JPH07165492A - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜の製造方法

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JPH07165492A
JPH07165492A JP31352393A JP31352393A JPH07165492A JP H07165492 A JPH07165492 A JP H07165492A JP 31352393 A JP31352393 A JP 31352393A JP 31352393 A JP31352393 A JP 31352393A JP H07165492 A JPH07165492 A JP H07165492A
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JP
Japan
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thin film
substrate
laser
ferroelectric
temperature
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JP31352393A
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English (en)
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Haruo Kunitomo
晴男 国友
Yukio Watabe
行男 渡部
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 第一のレーザー蒸着により基板上に形成され
た銅酸化物半導体からなる第一の層上に、第二のレーザ
ー蒸着により強誘電体からなる第二の層を成膜するにあ
たり、該第二のレーザー蒸着前、1mTorr〜700
Torrの酸素雰囲気で、該第二のレーザー蒸着時の基
板の温度にまで昇温又は降温せしめることを特徴とする
強誘電薄膜の製造方法。 【効果】 本発明によれば、相純度の高い結晶構造を有
するエピタキシャル強誘電体薄膜を簡便な方法で製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体薄膜の製造方
法に関する。詳しくは、レーザー蒸着法により銅酸化物
薄膜上に強誘電体薄膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】構成する元素として、Pb、Ti及びO
を有するペロブスカイト強誘電体薄膜、例えばPbTi
3 、Pb1-x Lax TiO3 (x:0〜0.2)、P
bTi 1-x Zrx 3 (x=0〜0.8)等は、FET
素子の誘電体層として利用できるなどの有用性から、そ
の製造方法が重要となってきている。そしてこの薄膜が
良好な特性を発揮するためには、高い結晶性を有するこ
とが必要とされている。一方、本発明者らはFET素子
の導電層としてLa2-x Srx CuO4-y (x:0〜
0.2,y:0.5以下)(以下LSCOと表記)を用
いることを提案し、Nd2-x Cex CuO4 、YBa2
Cu3 7 などと共にその製法を検討している。
【0003】このようなFET素子を製造するには、通
常、レーザー蒸着法により導電層と誘電体層とを順次積
層する。ところが、LSCOの成膜後の酸素ガス雰囲気
が1mTorr以下の低圧の場合、高温でLSCOの結
晶状態を保持することが極めて困難である。すなわち、
酸素の空格子が増加すると同時に、それまで保っていた
結晶性が損なわれてしまう。一方、薄膜の製造をレーザ
ー蒸着法によって行なうためにはある程度の高温が必要
である。従って、ペロブスカイト強誘電体膜をLSCO
上に成膜しようとした場合、良好なエピタキシャル成長
が生じなかったり、LSCOの電気特性を著しく劣化さ
せる結果となる。例えば、LSCO成膜後、リソグラフ
ィーを行なうためにいったん真空槽から大気中に取り出
し、再び槽内に納め、0.1mTorr以下の真空中で
所定の基板温度にまで昇温すると、昇温前に有していた
LSCOのK2 NiF4 構造が失われる傾向がある。そ
の結果、強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させること
ができず、良質のFET素子を製造できない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情を
背景にし、結晶性の高い強誘電体薄膜、特にペロブスカ
イト型の強誘電体薄膜を銅酸化物半導体層上に設ける方
