TW201125130A

TW201125130A - Organic photovoltaic coatings with controlled morphology

Info

Publication number: TW201125130A
Application number: TW099131657A
Authority: TW
Inventors: Ling Qi; Bertrand Pavageau; Ashwin Rao
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-17
Publication date: 2011-07-16
Also published as: WO2011036421A1; EP2481105A1; CN102812572A; AU2010299705A1; FR2950736A1; JP2013506283A; US20130319528A1; FR2950736B1; CA2775367A1; KR20120131150A

Description

201125130 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於第三代光伏打裝置之技術領域，該第三代光伏打裝置係採用有機性質的半導體。【先前技術】採用有機半導體（通常稱OSC )以產生光電伏打效應 0 的裝置（特別是光伏打電池）是一種新近的槪念。這類系統的發展係始於1 990年代，其最終目的是取代使用無機半導體的第一代及第二代裝置。在採用OSC的光伏打裝置中，藉著聯合使用兩種不同的有機化合物以產生光伏打效應，也就是該兩種化合物係採混合物形式，該等化合物爲： -具有P型半導體性質（電子提供者）的第一有機化合物’其通常是具有π鍵之鍵結電子的化合物，較佳爲聚〇合性化合物’且有利地該鍵結電子可離開π鍵，以及在多數情況中’該化合物是一種共軛聚合物，典型爲聚（3 -己基噻吩）（Ρ3ΗΤ );及 -第二有機化合物’其在光伏打裝置的使用條件下不會與第一化合物相混合，且具有Ν型半導體性質（電子接收者）’在多數情況中’此第二化合物係一種富勒烯衍生物，例如PCBM (甲基[6,6]-苯基-C6丨-丁酸甲酯）。光伏打效應的獲得是：藉著在兩電極之間以一膜層形式放置該兩種有機半導體，該膜層包含該兩種半導體之混 -5- 201125130 合物，並且此膜層直接接觸該兩電極，或者，若適當時，該膜層可藉著一附加層而連接至該等電極的其中一個電極，該附加層係例如一電荷收集層；以及，利用適合的電磁輻射裝置，典型是利用太陽光譜之光線，照射如此產生的光伏打電池。爲此，該等電池的其中一者通常可供所使用的電磁輻射穿透：在已知的方法中，特別是可使用透明 ITO (摻雜錫的氧化銦）陽極。通常藉著使該兩種化合物溶於一適當溶劑中而形成一溶液，沉積該溶液，且隨後蒸發該溶劑’而獲得位於該等電極之間且以該兩種半導體有機化合物之混合物爲基礎的該膜層；並且在P3HT/PCBM混合物的例子中，該溶劑係例如鄰-二甲苯。在輻射照射的作用下’典型根據所謂的π - π *轉移機制，使電子從最高的佔據態分子軌域（homo )遷移至最低的非佔據態分子軌域（LUMO )，產生類似在無機半導體中價帶的電子注入導電帶的注入效應，而導致產生激子（電子/電洞對）’而激發P型有機半導體的電子。由於N型有機半導體與P型半導體接觸，所產生的激子在P/N界面處解離’且因此該N型半導體能攜帶輻射過程中產生的已激發電子前往陽極，電洞則經由P型半導體引導前往陰極。採用有機半導體的光伏打裝置，其未來前景極具潛力。若使用聚合物型有機化合物來取代無機半導體，相較於第一代與第二代系統，該等聚合物型有機化合物可提供在機械性上更具撓性且較不易脆裂的優點。此外，該等聚合 • 6 - 201125130 物型有機化合物更輕，且更容易製造及較爲價廉。然而，採用有機半導體的光伏打裝置迄今仍表現差勁的光伏打產率（photovoltaic yield) ’因而限制其用於光電能量製造上的效果。因此，曾投入許多心力試著提高產率。曾擬定各種方案，試圖增進採用有機半導體之光伏打裝置的光伏打性質。在這方面的背景知識中，曾提議在某 0 些有機半導體的混合物中特別添加反應性添加物。在這方面的背景知識中，已特別描述將硫醇類添加物加至如專利申請案US2008/315187或US2009/032808號中所示的 P3HT/PCBM型混合物中。然而，這方面背景知識所揭示的添加物僅適用於特定數種的半導體有機聚合物，且此教示無法轉用於其它類型的混合物。此外，在某些例子中，存在上述類型的反應性添加物可能有害。特別是，此方面之背景知識所提議的多種添加物具毒性或對環境有害，特別〇是當該等添加劑具有揮發性時，導致添加劑釋放至鄰近光伏打電池的環境中。再者，此類反應性添加劑的存在，可能在提供光伏打效應之膜層的機械性質及電性方面短期內或多或少具有不良作用。特別是，可能引起半導體有機化合物之混合物中存在不導電的雜質，或甚至影響該混合物的穩定性，特別是在添加物溶液產生自由基的情況下（例如’硫醇類）更是如此，特別是該等自由基會引起P型半導體化合物（例如，P3HT)加速降解。 201125130 【發明內容】本發明之目的係提供一種更系統性的方法，其容許增進第三代光伏打裝置中所採用P型及N型半導體有機化合物之混合物的光催化效應，而無需在用來獲得光伏打效應之化合物的混合物中加入上述種類的反應性添加物。爲此，本發明提供一種新穎技術，用以製造以P型及N 型半導體有機化合物之混合物爲基礎的層，此技術容許使所產生層中之兩種化合物的混合物最佳化，並發現不論考慮使用的半導體配對爲何，可確保提升光伏打效力。