CN105051244B - 溅射的透明导电的铝掺杂的氧化锌膜 - Google Patents
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Abstract
批露了通过脉冲DC使用氧化物靶在透明基片上沉积的AZO膜，其组成范围是0.5‑2重量％Al2O3,理想地在大于325℃的温度下进行沉积,所得膜显示包括从膜顶部延伸到膜底部的柱的柱状晶粒结构,和小的横向晶粒尺寸(小于70nm，从基片到膜顶部)。所得膜具有低电阻率，厚度小于400nm时小于10欧姆/平方,理想地电阻率在最高达450℃的温度下退火时不改变。
Description
背景
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年10月8日提交的美国临时专利申请号61/710,848和2012年11月29日提交的美国临时专利申请号61/731,172的优先权，本申请以该文为基础且该文的全部内容通过引用纳入本文。
领域
本发明的技术涉及透明导电氧化物(TCO)膜，特别涉及铝掺杂的氧化锌(AZO)TCO膜。
背景技术
透明导电氧化物(TCO)膜广泛用于显示器和光伏应用中，其中要求层中的电气电导率对可见光和近红外是透明的。例如，把TCO膜用作LCD平板显示器的盖板玻璃用于设置液晶单元，作为电阻和电容触摸屏中的传感电极，以及作为光伏器件中的透明接触件。TCO也广泛用于低发射率(低E)玻璃窗户的红外(IR)镜面。
氧化铟锡(ITO)是用于高端应用的主要TCO，因其具有低电阻率(约1-2×10-4欧姆·厘米),低表面粗糙度(小于5nmRa),环境耐久性和易于图案化。但是，铟的稀缺性使得ITO膜很贵，限制了它的应用。基于更丰富的元素的低成本替代来实现工业实用性是过去几十年的主要研究焦点。
APCVD-沉积(常压化学气相沉积-沉积的)氟掺杂的锡氧化物(FTO)广泛用于低E窗户和一些光伏(PV)应用，其中APCVD方法的粗糙度和缺陷速率-在用“浮法”制造的玻璃中在线实施时-是可容忍的。离线方法的研究(不在浮法或其它玻璃制造法中在线实施的那些)主要集中在掺杂的氧化锌材料。使用LPCVD(低压CVD)来沉积硼掺杂的氧化锌TCO以制备高粗糙度的TCO膜，优化用于硅串联PV的前接触层。正使用或研究把溅射用于制备铝掺杂的氧化锌(AZO)和镓掺杂的氧化锌(GZO)膜用于工业应用。这些溅射的氧化锌过程可用于CdTePV或触摸应用，其中光滑的膜是更理想的，与硅串联PV中较高粗糙度的膜是优化的相反。蚀刻相对光滑的掺杂的氧化锌溅射的膜也证实来制备适用于硅串联PV的受控粗糙度(贝金斯基(Berginski)等《应用物理学报(J.Appl.Phys.)》101,074903(2007))。
AZO的性质已由艾而莫(Elmer)全面综述(艾而莫,《物理学报D：应用物理学》(J.Phys.D:Appl.Phys.)34(2001)3097)。报道的最低电阻率在2.0x10-4欧姆·厘米量级,和最高的霍尔迁移率为60cm2V-1s-1。AZO的光学性质和电学性能不是独立的，它们可通过德鲁得(Drude)模型所述物理地连接起来(参加辛格(Singh),《应用物理学报(J.Appl.Phys.)》95(7)(2004)3640)。这个模型解释了通过游离和结合的电子的移动的金属的热学以及电学和光学性质。游离电子浓度增加导致较高的导电率。但是，因为等离子体频率(在德鲁得(Drude)模型中，大于该频率时材料对EM辐射是透明的)增加，也增加在红外(较低频率辐射)的吸收。
