EP2513235A1 - Melange de solvants non-aromatiques, son procede de preparation et son utilisation pour des vernis et des encres d'impression - Google Patents

Melange de solvants non-aromatiques, son procede de preparation et son utilisation pour des vernis et des encres d'impression

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Publication number
EP2513235A1
EP2513235A1 EP10810883A EP10810883A EP2513235A1 EP 2513235 A1 EP2513235 A1 EP 2513235A1 EP 10810883 A EP10810883 A EP 10810883A EP 10810883 A EP10810883 A EP 10810883A EP 2513235 A1 EP2513235 A1 EP 2513235A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing
weight
fatty acids
acids
inks
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10810883A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Joan Pineda Domingo
Cesar Quera Perez
Antoine Westelynck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of EP2513235A1 publication Critical patent/EP2513235A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/06—Lithographic printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/06—Printing inks based on fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/12—Printing inks based on waxes or bitumen

Definitions

  • the present invention relates to the use of fatty acids as substitutes for aromatic compounds in vehicle solvents or varnishes and printing inks.
  • the invention relates to printing inks which contain binders, pigments, aromatic-free solvents and optionally additives. State of the art
  • embossed printing To produce the most different types of printed products, three main types of printing are traditionally used: embossed printing, flat-form printing (or offset printing or lithography), and gravure printing. , as well as digital systems that are not part of the present invention.
  • the transfer of the printing ink onto the substrate is made from raised hard letters which are coated with a thin layer of viscous ink.
  • the printing ink should be of such nature that it dries relatively slowly and does not begin to cure too early.
  • the shape to be represented is fixed on printing plates with separation of zones of opposite polarity.
  • the hydrophobic viscous printing ink moistens only the areas that are also hydrophobic on the printing plates.
  • the pattern is engraved in the printing plate. After moistening the printing plate with the relatively fluid printing ink, the surface is scraped off, and the printing ink only remains in the etched recesses, from which it is then transferred onto the printing substrate. .
  • Printing inks must meet a large number of requirements from an economic as well as an environmental point of view.
  • the main constituents of a printing ink are the pigments, binders, solvents and additives with which the desired properties of the inks and the resulting printing are modified.
  • the solvent must be capable of dissolving the binders as well as various additives, and on the other hand it must be able to achieve viscosity and tack in the desired range. Because of their attractive price, mineral oils (of petroleum origin) have been used as solvents in the field of printing inks.
  • the mineral oils commonly used as solvents have a narrow distillation range between the initial boiling point (IB) and the end boiling point (PF or English). FBP for Final Boiling Point).
  • the initial boiling point and the final boiling point of the hydrocarbon fluids are chosen according to the intended uses, the advantage of a narrow distillation range being to have a specific flash point, which is useful for security reasons. Another advantage is the precise control of the performance in drying and evaporation of solvents in offset printing inks.
  • hydrocarbon solvents or mineral oils
  • hydrocarbon solvents which contain aromatic compounds in variable proportions (up to a few tens of% by weight) because they have an excellent solubilization or solvent ability vis-à-vis screw resins or binders for printing inks.
  • aromatic solvents are not the most satisfactory from the point of view of toxicity, protection and the safety of the environment, particularly with respect to living organisms.
  • aromatic mineral oils can be replaced by other mineral oils containing little or no aromatic compounds: for example mineral oils naphthenic, rich in naphthenic compounds considered more environmentally friendly than aromatic compounds.
  • mineral oils naphthenic rich in naphthenic compounds considered more environmentally friendly than aromatic compounds.
  • non-aromatic mineral oils for example naphthenic, have a significantly lower solvent power than aromatic mineral oils with respect to binder resins (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 22, 147 (1993)). )).
  • EP 255,871 proposes a hydrocarbon solvent with a good solvent of boiling point between 160 and 300 ° C which comprises 1 to 15% of alkyl tetralines, up to 10% of aromatic compounds and is substantially free of naphthalenes and biphenyls .
  • a solvent is particularly expensive and is not suitable for many printing ink applications.
  • US 7,056,869 discloses a composition
  • a composition comprising a hydrocarbon fluid of boiling point in the range of 235 to 400 ° C comprising at least 60% of naphthenic compounds and at least 20% of polynaphthenic compounds and a silicone oil.
  • This liquid composition can advantageously be used in particular as a solvent for printing inks because of its very good solvent power but again, this solution is too expensive and moreover the naphthenic compounds used at such rates tend to degrade the stability inks and alter print settings, including tack (measured by Tack-o-Scope).
  • EP 697,446 relates to vehicles for printing ink with good solvent power comprising specific phenolic resins derived from (di) cyclopendadiene, alpha-olefin and unsaturated carboxylic acid or anhydride associated with a drying or semi-drying oil (linseed oil, tung and / or soybean oil, ...) and a non-aromatic hydrocarbon solvent preferably containing at least 60% of naphthenic compounds and having a boiling point of greater than 200 ° C.
  • EP 823.930 discloses mixtures comprising from 80 to 99% by weight of a mineral oil without aromatic compounds and from 1 to 20% by weight of fatty acid esters of C8 to C22 fatty acids useful as ink solvents printing. This technical solution makes it possible to improve the solvent power of the deflavored mineral oil but has the disadvantage of requiring a high level of ester, especially with the high molecular weight resins (see Table 2).