更明確而言，本發明係有關於一種對載件之所有或部份表面施加以有機半導體之混合物爲底質且具有光伏打性質之有機塗層的方法，該有機半導體之混合物包含至少一種第一 P型半導體有機化合物Cp及至少一種第二N型半導體有機化合物CN，在所產生的塗層中該化合物CN與該化合物 cP不相互溶混。用以塗覆該塗層的方法包含下列步驟： (A )使溶液沉積在該載件的所有或部份表面上，該溶液包含存在於溶劑媒質S中的化合物CP及CN，該溶劑媒質S能與該等化合物CP及CN全體形成溶劑合物但不與彼等進行化學反應，該溶劑S是由下列成分之混合物所組成： -第一部分，其係由溶劑或溶劑混合物S 1組成，該溶劑或溶劑混合物S 1所具有之沸點係低於該等化合物CP及CN 的沸點且能夠與該兩種化合物CP及CN形成溶劑合物；及 -第二部分，其可與該第一部分溶混且是由溶劑或溶劑混合物S2組成，該溶劑或溶劑混合物S2所具有之沸點係 -8- 201125130 高於該溶劑或溶劑混合物S 1的沸點且低於該等化合物CP及 c N的沸點，且能夠選擇性地與該化合物C P或c N其中一者形成溶劑合物，但不與另一化合物形成溶劑合物，即是該溶劑或溶劑混合物S2不能與該化合物cP或CNi其中一者形成溶劑合物；且 (B )存在於該載件上所產生之沉積物中的該溶劑s係藉由蒸發而移除。〇【實施方式】在本發明之方法中，該有機半導體化合物cP與cN之混合物係如同以現有已知方法所產生此類混合物的沉積物般，是以溶劑合物的形式沉積，但卻具有一項根本上的差異，也就是使用非常特定的溶劑，該溶劑係如上述界定般是由該等部分s 1與S2之混合物所組成。按照該兩部分S1與S2的特定性質，在乾燥溶劑S之步〇驟（B )的過程中會發生非常特殊的製程，導致在最終獲得的塗層中形成特定形態。更明確而百，在步驟（B)的過程中，該部分si比該部分S2更易揮發，故該部分S1先蒸發，而導致所產生沉積物之溶劑媒質中的S2相濃縮，而使得無法與該部分S2形成溶劑合物的化合物，與該溶劑媒質形成溶劑合物的能力越來越低。這會導致該等化合物CN或CP之中能夠導致化合物不相混合現象的該種化合物至少一部份發生去溶劑作用。另一方面，假設該媒質中存在足夠量的部分S1尙未蒸發， -9 - 201125130 該另一化合物（CN或CP)則維持處於溶劑合物形態的第一種狀況。只有在步驟（B)的第二階段中’所有的溶劑才會蒸發而留下塗層，化合物Cn及CP之混合物中實質不含溶劑。依照化合物Cn及CP兩階段式的去溶劑作用’以及化合物CN及CP的不相溶混性’在載件上所獲得的固體塗層具有特定的形態，且展現出在化合物Cn及CP之間具有高度接合的介面（high contact interface)。尤其，本發明方法之優點是無需在塗層中引入可能殘留在最終塗層內的添加物，便可獲得上述性質。實際上在本發明方法的步驟（B)中即除去負責用來獲得該結構的溶劑S。需注意，本發明範圍並不排除使用該些最終會殘留在化合物CN與CP之混合物內的添加物，但並未發現此類添加物對於獲得期望效果而言是必需品。根據本發明方法之一特別關注的實施例中，是在化合物CN與CP之溶液中不使用任何會與化合物“與CP進行化學反應之添加物的情況下’執行步驟（A )及步驟（B )。更廣泛而言，在多數情況下，期望步驟（A )中所使用之含化合物CN與CP的溶液是不含有會殘留在步驟（B)結束時之塗層中的化合物，特別是該些沸點大於或等於化合物CN與CP之沸點的化合物。根據一典型實施例，步驟（A)之含有化合物CN與CP的溶液是由化合物CN與CP以及溶劑S (混合該等部分S1及S2 而得）所組成’而排除任何其它化合物。本發明之方法可隨意地包含一附加步驟（C )，其係對步驟（B )結束時所獲得之固體塗層進行熱處理，即是 -10- 201125130 所謂的退火步驟’尤其是該退火步驟通常容許進一步鞏固或進一步最佳化該步驟（B )中所獲得之塗層的形態。然而’不一定需要執行此一步驟才能獲得本發明範圍中所觀察到的性質增進。因此’根據一特定實施例，本發明方法可能不包含對步驟（B )結束後所獲得之塗層進行後續熱處理的這個附加步驟（C )。當執行步驟（C )時，較佳係使該塗層達到70〜2 〇〇它 0 之溫度（例如100至18 0°c，特別是130〜150。(：），且通常持續1分鐘至30分鐘’典型爲5至15分鐘。如適當時，例如當該些化合物CN或CP其中一者及/或另一者容易氧化、對大氣溼度敏感或對任何存在空氣中的其它化合物（例如硫化污染物）敏感的情況下，此步驟較佳是在受控制的氛圍（特別是氮氣、氬氣氛圍）下執行。更廣泛而言，將注意到 ’當化合物cN或cP其中一者及/或另一者是一種敏感性化合物時（多數情況是該些化合物具有高度顯著的電子提供 Ο 及接受性質）’較佳可在受控氛圍及/或減壓氛圍下執行本發明方法之所有步驟。相較於習知方法（兩種化合物是在能與兩種化合物皆形成溶劑合物之溶劑媒質所組成的溶液中進行沉積，也就是不含本發明方法中所使用之特殊部分S2)而言，本案發明人在本發明範圍下進行的硏究成果證明執行步驟（A) 及（B )所獲得的該形態能增進所產生之塗層的光伏打性質’當執行步驟（C)時，該增進情形更是非常明顯。特別是，發現到本發明方法在塗層的光伏打功效上產 -11 - 201125130 生顯著增進’特別是反映在光伏打裝置採用根據本發明所獲得之光伏打塗層時，可提高光伏打裝置的功率轉換效率 (PCE)及塡充因子（ff)。功率轉換效率（PCE)及塡充因子（FF)的値是光伏打裝置常用的特徵量，在標題爲「共輒聚合物有機太陽能電池（Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cell) 」之文章（CAewz.ca/ 々eWews， 107，（4)，pp. 1324-1338 (2007))中有具體定義。