EP2516692A1 - Verfahren zum beschichten eines substrats mit aluminiumdotiertem zinkoxid - Google Patents

Verfahren zum beschichten eines substrats mit aluminiumdotiertem zinkoxid

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EP2516692A1
EP2516692A1 EP10798099A EP10798099A EP2516692A1 EP 2516692 A1 EP2516692 A1 EP 2516692A1 EP 10798099 A EP10798099 A EP 10798099A EP 10798099 A EP10798099 A EP 10798099A EP 2516692 A1 EP2516692 A1 EP 2516692A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc oxide
nucleation layer
magnetron sputtering
substrate
zno
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10798099A
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English (en)
French (fr)
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Volker Sittinger
Bernd Szyszka
Wilma Dewald
Frank SÄUBERLICH
Bernd Stannowski
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Schueco TF GmbH and Co KG
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method of coating a substrate with aluminum-doped zinc oxide.
  • TCO layers must have low transparent resistances with a high transparency in the visible spectral range (400 to 800 nm) nm) for amorphous silicon solar cells (a-Si: H) and up to 1100 nm for microcrystalline silicon solar cells
  • sputtering for the production of TCO layers in particular so-called sputtering (synonymously also referred to as sputtering) can be used.
  • sputtering When atomizing, atoms become one
  • Solid-body target by bombardment with high-energy noble gas ions dissolved out and thereby transferred to the gas phase.
  • Near the solid-state target from which the atoms are extracted is a
  • Substrate provided on which the atoms can condense, so that they form a layer on the surface of the substrate.
  • ZnO aluminum-doped zinc oxide
  • the ZnO: Al layers produced with the aid of sputtering processes are generally relatively smooth. This means that their roughness is only a few nanometers.
  • wet-chemical etching step these layers can be roughened so that crater-like structures having a relatively broad spectrum of structural sizes are formed (see: J. Müller, G. Schöpe, O. Kluth, B. Rech, V. Sittinger, B. Szyszka, R Geyer, P. Lechner, H. Schade, M. Ruske, G. Dittmar, H.-P.
  • RMS roughness can be increased to about 200 nm.
  • Such surface-textured layers have very good light-scattering properties and, in particular with the aid of high-frequency magnetron sputtering methods (in short:
  • ZnO nucleation layer can be applied. It explicitly deals with the production of so-called “nanorods” (nanorods) .
  • the ZnO layer is used in this document, the orientation and
  • the surface structures which can be produced by the wet-chemical etching are mainly determined by the process parameters temperature and deposition pressure and by the selected
  • Another important parameter is the doping of the solid-state target with aluminum.
  • it is possible, depending on the doping concentration and temperature, to find an optimum "coating window" for layers produced by RF magnetron sputtering methods, which have an optimized optical waveguide structure after the wet-chemical etching step see M. Berginski, B. Rech, J. Hüpkes, H. Stiebig, M. Wuttig: "Design of ZnO: AI Films with Optimized Surface Texture for Silicon Thin-film Solar Cells” in: SPIE 6197 (2006), pp. 61970Y 1-10, M. Berginski, J. Hüpkes, M. Schulte, G. Schöpe, H. Stiebig, B. Rech: "The effect of front ZnO: AI surface texture and optical
  • microcrystalline silicon c-Si: H
  • tandem cells a-Si: H / c-Si: H
  • an average roughness of about 100 nm to about 200 nm is achieved.
  • the texture etching of ZnO Al layer systems exploits the anisotropy of the etch rate of crystalline ZnO layers to convert conventionally smooth deposited layers with a columnar growth (lateral dimension about 50 to 100 nm) into a rough interface whose lateral Dimensions with optimized process conditions in the ⁇ range.
  • texture etching it is mainly of interest that the usually difficult production of large crystallites is avoided.
  • the method is based on etching the ZnO: Al layers in dilute acid (for example, 0.5% HCl). The etching takes place anisotropically, so that the O-terminated, deposited in c-axis orientation crystallites an order of magnitude faster than the corresponding
  • MF sputtering Medium frequency sputtering
  • the desired etch morphology can be set by the process control (see Szyszka, B.: “Magnetron sputtering of ZnO films”).
  • Operation in metallic mode at high substrate temperature can be achieved when excess zinc desorbs from the surface due to the high vapor pressure.
  • High substrate temperatures are generally advantageous in this context.
  • rough, fissured structures with a small lateral dimension result.
  • the etching images show deep holes. It can be assumed that O-terminated crystallites were etched here at a high etch rate, whereas the etching attack over the flanks of the surrounding grains apparently does not occur.
  • thermodynamically favorable segregation of aluminum at the grain boundaries which leads to the formation of an etch-resistant A ⁇ Oß enrichment there.
  • Oxygen partial pressure results in flat structures, indicating a uniform Zn termination. Furthermore, it turns out that a repeated overflow in front of a cathode is necessary in order to suppress the throughput of defects.
  • Substrate temperature, neutral particle energies, ion energies), ion current measurements in the production of aluminum-doped zinc oxide show the different ion energy contribution depending on
  • Plasma excitation In order to achieve an etching structure suitable for solar cells, it is therefore important to influence the layer growth in such a way that a predominantly Zn-terminated surface with little O-terminated crystallites is present.
  • Zinc oxide thin films are produced laser-based by laser plasma deposition.
  • Rotational coating can be produced.
  • the present invention is based on the object to provide a method for coating a substrate with aluminum-doped zinc oxide available, by means of which ZnO: Al layers with improved layer properties, high process reliability and high deposition rate can be generated.