  • No. 6,224,661 discloses mixtures of mineral oils and fatty acids for digital printing inks (inkjet type) specifically adapted to porous substrates.
  • the compositions of these inks are as follows: at least 10% by weight of pigments, 30 to 70% of fatty acids, 5 to 30% of waxes, 1 to 15% of a resin and less than 10% of an agent dispersant, with a viscosity of preferably between 8 and 12 cPs at 80 ° C. It is clear to those skilled in the art that these very low viscosity compositions relate exclusively to inkjet printing inks not concerned by the present invention.
  • the object of the invention is to completely or at least partially replace the aromatic constituents in the solvent mixtures used for the production of vehicles or varnishes and printing inks with solvents which are at least as effective but which are clearly superior from the point of view of compatibility with the environment while remaining economically acceptable for applications in printing inks.
  • the invention relates to a solvent mixture for use in the manufacture of vehicles or varnishes and printing inks, characterized in that the solvent mixture contains:
  • composition consisting predominantly of C16-C22 monocarboxylic fatty acid is meant any composition whose concentration of C16-C22 monocarboxylic acid (s) represents 80% to 100% by total weight of the composition. In general, the remainder of the composition is based on monocarboxylic acids whose hydrocarbon chain has less than 16 carbon atoms and / or has more than 22 carbon atoms.
  • the compositions mainly consisting of C16-C22 monocarboxylic fatty acid (s) optionally comprise resin acids.
  • the concentration of resin acids preferably represents up to 10% by weight of the acids (fatty acids + resin acids) of resin acid (s) and advantageously less than 5% of the total mass of the acids (+ fatty acids). resin acids).
  • compositions predominantly composed of C16 to C22 monocarboxylic fatty acids can be obtained for example by hydrolysis of natural and / or genetically modified vegetable oils, animal fats; mention may be made of fatty acids derived from peanut, palm, olive, rapeseed, cotton, grape, corn, sunflower, soy, flax, tallow and / or drifting lard oils.
  • resin acids mention may be made of the abietic, dihydroabietic, tetrahydroabietic, dehydroabietic, neoabietic, pimaric, levopimaric and palustric acids.
  • compositions mainly composed of fatty acids and containing resin acids may be obtained by distillation of talloll, a by-product of the manufacture of wood pulp; then we speak of TOFA acronym of tall oil fatty acids which translates to tall oil fatty acids.
  • TOFA are for example marketed by the companies TOTAL ADDITI FS & SPECIAL FUELS under the trade names PC 30, PC 31 and PC 32, Arizona Chemical under the trade name Sylfat (for example Sylfat 2) or Eastman Chemical under the trade name Pamolyn ( for example Pamolyn 200).
  • resin acids represent less than 10% by weight and advantageously less than 5% of the total mass of acids (fatty acids + resin acids)
  • compositions based on preferred fatty acids are of natural origin, that is to say within the meaning of the present invention of plant and / or animal origin and not of fossil origin.
  • the low or even non-aromatic hydrocarbon oils are generally derived from petroleum product cuts from refineries and their processes for obtaining generally use refining processes such as fractionation and purification which make it possible to reduce the level of aromatics. .
  • Purification typically consists of hydrodesulphurization and / or hydrogenation to reduce and in some cases to remove sulfur content, in some cases, to remove the sulfur present and hydrogenation to reduce or eliminate aromatic compounds (deflavored oils) and unsaturated compounds.
  • the aliphatic hydrocarbon mineral oils are obtained from virgin petroleum cuts or cuts resulting from reforming and distillation processes which were previously hydrodesulphurized and fractionated.
  • the deflavored mineral oils are obtained from hydrodesulfurized, fractionated and hydrogenated products to saturate the aromatics present, the hydrogenation being able to take place before the final fractionation.
  • the low or even non-aromatic hydrocarbon oils may be of mineral origin (petroleum, but also from coal (Coal to Liquid), gas (Gas to Liquid)) and / or a renewable source, animal and / or plant such as biomass (BtL), for example hydrotreating and isomerization of vegetable oil esters.
  • hydrocarbon oils according to the invention generally have boiling points in the range of 220 to 350 ° C .; oils from cuts with narrower boiling ranges are generally preferred.
  • Preferred hydrocarbon oils have boiling ranges in the range of 230 ° C to 270 ° C, 255 ° C to 295 ° C, 280 ° C to 320 ° C and 300 ° C to 350 ° C.
  • the solvent mixtures according to the invention are liquid at ambient temperature.
  • the present invention also relates to a process for preparing the solvent mixtures described above.
  • This process consists in mixing at ambient temperature the low or non-aromatic mineral oil and the composition predominantly composed of saturated and / or unsaturated C16 to C22 fatty acids, optionally mixed with resin acids.
  • the components of the solvent mixture are selected so that the solvent mixture is liquid at room temperature, generally between 10 and 30 ° C.
  • the invention also relates to vehicles or varnishes for printing inks which comprise one or more binders, a mixture of solvents as defined above and where appropriate contain other constituents such as surfactants, fillers, stabilizers, drying or semi-drying oils, rheology improving agents, anti-oxidant additives, drying accelerators, anti-abrasion agents, gelling agents, etc.
  • drying or semi-drying oils By way of example of drying or semi-drying oils, mention may be made of linseed oil, tung oil and safflower oil.
