EP2481105A1 - Revetements photovoltaïques organiques de morphologie contrôlee - Google Patents

Revetements photovoltaïques organiques de morphologie contrôlee

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EP2481105A1
EP2481105A1 EP10770615A EP10770615A EP2481105A1 EP 2481105 A1 EP2481105 A1 EP 2481105A1 EP 10770615 A EP10770615 A EP 10770615A EP 10770615 A EP10770615 A EP 10770615A EP 2481105 A1 EP2481105 A1 EP 2481105A1
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EP
European Patent Office
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compounds
group
solvent
fraction
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10770615A
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German (de)
English (en)
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Ling Qi
Bertrand Pavageau
Ashwin Rao
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of photovoltaic devices, said third generation, which implement semiconductors of organic nature.
  • Such devices which, to ensure a photovoltaic effect, implement organic semiconductors (often referred to as OSC, for the English "Organic Semi-Conductors”), are of recent design.
  • OSC organic semiconductors
  • These systems which began to be developed in the 1990s, are intended to replace, in the long term, the first and second generation devices, which use inorganic semiconductors.
  • CSO Organic Semi-Conductors
  • a first organic compound having a P-type semiconductor character which is generally a compound, preferably a polymer, which has electrons engaged in pi bonds, advantageously delocalized, and which is most often a conjugated polymer, typically poly (3-hexylthiophene), called P3HT; and
  • this second compound being most often a derivative of fullerene, such as, for example, PCBM ([6,6] -phenyl-C 6 -methyl butyrate).
  • the photovoltaic effect is obtained by placing the two organic semiconductors between two electrodes, in the form of a layer comprising these two mixed semiconductors (this layer being in direct contact with the two electrodes, or possibly connected at least to one of the electrodes via an additional layer, for example a charge collection layer); and irradiating the photovoltaic cell thus produced with adequate electromagnetic radiation, typically by the light of the solar spectrum.
  • one of the electrodes is generally transparent to the electromagnetic radiation employed: in a manner known per se, a transparent anode of ITO (indium oxide doped with tin) may in particular be used.
  • Obtaining the layer based on the mixture of two organic semiconductor compounds between the electrodes is typically made by depositing a solution of the two compounds in a suitable solvent (ortho-xylene, for example, in the case of a P3HT / PCBM mixture) and then evaporating this solvent.
  • a suitable solvent ortho-xylene, for example, in the case of a P3HT / PCBM mixture
  • ⁇ - ⁇ * transition from the highest occupied orbital (HOMO) to the orbital vacant molecular molecule (LUMO)
  • HOMO highest occupied orbital
  • LUMO orbital vacant molecular molecule
  • the exciton thus created can be dissociated at the P / N interface and the excited electron created during irradiation can thus be conveyed by the N type semiconductor to the anode, the hole being led to the cathode via the P-type semiconductor.
  • Photovoltaic devices employing organic semiconductors are potentially promising. Indeed, taking into account the use of organic compounds of the polymer type to replace inorganic semiconductors, they offer the advantage of being more mechanically flexible, and therefore less fragile, than the first and second generation systems. . In addition, they are lighter and they are also easier to manufacture and they are less expensive.
  • additives proposed in this context are toxic or harmful to the environment, especially when these additives have a volatile nature inducing their release in the environment close to the photovoltaic cell.
  • the presence of these additives, reagents may have a more or less short-term negative influence on the mechanical and electrical properties of the layer ensuring the photovoltaic effect.
  • it can induce the presence of non-conductive impurities, or even affect the stability of the mixture of semiconducting organic compounds (this is in particular the case of additives capable of generating free radicals (such as thiols for example) which induces in particular an accelerated degradation of P-type semiconductor compounds such as P3HT.
  • An object of the present invention is to provide a more systematic method for improving the photocatalytic efficiency of a mixture of P and N semiconductor organic compounds as used in third-generation photovoltaic devices, without having to this to introduce reactive additives of the aforementioned type within the mixture of compounds used to obtain the photovoltaic effect.
  • the present invention provides a new technique for producing layers based on a mixture of P-type and N-type semiconductor organic compounds, which makes it possible to optimize the mixing of the two compounds within the layer produced. and which proves to ensure increased photovoltaic efficiency irrespective of the semiconductor pair considered.
  • the subject of the present invention is a method allowing the application on all or part of the surface of a support of an organic coating of a photovoltaic nature based on a mixture of organic semiconductors, which comprises at least a first organic P -type semiconductor compound P, and at least one second N -type organic compound C N, immiscible in the Cp compound in the coating produced.
  • This method of applying the coating comprises the following steps:
  • a second fraction, miscible with the first fraction consisting of a solvent or mixture of solvents S2 which has a boiling point greater than that of the solvent or mixture of solvents S1 and lower than that of the compounds C P and C N and which is capable of selectively solvating one of the compounds C P or C N but not the other (ie incapable of solvating respectively C N or C P ); and
  • the mixture of organic semiconducting compounds C P and C N is deposited in solvated form, as in the deposits of such mixtures made in currently known processes, but with a fundamental difference, namely that employs a very specific solvent, consisting of the mixture of fractions S1 and S2 as defined above.
  • fraction S1 more volatile than fraction S2
  • evaporates first which leads to an enrichment in phase S2 in the solvent medium of the deposit produced, which makes the solvent medium less and less capable of solvating the compound that fraction S2 is not capable of solvating. It follows a desolvation of at least a part of one of the compounds C P or C N proper to lead to a demixing phenomenon of this compound, the other compound (respectively C N or C P ) remaining instead, at first, in a solvated form, given the presence of a sufficient amount of S1 fraction in the medium, not yet evaporated.
  • step (B) It is only in a second phase of step (B) that all the solvents are evaporated, to leave as a coating a mixture of compounds C N and C P substantially free of solvent.
  • the solid coating obtained on the support has a specific morphology, having a high contact interface between the C N compounds. and C P.
  • the method of the present invention has, inter alia, the advantage of leading to obtaining such properties without having to introduce into the coating any additive remaining in the final coating.
  • the solvent S responsible for obtaining the structure is indeed removed during step (B) of the process.
  • the steps (A) and (B) are carried out without using in the solution of the compounds C N and C P any additive capable of reacting chemically with the compounds C N and C. P.
  • the solution comprising the C P and C N compounds which is carried out in step (A) is excluded compounds likely to remain in the coating at the end of the step (B), in particular of compounds having a boiling point greater than or equal to that of the compounds C N and C P.
  • the solution comprising the compounds C P and C N of the step (A) consists of the compounds C P and C N and the solvent S (resulting from the mixture of the fractions S1 and S2), to the exclusion of any other compound.
  • the method of the invention may comprise an additional step (C) of heat treatment of the solid coating obtained at the end of the annealing step (B), which generally allows, among other things, to consolidate or even further optimize the morphology of the coating resulting from step (B).
  • Such a step is however not required to obtain an improvement in properties as observed in the context of the present invention. Therefore, according to a particular embodiment, the method of the invention may not include such an additional step (C) heat post-treatment of the coating obtained at the end of step (B).
  • step (C) is preferably carried out by bringing the coating to a temperature of 70 ° to 200 ° ⁇ (for example between 100 and ⁇ ⁇ ' ⁇ , in particular between 130 and ⁇ ⁇ ' ⁇ ) generally for 1 to 30 minutes typically for 5 to 15 minutes. If necessary, this step is advantageously carried out under a controlled atmosphere (nitrogen, argon in particular), for example in the case where one and / or the other of the compounds C N or C P proves to be sensitive to oxidation, atmospheric humidity or any other compound likely to be present in the air (sulfur pollutant for example).
  • a controlled atmosphere nitrogen, argon in particular
  • step (C) The work carried out by the inventors in the context of the present invention has made it possible to demonstrate that the morphology obtained by implementing steps (A) and (B) makes it possible to improve the photovoltaic properties of the coating produced, compared to the known methods of the type where the two compounds are deposited in solution in a solvent medium capable of solvating the two compounds, namely without the presence of the specific fraction S2 implemented in the process of the invention, and this so quite pronounced when step (C) is implemented.
  • the method of the invention leads to a clear improvement in the photovoltaic efficiency of the coating, which is reflected in particular by an increase in power conversion efficiency (PCE, for English “ Power conversion efficiency ”) as well as the filling factor (FF, namely" FUI Factor "in English) of photovoltaic devices implementing a photovoltaic coating as obtained according to the invention
  • PCE power conversion efficiency
  • FF filling factor
  • the values of PCE and FF are characteristic quantities of photovoltaic devices which are commonly used and which are defined in particular in the article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells", published in Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007).
  • the value of the ECP corresponds to the ratio of the maximum power delivered by the material related to the power of the luminous flux illuminating it.
  • the fill factor (between 0 and 1) reflects the more or less distant nature of the material from that of an ideal diode (a form factor of 1 corresponding to the case of an ideal diode).
  • the method of the invention makes it possible to obtain multiple entangled domains of C compounds N and C P , these domains having dimensions of the order of at most a few tens of nanometers, which are suitable for inducing both a large number of C N / C P interfaces made (essential in organic photovoltaic materials to ensure a chemical potential gradient strong enough to separate the electron-hole pairs created by photovoltaic effect, which are coupled much more strongly than in the case of inorganic semiconductors) with very short distances to cover for holes and electrons within the material (allowing the electron and the hole can reach respectively the anode and the cathode without being trapped by the material).
  • the method of the present invention has the advantage of being able to be conducted with any pair of organic compounds C N and C P, respectively N type and P type and immiscible with each other under the conditions of formation and use of the photovoltaic coating.
  • organic semiconductor compound C N any electron acceptor material known to have such properties, which may for example be chosen from the following compounds:
  • PCBM [6,6] -phenyl-C61-methylbutyrate
  • PCNEPV poly [oxa-1,4-phenylene- (1-cyano-1,2-vinylene) - (2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene) -1,2 - (2-cyanovinylene) -1,4-phenylene
  • PCBM [6,6] -phenyl-C61-methylbutyrate
  • PCNEPV poly [oxa-1,4-phenylene- (1-cyano-1,2-vinylene) - (2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene) -1,2 - (2-cyanovinylene) -1,4-phenylene
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • fullerene derivatives in particular the PCBM ([6,6] -phenyl-C61-methyl butyrate), are particularly particularly suitable as the semiconductor organic compound C N according to the present invention.
  • organic semiconductor compound C P any material known to have a P-type semiconductor character can be used in the context of the present invention.