  • An inventive method for coating a substrate with aluminum-doped zinc oxide comprises the steps
  • the nucleation layer which contains zinc oxide or doped, in particular aluminum-doped, zinc oxide, by sputtering a
  • the doped zinc oxide may in principle have any dopants.
  • In addition to aluminum are here
  • This nucleation layer provides optimized conditions for the cover layer, which also contains aluminum-doped zinc oxide, can continue to grow quasi-epitaxially on the nucleation layer.
  • cover layer which also contains aluminum-doped zinc oxide, can continue to grow quasi-epitaxially on the nucleation layer.
  • glass, plastic, metals or ceramics can be used as substrate materials. Wet chemical etching of the
  • the nucleation layer may advantageously have a thickness which is ⁇ 300 nm.
  • the nucleation layer serves primarily to positively influence the electrical properties of the later-growing layer, which contains ZnO: Al, as well as its etching behavior.
  • the nucleation layer can be used in particular on amorphous substrates such as glass. Since it is furthermore a polycrystalline layer and not a monocrystalline layer, there is no epitaxy but only quasi-epitaxy.
  • the nucleation layer is produced with a thickness between 5 nm and 30 nm on the substrate. It has surprisingly been found that even relatively thin nucleation layers (in particular about 5 to about 30 nm thick nucleation layers) are sufficient to increase the quasi-epitaxial growth of the cover layer on the nucleation layer.
  • the nucleation layer passes through
  • Dopings is generated, which in particular maintains the lattice structure or at least almost maintained (and thus only slightly changed). It could be determined that such a nucleation layer produced by high-frequency magnetron sputtering during the subsequent deposition of the ZnO: Al layer, which is advantageous for
  • the covering layer has an improved light-guiding trap structure. This is characterized in particular by the fact that the crater width predominantly in the area of the incident
  • Producing the nucleation layer is a ceramic solid-state target is used, the ZnO and has a content of Al2O3, which is greater than 0 wt.% And less than 1 wt.%, And by
  • High-frequency magnetron sputtering at a temperature T> 300 ° C is atomized.
  • the content of Al 2 O 3 greater than 0% by weight and less than 1% by weight
  • it was possible to determine an optimized "coating window" for the sputtering of the ceramic solid-state target for the production of the Nucleation layer can be obtained.
  • a ceramic solid-state target is used to produce the nucleation, the ZnO and a content of Al2O3 between 1 and 2 wt.% Has and by high-frequency magnetron sputtering at a temperature T ⁇ 300 ° C is atomized. It has been found that by setting the content of Al 2 O 3 between 1 and 2% by weight at a temperature T ⁇ 300 ° C., a further optimized "coating window" for sputtering of the ceramic solid-state target for producing the nucleation layer can be obtained.
  • Improving nucleation layer is one in particular
  • the deposition rate, with the nucleation layer is applied to the substrate is less than 20 nm m / min.
  • Deposition rate be adjusted so that it is less than 20 nm m / min, so that the nucleation layer has a corresponding nature, so that the cover layer quasi-epitaxially on the
  • Nucleation layer can continue to grow.
  • the covering layer further growing on the nucleation layer by sputtering a ceramic solid-state target containing ZnO and a content of Al2O 3, by DC magnetron sputtering or
  • DC pulse magnetron sputtering is generated.
  • DC magnetron sputtering or DC pulse magnetron sputtering of a ceramic solid state target allows rapid growth of the capping layer on the nucleation layer.
  • these sputtering processes are very robust from the process engineering point of view.
  • the covering layer which continues to grow on the nucleation layer is produced by sputtering a metallic solid-state target, which
  • Zn aluminum-doped zinc oxide
  • DC magnetron sputtering or medium frequency magnetron sputtering are examples of DC magnetron sputtering or medium frequency magnetron sputtering.
  • the cover layer which continues to grow on the nucleation layer can be alternatively also by
  • LP-CVD Low pressure CVD
  • PECVD atmospheric plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the deposition rate of the total layer can advantageously be greatly increased, since the slowly grown nucleation layer the
  • Nucleation layer was deposited in each case a cover layer of ZnO: Al by DC magnetron sputtering, wherein the total thickness was about 1 ⁇ . All layers deposited in this manner were etched with 0.5% hydrochloric acid (HCl).
  • HCl hydrochloric acid
  • Nucleation layer have similar ⁇ tzmorphologien. All SEM images showed a similar etch structure with crater widths of about 1 ⁇ . The etch structures are comparable to the cover layers, which are produced purely by means of RF magnetron sputtering.
  • the growth of the layer subsequently produced by DC magnetron sputtering can thus be sustainably influenced.
  • the nucleation layer initially applied to the substrate evidently provides a quasi-epitaxial growth of the further growing ZnO: Al layer.
  • ZnO: Al layers have excellent resistivity between 286 and 338 ohmcm. This is also due to the quasi-epitaxial growth of the ZnO: Al layer on the
  • DC layer shows much smaller structure sizes of the etching trenches.
  • High-frequency magnetron sputtering nucleation-provided substrates clearly marked etching craters, wherein the layers have somewhat flatter structures at the same etching depth compared to the non-atmospheric samples. These structures can be optimized by adjusting the etching time.
  • samples with a nucleation layer without vacuum fracture showed, independent of the thickness of the nucleation layer, a mean roughness of the cover layers (on average -150 nm), the
  • High-frequency magnetron sputtering generated layer (Sample No. 1).
  • the AFM images as in the SEM images, the lateral extent of each crater can be seen.