必需申明 ’係使用含有該測試材料之光伏打裝置作爲光伏打二極體來測量該些特徵量。該PCE値係相當於該材料輸送之最大功率比上照射該材料之光通量功率的比値。該塡充因子（介於〇與1之間）則反映出該材料本質與理想二極體偏差多遠，當塡充因子爲1時相當於是理想二極體。不希望受限於特定理論，根據在本發明範圍內執行這些工作的結果，似乎暗示著本發明相關之特定方法可能產生特別適合藉著半導體化合物cN與CP的聯合而有效將光輻射轉換成電能的結構。本發明之方法很可能獲得由化合物 Cn及Cp所組成的多個複雜區域（intricate domain)，這些區域大多數具有數十奈米的尺寸，其能夠引起數量龐大且具有非常短距離的CN/CP界面（其在於有機光伏打材料中是必需的，以確保化學位能梯度夠強而足以分開光伏打效應所產生的電子/電洞對），以覆蓋該材料中的電洞及電子，而允許電子及電洞能分別到達陽極與陰極，而不會被材料困住。本發明方法具有之優點是’可使用N型半導體有機化 -12- 201125130 合物cN及p型半導體有機化合物Cp2任何配對來執行本發明方法（且化合物cN及cP在形成與使用該光伏打塗層之條件下彼此不相溶混）。因此’任何已知具有此類性質的電子接受性材料可用來做爲半導體有機化合物cN，其可例如選自下列化合物： -富勒烯衍生物，例如PCBM ([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）； 0 - PCNEPV (聚[氧代- i，4-伸苯基-(1-氰基-1，2-伸乙烯基）-(2-甲氧基-5- (3,7-二甲基辛氧基）-1,4-伸苯基）-1,2- ( 2-氰基伸乙烯基）-14-伸苯基])； -聚苐型聚合物；

-聚苯乙稀擴酸鹽 /醋（P〇ly(styrene sulfonate)，PSS )° 發現到該些富勒烯衍生物，特別是PCBM ( [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯），特別適合作爲本發明之半導體有機化〇合物CN。在本發明範圍中，已知具有P型半導體性質的任何材料可做爲半導體有機化合物CP。有利地，該半導體有機化合物Cp是共軛有機聚合物較佳選自下列化合物： •聚噻吩衍生物，例如P3HT (聚（3-己基噻吩））； -稠四苯（tetracene) -蔥(anthracene) ； -聚噻吩； -MDMO-PPVs-聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基）- -13- 201125130 1，4-對苯乙炔]; -MEH-PPVs-聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基）-1，4- 對苯乙炔] 諸如P3HT (聚（3 -己基噻吩））之聚噻吩衍生物特別適合作爲本發明方法中的半導體有機化合物CP。用於本發明範圍中的該些有機半導體化合物（CN及CP )可選自含有至少三個芳香核（且可隨意地爲稠核）之共軛芳香性分子。此類有機半導體化合物可例如含有5個、6 個或7個共軛芳香核，較佳爲含有5或6個芳香核。這些化合物可爲單體（monomer)及寡聚物（oligomer)或聚合物(polymer) ° 出現在上述種類之有機半導體上的芳香核可能含有一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、Ν、Ο及S之雜原子，較佳係選自Ν、Ο及S之雜原子。該些芳香核可額外鍵結有多個共軛鍵結基團，例如-C(T1) = C(T2)-、-C = C-、-N(Rc)-、-N = N-、-N = C(R')_基團，其中T1及T2獨立爲例如η、Cl 、F或Cl〜C6烷基（即，具有1~6個碳原子），較佳爲匚4烷基；且Rc代表氫（Η )、可隨意地經取代之烷基或可隨意地經取代之芳基。此類芳香核上可額外地取代有一或多個基團，該些基團係選自院基、院氧基、聚烷氧基、硫代院基、酿基、芳基或經取代之芳基、鹵素（特別是F及C1，較佳爲ρ )、氰基、氮及可隨意地經取代之二級或三級胺（較佳爲具有式-NRaRb之胺類’其中Ra及Rb各自獨立爲氫（Η)或隨意 -14- 201125130 地經取代且可隨意地經氟化或甚至過氟化之烷基、可隨意地經取代之（例如經氟化）之芳基、烷氧基或聚烷氧基）〇更廣泛而言，可用於本發明的有機半導體化合物（CN 及CP)包含選自下列的化合物及聚合物：共軛之碳氫聚合物及寡聚物，例如多并苯類（polyacenes)、聚苯類（ polyphenylenes )、聚對苯乙炔（poly (phenylene vinylene))、聚莽（polyfluorene);經縮合之芳香性碳氣化合物’例如稠四苯（tetracene)、稠二蔡（chrysene )、稠五苯（pentacene )、在（pyrene )、花（perylene )、蔻（coronene )，且更佳爲該些化合物之可溶性衍生物，例如對位上經取代之苯類（p-substituted phenylenes )，如對四聯苯（P-4P)、對五聯苯（p-5P)、對六聯苯 (P-6P )或其經取代之衍生物，例如聚（3位置-經取代之噻吩類）、聚（3，4位置-經雙取代之噻吩類）、聚苯并噻〇吩類（polybenzothiophenes ) '聚異噻節類（ polyisothianaphthenes)、聚（λ位置-經取代之啦略類）、聚（3位置-經取代之吡咯類）、聚（3,4位置-經雙取代之吡咯類）、聚呋喃類、聚吡啶類、聚-1，3,4-噚二哩類（ poly-l，3,4-oxadiazoles)、聚異噻節類、聚（1位置-經取代之苯胺類）、聚（2位置-經取代之苯胺類）、聚（3位置-經取代之苯胺類）、聚（2，3位置-經雙取代之苯胺類）、聚葜類（p〇丨yazulenes)、聚芘類、吡哩琳化合物、聚硒吩類（polyselenophenes)、聚苯并呋喃類、聚引哄類 -15- 201125130 、聚嗒哄類（polypyridazines )、聯苯胺化合物、二苯乙稀化合物（stilbene compounds)、三哄類（triazines)、口卜吩類（porphines);酞花青類（phthalocyanines)、氟献花青類、萘花青類（naphthalocyanines )或氟萘花青類，且彼等可隨意地含有金屬；富勒烯及其衍生物；聯苯對苯醌類；1，3,4-噚二唑類；11,11,12,12-四氰基萘-2,5-喹啉甲院（ll，ll，12，12-tetracyanonaphtho-2,5-quinodimethane );[α]，[αΓ-雙（二噻吩[3,2-b2',3’-d]噻吩）·，經取代之雙噻吩蒽類；2,2'-二苯[l,2-b:4,5-b’]二噻吩。溶劑S的確切性質可寫成本發明方法中所採用之半導體化合物CN及cP之性質的函數。通常考慮該兩種化合物CN 及Cp的韓氏參數並參照韓氏空間來選擇適用於指定配對之化合物CN及CP以作爲該等部分S1及S2的溶劑。在此申明，指定化合物的該些韓氏參數（亦稱韓氏溶解度參數）反映出該指定化合物相對於其它分子的溶劑合化性（solvation )及親和性。指定化學物種的韓氏參數通常表示成δ0、δΡ 及δΗ，其分別反映出該些化學物種之間的分散能、極性能及氫鍵能。至三個參數在三維的韓氏空間中定義出一點的坐標。該些化學物種在韓氏空間中的指數調整方法（ i n d e X a t i ο η )可能預測出兩種物種的親和性；通常該些物種的相容性越高，它們在韓氏空間中就越靠近。有關韓氏參數、韓氏空間及其用來預測分子間之親和性用途的進一步細節說明’可特別參閱Charles Μ· Hansen、Alan Beerbower、Kirk Othmer於1971年發行之「溶解度參數（ -16- 201125130

Solubility parameters)」補充版第一版第889至890頁內容〇在韓氏空間中，對於具有溶解度參數、δΡ及δΗ的指定化學物種而言，可在坐標δ〇、δΡ及δΗ所在點的附近描述出一溶解度空間，該空間典型爲具有或多或少變形的橢圓形，且其特徵是在韓氏空間的三維中分別具有半徑rD、ΓΡ 及rH。此溶解度區域（solubility domain )能夠界定出能 0 溶解欲使用之化學物種或能與該欲使用之化學物種形成溶劑合物的溶劑，該些溶劑是指其溶解度體積至少部分涵蓋該化合物之溶解度體積的溶劑。此外’對於化學物種e及溶劑s可定義一參數2(e，s)，其定義如下： Σ (e, S) = [ (δ〇 (e). δ〇 (s)) I Td ]2+ [ (δρ (e). δρ (s)) / Γρ]2+ [ (δΗ (e). δΗ (S)) / rH ]2 - 1 其中： δ〇(〇、δρ(ε)及δΗ(0是物種e的三個韓氏溶解度參數；〇 rD、〇及ΓΗ是該物種e分別在韓氏空間之三維上的韓氏溶解度空間半徑； δρ^及δΗ^是溶劑s的韓氏溶解度參數。該參數Z(e，s)反映出該點的坐標位置§d(s)、心⑷及 δΗ(〇，其代表該溶劑s在韓氏空間（Hansen space)中相對於物種e之溶解度體積的位置，也就是說： 2(e，s)<〇:該點係落在該溶解度體積內。 Σ (e，s) > 〇 :該點係落在該溶解度體積外。在本發明之方法的範圍中，於步驟（A)之溶液中所 -17- 201125130 採用的該溶劑S之部分S1可較佳選自該些溶解度體積（ solubility volume)與該化合物CN及化合物CP兩者之溶解度體積部分相符的溶劑以及這類溶劑之混合物。有關該溶劑S之部分S 2，其有利地係由下列成分所組成： -至少一種溶劑s，其Z(CP，s)<0，且S(CN，s)>〇 (能選擇性地與CP形成溶劑合物但不與CN形成溶劑合物的溶劑）或此類溶劑之混合物；或 -至少一種溶劑s，其E(CP,s)>0，且X(CN,s)<〇 (能選擇性地與CN形成溶劑合物但不與CP形成溶劑合物的溶劑）或此類溶劑之混合物。依據化合物CP及CN的性質，將採用之溶劑部分S 1與溶劑部分S2的比例需要相當仔細地考慮。通常，該部分S2在溶劑S中占少數，爲了避免收縮效應，係在混合之前測量該兩部分S1及S2體積的體積比S2/ ( S1+S2 )，所測得之體積比S2/ ( S1+S2 )通常小於50%，通常小於25%，或甚至小於1 0 %。此外，觀察到本發明光伏打材料之性質的增進效果並不需要非常高濃度的該部分S2，該體積比S2/ ( S 1 + S 2 )的値即使低至〇 . 〇〇丨％就能觀察到明顯的效果。爲了得到特別有利的效果，通常使該體積比S2/ ( S1+S2 )大於或等於0.01%，更佳係大於0.05%，並且又更佳爲至少 0.1%。因此’典型地，傾向使該體積比S2/ ( S1 + S2 )介於 0 ·0 5 %至1 0 %，例如介於0 . 1 %至5 %。通常’就另一方面而言，不論化合物CP及CN的性質爲 -18- 201125130 何，以該溶液於步驟（B)中使用前的質量爲基礎計，該溶劑S中之該等化合物CP與CN各自的濃度係有利地介於0J 至5質量％，較佳介於0.5至2質量％ ;若步驟（B )結束後所獲得的塗層厚度越大，則該濃度越高，但亦取決於步驟 (A)中將該溶液施加於表面上的方法。