报道了从金属和陶瓷靶来溅射沉积AZO，使用RF,MF,脉冲DC,DC,和RF叠加的DC溅射。从金属靶沉积要求精确地控制反应过程，来取得一致水平的非化学计量的氧含量。把使用双磁控管和光学发射控制的AC过程用于大量在线AZO涂覆。使用金属靶的DC溅射过程的控制更具挑战，因为靶毒害产生滞变。使用氧化物靶的DC溅射也不容易控制，因为溅射电压可为较高，特别是对于轻度掺杂的浓度。与这种高电压相关的电弧事件导致微粒污染和可损坏靶。此外，沉积的膜的电阻率不是均匀的，趋于描绘磁控管跑道的形状。
最佳AZO沉积温度的文献报道广泛变化：使用金属靶，150-250°(奥.克卢斯(O.Kluth)等《固体薄膜》(Thin Solid Filmss)442,(2003)80；J.常(J.Chang)和M.宏(M.Hon),《固体薄膜》386(2001)79)；250℃(T.米纳米(T.Minami)等《晶体生长学报(J.Cryst.Growth)》117(1992))到450℃(贝金斯基(Berginski)等《固体薄膜》516(2008)5836)使用陶瓷靶和RF溅射，和150-400℃使用陶瓷靶和DC溅射(米纳米，同上)。报道的电阻率在最佳温度以上增加，因为形成离散的中心(J.常(J.Chang)和M.宏(M.Hon),《固体薄膜》386(2001)79)。散射的原因报道为离子化杂质散射(J.常(J.Chang)和M.宏(M.Hon),《固体薄膜》386(2001)79；T.米纳米(T.Minami)等《晶体生长学报(J.Cryst.Growth)》117(1992)370)和过量的晶粒边界散射(J.常(J.Chang)和M.宏(M.Hon),《固体薄膜》386(2001)79)由掺杂剂的离析和碱性污染物从玻璃基片扩散造成。
用于硅串联沉积的TCO涂层所需的具体特征通常是较低的微粒和缺陷速率来最小化分流、足够低的电阻率来最小化光学吸收、进入UV的足够远的吸收边缘来最大化通过aSi电池的光收集、进入红外的足够低的等离子体频率来最大化通过mc-Si电池的光收集，以及可调的粗糙度来控制散射。用于硅串联的TCO涂层的表面电阻通常是8-20欧姆/平方。模块几何形貌将决定优化的表面电阻，因为过高的表面电阻不利地增加电池的串联电阻，而过低的表面电阻不利地增加光学吸收。因此，优化的TCO是这些参数的妥协，因为增加的掺杂增加游离载流子浓度，并降低电阻率直到杂质散射占主导。增加的掺杂还因为布斯坦-摩斯(Burstein-Moss)效应增加带隙，还增加等离子体频率，降低在IR中的透射。
还要求环境耐久性，因为硅串联面板通常必需额定大于或等于20年的寿命。ZnO在任何酸性溶液中都是非常可溶的，从而控制形貌和密度是最小化溶解速率的关键。
光散射模型显示理想地具有较厚的TCO，具有长空间频率的粗糙度，来较高角度地散射光。与光散射所需的粗糙度相比，溅射的AZO膜是较光滑的。用于硅串联PV的AZO TCO通常在较高厚度下沉积，并在吸收的HCl中湿法蚀刻来取得所需粗糙度。发现蚀刻光滑长期环形坑需要致密的柱状膜(贝金斯基(Berginski)等SPIE 6197Y1(2006)；奥.克卢斯(O.Kluth)等《固体薄膜》(Thin Solid Films)442(2003)80)。最佳几何形貌描述为横向尺寸为1-3μm且平均开口角度为120-135°(贝金斯基(Berginski)等《固体薄膜》516(2008)5836)。
提供能同时优化透明度、导电率和表面粗糙度的改进的AZO TCO和沉积该改进的AZO TCO的方法是所需的。
详细描述概述
描述了改进的AZO膜和产生所述改进的AZO膜的方法。所述膜是稳定、高度导电和高度透明的。本文所述的AZO膜的晶粒结构是柱状而不是冠型,该类型(冠型)晶粒是文献中使用DC在小于或等于250℃下沉积中所通常描述的。和之前报道的AZO膜相比,本文所述的AZO膜具有下述独特性质:(1)通过脉冲DC在大于325℃下沉积的AZO膜显示包括从膜底部延伸到膜顶部的柱的紧密的柱状晶粒结构,得到小横向晶粒尺寸的AZO膜(小于70nm宽度的晶粒，从基片延伸到膜顶部)；(2)在膜厚度大于375nm时AZO膜的电阻率与其厚度无关；(3)虽然具有高电子迁移率，但膜具有低光学吸收；(4)膜具有改进的热稳定性，在最高达450℃的温度时没有电气降解；和(5)膜具有改进的化学耐久性。
