EP2474046A1 - Verfahren zur herstellung und strukturierung einer zinkoxidschicht und zinkoxidschicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung und strukturierung einer zinkoxidschicht und zinkoxidschicht

Info

Publication number
EP2474046A1
EP2474046A1 EP10759568A EP10759568A EP2474046A1 EP 2474046 A1 EP2474046 A1 EP 2474046A1 EP 10759568 A EP10759568 A EP 10759568A EP 10759568 A EP10759568 A EP 10759568A EP 2474046 A1 EP2474046 A1 EP 2474046A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc oxide
oxide layer
acid
etching
etched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10759568A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eerke Bunte
Jorj Owen
Jürgen HÜPKES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP2474046A1 publication Critical patent/EP2474046A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5873—Removal of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • H01L31/02366—Special surface textures of the substrate or of a layer on the substrate, e.g. textured ITO/glass substrate or superstrate, textured polymer layer on glass substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a zinc oxide layer and to a zinc oxide layer.
  • ZnO sputtered zinc oxide layers
  • ITO B. tin-doped indium oxide
  • zinc oxide can be etched in hydrochloric acid.
  • the layer is laterally structured on its surface by wet-chemical etching of the zinc oxide layer.
  • An anisotropic etching process results in a texture with structures in the nanometer or micrometer range.
  • polycrystalline, sputtered zinc oxide layers are used as a front contact layer and as a so-called intermediate reflector or in combination with a reflector as a back contact layer.
  • polycrystalline, sputtered and subsequently wet-chemically structured zinc oxide layers are used as transparent contact layers.
  • Sputtered zinc oxide films regularly have rms roughnesses less than 5 to 15 nanometers.
  • a ZnO layer can be etched at high speed. This increases the rms roughness of the zinc oxide surface and creates craters, which are needed for light scattering.
  • the craters can be varied in diameter and depth by changing the etch time. Their number or density is only slightly changed. Also, the pH can not change the structures significantly. With increasing pH In the acidic range, the etching time increases until a certain crater depth is reached.
  • the resulting texture in terms of size and density of the structures after the etching process rather depends on the ZnO layer properties even before the etching. These properties in turn are influenced by various parameters during the production of the ZnO layers by means of sputtering.
  • the influencing parameters include (a) the substrate and its pretreatment, (b) the sputtering conditions, such as. For example, the substrate temperature, the discharge power, the sputtering pressure, the gas composition and the doping.
  • the shape of the structures and craters developing during the etching can be influenced within narrow limits by the etching solution and duration. The number and size of the craters changes only insignificantly with the choice of the etching time or the etching medium. For etching in acids, essentially three types of etched surfaces are distinguished:
  • Type 1 The surface topography of type 1 is microscopically rough and has sharp-edged surface structures with lateral dimensions of about 300 nm and very steep flanks. As the prior art, FIG. 1 a shows such a rough surface, which is almost a
  • Gaussian statistical distribution of heights Typical opening angles of the structures are 40 ° to 80 °.
  • the lateral dimensions of the craters are less than 300 nm.
  • the topography of the surface after etching depends on the etching time. For an approximately 800 nm thick zinc oxide layer, from which about 150 nm are removed by wet-chemical removal in hydrochloric acid, the rms roughness is about 50 to 120 nm and the lateral correlation length between 100 and 300 nm.
  • Type 2 In the surface topography of type 2, the surface is almost evenly covered with large craters (Fig. 1b).
  • the lateral crater diameters are 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m and the crater depths are in the range between 150 nm and 400 nm.
  • the craters have a typical opening angle of about 120 ° to 135 °.
  • the topography of the surface after etching depends on the etching time. For a layer about 800 nm thick, of which about 150 nm are removed by wet chemical removal in hydrochloric acid, the rms roughness is between 100 and 180 nm, typically about 135 nm, and the lateral correlation length is 400 to 1000 nm.
  • Type 3 The surface topography type 3 also has large craters (Figure 1c) surrounded by relatively smooth areas.
  • the smooth area comprises only shallow and small craters with a depth of up to about 100 nm.
  • the occasionally large craters with a lateral extent of up to 3 ⁇ m extend partly to the substrate, so that a plateau is formed there.
  • the topography of the surface after etching depends on the etching time. For a layer about 800 nm thick, from which about 150 nm are removed by wet-chemical removal in hydrochloric acid, the rms roughness is below 100 nm, typically around 20 to 50 nm, and the lateral correlation length is 250 to 800 nm.
  • the height distribution is usually very unsymmetrical. This is due to the surface structures, which form crater-shaped by the etching. Typical opening angles of the structures are 120 ° to 140 °. The rms roughness strongly depends on the etching time.
  • Type 2 ( Figure lb) differs from Type 3 ( Figure 1c) in the number of craters per area.
  • Type 2 shows a higher crater density. Therefore, a layer with a surface of type 2 with the same layer removal compared to type 3 has a higher rms roughness.
  • a type 2 surface is better suited for thin-film solar cells than the type 3 or type 1 surface.
  • the surface texture of the zinc oxide layer resulting from the etching process leads to scattering of the light striking a solar cell.
  • the light is scattered in the incident after passing through the zinc oxide layer in the absorber layer and ideally reflected multiple times within the cell ("Light Trapping" effect), which leads to the improvement of cell efficiency.
  • the choice of sputtering parameters determines what type of surface topography is obtained after etching.
  • deposition conditions such as 2 kW discharge power, 200 sccm argon gas flow and 10 ⁇ bar deposition pressure, a type 2 surface is obtained after etching in hydrochloric acid.
  • the non-reactive sputtering of ceramic zinc oxide tube targets with an alumina doping of 0.5 % wt. at medium frequency excitation (MF) at 40 kHz.
  • MF medium frequency excitation
  • a surface similar to type 3 is obtained after etching in hydrochloric acid.
  • Type 2 surfaces are obtained in a narrow process window with respect to the temperature between Type 1 and Type 3 at low to medium temperatures, eg. B. at 1% wt. A1 2 0 3 doping and about 300 ° C substrate temperature. As the target doping decreases, the process window becomes even narrower, allowing the zinc oxide layer to etch after etching into a Type 2 surface.
  • a surface of type 1 is produced for a sputtering pressure of 20 ⁇ bar at a substrate temperature of 270 ° C.
  • a surface according to type 2 is produced after etching in 0.5% wt. HCl.
  • etching properties being essentially determined by the layer properties determined by the choice of sputtering parameters.
  • the location of the crater formation in the etching process of the ZnO layer is apparently already impressed by the production conditions of the zinc oxide layer as an inherent layer property. Since these parameters and in particular the substrate temperature during sputtering can not be adjusted satisfactorily uniformly even on a large industrial scale, large amounts of undesired rejects or partial areas of a ZnO layer with layers occur disadvantageously with the prior art etching methods Type 1 and 3 on. Namely, the etching medium in the further progress of the production determines exclusively the shape of the etching structures, but not its area density. Type 2 layers are therefore partly random and not with the required degree of homogeneity and reproducibility.
  • Double structures are desirable because they lead to improved light scattering in SnO 2 layers.
  • the craters in the etched zinc oxide layers are only very limited in size and number controllable by the sputtering process or the etching process in various liquid media, such as acids or alkalis. 3.
  • the process windows for the production of the zinc oxide layer, in which suitable surface structures are produced by the etching process, are narrow. In particular, highly conductive zinc oxide layers produced at high deposition rates regularly show only a low crater density after etching. This leads disadvantageously to a low efficiency of the photovoltaic solar modules produced on these zinc oxide layers.
  • the object of the invention is to provide a cost-effective method and an etching solution for producing a zinc oxide layer, with which the crater density and the crater size homogeneous and reproducible, that is largely independent of deposition conditions and material properties, but rather by the etching solution and the etching process itself can be adjusted.
  • Another object of the invention is to provide a process for producing double structures in zinc oxide layers.
  • the object is achieved by a method according to claim 1.
  • Advantageous embodiments emerge from the claims referring back to this.
  • the method for producing the zinc oxide layer according to the invention comprises the step of providing the zinc oxide by wet chemical etching with hydrofluoric acid.
  • a reproducible crater size and crater density in the layer can be set.