  • the organic semiconductor compound C P is a chosen organic conjugated polymer. preferably from the following compounds:
  • polythiophene derivatives such as P3HT (poly (3-hexylthiophene)
  • MDMO-PPV poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • MEH-PPV poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene]
  • P3HT poly (3-hexylthiophene) are particularly suitable as the organic semiconductor compound C P in the process of the present invention.
  • organic semiconductor compounds (C N and C P) which are used in the context of the present invention may also be chosen from conjugated aromatic molecules containing at least three aromatic nuclei, optionally fused.
  • Organic semiconductor compounds of this type may for example comprise 5, 6 or 7 conjugated aromatic rings, preferably 5 or 6. These compounds may be monomers as well as oligomers or polymers.
  • T1 and T2 are, for example, independently H, Cl, F, or C1-C6 alkyl (i.e. having 1 to 6 carbon atoms), preferably C4 and Rc is H, an optionally substituted alkyl or an optionally substituted aryl.
  • aromatic rings may also be optionally substituted with one or more groups selected from alkyl, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyl, aryl or substituted aryl, halogen (in particular -F or Cl, preferably F), cyano, nitro, and optionally substituted secondary or tertiary amines (preferably amines of formula -NRaRb where each of Ra and Rb is, independently, H, or an optionally substituted (and optionally fluorinated or even perfluorinated) alkyl group, optionally substituted aryl (for example fluoro), alkoxy or polyalkoxy, More generally, organic semiconductor compounds (C N and C P ) which can be used according to the present invention include compounds and polymers chosen from polymers and conjugated hydrocarbon oligomers such as polyacenes, polyphenylenes, poly (phenylene vinylene), polyfluorene, condensed aromatic hydrocarbons such as t etracene, chrysen
  • Suitable solvents as fractions S1 and S2 for a couple of compounds C N and C P considered can typically be selected by considering the Hansen parameters of the two compounds C N and C P and with reference to the Hansen space.
  • Hansen's parameters also known as Hansen solubility parameters
  • the Hansen parameters of a given chemical species generally designated by ⁇ 0 , ⁇ ⁇ , and ⁇ ⁇ , which respectively reflect the dispersal energy, the polar energy and the hydrogen bonding energy between these chemical species.
  • Hansen's space These three parameters define the coordinates of a point in Hansen's three-dimensional space.
  • the indexing of chemical species in the Hansen space allows a prediction of the affinity of two species, species being generally all the more compatible between them that they are close to each other in space from Hansen.
  • Hansen's space and their uses for predicting affinities between molecules we can refer in particular to "Solubility parameters"; Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Othmer Kirk, supplement volume, pp. 889 to 8902 th edition 1971.
  • solubility volume located around the coordinate point ⁇ 0 , ⁇ ⁇ and ⁇ ⁇ , which typically has the shape of a more or less deformed ellipsoid , characterized in the three dimensions of the Hansen space by rays r D , r P and r H, respectively.
  • This solubility range makes it possible to define the solvents capable of solubilizing or solvating the chemical species in question, these solvents being those whose solubility volume at least partially covers the solubility volume of the chemical species.
  • ⁇ (e, s) [(5 D (e> - ⁇ 0 (s)) / r D ] 2 + [( ⁇ ⁇ ( ⁇ ) - ⁇ ⁇ (s) ) / r P ] 2 + [( ⁇ ⁇ (e ) - ⁇ ⁇ (s) ) / r H f - 1
  • ⁇ 0 (e), ⁇ ⁇ ( e) and ⁇ ⁇ ⁇ e ) are the three Hansen solubility parameters of species e
  • r D , r P and r H are the rays of the Hansen solubility space of species e in each of the three directions of Hansen space; and
  • ⁇ ⁇ (s) and ⁇ ⁇ (s) are the Hansen solubility parameters of the solvent s.
  • This parameter ⁇ (e, s) reflects the location of the coordinate point ⁇ D (s) , ⁇ ⁇ (s) and ⁇ ⁇ ⁇ S) representative of the solvent s in the Hansen space, with respect to the solubility volume of species e, namely
  • the fraction S 1 of the solvent S used in the solution of step (A) may advantageously be chosen from solvents whose solubility volume partially cuts both the volume of solubility of the compound C N and the solubility volume of the compound C P , as well as mixtures of such solvents.
  • fraction S 2 of the solvent S this may advantageously consist of:
  • At least one solvent for which (C P , s)> 0 and (C N , s) ⁇ 0 solvent capable of selectively solvating C N but not C P ) or a mixture of such solvents.
  • the ratio of solvent fractions S1 and S2 to implement can vary to a large extent.
  • the fraction S2 is a minority in the solvent S, the volume ratio S2 / (S1 + S2) of the volumes of the two fractions S1 and S2, measured before mixing (to overcome possible contraction effects), being generally less than 50%, in general less than 25%, or even 10%.
  • the observation of the effect of improving the properties of the photovoltaic material according to the invention does not also require very high concentrations of fraction S2, sensitive results being observed with values of the volume ratio S2 / (S1 + S2). as low as 0.001%.
  • this volume ratio S 2 / (S 1 + S 2) is greater than or equal to 0.01%, more preferably greater than or equal to 0.05%, and even more preferentially from less 0.1%.
  • the volume ratio S 2 / (S 1 + S 2) is between 0.05% and 10%, for example between 0.1% and 5%.
  • the concentration of each of these compounds in the solvent S is advantageously between 0.1% and 5% by weight relative to the mass of the solution, preferably between 0.5% and 2%, before the implementation of step (B), the thickness of the coating obtained at the end of step (B) being as much as this concentration is important but also depending on the mode of application of the solution on the surface in step (A).
  • the ratio of the amount of the compounds C P and C N is preferably such that the ratio of the total number of proton acceptor sites of the compounds C P relative to the total number of proton acceptor sites of the compounds C P and C order of 1, for example between 0.8 and 1, 2.
  • the method of the present invention adapted to the use of a very large number of N and P type organic semiconductor compounds, finds, inter alia, an interesting application in the specific case where the organic semiconductor compound C N is a fullerene derivative, in particular PCBM, where the organic semiconductor compound C P is a polythiophene derivative, such as P3HT (poly (3-hexylthiophene)
  • the two compounds are preferably used in step (A) with a weight ratio of between 0.2 and 5, and typically of the order of 1: 1 in the solvent S.
  • the total concentration of PCBM / P3HT in the solution is preferably between 0.5 and 10%, for example of the order of 2% by weight relative to the total mass composition S before use of step (B).
  • the solvent S used in steps (A) and (B) of the process is advantageously a mixture of two fractions S1 and S2 chosen as follows:
  • ⁇ the S1 fraction implementation in the case of torque PCBM / P3HT may be chosen from solvents generally recommended to carry out the deposition of the mixture of polymers of this type, well known per se.
  • the fraction S1 may comprise one or more solvents chosen from chlorobenzene, dichlorobenzene (o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene), trichlorobenzene, benzene, toluene, chloroform and dichloromethane. , dichloroethane, xylenes (in particular ortho-xylene), ⁇ , ⁇ , ⁇ trichlorotoluene, methylnaphthalene (1-methylnaphthalene and / or 2-methylnaphthalene), chloronaphthalene (1-chloronaphthalene and / or 2-chloronaphthalene) .
  • chlorobenzene o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene
  • trichlorobenzene benzene
  • benzene toluene
  • the fraction S1 comprises at least one xylene, preferably at least one of ortho-xylene.
  • the fraction S1 is entirely composed of one or more xylene (s), for example by ortho-xylene.
  • the S2 fraction implementation in the case of torque PCBM / P3HT comprises advantageously at least one solvent selected from one of the compounds corresponding to one of general formulas (I), (II), (III) and (IV) below:
  • each of the groups E 1 , E 2 , E 3 and E 4 is a linear or optionally branched, saturated or unsaturated, optionally aromatic, hydrocarbon group, respectively mono-, di-, tri- and tetravalent, and typically comprising from 1 to at 20 carbon atoms, these spacer groups being typically alkyl, aryl, arylalkyl, or alkylaryl (respectively alkylene, arylene, arylalkylene, or alkylarylene for the polyvalent groups) groups; and
  • each of the groups Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 which are identical or different, is a group carrying at least one polar function, possibly capable of producing intermolecular associations of the hydrogen bond or dipole-dipole type.
  • each of the groups A, B, D and E carries (or consists of) at least one amide, ester, ketone, carboxylic acid, aldehyde, amine, phosphonium, sulfonium, or allylphosphonate group.
  • the fraction S2 used in the case of the pair PCBM / P3HT is more preferably constituted by one or more solvents corresponding to one of the general formulas (I), (II), (III) and (IV).
  • the fraction S 2 used in the case of the pair PCBM / P3HT comprises (and preferably consists of) one or more of the following solvents:
  • each of the groups R and R 2 which may be identical or different, is a linear or branched, cyclic or non-cyclic C 1 -C 20 alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group (i.e. having from 1 to 20 carbon atoms; ); and
  • the group A represents a linear or branched divalent alkylene group.
  • the groups R 1 and R 2 which may be identical or different, may especially be chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, benzyl, phenyl, n-butyl and isobutyl groups. cyclohexyl, hexyl, n-hexyl, isooctyl, 2-ethylhexyl.
  • R 1 and R 2 are two methyl, ethyl or isobutyl groups, preferably identical.
  • Group A compounds of formula (11-1) is, for its part, preferably a divalent alkylene group in CC 6 , preferably in C 2 -C 4.
  • the compounds of formula (11-1) can be described as the result of an esterification of a dicarboxylic acid of formula HOOC-A-COOH with alcohols of formulas R -OH and R 2 -OH, which are identical or different.
  • the compounds of formula (I) may be in the form of a mixture of molecules which may be described as resulting from an esterification of a carboxylic acid diol of formula HOOC-A-COOH with a mixture of alcohols, for example a mixture of natural alcohols.
  • the alcohols present in the triglycerides of natural oils for example fusel oil.
  • group A is an ethylene group (-CH 2 -CH 2 -), propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) or butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -),
  • the Compounds of formula (11-1) is a succinate diester diester, glutarate diesters, and adipate diesters, respectively.
  • the fraction S2 is used a mixture of several dicarboxylic acid diesters of formula (11-1) distinct. Alternatively, one can only use one.
  • the group A of the compounds of formula (11-1) is a linear divalent group, in particular ethylene (-CH 2 -CH 2 -), propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) or butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -).
