CN117580971A - 化合物层的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在诸如单晶晶圆的基板上形成具有在单层至几毫米范围内选择的厚度的化合物的层的方法,该基板布置在包括源材料的一个或多个源的处理室中。本发明进一步涉及可选地通过该方法获得的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及在诸如单晶晶圆的基板上形成具有在单层至几毫米范围内选择的厚度的化合物层的方法,该基板布置在包括一个或多个源的材料源的处理室中。本发明进一步涉及通过该方法可选地获得的化合物。
背景技术
在基板上形成诸如薄膜之类的层充分记录在现有技术中。然而,由化合物形成的薄膜的生长只能在杂质含量高的情况下进行,因为所使用的化合物源通常具有3N(99.9%)的纯度水平。
发明内容
出于这个原因,本发明的一个目的是提供一种以可再现和成本有效的方式将化合物形成为薄层的方法,可选地,具有显著减少的杂质数量。本发明的另一个目的是提供用作量子组分的化合物层。
该目的通过根据权利要求1的方法来实现。
这种在诸如单晶晶圆的基板上形成具有在单层至几毫米范围内选择的厚度的化合物的层的方法,该基板被布置在处理室中,该处理室包括源材料的一个或多个源,该方法可以包括以下步骤:
-在处理室中提供反应气氛,该反应气氛包括预定的处理气体和反应室压力;
-用激光照射该一个或多个源以熔化和/或升华和/或蒸发至少存在于一个或多个源的表面处的源材料的原子和/或分子;
-使熔化的和/或升华的和/或蒸发的原子和/或分子与处理室中的处理气体反应,以及
-在基板上形成化合物的层。
本发明描述了通过在气体环境中蒸发固体或液体元素来合成化合物,优选为氧化物。元素通过热激光蒸发进行蒸发,并在源表面、到达基板的途中或在基板表面上与气态环境发生反应。这些反应可以增强沉积过程。
本发明提供了元素源的提供,该元素源在处理温度下基本上是固体或液体,其中由于激光的照射,每单位时间它只有一小部分蒸发或升华。同时,处理室填充有处理气体,该处理气体有意与蒸发或升华的元素反应形成化合物。然后将该化合物作为薄膜或磊晶(epitaxial)薄膜沉积在基板上。
处理气体被定义为具有足够高的蒸气压力而不会在处理条件下在处理室的任何地方凝结的物质。处理条件通常是指室温和10-6到101hPa之间的室压力。在这些条件下,大量沿基板方向蒸发的原子或分子到达基板。已经发现,对于等于或低于10-2hPa的压力,超过50%的沿基板方向蒸发的原子或分子也到达基板,即,对于高达10-2hPa的压力,到达基板的原子或分子的数量>50%,并且对于高于10-2和高达101hPa的压力,<50%的沿基板方向蒸发的原子或分子到达基板。
在反应气体的较高压力下,蒸发的原子或分子与气体原子发生更多的碰撞,导致它们的方向和动能随机化。这导致蒸发的原子或分子中有小得多的部分到达基板,然而,在某些情况下,这可能仍可用于形成层,特别是对于短工作距离和大基板。在这些条件下在基板上形成化合物或氧化物层可以在以下几种条件下发生:
·生长模式1:源材料在源表面发生反应或氧化并蒸发或升华为化合物或氧化物。然后它以化合物或氧化物的形式沉积在基板上。
·生长模式2:源材料在不发生反应的情况下蒸发或升华,并通过在其从源到基板的轨迹上与气体原子碰撞而与气体反应并沉积为化合物或氧化物。
·生长模式3:源材料在没有反应的情况下蒸发或升华,在没有反应的情况下行进,并且在其沉积在基板上时或之后与撞击在基板上的气体原子或分子反应。
·生长模式4:以上的任意组合。特别感兴趣的是传输反应,其中源材料与气体反应以形成具有比源材料本身更高的蒸发/升华速率的亚稳态化合物。该材料进一步在气相中反应并沉积作为最终化合物,或沉积在基板上并与进一步的气体反应以形成最终的稳定化合物。
在最简单的情况下,在该过程中使用一种非气态源元素和一种气态元素。化学计量(化合物中元素的比率)可以通过通量与气体压力的比率来控制。通过这种方式,我们能够生产出具有各种V与O比值的氧化钒薄膜。
几种源材料和几种气体分压可以组合以形成由多于两种元素组成的复杂化合物,特别是由多于一种源元素、多于一种气态元素和多于一种两者组成的复杂化合物。这种化合物中非气态源元素之间的比例可以经由每个蒸发激光的激光功率通过源之间的相对通量来控制。这种化合物中气态源元素之间的比例可以通过室中气体的相对分压来控制。
我们已经通过实验证明了以下元素和具有大约10%臭氧的氧气/臭氧混合物沉积二元氧化物的此过程。括号中的数字表示上述项目列表中可能的反应模式:Sc(1)、Ti(1,4)、V(1)、Cr(1,4)、Mn(1)、Fe(1,4)、Co(1)、Ni(1)、Cu(3)、Zn(1,3)、Zr(1)、Nb(1,4)、Mo(1)、Ru(1)、Hf(1)、Al(3,4)。从元素物理性质的相似性来看,我们非常有信心以下元素也可用于以相同的过程生长它们的二元氧化物:Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Rh、Ta、W、Re、Ir、Ga、In、Si、Ge、Sn、Eu、Ce。我们不确定以下元素是否可行,但有一个实际可行的机会:Pd、Ag、Pt、Au。多于一种基本固体或液体元素与多于一种气体的组合允许形成复杂的化合物。在这样的反应中,基本固体或液体元素彼此的比例由它们的相对通量密度控制,而气态元素彼此的比例由它们的相对分压控制,并且基本固体或液体元素与气态元素的总比率由总通量密度与总气体压力的比率决定。
在非冷凝气体环境下工作还有另一个与过程反应本身无关的主要优势。如果从源到激光入口窗口的距离明显大于从源到基板的距离,并且气体(氧气)压力可以保持在上限(在受基本固体或液体元素限制的反应的情况下,完全反应或氧化),则入口窗口的涂层可以大大减少。
这是由于非气态源原子或分子与反应气体的原子或分子的散射。如果将距离和压力设置为使得源和基板之间基本上没有碰撞,并且源和激光入口窗口之间有很多碰撞,那么通常作为吸收层沉积在入口窗口上的源原子将被散射掉,与直接视线轨迹相比,到达入口窗口的概率要小得多。此外,通过多次碰撞,它们更有可能与反应气体反应形成化合物(通常是氧化物的情况),该化合物对源加热激光波长可能是透明且不吸收的。即使未反应的源材料到达激光入口窗口,它也可能在沉积后与氧化物反应,再次形成透明的、基本上不吸收的层。这种效果甚至可以足够大,使得可以省略屏蔽孔,从而简化沉积室的复杂性及其操作。
用激光在一个或多个源的直接面对基板的表面上照射一个或多个源。
用连续激光照射一个或多个源。这样,可以实现源材料的均匀蒸发和/或升华。
反应室压力可以选择在10-6至101hPa的范围内,特别是在10-4至101的范围内,尤其是在10-4至10-2hPa的范围内。以这种方式,一方面可以产生具有尽可能少的缺陷的超纯层,或者另一方面可以产生具有更多缺陷但成本更低和沉积速率更高的简单涂层,其中不需要纯度。
在这种情况下,还应注意,Oxide-MBE通常在低于10-6hPA的压力下进行,因此与本发明相比是在完全不同的压力区域中工作。
提供反应气氛的步骤可以包括将处理室抽空至第一压力,然后引入处理气体以获得第二压力,即反应室中的反应室压力。以这种方式,可以在将激光和处理G引入反应室以形成化合物之前对基板进行脱气(degassed)。以这种方式,在处理之前包含在室的背景气体压力中的有害元素可以被泵出到非常高的程度(许多数量级),从而防止结合到沉积层中或磊晶模板的表面上。
第一压力可以低于第二压力,以便形成尽可能无缺陷的高质量涂层。
第二压力可以在10-11至10-2hPa的范围内选择。以这种方式,可以形成所需的化合物层,其中非气态和气态成分的化学计量不同,这取决于第二压力。
在这方面,应该注意,MBE应用和电子束应用在如此高的压力下、即在10-7hPa以上的压力下停止工作。
至少反应室的护罩和/或反应室的内壁的温度可以被温度控制到在77K至500K的范围内选择的温度。
通过这种方式,可以将处理室加热到高达200℃的温度,从而允许使用在室温下会凝结到室壁上的材料。处理室还可以具有液氮冷却罩以冻结不需要的杂质,在这种情况下,处理条件意味着处理室温度(至少护罩的温度)低至77K。
源材料可以是在反应气氛中是固体或液体的材料,该反应气氛即在反应室中存在的温度和压力以及气体环境下。
反应室可保持在高温以避免气体冷凝。该气体还可用于减少或避免激光入口窗口涂层。
处理气体可以选自由以下组成的成员的组:氧(O)、臭氧(O3)、电浆活化氧(O)、氮(N)、电浆活化氮(N)、氢(H)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、磷(P)、硫(S)、硒(Se)、汞(Hg)、NH3、N2O、CH4及前述的组合。
以这种方式可以有利地产生化合物,例如氧化物、氮化物、氢化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷化物、硫化物、硒化物或汞基化合物。
源材料选自由以下组成的成员的组:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Rh、Ta、W、Re、Ir、Ga、In、Si、Ge、Sn、Eu、Ce、Pd、Ag、Pt、Au、前述的合金和前述的组合。以这种方式,可以在反应室中形成大量不同种类的化合物。
用激光可以照射该一个或多个源以升华和/或蒸发该源材料的原子和/或分子的该激光聚焦在该一个或多个源处,其中,对于1mm2的斑点尺寸,强度在1到2000W的范围内选择,该一个或多个源与该基板之间的距离在50到120mm的范围内选择。这种激光可以以相对较低的成本在市场上买到,并且可以以简单有效的方式进行操作。
已经发现,通过以相同的比例增加激光功率和光源上的照射面积,该处理在保持反应条件相同的同时按比例缩放(scale),例如,用2kW的激光辐射照射4mm2区域将产生与用500W照射1mm2区域相同的处理条件。以同样的方式,在第一种情况下产生的四倍大的总通量允许在两倍远、四倍面积的基板上沉积相同的层厚,或在相同距离处以四倍的沉积速率沉积。只要平均自由路径(从源行进到基板时源材料原子或分子与气体原子的碰撞之间的平均距离)按与线性尺寸相同的因子(在本说明性示例中为2倍)按比例缩放,这些缩放考虑就适用。
因此,给定的处理条件旨在指定与处理缩放无关的功率密度,从而允许预期的沉积区域所需的缩放。
同样,已发现沉积速率从在几乎为零的非常低的激光功率下缩放到可能大大超过给定标准值的值。该方法可能的生长速率或功率密度值的上限尚未确定。
经受这种电磁辐射的源可以具有暴露在其上的在形成熔池的激光辐射的位置处的液体表面。由于原子和分子蒸发的表面光滑和平坦,这导致稳定和均匀的蒸发,因此在厚度、成分和处理控制方面具有优异的层特性。
用激光照射一个或多个光源的该激光具有100nm至20μm范围内的波长,特别是450nm至1.2μm范围内的波长。从元素的已知材料特性来看,理想情况下应使用200至400nm范围内的激光波长;然而目前尚不存在这种波长具有足够高功率且价格经济的激光,而515nm左右和900至1100nm之间的激光很容易每kW以低成本获得。发现这种波长导致一个或多个源的材料的期望蒸发和/或升华。
根据一个实施例,该源材料可以是Ti,沉积在该基板上的该化合物可以主要是锐钛矿或金红石TiO2,该激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到180分钟的时间段内获得,特别是700nm的化合物层厚度可在15到30分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Ni,沉积在该基板上的该化合物可以主要是NiO,该激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.35kW/mm2的功率密度的在100至350W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到50分钟的时间段内获得,特别是500nm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Co,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Co3O4,该激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到90分钟的时间段内获得,特别是200nm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Fe,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Fe3O4,该激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到10μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别是5μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Cu,沉积在该基板上的该化合物可以主要是CuO,该激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.4kW/mm2的功率密度的在200至