  • a morphology optimized for the application should scatter as much of the red and near infrared light as possible into large angles.
  • High frequency magnetron sputter deposition can be obtained.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit aluminiumdotiertem Zinkoxid, umfassend die Schritte - Erzeugen einer zwischen 5 nm und 400 nm dicken Nukleationsschicht, die Zinkoxid oder dotiertes, insbesondere aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält, auf der Oberfläche des Substrats durch Zerstäuben eines Festkörpertargets; - Erzeugen einer auf der Nukleationsschicht quasi epitaktisch weiterwachsenden Deckschicht, die aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält; und - nasschemisches Ätzen der Deckschicht.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit aluminiumdotiertem Zinkoxid
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit aluminiumdotiertem Zinkoxid.
[0002] Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass
Silizium-Dünnschichtsolarzellen, die in einer so genannten
p-i-n-„Superstrate"-Konfiguration aufgebaut sind, transparente leitfähige Oxidschichten (kurz: TCO-Schichten; TCO = transparent conductive oxide; transparentes leitfähiges Oxid) erfordern. Diese TCO-Schichten müssen niedrige Schichtwiderstände mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich (400 bis 800 nm) für Solarzellen aus amorphem Silizium (a-Si:H) und bis 1 100 nm für Solarzellen aus mikrokristallinem Silizium
( C-Si:H) aufweisen. Darüber hinaus ist eine geeignete
Oberflächenstruktur und der lateralen Strukturgröße - insbesondere unter dem Aspekt der Oberflächenrauhigkeit - erforderlich, um Licht durch Streuung effektiv in die Solarzelle einzukoppeln und dadurch eine stärkere Absorption in den Siliziumschichten zu erreichen.
[0003] Zur Herstellung der TCO-Schichten können insbesondere so genannte Zerstäubungsverfahren (synonym auch als Sputterverfahren bezeichnet) eingesetzt werden. Beim Zerstäuben werden Atome aus einem
Festkörpertarget durch Beschuss mit energiereichen Edelgasionen herausgelöst und dabei in die Gasphase überführt. In der Nähe des Festkörpertargets, aus dem die Atome herausgelöst werden, ist ein
Substrat vorgesehen, auf dem die Atome kondensieren können, so dass sie auf der Oberfläche des Substrats eine Schicht bilden.
[0004] Für die Anwendung in Silizium-Dünnschichtsolarzellen sind Schichten aus aluminiumdotiertem Zinkoxid (ZnO:AI-Schichten) besonders geeignet. Die mit Hilfe von Sputterverfahren hergestellten ZnO:AI-Schichten sind in der Regel relativ glattflächig. Das heißt, dass ihre Rauhigkeit nur wenige Nanometer beträgt. Durch einen nasschemischen Ätzschritt können diese Schichten aufgeraut werden, so dass kraterartige Strukturen mit einem relativ breiten Spektrum an Strukturgrößen entstehen (siehe: J. Müller, G. Schöpe, O. Kluth, B. Rech, V. Sittinger, B. Szyszka, R. Geyer, P. Lechner, H. Schade, M. Ruske, G. Dittmar, H.-P. Bochem, in: Thin Solid Films 442 (2003), S. 158; J. Müller, B. Rech, J. Springer, M. Vanecek:„TCO and light trapping in Silicon thin film solar cells" in: Solar Energy 77 (2004), S.
917-930; J. Müller, G. Schöpe, H. Siekmann, B. Rech, T. Rebmann, W. Appenzeller, B. Sehrbrock:„Verfahren zur Behandlung von Substraten mit vorstrukturierter Zinkoxidschicht", deutsches Patent DE 10 2004 017 680 B4). Die mittlere Rauhigkeit (englisch: root mean Square roughness;
nachfolgend RMS-Rauhigkeit) kann dadurch bis auf etwa 200 nm erhöht werden. Solche oberflächentexturierten Schichten weisen sehr gute Lichtstreueigenschaften auf und können insbesondere mit Hilfe von Hochfrequenz-Magnetronsputterverfahren (kurz:
HF-Magnetronsputterverfahren) keramischer ZnO-Festkörpertargets hergestellt werden (siehe B. Rech, O. Kluth, T. Repmann, T. Roschek, J. Springer,J. Müller, F. Finger, H. Stiebig und H. Wagner, in: Sol. Energy Mater. Sol. Cells 74, Seite 439 (2002); O. Kluth, G. Schöpe, J. Hüpkes, C. Agashe, J. Müller, B. Rech, in Thin Solid Films 442 (2003) Seite 80-85). In M. Breedon et.al:„ZnO Nanostructured Arrays Grown from Aqueous Solutions on Different Substrates" in "Conference Proceedings,
International Conference on Nanoscience and Nanotechnology", ICONN 2008, S. 9 bis 12 werden unterschiedliche Substrate mit ZnO-Schichten offenbart, die aus wässriger Lösung erzeugt werden und auf einer 1 ,2 μηη dicken, durch Hochfrequenz-Magnetronsputtern erzeugten