  • compounds of formula (II-1) which are well adapted to the formation of fraction S2 are dimethyl adipate, dimethyl glutarate and dimethyl succinate, preferably employed in a mixture, preferably employed in the form of a mixture of these three compounds, advantageously with the following proportions for the 3 compounds (proportions given by mass), which can be determined in particular by gas chromatography)
  • the group A is a branched group, in general a branched C3-C10 divalent alkylene.
  • Group A compounds of formula (11-1) may in particular be a group C 3, C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , or a mixture.
  • Compounds of formula (11-1) in which the group A is a C 4 group (ie comprising 4 carbon atoms) are particularly well suited for the formation of a fraction S 2 adapted to the case of the pair PCBM / P3HT.
  • compounds of formula (II-1) may in particular be a group C 3, C 4 , C 5 , C 6 , C 7 , C 8 , C 9 , or a mixture.
  • a particularly suitable compound is dimethyl ester of 2-methylglutaric acid, corresponding to the following formula:
  • the fraction S2 implemented in the case of the pair PCBM / P3HT comprises a mixture comprising the following diester of dicarboxylic acids:
  • R and R 2 are preferably methyl, ethyl or isobutyl groups.
  • This mixture preferably comprises:
  • R-OOC-A MG -COO-R 2 diester from 70 to 95% by weight of the R-OOC-A MG -COO-R 2 diester, wherein R 1 and R 2 are preferably two methyl groups;
  • R-OOC-A ES -COO-R 2 diester from 5 to 30% by weight of the R-OOC-A ES -COO-R 2 diester, where R 1 and R 2 are preferably two methyl groups;
  • R-OOC- (CH 2) 4 -COO-R 2 diester optionally up to 10% by weight of the R-OOC- (CH 2) 4 -COO-R 2 diester, preferably the methyl diester.
  • R 3 is a group chosen from hydrocarbon groups comprising a number of carbon atoms ranging from 1 to 36, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally aromatic,
  • R 4 and R 5 which are identical or different, are groups chosen from hydrocarbon groups comprising a number of carbon atoms ranging from 1 to 36, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally aromatic, optionally substituted, R 2 and R 3 may optionally together form a ring, optionally substituted and / or optionally comprising a heteroatom, and A is a linear or branched cleavage alkyl group, preferably comprising an average number of carbon atoms ranging from 2 to 12, preferably from 2 to 4.
  • the groups R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different, may in particular be groups chosen from alkyl, aryl, alkaryl, arylC 1 -C 12 alkyl or phenyl groups.
  • the groups R 2 and R 3 may optionally be substituted, in particular with hydroxyl groups.
  • the group R 3 can especially be chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, isoamyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylbutyl, n-octyl, isooctyl, 2 -ethylhexyl, tridecyl.
  • the groups R 4 and R 5 which may be identical or different, may especially be chosen from methyl, ethyl, propyl (n-propyl), isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, amyl, isoamyl, hexyl and cyclohexyl groups. hydroxyethyl.
  • the group A present in the compounds of formula (II-2) can be a group A as defined in the context of the compounds (11-1).
  • the group A of the compounds of formula (II-2) is a divalent linear alkyl group; typically -CH 2 -CH 2 - (ethylene); -CH 2 -CH 2 -CH 2 - (n-propylene); or -CH 2 -CH 2 -CH 2 - (n-butylene).
  • compound examples of formula (II-2) well adapted to the formation of the S2 fraction are the following compounds:
  • the group A of the compounds of formula (II-2) is a divalent branched alkylene group, preferably corresponding to one of the following formulas:
  • x is an integer greater than 0,
  • y is an average integer greater than or equal to 0,
  • z is an average integer greater than or equal to 0,
  • each of R 6 which may be identical or different, is a CC 6 alkyl group, preferably CC 4 , and
  • each of R 7 which is identical or different, is a hydrogen atom or a CC 6 alkyl group, preferably CC 4 .
  • M G represents a group -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -, or a group -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or a mixture of such groups
  • ES represents a group -CH (C 2 H 5 ) -CH 2 -, or -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) - or a mixture of such groups
  • Pe represents a pentyl group, preferably isopentyl or isoamyl
  • Cyclo represents a cyclohexyl group.
  • Bu represents a butyl group, preferably n-butyl or tert-butyl
  • EtBu represents an ethylbultyl group.
  • Potentially useful compounds as solvents for the S2 fraction according to the present invention are the compounds described in Examples 1 and 3 of Application WO2009 / 092795.
  • each of R 9 , R 0 , R and R 2 which are identical or different, is:
  • alkyl group linear or branched, optionally cyclized in whole or in part, preferably Ci-Ce, and more preferably C 1 -C 4 , or
  • a ' is a divalent group of formula -CH 2 -CH 2 - (CHR 4 ) z - (CHR 3 ) x - (CHR 4 ) y - where:
  • x is an integer greater than 0,
  • y is an average integer greater than or equal to 0,
  • R 3 which may be identical or different, is a C 1 -C 6 alkyl group, preferably C 1 -C 4 , and
  • each of the R 14 which may be identical or different, is a hydrogen atom or a CC 6 alkyl group, preferably a dC 4 alkyl group.
  • the groups R 8 , R 9 , R 10 and R 11 which may be identical or different, are preferably chosen from methyl, ethyl, propyl (n-propyl), isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl and amyl groups. isoamyl, hexyl, cyclohexyl. They are preferably identical.
  • the groups R 14 can in particular be linear, branched or cyclic.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are identical and selected from methyl, ethyl, n-propyl, or isobutyl.
  • Examples of compounds of formula (II-3) suitable for forming the S 2 fraction of the solvent S used in the context of the present invention are the compounds of the following formula:
  • R 5 is alkyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl, linear or branched, cyclic or noncyclic, -C 36, for example, DC 20 (typically methyl, ethyl or propyl); and
  • the group A "represents a linear or branched alkyl group preferably comprising from 2 to 6 carbon atoms, for example 4 carbon atoms.
  • each of R 6 and R 17 group is alkyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl, linear or branched, cyclic or noncyclic, -C 36, for example Ci-C 20 (typically a group methyl, ethyl or propyl); and
  • the group A '" represents a linear or branched alkyl group preferably comprising from 2 to 6 carbon atoms, for example 4 carbon atoms.
  • the fraction S2 used in the case of the pair PCBM / P3HT is constituted by a mixture comprising by weight relative to the total weight of the mixture:
  • the method of the invention opens the possibility of implementing a large panel of solvents in steps (A) and (B). This possibility makes it possible in many cases to avoid the use of solvents having a negative impact on the environment by substituting them with more interesting solvents, for example from biological materials or biomass, or with a low impact on the environment. the environment.
  • the fraction S2 used in the case of the pair PCBM / P3HT may advantageously consist of one or more solvents chosen from the following commercial solvents: Rhodiasolv RPDE; Rhodiasolv Iris; Rhodiasolv DEE; the Rhodiasolv ADMA 810.
  • step (A) the deposition of the solution on all or part of the surface may be carried out according to any means known per se.
  • An interesting method, which leads at the end of step (B) to obtaining a photovoltaic coating of controlled and homogeneous thickness is to perform the deposition of step (A) by centrifugal coating (also known under its English name "spin coating") namely by applying the solution containing the compounds C N and C P on the rotated support.
  • spin coating also known under its English name "spin coating”
  • Another possibility is to perform the graded scallop deposition of the solution on the surface of the coating, typically using a microcalibrated blade.
  • the operating temperature of step (A) is chosen so as not to affect the stability of the compounds in the presence and to maintain the solubility of the compounds C N and C P within the solution S as well as the immiscibility of these compounds C N and C P.
  • the operating temperature of step (A) is preferably between 5 and 10 ° C, most often between 10 and 70 ° C. It can also be conducted at room temperature.
  • the preparation of the solution S used in step (A) can be conducted at a higher temperature than that of step (A), for example between 40 and 80% by weight, in particular so as to allow optimal solvation of the compounds
  • Step (B) of evaporation of the solvent S can be carried out as well by allowing the solvent to evaporate on its own by activating this evaporation, for example by heating the surface (at a temperature which is not susceptible to to affect neither the stability of the C N and C P compounds nor their immiscibility), and / or by placing the surface provided with the deposit produced in step (A) under a vacuum or under a carrier gas stream ( N 2 stream for example) capable of driving the solvent S.
  • N 2 stream for example
  • the subject of the present invention is the supports provided with a photovoltaic type coating of the type obtained (namely obtained or obtainable) according to the method described above in the present description.
  • the subject of the invention is the use of the method of the invention for producing photovoltaic cells.
  • the photovoltaic coating is generally deposited on an anode (generally an anode transparent to visible radiation, for example ITO, advantageously a layer of ITO deposited on a plastic sheet).
  • the anode may be pre-coated with a layer of conductive material.
  • the photovoltaic coating according to the invention is deposited (by implementing steps (A) and (B), and preferably (C)), then a cathode is deposited on the photovoltaic coating (for example in the form of a metal overlay, for example an aluminum overlay)
  • Photovoltaic cells comprising an organic photovoltaic coating based on a P3HT / PCBM mixture
  • Organic photovoltaic cells were prepared by implementing the method of the invention for producing the organic organic layer. More specifically, these cells were prepared under the conditions described below.
  • a layer of PEDOT: PSS charge collection layer with a thickness of 40 nm (obtained by spin coating then ground / gel texturing) was deposited.
  • a photovoltaic coating was produced under the conditions of the present invention.
  • P3HT and PCBM were dissolved in ortho-xylene so as to obtain a solution comprising 1% by weight of P3HT and 1% by weight of PCBM in ortho-xylene (ortho-xylene). xylene playing the role of fraction S1). This solution was stirred at 70 ° C to obtain complete solvation of P3HT and PCBM.
  • reaction medium was then cooled to 1 ° C. and then 84.22 g of 98% by weight sulfuric acid were added. The reaction medium was then brought to reflux and was maintained under these conditions for 3 hours.
  • the solution comprising the P3HT / PCBM mixture in the thus obtained S1 / S2 mixture was deposited by spin coating, with a plate rotation speed at 700 rpm for 1 minute at room temperature (25 ° C).