此外，化合物CP及CN之數量比例較佳是使該化合物Cp 之質子接受位的總數目與該化合物CP之質子接受位的總數 0 目的比例約爲1，例如介於0.8至1 .2。本發明方法適用非常多種N-型與P-型半導體有機化合物，並且當用於該半導體有機化合物CN爲富勒烯衍生物類 (特別是PCBM )且該半導體有機化合物CP爲聚噻吩衍生物類（特別是P3HT，聚（3-己基噻吩））的特定例子時，是本發明方法特別有價値的應用。在本案說明書的其餘內容中，做爲說明目的，將參照以下半導體有機化合物配對的特定例子來說明本發明：〇 CN = PCBM ( [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）；以及 CP = P3HT (聚（3-己基唾吩））此化合物配對係對應在有機光伏打組成物之製備範圍中所典型使用的聚合物配對。然而需明白’文中提及的特定配對，僅是用以解說本發明’而非用來限制只能使用這些化合物，相反地，本發明的其中一項長處是可用於本發明中之半導體有機化合物有極大的靈活性。在PCBM/P3HT配對的特定例中，步驟（A )所使用之 -19- 201125130 兩種化合物在溶劑S中的質量比率較佳介於〇. 2至5之間’ 且典型爲1:1。依據該組成物S用於步驟（Β)之前的總質量計，該溶液中之PCBM/P3HT的總濃度較佳介於0.5至1〇質量％，例如2質量％。此外，在PCBM/P3HT配對的特定例中，該方法之步驟 (A )與（Β )中所採用的該溶劑S較佳包含兩部分S1與S2 的混合物，該兩部分S1及S2係選擇如下： •部分S1 :在PCBM/P3HT配對例子中所採用的該部分 S1可選自於通常建議能達成此類聚合物混合物之沉積作用的已知溶劑。特別是，該部分S 1可包含選自下列溶劑中的一或多種溶劑：氯苯、二氯苯（鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯）、三氯苯、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯（特別是鄰二甲苯）、α,α,α-三氯甲苯、甲基萘（卜甲基萘及/或2-甲基萘）、氯萘（1-氯萘及/或2-氯萘）。根據一感興趣的實施例，該部分S1包含至少一種二甲苯，較佳至少爲鄰二甲苯。較佳地，該部分S1完全由一或多種二甲苯所組成，例如由鄰二甲苯所組成。 .部分S2 :在PCBM/P3HT配對例子中所採用的該部分 S2較佳包含至少一種選自對應下列通式（I) 、（II)、（ III)及（IV)其中一者的化合物之溶劑： 20- 201125130 Y1—E1 0) γι- Ε2-γ2 (II) Υ4 1 Υ3—Ε3 γ2

4 2 -Ε- V Υ3 I Β (IV) 中其 -該等E1、E2、E3及E基團各自爲一種碳氫間隔基團，該碳氫間隔基團分別爲直鏈或可隨意地爲支鏈狀、飽和或不飽和、可隨意地爲芳香族、單價、二價、三價及四價，且典型含有1至20個碳原子，這些間隔基團典型分別爲烷基、芳基、芳烷基或烷芳基（或對於多價基團而言，可爲伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、伸烷芳基）：以及 •該等Y1、Y2、Y3及Y4基團各自可爲相同或不同，且爲攜帶至少一種極性功能的基團，其可隨意地能夠形成氫鍵或偶極-偶極式的分子間作用關係。較佳地，該等A、B、C與D基團攜帶至少一個醯胺基、酯基、酮基、羧酸基、醛基、胺基、鱗鹽基（ phosphonium )、鏡鹽基（sulfonium )或磷酸丙酯基（ allylphosphonate)，或由至少一個上述基團所組成。在PCBM/P3HT配對例子中所採用的該部分S2較佳是由 —或多種對應通式（I ) 、（ II ) 、（ III )及（IV )其中一者之溶劑所組成。更佳地，在PCBM/P3HT配對例子中所採用的該部分S2 包含一或多種下列溶劑，且較佳是由一或多種下列溶劑所 -21 - 201125130 組成： .二羧酸二酯類’其對應下式（n)： R1-OOC-A-COO-R2 (|M) 其中： -該R1與r2基團各自可爲相同或不同，且爲直鏈或支鏈狀、環狀或非環狀的Ci〜C2〇烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且C^C2。係指含有1至20個碳原子；以及 -A基團代表直鏈或支鏈狀的二價伸烷基。在這些式（II-1)化合物中’ R1與R2基團可相同或不同，且可特別選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、苄基、苯基、正丁基、異丁基、環己基、己基、正己基、異辛基、2 -乙基己基之基團。最佳地，該式（ll-ι)化合物之R1 與R2基團是兩個（較佳相同）的甲基、乙基或異丁基。式（Π-1)化合物之A基團較佳爲二價的Cl〜c6伸烷基，更佳爲C2〜C4伸烷基。該式（Π-1)化合物可描述成是由式H〇〇c_a-COOH之二羧酸與具有式I^-OH及R2-OH之相同或不同醇類進行酯化的結果。根據一特定實施例，式（I )化合物可能是由多種分子組成之混合物，該等分子可描述成是由一種具有式HOOC-A-COOH的二羧酸與一種醇類混合物進行酯化的結果’該醇類混合物係例如由多種天然醇類組成之混合物 ’ 別疋存在於天然油脂中之二酸甘油醋（triglyceride) 內的醇類，例如雜醇油。當A基團是伸乙基（-CH2_ch2-)、伸丙基（-cH2- -22- 201125130 ch2-ch2-)或伸丁基（-ch2-ch2-ch2-ch2-)時，該式（ Π-1)化合物分別是丁二酸二酯、戊二酸二酯或己二酸二酯類的其中一種二酯。