particles in a liquid and centrifuging).
  • the diamond particles are obtained by the action of the hydrogen gas during the heating.
  • the gas atmosphere contains at least 80% of hydrogen gas on the reactive gases. The percentage here and below refers to the percentage of particles.
  • the gas atmosphere preferably comprises hydrogen gas at a level of at least 90%, preferably at least 99%, further of at least 99.9% of the reactive gases.
  • the heating in a pure or almost pure hydrogen gas atmosphere is advantageous.
  • the proportion of oxidizing gases is therefore preferably less than 5%, preferably less than 3%, in particular less than 1%.
  • the proportion of oxygen gas in the reactive gases is preferably less than 5%, preferably less than 3%, in particular less than 1%.
  • the aggregate structures are heated to a temperature in the range between 400 ° C and 1000 ° C, in particular to a temperature between 400 ° C and 600 ° C, preferably about 500 ° C.
  • a temperature in the range between 400 ° C and 1000 ° C in particular to a temperature between 400 ° C and 600 ° C, preferably about 500 ° C.
  • the aggregate structures are heated for a period in the range between 1 hour and 24 hours, preferably between 1 hour and 10 hours, preferably of about 5 hours.
  • the heating under a gas atmosphere is preferably carried out at a pressure in the range between 5 mbar and 20 bar, preferably between 5 mbar and 2 bar, preferably at about 10 mbar.
  • the pressure range shows that thus a wide window for the printing parameters in the method according to the invention is possible, so that here too the equipment cost for performing the method according to the invention is inexpensive compared with methods that require a highly accurate pressure control.
  • the heating is preferably carried out under a gas atmosphere in a reaction space.
  • a vacuum with a pressure less than 10 "7 mbar, preferably less than 1 0 ⁇ 6 mbar, preferably less than 10" generates 5 mbar and then heating in a gas atmosphere at a pressure greater than 1 mbar, particularly preferably at a pressure according to the aforementioned pressure ranges.
  • the heating under gas atmosphere is preferably carried out in a reaction space as described above, hydrogen gas being continuously passed through the reaction space during the heating of the aggregate structures.
  • hydrogen gas is preferably passed through the reaction space at a flow rate in the range of between 10 sccm and 100 sccm, preferably between 30 sccm and 60 sccm, in particular with approximately 50 sccm.
  • the pressure in the reaction space is preferably kept approximately constant during the passage of hydrogen.
  • hydrogen gas with a purity of at least 99.9%, preferably of at least 99.9999%, more preferably of at least 99.999999%, is preferably used in the process according to the invention.
  • the cleaning of the water material gas by means of a palladium membrane before introduction into the reaction space.
  • the diamond particles contained in the gas atmosphere by heating the aggregate structures are preferably subsequently dispersed in a liquid.
  • the diamond particles are dispersed in deionized water.
  • the dispersion is preferably carried out by the action of ultrasound.
  • recourse can be had to known methods and devices.
  • the dispersing by means of high-power ultrasound is preferably advantageous with a power greater than 200 W, in particular greater than 250 W.
  • Preferred periods of treatment with ultrasound are between 1 and 20 hours, preferably between 3 and 7 hours.
  • the liquid is centrifuged with the diamond particles.
  • centrifuging in the range of 5000 rpm to 15000 rpm, preferably at least 10000 rpm, is advantageous.
  • the diamond particles obtained by the process according to the invention are preferably dispersed in a liquid and preferably have an average particle diameter of less than 10 nm, preferably less than 8 nm, preferably in the range of 2 nm to 5 nm.
  • the diamond particles obtained by means of the process according to the invention preferably have a zeta potential greater than +30 mV, preferably greater +50 mV, as a result of the treatment in a gas atmosphere, in particular in a pH range between 3 and 7.
  • FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of a UDD powder treated by the method according to the invention
  • Figure 3 shows a comparison of the zeta potentials of treated and untreated UDD powder as a function of pH
  • Figure 4 shows a size distribution of the diamond particles in treated UDD powder after centrifugation for different rotational speeds during centrifugation.
  • UDD powder of the "G01 Grade” type was obtained from Plasmachem GmbH 0.4 g of the UDD powder was placed in a reaction chamber designed as a vacuum oven and a vacuum of less than 1.times.10.sup.- 6 mbar was produced. Subsequently, hydrogen gas was introduced to produce a purity of 99.999999% by means of a palladium membrane. The hydrogen gas was passed through the reaction chamber at 50 sccm, maintaining a pressure of 10 mbar. By means of resistance heating, the aggregate structures of the UDD powder were heated to 500 ° C, the temperature being measured by means of a single-wavelength pyrometer. The heating under gas atmosphere with the aforementioned parameters was carried out for a period of 5 hours.