  • a thin layer of aluminum (approximately 100 nm thick) was then deposited as a cathode on the coating thus produced.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé permettant de réaliser un revêtement à base de deux composés organiques semi-conducteur CP et CN, respectivement de type P et de type N, CN étant immiscible au composé CP dans le revêtement réalisé, et où : (A) on dépose sur la surface du support une solution comprenant les composés CP et CN dans un milieu solvant S capable de solvater les composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange de : une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 capable de solvater les deux composés CP ou CN; et une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants S1 et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre; et (B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé.

Description

REVETEMENTS PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES
DE MORPHOLOGIE CONTRÔLÉE
La présente invention a trait au domaine des dispositifs photovoltaïques, dits de troisième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs de nature organique.
De tels dispositifs (cellules photovoltaïques en particulier), qui, pour assurer un effet photovoltaïque, mettent en oeuvre des semi conducteurs organiques (souvent désignés par OSC, pour l'anglais "Organic Semi-Conductors"), sont de conception récente. Ces systèmes, qui ont commencé à être développés au cours des années 1990, visent à se substituer, à terme, aux dispositifs de première et deuxième génération, qui mettent en oeuvre des semi-conducteurs inorganiques. Dans les dispositifs photovoltaïques qui mettent en oeuvre des OSC, l'effet photovoltaïque est assuré par la mise en oeuvre conjointe de deux composés organiques distincts, employés en mélange, à savoir :
- un premier composé organique présentant un caractère semi-conducteur de type P (donneur d'électron), qui est généralement un composé, de préférence polymère, qui présente des électrons engagés dans des liaisons pi, avantageusement délocalisées, et qui est le plus souvent un polymère conjugué, typiquement le poly(3- hexylthiophène), dit P3HT; et
- un deuxième composé organique, qui est immiscible au premier composé dans les conditions d'utilisation du dispositif photovoltaïque, et qui présente un caractère semi- conducteur de type N (accepteur d'électron), ce second composé étant le plus souvent un dérivé de fullerène, comme par exemple le PCBM ([6,6]-phényl-C6r butyrate de méthyle).
L'effet photovoltaïque est obtenu en plaçant les deux semi-conducteurs organiques entre deux électrodes, sous la forme d'une couche comprenant ces deux semi-conducteurs en mélange (cette couche étant en contact direct avec les deux électrodes, ou éventuellement connectée au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'une couche supplémentaire, par exemple une couche collectrice de charge) ; et en irradiant la cellule photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, une des électrodes est généralement transparente au rayonnement électromagnétique employé : de façon connue en soi, une anode transparente en ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) peut notamment être employée. L'obtention de la couche à base du mélange des deux composés organiques semi-conducteurs entre les électrodes est typiquement réalisée en déposant une solution des deux composés dans un solvant approprié (l'ortho- xylène, par exemple, dans le cas d'un mélange P3HT/PCBM) puis en évaporant ce solvant. Sous l'effet de l'irradiation, les électrons du semi-conducteur organique de type P sont excités, typiquement selon un mécanisme dit de transition ττ-ττ* (passage de l'orbitale occupée la plus haute (HOMO) à l'orbitale moléculaire vacante la plus basse (LUMO)), ce qui conduit à un effet similaire à l'injection d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction dans un semi-conducteur inorganique, qui conduit à la création d'un exciton (paire électron/trou).
De par la présence du semi-conducteur organique de type N au contact du semi conducteur de type P, l'exciton ainsi créé peut être dissocié au niveau de l'interface P/N et l'électron excité créé lors de l'irradiation peut ainsi être véhiculé par le semi conducteur de type N vers l'anode, le trou étant quant à lui conduit vers la cathode via le semi- conducteur de type P.
Les dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre des semi-conducteurs organiques sont potentiellement prometteurs. En effet, compte tenu de la mise en oeuvre de composés organiques de type polymères en remplacement des semi-conducteurs inorganiques, ils offrent l'avantage d'être plus flexibles mécaniquement, et par conséquent moins fragiles, que les systèmes de première et deuxième générations. Par ailleurs, ils sont plus légers et ils sont en outre plus faciles à fabriquer et ils s'avèrent moins onéreux.
Toutefois, à ce jour, les dispositifs photovoltaïques employant des semiconducteurs organiques ont des rendements photovoltaïques faibles, ce qui constitue un frein à leur emploi effectif dans la production d'énergie photovoltaïque. De ce fait, de nombreux efforts sont réalisés pour essayer d'augmenter ce rendement.
Diverses solutions ont été proposées pour essayer d'améliorer les propriétés photovoltaïques de dispositifs photovoltaïques employant des semi-conducteurs organiques. Dans ce cadre, il a notamment été proposé d'ajouter des additifs réactifs à certains mélanges des semi-conducteurs organiques. Dans ce cadre, il a notamment été décrit l'addition d'additifs de type thiols dans des mélanges de type P3HT/PCBM, par exemple dans les demandes de brevet US2008/315187 ou US2009/032808. Les additifs qui ont été mis en évidence dans ce cadre ne sont toutefois adaptés qu'à des mélanges de polymères organiques semi-conducteurs spécifiques, et cet enseignement n'est pas transposable à d'autres types de mélange. De plus la présence des additifs réactifs du type précité peut s'avérer néfaste dans certains cas. En particulier, nombre des additifs proposés dans ce cadre sont toxiques ou nocifs pour l'environnement, en particulier lorsque ces additifs présentent un caractère volatil induisant leur relargage dans l'environnement proche de la cellule photovoltaïque. Par ailleurs, la présence de ces additifs, réactifs, peut avoir à plus ou moins court terme une influence négative sur les propriétés mécaniques et électriques de la couche assurant l'effet photovoltaïque. En particulier, elle peut induire la présence d'impuretés non conductrices, voire affecter la stabilité du mélange de composés organiques semi-conducteurs (c'est en particulier le cas des additifs susceptibles d'engendrer des radicaux libres (comme les thiols par exemple) qui induise notamment une dégradation accéléré des composés semiconducteurs de type P tels que le P3HT.
Un but de la présente invention est de fournir une méthode plus systématique permettant d'améliorer l'efficacité photocatalytique d'un mélange de composé organiques semi-conducteur P et N tels que mis en oeuvre dans les dispositifs photovoltaïque de troisième génération, sans avoir pour ce faire à introduire d'additifs réactifs du type précité au sein du mélange de composés employé pour obtenir l'effet photovoltaïque.
A cet effet, la présente invention fournit une nouvelle technique de réalisation de couches à base de mélange de composés organiques semi-conducteurs respectivement de type P et de type N, qui permet une optimisation du mélange des deux composés au sein de la couche réalisée, et qui s'avère assurer une efficacité photovoltaïque accrue quel que soit le couple de semi-conducteurs considéré.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé permettant l'application sur tout ou partie de la surface d'un support d'un revêtement organique à caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semi-conducteurs organiques, qui comprend au moins un premier composé organique semi-conducteur CP, de type P, et au moins un deuxième composé organique semi-conducteur CN, de type N, immiscible au composé Cp dans le revêtement réalisé. Ce procédé d'application du revêtement comprend les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une solution comprenant les composés CP et CN dans un milieu solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange de : - une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater les deux composés CP ou CN ; et
- une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants S1 et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP) ; et
(B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
Dans le procédé de la présent invention, le mélange des composés semiconducteurs organiques CP et CN est déposé sous forme solvatée, comme dans les dépôts de tels mélange réalisés dans des procédés actuellement connus, mais avec une différence fondamentale, à savoir qu'on emploie un solvant très spécifique, constitué par le mélange des fractions S1 et S2 telles que définie ci-dessus.
Compte tenu des spécificités de ces deux fractions S1 et S2, il s'opère, lors de l'étape (B) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine.
Plus précisément, au cours de l'étape (B), la fraction S1 , plus volatile que la fraction S2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en phase S2 dans le milieu solvant du dépôt réalisé, ce qui rend le milieu solvant de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction S2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés CP ou CN propre à conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN ou CP) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de la présence d'une quantité suffisante de fraction S1 dans le milieu, non encore évaporée. C'est uniquement dans une deuxième phase de l'étape (B) que la totalité des solvants se retrouve évaporée, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et CP sensiblement exempt de solvant. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et CP et du caractère immiscible des composés CN et CP, le revêtement solide obtenu sur le support présente un morphologie spécifique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et CP. Le procédé de la présente invention présente, entre autres, l'avantage de conduire à l'obtention de telles propriétés sans avoir à introduire dans le revêtement aucun additif restant dans le revêtement final. Le solvant S responsable de l'obtention de la structure est en effet éliminé lors de l'étape (B) du procédé. Il est à noter qu'une mise en œuvre d'additifs restant in fine dans le mélange de composés CN et CP n'est pas exclue dans le cadre de la présente invention, mais que de tels additifs ne s'avèrent pas nécessaires pour obtenir l'effet recherché. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé de l'invention, les étapes (A) et (B) sont conduites sans mettre en œuvre dans la solution des composés CN et CP aucun additif susceptible de réagir chimiquement avec les composé CN et CP. Plus généralement, il est le plus souvent souhaitable que la solution comprenant les composés CP et CN qui est mise en oeuvre dans l'étape (A) soit exclue de composés susceptibles de demeurer dans le revêtement à l'issue de l'étape (B), en particulier de composés ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à celui des composés CN et CP. Selon un mode de réalisation typique, la solution comprenant les composés CP et CN de l'étape (A) est constituée par les composés CP et CN et le solvant S (résultant du mélange des fractions S1 et S2), à l'exclusion de tout autre composé.
Optionnellement, le procédé de l'invention peut comprendre une étape supplémentaire (C) de traitement thermique du revêtement solide obtenu à l'issue de l'étape (B), dite de recuit ("annealing" en anglais), qui permet généralement, entre autres, de consolider, voire d'optimiser encore davantage, la morphologie du revêtement issu de l'étape (B). Une telle étape ne s'avère cependant pas requise pour obtenir une amélioration des propriétés telle qu'observée dans le cadre de la présente invention. De ce fait, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut ne pas comporter une telle étape (C) additionnelle de post-traitement thermique du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B).
Lorsqu'elle est mise en oeuvre, l'étape (C) est, de préférence, conduite en portant le revêtement à une température de 70 ^ à 200 'Ό (par exemple entre 100 et Ι δΟ 'Ό, notamment entre 130 et Ι δΟ 'Ό) généralement pendant 1 à 30 minutes typiquement pendant 5 à 15 minutes. Le cas échéant, cette étape est avantageusement conduite sous atmosphère contrôlée (azote, argon notamment), par exemple dans le cas où l'un et/ou l'autre des composés CN ou CP se révèle sensible à l'oxydation, à l'humidité atmosphérique ou bien à tout autre composé susceptible d'être présent dans l'air (polluant soufré par exemple). De façon plus générale, il est à noter à ce sujet qu'il est généralement avantageux de conduire l'ensemble des étapes du procédé de l'invention sous atmosphère contrôlée et/ou réduite lorsque l'un et/ou l'autre des composés CN ou CP est un composé sensible de ce type, ce qui est souvent le cas compte tenu des caractères donneurs et accepteurs fortement prononcés de ces composés.