本文所述的方法使得能制备具有铝掺杂的氧化锌膜的透明的(理想地玻璃)基片，该膜的组成范围是0.5-2重量％Al2O3，呈现包括从底部延伸到模顶部的柱的柱状晶粒结构，面内晶粒尺寸小于70nm。此外，根据另一方面，可在小于400nm的厚度下取得小于10欧姆/平方的表面电阻率。根据另一方面,AZO膜的表面粗糙度Ra小于10nm，膜厚度大于500nm。还根据另一方面,AZO膜的柱状晶粒的晶粒角小于2°,其中晶粒角定义为在垂直于基片方向在晶粒的两个侧壁之间的角度。还根据另一方面,AZO膜的霍尔迁移率大于45cm2/(V·s)和电阻率小于400x10-6欧姆·厘米。理想地，所得AZO膜电阻率在最高达450℃的温度下退火时也不改变。还理想地,在酸性溶液中观察到的AZO膜的蚀刻速率小于在小于300℃沉积且具有冠型晶粒结构和晶粒角大于5°的AZO膜的蚀刻速率的50％。
还根据另一方面,批露了用于沉积所要求保护的AZO膜的方法，该方法包括溅射氧化物靶，其组成是ZnO中的0.5-2.0重量％Al2O3。根据所述方法的另一方面,沉积温度大于325℃。还根据所述方法的另一方面,把脉冲DC电压施加到氧化物靶。还根据另一方面,脉冲的工作循环大于40％。理想地，沉积时通过脉冲DC信号形成的等离子体的功率密度是1-2W/cm2,和理想地加工压力小于10毫托(mTorr)。
在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明概念的原理和操作。
附图说明
图1A和1B是使用脉冲DC在不同温度下沉积的溅射的AZO膜的晶粒结构的SEM图像(同时包括横截面和俯视图),使用掺杂浓度为1重量的AZO靶；
图2是图片，显示一些溅射的Al:ZnO膜的电阻率随沉积温度的变化；
图3是图片，显示一些溅射的Al:ZnO膜的霍尔迁移率随沉积温度的变化；
图4是图片，显示一些溅射的Al:ZnO膜的从用EMPA所测的游离载流子浓度和铝含量计算的掺杂剂活化随沉积温度的变化；
图5A和5B是图片，分别显示一些溅射的Al:ZnO膜的蚀刻速率和峰谷粗糙度随蚀刻时间的变化；和
图6通过脉冲DC在大于350℃的温度下沉积的蚀刻AZO膜的SEM图像。
详细描述
现在详细参考实施方式，附图中显示了实施方式的示例，其中只显示了一些但没有显示全部的实施方式。实际上，这些概念可以以许多不同的形式具体表现，不应看作限于本文所述的实施方式；相反，提供这些实施方式以便使本发明的揭示内容可以满足可适用的法律要求。只要可能，相同的附图标记用于指相同的组件或零件。
描述了改进的AZO膜和产生所述改进的AZO膜的方法。所述膜是稳定、高度导电和高度透明的。本文所述的AZO膜的晶粒结构是柱状而不是冠型或锥形,该冠型晶粒结构是文献中使用DC在小于或等于250℃下沉积中所通常描述的。和目前报道的AZO膜相比,本文所述的AZO膜具有下述独特性质:(1)通过脉冲DC在大于325℃下沉积的AZO膜显示柱状晶粒结构,得到小横向晶粒尺寸的AZO膜(从基片延伸到膜顶部的、直径小于70nm的柱)；(2)在膜厚度大于375nm时AZO膜的电阻率与其厚度无关；(3)虽然具有高电子迁移率，但膜具有低光学吸收；(4)膜更加热稳定，在最高达450℃的温度时没有电气降解；和(5)膜具有改进的化学耐久性。