  • the binders have the role on the one hand to transport or convey the pigments or dyes and on the other hand to promote the adhesion of the ink on the substrate.
  • the binders comprise one or more resins of natural and / or synthetic origin.
  • Natural resins are generally organic materials of natural, plant and / or such as rosin, balsamic oil, shellac.
  • Synthetic resins include synthetic polymers and modified natural resins.
  • the synthetic polymers may be thermoplastic polymers and / or thermosetting polymers.
  • synthetic polymers mention may be made of hydrocarbon resins, polyvinyl halides, copolymers of styrene and of maleic anhydride, polyamides, products derived from condensation of ketone and aldehyde, acrylic resins, epoxy resins, phenolic resins, polyolefins, polyester resins, polyurethane resins, products derived from the condensation of urea and melamine-formaldehyde, resins terpene, alkyd resins, their mixtures.
  • varnishes or vehicles for printing inks include:
  • binder (s) from 20 to 60% by weight of binder (s),
  • additives such as anti-corrosion additives, anti-abrasion agents, drying accelerators, gelling agents, surfactants, fillers, rheology improving agents, etc.
  • Each of these additives is generally used in in quantities less than or equal to 5% of the total mass of the printing ink.
  • the invention also relates to printing inks, in particular inks for printing in flat form (or else offset printing) which is divided into three types: heat-set inks, inks for sheetsheet machines fed, cold-set inks (newspaper inks).
  • the printing inks according to the invention comprise a vehicle or varnish as defined above and from 10 to 25% by weight of pigment (s).
  • the printing inks according to the invention can advantageously be used for applications inducing a fortuitous food contact, insofar as the constituents of the vehicle, and especially the solvent mixture according to the invention, and pigments / dyes are suitable for incidental food contact (FDA approval for example).
  • These inks are generally manufactured from a vehicle or varnish as defined above to which one or more pigments, one or more solvents, oils, are added. drying or semi-drying as well as possibly various additives improving the performance of the ink mentioned above.
  • These mixing operations are advantageously carried out at temperatures ranging from 15 to 100 ° C. Unless otherwise indicated, the amounts and percentages given in the examples below are mass values.
  • the co-solvents are commercial tall fatty acids containing less than 10% of resin acids, denoted TOFA 1 to 3; marketed respectively by TOTAL ACS (TOFA 1 and 2) and by Eastman (TOFA 3), isopropyl laurate, mixtures of rapeseed fatty acids marketed by Oléon, grapes marketed by Uniqema, coconut marketed by Oleon , soya marketed by Uniqema and Oleon.
  • Mixtures HM5 to HM16 correspond to mixtures according to the present invention. Compared to HM3, it is found that these mixtures have a much better solvent power but that does not always reach the performance of aromatic mineral oils HM1 or HM2 of the prior art.
  • the solvent power is significantly equal to or greater than the power of the aromatic mineral oils HM1 or HM2.
  • VGx gelled varnishes are prepared from compounds which are conventionally mixed in the field of ink varnishes (resins, hydrocarbon solvents, co-solvents, HMx solvent compositions, gelling agents).
  • Tack after 1 or 10 minutes (0.4 ml, 40 ° C., 150 m / min) as well as the maximum tack and its time of production.
  • cloud point VG3 varnish (comparative) demonstrates the low solvent power of the deflavored mineral oil alone and an instability of the Tack measurement.
  • varnish VG5b which contains the HM5 oil
  • the varnish VG5b displays a particularly satisfactory performance compromise and similar to that of varnishes containing aromatic solvents.
  • ERx red offset inks are prepared from VGx varnish, HMx mineral oil and other components detailed in Table 4 in 2 steps: VGx, soybean, HMx and red pigment, then added GFx and HMx.
  • ER6 and ER 7 inks have an excellent compromise in all measured performance and in particular displays improved flow properties and tack compared to ER3. They display performances comparable to those inks based on aromatic oils (ER1 and ER2)

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne des mélanges de solvants non-aromatiques utilisables pour la fabrication de vernis et d'encres d'impression notamment impression en forme plate (ou impression en offset). Ces mélanges de solvants comprennent de 80 à 99,5 % en masse d'une huile hydrocarbonée faiblement aromatique et de 0,5 à 20 %en masse d'une composition majoritairement composée d'acides gras monocarboxyliques en C16 à C22, saturés et/ou insaturés, éventuellement en mélange avec des acides résiniques (acides monocarboxyliques polycycliques -notamment tricycliques- insaturés).

Description

MELANGE DE SOLVANTS NON-AROMATIQUES, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION POUR DES VERNIS ET DES ENCRES D'IMPRESSION
Domaine de l'invention
La présente invention concerne l'utilisation d'acides gras comme succédanés de composés aromatiques dans les solvants pour véhicules ou vernis et encres d'impression. En outre, l'invention concerne les encres d'impression qui contiennent des liants, des pigments, des solvants sans aromatiques ainsi que le cas échéant des additifs. Etat de la technique
Pour fabriquer les types les plus différents de produits imprimés, on se sert traditionnellement de trois types d'impressions principales : l'impression en relief, l'impression en forme plate (ou impression en offset ou lithographie) ainsi que l'impression en héliogravure, ainsi que les systèmes digitaux qui ne font pas partie de la présente invention.