Les travaux qui ont été réalisé par les inventeurs dans le cadre de la présente invention ont permis de mettre en évidence que la morphologie obtenue en mettant en œuvre les étapes (A) et (B) permet d'améliorer les propriétés photovoltaïque du revêtement réalisé, par rapport aux procédés de type connus où les deux composés sont déposés en solution dans un milieu solvant propre à solvater les deux composés, à savoir sans présence de la fraction spécifique S2 mise en œuvre dans le procédé de l'invention, et ce de façon tout à fait prononcée lorsque l'étape (C) est mise en œuvre.
En particulier, il s'avère que le procédé de l'invention conduit à une amélioration nette de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency") ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "FUI Factor » en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells". publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en œuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à tester à titre de diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1 ) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de forme de 1 correspondant au cas d'une diode idéale).
Sans vouloir être lié par une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé au vu des résultats des travaux conduits dans le cadre de la présente invention que le procédé particulier qui fait l'objet de la présente invention semble conduire à l'obtention d'une structure particulièrement bien adaptée à une conversion efficace de rayonnements lumineux en énergie électrique par l'association des composés semi-conducteurs CN et CP. Selon toute vraisemblance, le procédé de l'invention permet l'obtention de multiple domaines intriqués de composés CN et CP , ces domaines ayant des dimensions de l'ordre d'au plus quelques dizaines de nanomètre, qui sont propres à induire à la fois un grand nombre d'interfaces CN/CP réalisés (essentiel dans les matériaux photovoltaïque organiques pour assurer un gradient de potentiel chimique suffisamment fort pour séparer les paires électron/trou créées par effet photovoltaïque, qui sont couplées de façon beaucoup plus forte que dans le cas des semi-conducteurs inorganiques) avec des distances très courtes à parcourir pour les trous et les électrons au sein du matériau (permettant au électron et au trou de pouvoir atteindre respectivement l'anode et la cathode sans être piégés par le matériau).
Le procédé de la présente invention présente l'avantage de pouvoir être conduit avec tout couple de composés organique semi-conducteurs CN et CP, respectivement de type N et de type P et non miscibles entre eux dans les conditions de formation et d'utilisation du revêtement photovoltaïque.
Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé organique semiconducteurs CN tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants :
- les dérivés de fullerènes, tels que le PCBM ([6,6]-phényl-C61 -butyrate de méthyle) ; le PCNEPV (poly[oxa-1 ,4-phénylène-(1 -cyano-1 ,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène)-1 ,2-(2-cyanovinylène)-1 ,4-phénylène) ;
- les polymères de type polyfluorène ;
- le poly(styrène sulfonate) (PSS).
Les dérivés de fullerènes, en particulier le PCBM ([6,6]-phényl-C61 -butyrate de méthyle), se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé organique semi-conducteur CN selon la présente invention.
A titre de composé organique semi-conducteurs CP, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semiconducteur de type P. Avantageusement, le composé organique semi-conducteurs CP est un polymère organique conjugué choisi de préférence parmi les composés suivants :
- les dérivés du polythiophène tels que le P3HT (poly(3-hexylthiophène)
- le tétracène,
l'Anthracène
les polythiophène
- les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène- vinylène])
- les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène]) Les dérivés de polythiophène tels que le P3HT (poly(3-hexylthiophène) sont particulièrement adaptés à titre de composé organique semi-conducteur CP dans le procédé de la présente invention.
Les composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qui sont employé dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 or 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères que des oligomères ou des polymères.
Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, de préférence parmi N, O ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1 )=C(T2)-, -C≡C- -N(Rc)-, -N=N-, - N=C(R')-, où T1 et T2 sont, par exemple, indépendamment, H, Cl, F, ou un groupe alkyle en C1 à C6 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en C4 et Rc représente H, un alkyl éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.
Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substituées par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou Cl, de préférence F), cyano, nitro, et les aminés secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les aminés de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy. Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (CN et CP) qu'on peut mettre en oeuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tells que les polyacènes, polyphenylènes, poly(phenylène vinylène), polyfluorène ; les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le perylène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles des ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényl (p-4P), p- quinquephényl (p-5P), p-sexiphényl (p- 6P), or leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3-substitutés), les poly(thiophène 3,4-dbisubstitués), les polybenzothiophène, les polyisothianapthène, les poly(pyrrole λ-substitué), les poly(pyrrole 3-substitué), les poly(pyrrole 3,4- disubstitué), les polyfuranes, les polypyridines, les poly-1 ,3,4-oxadiazoles, les polyisothianaphthènes, les poly(aniline 1 - substituée), les poly(aniline 2-substituée), les poly(aniline 3-substituée), les poly(aniline 2,3-disubstituée), les polyazulènes, les polypyrène; les composé de la pyrazoline; les polysélénophènes; les polybenzofuranes; les polyindoles; les polypyridazines; les composés de la benzidine; les composés du stilbene; les triazines; les porphines, phthalocyanines, fluorophthalocyanines, naphthalocyanines or fluoronaphthalocyanines, éventuellement métallées ; les fullerènes et leurs dérivés; les diphénoquinones; les 1 ,3,4- oxadiazoles; le 1 1 ,1 1 ,12,12-tétracyanonaptho-2,6-quinodiméthane; le [alpha], [alpha]'- bis(dithiéno[3,2-b2',3'-d]thiophène); les anthradithiophènes substitués ; le 2,2'-bibenzo[1 ,2-b:4,5- b'] dithiophène.
En fonction de la nature des composés semi-conducteurs CN et CP mis en œuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte du solvant S est à adapter. Des solvants adaptés à titre de fractions S1 et S2 pour un couple de composés CN et CP considéré peuvent typiquement être choisis en considérant les paramètres de Hansen des deux composés CN et CP et en se référant à l'espace de Hansen. Pour mémoire, les paramètres de Hansen (dits également paramètres de solubilité de Hansen) d'un composé donné reflètent ses propriétés de solvatation et d'affinité vis-à-vis d'autres molécules. Les paramètres de Hansen d'une espèce chimique donnée, désignés généralement par δ0 , δΡ , et δΗ, qui reflètent respectivement l'énergie de dispersion, l'énergie polaire et l'énergie de liaison hydrogène entre ces espèces chimiques. Ces trois paramètres définissent les coordonnées d'un point dans l'espace à trois dimensions de Hansen. L'indexation des espèces chimiques dans l'espace de Hansen permet une prédiction de l'affinité de deux espèces, des espèces étant généralement d'autant plus compatibles entre elles qu'elles sont proches l'une de l'autre dans l'espace de Hansen. Pour plus de détails concernant les paramètres de Hansen, l'espace de Hansen et leurs utilisations pour prévoir les affinités entre des molécules,, on pourra notamment se reporter à "Solubility parameters" ; Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, supplément volume, pp. 889 à 8902e édition 1971. Dans l'espace Hansen, pour une espèce chimique donnée ayant des paramètres de solubilité δ0 , δΡ et δΗ , on peut décrire un volume de solubilité, localisé autour du point de coordonnées δ0 , δΡ et δΗ , qui a typiquement la forme d'une ellipsoïde plus ou moins déformée, caractérisée dans les trois dimensions de l'espace de Hansen par des rayons rD, rP et rH, respectivement. Ce domaine de solubilité permet de définir les solvants capable de solubiliser ou de solvater l'espèce chimique considérée, ces solvants étant ceux dont le volume de solubilité recouvre au moins partiellement le volume de solubilité de l'espèce chimique.
On peut par ailleurs définir pour une espèce chimique e et pour un solvant s un paramètre désigné par∑ (e, s) défini comme suit :
∑ (e, s) = [ (5D (e>- δ0 (s)) / rD ]2+ [ (δΡ (θ)- δΡ (s)) / rP ]2+ [ (δΗ (e)- δΗ (s)) / rH f - 1 où : δ0 (e), δΡ (e) et δΗ <e) sont les trois paramètres de solubilité de Hansen de l'espèce e ; rD , rP et rH sont les rayons de l'espace de solubilité de Hansen de l'espèce e dans chacune des trois directions de l'espace de Hansen; et
6D ( ), δΡ (s) et δΗ (s) sont les paramètres de solubilité de Hansen du solvant s.
Ce paramètre∑ (e, s) reflète la localisation du point de coordonnées ôD (s), δΡ (s) et δΗ <S) représentatif du solvant s dans l'espace de Hansen, par rapport au volume de solubilité de l'espèce e, à savoir
∑ (e, s) < 0 : le point est à l'intérieur du volume de solubilité ;
∑ (e, s) > 0 : le point est à l'extérieur du volume de solubilité.
Dans le cadre du procédé de la présente invention, la fraction S1 du solvant S mis en oeuvre dans la solution de l'étape (A) peut avantageusement être choisie parmi les solvants dont le volume de solubilité recoupe en partie à la fois le volume de solubilité du composé CN et le volume de solubilité du composé CP , ainsi que les mélanges de tels solvants.
Concernant la fraction S2 du solvant S, celle-ci peut être avantageusement constitué par :
- au moins un solvant s pour lequel∑ (CP, s) < 0 et∑ (CN, s) > 0 (solvant capable de solvater sélectivement CP mais non CN) ou un mélange de tels solvants; ou
- au moins un solvant s pour lequel∑ (CP, s) > 0 et∑ (CN, s) < 0 (solvant capable de solvater sélectivement CN mais non CP) ou un mélange de tels solvants.