法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、銅酸化物
半導体層を成膜後、強誘電体層を成膜する時の温度に達
するまでの間酸素を流入させながら1mTorr〜70
0Torrの酸素雰囲気に保持することにより、銅酸化
物半導体層の結晶構造(例えばK2 NiF4 型)が保持
でき、その結果、高い結晶性を有する強誘電体層を設け
ることができることを見いだした。
【0006】即ち、本発明の要旨は、第一のレーザー蒸
着により基板上に形成された銅酸化物半導体からなる第
一の層上に、第二のレーザー蒸着により強誘電体からな
る第二の層を成膜するにあたり、該第二のレーザー蒸着
前に、1mTorr〜700Torrの酸素雰囲気で、
該第二のレーザー蒸着時の基板の温度にまで昇温又は降
温せしめることを特徴とする強誘電薄膜の製造方法に存
する。
【0007】まず、レーザー蒸着法について説明する。
このレーザー蒸着法、特にレーザーアブレーションと言
われる条件では、大きなエネルギー密度を持ったレーザ
ーパルスをターゲットに照射することによりターゲット
材を蒸発させ、基板上にターゲット組成に近い組成を有
する薄膜を作成できることが利点であると考えられてい
る。
【0008】図1はレーザー蒸着装置の一例を示す概略
模式図である。エキシマレーザー発生装置1からのレー
ザー光11は、窒素パージされた光学ボックス2を通り
真空槽3の窓5を通って真空槽3内に入射される。レー
ザー光11は光学ボックス2内の集光レンズ4によりタ
ーゲット手前に集光され、ターゲット6に照射される。
通常、集光レンズ4の材料としては人口石英が用いら
れ、真空槽3の窓材としては1気圧の圧力差を支える程
度の厚みを有し且つこのレーザー光11を透過させ得る
材料、例えば、人口石英単結晶、MgF2 単結晶、サフ
ァイア等が用いられる。ターゲット6に照射されたレー
ザー光はターゲット表面を局所的に短時間加熱する。例
えば、エキシマレーザーではパルス幅10〜30nse
cが一般的である。この加熱を受け、ターゲット表面か
ら蒸発が始まる。この蒸発物はターゲット6に対向して
配置された基板8上に向かって放出され、基板8上に堆
積される。ターゲット6はこれを支持するターゲットホ
ルダー7により回転可能であることが好ましく、場合に
よってはターゲットホルダー7に複数のターゲットを配
置し各ターゲットを回転可能にしてもよく、またターゲ
ット間の位置を交換できる機能を有していてもよい。ま
た、基板8を保持する基板ホルダー9も回転可能とする
のが好ましく、通常、基板加熱手段を有する。実際に薄
膜を作製する場合、例えば酸化物薄膜を作製する場合に
は真空槽3には通常酸素などの酸化ガスが酸素ガス導入
口12から供給される。
【0009】レーザー蒸着法、特にレーザーアブレーシ
ョンと言われる条件では、ターゲットとして複数の金属
元素と低沸点化合物を構成する元素とからなるターゲッ
トを用い、ターゲットにほぼ近い組成の薄膜を得られる
点が利点であるため、目的とする薄膜の組成に近いター
ゲットを用いることが一般に行なわれている。例えば、
酸化物の作製を行なう場合には、酸素などの雰囲気ガス
中で目的とする薄膜に近い組成の酸化物焼結体をターゲ
ットとして、レーザー照射し蒸着膜が作製される。
【0010】また、レーザー光の波長はターゲットに吸
収されれば紫外光である必要はないが、一般に190n
mから350nmの光は多くの物質に吸収されやすく、
また、パルス当たりの出力の大きなレーザーが得やす
い。また、レーザー光以外の電子線等のエネルギービー
ムも使用可能であり、これらを用いた場合も本発明にお
けるレーザー蒸着の範囲となる。このような発生源とし
ては、エキシマレーザー、YAGレーザーに非線型光学
素子を組み合わせて波長を短くしたもの、Arイオンレ
ーザー、炭酸ガスレーザー等が用いられる。特にエキシ
マレーザー、YAGレーザーに非線型光学素子を組み合
わせたものが最も好ましい。
【0011】本発明で製造する強誘電体薄膜としては、
Pb、Ti及びOを含有するペロブスカイト強誘電体か
らなる薄膜が好ましく、例えば、PbTiO3 、Pb
1-x Lax TiO3 (x:0〜0.2)、PbTi1-x
Zrx 3 (x=0〜0.8)が挙げられる。また、銅
酸化物薄膜としては、La2-x Srx CuO4-y (x:
0〜0.2,y:0.5以下)からなる薄膜が好ましく
用いられる。薄膜を成膜するための基板としては、好ま
しくは、SrTiO3 、LaAlO3 、MgO等が挙げ
られる。レーザー蒸着に用いるターゲットとしては、強
誘電体薄膜、銅酸化物薄膜共に、粉末冶金法で製造した
ものや焼結体が好んで用いられ、また、その組成が最終
的に得る薄膜と同じであるものを一枚あるいは複数枚用