  • the zinc oxide layer is reproducibly changed by the etching process with hydrofluoric acid, even if the layer was prepared in different ways before the etching.
  • etching a particularly high crater density can be generated regularly.
  • the points of attack for hydrofluoric acid can be determined by the etching process and the The etching solution itself controls and are not exclusively determined by the deposition conditions and other properties of the zinc oxide layer.
  • the crater density and crater size which are produced by etching in hydrofluoric acid, are particularly advantageously dependent on the acid concentration.
  • Low acid concentrations 1% wt.
  • One up to 2 N hydrofluoric acid (equivalent to 4% wt.) Is particularly advantageous, since in this area the surface structure of broad, flat craters (low concentration) can vary into narrow, steep craters (high concentration). This advantageously allows the surface structure to be optimized for the corresponding application.
  • An etching time of more than one second is advantageous in order to achieve an effect on the surface structure.
  • An etching time exceeding 300 seconds can lead to inhomogeneous surface structures.
  • the named etching period also applies to dynamic etching processes with a moving substrate in the etching medium.
  • an acid mixture with hydrofluoric acid and other acids such as. Hydrochloric acid.
  • the crater size can be set reproducibly by the choice of the mixing ratio.
  • a second etching step is carried out with another acid. It is possible to etch first with another acid or alkali.
  • other acid also includes a hydrofluoric acid having a different concentration, but it may also be a hydrochloric acid or any other chemical of hydrofluoric acid. which other acids are etched.
  • a further etching step which is carried out before or after the etching process in hydrofluoric acid, the resulting surface structure is modified by the subsequent etching process.
  • etching steps can be provided by hydrofluoric zinc oxide layers with a rough surface, which hardly develop craters by etching in other acids. This effect applies in particular to zinc oxide layers which have been deposited at high deposition rates. Zinc oxide layers etched using hydrofluoric acid and their mixtures with other acids have sharp-edged surfaces. Deposited solar cells have improved optical properties.
  • An executed after the hydrofluoric etching step in another acid, for. B. dilute hydrochloric acid (HCl) leads to the smoothing of the sharp edges. This has a positive effect on the fill factor and on the electrical properties of the solar cell.
  • the unetched zinc oxide layer should have a specific resistance which, prior to the etching step, advantageously does not exceed 10 " ohm * cm, in particular 10 " ohm * cm. This results in a sheet resistance of less than 100 ohms, especially less than 10 ohms.
  • the zinc oxide to be etched should advantageously be deposited on a substrate before etching by a sputtering process.
  • Sputtered zinc oxide regularly has a strong c-axis texture, which is advantageous for the etching behavior.
  • Zinc oxide layers with crystal orientations whose c-axis is not perpendicular to the substrate plane regularly show no significant light scattering after a wet-chemical etching process.
  • a flexible substrate for.
  • a metal or plastic film can be used as a substrate.
  • the low weight and flexibility of the solar modules made from them offer more applications than rigid and heavy substrates, such as roof integration with low load capacity or the integration of PV modules in clothing. It can but also rigid substrates can be used, on which the zinc oxide layer is deposited. These substrates place less demands on mechanical properties such as film stress and adhesion.
  • the zinc oxide layer to be etched is advantageously between 300 to 1500 nanometers thick.
  • the layer thickness after the etching step is advantageously 200 to 1400 nm, in particular 400 to 900 nm.
  • the etching process advantageously removes 50 to 1000 nm, in particular 100 to 500 nm.
  • a target of approximately 150 nanometers has been targeted. This erosion has been found in the prior art etching processes to be sufficient for assessing the quality of the etched layer.
  • the layers are measured with a surface profilometer.
  • the zinc oxide layers are doped or alloyed with other materials and then etched for better conductivity, optical property, and long-term stability. Suitable doping atoms are in particular the elements of the third main group such. As aluminum, gallium and indium. Alloys of zinc oxide with other metal oxides such as MgO or SnO 2 can also be used.
  • the cumulative fraction of the metallic foreign atoms based on the totality of the atoms in the zinc oxide is advantageously 0.1 to 20 at%, in particular between 0.2 and 10 at%, and between 0.3 and 4 at%.
  • a zinc oxide layer is etched, which has been deposited at high deposition rates. This depresses the prices for the production. Suitable deposition rates are advantageously above 5 nm / s, in particular above 10 nm / s. For dynamic sputtering processes, the static deposition rate must be correspondingly converted into a dynamic rate so that cycle times of less than 2 minutes, in particular less than 1 minute, are achieved.
  • the zinc oxide layer according to the invention advantageously has a double structure in which small craters are etched in large craters. The large craters can be more than 300 nm in size, while the small craters are less than 300 nm in size.
  • the crater density of the large craters is 0.3 to 3 ⁇ m ⁇ "2.
  • the crater density of the small craters is advantageously 5 to 100 ⁇ m " so that several small craters find space in a large crater.
  • the target size for the ZnO layer is an erosion of approximately 100 to 500 nm. This erosion has been found in the prior art etching processes to be sufficient for assessing the quality of the etched layer. The layers were measured with a surface profilometer.
  • FIG. 1 SEM image of etched ZnO surfaces according to the state of the art: according to FIG.
  • HCl etching step Type 1 (a), Type 2 (b), Type 3 (c) and after an etching step in OH (d)
  • FIG. 2 SEM image of the surface of a double structure of a zinc oxide layer
  • Embodiment 1 which was first etched for 30 s in hydrochloric acid and then for 30 s in hydrofluoric acid.
  • Figure 3 SEM images of the surfaces of ZnO layers, which were etched in accordance with Embodiment 2-4 in acid mixtures of HF and HCl. The mixing ratios, the associated etching times and rms roughnesses and lateral correlation lengths are summarized in Table 1. Fig. 3d) relates to the prior art.
  • FIG. 4 SEM images of the surfaces of high-rate ZnO layers under etching conditions: (a) 120 seconds in 1% wt. HF solution after etching step according to the invention, (b) for 30 seconds in 0.5% wt. HCl solution according to the prior art ,
  • FIG. 5 SEM image of the surfaces of a high-rate ZnO layer, which according to embodiment 5 was first etched for 120 seconds in 1% wt. HF solution and then for 4 seconds in 0.5% wt. HCl.
  • FIG. 6 SEM images of the surfaces of zinc oxide layers etched in hydrofluoric acid of various concentrations under etching conditions: (a) 4% wt. HF, 120 seconds (b) 2% wt. HF, 120 seconds (c) 1% wt. HF, 70 seconds (d) 0.5% wt. HF, 120 seconds (e) 0.25% wt. HF, 120 sec., Or (f) 0.125% wt. HF, 120 sec
  • An 800nm thin ZnO film was sputtered onto a glass substrate.
  • the following coating parameters were selected: Planar, ceramic ZnO: Al 2 O 3 target with 1 percent by weight Al 2 O 3 content; a radio frequency (rf) excitation at 13.56 MHz, purified Corning Glass Eagle XG; Process gas: argon; Working pressure 1 * 10 "3 mbar, generator power 2 W / cm 2 , argon gas flow 2x50 standard cubic centimeter (sccm), substrate temperature 300 ° C, sputtering system: Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300) The static deposition rate was 0.5 nm / s.
  • the zinc oxide-coated glass sheet is etched for 30 seconds in 0.5% wt. Hydrochloric acid (HCl). This produces the known craters of type 2 (see, for example, Fig. Lb). Subsequently, the sample is etched for 30 seconds in 1% wt. Hydrofluoric acid (HF). Since the hydrofluoric acid chooses other etch attack points, it creates a double structure with several small craters in large craters ( Figure 2).
  • concentrations of hydrofluoric acid and hydrochloric acid are not limiting but merely exemplary. It is thus readily possible to select other concentrations for the hydrofluoric acid and the hydrochloric acid, as for the other embodiments and for intermediate concentrations which are between the concentrations mentioned there.
  • Example 2 An 800nm thin ZnO film was sputtered on a glass substrate.
  • the coating parameters were chosen as in Example 1.
  • the zinc oxide-coated glass sheet is etched for various etch times in mixtures of different ratios of hydrochloric acid to hydrofluoric acid (HC1: HF).