ZnO-Nukleationsschicht aufgebracht werden. Dabei geht es explizit um die Herstellung so genannter„Nanorods" (Nanostäbchen). Die ZnO-Schicht wird in dieser Schrift dazu eingesetzt, die Orientierung und
Gleichförmigkeit von Nanorods zu unterstützen.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, ein Substrat durch
Hochfrequenz-Magnetronsputtern mit aluminiumdotiertem Zinkoxid zu beschichten, um geeignete Schichteigenschaften zu erhalten. Allerdings ist das Hochfrequenz-Magnetronsputtern ein relativ langsamer
Zerstäubungsprozess im Vergleich zum DC-Magnetronsputtern, so dass die Herstellung aluminiumdotierter Zinkoxidschichten auf einem Substrat sehr lange dauern kann. [0006] Es hat sich ferner gezeigt, dass die Prozessbedingungen während des Zerstäubens die resultierenden optischen und elektrischen
Materialeigenschaften der ZnO-Schichten maßgeblich bestimmen. Die Oberflächenstrukturen, die durch das nasschemische Ätzen erzeugt werden können, werden hier vor allem durch die Prozessparameter Temperatur und Depositionsdruck und durch das gewählte
Substratmaterial beeinflusst. Ein weiterer wichtiger Parameter ist die Dotierung des Festkörpertargets mit Aluminium. So ist es möglich, je nach Dotierkonzentration und Temperatur ein optimales„Beschichtungsfenster" für Schichten, die durch HF-Magnetronsputterverfahren hergestellt werden, zu finden, welche nach dem nasschemischen Ätzschritt eine optimierte Lichtleitstruktur aufweisen (siehe M. Berginski, B. Rech, J. Hüpkes, H. Stiebig, M. Wuttig:„Design of ZnO:AI films with optimized surface texture for Silicon thin-film solar cells" in: SPIE 6197 (2006), S. 61970Y 1-10; M. Berginski, J. Hüpkes, M. Schulte, G. Schöpe, H. Stiebig, B. Rech:„The effect of front ZnO:AI surface texture and optical
transparency on efficient light trapping in Silicon thin-film solar cells" in: Journal of Applied Physics 101 , S. 74903 (2007)). Die optimale Gestaltung der Grenzfläche hat dabei einen erheblichen Einfluss auf den
Wirkungsgrad der Solarzelle. Wichtig ist in diesem Zusammenhang die Optimierung der Rauhigkeit bezüglich der lateralen und vertikalen
Dimensionen. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die lateralen Dimensionen in der Größenordnung der Wellenlänge des zu streuenden Lichts und damit im μηη-Bereich für Solarzellen aus
mikrokristallinem Silizium ( c-Si:H) beziehungsweise so genannten Tandemzellen (a-Si:H/ c-Si:H) liegen und eine mittlere Rauhigkeit von etwa 100 nm bis etwa 200 nm erreicht wird.
[0007] Das Texturätzen von ZnO:AI-Schichtsystemen nutzt die Anisotropie der Ätzrate von kristallinen ZnO-Schichten aus, um konventionell glatt abgeschiedene Schichten mit einem kolumnaren Wachstum (laterale Dimension etwa 50 bis 100 nm) in eine raue Grenzfläche zu überführen, deren laterale Abmessungen bei optimierten Prozessbedingungen im μηη-Bereich liegen. Beim Texturätzen ist es vor allem von Interesse, dass die in der Regel schwierige Herstellung großer Kristallite umgangen wird. Das Verfahren basiert auf dem Ätzen der ZnO:AI-Schichten in verdünnter Säure (zum Beispiel 0,5 % HCl). Das Ätzen erfolgt dabei anisotrop, so dass die O-terminierten, in c-Achsen-Orientierung abgeschiedenen Kristallite eine Größenordnung schneller als die entsprechenden
Zn-terminierten Kristallite geätzt werden. Orthogonal dazu kann sogar eine Erhöhung der Ätzrate um den Faktor 40 beobachtet werden (vergleiche F.S. Hickernell:„The microstructural properties of sputtered zinc oxide SAW transducers." in: Review Phys. Appl. 20 (1985), S. 319-324).
[0008] Grundsätzlich gelingt es auch mit DC-Magnetronzerstäubungsverfahren eines keramischen Festkörpertargets sowie mittels reaktivem
Mittelfrequenz-Zerstäuben (MF-Zerstäuben) eines metallischen
Festkörpertargets eine vergleichbare Ätzmorphologie wie bei optimierten Hochfrequenz-Zerstäubungsbedingungen zu finden (siehe B. Rech, T. Repmann, J. Hüpkes, M. Berginski, H. Stiebig, W. Beyer, V. Sittinger, F. Ruske:„Recent progress in amorphous and microcrystalline Silicon based solar cell technology", in: Proceedings of 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference, (Barcelona) (2005), S. 1481 -1486; J. Hüpkes, B. Rech, O. Kluth, T. Repmann, B. Zwaygardt, J Müller, R. Drese, M. Wuttig:„Surface textured MF-sputtered ZnO films for microcrystalline silicon-based thin-film solar cells" in: Solar Energy Materials and Solar Cells 90 (2006), S. 3054-3060). Es hat sich allerdings gezeigt, dass diese Ätzmorphologie nur sehr selten reproduzierbar ist und damit auf vergleichsweise großen Flächen nur mit sehr großen Schwierigkeiten umzusetzen ist.