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到100分钟的时间段内获得,特别是0.15μm的化合物层厚度可在15到30分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是V,沉积在该基板上的该化合物可以主要是V2O3、VO2或V2O5,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.06至0.12kW/mm2的功率密度的在60至120W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到60分钟的时间段内获得,特别是0.3μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Nb,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Nb2O5,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.4kW/mm2的功率密度的在200至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到2μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Cr,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Cr2O3,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.02至0.08kW/mm2的功率密度的在20至80W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别是0.5μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Ru,沉积在该基板上的该化合物可以主要是RuO2,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.6kW/mm2的功率密度的在200至600W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到300分钟的时间段内获得,特别是0.06μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Zn,沉积在该基板上的该化合物可以主要是ZnO,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.005至0.010kW/mm2的功率密度的在5至10W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Mn,沉积在该基板上的该化合物可以主要是MnO,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.005至0.010kW/mm2的功率密度的在5至10W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Sc,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Sc2O3,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.02至0.05kW/mm2的功率密度的在20至50W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.3μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Mo,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Mo4O11或MoO3,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.4至0.8kW/mm2的功率密度的在400至800W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到4μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别是4.0μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Zr,沉积在该基板上的该化合物可以主要是ZrO2,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.3至0.5kW/mm2的功率密度的在300至500W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到100分钟的时间段内获得,特别是0.2μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Hf,沉积在该基板上的该化合物可以主要是HfO2,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.25至0.4kW/mm2的功率密度的在250至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到40分钟的时间段内获得,特别是0.6μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
根据一个实施例,该源材料可以是Al,沉积在该基板上的该化合物可以主要是Al2O3,该激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.4kW/mm2的功率密度的在200至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.0μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
对于Al,由于生长模式4,可以实现超过1μm/分钟的更高生长速率,即,用与源材料反应的处理气体,在源处、在源和基板之间的通道上以及在基板处,在高于10-5hPa的高氧/臭氧分压下,激光功率为300至500W。
以这种方式生产的层具有超纯的特殊优势,因为可以以非常高的纯度获得作为元素金属的源材料。它们可以在相同的高温超纯真空环境中制备基板之后直接沉积,这为磊晶提供了极清洁且结构非常完美的模板,因此在界面以及因此在层中产生低密度的缺陷。磊晶层既可以在低生长速率下以高精度厚度生长,也可以在高生长速率下以大厚度生长。即使通过使用高基板温度和/或低生长速率使粘附系数低于单位,或者通过使用低基板温度和/或非常高的生长速率使其远离它,使用可变的基板温度,这些层可以沉积得非常接近热平衡。通过交换源,从上面给出的数字可以明显看出,许多不同的氧化物可以由许多不同的金属元素源合成,而操作参数只有很小的变化,特别是在相同的激光和光学路径的情况下。
简单或复杂的氧化物层可以具有许多有趣的特性,例如铁电性、超导性、半导体性、金属传导性、多铁性和磁性。上述氧化物层的提供可以使具有这种特性的装置成为可能,特别是作为诸如量子位之类的量子组件。
用激光照射一个或多个源的步骤可以至少熔化一个或多个源的表面。这样,源材料的原子或分子可以以更简单的方式从源中释放出来。
在这种情况下应该注意的是,在MBE中,源是从后面加热的,因此不能简单地加热源,使得只有源的表面和下面的部分被熔化,因为能量的引入会导致整个源熔化并因此被摧毁。
用激光源照射一个或多个源的步骤可以促进与处理气体的反应。通过向一个或多个源提供能量,源材料的原子或分子可以以更简单的方式从源中释放出来。
根据另一方面,本发明涉及一种化合物,其在基板上具有单层至10μm范围内选择的厚度,特别是在单层至100nm的范围内,该化合物可通过本文所述的方法获得。
根据另一方面,本发明涉及在基板上作为层存在的化合物,该层在基板上具有在单层至100nm范围内选择的厚度,该化合物的量子位弛豫时间和量子位相干时间大于100μs,优选大于1000μs,甚至优选大于10ms并且小于1000ms。
附图说明
下面通过实施例并参照附图对本发明进行详细说明:
图1是用于热激光磊晶应用的反应室,包括单个真空室;
图2是用于热激光磊晶应用的反应室,包括限定第一和第二反应容积的第一和第二真空室;
图3是复杂单晶固体的阶梯面横截面图,黑色和白色表示不同的原子或分子种类;
图4是由于阶梯高度或基板表面的表面化学不匹配而导致的磊晶缺陷;
图5是与对应于基板表面的主体周期性的阶梯高度对齐的磊晶;
图6是带有“白色”终端的晶体表面;
图7是带有“黑色”终端的晶体表面;
图8是表面重建,其示意性地显示为“黑色”材料的部分附加覆盖;
图9是表面重建的两个镜像对称单位单元;
图10是与底层晶体结构完美对齐的梯田状阶梯系统;
图11是略微偏离立方平面晶轴(图中水平和垂直)的错切;
图12是偏离平面轴线45°的错切;
图13是通过表面错切使用对称破坏来偏好两种可能的表面单位单元取向之一;
图14是生产固态组件的基本步骤;
图15是添加缓冲层的附加步骤;
图16是用两种材料源沉积薄膜;
图17是添加覆盖层的附加步骤;
图18是量子器件的第一实施例;
图19是量子器件的第二实施例;
图20是Al2O3的√31x√31表面重建的RHEED图案,相对于基板的主晶轴具有单一旋转方向。基板在1x10-6hPa的O2气氛中在1700℃下退火200秒,并在此气氛中快速冷却至20℃。在20℃下拍摄的图像,RHEED光束沿基板的主晶轴之一对齐。
图21是将基板逆时针旋转9°后,与图20相同的样本的RHEED图案。
图22是Al2O3的√31x√31表面重建的RHEED图案,相对于基板的主晶轴具有两种可能的旋转方向。基板在0.75x10-1hPa的O2气氛中在1700℃下退火200秒,并在此气氛中快速冷却至20℃。在20℃下拍摄的图像,RHEED光束沿基板的主晶轴之一对齐。
图23是本发明表面处理后Al2O3表面的AFM显微照片。基板在1x10-6hPa的O2气氛中在1700℃下退火200秒,并在此气氛中快速冷却至20℃。
图24是沿图22中的线提取的高度轮廓。
图25是由本发明的方法制备的在Al2O3基板上生长的50nm厚(图像中参考条长度的1/40)的Ta薄膜的AFM显微照片。在沉积之前,基板在1700℃的超高真空(压力<10-10hPa)中退火200秒。Ta膜在1200℃基板温度下从局部熔融的Ta金属源以<2x10-10hPa的压力生长。
图26是用本发明方法制备的在Al2O3基板上生长的10nm厚的Ta薄膜的SEM俯视图。在沉积之前,基板在1700℃的超高真空(压力<10-10hPa)中退火200秒。Ta膜在1200℃基板温度下以<2x10-10hPa的压力生长;
图27是本发明方法制备的在Al2O3基板上生长的50nm厚的Ta薄膜的XRD衍射图。在沉积之前,基板在1700℃的超高真空(压力<10-10hPa)中退火200秒。Ta薄膜在1200℃下以<2x10-10hPa的压力生长。只有Ta膜的ɑ-Ta(110)/(220)等效平面垂直于表面可见,连同基板峰,确认了对应于完整磊晶排列的Ta膜的单个平面外取向;
图28是室温下通过TLE在Si模板上生长的Nb薄膜,无需磊晶取向。沉积时间为40分钟。层厚为20nm。低基板温度和缺乏干净的磊晶模板会产生无序的柱状膜结构,并带有大量缺陷。
图29是在激光蒸发Ti期间测量的室压力Pox,使用恒定的激光功率和氧气-臭氧气体流;
图30是通过TLE在Si(100)基板上生长的(a)Ti-氧化物膜、(b)Fe-氧化物膜、(c)Hf-氧化物膜、(d)V-氧化物膜、(e)Ni-氧化物膜、(f)Nb-氧化物膜的切线入射x射线衍射图。每种氧化物的预期衍射峰位置在各图中用灰线标出;
图31是通过TLE沉积的几种氧化物膜的横截面SEM图像。每个面板显示Pox的值。大多数的膜具有柱状结构。
图32是TLE沉积的(a)Ti-氧化物膜和(b)Ni-氧化物膜的切线入射x射线衍射图(几个Pox值)。随着Pox的增加,Ti源产生金红石和锐钛矿相的TiO2膜,而Ni源形成部分氧化的Ni/NiO膜。(a)中的灰线和实心紫色星形分别显示了TiO2金红石和锐钛矿相的预期衍射峰位置。(b)中的灰线表示立方NiO的预期峰位置;以及
图33是(a)Ti(氧化物)和(b)Ni(氧化物)在几个Pox下测量的沉积速率。Ti的沉积速率随着Pox的增加而增加,而对于Ni,Pox>10-3hPa的增加几乎抑制了蒸发过程。
具体实施方式
图1显示了用于热激光磊晶应用的反应室10,其包括限定第一反应容积14的单个真空室12。反应室10可以相对于环境气氛(即实验室、工厂、洁净室等)而密封。真空室12可以被加压到101和10-12hPa之间的压力,对于压力在10-8到10-12hPa范围内的纯理想条件,使用合适的真空泵18从真空室12中抽出空气,如由从真空室12中指出的箭头示意性地示出的,如本领域技术人员已知的。
如果需要,可以将处理气体G从气体供应20沿指向所述真空室12的箭头引入真空室12。处理气体G,也称为反应气体,可以选自如下气体:例如,氧、臭氧、电浆活化氧、氮、电浆活化氮、氢、F、Cl、Br、I、P、S、Se和Hg,或如NH3、SF6、N2O、CH4等化合物。处理气体G的压力可以在10-8hPa到环境压力的范围内选择,对于纯理想条件分别在10-8hPa到1hPa的范围内。