Dans l'impression en relief, le transfert de l'encre d'impression sur le substrat se fait à partir de lettres dures en relief qui sont revêtues d'une mince couche d'encre visqueuse. L'encre d'impression doit être de nature telle qu'elle sèche relativement lentement et qu'elle ne commence pas à durcir trop tôt.
Dans l'impression en offset, la forme à représenter est fixée sur plaques d'impression avec séparation de zones de polarité opposée. L'encre d'impression visqueuse hydrophobe n'humidifie que les zones également hydrophobes sur les plaques d'impression. En fonction du type de séchage on peut distinguer : encres dites heat-set pour rotatives à bobines qui sèchent par application de chaleur, encres pour machines à feuilles dites sheet-fed séchant par absorption et oxydation, et encore encres cold-set (encres à journaux) qui sèchent par absorption dans le substrat poreux.
Dans le processus d'impression en héliogravure, le motif est gravé dans la plaque d'impression. Après humidification de la plaque d'impression avec l'encre d'impression relativement fluide, la surface est raclée, et l'encre d'impression ne subsiste que dans les évidements gravés, à partir desquels elle est alors transférée sur le substrat à imprimer.
Les encres d'impression doivent répondre à un grand nombre d'exigences du point de vue économique mais aussi environnemental.
Les constituants principaux d'une encre d'impression sont les pigments, les liants, les solvants et les additifs avec lesquels on modifie les propriétés désirées des encres et de l'impression résultant. Les diverses exigences auxquelles les propriétés physiques doivent répondre tout en tenant compte des critères économiques, en particulier dans les produits d'impression de masse, imposent des contraintes élevées aux solvants employés dans l'encre d'impression. D'une part, le solvant doit être capable de dissoudre les liants ainsi que divers additifs, et d'autre part il doit permettre d'atteindre viscosité et tack dans l'intervalle désiré. De par leur prix intéressant, les huiles minérales (d'origine pétrolière) se sont imposées comme solvants dans le domaine des encres d'impression.
A la différence des carburants hydrocarbonés, les huiles minérales communément utilisées comme solvants ont une plage de distillation étroite entre le point initial d'ébullition (PI ou en anglais IBP pour Initial Boiling Point ) et le point final d'ébullition (PF ou en anglais FBP pour Final Boiling Point ). Le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final des fluides hydrocarbonés, définis par les normes ASTM D-86 ou ASTM D-1 160, sont choisis selon les utilisations envisagées, l'avantage d'une plage de distillation resserrée étant d'avoir un point éclair bien précis, ce qui s'avère utile pour des raisons de sécurité. Un autre avantage est le contrôle précis des performances en séchage et évaporation des solvants dans les encres d'imprimerie offset.
Les solvants hydrocarbonés (ou huiles minérales) les plus largement utilisés sont des solvants hydrocarbonés qui contiennent des composés aromatiques en proportions variables (jusqu'à quelques dizaines de % massiques) car ils présentent une excellente aptitude à la solubilisation ou pouvoir solvant vis-à-vis des résines ou liants pour encres d'imprimerie. Cependant, ces solvants aromatiques ne sont pas les plus satisfaisants du point de vue de la toxicité, de la protection et la sécurité de l'environnement, notamment vis-à-vis des organismes vivants.
Des analyses d'huiles minérales aromatiques commerciales actuellement utilisées comme solvants pour encres montrent qu'elles présentent une teneur en aromatiques mesurée selon la norme I P 391 allant de 1 3 à 33 % en poids et une teneur en hyd rocarbures aromatiques polycycliques (HAP) mesurée par spectrométrie de masse allant de 240.000 à 700.000 ng/g (voir tableau 1 ). Il est admis que les HAP sont particulièrement néfastes sur l'environnement et les organismes vivants et on constate un durcissement des réglementations présentes et à venir dans de nombreux pays.
Par ailleurs, pour l'impression offset des emballages alimentaires dont la réglementation européenne est en cours de discussion sur base des textes en vigueur en Suisse, l'utilisation de solvants hydrocarbonés désaromatisés est plus que souhaitable étant donné que les exigences de certains fabricants d'encres incluent un agrément pour le contact alimentaire fortuit.
L'industrie des encres et vernis est donc de plus en plus demandeuse de solutions techniques mettant en œuvre des teneurs en HAP aussi basses que possible : il existe un besoin de solvants pour véhicules ou vernis d'encres d'impression qui ne présentent pas de tels inconvénients pour l'environnement et les organismes vivants et qui soient économiquement acceptables.
On peut remplacer ces huiles minérales aromatiques par d'autres huiles minérales contenant peu, voire pas, de composés aromatiques : comme par exemple les huiles minérales naphténiques, riches en composés naphténiques considérés comme plus respectueux pour l'environnement que les composés aromatiques. Cependant, on constate que les huiles minérales non-aromatiques, par exemple naphténiques, ont un pouvoir solvant significativement moins bon que les huiles minérales aromatiques vis-à-vis des résines de liant (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 22, 147 (1993)).
En outre, leur utilisation se trouve parfois limitée notamment avec la plupart des résines de poids moléculaire élevé (par exemple résines de colophane modifies phénoliques présentant une faible solubilité)
D'autres solutions alternatives ont également été proposées :
EP 255.871 propose un solvant hydrocarboné à bon pouvoir solvant de point d'ébullition compris entre 160 et 300 °C qui comprend 1 à 15 % d'alkyl tétralines, jusqu'à 10 % de composés aromatiques et est substantiellement dépourvu de naphtalènes et de biphényls. Un tel solvant est particulièrement coûteux et ne convient pas dans de nombreuses applications pour encres d'imprimerie.