本文所述的方法使得能制备具有铝掺杂的氧化锌膜的玻璃基片，该膜的组成范围是0.5-2重量％Al2O3，呈现包括从底部延伸到模顶部的柱的柱状晶粒结构，面内晶粒尺寸小于70nm。此外，优选地膜的表面电阻率小于10欧姆/平方，厚度小于400nm。根据另一方面,AZO膜的表面粗糙度Ra小于10nm，膜厚度大于500nm。还根据另一方面,AZO膜的柱状晶粒的晶粒角小于2°,其中晶粒角定义为在厚度方向在晶粒的两个侧壁之间的角度。还根据另一方面,AZO膜的霍尔迁移率大于45cm2/(V·s)，电阻率小于400x10-6欧姆·厘米。理想地，AZO膜电阻率在最高达450℃的温度下退火时不改变。还理想地,在酸性溶液中观察到的AZO膜的蚀刻速率小于在小于300℃沉积且具有冠型晶粒和晶粒角大于5°的AZO膜的蚀刻速率的50％。
还根据另一方面,用于沉积AZO膜的方法还包括溅射氧化物靶，其组成是ZnO中的0.5-2.0重量％Al2O3。根据所述方法的另一方面,沉积温度大于325℃。还根据所述方法的另一方面,把脉冲DC电压施加到氧化物靶。还根据另一方面,脉冲的工作循环大于40％。理想地，通过脉冲DC信号形成的等离子体的功率密度是1-2W/cm2,此外理想地加工压力小于10毫托(mTorr)。
本文所述的AZO膜是非常导电的，具有良好的透明度，且还是化学耐久的，制备AZO膜的溅射过程通常是稳定和、且可重复的过程。
实验
在近程低温泵吸PVD系统中，使用通过脉冲DC电源溅射的12.9”直径氧化物靶，在150mm玻璃基片上沉积AZO膜。把基片机械地夹持到不锈钢加热器，并用背侧氩气加热到最高达425℃。发现通过有效地随脉冲工作循环而与脉冲频率无关线性降低溅射电压，脉冲DC溅射消除了靶电弧作用。
图1A(比较性)和1B(所批露的过程和结构)中显示了250℃和425℃下沉积的1.0重量％AZO的横截面SEM图像。250℃下,观察到膜为柱状形貌，具有大的晶粒和高表面粗糙度。425℃下，生长是柱状的,且晶粒仅为小于或等于70nm宽,表面粗糙度低。X射线衍射分析表明预期的红锌矿结构，其在小于250℃下具有无规/多重取向且在大于或等于350℃下具有强(002)取向。图2显示0.5重量％,1.0重量％,和2.0重量％AZO的电阻率随沉积温度的变化。可知2％AZO的电阻率在～350℃时达到最小值～3.2E-4欧姆·厘米。观察到0.5重量％AZO的电阻率随温度降低,在最大加热器温度即425℃时达到低的7.50E-4欧姆·厘米。1重量％AZO的电阻率和温度曲线具有两个极小值。电阻率在250℃时具有第一最小值8.00x10-4，其中SEM显示冠状生长与现有技术一致。电阻率在250℃以上首先随温度的增加而增加,然后下降到425℃的第二最小值即2.9510-4欧姆·厘米，其中SEM显示本文认为优选地柱状生长。
图3所示的霍尔测量与电阻率一致。2重量％AZO的霍尔迁移率和游离载流子密度在350℃附近达到峰值。相反，1重量％AZO的迁移率和游离载流子密度跟随1重量％电阻率曲线在250℃附近有第一最小值,其中游离载流子浓度继续增加而霍尔迁移率下降到21cm2/(V·s)，然后再次增加到425℃下的45cm2/(V·s)。可知0.5重量％AZO的迁移率一直增加到425℃。
图4显示掺杂剂活化随温度的变化，从通过EMPA所测的游离载流子浓度和铝含量来计算(Materialprüfungs-und Forschungsanstalt,圣加仑(St.Gallen),瑞士)。一般地，掺杂剂活化随沉积温度增加。但是，350℃以上活化相对于温度的斜率对于0.5重量％和1.0重量％AZO增加,但对于2.0％AZO变成负的。对于0.5重量％和1.0重量％AZO在400℃以上的温度观察到超过60％的活化。(现有技术中报道了使用金属靶在200℃的最佳条件下沉积的AZO膜的掺杂剂活化为40％。)。425℃下沉积的1重量％AZO膜的电阻率相对于厚度见图4。观察到对于只有375纳米厚的膜，电阻率下降到低于300x10-6欧姆·厘米。在现有技术中，在400纳米厚度观察到大于550x10-6欧姆·厘米的电阻率,直到膜厚度为1微米电阻率才下降到低于400x10-6欧姆·厘米。