[0009] Beim reaktiven Mittelfrequenz-(MF-)Magnetronsputtern von ZnO:AI kann die gewünschte Ätzmorphologie durch die Prozessführung eingestellt werden (siehe Szyszka, B.:„Magnetron sputtering of ZnO films". In:
Transparent Conductive Zinc Oxide: Basics and Applications in: Thin Film Solar Cells. Ellmer, K.; Rech, B.; Klein, A. (Hrsg.). Springer Series in Materials Science, 2007, S. 187-229). Es ist bekannt, dass die
gewünschte Zn-Terminierung der ZnO-Kristallite durch eine
Betriebsführung im metallischen Modus bei hoher Substrattemperatur erreicht werden kann, wenn überschüssiges Zink auf Grund des hohen Dampfdrucks von der Oberfläche desorbiert. Hohe Substrattemperaturen erweisen sich in diesem Zusammenhang generell als vorteilhaft. Bei einem hohen Sauerstoff-Partialdruck ergeben sich raue, zerklüftete Strukturen mit einer geringen lateralen Dimension. Die Ätzbilder zeigen tiefe Löcher. Es ist zu vermuten, dass hier O-terminierte Kristallite mit hoher Ätzrate geätzt wurden, wohingegen der Ätzangriff über die Flanken der umgebenden Körner offenbar unterbleibt. Ein möglicher
Erklärungsansatz hierfür ist die thermodynamisch günstige Segregation von Aluminium an den Korngrenzen, was dort zu einer Ausbildung einer ätzresistenten A^Oß-Anreicherung führt. Bei einem niedrigen
Sauerstoff-Partialdruck ergeben sich flache Strukturen, was auf eine einheitliche Zn-Terminierung hindeutet. Weiterhin zeigt es sich, dass ein mehrmaliger Überlauf vor einer Katode notwendig ist, um das Durchätzen an Defekten zu unterdrücken.
[0010] Das Wachstum und damit die Terminierung der Schicht werden durch die unterschiedlichen Energieeinträge (insbesondere durch die
Substrattemperatur, Neutralteilchenenergien, lonenenergien) bestimmt, lonenstrommessungen beim Herstellen von aluminiumdotiertem Zinkoxid zeigen den unterschiedlichen lonenenergiebeitrag je nach
Plasmaanregung. Um eine für Solarzellen geeignete Ätzstruktur zu erzielen, ist es daher wichtig, das Schichtwachstum so zu beeinflussen, dass eine vorwiegend Zn-terminierte Oberfläche mit wenig O-terminierten Kristalliten vorliegt.
[001 1] Die DE 10 2004 048 378 A1 offenbart Zinkoxid-Dünnfilme, die aus einem Substrat aus einkristallinem Saphir (AI2O3) mit a- oder
c-Schnitt-Orientierung sowie einer ZnO-Schicht mit epitaktischer
Kristallstruktur bestehen. Diese Zinkoxid-Dünnfilme ermöglichen eine besonders intensive und schnelle Lichtemission (Lumineszenz) im ultravioletten Spektralbereich bei Raumtemperatur. Diese
Zinkoxid-Dünnfilme werden laserbasiert durch Laser-Plasmaabscheidung hergestellt.
[0012] In J.T. Chen et al.:„The effect of AI doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process" (Applied Surface Science 255 (2009) S. 3959-3964) werden 200 nm dicke Nukleationsschichten aus ZnO auf einem Indium-Zinnoxid-Substrat (ITO-Substrat) verwendet, die aus wässriger Lösung durch
Rotationsbeschichten hergestellt werden.
[0013] Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit aluminiumdotiertem Zinkoxid zur Verfügung zu stellen, mittels dessen ZnO:AI-Schichten mit verbesserten Schichteigenschaften, hoher Prozesssicherheit und hoher Depositionsrate erzeugt werden können.
[0014] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des
Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte
Weiterbildungen der Erfindung.
[0015] Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit aluminiumdotiertem Zinkoxid umfasst die Schritte
- Erzeugen einer zwischen 5 nm und 400 nm dicken Nukleationsschicht, die Zinkoxid oder dotiertes, insbesondere aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält, auf der Oberfläche des Substrats durch Zerstäuben eines
Festkörpertargets;
- Erzeugen einer auf der Nukleationsschicht quasi-epitaktisch
weiterwachsenden Deckschicht, die aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält; und
- nasschemisches Ätzen der Deckschicht.
[0016] Es hat sich gezeigt, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem Substrat hergestellten ZnO:AI-Schichten vorteilhafte
Lichtleitstrukturen aufweisen, so dass sie sich insbesondere als
Frontkontakt für Silizium-Dünnschichtsolarzellen eignen. Erfindungsgemäß wird die Nukleationsschicht, welche Zinkoxid oder dotiertes, insbesondere aluminiumdotiertes, Zinkoxid enthält, durch Zerstäuben eines
Festkörpertargets hergestellt. Das dotierte Zinkoxid kann grundsätzlich beliebige Dotierungen aufweisen. Neben Aluminium sind hier
insbesondere Dotierungen mit Gallium, Indium oder auch Bor zu nennen. Diese Nukleationsschicht liefert optimierte Voraussetzungen dafür, dass die Deckschicht, die ebenfalls aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält, quasi-epitaktisch auf der Nukleationsschicht weiterwachsen kann. Als Substratmaterialien können insbesondere Glas, Kunststoff, Metalle oder Keramiken eingesetzt werden. Das nasschemische Ätzen der
Deckschicht, welches diese strukturiert, erfolgt vorzugsweise mit verdünnter Salzsäure. Die Nukleationsschicht kann vorteilhaft eine Dicke aufweisen, die < 300 nm ist. Die Nukleationsschicht dient in erster Linie dazu, die elektrischen Eigenschaften der später aufwachsenden Schicht, welche ZnO:AI enthält, sowie deren Ätzverhalten positiv zu beeinflussen. Die Nukleationsschicht kann insbesondere auch auf amorphen Substraten wie zum Beispiel Glas eingesetzt werden. Da es sich weiterhin um eine polykristalline Schicht und nicht um eine einkristalline Schicht handelt, liegt hier auch keine Epitaxie sondern nur Quasi-Epitaxie vor.