US 7.056.869 décrit une composition comprenant un fluide hydrocarboné de point d'ébullition dans l'intervalle allant de 235 à 400 °C comprenant au moins 60 % de composés naphténiques et au moins 20 % de composés polynaphténiques et une huile de silicone. Cette composition liquide peut avantageusement être utilisée notamment comme solvant pour encres d'imprimerie étant donné son très bon pouvoir solvant mais là encore, cette solution s'avère trop coûteuse et de plus les composés naphténiques utilisés à de tels taux ont tendance à dégrader la stabilité des encres et altérer les paramètres d'impression, notamment le tack (mesuré par l'appareil Tack-o-Scope).
EP 697.446 concerne des véhicules pour encres d'imprimerie à bon pouvoir solvant comprenant des résines phénoliques spécifiques dérivées de (di)cyclopendadiène, d'alpha-oléfine et d'acide ou d'anhydride carboxylique insaturé associées à une huile siccative ou semi-siccative (huile de lin, tung et/ou soja, ...) et à un solvant hydrocarboné non-aromatique contenant de préférence au moins 60 % de composés naphténiques et de point d'ébullition supérieur à 200 °C.
EP 823.930 décrit des mélanges comprenant de 80 à 99 % en poids d'une huile minérale sans composés aromatiques et de 1 à 20 % en poids d'esters d'acides gras d'acides gras en C8 à C22 utilisables comme solvants d'encres d'imprimerie. Cette solution technique permet d'améliorer le pouvoir solvant de l'huile minérale désaromatisée mais présente l'inconvénient de nécessiter un taux élevé d'ester notamment avec les résines de haut poids moléculaire (voir Tableau 2)
US 6.224.661 décrit des mélanges d'huiles minérales et d'acides gras pour encres d'imprimerie digitales (type jet d'encre) spécifiquement adaptées aux supports poreux. Typiquement, les compositions de ces encres sont les suivantes : au moins 10 % en masse de pigments, de 30 à 70 % d'acides gras, de 5 à 30 % de cires, de 1 à 15 % d'une résine et moins de 10 % d'un agent dispersant, de viscosité de préférence comprise entre 8 et 12 cPs à 80 °C . Il est clair pour l'homme du métier des encres que ces compositions à très faible viscosité concernent exclusivement des encres pour impression par jet d'encre, non concernées par la présente invention. Le but de l'invention est de remplacer totalement ou au moins partiellement les constituants aromatiques dans les mélanges solvants employés pour la production des véhicules ou vernis et encres d'imprimerie par des solvants au moins aussi efficaces mais nettement supérieurs du point de vue de la compatibilité avec l'environnement tout en restant économiquement acceptables pour les applications dans les encres d'impression.
De façon surprenante, on a maintenant trouvé que l'on peut partiellement ou entièrement remplacer les constituants aromatiques dans les solvants pour véhicules ou vernis et encres d'impression dans les domaines d'utilisation les plus différents par des compositions à base d'acides gras. Description de l'invention
L'invention concerne un mélange de solvants utilisable pour la fabrication de véhicules ou vernis et d'encres d'imprimerie, caractérisée en ce que le mélange de solvants contient :
a) de 80 à 99,5 %, de préférence de 90 à 98 %, en masse d'une huile hydrocarbonée faiblement aromatique, de préférence non-aromatique (teneur en aromatiques mesurée selon IP 391 inférieure à 1 % en masse, de préférence inférieure à 0,1 % en masse), et
b) de 0,5 à 20 %, de préférence de 2 à 10 %, en masse d'une composition majoritairement composée d'acides gras monocarboxyliques en C16 à C22, saturés et/ou insaturés, éventuellement en mélange avec des acides résiniques (acides monocarboxyliques polycycliques -notamment tricycliques- insaturés)
Au sens de la présente invention, par composition majoritairement constituée d'acide(s) gras monocarboxylique(s) en C16 à C22, on entend toute composition dont la concentration en acide(s) gras monocarboxylique(s) en C16 à C22 représente de 80 % à 100 % en masse totale de la composition. En g é n é ra l , l e reste d e l a co m pos iti o n co m p re n d d es aci d es g ras monocarboxyliques dont la chaîne hydrocarbonée a moins de 16 atomes de carbone et/ou a plus de 22 atomes de carbone. Les compositions majoritairement constituées d'acide(s) gras monocarboxylique(s) en C16 à C22 comprennent éventuellement des acides résiniques. La concentration en acides résiniques représente de préférence jusqu'à 10 % en masse des acides (acides gras + acides résiniques) d'acide(s) résinique(s) et avantageusement moins de 5 % de la masse totale des acides (acides gras + acides résiniques). Les compositions majoritairement composées d'acides gras monocarboxylique(s) en C16 à C22 peuvent être obtenues par exemple par hydrolyse d'huiles végétales naturelles et/ou génétiquement modifiées, de graisses animales ; on peut citer les acides gras dérivant des huiles d'arachide, palme, olive, colza, coton, raisin, maïs, tournesol, soja, lin, de suif et/ou dérivant de saindoux.