根據本發明之一變化例’在該部分S2中，係使用由複數種式（π-1)之不同二羧酸二酯所組成的混合物。或者，可能僅使用單種的二羧酸二酯。根據第一實施例，式（Π-1 )化合物之A基團係直鏈 Q 二價基團，特別是伸乙基（-CH2-CH2-)、伸丙基（-CH2-CH2-CH2-)或伸丁基（-CH2-CH2-CH2-CH2-)。在本文中，適用於形成該部分S2的式（II-1 )化合物係己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯及丁二酸二甲酯，且較佳採用混合物形式，又較佳採用該三種化合物之混合物的形式，並且該三種化合物較佳係採用下述比例（採質量比例），特別是該比例可利用氣相色層分析法測得：己二酸二甲酯：占9至17% ; 〇戊二酸二甲酯：占59至67重量％; 丁二酸二甲酯：占20至2 8重量％。根據此變化例之溶劑的另一範例係Rhodia所販售之 Rhodiasolv DEE型溶劑的混合物，其包含由式（Π-1)化合物所組成的一混合物，其中A =伸乙基（-C Η 2 - C Η 2 -) ' 伸丙基（-CH2-CH2-CH2-)及伸丁基（-CH2-CH2-CH2-CH2-)，以及其中該R1與R2基團相當於該存在於雜醇油中的醇鏈。根據另一實施例，該Α基團係一支鏈狀基團，通常是 -23- 201125130 支鏈狀的二價C 3 ~ C ! 〇伸烷基。特別是’式（I1-1 )化合物之Α基團可爲C3、C4、C5 、C6、c7、C8或C9基’或者是一混合物。其中，A基團爲 C4基（即，含有4個碳原子）時’式（Π-1)化合物特別適合用來形成適用於PCBM/P3HT配對例子的該部分S2。在文中，特別適合的化合物爲式（Π-1)中具有下述A基團的化合物： -具有式-CH(CH3)-CH2-CH2-(相當於2-甲基戊二酸 )的AMG基團；或 -具有式- CH(C2H5)-CH2-(相當於2-乙基丁二酸）的 AES基團，及此類化合物之混合物。 —特別適合的化合物係2 -甲基戊二酸二甲酯，相當於下式： CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3 該化合物可獨自使用或與其他化合物聯合使用。根據一較佳實施例，在PCBM/P3HT配對的例子中所採用的部分S2包含一混合物，該混合物包含下列的二羧酸二酯類： -化學式爲 R^OOC-Amg-COO-R2 之二酯； -化學式爲 R^OOC-Aes-COO-R2 之二酯； -可隨意地具有化學式爲R^OOCJCHJrCOO-R2之脂肪酸二酯。其中：R1與R2較佳爲甲基、乙基或異丁基。此混合物較佳包含： -24- 201125130 -70至 95重量％的二醋 r1-〇OC-Amg_COO_r2 ’ 其中 Rl 與R2較佳爲兩個甲基； • 5至30重量％的二酯r1-〇oc_Aes-COO_r2’其中尺丨與 R2較佳爲兩個甲基； -可隨意地最高達10重量％的二醋 r1-〇〇C-(CH2)4-COO-R2，較佳爲兩個甲二酯（methyl dies ter )。 •酯醯胺類，其對應下式（π_2 ): 0 R3OOC-A-CONR4R5 (11-2) 其中： -R3係選自含有1至36個碳原子數之碳氫基的基團，該等基團爲飽和或不飽和、直鏈或支鏈狀、可隨意地爲環狀、可隨意地爲爲芳香族； -R4及R5可爲相同或不同，且爲選自含有1至36個碳原子數之碳氫基的基團，該等基團爲飽和或不飽和、直鏈或支鏈狀、可隨意地爲環狀 '可隨意地爲芳香族、可隨意地 Ο 經取代’且R2及R3可隨意地共同形成環，該環可隨意地經取代及/或可隨意地含有雜原子；且 -A爲直鏈或支鏈狀二價烷基，該二價烷基較佳地含有2至12個平均碳原子數’更佳含有2至4個平均碳原子數〇該等R3、R4與R5基團可相同或不同，且特別是選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或苯基之基團。該等 R2與R3基團可隨意地經取代，特別是經羥基取代。該以基團可特別選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正 -25- 201125130 丁基、異丁基、正戊基、異戊基（iSOpentyl)、異戊基（ isoamyl )、正己基、環己基、2_乙基丁基、正辛基、異辛基、2_乙基己基、十三院基之基團。該等R4及R5基團可相同或不同，且特別是選自甲基，乙基、丙基（正丙基）、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、戊基、異戊基、己基 '環己基、羥乙基之基團。該等 R4及R5基團亦可共用一氮原子，使得R4及R5基團形成一味啉基（morpholine )、哌哄基（piperazine )或哌啶基（ piperidine )。根據一特定實施例，= R5 =甲基，或 R4 = R5 =乙基，或R4 = R5 =羥乙基。式（11 - 2 )化合物中的A基團可爲如式（11 -1 )化合物之範圍中所界定的A基團。根據第一實施例，式（II-2)化合物之A基團係直鏈的二價烷基，典型爲-ch2-ch2-(伸乙基）、-CH2-CH2-ch2-(正伸丙基）或-ch2-ch2-ch2-ch2-(正伸丁基）° 在本文中，適合用於形成部分S2之式（II-2 )化合物的範例係下列化合物： -MeOOC~CH2~CH2~CONMe2 -MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2 -MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2 混合

MeOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2 及成混合 MeOOC-CH2-CH2-CONMe2 〇根據第二實施例，式（π-2 )化合物之Α基團係支鏈狀的二價伸烷基，其較佳對應下列式之其中一者： -26 ** 201125130 -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2- -CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- -(CHR7)z-CH2-(CHR6)x-CH2-(CHR7)y- -(CHR7)r(CHR6)x-(CHR7)z-CH2- -CH2-(CHR7)2-(CHR6)x-(CHR7)y-其中： -x爲大於〇的整數； -y爲大於或等於0的整數； -z爲大於或等於〇的整數； -該等R6取代基各自可爲相同或不同，且爲（^〜(^之烷基，較佳爲烷基；以及 -該等R7取代基各自可爲相同或不同，且爲氫原子或 CrCe烷基，較佳爲烷基。在此第二特定實施例中，A基團較佳是當y = z = 〇時的基團。其它有利的A基團爲： -具有式-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2-或_ CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-之基團，其中 χ=ι， y = z = o且r6=甲基； -具有式-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2- *-CH2-(C H R 7 ) z - ( C H R 6) x - ( C H R7) y -之基團，其中 χ = 1，y = z = 〇，且 R6 =乙基。在本文中’適合用於形成部分S2的式（II-2)化合物之範例係下述化合物： -MeO〇C-AMG-CONMe2 -MeOOC-AES-CONMe2 -27- 201125130 -PeOOC-AMG-CONMe2 -PeOOC-AES-CONMe2 -環狀基 OOC-AMG-C〇NMe2 -環狀基〇〇C-AES-CONMe2 -EhOOC-AMG-CONMe2 -EhOOC-AES-CONMe2 -PeO〇C-AMG_CONEt2 -PeOOC-A£s-CONEt2 -環狀基〇〇C-AMG-CONEt2 _ 環狀基〇C-AES-CONEt2 -BuOOC-AjviG~CONEt2 -BuOOC-A£s~CONEt2 -BuOOC-Amg"CONMg2 -BuOOC-Ae$-CONMc2 -EtBuOOC-AMG-CONMe2 -EtBuOOC-AEs~CONMe2 其中 -amg代表-ch(ch3)-ch2-ch2-或-CH2-CH2-CH(CH3)-之基團或此類基團之混合物； -AeS 代表- CH(C2H5)-CH2 -或- CH2-CH(C2H5)-之基團或此類基團之混合物； -Pe代表戊基，較佳爲異戊基（isopentyl或isoamyl) 〇 -環狀基（cyclo )係代表環己基； -28- 201125130 -Eh代表2-乙基己基； -Bu代表丁基’較佳爲正丁基或叔丁基； -EtBu代表乙基丁基。該等可能利於做爲溶劑而用於本發明之部分S2的化合物係專利申請案W〇2〇〇9/092795的實施例I·3與ι.5中所述之化合物。 •二醯胺類，其對應下式（II-3): 〇 R8R9NOC-A'-CONR10R11 (II-3) 其中： R9、Rl〇、R11及R12各自可爲相同或不同，且爲： -直鏈或支鏈狀、可隨意地全部或部分環化且較佳爲 C]〜C6烷基（更佳爲C丨〜c4烷基）；或 -苯基；且 A’爲式-CH2-CH2-(CHR14)z-(CHR13)x_(CHR14)y_的二價基團，其中·· Ο -χ爲大於0的整數； -y爲大於或等於〇的整數； _z爲大於或等於〇的整數； -該等R13取代基各自可爲相同或不同，且爲Cl〜C6烷基，較佳爲Ci〜C4烷基；以及 -該等R14取代基各自可爲相同或不同，且爲氫原子或C丨〜C6院基（較佳爲CrC4烷基）。該等R8、R9、Rio及基團可爲相同或不同，且較佳进自甲基、乙基、丙基（正丙基）、異丙基、正丁基、異 -29- 201125130 丁基、正戊基、戊基、異戊基、己基、環己基之基團。該等基團較佳爲相同。特別是，該等R14基團可爲直鏈、支鏈或環狀。根據一特定實施例’在基團中，y = z==0。該A1基團較佳是當x=l、y = z = 0時之基團且R6=甲基，其相當於該中心基團爲2-甲基戊二酸。此外，在該等式（Π-3 )化合物中，較佳爲： -該A '基團爲： -X = 1 ； -y = z = 0 ； -R6=甲基；以及 -R2、R3、R4及R5基團係相同，且選自於甲基、乙基、正丙基與異丁基中。適合用於形成本發明範圍中所採用的溶劑S之部分S2 的式（II-3 )化合物範例，係具有下式結構的化合物：