En fonction de la nature des composés CP et CN , le rapport des fractions de solvants S1 et S2 à mettre en œuvre peut varier en une assez large mesure. En général, la fraction S2 est minoritaire au sein du solvant S, le rapport volumique S2/(S1 +S2) des volumes des deux fractions S1 et S2, mesuré avant mélange (pour s'affranchir d'éventuels effets de contraction), étant généralement inférieur à 50%, en général inférieur à 25%, voire à 10%. L'observation de l'effet d'amélioration des propriétés du matériau photovoltaïque selon l'invention ne nécessite pas par ailleurs des concentrations très élevées en fraction S2, des résultats sensibles étant observées avec des valeurs du rapport volumique S2/(S1 +S2) aussi faibles que 0,001 %. Pour obtenir des effets particulièrement intéressants, il est généralement intéressant que ce rapport volumique S2/(S1 +S2) soit supérieur ou égal à 0,01 %, plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,05%, et encore plus préférentiellement d'au moins 0,1 %. Ainsi, typiquement, il s'avère intéressant que le rapport volumique S2/(S1 +S2) soit compris entre 0,05% et 10 %, par exemple entre 0,1 % et 5%. D'autre part, de façon générale, quelle que soit la nature des composés CP et CN , la concentration en chacun de ces composés au sein du solvant S est avantageusement comprise entre 0,1 % et 5% en masse par rapport à la masse de la solution, de préférence entre 0,5% et 2%, avant la mise en œuvre de l'étape (B), l'épaisseur du revêtement obtenu à l'issue de l'étape (B) étant d'autant plus élevée que cette concentration est importante mais dépendant également du mode d'application de la solution sur la surface dans l'étape (A).
Par ailleurs, le rapport de la quantité des composés CP et CN est de préférence telle que le rapport du nombre total de sites accepteurs de protons des composés CP rapporté au nombre total de sites accepteurs de protons des composés CP et de l'ordre de 1 , par exemple entre 0,8 et 1 ,2.
Le procédé de la présente invention, adapté à la mise en oeuvre d'un très grand nombre de composés organiques semi-conducteur de type N et P, trouve, entre autres, une applications intéressante dans le cas spécifique où le composé organique semiconducteur CN est un dérivé de fullerène, en particulier le PCBM, où le composé organique semi-conducteur CP est un dérivé de polythiophène, tel que le P3HT (poly(3- hexylthiophène)
Dans la suite de la présente description, à des fins illustratives, l'invention sera décrite en référence au cas spécifique du couple de composés organiques semiconducteur suivant :
CN = PCBM ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle ; et
CP = P3HT ( poly(3-hexylthiophène)),
qui correspond à un couple de polymères typiques dans le cadre de la préparation de compositions photovoltaïques organiques. Il doit cependant être bien entendu que la mention de ce couple spécifique n'est faite que pour illustrer l'invention, qui ne se limite pas à la mise en œuvre de ces seuls composés, mais dont une des forces réside au contraire dans la grande modularité des composés organiques semi-conducteurs qu'elle permet de mettre en œuvre. Dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, les deux composés sont de préférence mis en œuvre dans l'étape (A) avec un rapport massique compris entre 0,2 et 5, et typiquement de l'ordre de 1 :1 dans le solvant S. La concentration totale en PCBM/P3HT au sein de la solution est de préférence entre 0,5 et 10%, par exemple de l'ordre de 2% en masse par rapport à la masse totale la composition S avant mise en oeuvre de l'étape (B).
Par ailleurs, dans le cas particulier du couple PCBM/P3HT, le solvant S mis en œuvre dans les étapes (A) et (B) du procédé est avantageusement un mélange de deux fractions S1 et S2 choisies comme suit :
■ la fraction S1 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT peut être choisie parmi les solvants généralement préconisés pour réaliser le dépôt de ce mélange de polymères de ce type, bien connus en soi.
En particulier, la fraction S1 peut comprendre un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o-dichlorobenzène, m- dichlorobenzène, p- dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho-xylène), Γα,α,α trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1 -methylnaphthalène et/ou 2- methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1 -chloronaphthalene et/ou 2- chloronaphthalene).
Selon un mode de réalisation intéressant, la fraction S1 comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène. De préférence, la fraction S1 est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène. ■ la fraction S2 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend, de façon avantageuse au moins un solvant choisi parmi l'un des composés répondant à l'une des formules générales (I), (II), (III) et (IV) ci dessous :
Y1 - ■E1 Y1 E2- ■ Y2
(I)
ou :
- chacun des groupes E1, E2 , E3 et E4 est un groupement hydrocarboné espaceur, linéaire ou éventuellement ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, respectivement mono-, di-, tri- et tétravalent, et comportant typiquement de 1 à 20 atomes de carbone, ces groupements espaceur étant typiquement des groupements de type alkyle, aryle, arylalkyle, ou alkylaryle (respectivement alkylène, arylène, arylalkylène, ou alkylarylène pour les groupements polyvalents) ; et
- chacun des groupements Y1 , Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, est un groupement porteur d'au moins une fonction polaire, éventuellement capable de réaliser des associations intermoléculaires de type liaison hydrogène ou dipôle-dipôle.
De préférence, chacun des groupements A, B, D et E est porteur de (ou bien est constitué par) au moins un groupe amide, ester, cétone, acide carboxylique, aldéhyde, aminé, phosphonium, sulfonium, ou allylphosphonate.
La fraction S2 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT est plus préférentiellement constituée par un ou plusieurs solvants répondant à l'une des formules générales (I), (II), (III) et (IV).
Plus préférentiellement, la fraction S2 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend (et de préférence est constitué par) un ou plusieurs des solvants ci-après :
■ les diesters d'acide dicarboxylique répondant à la formule (11-1 ) ci-dessous : R -OOC-A-COO-R2 (11-1 )
où :
- chacun des groupes R et R2, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en Ci-C20 ( à savoir comportant de 1 à 20 atomes de carbone) ; et
- le groupe A représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié.
Dans ces composés de formule (11-1 ), les groupes R1 et R2, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, benzyle, phényle, n-butyle, isobutyle, cyclohexyle, hexyle, n-hexyle, isooctyle, 2-éthylhexyle. On préfère tout particulièrement les composés de formule (II-
1 ) où R1 et R2 sont deux groupes méthyle, éthyle, ou isobutyle, de préférence identiques.
Le groupe A des composés de formule (11-1 ) est quant à lui, de préférence, un groupe alkylène divalent en C C6, de préférence en C2- C4. Les composés de formule (11-1 ) peuvent être décrits comme le résultat d'une estérification d'un diacide carboxylique de formule HOOC-A-COOH avec des alcools de formules R -OH et R2-OH, identiques ou différents. Selon un mode de réalisation particulier les composés de formule (I) peuvent se présenter sous la forme d'un mélange de molécules qui peut être décrit comme résultant d'une estérification d'un diacide carboxylique de formule HOOC-A-COOH avec un mélange d'alcools, par exemple un mélange d'alcools naturels. En particulier, les alcools présents dans les triglycérides des huiles naturelles, par exemple l'huile de fusel.
Lorsque le groupe A est un groupe éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-CH2-) ou butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), le composés de formule (11-1 ) est respectivement un diester de type diesters de succinate, diesters de glutarate , et de diesters d'adipate .
Selon une variante de l'invention, on emploie dans la fraction S2 un mélange de plusieurs diesters d'acide dicarboxylique de formule (11-1 ) distincts. Alternativement, on peut n'en employer qu'un seul.
Selon un premier mode de réalisation, le groupe A des composés de formule (11-1 ) est un groupe divalent linéaire, notamment éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2- CH2-) ou butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-). Dans ce cadre, des composés de formule (II- 1 ) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont le diméthyle adipate, le diméthyle glutarate et le diméthyle succinate, de préférence employés en mélange, de préférence employés sous forme d'un mélanges de ces trois composés, avantageusement avec les proportions suivantes pour les 3 composés (proportions données en masse), déterminable notamment par chromatographie en phase gazeuse)
diméthyle adipate : de 9 à 17 % ;
diméthyle glutarate de 59 à 67 % en poids
diméthyle succinate 20 à 28 % en poids.
Un autre exemple de solvant selon cette variante sont des mélanges du type du solvant Rhodiasolv DEE commercialisé par la société Rhodia qui comprend un mélange de composés de formule (11-1 ) où A = éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2- CH2-CH2-) et butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-) et où les groupes R1 et R2 correspondent aux chaînes des alcools présents dans l'huile de fusel.
Selon un autre mode de réalisation, le groupe A est un groupe ramifié, en général un alkylène divalent en C3-C10 ramifié.
Le groupe A des composés de formule (11-1 ) peut notamment être un groupe en C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, ou bien un mélange. Des composés de formule (11-1 ) où le groupe A est un groupe en C4 ( à savoir comprenant 4 atomes de carbone) sont particulièrement bien adaptés pour la formation d'une fraction S2 adaptée au cas du couple PCBM/P3HT. Dans ce cadre, sont bien adaptés des composés de formule (II-
1 ) où le groupe A est :
- le groupe AMG de formule -CH(CH3)-CH2-CH2-, (correspondant à l'acide 2- métylglutarique) ; ou
- le groupe AEs de formule -ΟΗ(02Η5)-ΟΗ2-, (correspondant à l'acide 2- éthylsuccinique),
et les mélanges de tels composés.
Un composé particulièrement bien adapté est l'ester diméthylique d'acide 2-méthyl glutarique, répondant à la formule suivante:
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3, utilisé seul ou en association avec d'autres composés. Selon un mode préféré de réalisation, la fraction S2 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT comprend un mélange comprenant les diesters d'acides dicarboxyliques suivants :
- un diester de formule R -OOC-AMG-COO-R2
- un diester de formule R -OOC-AES-COO-R2 ,
- éventuellement un diester adipique de formule R -OOC-(CH2)4-COO-R2 où: R et R2 sont, de préférence, ou des groupes méthyle, éthyle ou isobutyle.
Ce mélange comprend de préférence :
- de 70 à 95% en poids du diester R -OOC-AMG-COO-R2, où R1 et R2 sont de préférence deux groupes méthyle ;
- de 5 à 30% en poids du diester R -OOC-AES-COO-R2, où R1 et R2 sont de préférence deux groupes méthyle ;
- éventuellement, jusqu'à 10% en poids du diester R -OOC-(CH2)4-COO-R2 de préférence le diester méthylique.
Selon un autre mode de réalisation, la fraction S2 contient des diesters répondant à la formule (nC8H18)-OOC-CHY-(CH2)2-COO-(nC8H18), où Y=H, CH3 ou C2H5. Par exemple, on peut employer un mélange de composés de tels composés, où Y=CH3 pour 80 à 90% des composés et où Y=H pour moins de 5% des composés.
■ les esteramides répondant à la formule (II-2) ci-dessous R3OOC-A-CONR4R5 (II-2) où:
- R3 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques,
- R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et - A est un groupe alkyle clivaient linéaire ou ramifié, comprenant de préférence un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4.