  • the mixture was then cooled to room temperature while maintaining the hydrogen gas flow, then again a generation of a vacuum (less than 10 "3 mbar) and ventilation of the reaction space.
  • aqueous colloids were produced, on the one hand, from the UDD powder treated by the method according to the invention and, on the other hand, from untreated UDD powder, by adding 0, 1 g powder in 200 ml deionized water and then each dispersing with high-power ultrasound (Sonics Vibra Cell VCX500).
  • the dispersing parameters were 250 W with a duty cycle of 3: 2 (on: off) for a period of 5 hours with constant liquid cooling. The temperature of the liquid was kept below 20 ° C.
  • the two liquid samples were then left static for 24 hours to allow settling and subsequent decanting of contaminants, such as contamination by sonotrode material, particularly titanium alloy.
  • the particle size and the zeta potential of the dispersed diamond particles were each measured by means of dynamic light scattering (BLS) using a Malvern Zetasicer Nano ZS apparatus in the backscatter configuration (173 °).
  • the particle size was averaged by 100 measurements to 30 seconds and the measurements of the zeta potential were made by averaging 300 measurements.
  • An index of refraction of 2.4 for diamond was used to convert the quantities of measured intensity / size distribution into number of particles / size distribution.
  • the zeta potential measurements were calibrated using an aqueous suspension of polymer microspheres at pH 9.2, with referencing by the standard NIST1980. In FIGS. 1 and 2, a white bar is shown at the bottom left as a scale for a length of 50 nm.
  • the transmission electron micrograph in FIG. 1 shows that densely packed aggregates greater than 100 nm are present in the untreated UDD powder. Single occurring diamond particles could not be observed.
  • the UDD powder treated with the method according to the invention exhibits significantly smaller particle sizes in the transmission electron pick-up according to FIG. 2, it being noted with regard to the recording according to FIG. 2 that a slight aggregation of particles during the drying process to produce the image due to the Surface tension of water occurred. Nevertheless, it can already be seen in FIG. 2 that the aggregate structures are substantially smaller compared to FIG. 1 and furthermore individual diamond particles are visible. The aggregation density is thus significantly reduced.
  • the measured zeta potentials in mV are shown as a function of the pH value in FIG. 3.
  • the measuring points above the central, horizontal line show the positive zeta potentials of the UDD powder treated by the method according to the invention ("Hydrogenated ")
  • the measurement points below the central, horizontal line show the negative zeta potentials of the untreated UDD powder (" Untreated ").
  • the untreated UDD powder thus has a negative zeta potential over the entire measured pH range, with increasing pH, the zeta potential is increasingly negative. This is known with commercially available UDD powders which have been acid cleaned.
  • the UDD powder treated with the method according to the invention exhibits positive zeta potentials over the entire measured pH range, with zeta potentials greater than +40 mV being continuously measured in a pH range between 3 and 7.
  • the zeta potentials at high pH values show decreasing readings, taking into account that degradation of the measuring electrode took place during the measuring process, so that the readings at high pH values may be faulty.
  • zeta potentials of up to +70 mV were measured immediately after centrifugation in the case of the UDD powder treated by the method according to the invention.
  • the lower values of the UDD powder treated by the process of the present invention in Figure 3 may be due to a slight contamination during the transfer of the liquid with the dispersed diamond particles and exposure to air.
  • Size The size of the diamond particles
  • Figures 4a and 4b The size of the diamond particles
  • Figure 4a shows the size distribution of the diamond particles of untreated UDD powder before (“No CF”) and after repeated centrifugation at different rotational speeds (each by Specifying the Rotation speeds in RPM RPM.) It can be seen from Figure 4a that the particle size is substantially independent of centrifugation, the dominant particle size being over 100 nm and there is no evidence for smaller particles.
  • FIG. 4b shows the size distribution in the case of the UDD powder treated by the method according to the invention as a function of different centrifugation processes, wherein the rotational speed during centrifugation (in rpm "RPM") and the duration of centrifuge in minutes (“ m ”) is indicated.
  • RPM rotational speed during centrifugation
  • m duration of centrifuge in minutes
  • the mean value of the measured particle size is much smaller.
  • the average particle size value after centrifugation at 5000 rpm is about 28 nm to 32 nm, centrifuging at 75,000 rpm at about 16 nm, and then this value decreases to 2 nm to 4 nm after centrifugation at rotational speeds 10000 rpm

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalt von Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen, welche Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm enthalten, wobei die Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre erhitzt werden, so dass die Diamantpartikeln aus den Aggregatstrukturen erhalten werden. Wesentlich ist, dass die Aggregatstrukturen unter einer Gasatmosphäre erhitzt werden, welche an reaktiven Gasen Wasserstoffgas zu einem Anteil von mindestens 80% enthält.