真空泵18可选地与气体供应20一起在反应室10中提供相应的反应气氛,即可选地与预定气体气氛组合的真空。
反应室包括基板布置件22,基板24可以布置在该基板布置件22处。实际上,可以提供多个基板布置件22和/或将多个基板24布置在一个或多个基板布置件22上。
使用的基板24通常可以是单晶晶圆,晶圆的材料通常选自由以下组成的成员的组:SiC、AlN、GaN、Al2O3、MgO、NdGaO3、DyScO3、TbScO3、TiO2、(LaA-1O3)0.3(Sr2TaAlO6)0.35(LSAT)、Ga2O3,和SrTiO3。这种单晶晶圆通常用于生产固态组件,并且是生产量子组件(例如量子位)的感兴趣之候选者。
在可以以单晶晶圆的形式存在的基板24的涂覆和预处理期间,使用基板加热激光26加热基板24。
基板加热激光26典型地是红外激光,其以红外区域中的波长操作,具体地,具有在大约1至20μm、尤其是大约8至12μm的范围内选择的波长。这样的波长可以例如可通过CO2激光26获得。
基板加热激光26通常通过经由基板24的背面50的间接加热来加热基板24的基板表面48,即基板24的正面。因此,基板表面48可以被加热到900℃到3000℃的间的温度,特别是1000℃到2000℃。因此,基板加热激光26的强度根据具有最高升华率的基板成分的升华率和升华温度而变化以实现各种所需温度。
通常,对于5x5mm2或10x10mm2的基板尺寸,基板加热激光26的强度可以在4W至1kW的范围内变化。为了能够达到所需的制备温度,10x10mm2蓝宝石基板需要100W才能达到2000℃,10x10mm2SrTiO3基板需要500W才能达到1400℃。所需的温度变化很大。根据普朗克辐射定律,单位面积的发射功率取决于材料的发射率,这是一种材料特性,并取决于温度为T4,这意味着所需的功率随温度急剧增加。
为了涵盖根据本发明用于制备磊晶模板的温度范围,我们发现基板上必要的最大功率密度为1kW/cm2,其具有明显更小的值,例如对于蓝宝石在2000℃时约为100W/cm2。
由于T4对温度的显著依赖性,基板加热激光同时需要高动态范围,并且能够为需要较低温度进行基板制备的材料保持稳定的低功率水平,以及特别是用于在较低温度下在基板模板上沉积磊晶层。
还应注意,基板24可以从正面、侧面或以不同方式加热。取决于加热装置,应该简单地确保基板表面48的温度可以被加热到900℃至3000℃的范围内,以便能够确保基板成分之一(即形成基板的元素之一)在加热步骤期间可以沿着基板表面48移动并且可以从基板表面48脱附或升华以产生期望的磊晶模板60(参见例如以下的图5至图7)。
基板表面48的温度可以使用高温计等(未示出)来测量。
如双头箭头28所示,可以使用合适的设备(未示出)将基板布置件22转移到真空室12中和从真空室12转移出来。
为了用一层或多层薄膜62(参见下面的图14至图20)涂覆基板24,反应室10还包括布置在源布置件34处的第一和第二源组件30、32。这些源组件30、32也可以提供作为单个源组件30的不同组件区段。
在此情况下,应当注意,相应源30、32的材料可以选自元素周期表的任何元素,只要它在用于沉积薄膜62的相应真空室12内所选择的温度和压力下是固体的。
就此而言,应当注意,用于相应源30、32的优选材料是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Rh、Ta、W、Re、Ir、Ga、In、Si、Ge、Sn、Eu、Ce、Pd、Ag、Pt和Au,如果将上述元素沉积在氧气/臭氧混合物中作为反应气氛,则大约10%的二元氧化物沉积为薄膜62。为了沉积单晶薄膜62,通常使用真空气氛。
还提供了分别指向第一和第二源组件30、32的第一和第二源加热激光36、38。第一和第二源加热激光36、38在第一和第二源组件30、32处提供不同的蒸发和/或升华温度。
第一和第二源加热激光36、38通常在第一和第二源组件30、32处提供波长在280nm和20μm之间选择的激光。对于金属源,因为在较短波长处金属的吸收率增加,因此优选的是源加热激光36和38提供在350nm和800nm之间选择的波长范围内的光。虽然短波长低于515nm的高功率激光在商业上尚不可行,但根据低功率测量,预计在300nm处可以具有最高吸收率。如果具有该波长的激光可用,则源加热激光的优选波长为300nm±20nm。
在这种情况下,还应注意,激光26、36、38可以以脉冲模式操作,但优选用作连续辐射源。与可能导致损坏源30、32的脉冲源相比,连续激光26、36、38每单位时间引入更少的能量。
为了使来自第一和第二源组件30、32的元素升华和/或蒸发以确保它们到达基板表面48以涂覆基板24,必须选择第一和第二源加热激光36、38的合适强度。该强度取决于第一和第二源组件30、32与基板表面48的距离。对于基板表面处的给定通量密度,强度随着第一和第二源组件30、32远离和/或朝向基板表面48移动而增加和/或降低。
在本实施例中,基板表面48被放置在距相应的第一和第二源组件30、32为60mm处。激光的强度大约与第一和第二源组件30、32与基板表面48之间的距离的平方相关。因此,为了使第一和第二源组件30、32与基板表面48之间的距离增加两倍,激光的强度必须增加大约四倍。
因此,以下指定的强度是针对第一和第二源组件30、32与基板表面48之间60mm的距离。如果选择更大的距离,则必须增加相应的第一和第二源加热激光36、38的强度,如果距离减小,反之亦然。
一般而言,基板加热激光26、第一和第二源加热激光36、38提供可用的激光,特别是波长在10nm到100μm之间的激光,优选地具有在可见光或红外范围内选择的波长,尤其是具有在280nm和1.2μm之间的波长。这些激光26、36、38提供第一电磁辐射和/或第二电磁辐射和/或第三电磁辐射和/或其他类型的电磁辐射。
提供第一和第二源加热激光36、38以通过将第一和第二源组件30、32加热到低于第一材料和/或第二材料的电浆阈值的温度,而从该第一和第二源组件30、32蒸发和/或升华该第一和第二材料。
在真空室12中示意性地示出了屏蔽孔40,其用作屏蔽件以防止升华和/或蒸发的源材料沉积在室的入口窗口52上。如果这样的材料层沉积在窗口52上,则相应的激光26、36、38的强度必须随时间调整以补偿在窗口上吸收的该材料。
此外,屏蔽孔40还可以用作屏蔽件以防止激光26、36、38之一的反射激光被聚焦回到激光26、36、38之一,这可能破坏相应的激光26、36、38。
屏蔽孔40还可以形成一个或多个相应激光26、36、38的光束整形系统的一部分,因此可以用作耦合装置,用于耦合来自第一和第二源加热激光36、38的相应电磁辐射进入反应室10并到第一和第二源组件30、32上。
一般而言,在激光26、36、38中的每一个与反应室10之间布置相应的窗口52,以便将相应的激光耦合到反应室10中作为进一步的耦合装置。
这意味着耦合装置可以包括任何种类的光学组件或激光束整形组件,其可以用于将来自激光26、36、38之一的光耦合到反应室中,即耦合到基板24上,为了其预期用途,将其分别耦合到第一和第二源组件30、32中的一个或多个上。
在此情况下应注意,反应室10也可以仅包括单个源组件30,或多于两个源组件30、32,另外的源组件使其他相同或不同种类的材料可用,它们可以沉积在反应室10中的一个或多个基板24上。
在这种情况下,应当注意,如果在真空室12中提供两个或更多个源组件30、32,则来自第一和第二源加热激光36、38之一的激光可以被引导到一个源组件30、32,用于升华和/或蒸发包括相应源组件30、32的材料但不包括其他源组件32、30的材料的薄膜62。
可以对真空室12中提供的每个源组件重复该过程,以便在基板24上形成多个不同的层和多层和合金或复合结构。
类似地,源组件30、32和(如果有提供的话)另外的源组件可以具有来自第一和第二源加热激光36、38以及(如果有提供的话)指向那里的第三源加热激光中的一个的激光,以便同时升华和/或蒸发来自多个源组件30、32的源材料,以便在基板24的表面48上沉积薄膜62,用于在基板24的表面48上沉积化合物。
因此,沉积在基板24上的薄膜62或层的材料是蒸发和/或升华的材料与反应气氛组成的反应产物,即,如果提供与处理气体G反应的化合物,或者如果升华和/或蒸发在真空中进行,则提供单一材料薄膜62。
无论在真空室12中提供多少个源组件30、32并在任何给定时间用激光冲击,都可将处理气体引入真空室并引起蒸发和/或升华的源材料与该处理气体的反应,以便产生由源材料和处理气体的化合物(例如氧化物)形成的薄膜,这也将在下文中讨论。
还应注意,用于蒸发和/或升华的第一和/或第二源组件30、32的材料可以是自支撑的,因此可以以无坩埚的方式提供,例如,可以提供不具有与其相关联的坩埚的Ta源组件30、32。
图2显示了第二种反应室10,包括限定第一和第二反应容积14、16的两个真空室12。第一和第二反应容积通过闸阀44彼此分离。
在需要在不同反应气氛中形成膜的多层膜(参见图14至图19)的形成中,可以有利地选择这样的反应室10,或者如果基板24在作为生产线的一部分的不同反应室中分批涂覆有不同的膜。
以此方式,反应室10包括至少两个分开的反应容积14、16,由此至少两个反应容积14、16可彼此密封,例如通过闸阀44,从而基板布置件可以在反应室10内的至少两个反应容积14、16之间移动,反应室10相对于环境气氛连续密封。
在这种情况下,应当注意,第一反应气氛和第二反应气氛以及(如果有提供的话)第三或另外的反应气氛可以是相同的。
可选择地,第一反应气氛和第二反应气氛和/或第三反应气氛不同并且在不同反应容积14、16之间或在第一容积14和/或反应容积16内交换,和/或第二反应气氛和第三反应气氛不同并且在不同反应容积14、16之间或在第一容积14和/或反应容积16内交换。
在此情况下还应注意,第一反应气氛和/或第二反应气氛和/或第三或另外的反应气氛至少部分地被电离或激发,特别是通过电浆电离和/或激发而离子化。激发描述了原子或分子内的一个或多个电子跃迁到能量更高的能阶。从这种更高能阶的弛豫(relaxation)可以提供额外的能量,以实现或改善蒸发的原子或分子与活化或电离的反应气体之间的化学反应。
同样,分别对于基板表面48的制备、对于一层或多层薄膜的沉积、以及对于终端回火(terminal tempering)和/或冷却,不同的反应气氛可能是合适的。因此,不同反应容积14、16的可用性可以是进一步的优点。
在此情况下,应注意,如果应生产包括一个或多个薄膜62的固态器件(特别是量子器件,优选用于量子位),一个或多个薄膜62包括第一材料并且每个所述薄膜62具有在单层至100nm之间选择的厚度并沉积在基板的前表面上,则可以在如图1或图2所示的反应室10中进行生产过程。然后将反应室10相对于环境气氛密封,产生受控真空,可选地连同处理气体G可用的气体反应气氛一起。
这样的方法包括下列步骤:
a)通过用耦合到反应室10中的第一电磁辐射加热基板24来制备基板24的前表面48,同时反应室10包含可能与诸如氧气的处理气体20组合的第一反应气氛(例如,真空),在这种情况下,第一电磁辐射由基板加热激光26提供,
b)通过耦合到反应室10中的第二电磁辐射(例如,使用第一和第二源加热激光36、38中的一个)加热包括第一材料的源组件30、32来蒸发和/或升华第一材料,同时反应室10包含用于将包含第一材料和/或第一材料的化合物的薄膜62沉积到在步骤a)中制备的前表面48上的第二反应气氛(例如,真空或部分真空和预定的气体气氛),以及可选地
c)用耦合到反应室10中的第三电磁辐射照射一个或多个薄膜62和/或基板24,同时反应室包含第三反应气氛,用于形成固态器件和用于该固态器件的回火和/或受控冷却,从而在步骤a)至c)期间,反应室相对于环境气氛保持密封,并且该基板和随后的该固态器件分别连续地保持在反应室10中。
在此上下文中,应当注意,可以根据以下教导提供制备基板24的前表面48的可能方法。然而,应当注意,对于基板24上的纯度较低的层结构,也可以执行常规的清洁和净化步骤。
一种制备单晶晶圆24的表面48作为磊晶模板60的具体方法,该表面48包括表面原子和/或表面分子,该单晶晶圆24包括由两种或更多种元素和/或两种或更多种分子组成的单晶作为基板成分,每种元素和分子分别具有升华速率,该方法包括以下步骤:
-为单晶晶圆基板24提供定义的错切角和方向;
-将基板24加热到一温度,使得表面原子和/或表面分子可以沿着表面48迁移以形成具有最小阶梯密度(step density)的排列并且阶梯边缘(step edges)根据预定义的错切角和错切方向取向;
-将基板24加热到一温度,使得具有最高升华速率的基板成分的原子或分子可以离开表面(升华、脱附)。
可选地,基板24的表面48可以用相同种类的连续通量照射以获得离开表面和到达表面的原子或分子的间的限定通量平衡(化学势)。此步骤通常会导致表面重建,其可能具有能量等效的平面内(in-plane)取向。
因此,由于迫使表面48仅形成不同平面内取向之一的阶梯取向,可以导致存在于基板表面48处的原子和/或分子的对称性破坏。
如果表面具有不同的表面重建取向,则具有相对于基板24的晶体取向唯一定义的取向的晶体层(磊晶层)可以以不同的平面内取向生长。这导致磊晶层中的缺陷。如果使用如本文所公开的制备基板的方法,通过仅提供使用该方法重建的表面24的一个单一取向来避免这种情况。