Parmi les acides résiniques, on peut citer les acides abiétique, dihydroabiétique, tétrahydroabiétique, déhydroabiétique, néoabiétique, pimarique, lévopimarique, palustrique.
Les compositions majoritairement composées d'acides gras et contenant des acides résiniques peuvent être obtenues par distillation de talloll, sous-produit de la fabrication de la pulpe de bois ; on parle alors de TOFA acronyme anglais de tall oil fatty acids qui se traduit par acides gras de tallol. Des TOFA sont par exemple commercialisés par les sociétés TOTAL ADDITI FS & CARBURANTS SPECIAUX sous les dénominations commerciales PC 30, PC 31 et PC 32, Arizona Chemical sous la dénomination commerciale Sylfat (par exemple Sylfat 2) ou Eastman Chemical sous la dénomination commerciale Pamolyn (par exemple Pamolyn 200). Dans ces produits commerciaux, les acides résiniques représentent moins de 10 % en masse et avantageusement moins de 5 % de la masse totale des acides (acides gras + acides résiniques)
Les compositions à base d'acides gras préférées sont d'origine naturelle, c'est-à-dire au sens de la présente invention d'origine végétale et/ou animale et non d'origine fossile.
Les huiles hydrocarbonées faiblement voire non-aromatiques sont en général issues de coupes de produits pétroliers issus de raffineries et leurs procédés d'obtention mettent généralement en œuvre des procédés de raffinage tels que le fractionnement et la purification qui permettent de diminuer le taux d'aromatiques.
La purification consiste typiquement en hydrodésulfuration et/ou hydrogénation pour réduire et dans certains cas pour éliminer la teneur en soufre, dans certains cas, pour éliminer le soufre présent et hydrogénation pour réduire ou éliminer les composés aromatiques (huiles désaromatisées) et les composés insaturés. Classiquement, les huiles minérales hydrocarbonées aliphatiques sont obtenues à partir de coupes pétrolières vierges ou de coupes issues de procédés de réformage et de distillation qui ont été préalablement hydrodésulfurées et fractionnées. Les huiles minérales désaromatisées sont obtenus à partir de produits hydrodésulfurés, fractionnés et hydrogénés pour saturer les aromatiques présents, l'hydrogénation pouvant avoir lieu avant le fractionnement final.
Les huiles hydrocarbonées faiblement voire non-aromatiques peuvent être d'origine minérale (pétrolières, mais aussi issues du charbon (Coal to Liquid), du gaz (Gas to Liquid)) et/ou de source renouvelable, animale et/ou végétale telles qu'issues de la biomasse (BtL), par exemple de l'hydrotraitement et isomérisation d'esters d'huiles végétales.
Les huiles hydrocarbonées selon l'invention ont en général des températures d'ébullition dans la gamme allant de 220 à 350 °C ; les huiles issues de coupes ayant des plages d'ébullition plus étroite étant en général préférées.
Les huiles hydrocarbonées préférées ont des plages d'ébullition comprises dans les intervalles allant de 230°C à 270°C, 255°C à 295°C, 280°C à 320°C et 300°C à 350°C. De préférence les mélanges de solvants selon l'invention sont liquides à température ambiante.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des mélanges de solvants décrits précédemment.
Ce procédé consiste à mélanger à température ambiante l'huile minérale peu ou non- aromatique et la composition majoritairement composée d'acides gras en C16 à C22, saturés et/ou insaturés, éventuellement en mélange avec des acides résiniques.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on choisit les composants du mélange solvant, de manière que le mélange solvant soit liquide à température ambiante, en général entre 10 et 30°C.
L'invention concerne également les véhicules ou vernis pour encres d'impression qui comprennent un ou plusieurs liants, un mélange de solvants tel que défini précédemment et le cas échéant contenir d'autres constituants comme des agents tensioactifs, des charges, des stabilisateurs, des huiles siccatives ou semi-siccatives, des agents améliorant la rhéologie, des additifs anti-oxydants, des accélérateurs de séchage, des agents anti-abrasion, des agents gélifiants, ...
A titre d'exemple d'huiles siccatives ou semi-siccatives, on peut citer les huiles de lin, de tung, de safflower.
Les liants ont pour rôle d'une part de transporter ou véhiculer les pigments ou colorants et d'autre part de favoriser l'adhérence de l'encre sur le substrat.
Les liants comprennent une ou plusieurs résines d'origine naturelle et/ou synthétique. Les résines naturelles sont en général des matériaux organiques d'origine naturelle, végétale et/ou animale comme la colophane, l'huile du balsamier, la gomme-laque. Les résines synthétiques comprennent des polymères de synthèse et des résines naturelles modifiées.
Les polymères synthétiques peuvent être des polymères thermoplastiques et/ des polymères thermodurcissables A titre d'exemple de polymères synthétiques, on peut citer les résines hydrocarbonées, les polyhalogénures de vinyle, les copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les polyamides, les produits issus de la condensation de cétone et d'aldéhyde, les résines acryliques, les résines époxydes, les résines phénoliques, les polyoléfines, les résines polyesters, les résines polyuréthanes, les produits issus de la condensation d'urée et de mélamine-formaldéhyde, les résines terpéniques, les résines alkydes, leurs mélanges.