いることや、各金属元素の酸化物を用いることが好まし
い。
【0012】酸素分圧は、銅酸化物薄膜の製造時は通常
0.01〜200mTorrとするが、銅酸化物薄膜が
LSCOの場合は、好ましくは0.1〜5mTorrで
ある。強誘電体薄膜の製造時の酸素分圧は通常0.1〜
700mTorrとするが、好ましくは1〜300mT
orrであり、さらに好ましくは、例えば、強誘電体薄
膜がBaTiO3 の場合では1〜100mTorr、P
bTi1-x Zrx 3(x=0〜0.8)の場合では1
0〜200mTorrである。レーザー蒸着時に他のガ
ス、例えばAr,Ne等の不活性ガスを用いてもよいが
特に用いる必要はない。
【0013】また、レーザー蒸着時の成膜室(真空槽)
は通常〜10-6Torr程度の高真空に排気し、そこに
酸素ガスを導入する。銅酸化物薄膜の成膜後は、通常酸
素を流入させながら、強誘電体層の積層時の基板温度に
達するまで、1mTorr〜700Torr、好ましく
は10mTorr〜100Torrの酸素雰囲気に保持
する。酸素分圧が10mTorr以下では、銅酸化物薄
膜の酸素原子が抜け易くなり、空孔を発生させると同時
に結晶構造が壊れ易くなり、該薄膜上の強誘電体薄膜の
エピタキシャル成長を妨害する。その後、強誘電体薄膜
をレーザー蒸着法により積層するが、銅酸化物半導体層
の成膜時の基板温度より50℃以上低い基板温度とした
後に強誘電体薄膜を積層するのが好ましい。50℃以下
では基板温度が高すぎるため下層の銅酸化物薄膜の結晶
構造が壊れ易い。
【0014】銅酸化物薄膜の成膜後いったん室温まで冷
却し、真空槽から取り出した後エッチング等の加工処理
を行なってから再び真空槽に設置してもよい。この場
合、銅酸化物薄膜の形成された基板を設置し真空槽を排
気後、所定の基板温度に昇温するまで、上記同様1mT
orr〜700Torr好ましくは10mTorr〜1
00Torrの酸素雰囲気に保持する。使用するレーザ
ーのエネルギー密度としては、0.5〜10J/cm2
程度が好ましい。レーザー出力としてはパルスあたり1
1 〜103 mJ程度が好ましい。
【0015】銅酸化物薄膜の製造時の基板の温度として
は、通常500〜800℃、好ましくは600〜750
℃とする。強誘電体薄膜の製造時の基板の温度としては
銅酸化物薄膜製造時の基板の温度より50℃以上低い温
度とするのが好ましく、通常400〜700℃、好まし
くは450〜650℃程度とする。基板温度が低すぎる
と所望の結晶構造が得られない。また、高すぎると基板
表面から膜成分の再蒸発が活発に生じさらにその蒸発速
度は成分元素により異なるため最終的な膜の組成が所望
のものから外れることがある。なお、測定する基板温度
は通常基板ホルダー自身の温度であり、また、基板の最
表面は図1に示されるように通常酸素ガスが吹き付けら
れるため、実際の基板表面温度は通常測定される基板ホ
ルダーの温度より約百度低い。基板とターゲットとの距
離としては、3〜15cm、好ましくは4〜8cmが選
ばれる。上記の成膜法により得られる銅酸化物薄膜及び
強誘電体薄膜の厚さは、通常、それぞれ50〜5000
Å程度である。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
【0017】実施例1 まず、図1に示す装置を用いてLSCO(x=0.0
1)からなる第一の膜を成膜した。La2-x Srx Cu
4 (x=0.01)の焼結体ターゲットをターゲット
ホルダー7に固定した。基板8としては10mm□のS
rTiO3 (100)を基板ホルダー9に銀ペーストで
接着して用いた。真空槽3を10-6Torr以下に排気
した後、毎分20℃の昇温速度で基板ホルダー9を72
0℃に加熱し、保持した。次いで、酸素ガスを毎分5c
c流して槽内を0.5mTorrに保持した。酸素ガス
導入口12の先端と基板8との距離は3.2cmに設定
した。ArFエキシマレーザーを用いてパルスあたりの
パワーが160mJ、周波数が5Hzのレーザービーム
を発生し、300rpmで回転する上記ターゲットに、
入射角度50°で20分間このレーザービームを照射し
た。ビームの大きさは1mm×5mmであった。基板と
ターゲットとの距離は6.5cmに設定した。成膜直
後、酸素分圧を10Torr以上に調節し、550℃ま
で毎分20℃で降温した。次いで、室温まで自然冷却を
行なった。取り出した膜をX線回折で調べたところ、L
SCOの(00l)ピークのみが得られ、相純度の高い
2 NiF4 構造であることを示した。このX線回折チ
ャート図を図2に示す。また、この比抵抗は〜0.1オ
ームcmであった。なお、図2でSで示すピークは基板
によるピークを表す。
【0018】次に、同様に図1に示す装置を用いて、上
記LSCO膜上にPb1-x Lax TiO3 (x=0.1