在这种情况下,应当注意,两种或更多种元素和/或两种或更多种分子在给定温度下的升华速率通常彼此不同。
加热单晶晶圆24的步骤包括两个加热组件:在远离待处理的表面48设置的表面处加热单晶晶圆24的第一组件,以及通过用热蒸发源32、34产生的热黑体辐射照射待处理的表面48来提供加热的第二组件。
通量在表面48上引入压力,该压力与来自表面的脱附通量竞争,从而建立限定通量物质在表面处的化学势的平衡。
加热基板表面并用挥发性成分的平衡通量照射它会导致几个过程变得活跃。
第一个是特定终端的定义(“黑色”或“白色”,示意性地),相对于图3参考图6和图7,它定义了表面结构的重复周期,因此定义了垂直于最靠近错切面的晶面的阶梯高度。
第二个是原子沿表面的移动,采用阶梯结构方面的最低能量表面,这是由第一步骤的阶梯高度和错切角给出的最低阶梯数。
第三个是特定表面重建的形成,主要由基板温度和挥发性通量的化学势决定,通过设置挥发性通量来控制。
第四个是通过选择错切方向而在表面单位单元(surface unit cell)的不同能量等效取向之间的选择,如图13所示。
材料的通量(例如,用于蓝宝石基板24的氧气)填充表面48中的缺陷并帮助提供多余的原子以获得原子离开表面48和向表面48添加原子之间的平衡。这可以通过调整通量施加的压力来改变,即撞击到基板上的氧气量。
举例来说,应该注意升华温度通常是大于950℃的温度,对于蓝宝石大约为1700℃并且对于SrTiO3大约为1300℃。
形成单晶晶圆24的晶体的两种或更多种元素和/或两种或更多种分子可以选自由以下组成的成员的组:Si、C、Ge、As、Al、O、N、O、Mg、Nd、Ga、Ti、La、Sr、Ta以及前述的组合,例如,单晶晶圆24可以由以下化合物之一制成:SiC、AlN、GaN、Al2O3、MgO、NdGaO3、TiO2、(LaA-1O3)0.3(Sr2TaAlO6)0.35(LSAT)、Ga2O3、SrLaAlO4、Y:ZrO2(YSZ)和SrTiO3。
加热步骤由基板加热激光26可选地与第一和第二源加热激光36、38中的一个结合来执行,条件是相应的源包括单晶晶圆24的材料,其具有最高升华速率并且应当连续地朝向基板供应。
如果不希望脱附通量(desorbing flux)和补偿稳定通量(compensatingstabilization flux)之间的平衡,则在基板24的制备期间的加热步骤通常在选择范围为10-8至10-12hPa的真空气氛中进行。
在稳定通量的情况下,在基板24的制备期间的加热步骤通常在选自10-6至103hPa范围内的真空气氛中进行。
从而可以形成磊晶模板60,例如示意性地在下面的图5到图8中示出的。
一般而言,选择基板24使得基板匹配要在其上生长/沉积的层结构。一般而言,使用与在其上生长的薄膜62相同或在以下一个或多个方面、优选在以下所有方面偏离薄膜62最多10%的基板24:晶格对称性、晶格参数、表面重建和表面终端。
为了促进这一点,在表面48上沉积薄膜62之前在表面48上沉积缓冲层可能是必要的或有益的。
本发明描述了为随后的磊晶或其他应用提供基本单晶模板的问题的解决方案,其中均匀的原子排列既垂直于表面48又在平面内是有利的。
图3显示了晶体24的切开示意图,晶体24由至少两种元素或化学式单位(formulaunit)组成,其取向使得切穿晶体的表面48暴露由两种或更多种元素或化学式单位组成的梯田(terrace)58的交替排列。为清楚起见,图3仅显示了两种元素或化学式单位,用黑色和白色着色。对于表面制备,晶体24经受足够高的温度,以使原子或分子可以离开表面48或附着在其上,并且对应于晶体24内的化学式单位的原子或分子的通量是可用的,使得晶体24和通量彼此平衡。从图3可以看出,表面24通常暴露出具有不同表面成分的交替梯田58,并且阶梯高度对应于晶体24内的最小稳定阶梯尺寸(化学式单位)。
图4示出了磊晶层60和沉积在图3的基板24的表面48上的薄膜62以及由于阶梯高度或表面化学的不匹配而导致的错误磊晶。
对于所示的典型情况,梯田58结构的阶梯高度与磊晶层60的晶格常数不匹配。这导致在阶梯边缘66处形成堆栈偏移,其中磊晶层60的单位单元相对于彼此偏移。为清楚起见,在图4中,这种偏移仅归因于阶梯高度。这也可能是由后续梯田上的交替表面化学(“白色”与“黑色”)引起的,导致两个梯田上的基板和磊晶层之间的界面结构不同。通常,这种化学不匹配还会在界面中产生几何偏移,并带来其他有害影响,例如局部电荷和结构缺陷。相反,我们希望实现图5所示的界面结构,其中磊晶层62(即薄膜62)与基板24的晶格常数匹配,并且磊晶层62(即薄膜62)总是生长在一个相同的暴露表面层上。此外,这种匹配不仅应适用于垂直于界面的方向,而且表面48还应暴露晶体结构的单一平面内取向,从而避免形成围绕表面垂直方向旋转的不同场域(domain),或镜像在与表面或暴露的梯田不平行的平面上。
使用本文描述的制备方法允许制备表面48作为磊晶模板60,其在所有梯田58表面上提供均匀的表面化学性质以及提供(通常重建的)表面原子排列的单一平面内取向。图3所示的情况有些理想化,因为对于大多数结晶固体,其成分(无论是元素还是分子)的蒸气压力通常差异很大。因此,特别是在基板24的制备过程中没有任何原子或分子的通量撞击表面48的情况下,如果基板24被加热到足够高的温度,一种物质将优先离开表面48。
因此,图6和图7中所示的情况如此选择性地发生,以致在实践中通常只能实现其中一种情况。然而,这两个图显示了表面制备原则上可能的两个极端:取决于撞击气相中一种成分相对于另一种成分的相对过压,表面48可以制备成一种状态,使得一种类型的梯田(“白色”(图6)或“黑色”(图7))以消耗另一种类型而生长,最终覆盖整个表面。
在实际中,只有利用覆盖表面48的挥发性较小的元素或化学式单位才能实现完全覆盖,因为这种化学平衡通常需要不同成分之间存在许多数量级的压力差才能达到一种元素或化学式单位的几乎完全优势。值得注意的是,两者之间的内在挥发性差异通常本身就达到了几个数量级。
因此,制备方法包括将基板晶体24加热到至少晶体的最易挥发成分从表面48升华的温度。甚至可能需要用较高温度下的挥发性物质的通量照射表面48,以避免晶体24分解成不同的、不需要的化合物。使用足够高的温度,使得:
·表面48可以与其周围环境交换至少挥发性物质的原子,并且
·沿表面48的原子的迁移率足够高以形成高度有序的(highly ordered)最小能量梯田,
允许形成具有均匀表面化学性质的所需双阶梯表面结构。
在实际中,表面48不在主体终端的(bulk-terminated)表面层之间切换,而是形成表面重建,其中表面原子重新排列到与主体不同的位置,通常甚至具有不同的化学计量,使得表面能量最小化。这在图8中进行了说明,其中包含额外“黑色”材料的这种表面重建由较厚的黑色层表示。
根据撞击物质的压力和表面温度,对于给定的终端,通常可以进行不同的表面重建,例如在蓝宝石上,其中至少有两种不同的富铝表面重建。
表面重建通常涉及跨越底层主体晶体的几个单位单元的表面超单元(surfacesupercell)的形成。图7中显示了表面单位单元的任意说明性实施例,该表面单位单元覆盖两个主体单位单元并具有两个等效的镜像对称表面单位单元。对于这两种情况,都显示了两个表面单位单元;实际上,表面单位单元沿表面48在两个方向上周期性重复并覆盖整个梯田58。在实施例中,表面单位单元的两个取向具有相同的能量,因此以相等的概率彼此独立地成核,使得在大面积上,平均一半的表面48被每个取向覆盖。
这是一种不期望的配置,因为它会导致场域相遇的错误边界。当用作磊晶生长的模板时,这种不同的表面重建场域也可能导致在其上生长的磊晶膜62的方向不同,从而将平面内表面重建场域边界转移到磊晶膜62中,作为不同取向的微晶(crystallites)之间的三维平面场域边界。这个问题可以通过破坏表面48的对称性来解决,从而通过使它们在能量上不等价来有利于一个表面单位单元取向而不是另一个。
图9显示了表面重建的两个镜像对称单位单元。就是这种情况,例如使用蓝宝石单晶晶圆24,其中错切产生具有两个不同方向的表面,这可能导致图4中所示的情况。
根据本发明提出的实现这一点的方法是错切表面的取向和斜率。当从主体单晶切割基板盘(“晶圆”24)时,切割平面可以直接稍微远离晶面。根据这个内切错切角,准备好的表面48将具有取决于切割方向的梯田宽度和梯田方向,因此可以随意控制。着眼于立方平面内晶体结构的一个可能实施例,三种不同的所得梯田结构示意性地显示在图11至13中。
图10显示了基板表面48的梯田状阶梯系统58,其与下面的晶体结构完全对齐。在说明性实施例中,该阶梯取向不利于图9的表面单位单元的两种可能的平面内取向的其中一个,因为两者都与表面阶梯形成相同的角度。
图11显示了在垂直方向上稍微远离平面内晶轴的平面内取向。大正方形的边缘表示主体立方晶体的面。最后,图12显示了与平面内轴成45°的梯田列(terrace train)。
这种错切,就像破坏系统对称性的任何其他方式一样,现在可以用来有利于两个不同的表面单位单元之一,如图13所示。在这个示意图中,平面内梯田系统制备有平行于等效表面重建单位单元之一的阶梯取向,在这个实施例中,这有利于表面重建单位单元与阶梯边缘、顶部取向的对齐,并抑制底部、划掉的取向(crossed-out orientation)。
虽然阶梯边缘的平面内取向(对应于错切角的方位角分量)选择了一个表面单位单元取向而不是另一个,但错切角的绝对值(它的极坐标分量(polar component))对于稳定单一取向结构也很重要。在高温下,熵将统计无序(statistical disorder)引入任何系统。在这种情况下,由于平面内表面单位单元取向建立在边缘,然后从单位单元传播到单位单元,这可能会导致在每个梯田的某些平均距离处再次出现相反取向的单位单元的错误。具有足够高的错切角绝对值,例如0.05°,将一个取向印在另一个取向上的稳定步骤会发生在如此短的距离上,以至于可以避免这种偏差,从而避免缺陷密度的增加。
图14描绘了用于生产固态组件100的方法的三个基本步骤,分别用A、B和C表示。这些步骤在反应室10(见图1)中进行。特别地,反应室10在整个生产过程中保持对环境气氛密封。这允许保持每个步骤关于降低形成的固态组件100中的缺陷数量的优势,从而导致量子位弛豫时间和量子位相干时间高于100μs,优选高于1000μs,甚至更优选在10ms以上。
在该方法的第一步骤a)中,如图14左侧所示并用“A”表示的,制备基板24,例如如本文所讨论的或简单地在现有技术中已知的气体气氛中。第一反应气氛116被填充到反应室10中。特别地,基板24被第一电磁辐射104加热。该第一电磁辐射104优选由基板加热激光26提供,参见图1、图2。通过加热基板,如优选地从与基板表面48相对的背面50所示的那样,可以触发退火效果。
此外,可以选择第一反应气氛116,使得也保持基板表面48的组成,即可以使用合适的反应或处理气体G,例如,在Al2O3的情况下使用氧,以避免氧耗尽和氧空位(oxygenvacancies)的形成。此外,还可以将终端材料(termination material)T的通量引导到基板表面48上。优选地,终端材料T包括基板24的材料的元素,尤其是由基板24的材料的元素组成。通过这种方式,终端材料T可以填充由于缺少原子或分子而导致的基板表面48上的缺陷和/或可以在基板表面48上提供压力,从而防止原子或分子从基板表面48蒸发。
作为总体结果,在步骤a)之后,基板表面48优选地没有或至少耗尽与基板24的晶格结构相关的缺陷,而此外,关于表面重建和表面终端的缺陷也可以大幅地减少,优选为降到零。
在接下来的步骤b)中,如图14中间所示并用“B”表示的,将一个或多个包含第一材料126的薄膜62沉积到先前在步骤a)中制备的基板表面48上。如上所述,反应室10在步骤a)和步骤b)之间相对于环境气氛保持密封。
就此而言,应当注意,如本文所述的薄膜62是相同种类的原子或分子的层,或作为封闭膜的化学式单位,其具有单层至100nm之间的厚度。
如图14的“B”所示,第一材料126作为第一源30,即作为源组件,由源布置件34提供在反应室10内。第一源30由合适的第二电磁辐射106加热,优选地由第一源加热激光36(见图1、图2)提供用于第一材料126的蒸发和/或升华。通过使用第二电磁辐射106,蒸发和/或升华过程在反应室10内不需要额外的组件,这些组件将成为杂质的来源并因此导致薄膜62的缺陷。
在沉积过程中,反应室10可以填充第二反应气氛118。除了作为第二反应气氛118的高真空之外,如优选用于由第一材料126组成的高纯度薄膜62,合适的处理气体G也可以用作第二反应气氛118。由此,蒸发和/或升华的第一材料126(如图14的“B”中的箭头126所示)可以与第二反应气氛118反应,并且由第一材料126和第二反应气氛118的处理气体G的材料组成的相应反应产物沉积在基板表面48上。作为示例,第一材料126可以是金属并且处理气体可以是氧气,从而导致沉积为薄膜62的金属氧化物。
总之,在步骤b)之后,一个或多个薄膜62被沉积到基板表面48上。通过使用第二电磁辐射106,可以使用大范围的第一材料126,其中通过选择合适的第二反应气氛118进一步扩大了一个或多个薄膜62的材料的可能组成范围。此外,可以确保第一材料126的特别纯的蒸发和/或升华。因此,同样在优选地无缺陷的基板表面48上构建,一个或多个薄膜62优选地也没有或至少耗尽基板引起的缺陷。