  • HC1: HF hydrochloric acid to hydrofluoric acid
  • Table 1 Depending on the mixing ratio of both acids zuein- On the other hand, craters of different sizes are formed in the ZnO layer (see FIG. 3 ac).
  • the rms roughness tends to increase only slightly (from 105 nm for pure 1% wt. HF over 125 nm for mixtures of both acids to 139 nm for pure 0.5% wt.
  • the lateral correlation length which is a measure of the mean crater diameter here, increases for a higher relative HCl content in the etching solution (from 181 nm for 0% HCl to 644 nm for 100% HCl).
  • the layer removal was about 150 nm for all etched layers.
  • the rms roughnesses and the lateral correlation lengths are shown in Table 1.
  • concentrations of hydrofluoric acid and hydrochloric acid are not limiting, but merely exemplary. So it can readily be selected other concentrations for the hydrofluoric acid and hydrochloric acid, eg. B. as for the other embodiments and, of course, even intermediate concentrations, which are between the concentrations mentioned there.
  • a 800 nm thin zinc oxide layer was sputtered at high dynamic deposition rate with moving substrate of more than 100 nm * rn / min (about 7 nm / s) applied to a glass substrate.
  • the following coating parameters were selected: ceramic ZnO: Al 2 O 3 tube target with 0.5% by weight Al 2 O 3 content; Center frequency (MF) excitation of the double cathode at 40 kHz; purified Corning glass Eagle XG; Process gas: argon; Working pressure 20 * 10 "3 mbar, generator power 14 kW, argon gas flow: 200 standard cubic centimeters (sccm), substrate temperature: 350 ° C, sputtering system: Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300).
  • the zinc oxide coated glass sheet is etched for 120 seconds in 1% wt. HF solution. Sharp-edged craters are distributed over the surface (see FIG. 4a), whereas a layer etched in 0.5% wt. HCl has as prior art only flat craters similar to the surface of type 3 (see FIG. 4b).
  • the ZnO layers shown allow good light scattering and thus increased quantum yields in silicon thin-film solar cells.
  • the zinc oxide layer of FIG. 5 also shows good light scattering with high quantum efficiency and at the same time good electrical properties in thin-film solar cells.
  • concentrations of hydrofluoric acid and hydrochloric acid are not limiting, but merely exemplary. It is thus readily possible to select other concentrations for the hydrofluoric acid and the hydrochloric acid, eg. B. such as for the other embodiments and of course also intermediate concentrations that are between the concentrations mentioned there.
  • Zinc oxide films were etched in HF of various concentrations. An ablation of about 50 to 500 nm has been announced. For this ZnO layers were used as described in Example 1. Samples were etched in 4% wt., 2% wt., 1% wt., 0.5% wt., 0.25% wt., And 0.125% wt. Hydrofluoric acid. With the exception of the 1% wt. Solution (70 seconds), all samples were etched for 120 seconds. The resulting surfaces are shown in FIGS. 6a-f. For low acid concentrations (less than 0.125% wt.), Shallow craters with a diameter of up to 1000 nm are formed.
  • concentrations of hydrofluoric acid and other acids in the embodiments are not limiting, but merely by way of example. It is understood that so readily other concentrations for these acids can be chosen, for. B. Intermediate concentrations between these concentrations.
  • hydrochloric acid in the embodiments, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or citric acid or a suitable other, optionally also organic acid can be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ZnO-Kontaktschichten für Solarzellen. Die Schichten werden mit Flusssäure geätzt, um eine Textur zu erzeugen.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Herstellung und Strukturierung einer Zinkoxidschicht
und Zinkoxidschicht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht und auf eine Zinkoxidschicht.
Stand der Technik Polykristalline, gesputterte Zinkoxidschichten (ZnO) werden als transparente Kontaktschichten in optoelektronischen Bauelementen, z. B. in Solarzellen, eingesetzt. ZnO ist eine preiswerte Alternative zu anderen transparenten Kontaktmaterialien, wie z. B. Zinndotiertem Indiumoxid (ITO).
Es ist bekannt, dass sich Zinkoxid in Salzsäure ätzen lässt. Durch nasschemisches Ätzen der Zinkoxidschicht wird die Schicht an ihrer Oberfläche lateral strukturiert. Dabei entsteht in einem anisotropen Ätzprozess eine Textur mit Strukturen im Nano- bzw. Mikrometerbereich.
In Dünnschichtsolarzellen werden polykristalline, gesputterte Zinkoxidschichten als Frontkontaktschicht und als so genannter Zwischenreflektor oder auch in Kombination mit einem Reflektor als Rückkontaktschicht eingesetzt. In Dünnschichtsolarzellen, werden polykristalline, gesputterte und anschließend nasschemisch strukturierte Zinkoxidschichten als transparente Kontaktschichten eingesetzt. Gesputterte Zinkoxidschichten weisen regelmäßig rms-Rauheiten von kleiner als 5 bis 15 Nanometer auf. In verdünnter Salzsäure lässt sich eine ZnO-Schicht mit hoher Geschwindigkeit ätzen. Dabei erhöht sich die rms-Rauheit der Zinkoxidoberfläche und es entstehen Krater, welche für die Lichtstreuung benötigt werden.
Die Krater können in ihrem Durchmesser und in ihrer Tiefe variiert werden, indem die Ätzzeit verändert wird. Dabei wird deren Anzahl bzw. Dichte nur unwesentlich verändert. Auch über den pH- Wert lassen sich die Strukturen nicht wesentlich verändern. Mit zunehmendem pH- Wert im sauren Bereich verlängert sich die Ätzzeit, bis eine bestimmte Kratertiefe erreicht wird.
Die entstehende Textur in Bezug auf Größe und Dichte der Strukturen nach dem Ätzvorgang hängt vielmehr von den ZnO-Schichteigenschaften selbst vor dem Ätzen ab. Diese Eigen- schaffen wiederum werden durch verschiedene Parameter während der Herstellung der ZnO- Schichten mittels Sputtern beeinflusst. Zu den Einflussparametern zählen (a) das Substrat und dessen Vorbehandlung, (b) die Sputterbedingungen, wie z. B. die Substrattemperatur, die Entladungsleistung, der Sputterdruck, die Gaszusammensetzung und die Dotierung. Die Form der sich beim Ätzen entwickelnden Strukturen und Krater kann in engen Grenzen durch die Ätz- lösung und -dauer beeinflusst werden. Die Anzahl und Größe der Krater verändert sich nur unwesentlich mit der Wahl der Ätzdauer oder des Ätzmediums. Für Ätzen in Säuren werden im Wesentlichen drei Typen von geätzten Oberflächen unterschieden:
Typ 1 : Die Oberflächentopographie des Typ 1 ist mikroskopisch rau und weist scharfkantige Oberflächenstrukturen mit lateralen Abmessungen von etwa 300 nm und sehr steilen Flanken auf. Figur la zeigt als Stand der Technik eine derartige raue Oberfläche, welche eine fast
Gaußförmige statistische Verteilung der Höhen aufweist. Typische Öffnungswinkel der Strukturen betragen 40° bis 80°. Die lateralen Abmessungen der Krater betragen weniger als 300 nm. Die Topographie der Oberfläche nach dem Ätzen hängt von der Ätzzeit ab. Für eine etwa 800 nm dicke Zinkoxidschicht, von welcher etwa 150 nm mittels nasschemischem Abtrag in Salzsäure entfernt werden, beträgt die rms-Rauheit etwa 50 bis 120 nm und die laterale Korrelationslänge zwischen 100 und 300 nm.