0)からなる第二の膜を成膜した。Pb1-x Lax Ti
3 (x=0.10)の焼結体ターゲットを、図1に示
すターゲットホルダー7に固定した。真空槽3を10-6
Torr以下に排気した後、酸素ガスを毎分5cc流し
て槽内を100mTorrに保持しながら、毎分20℃
の昇温速度で基板ホルダー9を550℃に加熱し保持し
た。パルスあたりのパワー220mJ、周波数5Hzの
ArFエキシマレーザーにより300rpmで回転する
上記ターゲットに入射角度50°で60分間レーザービ
ームを照射した。成膜直後、酸素圧を10Torr以上
に調節し、室温まで自然冷却を行なった。取り出した膜
をX線回折で調べたところ、(00l)ピークのみが得
られ、相純度の高いPb1-x Lax TiO3 (x=0.
10)のペロブスカイト構造であることを示した。同時
にLa2-x Srx CuO4 (x=0.01)膜のK2
iF4 構造を示すピークが十分保持されていることも確
認された。このX線回折チャート図を図3に示す。な
お、図3で、Sで示すピークは基板のピークを、PLT
Oで示すピークはPb1-x LaX TiO3 (x=0.1
0)のピークをそれぞれ示す。
【0019】比較例1 実施例1において、Pb1-x LaX TiO3 (x=0.
10)の成膜前の昇温中に酸素を流さず、真空度を5×
10-5Torr以下に保持し、昇温終了後成膜直前に酸
素ガスを毎分5cc流して槽内を100mTorrに保
持したこと以外は同様にして成膜処理を行ない取り出し
た膜をX線回折で調べたところ、Pb1- x LaX TiO
3 (x=0.10)のペロブスカイト構造はほとんど示
されず、また、La2-x Srx CuO4 (x=0.0
1)膜のK2 NiF4 構造を示すピークは、かなり小さ
くなっていた。このX線回折チャート図を図4に示す。
なお、図4で、Sで示すピークは基板のピークを示す。
【0020】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、相
純度の高い結晶構造、特にペロブスカイト構造を有する
エピタキシャル強誘電体薄膜を簡便な方法で製造でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いるレーザー蒸着装置の一例を示す
概略模式図。
【図2】実施例1で得られた第一の膜のX線回折チャー
ト図。
【図3】実施例1で得られた第一の膜上の第二の膜のX
線回折チャート図。
【図4】比較例1で得られた膜のX線回折チャート図。
【符号の説明】
1 エキシマレーザー発生装置 2 光学ボックス 3 真空槽 4 集光レンズ 5 紫外光透過窓 6 ターゲット 7 ターゲットホルダー 8 基板 9 基板ホルダー 10 シャッター 11 レーザービーム 12 酸素ガス導入口

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第一のレーザー蒸着により基板上に形成
    された銅酸化物半導体からなる第一の層上に、第二のレ
    ーザー蒸着により強誘電体からなる第二の層を成膜する
    にあたり、該第二のレーザー蒸着前に、1mTorr〜
    700Torrの酸素雰囲気で、該第二のレーザー蒸着
    時の基板の温度にまで昇温又は降温せしめることを特徴
    とする強誘電体薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 銅酸化物半導体がLa2-x Srx CuO
    4-y (x:0〜0.2,y:0.5以下)で表される請
    求項1に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 強誘電体がPb、Ti及びOを含有する
    ペロブスカイト強誘電体である請求項1に記載の強誘電
    体薄膜の製造方法。
JP31352393A 1993-12-14 1993-12-14 強誘電体薄膜の製造方法 Pending JPH07165492A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463373A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 陕西师范大学 一种n型氧化铜薄膜的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105463373A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 陕西师范大学 一种n型氧化铜薄膜的制备方法

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