在该方法的最后步骤c)中,如图14右侧所示并用“C”表示的,第三电磁辐射108用于照射基板24和一个或多个薄膜62。这最终形成了固态组件100。在具体描绘的实施例中,第三电磁辐射108将热量施加到基板24的背面50并由此间接地施加到一个或多个薄膜62。
第三电磁辐射108可以用于两个目的。首先,施加的热量可以用于对固态组件100进行回火。由此可以进一步减少固态组件100的已经很少数量的缺陷。
其次,固态组件100的受控冷却也可以通过第三电磁辐射108的强度的适当变化、特别是降低来提供。从而可以避免由基板24和一个或多个薄膜62的不同热膨胀而引起的缺陷。
通过用合适的第三反应气氛120填充反应室10可以分别支持回火和受控冷却。
总之,用图14中非常基本的版本中所示的方法生产的固态组件100不包含或至少包含非常少数量的缺陷,理想情况下可以实现量子位弛豫时间和量子位相干时间高于100μs,优选为1000μs以上,甚至更优选为10ms以上。如此,特别对于量子位,这种固态组件100非常适合用作量子组件102的基础,见图18、图19。
图15显示了图14所示方法的步骤a)执行的可选子步骤。缓冲材料132通过第四电磁辐射110蒸发和/或升华,再次提供上述关于蒸发和/或升华过程所需的外部能量源的使用的所有优点。
蒸发和/或升华的缓冲材料132(参见图15中的相应箭头132)沉积在基板表面48上并形成缓冲层134。同样,适当选择的第四反应气氛122用于支持该沉积。换言之,一个或多个薄膜62(见图17、图19)的后续沉积在缓冲层134上进行。缓冲层可用于平衡基板24和最下面的薄膜62之间的差异,特别是在晶格参数方面。从而可以抑制由这种差异在一个或多个薄膜62中引起的缺陷。
该方法的步骤b)的一个可能实施方式的快照(snap-shot)如图16所示。特别地,实际描绘的沉积过程包括同时蒸发和/或升华第一材料126和第二材料128。反应室填充有合适的第二反应气氛118。
在所描绘的实施方式中,第二电磁辐射106包括两个分量束114,其中一个被引导到包括第一材料126的第一源30上,另一个被引导到包括第二材料128的第二源32上。相应的分量束114被采用地选择用于相应材料126、128的蒸发和/或升华。
蒸发和/或升华的第一和第二材料126、128,参见各自的箭头126、128,被沉积在一起并形成一个薄膜62。例如,材料126、128都可以是金属元素,并且薄膜62由这些金属的合金形成。
请注意,图16中描绘的薄膜62包括多层结构,其中还存在由第三材料130组成的层。如果用于沉积第三材料130的相应的第二反应气氛118不同于图16中描绘的适合且用于同时沉积第一和第二材料126、128的第二反应气氛118,则可以方便地使用具有两个反应容积14、16(参见图2)的反应室10,其中两个沉积过程中的一个在第一反应容积14中进行,另一个在第二反应容积16中进行。
图17显示了在步骤b)的最后一次迭代和随后的步骤c)之间或在图14所示方法的步骤c)之后执行的可选子步骤。覆盖材料136被第五电磁辐射112蒸发和/或升华,再次提供上述关于蒸发和/或升华过程所需的外部能量源的使用的所有优点。
蒸发和/或升华的覆盖材料136(参见图17中的相应箭头136)被沉积到薄膜62上,在图17中描绘的特定实施例中,一种多层结构,包括交替地分别由第一材料126和第二材料128组成的四个层,并形成覆盖层138。同样对于覆盖层138的沉积,适当选择的第五反应气氛124用于支持该特定沉积。覆盖层138保护薄膜62免受外部影响。由此可以避免由这种外部影响引起的缺陷,例如在薄膜62的最顶层上不期望地沉积另外的材料。
在图18、图19中,显示了量子组件102,它们基于根据本发明的固态组件100。图18显示了非常简单的量子组件102,图19显示了更复杂的量子组件。此外,需要几个图案化步骤,通常通过光刻、蚀刻、离子研磨和其他合适的程序进行,以获得功能性的量子组件。
固态组件100的共同点在于它们包含足够低数量的每平方厘米缺陷和具有量子位弛豫时间和量子位相干时间高于100μs以上、优选为高于1000μs以上、甚至更优选为高于10ms以上的层和/或通过根据本发明的方法生产。固态组件100的低缺陷数量为量子组件102提供了长的相干时间。
图18中所示的量子组件102包括由第一材料126组成的单个薄膜62。薄膜62沉积在基板24上。
与此相反,图19描绘了包括薄膜62的量子组件102,该薄膜62具有总共六层的多层结构,特别是重复两次的三层图案。三个不同的层从最下层开始向上由第一材料126、第二材料与第二反应气氛118的元素的反应产物、以及第三材料130组成。
此外,量子组件102包括缓冲层134,该缓冲层134由基板24和薄膜62的最下层之间的缓冲材料132组成。如关于图15已经描述的,可以避免由基板24和随后的薄膜62之间的过渡引起的缺陷。
此外,量子组件102包括由覆盖材料136组成的覆盖层138,覆盖并保护薄膜62。如关于图17已经描述的,可以避免由外部影响引起的缺陷,尤其是与环境气氛的反应,例如不期望的其他材料的沉积。
如前所述,可以在基板表面48上沉积多个薄膜62,各种薄膜62可以由不同的材料制成,以便在基板24上形成多层和多种材料的膜62。
诸如金属的元素用于第一和第二源组件30、32的第一材料和/或第二材料以形成薄膜62。
为了举例说明本发明的技术可行性,图20至图28显示了用于Al2O3基板24的技术的实验验证,在该基板24上已经生长了Ta和Nb薄膜62。Ta和Nb在几个K下都是超导的,因此适用于制造量子位器件。
图20显示了通过本发明的方法制备的Al2O3基板24的表面衍射图案,通过反射高能电子衍射(Reflection High-Energy Electron Diffraction,RHEED)获得。RHEED光束以约2°的极角撞击在表面48上。
许多斑点体现了高度有序的二维晶体表面。对角线的镜像对称图案表明RHEED光束沿基板的主晶轴之一排列。在这种情况下,表面重建相对于主体晶格旋转了+9°。这在图21中变得清楚,其中基板24相对于RHEED光束逆时针旋转9°,使RHEED光束与表面重建对齐。
没有任何其他可观察斑点的同心圆的对称图案证明了单个表面重建,其在整个基板表面上单次旋转+9°。-9°取向完全不存在,证实了根据本发明从几个能量等效表面重建中选择一个的方法的可行性。
通过将氧气处理气体的压力改变为0.75x 10-1hPa,氧原子离开表面48的化学势发生偏移,并且表面48的最小能量配置不再是在较低压力下观察到的单旋转重建。图22显示在这种情况下,两个表面旋转方向同样有利。RHEED图案是镜像对称的,左侧和右侧斑点的强度相等。
图23显示了制备过程后由RHEED在图20中成像的基板的表面形态。该表面是高度有序的并且显示出最小能量梯田和阶梯结构,直的梯田边缘66相对于主晶轴以约+25°的角度取向,其与图像的边缘大致对齐。
图24显示了沿图23中的线提取的高度剖面。该基板的梯田宽度约为500μm,梯田58之间的阶梯高度差约为0.43nm。对于Al2O3,这对应于主体Al2O3结构内两个Al层之间的分离。这些Al层对应于图3至图8示意图中的“黑色”层。图20中观察到的表面重建对应于主体基板24顶部的附加“黑色”层。
图25显示了在超纯条件和允许Ta原子沿表面长范围位移的高表面温度下在这样的模板上生长的Ta膜62的表面的AFM图像。膜的不同单晶场域最初以不同的方向成核,然而,它们受到下面晶体表面的表面重建的长范围顺序的限制。它们过度生长并可能合并相邻场域以形成具有极低缺陷密度和约40倍其厚度的横向延伸的大而平坦的单晶区域。
场域的单晶性质从表面上可见的单个原子阶梯以及阶梯和场域边缘沿着下面的磊晶模板的轴以六重(每60°)六角对称的对齐方式是显而易见的。
图26显示了在名义上相同条件下生长的薄膜62的类似SEM图像,与图25相比,横向分辨率大约是图25的两倍。然而,与图25相比,仅在约1/5的层厚度之后停止生长。因此,该图像代表了不同的、独立成核的磊晶晶粒之间的合并过程的快照,现在开始形成横向连接的、尺寸逐渐变大的单晶晶粒。
与图25相同的膜的X射线扫描如图27所示。该测量值基本上在整个样本表面上取平均值,并显示膜62在实验分辨率范围内是完美的单晶,具有对应于与基板24平行取向的Ta的单一晶面族的尖锐而明显的峰。该结果再次证明了非常高的结构完美性和膜62与基板24的完全磊晶对准。
最后,图28显示了在沉积后裂开的层结构的横截面SEM图像,显示了在Si基板24上没有磊晶对准并且在大约250℃的基板温度下生长的Nb膜62。膜62不是磊晶的,并且显示出具有高缺陷密度的无序柱状结构。根据本发明,这可以通过在无缝整合的原位过程中使用高温退火基板制备技术与超净后续沉积相结合来避免。
也可以将化合物层生长为薄膜62。为此目的,实施了在基板上形成化合物的厚度在单层至几μm范围内的层62的方法。如前所述,基板24可以是单晶晶圆。基板24布置在处理室中,例如图1和图2中公开的反应室10,反应室10包括源材料的一个或多个源30、32,该方法包括以下步骤:
-在处理室10中提供反应气氛,反应气氛包括预定的处理气体G和反应室压力;
-用来自第一和第二源加热激光36、38之一的激光照射一个或多个源30、32,以升华和/或蒸发源材料的原子和/或分子;
-使蒸发的原子和/或分子与处理气体反应并在基板上形成化合物层。
在这种情况下,应当注意来自第一和第二源加热激光36、38的激光被引导到源的直接面对基板24的表面上。
反应室压力通常在10-6至101hPa的范围内选择。在执行形成化合物的方法时,提供反应气氛的步骤通常包括将反应室10抽空至第一压力,然后引入处理气体G以获得反应室10中的第二压力(反应室压力)。
第一压力通常低于第二压力并且第二压力在10-11至10-2hPa的范围内选择。
至少反应室10的护罩和/或内壁的温度被温度控制到在77K至500K的范围内选择的温度。
源材料选自由以下组成的成员的组:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Rh、Ta、W、Re、Ir、Ga、In、Si、Ge、Sn、Eu、Ce、Pd、Ag、Pt、Au、前述的合金和前述的组合。
用激光照射一个或多个源30、32以升华和/或蒸发源材料的原子和/或分子的该激光聚焦在一个或多个源30、32处,其中,对于1mm2的斑点尺寸,强度在1到2000W的范围内选择,一个或多个源与基板之间的距离在50到120mm的范围内选择。
激光照射一个或多个源30、32,其中,该激光的波长在280nm到20μm范围内,特别是在450nm到1.2μm范围内。
沉积在基板上的化合物可以是氧化物、氮化物、氢化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷化物、硫化物、硒化物或汞化合物中的一种。
在处理气体G的较高压力下,蒸发的原子或分子与气体原子发生更多的碰撞,导致它们的方向和动能随机化。这导致蒸发的原子或分子中有小得多的部分到达基板24,然而,这在某些情况下仍可用于形成层62,特别是对于短工作距离和大基板而言。在这些条件下在基板24上形成化合物或氧化物层62可以在若干条件下发生:
·生长模式1:源材料126在源表面发生反应或氧化并蒸发或升华为化合物或氧化物。然后它以化合物或氧化物的形式沉积在基板上。
·生长模式2:源材料126在不发生反应的情况下蒸发或升华,并通过在其从源30、32到基板24的轨迹上与气体原子碰撞而与气体G反应并沉积为化合物或氧化物。
·生长模式3:源材料126在没有反应的情况下蒸发或升华,在没有反应的情况下行进,并且在其沉积在基板24上时或的后与撞击在基板24上的气体原子或分子反应。
·生长模式4:以上的任意组合。
特别感兴趣的是传输反应,其中源材料126与气体G反应以形成具有比源材料126本身更高的蒸发/升华速率的亚稳态化合物。该材料进一步在气相中反应并作为最终化合物沉积为薄膜62,或沉积在基板24上并与进一步的气体G反应以形成最终的稳定化合物作为薄膜62。
化合物的具体实施例有:
TiO2:对于TiO2,源材料是Ti,沉积在基板上的化合物主要是锐钛矿或金红石TiO2,激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到180分钟的时间段内获得,特别是700nm的化合物层厚度可在15到30分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
NiO:对于NiO,源材料是Ni,沉积在基板上的化合物主要是NiO,激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.1到0.35kW/mm2的功率密度的在100到350W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到50分钟的时间段内获得,特别是500nm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Co3O4:对于Co3O4,源材料是Co,沉积在基板上的化合物主要是Co3O4,激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.1到0.2kW/mm2的功率密度的在100到200W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到90分钟的时间段内获得,特别是200nm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Fe3O4:对于Fe3O4,源材料是Fe,沉积在基板上的化合物主要是Fe3O4,激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.1到0.2kW/mm2的功率密度的在100到200W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到10μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别是5μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