Typ 2: Bei der Oberflächentopographie des Typs 2 ist die Oberfläche nahezu gleichmäßig mit großen Kratern bedeckt (Fig. lb). Die lateralen Kraterdurchmesser betragen 0,5 μηι bis 3 μπι und die Kratertiefen liegen im Bereich zwischen 150 nm und 400 nm. Die Krater haben einen typischen Öffnungswinkel von etwa 120° bis 135°. Die Topographie der Oberfläche nach dem Ätzen hängt von der Ätzzeit ab. Für eine etwa 800 nm dicke Schicht, von welche etwa 150 nm mittels nasschemischem Abtrag in Salzsäure entfernt werden, beträgt die rms-Rauheit zwischen 100 und 180 nm, typischerweise etwa 135 nm, und die laterale Korrelationslänge 400 bis 1000 nm. Typ 3: Die Oberflächentopographie Typ 3 besitzt ebenfalls große Krater (Fig. lc), die von relativ glatten Gebieten umgeben sind. Das glatte Gebiet umfasst lediglich flache und kleine Krater mit einer Tiefe von bis zu etwa 100 nm. Die vereinzelt großen Krater mit einer lateralen Ausdehnung von bis zu 3 μπι reichen teilweise bis zum Substrat, so dass sich dort ein Pla- teau ausbildet. Die Topographie der Oberfläche nach dem Ätzen hängt von der Ätzzeit ab. Für eine etwa 800 nm dicke Schicht, von welcher etwa 150 nm mittels nasschemischem Abtrag in Salzsäure entfernt werden, beträgt die rms-Rauheit unter 100 nm, typischerweise um 20 bis 50 nm, und die laterale Korrelationslänge 250 bis 800 nm.
Für die Typen 2 und 3 der Figuren lb und lc ist die Höhenverteilung meist sehr unsymmet- risch. Dies rührt von den Oberflächenstrukturen, welche sich durch das Ätzen kraterförmig ausbilden. Typische Öffnungswinkel der Strukturen betragen 120° bis 140°. Die rms-Rauheit hängt stark von der Ätzdauer ab.
Typ 2 (Fig. lb) unterscheidet sich von Typ 3 (Fig. 1 c) in der Zahl der Krater je Fläche. Typ 2 zeigt eine höhere Kraterdichte. Daher weist eine Schicht mit einer Oberfläche nach Typ 2 bei gleichem Schichtabtrag im Vergleich zu Typ 3 eine höhere rms-Rauheit auf.
Da die Krater einen positiven Beitrag zur Lichtstreuung liefern, ist eine Oberfläche nach Typ 2 besser für Dünnschichtsolarzellen geeignet, als die Oberfläche nach Typ 3 oder Typ 1.
Die durch den Ätzprozess entstehende Oberflächentextur der Zinkoxidschicht führt zur Streuung des auf eine Solarzelle auftreffenden Lichts. Das Licht wird beim Einfall nach Durchtritt durch die Zinkoxidschicht in die Absorberschicht gestreut und in idealer Weise mehrfach innerhalb der Zelle reflektiert („Light Trapping" Effekt), was zur Verbesserung des Zellwirkungsgrades führt.
Vorteilhaft für die Lichtstreuung haben sich in Solarzellen Kraterstrukturen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 3 μηι erwiesen, welche gleichmäßig über die Oberfläche der Schicht verteilt sind (Typ 2). Der Zusammenhang ist aus Berginsky et al. bekannt (Berginsky M., Hüpkes J., Schulte M., Schöpe G., Stiebig H., Rech B., Wuttig M. (2007) The effect of front ZnO:Al surface texture and optical transparency on efficient light trapping in Silicon thin-film solar cells. Journal of Applied Physics 101, 074903-1-1 1). Die in Figur la-c gezeigten Zinkoxidschichten entstehen nach Ätzen für 30 Sekunden in Salzsäure (0,5 % wt. (Gewichtsprozent)). Diese Schichten werden regelmäßig durch Sputtern hergestellt. Die Wahl der Sputterparameter bestimmt, welchen Typ Oberflächentopographie man nach dem Ätzen erhält. Für Depositionsbedingungen wie 2 kW Entladungsleistung, 200 sccm Argon Gasfluss und 10 μbar Depositionsdruck, erhält man nach dem Ätzen in Salzsäure eine Oberfläche des Typs 2. Dabei wird das nicht-reaktive Sputtern von keramischen Zinkoxid-Rohrtargets mit einer Aluminiumoxid-Dotierung von 0,5% wt. bei Mittelfrequenzanregung (MF) mit 40 kHz verwendet. Für Depositionsbedingungen wie 14 kW Entladungsleistung, 200 sccm Argon Gasfluss und 20 μbar Depositionsdruck erhält man nach dem Ätzen in Salzsäure hingegen eine Oberfläche ähnlich Typ 3.
Auch der Einfluss der Targetdotierung planarer keramischer ZnO:Al203 Targets sowie der Substrattemperatur auf die nach dem Ätzen entstehenden Oberflächen wurde untersucht. So wurde ein (rf-) Radiofrequenz Sputterprozess bei niedriger Leistung eingesetzt. Die Prozessparameter Leistungsdichte (2 W/cm2) sowie Argonfluss (100 sccm) wurden für alle Experi- mente konstant gehalten. Nach dem Ätzen erhält man Oberflächen des Typs 1 , bevorzugt bei niedrigen Substrattemperaturen und niedrigen Targetdotierungen, z. B. bei 0,2 % wt. A1203 Dotierung und 170°C. Nach dem Ätzen entstehen hingegen Oberflächen nach Typ 3 bei hohen Substrattemperaturen und hohen Targetdotierungen, z. B. bei 2% wt. A1203 Dotierung bzw. 460°C. Nach dem Ätzen erhält man hingegen Oberflächen des Typs 2 in einem schma- len Prozessfenster in Bezug auf die Temperatur zwischen Typ 1 und Typ 3 bei niedrigen bis mittleren Temperaturen, z. B. bei 1% wt. A1203 Dotierung und etwa 300°C Substrattemperatur. Mit Abnahme der Targetdotierung wird das Prozessfenster noch schmaler, in dem sich die Zinkoxidschicht nach dem Ätzen in eine Oberfläche des Typs 2 ätzen lässt.
Auch der Einfluss des Sputterdrucks sowie der Substrattemperatur auf die gesputterten Zink- oxidschichten wurde untersucht. Hier entsteht nach dem Ätzen in 0,5% wt. HCl eine Oberfläche nach Typ 1 für einen Sputterdruck von 20 μbar bei einer Substrattemperatur von 270°C. Für einen Sputterdruck von 2,7 μbar bei einer Substrattemperatur von 270°C entsteht nach dem Ätzen in 0,5% wt. HCl eine Oberfläche nach Typ 2.
Üblicherweise wird 0,5% wt. HCl (0,137 N) zum Ätzen der Zinkoxidschichten verwendet. Andere Ätzlösungen wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Zitronensäure vermögen Zinkoxid ebenfalls zu Ätzen. Es entstehen prinzipiell ähnliche Topographien, wie sie für das Ätzen in Salzsäure erhalten werden. Die entstehenden Oberflächen zeigen jeweils ähnliche Charakteristika wie die beschriebenen Typen 1 bis 3. Es entstehen ebenfalls kraterförmige Oberflächen, wobei die Ätzeigenschaften im Wesentlichen durch die Schichteigenschaften, bestimmt durch die Wahl der Sputterparameter, gegeben sind.
Daher ist der Ort der Kraterentstehung beim Ätzprozess der ZnO-Schicht offenbar bereits durch die Herstellungsbedingungen der Zinkoxidschicht als inhärente Schichteigenschaft aufgeprägt. Da diese Parameter und insbesondere die Substrattemperatur während des Sputterns auch mit großem technischen Aufwand im großindustriellen Maßstab nicht zufrieden stellend gleichmäßig eingestellt werden können, treten mit den Ätzverfahren nach dem Stand der Technik nachteilig große Mengen an unerwünschtem Ausschuss bzw. Teilbereiche einer ZnO-Schicht mit Schichten des Typs 1 und 3 auf. Das Ätzmedium bestimmt nämlich im weiteren Fortgang der Herstellung ausschließlich die Form der Ätzstrukturen, nicht aber deren Flächendichte. Typ 2-Schichten entstehen daher zum Teil zufällig und nicht mit dem erforder- liehen Maß an Homogenität und Reproduzierbarkeit.
Auch Laugen als Ätzmedium sind diesbezüglich keine Lösung. Mit Laugen entstehen tiefe Löcher in der Zinkoxidschicht, wie in Fig. ld gezeigt. Der physikalische Abtrag führt zu vielen seichten Dellen. In beiden Fällen ist die Dichte der Angriffspunkte durch die Schichteigenschaften vorgegeben. Diese Schichten sind für Lichtstreuung in Solarzellen ungeeignet. Neben der mangelnden Reproduzierbarkeit gibt es weitere Nachteile der bisher bekannten Ätzverfahren insbesondere:
1. Es ist nicht möglich Doppelstrukturen, das heißt Krater in Kratern mit guten Lichtstreueigenschaften für Zinkoxidschichten auf großflächigen Substraten (> 0,1 m2), kostengünstig herzustellen. Doppelstrukturen sind erwünscht, da sie in Sn02-Schichten zur Verbesserung der Lichtstreuung führen.