[0017] In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass die Nukleationsschicht mit einer Dicke zwischen 5 nm und 30 nm auf dem Substrat erzeugt wird. Es hat sich überraschend gezeigt, dass selbst relativ dünne Nukleationsschichten (insbesondere etwa 5 bis etwa 30 nm dicke Nukleationsschichten) ausreichend sind, um das quasi-epitaktische Weiterwachsen der Deckschicht auf der Nukleationsschicht zu
begünstigen.
[0018] Um ein optimiertes Wachstum der Deckschicht auf der Nukleationsschicht zu erhalten, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass die Nukleationsschicht durch
Hochfrequenz-Magnetronsputtern eines keramischen Festkörpertargets, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 und/oder beliebigen anderen
Dotierungen aufweist, erzeugt wird, die insbesondere die Gitterstruktur beibehält oder zumindest nahezu beibehält (und somit nur unwesentlich verändert). Es konnte dabei festgestellt werden, dass eine derartige, durch Hochfrequenz-Magnetronsputtern erzeugte Nukleationsschicht bei der anschließenden Deposition der ZnO:AI-Schicht, die vorteilhaft zum
Beispiel durch DC-Magnetronsputtern oder
Mittelfrequenz-Magnetronsputtern erfolgen kann, seine vorwiegende Zn-Terminierung quasi-epitaktisch weiterführen kann. Eine so hergestellte Deckschicht weist nach dem nasschemischen Ätzschritt, der insbesondere mit verdünnter Salzsäure durchgeführt werden kann, eine verbesserte Lichtleitfallenstruktur auf. Diese zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Kraterbreite vorwiegend im Bereich der einfallenden
Lichtwellenlänge im nahen infraroten Spektralbereich (etwa 1 μηη) liegt. Ferner hat es sich gezeigt, dass die Tiefe der Krater bis zu einem gewissen Grad durch die Ätzdauer variiert werden kann.
[0019] In einer vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass zur
Erzeugung der Nukleationsschicht ein keramisches Festkörpertarget verwendet wird, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 aufweist, der größer als 0 Gew. % und kleiner als 1 Gew. % ist, und durch
Hochfrequenz-Magnetronzerstäuben bei einer Temperatur T > 300° C zerstäubt wird. Es konnte festgestellt werden, dass durch die Einstellung des Gehalts von AI2O3 (größer als 0 Gew. % und kleiner als 1 Gew. %) bei einer Temperatur T > 300° C ein optimiertes„Beschichtungsfenster" für das Zerstäuben des keramischen Festkörpertargets zur Herstellung der Nukleationsschicht erhalten werden kann.
[0020] In einer alternativen Ausführungsform besteht auch die Möglichkeit, dass zur Erzeugung der Nukleationsschicht ein keramisches Festkörpertarget verwendet wird, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 zwischen 1 und 2 Gew. % aufweist und durch Hochfrequenz-Magnetronzerstäuben bei einer Temperatur T < 300° C zerstäubt wird. Es hat sich gezeigt, dass durch die Einstellung des Gehalts von AI2O3 zwischen 1 und 2 Gew. % bei einer Temperatur T < 300° C ein weiteres optimiertes„Beschichtungsfenster" für das Zerstäuben des keramischen Festkörpertargets zur Herstellung der Nukleationsschicht erhalten werden kann.
[0021] Vorliegend handelt es sich um ein dynamisches Beschichtungsverfahren, bei dem das Substrat während des Zerstäubens mit einer bestimmten Geschwindigkeit an dem Festkörpertarget, aus dem die Atome
herausgelöst werden, vorbeigeführt wird. Um das Wachstum der
Nukleationsschicht auf dem Substrat und die Qualität der
Nukleationsschicht weiter zu verbessern, ist in einer besonders
vorteilhaften Ausführungsform vorgesehen, dass die Depositionsrate, mit der die Nukleationsschicht auf dem Substrat aufgebracht wird, kleiner als 20 nm m/min ist.
[0022] In einer weiteren alternativen Ausführungsform besteht auch die
Möglichkeit, dass zur Erzeugung der Nukleationsschicht ein keramisches Festkörpertarget verwendet wird, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 und/oder beliebigen anderen Dotierungen aufweist und durch
DC-Magnetronsputtern zerstäubt wird, wobei die Depositionsrate, mit der die Nukleationsschicht auf dem Substrat aufgebracht wird, kleiner als 20 nm m/min ist. Es besteht somit in vorteilhafter Weise auch die Möglichkeit, dass die Nukleationsschicht durch DC-Magnetronsputtern eines
keramischen Festkörpertargets erzeugt wird. Dabei muss die
Depositionsrate so eingestellt werden, dass sie kleiner als 20 nm m/min ist, damit die Nukleationsschicht eine entsprechende Beschaffenheit aufweist, so dass die Deckschicht quasi-epitaktisch auf der
Nukleationsschicht weiterwachsen kann.
[0023] In einer vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass die auf der Nukleationsschicht weiter wachsende Deckschicht durch Zerstäuben eines keramischen Festkörpertargets, das ZnO und einen Gehalt von AI2O 3 enthält, durch DC-Magnetronzerstäuben oder
DC-Puls-Magnetronzerstäuben erzeugt wird. DC-Magnetronzerstäuben beziehungsweise DC-Puls-Magnetronzerstäuben eines keramischen Festkörpertargets ermöglichen ein rasches Wachstum der Deckschicht auf der Nukleationsschicht. Darüber hinaus sind diese Zerstäubungsverfahren aus prozesstechnischer Sicht sehr robust.