CuO:对于CuO,源材料是Cu,沉积在基板上的化合物主要是CuO,激光具有在500至1070nm范围内、特别是在500至550nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到0.9kW/mm2的功率密度的在1到900W的范围内的强度,特别是对应于0.2到0.4kW/mm2的功率密度的在200到400W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到100分钟的时间段内获得,特别是0.15μm的化合物层厚度可在15到30分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
氧化钒:对于氧化钒,源材料是V,沉积在基板上的化合物主要是V2O3、VO2或V2O5,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.06到0.12kW/mm2的功率密度的在60到120W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到60分钟的时间段内获得,特别是0.3μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Nb2O5:对于Nb2O5,源材料是Nb,沉积在基板上的化合物主要是Nb2O5,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.2到0.4kW/mm2的功率密度的在200到400W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到2μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Cr2O3:对于Cr2O3,源材料是Cr,沉积在基板上的化合物主要是Cr2O3,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.02到0.08kW/mm2的功率密度的在20到80W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别是0.5μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
RuO2:对于RuO2,源材料是Ru,沉积在基板上的化合物主要是RuO2,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.2到0.6kW/mm2的功率密度的在200到600W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到300分钟的时间段内获得,特别是0.06μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
ZnO:对于ZnO,源材料是Zn,沉积在基板上的化合物主要是ZnO,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.005到0.010kW/mm2的功率密度的在5到10W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
MnO:对于MnO,源材料是Mn,沉积在基板上的化合物主要是MnO,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.005到0.010kW/mm2的功率密度的在5到10W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Sc2O3:对于Sc2O3,源材料是Sc,沉积在基板上的化合物主要是Sc2O3,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.02到0.05kW/mm2的功率密度的在20到50W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.3μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Mo4O11或MoO3:对于Mo4O11或MoO3,源材料是Mo,沉积在基板上的化合物主要是Mo4O11或MoO3,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.4到0.8kW/mm2的功率密度的在400到800W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到4μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别是4.0μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
ZrO2:对于ZrO2,源材料是Zr,沉积在基板上的化合物主要是ZrO2,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.3到0.5kW/mm2的功率密度的在300到500W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到100分钟的时间段内获得,特别是0.2μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
HfO2:对于HfO2,源材料是Hf,沉积在基板上的化合物主要是HfO2,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.25到0.4kW/mm2的功率密度的在250到400W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到40分钟的时间段内获得,特别是0.6μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。
Al2O3:对于Al2O3,源材料是Al,沉积在基板上的化合物主要是Al2O3,激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于源表面上0.001到2kW/mm2的功率密度的在1到2000W的范围内的强度,特别是对应于0.2到0.4kW/mm2的功率密度的在200到400W的范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别是O3含量为5至10wt%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别是1.0μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm到1m,特别是40到80mm,基板直径为5至300mm,特别是51mm。对于Al,由于激光功率为300至500W的生长模式4,可实现每分钟超过1μm的更高的生长速率。
热激光蒸发(thermal laser evaporation,TLE)是一种特别有前景的金属薄膜生长技术。在这里,我们证明热激光蒸发也适用于非晶和多晶氧化物膜的生长。我们报告了已经通过激光诱导蒸发在氧气-臭氧气氛中的元素金属源所沉积的二元氧化物膜的光谱。通过TLE的氧化物沉积伴随着元素金属源的氧化,这系统地影响了源分子通量。采用了一种相同的激光学组件,十五种元素金属被成功地用作在未加热的基板上生长的氧化物膜的源。源材料的范围从蒸气压力低的难熔金属,如Hf、Mo和Ru,到在低温下容易升华的Zn。这些结果表明,TLE非常适合超净氧化物膜的生长。
氧化物膜62由于其广泛的有趣和有用的特性而对实现新功能非常有利。几乎所有的沉积技术都用于氧化物膜的生长,包括电子束蒸发(EBE)、分子束磊晶(MBE)、脉冲激光沉积(PLD)、溅射和原子层沉积(ALD)。热激光蒸发(TLE)最近已被证明是一种用于生长超净金属膜的有前景的技术,因为它通过用激光束热蒸发金属源而结合了MBE、PLD和EBE的优点。
通过利用吸附控制的生长模式,MBE特别适合生长具有优异结构质量的膜。在MBE中,源材料的分子通量是通过蒸发源材料产生的。然而,为此目的优选的欧姆加热器限制了反应性背景气体的使用。这种限制对于复杂金属氧化物的生长可能至关重要。此外,低蒸气压力元素,如B、C、Ru、Ir和W,不能通过外部欧姆加热蒸发。蒸发这些元素需要EBE,但该技术对于实现精确和稳定的蒸发速率并不是最佳的。PLD通过短周期、高功率激光脉冲将源材料转移到基板上。尽管PLD可以在反应气体的高背景压力下操作,但材料成分的精确控制具有挑战性,特别是在膜成分要平稳变化的情况下。
在发明之后,激光辅助蒸发被提出并尝试用于薄膜沉积。然而,连续波(cw)激光的蒸发由于形成非化学计量膜而被放弃,而高功率密度脉冲激光的蒸发导致了PLD的发明。随着cw激光技术的发展,TLE最近被重新发现作为复杂材料磊晶生长的候选,它可以结合MBE、PLD和EBE的优点,同时消除它们各自的弱点。放置在真空室12外部的激光36、38通过局部加热来蒸发纯金属源30、32,这仅需要简单的设置并且允许对每个源组件进行精确的蒸发控制、有高纯度的源材料以及对背景气体G的组成和压力有几乎无限的选择。在许多情况下,局部熔融的源30、32形成其自己的坩埚。通过避免从坩埚中掺入杂质,保证源30、32保持高纯度。TLE沉积元素金属和半导体膜62的潜力已通过沉积各种元素作为膜62来实现,范围从高蒸气压力元素如Bi和Zn到低蒸气压力元素如W和Ta。
尽管使用TLE来生长氧化物膜62和异质结构也可能非常有利,但在氧化气氛中可能并不明显。在TLE中避免(困扰着MBE和EBE的)热源(灯丝)的氧化是微不足道的。然而,当在氧化气氛中被激光束加热时,金属源30、32本身易于氧化。如果源氧化,则激光辐射不再仅被原始源材料吸收,还被其氧化物吸收。实际上,整个源或源表面可能氧化,或者氧化物可能形成漂浮在熔池上的部分层。此外,源材料的分子通量可以由源的金属部分和源材料氧化物产生。
为此,我们进行了一系列蒸发实验,其中具有高或低蒸气压力的元素金属源30、32在各种氧气-臭氧气氛中通过激光照射进行蒸发。为了简化蒸发过程的探索,我们使用了涂有其天然氧化物的未经加热的Si(100)晶圆的基板24。对作为第一和第二源加热激光36、38探索的每个元素使用相同的激光学组件和1030-1070nm的激光波长,我们容易地成功生长出氧化物膜62。我们的实验表明,在强氧化气氛中元素源的蒸发适用于氧化物膜生长,尽管在该过程中源30、32被氧化。我们还发现,通过调整氧化气氛,在给定气氛中可以获得不同的氧化物相。此外,发现沉积过程显示出作为氧气-臭氧压力函数的特征变化。
本研究中使用的TLE室10的示意图如图1所示。高纯度圆柱形金属源30、32和2英寸Si(100)基板24相隔60mm的工作距离,由Ta基支架22支撑。我们使用1030-nm光纤耦合盘形激光36和1070-nm光纤激光38在顶面以45°入射,以加热源30、32。根据这些激光36、38的可用性,我们使用前一个激光36来蒸发Ti、Co、Fe、Cu和Ni,而后一个激光38用于其他元素。并未提到两个激光36、38的性能差异。两个激光36、38在源30、32上照射约1mm2的近似椭圆区域。针对温度感测,我们将C W-Re型热电偶放置在Si晶圆24的背面和源30、32的底部。
使用流动的氧气-臭氧混合物20和级联泵送系统18,该系统包括两个涡轮分子泵和隔膜泵串联在一起,用于精确控制室压力Pox,其在<10-8和10-2hPa之间变化。臭氧约占辉光放电连续流臭氧发生器(未显示)提供的总流量的10wt%。在每次沉积期间控制该气体流量的阀门设置为保持恒定以提供恒定流量。在蒸发过程中,Pox、以及源30、32和基板24的温度由压力计和热电偶(未示出)监测。使用相同的沉积几何结构,我们使用TLE蒸发十五种不同的金属元素以沉积氧化物膜62。使用相同的激光功率和激光学器件但范围在从10-8到10-2hPa之不同的Pox值以在数次运行中蒸发每种元素。扫描电子显微镜(SEM)用于测量膜厚度并研究其微观结构。沉积的膜62的晶体结构通过x射线衍射来识别。进行光电子能谱以揭示TLE生长的TiO2膜62的氧化态。如果发现膜62是非结晶形的,则随后在500℃对其进行额外的两小时Ar退火以结晶。