Description

Diamantpartikel und Verfahren zum Erhalt von Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 zum Erhalt von Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen, welche Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm enthalten sowie Diamantpartikel gemäß Oberbegriff des Anspruchs 17.
Seit der Entdeckung von Diamantpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm in einem mittels der Detonationsmethode enthaltenem Ruß wurden Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Pulver mit hoch- dispergierten Diamantpartikeln entwickelt. Diese UDD (Ultra Dispersed Diamond) bezeichneten Pulver finden ein breites Anwendungsfeld wie beispielsweise in der Pharmazie oder in der Materialtechnik zur Ausbildung von dünnen Schichten aus Diamant.
Die Bezeichnung „Diamantpartikel" umfasst diamantartige Partikel sowie Partikel, die einen Diamantkern mit graphitischer Oberfläche aufweisen.
Die momentan kommerziell erhältlichen UDD-Pulver weisen den Nachteil auf, dass sie zwar Nano-Diamantpartikel, d. h. Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm enthalten, diese Diamantpartikel jedoch in wesentlich größeren Aggregatstrukturen vorliegen. Die Aggregatstrukturen weisen typische Größen über 100 nm auf und enthalten typischerweise eine Vielzahl von Nano-Diamantpartikeln. Diese Aggregatstrukturen entstehen typischerweise im Herstellungsverfahren der UDD-Pulver bei dem Abkühlungsvorgang nach der Detonationsdruckwelle.
Für eine Vielzahl potentieller Anwendungsgebiete ist jedoch das Vorliegen mo- nodispergierter Diamantpartikel notwendig, so dass Verfahren zum Erhalt von
BESTÄTIGUNGSKOPIE Nano-Diamantpartikeln aus den vorgenannten Aggregatstrukturen entwickelt wurden.
So ist es bekannt, Nano-Diamantpartikel aus den vorgenannten Aggregatstrukturen mittels einer Nass-Typ-Mahlmethode zu erhalten, wie beispielsweise in Kruger, A. , F. Kataoka, M. Ozawa, T. Fujino, Y. Suzuki, A. E. Aleksenskii, A.Y. Vul', and E. Osawa. CARBON, 2005. 43(8): p. 1722-1730 und US 7,300,958 beschrieben.
Bei diesem Verfahren ergibt sich der Nachteil, dass durch den Mahlvorgang Verunreinigungen, insbesondere mit Zirconoxid entstehen, die nicht oder nur unter großem Aufwand beseitigt werden können.
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist, UDD-Pulver in Luftatmosphäre in einem Temperaturfenster zwischen 400°C und 450°C zu oxidieren, wie beispielsweise in Osswald, S., G. Yushin, V. Mochalin, S.O. Kucheyev and Y. Gogotsi. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(35): p. 1 1635-1 1642 und
WO2007/133765 beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt jedoch ein hoher Verlust an Ausgangsmaterial und darüber hinaus ist eine genaue Einhaltung des vorgegebenen Temperaturfensters erforderlich.
Die Weiterentwicklung von Nano-Diamantpartikelanwendungen hängt jedoch wesentlich von einem kosteneffizienten Erhalt monodispergierter Nano- Diamantpartikel ab.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm und ein Verfahren zum Erhalt von solchen Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen zu schaffen, welches die vorgenannten Nachteile beseitigt und gegenüber den vorbekannten Verfahren technisch unaufwändig und kostengünstig realisierbar ist.
Gelöst ist diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Erhalt von Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen, welche Diamantpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm enthalten, gemäß Anspruch 1 sowie durch Diamantpartikel gemäß Anspruch 17. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemä- ßen Verfahrens finden sich in den Ansprüchen 2 bis 16. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Diamantpartikel findet sich in Anspruch 18.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Erhalt von Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen, welche Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm enthalten. Hierbei werden die Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre erhitzt, so dass die Diamantpartikel aus den Aggregatstrukturen erhalten werden. Wesentlich ist, dass die Aggregatstrukturen unter einer Gasatmosphäre erhitzt werden, welche an reaktiven Gasen Wasserstoffgas zu einem Anteil von mindestens 80% enthält.
Der Begriff „Diamantpartikel" umfasst hierbei und im Folgenden diamantartige Partikel sowie Partikel, die einen Diamantkern mit graphitischer Oberfläche aufweisen. Der Begriff „reaktive Gase" bezeichnet hierbei und im Folgenden solche Gase, die mit den Aggregatstrukturen und/oder den Diamantpartikeln reagieren.