[0024] In einer alternativen vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass die auf der Nukleationsschicht weiter wachsende Deckschicht durch Zerstäuben eines metallischen Festkörpertargets, welches
aluminiumdotiertes Zinkoxid (Zn:AI) enthält, im Reaktivgasprozess durch DC-Magnetronzerstäuben oder Mittelfrequenz-Magnetronzerstäuben erzeugt wird. Auch diese Verfahren ermöglichen ein rasches
Schichtwachstum und zeichnen sich durch ihre Robustheit bei
entsprechend schneller Sauerstoffpartialdruck-Regelung aus.
[0025] Die auf der Nukleationsschicht weiter wachsende Deckschicht kann alternativ auch durch
- Hohlkathoden-Gasflusszerstäuben; oder
- Aufdampfen; oder
- nasschemisches Abscheiden; oder
- atmosphärische chemische Gasphasenabscheidung (engl.: chemical vapour deposition; CVD); oder
- Niederdruck-CVD (LP-CVD); oder
- atmosphärische plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD); oder
- Niederdruck-PECVD
erzeugt werden.
[0026] Das hier beschriebene Verfahren stellt einen neuartigen Ansatz zur
Verfügung, um Zinkoxid-Schichten mit guten Ätzeigenschaften und einer herausragenden elektrischen Mobilität zu erzeugen. Dabei kann die Depositionsrate der Gesamtschicht in vorteilhafter Weise stark gesteigert werden, da die langsam aufgewachsene Nukleationsschicht das
Wachstum bestimmt.
[0027] Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
deutlich anhand der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter
Ausführungsbeispiele.
[0028] Ausführunasbeispiel 1
[0029] Im ersten Ausführungsbeispiel wurden mehrere Proben untersucht, bei denen die durch Hochfrequenz-Magnetronzerstäuben
(HF-Magnetronsputtern) hergestellte Nukleationsschicht (engl.: seedlayer) schrittweise von 390 nm auf 25 nm reduziert wurde. Auf der
Nukleationsschicht wurde jeweils eine Deckschicht aus ZnO:AI durch DC-Magnetronzerstäuben abgeschieden, wobei die Gesamtdicke ungefähr 1 μηη betrug. Alle auf diese Weise abgeschiedenen Schichten wurden mit 0,5%iger Salzsäure (HCl) geätzt.
[0030] Die Ätzmorphologie der Proben wurde anschließend mittels
Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Dabei konnte festgestellt werden, dass alle Deckschichten unabhängig von der Dicke der
Nukleationsschicht ähnliche Ätzmorphologien aufweisen. Alle REM-Aufnahmen zeigten eine ähnliche Ätzstruktur mit Kraterbreiten von ca. 1 μηη. Die Ätzstrukturen sind vergleichbar mit den Deckschichten, die rein mittels HF-Magnetronsputtern hergestellt werden.
[0031] Durch das Aufbringen einer relativ dünnen Nukleationsschicht kann somit das Wachstum der nachfolgend durch DC-Magnetronsputtern erzeugten Schicht nachhaltig beeinflusst werden. Die zunächst auf dem Substrat aufgebrachte Nukleationsschicht sorgt offenbar für ein quasi-epitaktisches Wachstum der weiter aufwachsenden ZnO:AI-Schicht.
[0032] Ferner konnte festgestellt werden, dass die so hergestellten
ZnO:AI-Schichten einen hervorragenden spezifischen Widerstand zwischen 286 und 338 Ohmcm aufweisen. Dies ist ebenfalls auf das quasi-epitaktische Weiterwachsen der ZnO:AI-Schicht auf der
Nukleationsschicht zurückzuführen.
[0033] Ausführunasbeispiel 2
[0034] Zwei Schichten mit unterschiedlicher Dicke der Nukleationsschicht
(Seedlayerdicke) wurden der Sputtereinrichtung entnommen und normaler Atmosphäre ausgesetzt. Die Schichten wurden dann zusammen mit einer unbeschichteten Glasscheibe für die Erzeugung der ZnO:AI-Deckschicht durch DC-Magnetronsputtern in die Sputtereinrichtung eingeschleust. Diese Experimente dienten als Test für eine mögliche Ätzstrukturänderung auf Grund des Vakuumbruchs (Anlagerung von Feuchtigekeit und so weiter auf der Schicht). Außerdem wurde die unterschiedliche Ätzstruktur bei reiner DC-Abscheidung im Vergleich zu den durch
HF-Magnetronsputtern erzeugten Nukleationsschichten verifiziert.
[0035] REM-Untersuchungen ergaben, dass die Ätzmorphologie der reinen
DC-Schicht wesentlich kleinere Strukturgrößen der Ätzgräben zeigt.
Demgegenüber zeigten die mit der durch
Hochfrequenz-Magnetronsputtern erzeugten Nukleationsschicht versehenen Substrate deutlich ausgeprägte Ätzkrater, wobei die Schichten bei gleicher Ätztiefe im Vergleich zu den nicht an Atmosphäre gelangten Proben etwas flachere Strukturen aufweisen. Diese Strukturen können durch eine Anpassung der Ätzdauer optimiert werden.
[0036] Probencharakterisierung [0037] Durch Rasterkraftmikroskopie wurden die in Tabelle 1 aufgeführten mittleren Rauhigkeiten (RMS-Rauhigkeiten) mehrerer Schichten, die mit Hilfe der hier vorgestellten Verfahren erzeugt wurden, bestimmt. Auf diese Weise konnten die in den REM-Aufnahmen gezeigten Strukturen auch quantitativ erfasst werden.