由于源30、32和蒸发材料的氧化导致氧气-臭氧气体混合物的消耗,Pox在沉积过程中经常降低,如图29所示。该图显示了在几种气体压力下Ti的蒸发过程中的Pox。用于Ti的TLE的激光照射时间为15分钟。随着激光36、38在约300秒的时间开启,Pox降低,并且随着激光在约1200秒的关闭,它迅速返回到较高压力的初始背景值。氧化在较高温度下更活跃,因此,Pox的降低可主要归因于元素源的氧化。氧化蒸发的材料所需的最大氧气量小于入口气流的1%,这不能解释观察到的压力变化。在用160W激光在10-2hPa下沉积后,Ti源30、32被白色物质覆盖,该物质很可能由TiO2组成。其他元素源也在使用后被氧化。我们在引言中提到的源30、32的这种显著氧化会影响激光的吸收、蒸发过程和沉积在基板24上的蒸气物质。
然而,并非在所有情况下都观察到背景压力的降低。在两种情况下压力变化很小甚至没有:第一种情况,如果源30、32在过程开始时已经被完全氧化;第二种情况,如果源30、32的氧化在本质上是不利的。Ni在氧化气氛中的热激光蒸发是第一种情况的例子。仅在Pox<10-4hPa时观察到Pox降低。在较高压力下,Ni源30、32被其氧化物覆盖。因此进一步的氧化被抑制,Pox的降低消失。因此,通过在强氧化条件下加热Ni获得的主要蒸气物质由NiO提供。Cu的热激光蒸发是第二种情况的例子,因为Cu的氧化相对不利。在1000℃以上和10-4–10-2hPa的氧气压力范围内,金属Cu比其氧化物更稳定。在实验中,照射区域的源温度超过1085℃,这从Cu局部熔化的事实可以看出。在此温度下,液态Cu是热力学稳定相,预计元素Cu将提供主要的蒸气物质。实际上,如图S3所示,在Cu的蒸发过程中,室压力没有发生显著变化。一致地,Cu源30、32的激光照射区域在TLE过程之后是金属的。
我们已经测试了十五种金属元素作为氧化物膜的TLE生长的源(表1)。图30显示了TLE生长的TiO2、Fe3O4、HfO2、V2O3、NiO和Nb2O5膜的切线入射XRD图案。这些图案对于这里研究的所有二元氧化物都是典型的。如图所示,膜62是多晶的并且在许多情况下是单相的。大多数元素在未加热的Si基板24上提供多晶膜62,除了形成非晶氧化物的Cr。随后2小时的500℃Ar退火将该层转变为多晶Cr2O3膜62。表1总结了观察到的氧化物相。Ti、V和Mo氧化物形成了几个相,由Pox决定获得哪个相。在V的情况下,例如,通过将Pox从10-4增加到10-2hPa来获得V2O3、VO2或V2O5膜62。对于其他元素,我们观察到使用的Pox范围内仅有单一氧化态。
为了更详细地研究膜62的结构,我们进行了横截面SEM。如图31所示,其显示了图30的膜62的SEM截面,大多数多晶膜具有柱状结构。测得的基板温度与沉积氧化物的熔点之比为0.05至0.2。因此,观察到的柱状结构与膜生长的区域模型一致,对于此处使用的条件,该模型预测了柱状微结构的形成。然而,沉积氧化物的晶体结构会影响膜结构。在10-3和10-2hPa下生长的Mo氧化物膜分别包括棱柱和六角板。图31所示的薄膜62以几埃/秒的速率生长;这些速率被选为氧化物膜生长的典型值。通过将晶圆中心处的膜厚度除以激光照射时间来测量速率(见图31)。沉积速率不限于呈现的值。事实上,它们随着激光功率而超线性增加。
当源30、32被局部加热时,它表现得像一个平坦的小面积蒸发源30、32,提供作为发射角的函数的余弦型通量分布。实际上,SEM测量显示出膜62朝向晶圆边缘更薄。用我们使用的蒸发参数,在大多数情况下,膜厚度向边缘的减少约等于20%,略高于约15%的理论预期值。我们将此效应归因于蒸发过程中源的显著点蚀(pitting),它集中了分子通量。
我们的研究表明,正如预期的那样,沉积的氧化物的相是氧化气体压力的函数。图32中说明了Ti和Ni膜62的这种行为。该图提供了在几种不同的Pox中生长的这种膜的XRD图案。在Ti的情况下,如果在没有氧气-臭氧的情况下进行沉积,则会获得多晶六方Ti膜。随着Pox的增加,亚化学计量的TiO、金红石TiO2和锐钛矿TiO2膜62被沉积。TiO是众所周知的Ti的挥发性次氧化物。它是在Pox~10-6hPa的弱氧化环境中形成的。在37.36°、43.50°和63.18°处的峰(图5a,红色曲线)表示立方TiO。金红石型TiO2出现在Pox~10-4hPa的膜中。灰线标记了金红石TiO2的预期衍射峰位置。在10-3hPa时,锐钛矿TiO2与金红石相一起产生,如图5中紫色星标所示。由于其低表面自由能,亚稳态TiO2锐钛矿相优选通过大多数合成和沉积方法获得。将锐钛矿相转变为金红石相或直接合成金红石相TiO2通常需要高能条件。尽管给定蒸发的原子和分子的热能,TLE是一个低能量过程,我们观察到金红石相TiO2的优先形成。在10-2hPa时,沉积的薄膜会失去结晶度。
通过XPS分析TLE生长的TiO2膜62的氧化态,并与EBE生长的TiO2膜进行比较。而沉积的EBE样本包含大量的Ti3+,TLE样本主要包含Ti4+。我们将此现象归因于氧气-臭氧背景,它抑制了TiO2的热解离,TiO2(s)→TiO(g)+1/2O2(g),并氧化了沉积的材料。
有趣的是,我们发现TLE生长的Ni氧化物膜62的氧化行为与Ti氧化物膜62的氧化行为显著不同。在UHV条件下,金属Ni也存在立方相(图32b)。尽管Ni源表面30在Pox~10- 6hPa时被氧化(如室压力的降低所证明的那样),但所获得的膜62在此Pox下也显示出金属行为。我们将此归因于Ni的高氧化电位和Ni的蒸气压力高于NiO。因此,大多数蒸气种类源自照射热区中的未氧化Ni。此外,沉积在基板24上的Ni在低基板温度下不会显著氧化。NiO相随着Pox的增加而逐渐演变。NiO相的预期衍射峰位置如图32所示,显示了立方NiO的形成。正如金属和氧化物峰的存在所证明的那样,在10-5hPa沉积的Ni膜62被部分氧化为NiO。NiO相在较高的Pox中占主导地位。
Pox还影响TLE生长的氧化物膜62的沉积速率。图33显示了Ti和Ni基氧化物膜62的沉积速率与压力的关系。考虑到膜62中的氧并入,我们预计随着Pox的增加而有增加的沉积速率。然而,观察到的沉积速率行为不能仅通过氧并入来解释。Ti基膜62的生长速率随着Pox从基础压力下的约增加到10-3hPa下的/>沉积速率增加六倍表明还有其他因素影响该速率。相比之下,Ni基氧化物膜62的沉积速率在10-4hPa时仅从3.1增加到/>然后在Pox>10-4hPa时急剧下降至/>膜62中氧化物分率的增加(参见图32)可能是沉积速率最初增加的原因,但不能解释在10-3hPa沉积速率的巨大下降。Ti和Ni基薄膜62的生长特性代表了对大多数膜62观察到的两种特征模式。Fe、Co、Nb、Zn和Mo显示了Ti的行为,而Cr、Sc、Mn和V显示了Ni的行为。
为什么Pox会以这两种颇具特色的方式改变TLE生长的氧化物膜的沉积速率?我们建议这种行为是由源30、32的氧化表面层的蒸气压力控制的。如果在源表面形成的氧化物的蒸气压力超过金属的蒸气压力,则沉积速率随Pox增加。这对应于类似Ti的沉积速率行为。TiO2气体蒸汽的形成,Ti(s)+O2(g)→TiO2(g),是放热反应,导致从源有效产生氧化物蒸汽。随着金属氧化速率随Pox的幂次增加沉积速率将随Pox相应增加,正如对Fe和Nb观察到的那样。相反,如果金属的蒸气压力超过氧化物的蒸气压力,则会发现类似Ni的情况。由于NiO的蒸气压力比Ni的蒸气压力小大约一个数量级,因此源的NiO覆盖会使沉积速率以相同的因子降低。这种理解得到以下观察结果的支持:Ni的沉积速率的突然下降发生在10-3hPa(室中的压降消失时的相同压力),表明源在该Pox处被NiO层62钝化。
因此已经证明了通过TLE生长多晶氧化物膜62。具有可调氧化态和晶体结构的膜62可以通过在高达101hPa的氧气-臭氧压力下蒸发纯金属源来生长,而与源30、32的可能氧化无关。从包括低蒸气压力元素和高蒸气压力元素的多种金属源中,在未加热的Si(100)基板24上以几的生长速率沉积各种氧化态的多晶膜62。确定源氧化的程度,氧化气体的压力强烈影响沉积速率以及所得氧化物膜32的组成和相。我们的研究成果为各种化合物的超高纯度磊晶氧化物异质结构的TLE生长做好了准备。/>
表1.在这项研究中通过TLE沉积的氧化物薄膜的列表。
元素源 | 膜 |
Sc | Sc2O3 |
Ti | TiO,TiO2* |
V | V2O3,VO2,V2O5 |
Cr | Cr2O3** |
Mn | MnO |
Fe | Fe3O4 |
Co | Co3O4 |
Ni | NiO |
Cu | CuO |
Zn | ZnO |
Zr | ZrO2 |
Nb | Nb2O5 |
Mo | Mo4O11,MoO3 |
Hf | HfO2 |
Ru | RuO2 |
*)观察到锐钛矿相和金红石相。
**)膜在Ar环境中在500℃下退火2小时。
参考符号列表:
10:反应室
12:真空室
14:第一反应容积
16:第二反应容积
18:真空泵
20:气体供应
22:基板布置件
24:基板
26:基板加热激光
28:基板支架转移
30:第一源
32:第二源
34:源布置件
36:第一源加热激光
38:第二源加热激光
40:屏蔽孔
42:源支架转移
44:闸阀
46:基板支架
48:24的基板表面
50:24的背面
52:窗口
54:第一元素、分子、化学式单位
56:第二元素、分子、化学式单位
58:梯田
60:表面
62:薄膜、层
66:边缘
100:固态组件
102:量子组件
104:第一电磁辐射
106:第二电磁辐射
108:第三电磁辐射
110:第四电磁辐射
112:第五电磁辐射
114:分量束
116:第一反应气氛
118:第二反应气氛
120:第三反应气氛
122:第四反应气氛
124:第五反应气氛
126:第一材料
128:第二材料
130:第三材料
132:缓冲材料
134:缓冲层
136:覆盖材料
138:覆盖层
G:处理气体
T:终端材料
Claims (37)
1.一种在诸如单晶晶圆的基板上形成化合物的层的方法,所述化合物具有在单层至几毫米范围内选择的厚度,所述基板被布置在处理室中,所述处理室包括源材料的一个或多个源,所述方法包括以下步骤:
-在所述处理室中提供反应气氛,所述反应气氛包括预定的处理气体和反应室压力;
-用激光照射所述一个或多个源以熔化和/或升华和/或蒸发至少存在于所述一个或多
个源的表面处的所述源材料的原子和/或分子;
-使熔化的和/或升华的和/或蒸发的原子和/或分子与所述处理室中的所述处理气体反应,以及
-在所述基板上形成所述化合物的所述层。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,用激光在所述一个或多个源的直接面对所述基板的表面上照射所述一个或多个源。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,用连续激光照射所述一个或多个源。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,所述反应室压力在10-12至101hPa的范围内选择。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,提供反应气氛的步骤包括将所述处理室抽空至第一压力,然后引入所述处理气体以获得第二压力,即反应室中的所述反应室压力。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述第一压力低于所述第二压力。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中,所述第二压力在10-6至101hPa的范围内选择,特别是在10-4至101的范围内选择,尤其是在10-4至10-2hPa的范围内选择。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,至少所述反应室的护罩的温度被温度控制到在77K至500K范围内选择的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中,所述反应室的内壁的温度被温度控制到在77K至500K范围内选择的温度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中,所述处理气体选自由以下组成的成员的组:氧(O)、臭氧(O3)、电浆活化氧(O)、氮(N)、电浆活化氮(N)、氢(H)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、磷(P)、硫(S)、硒(Se)、汞(Hg)、NH3、N2O、CH4及前述的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,所述源材料是在所述反应气氛中为固体或液体的材料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中,所述源材料选自由以下组成的成员的组:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Rh、Ta、W、Re、Ir、Ga、In、Si、Ge、Sn、Eu、Ce、Pd、Ag、Pt、Au、前述的合金和前述的组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,其中,用激光照射所述一个或多个源以升华和/或蒸发所述源材料的原子和/或分子的所述激光聚焦在所述一个或多个源处,其中,对于1mm2的斑点尺寸,强度在1至2000W的范围内选择,并且所述一个或多个源与所述基板之间的距离在50至120mm的范围内选择。