Bisher wurde davon ausgegangen, dass ein Erhalt der Diamantpartikel aus den Aggregatstrukturen allenfalls unter Wärmeeinwirkung in einem engen Temperaturfenster bei Sauerstoffatmosphäre möglich ist. Insbesondere zeigte sich, dass mittels rein nasschemischer Verfahren mit Oberflächenbehandlungsmitteln kein Erfolg zum Erhalt der Diamantpartikel aus den Aggregatstrukturen erzielt werden konnte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf der Erkenntnis des Anmelders begründet, dass überraschenderweise bei Diamantpartikeln unter einer bestimmten Größe eine chemische Reaktion unter einer Gasatmosphäre enthaltend Wasserstoffgas mit dem H2-Molekülen des Wasserstoffgases möglich ist, welche zweierlei positive Effekte bewirkt:
Zum Einen werden die Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm aus den Aggregatstrukturen erhalten. Darüber hinaus erfolgt durch Reaktion mit den H2-Molekülen auch eine Behandlung der Oberfläche der Diamantpartikel, die zu vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Benetzungsver- halten, Reibungsverhalten und der elektronischen Eigenschaften führt. Durch die Erhitzung der Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre enthaltend Wasserstoffgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit zum Einen die Diamantpartikel aus den Aggregatstrukturen gewonnen und zum Anderen die Oberflächen der Diamantpartikel vorteilhaft verändert.
Die Versuche des Anmelders zeigten, dass aus kommerziell erhältlichen UDD- Pulvern mit Aggregatstrukturen über 100 nm durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Dispergieren der erhaltenen Diamantpartikel in einer Flüssigkeit und anschließendem Zentrifugieren monodispergierte Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm erhalten werden konnten. Darüber hinaus zeigten Messungen, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diamantpartikel zumindest für pH-Werte 3 bis 7 ein Zeta-Potential größer + 30 mV aufweisen.
Das Zeta-Potential als Maß für das elektrische Potential eines bewegten Partikels in einer Suspension ist im Kontext der Diamantpartikel insbesondere ein Indiz für die Stabilität der Diamantpartikel in der Flüssigkeit nach dem Zentrifugieren. Unbehandelte, kommerziell erhältliche UDD-Pulver weisen typischerweise negative Zeta-Potentiale auf. Die Diamantpartikel, welche mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, weisen jedoch in der Flüssigkeit nach Zentrifugieren hohe positive Zeta-Potentiale größer + 30 mV auf, was die hohe Stabilität der erhaltenen dispergierten Diamantpartikel und somit deren breite Verwendbarkeit zur Weiterverarbeitung belegt. Diese hohen Zeta- Potentiale sind auf eine Reaktion der Oberfläche der Diamantpartikel mit den H2-Molekülen des Wasserstoffgases der Gasatmosphäre bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückzuführen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit erstmals möglich, durch die technisch unaufwändig durchführbare Erhitzung der Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre enthaltend Wasserstoffgas Diamantpartikel aus den Aggregatstrukturen zu erhalten, mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm und mit einer vorteilhaft veränderten Oberfläche, insbesondere mit einem Zeta- Potential größer + 30 mV (zumindest bei Messungen nach Dispersion der erhaltenen Diamantpartikel in einer Flüssigkeit und Zentrifugieren). Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren erfolgt der Erhalt der Diamantpartikel durch das Einwirken des Wasserstoffgases während der Erhitzung. Hierzu enthält die Gasatmosphäre während des Erhitzens einen Anteil von mindestens 80% Wasserstoffgas an den reaktiven Gasen. Der prozentuale Anteil bezieht sich hierbei und im Folgenden auf die prozentuale Anzahl der Teilchen.
Zur weiteren Vermeidung anderer Reaktionen als den gewünschten Erhalt von Diamantpartikeln durch Einwirkung des Wasserstoffgases weist die Gasatmosphäre bevorzugt Wasserstoffgas zu einem Anteil von mindestens 90%, vorzugsweise von mindestens 99% im Weiteren von mindestens 99,9% an den reaktiven Gasen auf. Insbesondere ist die Erhitzung bei reiner oder nahezu reiner Wasserstoffgasatmosphäre vorteilhaft.
Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere eine Oxidierung der Aggregatstrukturen bzw. der Diamantpartikel durch Sauerstoffgas und/oder andere oxidierende Gase vermieden werden. Vorzugsweise ist bei der Gasatmosphäre an reaktiven Gasen der Anteil oxidierender Gase daher kleiner 5%, bevorzugt kleiner 3%, insbesondere kleiner 1 %. Insbesondere ist vorzugsweise der Anteil von Sauerstoffgas an den reaktiven Gasen kleiner 5%, bevorzugt kleiner 3%, insbesondere kleiner 1 %.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aggregatstrukturen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400°C und 1000°C, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 400°C und 600°C, bevorzugt etwa auf 500°C erhitzt. Hierdurch ergeben sich optimierte Prozessbedingungen für den Erhalt der Diamantpartikel aus den Aggregatstrukturen. Die Untersuchungen des Anmelders zeigten, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein größeres Temperaturfenster möglich ist, verglichen mit dem vorbekannten Verfahren zur Behandlung von Aggregatstrukturen unter Sauerstoffgasatmosphäre.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aggregatstrukturen für eine Zeitdauer im Bereich zwischen 1 Stunde und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 10 Stunden, bevorzugt von etwa 5 Stunden erhitzt. Hierdurch ergibt sich eine Optimierung für einen hohen Wirkungsgrad des Verfahrens einerseits und einer niedrigen Prozessdauer andererseits. Die Erhitzung unter Gasatmosphäre erfolgt vorzugsweise bei einem Druck im Bereich zwischen 5 mbar und 20 bar, vorzugsweise zwischen 5 mbar und 2 bar, bevorzugt bei etwa 10 mbar. Auch hinsichtlich des Druckbereichs zeigt sich, dass somit ein breites Fenster für die Druckparameter bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, so dass auch hier der apparative Aufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unaufwändig ist im Vergleich mit Verfahren, die eine hochgenaue Drucksteuerung erfordern. Vorzugsweise erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Erhitzung unter Gasatmosphäre in einem Reaktionsraum. Insbesondere wird vorzugsweise in dem Reaktionsraum zunächst ein Vakuum mit einem Druck kleiner 10"7 mbar, vorzugsweise kleiner 1 0~6 mbar, bevorzugt kleiner 10"5 mbar erzeugt und anschließend erfolgt die Erhitzung unter Gasatmosphäre bei einem Druck größer 1 mbar, insbesondere vorzugsweise bei einem Druck gemäß der vorgenannten Druckbereiche. Durch die Erzeugung des Vakuums wird erzielt, dass nur eine vernachlässigbar geringe Verunreinigung der Gasatmosphäre in dem Reaktionsraum bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegt. Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung unter Gasatmosphäre wie zuvor beschrieben in einem Reaktionsraum, wobei während der Erhitzung der Aggregatstrukturen kontinuierlich Wasserstoffgas durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet wird. Untersuchungen des Anmelders zeigten, dass vorzugsweise Wasserstoffgas mit einer Flussrate im Bereich zwischen 10 sccm und 100 sccm, bevorzugt zwi- sehen 30 sccm und 60 sccm, insbesondere mit etwa 50 sccm durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet wird.
Um konstante Prozessbedingungen zu gewährleisten, wird vorzugsweise während des Hindurchleitens von Wasserstoff der Druck im Reaktionsraum in etwa konstant gehalten.
Um Störungen während des Erhitzens der Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre durch Fremdstoffe zu vermeiden, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Wasserstoffgas mit einer Reinheit von mindestens 99,9 %, bevorzugt von mindestens 99,99999 %, weiterhin bevorzugt von mindestens 99,999999 % verwendet. Vorzugsweise erfolgt die eine Reinigung des Wasser- stoffgases mittels einer Palladiummembran vor Einleitung in den Reaktionsraum.
Die durch Erhitzung der Aggregatstrukturen in Gasatmosphäre enthaltenen Diamantpartikel werden vorzugsweise anschließend in einer Flüssigkeit dispergiert. Besonders bevorzugt werden die Diamantpartikel in entionisiertem Wasser dispergiert.
Das Dispergieren erfolgt vorzugsweise mittels Einwirkung von Ultraschall. Hierbei kann auf an sich bekannte Verfahren und Vorrichtungen zurückgegriffen werden.
Insbesondere ist das Dispergieren mittels Hochleistungs-Ultraschall vorzugsweise mit einer Leistung größer 200 W, insbesondere größer 250 W vorteilhaft. Bevorzugte Zeitdauern der Behandlung mit Ultraschall liegen zwischen 1 und 20 Stunden, bevorzugt zwischen 3 und 7 Stunden.
Weiterhin erfolgt vorteilhafterweise nach dem Dispergieren der Diamantpartikel in einer Flüssigkeit das Zentrifugieren der Flüssigkeit mit den Diamantpartikeln. Insbesondere ist ein Zentrifugieren im Bereich von 5000 U/Min bis 15000 U/Min, vorzugsweise bei mindestens 10000 U/Min vorteilhaft.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diamantpartikel sind vorzugsweise in einer Flüssigkeit dispergiert und weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm, vorzugsweise kleiner 8 nm, bevorzugt im Bereich 2 nm bis 5 nm auf.