图5A显示蚀刻速率，图5B相对于厚度标准化的峰谷表面粗糙度，其通过把在250°,325°,和425℃下沉积的1％AZO膜蚀刻5-50秒来形成。425℃沉积的1％AZO的蚀刻速率仅为在较低温度下沉积的AZO的三分之一。相对于厚度标准化的(Ra/厚度)表面粗糙度(Ra),也更低，特别是在较长蚀刻时间时。但是，相对于厚度标准化的峰谷粗糙度(Rp-v/厚度，见图5B)没有显著不同。蚀刻时间超过30秒时,峰谷粗糙度超出50％膜厚度。蚀刻速率和Ra/厚度以及Rp-v/厚度之间的这种矛盾的原因可见图6所示的425℃下沉积的1％AZO的AFM图像。蚀刻之后的表面是光滑的，除了当蚀刻时间超过20秒时形成的大凹坑。这种蚀刻的表面形貌导致改善的光散射，例如参加,奥.克卢斯(O.Kluth)等《固体薄膜》(Thin Solid Filmss)442,80(2003)。
通过阅读以上说明书和相关附图，本领域技术人员可以想到本发明的许多改良和其它的实施方式。因此，应当理解本说明书和权利要求不仅限于本发明所述的具体实施方式，以上各种改良和其它的实施方式也包括在所附权利要求书限定的范围之内。因此，本发明人意图是本实施方式包括本发明的修改和变化，前提是这些修改和变化落在所附的权利要求和它们的等同内容的范围内。虽然本文使用了具体的术语，但它们只用于概括和描述目的，不用于限制目的。
Claims (11)
1.一种上面沉积AZO膜的透明的基片，其包括:
透明基片；
在基片上并与基片接触的铝掺杂的氧化锌(AZO)膜,该膜具有1.0重量％Al2O3，并具有从膜底部延伸到膜顶部的柱的柱状晶粒结构，且面内晶粒尺寸小于70nm；所述AZO膜的柱状晶粒的晶粒角小于2°,其中，晶粒角定义为晶粒的两个侧壁之间的角度，该侧壁在基本上垂直于基片方向延伸；
其中，所述AZO膜的电子迁移率大于45cm2/(Vs)，电阻率小于400x10-6欧姆·厘米。
2.如权利要求1所述的基片，其特征在于，所述AZO膜的表面电阻率小于10欧姆/平方，厚度小于400nm。
3.如权利要求1所述的基片，其特征在于，所述AZO膜的表面粗糙度Ra小于10nm，膜厚度大于500nm。
4.如权利要求3所述的基片，其特征在于，所述AZO膜的表面电阻率小于10欧姆/平方。
5.如权利要求4所述的基片，其特征在于，所述AZO膜的电阻率在最高达450℃下退火时不改变。
6.如权利要求1所述的基片，其特征在于，在酸性溶液中观察到的所述AZO膜的蚀刻速率小于50％在300℃以下沉积且具有冠型晶粒结构和晶粒角大于5°的AZO膜的蚀刻速率。
7.如权利要求1所述的基片，其特征在于，所述透明度基片包括玻璃基片。
8.一种用于沉积AZO膜的方法，该方法包括：
提供氧化物靶，其包含在ZnO中的1.0重量％Al2O3；和
通过溅射氧化物靶来沉积AZO膜；所述沉积步骤在大于325℃的温度下实施；
其中，所述沉积步骤还包括把脉冲DC电压施加到氧化物靶。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，把脉冲DC电压施加到所述靶包括施加工作循环大于40％的脉冲。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤还包括形成功率密度是1-2W/cm2的等离子体。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤的加工压力小于10毫托。
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