A titre d'exemple de résines naturelles modifiées, on peut citer les résines alkydes modifiées par des acides gras d'origine naturelle, les résines cellulosiques, les esters de colophane, les résines phénoliques modifiées par de la colophane, les résines maléiques ou fumariques modifiées par de la colophane, les dimères et polymères de colophane, leurs mélanges. En général, les vernis ou véhicules pour encres d'impression comprennent :
- de 20 à 60 % en poids de liant(s),
- de 10 à 50 % de solvant(s)
-de 0 à 20 % d'huiles semi-siccatives ou des huiles de séchage
-éventuellement un ou plusieurs constituants tels qu'additifs anti-corrosion ?, anti-abrasion, accélérateurs de séchage, agents gélifiants, des agents tensioactifs, des charges, agents améliorant la rhéologie.... Chacun de ces additifs est en général utilisé en général en quantité inférieure ou égale à 5 % de la masse totale de l'encre d'imprimerie.
L'invention concerne également les encres d'impression, notamment les encres pour l'impression en forme plate (ou encore l'impression en offset) qui se divise en trois types : encres heat-set, encres pour machines à feuilles dites sheet-fed, les encres cold-set (encres à journaux).
De manière avantageuse, les encres d'impression selon l'invention comprennent un véhicule ou vernis tel que défini précédemment et de 10 à 25 % en masse de pigment(s).
Les encres d'impression selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées pour les applications induisant un contact alimentaire fortuit, dans la mesure où les constituants du véhicule, et notamment du mélange de solvants selon l'invention et des pigments/colorants sont adaptés à un contact alimentaire fortuit (agrément FDA par exemple). Ces encres sont en général fabriquées à partir d'un véhicule ou vernis tel que défini précédemment auquel sont ajoutés un ou plusieurs pigments, un ou plusieurs solvants, des huiles siccatives ou semi-siccatives ainsi qu'éventuellement divers additifs améliorant les performances de l'encre mentionnés précédemment. Ces opérations de mélanges sont avantageusement faites à des températures allant de 15 à 100 °C. Sauf indication contraire, les quantités et les pourcentages indiqués dans les exemples ci- dessous sont des valeurs massiques.
Exemple 1
Dans le tableau 1 ci-dessous sont réunies les caractéristiques physiques et chimiques de 8 huiles minérales commercialisées en Europe comme solvants pour encres d'impression :
Sont mesurés pour chacune des huiles minérales :
• la densité mesurée selon la norme EN ISO 12185
• la viscosité @ 20 °C mesurée selon la norme EN ISO 3104
• l'indice de réfraction mesuré selon la norme ASTM.D 1214
· la teneur en aromatiques mesurée selon la norme IP391
• l'extrait DMSO mesuré selon la norme IP346
• le point initial PI et point final PF de distillation mesurés selon la norme ASTM.D 2887
• la teneur en HAP (hydrocarbures polycycliques) mesurée par spectrométrie de masse
Tableau 1
Exemple 2
On prépare divers mélanges d'une huile minérale et d'un co-solvant à température ambiante.
Les co-solvants sont des acides gras de tall 61 commerciaux contenant moins de 10 % d'acides résiniques , notés TOFA 1 à 3 ; commercialisés respectivement par TOTAL ACS (TOFA 1 et 2) et par Eastman (TOFA 3), du laurate d'isopropyle, des mélanges d'acides gras de colza commercialisés par Oléon, de raisin commercialisés par Uniqema, de noix de coco commercialisés par Oleon , de soja commercialisés par Uniqema et Oleon.
On mesure
• le point d'aniline (mesuré selon la norme ASTM D 611 )
· le point de trouble d'une composition comprenant 90 % dudit mélange et 10 % d'une résine de colophane modifiée phénolique, commercialisée par la société Cray Valley sous la dénomination Tergraf UZ 86 mesuré à l'aide d'un appareil Chemotronic
• la tolérance à l'huile minérale d'une composition qui correspond au volume dudit mélange qui, ajouté à 5 g de résine isophtalique alkyde Synolac 6622, donne un mélange trouble à 23 °C (par appréciation visuelle)
Les résultats sont réunis dans le Tableau 2.
A titre comparatif, on mesure les mêmes propriétés pour 3 huiles minérales commerciales du Tableau 1 , HM1 & HM2 contenant environ 18% de composés aromatiques et HM3, une huile minérale désaromatisée ainsi que pour le mélange HM4 (mélange d'huile minérale désaromatisée HM3 et d'ester d'acide gras de type laurate d'isopropyle tel que décrit dans EP 823.930)
Les mélanges HM5 à HM16 correspondent à des mélanges selon la présente invention. Par rapport à HM3, on constate que ces mélanges présentent un bien meilleur pouvoir solvant mais bien que n'atteignant pas toujours les performances des huiles minérales aromatiques HM1 ou HM2 de l'art antérieur. Pour les compositions selon l'invention contenant 6 ou 10 % de co-solvant, (mélanges HM7, HM8 et HM16), le pouvoir solvant est significativement égal ou supérieur au pouvoir des huiles minérales aromatiques HM1 ou HM2.