2. Die Krater in den geätzten Zinkoxidschichten sind in ihrer Größe und Anzahl nur sehr begrenzt durch den Sputterprozess oder den Ätzprozess in verschiedenen flüssigen Medien, wie Säuren oder Laugen, kontrollierbar. 3. Die Prozessfenster für die Herstellung der Zinkoxidschicht, in denen geeignete Oberflächenstrukturen durch den Ätzprozess erzeugt werden, sind eng. Insbesondere zeigen mit hoher Depositionsrate hergestellte, hoch-leitfähige Zinkoxidschichten regelmäßig nur eine geringe Kraterdichte nach dem Ätzen. Dies führt nachteilig zu einem geringen Wirkungs- grad der auf diesen Zinkoxidschichten hergestellten photovoltaischen Solarmodule.
Aufgabe und Lösung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren und eine Ätzlösung zur Herstellung einer Zinkoxidschicht bereit zu stellen, mit dem die Kraterdichte und die Kratergröße homogen und reproduzierbar, das heißt weitgehend unabhängig von Depositionsbedingungen und von Materialeigenschaften, sondern vielmehr durch die Ätzlösung und das Ätzverfahren selbst eingestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Doppelstrukturen in Zinkoxidschichten bereit zu stellen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen. Das Verfahren zur Herstellung der Zinkoxidschicht weist erfindungsgemäß den Schritt auf, dass das Zinkoxid durch nasschemisches Ätzen mit Flusssäure bereitgestellt wird.
Vorteilhaft kann mit einem Ätzen der Zinkoxidschicht mit Flusssäure eine reproduzierbare Kratergröße und Kraterdichte in der Schicht eingestellt werden. Besonders vorteilhaft wird durch das Ätzverfahren mit Flusssäure die Zinkoxidschicht reproduzierbar verändert, auch wenn die Schicht vor der Ätzung auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt wurde. Somit ist es erstmals möglich, für eine gegebene Zinkoxidschicht mit vorgegebenen Eigenschaften der ungeätzten Zinkoxidschicht ihre Oberflächentopographie, das heißt insbesondere in Bezug auf die Kraterdichte und die Kratergröße, zu verändern..
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Strukturen regelmäßiger über die Oberfläche verteilt sind als dies mit anderen Ätzmitteln möglich ist. Durch Flusssäure(HF-)Ätzen kann eine besonders hohe Kraterdichte regelmäßig erzeugt werden. Die Angriffspunkte für die Flusssäure lassen sich dabei durch den Ätzprozess und die Ätzlösung selbst steuern und sind dabei nicht ausschließlich von den Depositionsbedingungen und übrigen Eigenschaften der Zinkoxidschicht bestimmt.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass insbesondere die in Salzsäure schlecht ätzbare Zinkoxidschicht des Typs 3, welche mit hohen Raten abgeschieden wurde, nach Flusssäureät- zen regelmäßige Kraterstrukturen aufweisen.
Besonders vorteilhaft sind die Kraterdichte und die Kratergröße, die durch Ätzen in Flusssäure erzeugt werden, von der Säurekonzentration abhängig. Niedrige Säurekonzentrationen (« 1% wt.) führen zu großen und flachen Kratern mit geringer Dichte.
Eine bis zu 2 N Flusssäure (entspricht 4 % wt.) ist besonders vorteilhaft, da man in diesem Bereich die Oberflächenstruktur von breiten, flachen Kratern (niedrige Konzentration) zu engen, steilen Kratern (hohe Konzentration) variieren kann. Damit lässt sich- vorteilhaft die Oberflächenstruktur für die entsprechende Anwendung optimieren.
Es sollte eine mindestens 0,01 N Flusssäure (entspricht 0,02 % wt.) verwendet werden. Dadurch werden während des Ätzens große Kraterstrukturen erzeugt, welche vorteilhaft für die Lichteinkopplung in Solarzellen sind. Kleinere Konzentrationen führen nachteilig zu sehr langen Ätzzeiten.
Eine Ätzdauer von mehr als einer Sekunde ist vorteilhaft, um einen Effekt auf die Oberflächenstruktur zu erzielen. Eine Ätzdauer, welche 300 Sekunden überschreitet, kann zu inhomogenen Oberflächenstrukturen führen. Die genannte Ätzdauer gilt auch für dynamische Ätzverfahren mit bewegtem Substrat im Ätzmedium.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird während des Ätzverfahrens eine Säuremischung mit Flusssäure und anderen Säuren, wie z. B. Salzsäure, verwendet. Dadurch kann die Kratergröße durch die Wahl des Mischungsverhältnisses reproduzierbar eingestellt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein zweiter Ätzschritt mit einer anderen Säure durchgeführt. Es ist möglich, zunächst mit einer anderen Säure oder Lauge zu ätzen.
Der Begriff„andere Säure" umfasst auch eine Flusssäure mit einer anderen Konzentration. Es kann aber auch mit einer Salzsäure oder einer beliebigen, chemisch von Flusssäure verschie- denen anderen Säure geätzt werden. Vorteilhaft wird durch einen weiteren Ätzschritt, der vor oder nach dem Ätzprozess in Flusssäure durchgeführt wird, die entstandene Oberflächenstruktur durch den nachfolgenden Ätzprozess modifiziert. Dadurch lassen sich Doppelstrukturen, das heißt Strukturen verschiedener lateraler Abmessungen generieren sowie Glättungen von scharfkantigen Strukturen erzielen.
Unabhängig von der Anzahl der Ätzschritte lassen sich durch Flusssäure Zinkoxidschichten mit einer rauen Oberfläche versehen, welche mittels Ätzen in anderen Säuren kaum Krater entwickeln. Dieser Effekt trifft insbesondere auf Zinkoxidschichten zu, welche bei hohen De- positionsraten abgeschieden wurden. Mittels Flusssäure und deren Mischungen mit anderen Säuren geätzte Zinkoxidschichten weisen scharfkantige Oberflächen auf. Hierauf abgeschiedene Solarzellen haben verbesserte optische Eigenschaften. Ein nach dem Flusssäureätzen ausgeführter Ätzschritt in einer anderen Säure, z. B. verdünnter Salzsäure (HCl), führt zum Glätten der scharfen Kanten. Dies wirkt sich positiv auf den Füllfaktor und auf die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle aus.
Vorteilhaft für die Anwendung einer derartigen Zinkoxidschicht als Licht streuendes Element in einem elektro-optischen Bauelement ist die gleichzeitige Funktion einer Kontaktschicht. Dazu soll die ungeätzte Zinkoxidschicht einen spezifischen Widerstand aufweisen, der vor dem Ätzschritt vorteilhaft 10" Ohm*cm, insbesondere 10" Ohm*cm, nicht überschreitet. Dies führt zu einem Flächenwiderstand von weniger als 100 Ohm, insbesondere von weniger als 10 Ohm.
Das zu ätzende Zinkoxid soll vor dem Ätzen vorteilhaft durch einen Sputterprozess auf einem Substrat abgeschieden werden. Gesputtertes Zinkoxid weist regelmäßig eine starke c-Achsen- Textur auf, welche vorteilhaft für das Ätzverhalten ist. Zinkoxidschichten mit Kristallorientierungen, deren c- Achse nicht senkrecht auf der Substratebene steht, weisen nach einem nass- chemischen Ätzprozess regelmäßig keine wesentliche Lichtstreuung auf.
Als Substrat kann ein flexibles Substrat, z. B. eine Metall- oder Kunststofffolie, verwendet werden. Das geringe Gewicht und die Flexibilität der daraus hergestellten Solarmodule bieten mehr Anwendungsmöglichkeiten als starre und schwere Substrate, wie zum Beispiel Dachintegration bei geringer Tragkraft oder die Integration der PV-Module in Kleidung. Es können aber auch starre Substrate verwendet werden, auf denen die Zinkoxidschicht abgeschieden wird. Diese Substrate stellen geringere Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften wie Schichtspannung und Haftung.