Les groupes R3, R4 et R5, identiques ou différents, peuvent notamment être des groupes choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkaryle, arylalkyle en C1 -C12 ou le groupe phényle. Les groupes R2 et R3 peuvent éventuellement être substitués, notamment par des groupes hydroxyle.
Le groupe R3 peut notamment être choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyl, isopentyle, isoamyle, n-hexyle, cyclohexyle, 2-éthylbutyle, n-octyle, isooctyle, 2-ethylhexyle, tridecyle.
Les groupes R4 et R5, identiques ou différents, peuvent notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n- pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle, hydroxyéthyle. Les groupes R4et R5 peuvent également être tels qu'ils forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe morpholine, pipérazine ou pipéridine. Selon des modes particuliers de réalisation, R4=R5= méthyle, ou R4=R5= éthyle, ou R4=R5= hydroxyéthyle.
Le groupe A présent dans les composés de formule (II-2) peut être un groupe A tel que défini dans la cadre des composés (11-1 ).
Selon un premier mode de réalisation particulier, le groupe A des composés de formule (II-2) est un groupe alkyle linéaire divalent ; typiquement -CH2-CH2- (éthylène); -CH2-CH2-CH2- (n-propylène); ou -CH2-CH2-CH2-CH2- (n-butylène). Dans ce cadre, des exemples composés de formule (II-2) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont les composés suivants:
- MeOOC-CH2-CH2-CONMe2
- MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2
- MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2 , en mélange avec
MeOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2 et/ou avec MeOOC-CH2-CH2-CONMe2.
Selon un deuxième mode de réalisation, le groupe A des composés de formule (II-2) est un groupe alkylène ramifié divalent, répondant de préférence à l'une des formules suivantes :
-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2- -CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- -(CHR7)z-CH2-(CHR6)x-CH2-(CHR7)y- -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2- -CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- où:
- x est un nombre entier supérieur à 0,
- y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0,
- z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0,
- chacun des R6, identiques ou différents, est un groupe alkyle en C C6 de préférence en C C4, et
- chacun des R7, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C C6 de préférence en C C4.
Dans ce deuxième mode particulier le groupe A est de préférence un groupe où y = z = 0.
D'autres groupes A intéressants sont :
- les groupes de formule -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2- ou -CH2-CH2- (CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- dans lesquels - x= 1 ; y = z = 0; et R6 = méthyle.
- les groupes de formule -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2- ou -CH2-(CHR7)Z- (CHR6)x-(CHR7)y- dans lesquels - x= 1 ; y = z = 0; R6 = éthyle.
Dans ce cadre, des exemples composés de formule (II-2) bien adaptés à la formation de la fraction S2 sont les composés suivants:
- MeOOC-AMG-CONMe2
- MeOOC-AES-CONMe2
- PeOOC-AMG-CONMe2
- PeOOC-AES-CONMe2
- CycloOOC-AMG-CONMe2,
- CycloOOC-AES-CONMe2
- EhOOC-AMG-CONMe2
- EhOOC-AES-CONMe2
- PeOOC-AMG-CONEt2
- PeOOC-AES-CONEt2
- CycloOOC-AMG-CONEt2
- CycloOC-AES-CONEt2
- BuOOC-AMG-CONEt2 - BuOOC-AEs-CONEt2!
- BuOOC-AMG-CONMe2,
- BuOOC-AEs-CONMe2!
- EtBuOOC-AMG-CONMe2,
- EtBuOOC-AES-CONMe2, où
- AMG représente un groupe -CH(CH3)-CH2-CH2-, ou un groupe -CH2-CH2-CH(CH3)- ou un mélange de tels groupes
- AES représente un groupe -CH(C2H5)-CH2-, ou -CH2-CH(C2H5)- ou un mélange de tels groupes
- Pe représente un groupe pentyle, de préférence isopentyle ou isoamyle,
- Cyclo représente un groupe cyclohexyle.
- Eh représente un groupe 2-éthylhexyle,
- Bu représente un groupe butyle, de préférence n-butyle ou tertiobutyle,
- EtBu représente un groupe éthylbultyle.
Des composés potentiellement intéressants à titre de solvants pour la fraction S2 selon la présente invention sont les composés décrits dans les exemples 1 .3 et 1 .5 de la demande WO2009/092795.
■ les diamides répondant à la formule (II-3) ci-dessous :
R8R9NOC-A'-CONR 0R11 (II-3)
où :
chacun de R9, R 0, R et R 2, identiques ou différents, est:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement cyclisé en tout ou partie, de préférence en Ci-Ce, et plus préférentiellement en C1 -C4 ;ou
- un groupe phényle ;
et
A' est un groupe divalent de formule -CH2-CH2-(CHR 4)z-(CHR 3)x-(CHR 4)y- où:
- x est un nombre entier supérieur à 0,
- y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0,
- z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0, - chacun des R 3, identiques ou différents, est un groupe alkyle en C C6 de préférence en CrC4, et
- chacun des R14, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C C6 de préférence en d-C4.
Les groupes R8, R9, R10 et R11 , identiques ou différents, sont de préférence choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle (n-propyl), isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, amyle, isoamyle, hexyle, cyclohexyle. Ils sont de préférence identiques.
Les groupes R14 peuvent notamment être linéaire, ramifiés ou cycliques.
Selon un mode particulier, dans le groupe A' , y = z = 0.
Le groupe A' est de préférence un groupe où x= 1 , - y = z = 0, et - R6 = méthyle, ce qui correspond au groupe central de l'acide 2-méthylglutarique.
Par ailleurs, il est préférable dans les composés de formule (II-3) que :
- le groupe A'est tel que:
- x= 1 ,
- y = z = 0,
- R6 = méthyle, et
- R2, R3, R4 et R5 sont identiques et choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n- propyle, ou isobutyle.
Des exemples de composés de formule (II-3) adaptés pour la constitution de la fraction S2 du solvant S mis en œuvre dans le cadre de la présente invention sont les composés de formule suivante:
Un autre composé de formule (II-3) adapté est le composé répondant à la formule suivante :
(phényl)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(phényl)2. Les composés exmplifiés dans les exemples 4 et 5 de WO 2008/074837 se révèlent également adaptés à titre de solvants pour la constitution de la fraction S2 employée dans le cadre de la présente invention.
■ les composés monoester de formule (1-1 ) ci-dessous :
A"-COO-R15 (1-1 )
où :
- le groupe R 5 est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en CrC36, par exemple en C C20 (typiquement un groupe méthyle, éthyle ou propyle) ; et
- le groupe A" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
A" peut notamment être un groupement linéaire éthyle, propyle ou butyle, ou bien un groupe ramifié de formule -CH(CH3)-CH2-CH3, ou CH(C2H5)-CH3.
■ les composés monoamides de formule (I-2) ci-dessous
A"'-CONR 6R17 (1-1 )
où :
- chacun des groupe R 6 et R17, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en CrC36, par exemple en Ci-C20 (typiquement un groupe méthyle, éthyle ou propyle) ; et
- le groupe A'" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
A'" peut notamment être un groupement linéaire éthyle, propyle ou butyle, ou bien un groupe ramifié de formule -CH(CH3)-CH2-CH3, ou CH(C2H5)-CH3.
Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté, la fraction S2 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT est constitué par un mélange comprenant en poids par rapport au poids total du mélange :
- de 70 à 95% de CH3-OOC-AMG-COO-CH3 ; - de 5 à 30% de CH3-OOC-AES-COO- CH3,
- éventuellement, jusqu'à 10% de diester H3C-OOC-(CH2)4-COO-CH3.
Il est par ailleurs à noter que ,compte tenu de sa grande modularité, le procédé de l'invention ouvre la possibilité de mettre en œuvre un large panel de solvants dans les étapes (A) et (B). Cette possibilité permet dans de nombreux cas d'éviter la mise en œuvre de solvants ayant des répercussions négatives sur l'environnement en les substituant par des solvants plus intéressant, par exemple issus de matériaux biologique ou de la biomasse, ou bien à faible impact sur l'environnement.
La fraction S2 mise en œuvre dans le cas du couple PCBM/P3HT peut avantageusement être constituée par un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants commerciaux suivants : le Rhodiasolv RPDE ; le Rhodiasolv Iris ; le Rhodiasolv DEE ; le Rhodiasolv ADMA 810.
En particulier, on peut avantageusement utiliser le solvant commercialisé par la société Rhodia sous le nom de RHODIASOLV IRIS. Quelle que soit la nature exacte des composés CN et CP et des solvants les étapes
(A) et (B) du procédé sont de préférence mises en œuvre comme suit.
Dans l'étape (A), le dépôt de la solution sur tout ou partie de la surface peut être effectué selon tout moyen connu en soi. Une méthode intéressante, qui conduit à l'issue de l'étape (B) à l'obtention d'un revêtement photovoltaïque d'épaisseur contrôlée et homogène consiste à effectuer le dépôt de l'étape (A) par enduction centrifuge (connue également sous son nom anglais de "spin coating") à savoir en appliquant la solution contenant les composés CN et CP sur le support mis en rotation. Une autre possibilité consiste à réaliser le dépôt par râclage calibrée de la solution à la surface du revêtement, typiquement à l'aide d'une lame microcalibrée. Ces techniques permettent typiquement l'obtention de revêtements d'épaisseur comprise entre 50 et 300 nm, généralement de l'ordre de 100 à 200 nm à l'issue de l'étape (B).
La température de mise en œuvre de l'étape (A) est choisie de façon à ne pas affecter la stabilité des composés en présence et à maintenir la solubilité des composés CN et CP au sein de la solution S ainsi que la non miscibilité de ces composés CN et CP. A cet effet, la température de mise en œuvre de l'étape (A) est de préférence comprise entre 5 et l ôO 'C, le plus souvent entre 10 et 70 ^. Elle peut également être conduite à température ambiante. La préparation de la solution S employée dans l'étape (A) peut être conduite à une température plus élevée que celle de l'étape (A), par exemple entre 40 et 80 'Ό par, notamment de façon à permettre une solvatation optimale des composés
L'étape (B) d'évaporation du solvant S peut quant à elle être aussi bien conduite en laissant le solvant s'évaporer de lui-même qu'en activant cette évaporation, par exemple en chauffant la surface (à une température non susceptible de n'affecter ni la stabilité des composés CN et CP , ni leur non miscibilité), et/ou en en plaçant la surface munie du dépôt réalisé dans l'étape (A) sous dépression ou sous un flux de gaz vecteur (courant de N2 par exemple) capable d'entraîner le solvant S. Dans tous les cas, on observe une évaporation du solvant en deux temps qui conduit à l'effet de contrôle de texturation selon l'invention, compte tenu des spécificités des solvants des fractions S1 et S2.
Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïques du type obtenu (à savoir obtenu ou susceptible d'être obtenu) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description.
En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïque. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposée sur une anode (généralement une anode transparente aux radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO déposée sur une feuille de matière plastique). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, le revêtement photovoltaïque selon l'invention est déposé (en mettant en œuvre les étape (A) et (B), et de préférence (C)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium)
Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en œuvre ci-après. EXEMPLE
Cellules photovoltaïques comprenant un revêtement photovoltaïque organique à base d'un mélange P3HT/PCBM Des cellules photovoltaïques organiques ont été préparées en mettant en œuvre le procédé de l'invention pour la réalisation de la couche organique à caractère organique. Plus précisément, ces cellules ont été préparées dans les conditions décrites ci-après.
Sur un support de verre (plaque de 1 cm x 1 cm) revêtu d'une couche conductrice d'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO (support commercial pourvu d'une couche d'ITO d'une épaisseur de 100 nm), on a déposé une couche de PEDOT :PSS (couche collectrice de charge) d'une épaisseur de 40 nm (obtenue par spin coating puis texturation sol/gel). Sur le support ainsi préparé, on a réalisé un revêtement photovoltaïque dans les conditions de la présente invention.
Pour ce faire, on a dissous du P3HT et du PCBM dans de l'ortho-xylène de façon à obtenir une solution comprenant 1 % en masse de P3HT et 1 % en masse de PCBM dans l'ortho-xylène (l'ortho-xylène jouant le rôle de la fraction S1 ). Cette solution a été mise sous agitation à 70 °C pour obtenir la solvatation complète du P3HT et du PCBM.
On a ensuite ajouté à la solution ainsi obtenue, à titre de fraction S2, un solvant comprenant en masse 89% de méthylglutarate de diméthyle, 9% de 2-éthylsuccinate de diméthyle et 1 % d'adipate de diméthyle, obtenu selon le procédé décrit ci-dessous.
Dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, on a chargé 76,90 g de méthanol et 43,26 g d'un mélange M constitué de 86,9 % en poids de méthylglutaronitrile, 1 1 ,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile et 1 ,9 % en poids d'adiponitrile.
On a ensuite refroidi le milieu réactionnel à 1 °C puis on a ajouté 84,22 g d'acide sulfurique à 98% en poids. Le milieu réactionnel a alors été porté à reflux et a été maintenu dans ces conditions pendant 3h.
Ensuite, après refroidissement à ôO 'O, on a ajouté 63 g d'eau. Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 65 °C pendant 2 heures.
On ajoute alors 1 17 g d'eau supplémentaire, ce par quoi on a obtenu un milieu réactionnel biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases ont été décantées. La phase organique récupérée a été lavée une première fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium additivé d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7, puis une seconde fois par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis on a effectué une distillation de la phase organique.
La solution comprenant le mélange P3HT/PCBM dans le mélange S1/S2 ainsi obtenu a été déposé par enduction centrifuge, avec une vitesse de rotation de la plaque à 700 tours par minute pendant 1 minute à température ambiante (25°C).
Après évaporation des solvants on a obtenu un revêtement photovoltaïque de structure contrôlée selon l'invention, ayant une épaisseur de 150 nm environ.
Une fine couche d'aluminium (épaisseur de l'ordre de 100 nm environ) a ensuite été déposée à titre de cathode sur le revêtement ainsi réalisée.
Trois cellules photovoltaïques distinctes de ce type ont été réalisés, qui diffèrent uniquement par la valeur du rapport volumique x des fractions S2/(S1 +S2) (mesuré avant mélange) dans la solution de P3HT/PCBM, égal respectivement à 0,1 % ; 0,5% ; et 1 %. Trois cellules similaires ont été préparées, dans lesquelles le revêtement réalisé a été soumis à une étape supplémentaire de recuit en portant le revêtement obtenu à l'issu de l'évaporation des solvants à l ôO 'C pendant 15 minutes. Enfin, à titre de comparaison, une cellule photovoltaïque témoin a été réalisée en effectuant le revêtement photovoltaïque à partir de la solution la solution de P3HT/PCBM sans l'ortho-xylène, sans aucun ajout de solvant S2. Les propriétés électriques obtenues pour chacune des cellules (rendement de conversion de puissance PCE, et facteur de remplissage FF) sont reportés dans le tableau ci- dessous, d'où il ressort que l'ajout de la fraction S2 induit une très nette amélioration des propriétés de la cellule, et ce qu'un recuit soit ou non mis en œuvre.
Tableau : propriétés électriques des cellules photovoltaïques
Fraction PCE PCE FF FF volumique
S2/(S1 +S2) sans recuit après recuit sans recuit après recuit
0 (témoin) 0,20 0,81 0,34 0,29
0,1 0,35 1 ,26 0,38 0,39
0,5 0,48 1 ,23 0,41 0,44 1 0,48 1,24 0,39 0,39

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Procédé d'application, sur tout ou partie de la surface d'un support, d'un revêtement organique à caractère photovoltaïque à base d'un mélange de semiconducteurs organiques, qui comprend au moins un premier composé organique semi- conducteur CP, de type P, et au moins un deuxième composé organique semi-conducteur CN, de type N, immiscible au composé Cp dans le revêtement réalisé, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(A) on dépose sur tout ou partie de la surface du support une solution comprenant les composés CP et CN dans un milieu solvant S capable de solvater l'ensemble des composés CP et CN sans réagir chimiquement avec ceux-ci, ledit solvant S étant constitué par un mélange de :
- une première fraction constituée d'un solvant ou mélange de solvants S1 ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater les deux composés CP ou CN ; et
- une seconde fraction, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants S2 qui a un point d'ébullition supérieur à celui du solvant ou mélange de solvants S1 et inférieur à celui des composés CP et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CP ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou CP) ;
et
(B) on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé sur le support.
2. - Procédé selon la revendication 1 , qui comporte en outre, une étape supplémentaire (C) de traitement thermique du revêtement solide obtenu à l'issue de l'étape (B).
3. - Procédé selon la revendication 1 , qui ne comporte aucune étape de traitement thermique du revêtement solide obtenu à l'issue de l'étape (B),
4. -Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où la concentration en chacun des composés CP et de CN au sein du solvant S est comprise entre 0,1 % et 5% en masse par rapport à la masse de la solution avant la mise en œuvre de l'étape (B).
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où :
- le composé organique semi-conducteur CN de type N est choisi parmi les dérivés de fullerènes, et est de préférence le ([6,6]-phényl-C6rbutyrate de méthyle (PCBM)
- le composé organique semi-conducteur CP de type P est choisi parmi les dérivés du polythiophène, et est de préférence le poly(3-hexylthiophène (P3HT).
6. - Procédé selon la revendication 5, où la fraction S1 du solvant S comprend un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes, Γα,α,α trichlorotoluène, le méthylnaphthalène, le chloronaphthalène.
7. - Procédé selon la revendication 6, où la fraction S1 du solvant S comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène.
8.- Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, où la fraction S2 du solvant S comprend au moins un solvant choisi parmi l'un des composés répondant à l'une des formules générales (I), (II), (III) et (IV) ci dessous :
Y1 - ■E1 Y1 E2- ■ Y2
(I)
ou :
- chacun des groupes E1 , E2, E3 et E4 est un groupement hydrocarboné espaceur, linéaire ou éventuellement ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, respectivement mono-, di-, tri- et tétravalent, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone; et
- chacun des groupements Y1 , Y2, Y3 et Y4, identiques ou différents, est un groupement porteur d'au moins une fonction polaire, éventuellement capable de réaliser des associations intermoléculaires de type liaison hydrogène ou dipôle-dipôle.
9.- Procédé selon l'une des revendication 5 à 7, où la fraction S2 la fraction S2 comprend un ou plusieurs des solvants choisis parmi : :
■ les diesters d'acide dicarboxylique répondant à la formule (11-1 ) ci-dessous :
R -OOC-A-COO-R2 (11-1 )
où :
- chacun des groupes R1 et R2, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en Ci-C20 ; et
- le groupe A représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié.
■ les esteramides répondant à la formule (II-2) ci-dessous
R3OOC-A-CONR4R5 (II-2)
où:
- R3 est un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques,
- R4 et R5, identiques ou différents, sont des groupes choisis parmi les groupes hydrocarbonés comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 36, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, éventuellement aromatiques, éventuellement substitués, R2 et R3 pouvant éventuellement former ensemble un cycle, éventuellement substitué et/ou comprenant éventuellement un hétéroatome, et
- A est un groupe alkyle divalent linéaire ou ramifié, comprenant de préférence un nombre moyen d'atomes de carbone allant de 2 à 12, de préférence de 2 à 4.
■ les diamides répondant à la formule (II-3) ci-dessous :
R8R9NOC-A'-CONR 0R11 (II-3)
où :
chacun de R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, est:
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement cyclisé en tout ou partie, de préférence en C C6, et plus préférentiellement en C C4 ;ou - un groupe phényle ;
et
A' est un groupe divalent de formule -CH2-CH2-(CHR 4)z-(CHR 3)x-(CHR 4)y- où:
- x est un nombre entier supérieur à 0,
- y est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0,
- z est un nombre entier moyen supérieur ou égal à 0,
- chacun des R 3, identiques ou différents, est un groupe alkyle en C C6 ; et
- chacun des R14, identiques ou différents, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C C6 de préférence en C C4.
■ les composés monoester de formule (1-1 ) ci-dessous
A"-COO-R15 (1-1 )
où :
- le groupe R15 est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en CrC36, par exemple en CrC20 ; et
- le groupe A" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
■ les composés monoamides de formule (I-2) ci-dessous
A"'-CONR 6R17 (1-1 )
où :
- chacun des groupe R 6 et R17, identiques ou différents, est un groupe alkyle, aryle, alkyaryle, ou arylalkyle, linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, en Ci-C36, par exemple en Ci-C20 (; et
- le groupe A'" représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple 4 atomes de carbone.
10. Supports muni d'un revêtement à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
1 1 . Cellule photovoltaïque comprenant une couche à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenu à titre de revêtement selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
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