Tableau 2
Exemple 3
On prépare des vernis gélifiés VGx à partir des composés qui sont mélangés de façon conventionnelle dans le domaine des vernis pour encres (résines, solvants hydrocarbonés, co- solvants, compositions de solvants HMx, agents gélifiants)
Pour chacun de ces vernis gélifiés VGx, on mesure
• la viscosité Duke (température 25 °C et pression 2.500 s"1)
• le point de trouble d'une composition comprenant 30 % dudit vernis et 70 % d'un solvant hydrocarboné aromatique Halterman TO 6/9 Afnew
• la Tan Delta 40 ° (1 Hz, 100 Pa)
· l'aptitude à l'écoulement
• la capacité de faire une émulsion aqueuse
• le tack après 1 ou 10 min (0,4 ml_ ; 40 °C ; 150m/min) ainsi que le tack maximum et son temps d'obtention.
Les résultats sont réunis dans le Tableau 3.
On remarque que le point de trouble du vernis VG3 (comparatif) met en évidence le faible pouvoir solvant de l'huile minérale désaromatisée utilisée seule ainsi qu'une instabilité de la mesure du Tack.
On constate que le vernis VG5b (qui contient l'huile HM5) selon l'invention affiche un compromis de performances particulièrement satisfaisant et similaire à celui des vernis contenant des solvants aromatiques.
Tableau 3
Exemple 4
On prépare des encres offset rouge ERx à partir de vernis VGx, d'huile minérale HMx et d'autres composants détaillés dans le Tableau 4 en 2 temps : sont d'abord mélanges le VGx, de l'huile de soja, de l'HMx et du pigment rouge, puis sont ajoutés du GFx et de l'HMx.
Pour chacune des formulations d'encres obtenues, on mesure
• la viscosité Duke
• l'aptitude à l'écoulement @ 20 °C
• le tack (échantillon de 0,4ml_ @ 40°C vitesse 300m/min) après 1 , 2 ou 3 minutes et le tack maximum en fonction du temps
• l'aptitude à l'émulsion
• la formation de brouillard (échantillon de 1 ml_ @ 40 °C
• la brillance à 60 °C (échantillon de 0,3 ml_ porté 20 s @ 150 °C)
Les résultats sont réunis dans le Tableau 4.
On constate que les encres ER6 et ER 7 présentent un excellent compromis dans l'ensemble des performances mesurées et notamment affiche des propriétés d'écoulement et un tack améliorés par rapport à ER3. Elles affichent des performances comparables à celles des encres formulées à base d'huiles aromatiques (ER1 et ER2)
Tableau 4
Composition Encre rouge (ERx) ER1 ER2 ER3 ER 5b ER7
Vernis Gélifié VGx 32 32 32 32 32
Huile de soja 6 6 6 6 6
Cire 2 2 2 2 2
Pigment rouge 15 15 15 15
Vernis gélifié VGx 40 40 40 40 40
Huile minérale HMx
pour ajuster la viscosité 8,5 1 1 9,5 8,6 8,9
∑ des composants 103,5 106 104,5 103,6 103,9
Viscosité Duke 12,7 1 1 ,5 13,2 12,8 13,3
Ecoulement @ 20°C 170 240 370 130
Tack (après 1 min) 135 98 102 122
Tack (après 2 min) 146 104 108 131
Tack (après 3 min) 159 1 10 1 14 140
Tack (maxi/temps en s) 174/290 150/760 140/ 500 188 / 575
Aptitude à l'émulsion (eau) 70 71 75 61 103
Formation brouillard Réf. Inf. = Réf. Leg sup
Brillance 60°C 58 57 53 59

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Mélange de solvants utilisable pour la production d'encres d'imprimerie, caractérisé en ce qu'il comprend
a) de 80 à 99.5 % en masse d'une huile hydrocarbonée faiblement aromatique, de préférence non-aromatique,
b) de 0,5 à 20 % en masse d'une composition majoritairement composée d'acides gras en C16 à C22, saturés et/ou insaturés, éventuellement en mélange avec des acides résiniques
2) Mélange selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend
a) de 90 à 98 %, en masse d'une huile hydrocarbonée faiblement aromatique, de préférence non-aromatique,
b) de 2 à 10 %, en masse d'une composition majoritairement composée d'acides gras en C16 à C22, saturés et/ou insaturés, éventuellement en mélange avec des acides résiniques
3) Mélange selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la teneur en aromatiques de l'huile hydrocarbonée mesurée selon IP 391 est inférieure ou égale à 1 % en masse, de préférence inférieure ou égale à 0, 1 % en masse
4) Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition d'acides gras est d'origine naturelle, et de préférence est à base de TOFA.
5) Mélange de solvants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, liquide à température ambiante.
6) Véhicule ou vernis comprenant un ou plusieurs liants, un mélange de solvants tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, et éventuellement un ou plusieurs constituants comme des agents tensioactifs, des charges, des stabilisateurs, des huiles siccatives ou semi-siccatives, des agents améliorant la rhéologie, des additifs anti-oxydants, des accélérateurs de séchage, des agents anti-abrasion, des agents gélifiants,
7) Encre d'imprimerie comprenant un véhicule ou vernis selon la revendication 6 et un ou plusieurs pigments et colorants.
8) Encre d'imprimerie selon la revendication 7, dont la composition majoritaire en acides gras est à base d'acides gras en C16 à C22 d'origine naturelle, de préférence à base de TOFA.
9) Utilisation d'une encre telle que définie dans la revendication 7 ou 8 pour l'impression à plat ou impression offset, notamment heat-set, sheet-fed ou cold-set.
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