Die zu ätzende Zinkoxidschicht ist vorteilhaft zwischen 300 bis 1500 Nanometer dick. Die Schichtdicke nach dem Ätzschritt beträgt vorteilhaft 200 bis 1400 nm, insbesondere 400 bis 900 nm. Während des Ätzens werden durch den Ätzprozess vorteilhaft 50 bis 1000 nm, insbesondere 100 bis 500 nm abgetragen. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist als Zielgröße ein Abtrag von etwa 150 Nanometer avisiert. Dieser Abtrag hat sich bei den Ätzverfahren gemäß Stand der Technik als ausreichend zur Beurteilung der Qualität der geätzten Schicht herausgestellt. Die Schichten werden mit einem Oberflächenprofilometer gemessen.
Die Zinkoxidschichten werden für eine bessere Leitfähigkeit, eine verbesserte optische Eigenschaft und eine erhöhte Langzeitstabilität dotiert oder mit anderen Materialien legiert und sodann geätzt. Als geeignete Dotieratome gelten insbesondere die Elemente der dritten Hauptgruppe wie z. B. Aluminium, Gallium und Indium. Legierungen von Zinkoxid mit an- deren Metalloxiden, wie MgO oder Sn02, können ebenfalls verwendet werden. Der summarische Anteil der metallischen Fremdatome bezogen auf die Gesamtheit der Atome im Zinkoxid liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 20 at %, insbesondere zwischen 0,2 und 10 at %, bzw. zwischen 0,3 und 4 at %.
Vorteilhaft wird eine Zinkoxidschicht geätzt, welche mit hohen Depositionsraten abgeschie- den wurde. Dies drückt die Preise für die Herstellung. Geeignete Depositionsraten liegen vorteilhaft oberhalb von 5 nm/s, insbesondere oberhalb von 10 nm/s. Für dynamische Sputterpro- zesse muss die statische Depositionsrate entsprechend in eine dynamische Rate umgerechnet werden, so dass Taktzeiten von weniger als 2 min, insbesondere weniger als 1 min., erreicht werden. Die erfindungsgemäße Zinkoxidschicht weist vorteilhaft eine Doppelstruktur auf, bei der in großen Kratern kleine Krater geätzt sind. Die großen Krater können mehr als 300 nm groß sein, die kleinen Krater sind hingegen weniger als 300 nm groß. Die Kraterdichte der großen Krater beträgt 0,3 bis 3 μηι"2. Die Kraterdichte der kleinen Krater beträgt vorteilhaft 5 bis 100 μιη" , so dass mehrere kleine Krater in einem großen Krater Platz finden. Vorteilhaft werden Schichtstrukturen mit einem Substrat, umfassend mindestens eine solche Zinkoxidschicht, z. B. in Solarzellen, eingesetzt.
Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und der beigefügten Figuren näher erläutert.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist als Zielgröße für die ZnO-Schicht ein Abtrag von etwa 100 bis 500 nm avisiert. Dieser Abtrag hat sich bei den Ätzverfahren gemäß Stand der Technik als ausreichend zur Beurteilung der Qualität der geätzten Schicht herausgestellt. Die Schichten wurden mit einem Oberflächenprofilometer gemessen.
Es zeigen:
Figur 1 : REM Aufnahme geätzter ZnO-Oberflächen nach dem Stand der Technik: nach
HCl-Ätzschritt: Typ 1 (a), Typ 2 (b), Typ 3 (c) sowie nach einem Ätzschritt in OH (d)
Figur 2: REM Aufnahme der Oberfläche einer Doppelstruktur einer Zinkoxidschicht nach
Ausführungsbeispiel 1, welche zunächst für 30 s in Salzsäure und anschließend für 30 s in Flusssäure geätzt wurde.
Figur 3 : REM Aufnahmen der Oberflächen von ZnO Schichten, welche nach Ausführungsbeispiel 2-4 in Säuremischungen aus HF und HCl geätzt wurden. Die Mischungsverhältnisse, die zugehörigen Ätzzeiten sowie rms Rauheiten und laterale Korrelationslängen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Fig. 3d) betrifft Stand der Technik.
Figur 4: REM Aufnahmen der Oberflächen von Hochraten-ZnO Schichten bei Ätzbedingungen: (a) 120 Sekunden in 1% wt. HF-Lösung nach erfindungsgemäßem Ätzschritt, (b) 30 Sekunden in 0,5% wt. HCl Lösung nach Stand der Technik.
Figur 5: REM Aufnahme der Oberflächen einer Hochraten-ZnO Schicht, welche nach Aus- führungsbeispiel 5 zunächst für 120 Sekunden in 1% wt. HF-Lösung und anschließend für 4 Sekunden in 0,5% wt. HCl geätzt wurde. Figur 6: REM Aufnahmen der Oberflächen von Zinkoxidschichten, welche in Flusssäure verschiedener Konzentration geätzt wurden, bei Ätzbedingungen: (a) 4% wt. HF, 120 Sekunden (b) 2% wt. HF, 120 Sekunden (c) 1% wt. HF, 70 Sekunden (d) 0,5% wt. HF, 120 Sekunden (e) 0,25% wt. HF, 120 Sekunden bzw. (f) 0,125% wt. HF, 120 Sekunden
Erstes Ausfuhrungsbeispiel
Eine 800 nra dünne ZnO-Schicht wurde mittels Kathodenzerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Folgende Beschichtungsparameter wurden gewählt: Planares, keramisches ZnO:Al203 Target mit 1 Gewichtsprozent Al203-Gehalt; eine Radio Frequenz (rf) Anregung bei 13,56 MHz, gereinigtes Corning Glas Eagle XG; Prozessgas: Argon; Arbeitsdruck 1 * 10"3 mbar; Generatorleistung 2 W/cm2, Argon Gasfluss 2x50 Standardkubikzentimeter (sccm); Substrattemperatur 300°C; Sputteranlage: Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300). Die statische Depositionsrate betrug 0,5 nm/s.
Die mit Zinkoxidoxid beschichtete Glasscheibe wird für 30 Sekunden in 0,5% wt. Salzsäure (HCl) geätzt. Es entstehen die bekannten Krater nach Typ 2 (siehe z. B. Fig. lb). Anschließend wird die Probe für 30 Sekunden in 1% wt. Flusssäure (HF) geätzt. Da die Flusssäure andere Ätzangriffspunkte wählt, entsteht eine Doppelstruktur mit mehreren kleinen Kratern in großen Kratern (Fig. 2).
Die Konzentrationen an Flusssäure und Salzsäure sind nicht einschränkend sondern lediglich beispielhaft. Es können also ohne weiteres andere Konzentrationen für die Flusssäure und die Salzsäure gewählt werden, wie für die übrigen Ausführungsbeispiele und für Zwischenkonzentrationen, die zwischen den dort genannten Konzentrationen liegen.
Zweites bis viertes Ausführungsbeispiel (Fig. 3a-c):
Eine 800 nm dünne ZnO-Schicht wurde mittels Kathodenzerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Beschichtungsparameter wurden wie in Ausführungsbeispiel 1 gewählt. Die Zinkoxid beschichtete Glasscheibe wird für verschiedene Ätzdauern in Mischlingen unterschiedlicher Verhältnisse von Salzsäure zu Flusssäure (HC1:HF) geätzt. Die genauen Parameter sind in Tabelle 1 gezeigt. In Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis beider Säuren zuein- ander entstehen in der ZnO-Schicht Krater unterschiedlicher Größe (siehe Fig. 3 a-c). Die rms-Rauheit nimmt tendenziell nur geringfügig zu (von 105 nm für reine 1% wt. HF über 125 nm für Mischungen beider Säuren auf 139 nm für reine 0,5% wt. HCl) für Ätzlösungen, deren relativer HCl-Anteil erhöht wird. Die laterale Korrelationslänge, welche hier ein Maß für den mittleren Kraterdurchmesser darstellt, nimmt für einen höheren relativen HCl-Anteil in der Ätzlösung zu (von 181 nm für 0 % HCl-Anteil auf 644 nm für 100 % HCl-Anteil). Der Schichtabtrag betrug für alle geätzten Schichten etwa 150 nm. Die rms-Rauheiten sowie die lateralen Korrelationslängen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 : Mischungsverhältnisse von HF und HCl und zugehörige Ätzzeiten sowie rms Rauheiten und laterale Korrelationslängen. Die Prozesse a-c entsprechen den erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen 2-4, Prozess d entspricht dem Stand der Technik
Die Konzentrationen an Flusssäure und Salzsäure sind nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft. Es können also ohne weiteres andere Konzentrationen für die Flusssäure und die Salzsäure gewählt werden, z. B. wie für die übrigen Ausführungsbeispiele und selbstverständ- lieh auch Zwischenkonzentrationen, die zwischen den dort genannten Konzentrationen liegen.