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中,用激光照射所述一个或多个源的所述激光的波长在100nm至20μm的范围内,特别是在450nm至1.2μm的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,沉积在所述基板上的所述化合物是氧化物。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,沉积在所述基板上的所述化合物是氮化物。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,沉积在所述基板上的所述化合物是氢化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷化物、硫化物、硒化物或汞化合物。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Ti,沉积在所述基板上的所述化合物主要是锐钛矿或金红石TiO2,所述激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到180分钟的时间段内获得,特别地,700nm的化合物层厚度可在15到30分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Ni,沉积在所述基板上的所述化合物主要是NiO,所述激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.35kW/mm2的功率密度的在100至350W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到50分钟的时间段内获得,特别地,500nm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
20.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Co,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Co3O4,所述激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到90分钟的时间段内获得,特别地,200nm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
21.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Fe,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Fe3O4,所述激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.1至0.2kW/mm2的功率密度的在100至200W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到10μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别地,5μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
22.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Cu,沉积在所述基板上的所述化合物主要是CuO,所述激光具有在515至1070nm范围内、特别是在1000至1070nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.4kW/mm2的功率密度的在200至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到100分钟的时间段内获得,特别地,0.15μm的化合物层厚度可在15到30分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
23.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是V,沉积在所述基板上的所述化合物主要是V2O3、VO2或V2O5,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.06至0.12kW/mm2的功率密度的在60至120W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到60分钟的时间段内获得,特别地,0.3μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
24.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Nb,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Nb2O5,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.4kW/mm2的功率密度的在200至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到2μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别地,1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
25.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Cr,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Cr2O3,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.02至0.08kW/mm2的功率密度的在20至80W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别地,0.5μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
26.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Ru,沉积在所述基板上的所述化合物主要是RuO2,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.6kW/mm2的功率密度的在200至600W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到300分钟的时间段内获得,特别地,0.06μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
27.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Zn,沉积在所述基板上的所述化合物主要是ZnO,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.005至0.010kW/mm2的功率密度的在5至10W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别地,1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
28.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Mn,沉积在所述基板上的所述化合物主要是MnO,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.005至0.010kW/mm2的功率密度的在5至10W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别地,1.4μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
29.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Sc,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Sc2O3,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.02至0.05kW/mm2的功率密度的在20至50W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别地,1.3μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
30.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Mo,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Mo4O11或MoO3,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.4至0.8kW/mm2的功率密度的在400至800W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到4μm范围内选择的化合物层厚度可在0到30分钟的时间段内获得,特别地,4.0μm的化合物层厚度可在10到20分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
31.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Zr,沉积在所述基板上的所述化合物主要是ZrO2,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.3至0.5kW/mm2的功率密度的在300至500W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到100分钟的时间段内获得,特别地,0.2μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
32.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Hf,沉积在所述基板上的所述化合物主要是HfO2,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.25至0.4kW/mm2的功率密度的在250至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到40分钟的时间段内获得,特别地,0.6μm的化合物层厚度可在15到25分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
33.根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其中,所述源材料是Al,沉积在所述基板上的所述化合物主要是Al2O3,所述激光具有在515至1100nm范围内、特别是在1000至1100nm范围内选择的波长,以及对应于所述源表面上0.001至2kW/mm2的功率密度的在1至2000W范围内的强度,特别是对应于0.2至0.4kW/mm2的功率密度的在200至400W范围内的强度,处理气体是O2和O3的混合物,特别地,O3含量为5至10重量%,反应室压力为10-11至1hPa,特别是10-6至10-2hPa,在0到1μm范围内选择的化合物层厚度可在0到20分钟的时间段内获得,特别地,1.0μm的化合物层厚度可在1到5分钟的时间段内获得,工作距离为10mm至1m,特别是40至80mm,以及基板直径为5至300mm,特别是51mm。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的方法,其中,用激光照射所述一个或多个源的步骤至少熔化所述一个或多个源的所述表面。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的方法,其中,用激光源表面照射所述一个或多个源的步骤促进与所述处理气体的所述反应。
36.一种化合物,其在基板上的厚度的选择范围为单层至10μm,特别是单层至100nm,所述化合物可通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得。
37.一种作为层存在于基板上的化合物,所述层在基板上的厚度的选择范围为单层至100nm,所述化合物的量子位弛豫时间和量子位相干时间大于100μs,优选大于1000μs,甚至更优选大于10ms并且小于1000ms。
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