Insbesondere weisen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Diamantpartikel vorzugsweise infolge der Behandlung in Gasatmosphäre ein Zeta-Potential größer + 30mV, bevorzugt größer + 50 mV auf, insbesondere in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7.
Weitere vorteilhafte Merkmale und Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und der Figuren erläutert. Dabei zeigt: Figur 1 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines unbehandelten UDD-Pulvers;
Figur 2 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten UDD-Pulvers;
Figur 3 einen Vergleich der Zeta-Potentiale von behandeltem und unbehandeltem UDD-Pulver in Abhängigkeit des pH-Wertes und
Figur 4 eine Größenverteilung der Diamantpartikel in behandeltem UDD- Pulver nach Zentrifugierung für unterschiedliche Umdrehungsgeschwindigkeiten bei dem Zentrifugieren.
Kommerziell erhältliches UDD-Pulver des Typs„G01 Grade" wurde von der Plasmachem GmbH bezogen. 0,4 g des UDD-Pulvers wurden in einer als Vakuumofen ausgebildete Reaktionskammer gegeben und es wurde ein Vakuum kleiner 1 x 10"6 mbar erzeugt. Anschließend wurde Wasserstoffgas eingeleitet, wobei mittels einer Palladiummembran eine Reinheit von 99,999999 % erzeugt wurde. Das Wasserstoffgas wurde mit 50 sccm durch die Reaktionskammer geleitet, wobei ein Druck von 10 mbar aufrechterhalten wurde. Mittels Widerstandserhitzen wurden die Aggregatstrukturen des UDD-Pulvers auf 500°C erhitzt, wobei die Temperatur mittels eines Einwellenlängenpyrometers gemessen wurde. Die Erhitzung unter Gasatmosphäre mit den vorgenannten Parametern erfolgte für eine Zeitdauer von 5 Stunden.
Anschließend erfolgte die Abkühlung auf Zimmertemperatur unter Beibehaltung des Wasserstoffgasflusses, anschließend erneut eine Erzeugung eines Vakuums (kleiner 10"3 mbar) und Lüftung des Reaktionsraums.
Anschließend wurden wässrige Kolloide erzeugt einerseits von dem wie zuvor beschrieben mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten UDD- Pulver und andererseits von unbehandeltem UDD-Pulver, indem jeweils 0, 1 g Pulver in 200 ml deionisiertes Wasser gegeben wurde und anschließend jeweils ein Dispergieren mittels Hochleistungsultraschall (Sonics Vibra Cell VCX500) vorgenommen wurde. Die Parameter des Dispergierens waren eine Leistung von 250 W mit einem Duty Cycle von 3:2 (on:off) für eine Zeitdauer von 5 Stunden bei ständiger Flüssigkeitskühlung. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde hierbei unter 20°C gehalten.
Die beiden Flüssigkeitsproben wurden anschließend für 24 Stunden unbewegt gelassen, um ein Setzen und anschließendes Dekantieren von Verunreinigungen, wie beispielsweise Verunreinigungen durch Material der Sonotrode, insbesondere Titanium-Legierung zu ermöglichen.
Nach der Dekantierung wurden die beiden Flüssigkeiten für 90 Minuten bei un- terschiedlichen Geschwindigkeiten zwischen 5000 und 15000 U/Min in einer U- niversazentrifuge„320 R" zentrifugiert.
Die Messung der Teilchengröße und des Zeta-Potentials der dispergierten Diamantpartikel erfolgte jeweils mittels dynamischer Lichtstreuung (BLS) mit einer Malvern Zetasicer Nano ZS Apparatur in der Rückstreukonfiguration (173°). Die Teilchengröße wurde dabei gemittelt durch 100 Messvorgänge zu 30 Sekunden und die Messungen des Zeta-Potentials erfolgten durch Mittelung von 300 Messvorgängen. Ein Brechungsindex von 2,4 für Diamant wurde zur Umrechung der Größen gemessene Intensität/Größenverteilung in Anzahl der Parti- kel/Größenverteilung verwendet. Die Messungen des Zeta-Potentials wurden mittels einer wässrigen Suspension von Polymermikrokugeln bei einem pH-Wert von 9,2 kalibriert, wobei eine Referenzierung durch den Standard NIST1980 erfolgte. In den Figuren 1 und 2 ist jeweils unten links ein weißer Balken als Maßstab für eine Länge von 50nm abgebildet.