Fünftes Ausführungsbeispiel:
Eine 800 nm dünne Zinkoxidschicht wurde bei hoher dynamischer Depositionsrate mit bewegtem Substrat von mehr als 100 nm *rn/min (etwa 7 nm/s) mittels Kathodenzerstäubung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Folgende Beschichtungsparameter wurden gewählt: keramisches ZnO:Al203 Rohrtarget mit 0,5 Gewichtsprozent Al203-Gehalt; Mittel-Frequenz (MF) Anregung der Doppelkathode bei 40 kHz; gereinigtes Corning Glas Eagle XG; Prozessgas: Argon; Arbeitsdruck 20* 10"3 mbar; Generatorleistung 14 kW; Argon Gasfluss: 200 Standard- kubikzentimeter (sccm); Substrattemperatur: 350°C, Sputteranlage: Von Ardenne Anlagentechnik (VISS 300).
Die Zinkoxidschicht beschichtete Glasscheibe wird für 120 Sekunden in 1% wt. HF-Lösung geätzt. Es zeigen sich regelmäßig über der Oberfläche verteilte, scharfkantige Krater (siehe Fig. 4a), während eine in 0,5 % wt. HCl geätzte Schicht als Stand der Technik nur flache Kra- ter ähnlich zur Oberfläche nach Typ 3 aufweist (siehe Fig. 4b).
Die gezeigten ZnO-Schichten ermöglichen gute Lichtstreuung und damit erhöhte Quantenausbeuten in Silizium-Dünnschichtsolarzellen.
Durch einen anschließenden kurzen Ätzschritt der Struktur nach Fig. 4a in 0,5% wt. HCl für z. B. 4 Sekunden, wird die Oberfläche modifiziert und die Kanten geglättet. Es entsteht die Zinkoxidschicht der Figur 5.
Die gezeigte Zinkoxidschicht der Fig. 5 ermöglicht ebenfalls gute Lichtstreuung mit hoher Quantenausbeute und gleichzeitig gute elektrische Eigenschaften in Dünnschichtsolarzellen.
Auch hier sind die Konzentrationen an Flusssäure und Salzsäure nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft. Es können also ohne weiteres andere Konzentrationen für die Flusssäu- re und die Salzsäure gewählt werden, z. B. solche wie für die übrigen Ausführungsbeispiele und selbstverständlich auch Zwischenkonzentrationen, die zwischen den dort genannten Konzentrationen liegen.
Sechstes bis elftes Ausführungsbeispiel:
Es wurden Zinkoxidschichten in HF verschiedener Konzentration geätzt. Ein Abtrag von etwa 50 bis 500 nm wurde avisiert. Dazu wurden ZnO-Schichten eingesetzt wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Es wurden Proben in 4% wt., 2% wt., 1% wt., 0,5% wt., 0,25% wt. und 0,125% wt. Flusssäure geätzt. Mit Ausnahme der 1% wt. Lösung (70 Sekunden) wurden alle Proben für 120 Sekunden geätzt. Die resultierenden Oberflächen zeigen die Figuren 6a-f. Für niedrige Säurekonzentrationen (kleiner ~ 0,125% wt.) entstehen flache Krater mit einem Durchmesser bis zu 1000 nm. Bei Verwendung von HF enthaltenden Lösungen mit höherer Säurekonzentration (> 0,125%) entstehen tendenziell scharfkantigere, tiefere Krater mit geringerem Durchmesser unter 300 nm. Somit stellt die Säurekonzentration für Flusssäure erstmalig einen Parameter dar, um Strukturgrößen der Zinkoxidschicht nach dem Ätzen gezielt einzustellen.
Die Konzentrationen an Flusssäure und anderen Säuren in den Ausführungsbeispielen sind nicht einschränkend, sondern lediglich beispielhaft zu sehen. Es versteht sich, dass also ohne weiteres andere Konzentrationen für diese Säuren gewählt werden können, z. B. Zwischenkonzentrationen, die zwischen den genannten Konzentrationen liegen.
Ferner kann an Stelle der Salzsäure in den Ausführungsbeispielen auch Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder eine geeignete andere, gegebenenfalls auch organische Säure verwendet werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht durch Flusssäure geätzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
bei dem die Zinkoxidschicht mit einer mindestens 0,01 N (0,02% wt.) Flusssäure geätzt wird.
3. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch,
bei dem die Zinkoxidschicht mit einer bis zu 2 N (4% wt.) Flusssäure geätzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch eine Ätzdauer zwischen 1 und 300 Sekunden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht mit einer Mischung aus Flusssäure und einer weiteren Säure, insbesondere Salzsäure, geätzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht durch mindestens einen weiteren Ätz- schritt geätzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht vor dem Ätzschritt mit Flusssäure mit einer anderen Säure, insbesondere mit Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder einer anderen, gegebenenfalls organischen Säure, geätzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch zwei Ätzschritte in verschieden konzentrierten Flusssäuren.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxidschicht nach dem Ätzschritt mit Flusssäure mit einer anderen Säure, insbesondere mit Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Zitronensäure oder einer anderen, gegebenenfalls organischen Säure, geätzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkoxidschicht mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 10"2 Ohm * cm geätzt wird.
1 1. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch,
bei dem eine Zinkoxidschicht geätzt wird, die mit einer statischen Depositionsrate von mindestens 5 nm/s auf ein Substrat abgeschieden wurde.
12. Zinkoxidschicht mit einer Doppelstruktur, bei der in großen Kratern kleine Krater geätzt sind.
13. Zinkoxidschicht nach vorhergehendem Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die großen Krater mehr als 300 nm Durchmesser groß sind.
14. Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,
dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Krater weniger als 300 nm Durchmesser groß sind.
15. Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch eine Kraterdichte der großen Krater von 0,3 bis 3 μιη"2.
16. Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch eine Kraterdichte der kleinen Krater von 5 bis 100 μηι"2.
17. Schichtstruktur mit einem Substrat, umfassend mindestens eine Zinkoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16.