[0038] Tabelle 1 :
[0039]
Tabelle 1
Die Proben mit einer Nukleationsschicht ohne Vakuumbruch (Proben Nr. 2 bis 5) zeigten unabhängig von der Dicke der Nukleationsschicht eine mittlerer Rauhigkeit der Deckschichten (im Mittel -150 nm), die
vergleichbar ist mit derjenigen rein durch
Hochfrequenz-Magnetronsputtern erzeugten Schicht (Probe Nr. 1 ). Die Deckschichten der Proben Nr. 7 und 8, welche einem Vakuumbruch unterlagen, zeigten eine verbesserte Rauhigkeit im Vergleich zur reinen DC-Schicht (Probe Nr. 6). Allerdings ist die Rauhigkeit verglichen mit den Schichten ohne Vakuumbruch mit etwa 100 nm um ca. 50 nm geringer. In den AFM-Aufnahmen sind wie bei den REM-Aufnahmen die lateralen Ausdehnungen der einzelnen Krater erkennbar. Hier konnten
vergleichbare laterale Stukturgrößen wie sie bei reinen HF-Schichten erzielt werden können, beobachtet werden. Zudem zeigte die Schicht, die ohne Nukleationsschicht unter denselben Bedingungen aufgebracht wurde (parallele Beschichtung), eine sehr viel kleinere laterale Strukturgröße.
[0041] Eine zusätzliche Möglichkeit der Charakterisierung der Proben stellt die winkelaufgelöste Streulichtmessung dar, die den Anteil des in
unterschiedliche Winkelbereiche gestreuten Lichts wiedergibt. Eine für die Anwendung optimierte Morphologie sollte einen möglichst großen Anteil des roten sowie des nahen infraroten Lichtes in große Winkel streuen.
[0042] Experimentell wurde die Lichtstreuung der geätzten ZnO:AI-Schichten auf unterschiedlich dicken Nukleationsschichten (25 nm, 80 nm, 155 nm und 390 nm) bei einer Wellenlänge von 700 nm untersucht. Die Proben wurden von der Schichtseite unter senkrechtem Einfall beleuchtet, während der Detektor das transmittierte Licht bei den verschiedenen Winkeln auffing. Die Untersuchungen ergaben, dass alle Proben das Licht im Wesentlichen sehr gut streuen. Dabei ähneln sowohl die Form als auch die Intensität denjenigen Werten, die bei einer reinen
Hochfrequenz-Magnetronsputterdeposition erhalten werden können.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit aluminiumdotiertem Zinkoxid, umfassend die Schritte
- Erzeugen einer zwischen 5 nm und 400 nm dicken Nukleationsschicht, die Zinkoxid oder dotiertes, insbesondere aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält, auf der Oberfläche des Substrats durch Zerstäuben eines Festkörpertargets;
- Erzeugen einer auf der Nukleationsschicht quasi-epitaktisch
weiterwachsenden Deckschicht, die aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält; und
- nasschemisches Ätzen der Deckschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Nukleationsschicht mit einer Dicke zwischen 5 nm und 30 nm auf dem
Substrat erzeugt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nukleationsschicht durch Hochfrequenz-Magnetronsputtern eines keramischen Festkörpertargets, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 und/oder beliebigen anderen Dotierungen enthält, erzeugt wird,welche die Gitterstruktur beibehält oder zumindest nahezu beibehält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Nukleationsschicht ein keramisches Festkörpertarget verwendet wird, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 aufweist, der größer als 0 Gew. % und kleiner als
1 Gew. % ist, und durch Hochfrequenz-Magnetronzerstäuben bei einer Temperatur T > 300° C zerstäubt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Nukleationsschicht ein keramisches Festkörpertarget verwendet wird, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 zwischen 1 und 2 Gew. % aufweist und durch Hochfrequenz-Magnetronzerstäuben bei einer Temperatur T < 300° C zerstäubt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Depositionsrate, mit der die Nukleationsschicht auf dem Substrat aufgebracht wird, kleiner als 20 nm m/min ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Nukleationsschicht ein keramisches Festkörpertarget verwendet wird, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 und/oder beliebigen anderen Dotierungen aufweist und durch DC-Magnetronsputtern zerstäubt wird, wobei die Depositionsrate, mit der die Nukleationsschicht auf dem Substrat aufgebracht wird, kleiner als 20 nm m/min ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Nukleationsschicht weiter wachsende Deckschicht durch
Zerstäuben eines keramischen Festkörpertargets, das ZnO und einen Gehalt von AI2O3 enthält, durch DC-Magnetronzerstäuben oder
DC-Puls-Magnetronzerstäuben erhalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Nukleationsschicht weiter wachsende Deckschicht durch
Zerstäuben eines metallischen Festkörpertargets, das aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält, im Reaktivgasprozess durch DC-Magnetronzerstäuben oder Mittelfrequenz-Magnetronzerstäuben erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Nukleationsschicht weiter wachsende Deckschicht durch
- Hohlkathoden-Gasflusszerstäuben; oder
- Aufdampfen; oder
- nasschemisches Abscheiden; oder
- atmosphärische chemische Gasphasenabscheidung (CVD); oder
- Niederdruck-CVD (LP-CVD); oder
- atmosphärische plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD); oder
- Niederdruck- PECVD
erzeugt wird.
1 1. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 mit
aluminiumdotiertem Zinkoxid beschichteten Substrats als Frontkontakt einer Silizium-Dünnschichtsolarzelle.
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