Die Transmissionselektronenaufnahme in Figur 1 zeigt, dass bei dem ungehan- delten UDD-Pulver dicht gepackte Aggregate größer 100 nm vorliegen. Einzeln vorkommende Diamantpartikel konnten nicht beobachtet werden.
Hingegen zeigt das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte UDD- Pulver in der Transmissionselektronenaufnahme gemäß Figur 2 deutlich kleinere Partikelgrößen, wobei hinsichtlich der Aufnahme gemäß Figur 2 darauf hinge- wiesen werden muss, dass eine geringfügige Zusammenballung von Partikeln während des Trocknungsvorgangs zur Erzeugung der Aufnahme aufgrund der Oberflächenspannung von Wasser auftrat. Dennoch ist in Figur 2 bereits ersichtlich, dass die Aggregatstrukturen wesentlich kleiner sind verglichen mit Figur 1 und darüber hinaus sind einzelne Diamantpartikel sichtbar. Die Aggregationsdichte ist somit deutlich verringert.
In Figur 3 sind die gemessenen Zeta-Potentiale („Zeta potential") in mV abhängig von dem pH-Wert dargestellt. Hierbei zeigen die Messpunkte oberhalb der mittigen, waagerechten Linie die positiven ZetaPotentiale des mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten UDD-Pulvers („Hydrogenated"), wohingegen die Messpunkte unterhalb der mittigen, waagerechten Linie die negativen Zeta-Potentiale des unbehandelten UDD-Pulvers zeigen („Untreated").
Das unbehandelte UDD-Pulver weist somit ein negatives Zeta-Potential über den gesamten vermessenen pH-Bereich auf, wobei mit zunehmenden pH-Wert das Zeta-Potential zunehmend negativer wird. Dies ist bei kommerziell erhältlichen UDD-Pulvern, welche mittels Säure gereinigt wurden, bekannt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte UDD-Pulver zeigt über den gesamten gemessenen pH-Bereich hingegen positive Zeta-Potentiale, wobei in einem pH-Bereich zwischen 3 und 7 durchgängig Zeta-Potentiale größer + 40 mV gemessen wurden. Die Zeta-Potentiale bei hohen pH-Werten zeigen abnehmende Messwerte, wobei hierbei zu berücksichtigen ist, dass eine Degradation der Messelektrode während des Messvorgangs stattfand, so dass die Messwerte bei hohen pH-Werten möglicherweise fehlerbehaftet sind.
Weiterhin wurden unmittelbar nach der Zentrifugierung bei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten UDD-Pulver Zeta-Potentiale bis zu + 70 mV gemessen. Die in Figur 3 geringeren Werte des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten UDD-Pulvers sind möglicherweise auf eine geringfügige Verunreinigung während der Umfüllung der Flüssigkeit mit dem dispergierten Diamantpartikeln und einer Aussetzung an Luft zurückzuführen.
Die Größe der Diamantpartikel („Size") ist in den Figuren 4a und 4b in nm dargestellt. Hierbei zeigt Figur 4a die Größenverteilung der Diamantpartikel von unbehandeltem UDD-Pulver vor („No CF") und nach mehrmaligem Zentrifugieren mit unterschiedlichen Umdrehungsgeschwindigkeiten (jeweils durch Angabe der Umdrehungsgeschwindigkeiten in U/min„RPM"). Aus Figur 4a ist ersichtlich, dass die Teilchengröße im Wesentlichen unabhängig von dem Zentrifugieren ist. Die dominante Teilchengröße liegt dabei über 100 nm und es gibt keinen Hinweis auf kleinere Teilchen.
Hingegen zeigt Figur 4b die Größenverteilung bei dem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten UDD-Pulver in Abhängigkeit verschiedener Zentrifugationsvorgänge, wobei zu den einzelnen Messkurven die Umdrehungsgeschwindigkeit beim Zentrifugieren (in U/min„RPM") sowie die Dauer des Zent- rifugierens in Minuten („m") angegeben ist.
Deutlich ist in Figur 4b ersichtlich, dass selbst vor Zentrifugieren („No CF") die mittlere Teilchengröße unter 100 nm liegt (etwa bei 58 nm) und somit bereits deutlich unter der mittleren Teilchengröße des unbehandelten UDD-Pulvers.
Nach Zentrifugieren liegt der Mittelwert der gemessenen Partikelgröße bei deutlich kleineren Werten. Beispielsweise liegt der mittlere Wert der Partikelgröße nach Zentrifugieren mit 5000 U/min bei etwa 28 nm bis 32 nm, bei Zentrifugieren mit 75000 U/Min bei etwa 16 nm und anschließend verringert sich dieser Wert auf 2 nm bis 4 nm nach Zentrifugieren mit Umdrehungsgeschwindigkeiten über 10000 U/Min.