18. Solarzelle, umfassend eine Zinkoxidschicht, nach einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16.
EP10759568A 2009-09-02 2010-08-07 Verfahren zur herstellung und strukturierung einer zinkoxidschicht und zinkoxidschicht Withdrawn EP2474046A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009039777A DE102009039777A1 (de) 2009-09-02 2009-09-02 Verfahren zur Herstellung und Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht
PCT/DE2010/000943 WO2011026455A1 (de) 2009-09-02 2010-08-07 Verfahren zur herstellung und strukturierung einer zinkoxidschicht und zinkoxidschicht

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2474046A1 true EP2474046A1 (de) 2012-07-11

Family

ID=43086846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10759568A Withdrawn EP2474046A1 (de) 2009-09-02 2010-08-07 Verfahren zur herstellung und strukturierung einer zinkoxidschicht und zinkoxidschicht

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8894867B2 (de)
EP (1) EP2474046A1 (de)
JP (1) JP5469248B2 (de)
CN (1) CN102687287B (de)
DE (1) DE102009039777A1 (de)
WO (1) WO2011026455A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011016881A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Forschungszentrum Jülich GmbH Ätzlösung sowie Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht
JP5966483B2 (ja) * 2012-03-22 2016-08-10 東ソー株式会社 酸化物透明導電膜及びその製造方法、それにより得られる素子、並びに太陽電池
JP2014031565A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Kochi Univ Of Technology 酸化亜鉛を主成分とする膜構造体及びその製造方法、並びに該膜構造体からなる感受素子
WO2014029063A1 (zh) * 2012-08-20 2014-02-27 新奥光伏能源有限公司 优化ZnO基透明导电膜表面性能的方法及获得的产品
CN102931244A (zh) * 2012-11-23 2013-02-13 南开大学 一种高绒度反射的导电白色背反射电极及其制备方法
CN104952947B (zh) * 2015-05-14 2017-04-12 陕西师范大学 一种电流辅助的掺铝氧化锌薄膜化学制绒方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804466A (en) * 1996-03-06 1998-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Process for production of zinc oxide thin film, and process for production of semiconductor device substrate and process for production of photoelectric conversion device using the same film
US6068755A (en) * 1996-12-06 2000-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming zinc oxide film and processes for producing semiconductor device plate and photo-electricity generating device using the film
US6123824A (en) * 1996-12-13 2000-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing photo-electricity generating device
US6106689A (en) * 1997-01-20 2000-08-22 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming zinc oxide film and processes for producing semiconductor device substrate and photo-electricity generating device using the film
JP3327811B2 (ja) * 1997-05-13 2002-09-24 キヤノン株式会社 酸化亜鉛薄膜の製造方法、それを用いた光起電力素子及び半導体素子基板の製造方法
US6951689B1 (en) * 1998-01-21 2005-10-04 Canon Kabushiki Kaisha Substrate with transparent conductive layer, and photovoltaic element
KR100694928B1 (ko) * 1999-07-26 2007-03-14 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 ＺｎＯ계 화합물 반도체발광소자 및 그 제조방법
JP2003068643A (ja) * 2001-08-23 2003-03-07 Japan Advanced Inst Of Science & Technology Hokuriku 結晶性シリコン膜の作製方法及び太陽電池
AU2002360361A1 (en) * 2001-11-09 2003-06-10 Biomicroarrays, Inc. High surface area substrates for microarrays and methods to make same
JP4248793B2 (ja) * 2002-02-15 2009-04-02 独立行政法人産業技術総合研究所 薄膜太陽電池の製造方法
US6936851B2 (en) * 2003-03-21 2005-08-30 Tien Yang Wang Semiconductor light-emitting device and method for manufacturing the same
DE102004003760B4 (de) * 2004-01-23 2014-05-22 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen und transparenten Zinkoxidschicht und Verwendung derselben in einer Dünnschichtsolarzelle
US20060130891A1 (en) * 2004-10-29 2006-06-22 Carlson David E Back-contact photovoltaic cells
KR101117948B1 (ko) * 2005-11-15 2012-02-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 액정 디스플레이 장치 제조 방법
US7235736B1 (en) 2006-03-18 2007-06-26 Solyndra, Inc. Monolithic integration of cylindrical solar cells
ES2374744T3 (es) * 2006-09-08 2012-02-21 Pilkington Group Limited Procedimiento a baja temperatura para fabricar un artículo revestido con óxido de cinc.
JP2009152222A (ja) * 2006-10-27 2009-07-09 Kyocera Corp 太陽電池素子の製造方法
US8003883B2 (en) * 2007-01-11 2011-08-23 General Electric Company Nanowall solar cells and optoelectronic devices
CN101246921A (zh) * 2007-02-14 2008-08-20 北京行者多媒体科技有限公司 增加透明导电氧化物光散射能力的方法
KR101402189B1 (ko) * 2007-06-22 2014-06-02 삼성전자주식회사 Ｚｎ 산화물계 박막 트랜지스터 및 Ｚｎ 산화물의 식각용액
JP2009029688A (ja) * 2007-06-28 2009-02-12 Rohm Co Ltd ＺｎＯ系基板及びＺｎＯ系基板の処理方法
US20100252110A1 (en) * 2007-09-28 2010-10-07 Fujifilm Corporation Solar cell
US20090194157A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Guardian Industries Corp. Front electrode having etched surface for use in photovoltaic device and method of making same
GB0803702D0 (en) * 2008-02-28 2008-04-09 Isis Innovation Transparent conducting oxides
KR20090098244A (ko) * 2008-03-13 2009-09-17 삼성전자주식회사 광전소자의 제조 방법
WO2009158039A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Nano Terra Inc. Patterning processes comprising amplified patterns
EP2190024A1 (de) * 2008-11-19 2010-05-26 Université de Neuchâtel Fotoelektrische Vorrichtung mit Multi-Schnittstellen und ihr Umsetzungsverfahren
KR101206250B1 (ko) * 2009-10-13 2012-11-28 주식회사 엘지화학 식각 마스크 패턴 형성용 페이스트 및 이의 스크린 인쇄법을 이용한 실리콘 태양전지의 제조방법
TW201118946A (en) * 2009-11-24 2011-06-01 Chun-Yen Chang Method for manufacturing free-standing substrate and free-standing light-emitting device
US20110126890A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 Nicholas Francis Borrelli Textured superstrates for photovoltaics
WO2011143327A2 (en) * 2010-05-11 2011-11-17 Molecular Imprints, Inc. Nanostructured solar cell
US9112086B2 (en) * 2011-11-10 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2011026455A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011026455A1 (de) 2011-03-10
US8894867B2 (en) 2014-11-25
JP2013504184A (ja) 2013-02-04
DE102009039777A8 (de) 2011-06-01
JP5469248B2 (ja) 2014-04-16
CN102687287B (zh) 2015-06-17
CN102687287A (zh) 2012-09-19
US20120190209A1 (en) 2012-07-26
DE102009039777A1 (de) 2011-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2944404C2 (de)
EP2516322B1 (de) Verfahren zur herstellung von konusförmigen nanostrukturen auf substratoberflächen
DE112017000097B4 (de) Lichtdurchlässige Struktur
EP2089491B1 (de) Druckfähiges medium zum ätzen von oxidischen, transparenten und leitfähigen schichten
WO2011026455A1 (de) Verfahren zur herstellung und strukturierung einer zinkoxidschicht und zinkoxidschicht
EP1240673B1 (de) Verfahren zur Rauhätzung von Siliziumsolarzellen
DE60222004T2 (de) Transparentes substrat beschichtet mit einer elektrode
WO2005071131A2 (de) Transparente und leitfähige oxidschicht, herstellung sowie verwendung derselben in einer dünnschichtsolarzelle
DE19713215A1 (de) Solarzelle mit texturierter TCO-Schicht sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen TCO-Schicht für eine solche Solarzelle
WO2011066818A1 (de) Nanodrahtstruktur mit freiliegenden, regelmässig angeordneten nanodrahtenden und verfahren zur herstellung einer solchen struktur
DE112009001642B4 (de) Dünnschichtsolarzelle und Verfahren zu deren Herstellung
WO2011076921A1 (de) Verfahren zum beschichten eines substrats mit aluminiumdotiertem zinkoxid
WO2018039690A1 (de) Optoelektronischer infrarotsensor
EP1935010A2 (de) Selbstorganisierte nadelartige nano-strukturen und ihre herstellung auf silizium
DE10326734A1 (de) Diamantfräswerkzeug und dessen Verwendung
WO2012072062A2 (de) Verfahren zur herstellung eines solarmoduls und ein solarmodul
DE102015117833B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer feldförmigen, homogenen Rod-Anordnung und deren Verwendung
DE102011016881A1 (de) Ätzlösung sowie Verfahren zur Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht
DE102015117834B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Rod-Array-Anordnung und Rod-Array-Anordnung
DE102021107593A1 (de) Blendfreie Glasartikel und Verfahren zum Herstellen von blendfreien Glasartikeln
DE102011081878A1 (de) Licht streuende Schicht und Verfahren zu deren Herstellung
WO2012092913A1 (de) Verfahren zur herstellung eines solarmoduls
WO2010122168A2 (de) Verfahren zum herstellen eines halbleiterbauelementes, insbesondere einer solarzelle, auf basis einer halbleiterdünnschicht mit einem direkten halbleiter oder mit germanium
DE102012214011A1 (de) Verfahren zum schicht- und regioselektiven Abtrag einer metallhaltigen Feststoffschicht von einer zweiten Feststoffschicht mit Hilfe eines Flüssigkeitsstrahls
WO2012022329A2 (de) Verfahren zur lokalen entfernung einer oberflächenschicht sowie solarzelle

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160426

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20171110

18W Application withdrawn

Effective date: 20171120