Hierdurch zeigt sich, dass bei Zentrifugieren mit Umdrehungsgeschwindigkeiten über 10000 U/Min und für eine Zeitdauer von mindestens 90 Minuten von vollständig monodispersen Kolloiden ausgegangen werden kann.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zum Erhalt von Diamantpartikeln aus Aggregatstrukturen, welche Diamantpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm enthalten, wobei die Diamantpartikel gegebenenfalls eine graphitische Oberfläche aufweisen und
wobei die Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre erhitzt werden, so dass die Diamantpartikeln aus den Aggregatstrukturen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet,
dass die Aggregatstrukturen unter einer Gasatmosphäre erhitzt werden, welche an reaktiven Gasen Wasserstoffgas zu einem Anteil von mindestens 80% enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aggregatstrukturen unter einer Gasatmosphäre erhitzt werden, welche an reaktiven Gasen Wasserstoffgas zu einem Anteil von mindestens 90%), vorzugsweise von mindestens 99% im Weiteren von mindestens 99,9% enthält.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüchen,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aggregatstrukturen unter einer Gasatmosphäre erhitzt werden, wobei an reaktiven Gasen der Anteil von oxidierenden Gasen kleiner 5%, bevorzugt kleiner 3%, insbesondere kleiner 1 % ist.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aggregatstrukturen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400°C und 1000°C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 400°C und 600°C, bevorzugt etwa 500°C erhitzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aggregatstrukturen für eine Zeitdauer im Bereich zwischen 1 Stun- de und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 10 Stunden, bevorzugt etwa 5 Stunden erhitzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Erhitzung unter Gasatmosphäre bei einem Druck im Bereich zwischen 5 mbar und 20 bar, vorzugsweise zwischen 5 mbar und 2 bar, bevorzugt bei etwa 10 mbar erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Erhitzung unter Gasatmosphäre in einem Reaktionsraum erfolgt, wobei in dem Reaktionsraum zunächst ein Vakuum mit einem Druck kleiner 10"7 mbar, vorzugsweise kleiner 10"6 mbar bevorzugt kleiner 10"5 mbar erzeugt wird und anschließend die Erhitzung unter Gasatmosphäre bei einem Druck größer 1 mbar erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Erhitzung unter Gasatmosphäre in einem Reaktionsraum erfolgt und während der Erhitzung der Aggregatstrukturen kontinuierlich Wasserstoffgas durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet wird, vorzugsweise, dass Wasserstoffgas mit einer Flussrate im Bereich zwischen 10 sccm und 100 sccm, bevorzugt zwischen 30 sccm und 60 sccm, insbesondere mit etwa 50 sccm durch den Reaktionsraum hindurchgeleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass während des Hindurchleitens von Wasserstoff der Druck in dem Reaktionsraum in etwa konstant gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass zur Erzeugung der Gasatmosphäre Wasserstoffgas mit einer Reinheit von mindestens 99.9 %, bevorzugt von mindestens 99.99999 %, insbesondere bevorzugt von mindestens 99.999999 % verwendet wird, insbesondere, dass das Wasserstoffgas mittels einer Palladiummembran gereinigt wird.
1 1 .Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in einem Verfahrensschritt A die Aggregatstrukturen unter Gasatmosphäre erhitzt werden und
in einem Verfahrensschritt B die in Verfahrensschritt A erhaltenen Diamantpartikel in einer Flüssigkeit dispergiert werden,
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Verfahrensschritt B das in Verfahrensschritt A erhaltenen Diamantpartikel in entionisiertem Wasser dispergiert werden.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt B die Diamantpartikel mittels Einwirkung von Ultraschall dispergiert werden.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass in einem Verfahrensschritt C ein Zentrifugieren der Flüssigkeit mit den Diamantpartikeln erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass in Verfahrensschritt C das Zentrifugieren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit im Bereich von 5000 U/Min bis 15000 U/Min, vorzugsweise bei mindestens 10000 U/Min erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Diamantpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser kleiner 8 nm, bevorzugt im Bereich 2 nm bis 5 nm aufweisen.
17. Diamantpartikel, erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass das die Diamantpartikel in einer Flüssigkeit dispergiert sind und einen mittleren Teilchendurchmesser kleiner 10 nm, vorzugsweise kleiner 8 nm, bevorzugt im Bereich 2 nm bis 5 nm aufweisen.
18. Diamantpartikel nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Diamantpartikel in Folge der Behandlung in Gasatmosphäre ein Ze- ta-Potential größer +30 mV, vorzugsweise größer +50mV aufweisen.
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