式（II-3 )的另一適當化合物則是對應下式之化合物 (苯基）2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(苯基）2 發現w〇20〇8/〇7 48 3 7案中，其實施例4與5所示範的該等化合物亦適合做爲溶劑，以形成本發明範圍中所採用之 -30- 201125130 部分S2。 •如下式（I -1 )之單酯化合物： A"-COO-R15 (1-1) 其中： -該Rl5基團爲直鏈或支鏈狀、環狀或非環狀的 Ci-C36 (例如κ2〇)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，典型爲甲基、乙基或丙基；且 0 - Α''基團代表直鏈或支鏈狀烷基，其較佳地含有2至6 個碳原子，例如4個碳原子。特別是’ Α''可爲乙基、丙基或丁基之直鏈基團，或爲式- CH(CH3)-CH2-CH3 或 CH(C2H5)-CH32 支鏈狀基團。 •如下式（1-2 )之單醯胺化合物： A'"-CONRieR17 (|-2) 其中： -R1 6與R1 7基團各自可爲相同或不同，且爲直鏈或支 Ο 鏈狀、環狀或非環狀的(例如)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，典型爲甲基、乙基或丙基；且 -A…基團代表直鏈或支鏈狀烷基，其較佳地含有2至 6個碳原子，例如4個碳原子。特別是，A…可爲乙基、丙基或丁基之直鏈基團，或爲式- CH(CH3)-CH2-CH3 或 CH(C2H5)-CH3 之支鏈狀基團。根據一特別適合的實施例，在PCBM/P3HT配對的例子中，所採用的部分S2係由一混合物所組成，依據該混合物之總重量，該混合物以重量計係包含： -31 - 201125130 -70至 95%的 CH3-〇〇c_Amg-CO〇-CH3 -5至;30%的 CJ^-OOC-Aes-COO-CP^ -可隨意地最高達1〇%的二酯H3C-〇〇C-(CH2)4-CO〇- ch3 此外，注意到本發明之方法具高度靈活性’在本發明方法之步驟（A)與（B)可能採用多種溶劑。在許多例子中，這種可使用多種溶劑的可能性’能避免使用對環境有害的溶劑，而改使用更有益的溶劑來取代之’例如使取自生物材料或生質的溶劑，或使用對環境衝擊性小的溶劑。在PCBM/P3HT配對的例子中，所採用的部分S2可由一或多種溶劑所組成較爲有利，該一或多種溶劑係選自 Rhodiasolv PRDE、Rhodiasolv IRIS、Rhodiasolv DEE、 Rhodiasolv ADMA 810 之市售溶劑。特別是，較佳使用Rhodia所販售商品名爲 RHODIASOLV IRIS之溶劑。不論如何，該等溶劑及化合物“與CP的確切性質爲何 ’該方法之步驟（A )與（B )係如下述般執行。在步驟（A )中，可利用任何已知的方式執行部分或所有表面上的溶液沉積作用。一種可於步驟（B )結束後產生具有受控制且均勻厚度之塗層的有利方法包括：以旋轉塗覆方式執行步驟（A)之沉積，即是，將含有化合物 CN與CP的溶液塗覆於旋轉中的載件。另一種可行方式係包括：利用經校準的刮刀（doctor blade )將該溶液塗覆於該塗層的該表面上，通常使用微校準刀片。這些技術典型 -32- 201125130 容許在步驟（B)結束後所獲得的塗層具有50至3 00奈米之間的厚度，且通常介於1〇〇至2 〇〇奈米之間。選擇執行步驟（A )的溫度’使得目前存在之化合物的穩定性不受影響，並且保持該溶液S中之化合物“與CP 的溶解度以及化合物CN與CP的不能相溶混性。爲此，執行步驟（A )的溫度較佳介於5至1 5 0 °C，在多數例子中，係介於1 〇至7 0 °C。步驟（A )亦能在周遭溫度下進行。步驟 0 (A)中所使用之溶劑S的製備可在高於步驟（A)的溫度下進行，例如介於4〇至8(TC，特別是容許化合物cN與CP進行適當溶劑合化作用（solvation )的溫度。可藉著溶劑自行蒸發或促使溶劑蒸發，以執行蒸發溶劑S之步驟（B )，促使溶劑蒸發之方式係例如將該表面加熱至一溫度’該溫度不會影響化合物CN與CP之穩定性或不能相溶混性，及/或將該具有步驟（A)所產生之沉積物的表面置於低壓或能夠帶走溶劑S的流動載氣（如，氮氣〇流）下。在所有例子中，因提供該等溶劑部分S1與S2的特定性質，可觀察到溶劑的蒸發作用係呈兩階段，其產生本發明之紋理化控制作用。根據另一個更明確之形態，本發明有關於具有光伏打性質之途層的載件，該光伏打性質之塗層可根據本案說明書中之前述方法所獲得，意即，該塗層是由前述方法所獲得或可由前述方法獲得。具體而言’本發明有關於本發明方法於製造光伏打電池上的用途。在本文中’該光伏打塗層通常沉積在一陽極 -33- 201125130 (anode )上，通常該陽極爲可見輻射穿透性，例如由IT 〇製成’且較佳爲沉積在一塑膠材料板上的ΙΤΟ層。可預先以一導電材料層塗覆該陽極。隨後，執行步驟（Α)與（Β )，且較佳執行步驟（C)以沉積本發明之光伏打塗層，以及接著於該光伏打塗層上沉積陰極，例如金屬上覆層形式的陰極，例如，鋁上覆層。以下實施例說明本發明之各種形態與較佳特徵。實施例包含以P3HT/PCBM混合物爲基礎之有機光伏打塗層的光伏打電池執行本發明之方法，以製造該有機性質的有機層，而製備出有機光伏打電池。更明確而言，係在下述條件下製備該等電池。 PEDOT層：利用旋轉塗佈且隨後以溶膠/凝膠法紋理化法獲得厚度爲40奈米的PSS (電荷收集層），該PSS層係沉積在一塗覆有摻雜錫之氧化銦（ΙΤΟ )導電層的玻璃載件上，該玻璃載件爲1公分XI公分薄板，且載件爲具有厚度100奈米之ΙΤΟ層的市售載件。在本發明之條件下，於所製備的載件上製造光伏打塗層。爲此，將Ρ3ΗΤ與PCBM溶解於鄰-二甲苯中，而獲得一溶液，該溶液以質量計係包含1%的Ρ3ΗΤ與1%的PCBM溶於鄰-二甲苯中，該鄰-二甲苯做爲部分S1。於70 °C下攪拌此 -34- 201125130 溶液，以獲得P3HT與PCBM的完全溶劑合物。隨後一溶劑做爲部分S2加入所獲得的上述溶液中，該溶劑以質量計係包含89 %的甲基戊二酸二甲酯、9%的2-乙基丁二酸二甲酯及1 %的己二酸二甲酯，且該溶劑係根據下述方法而獲得。混合物Μ係由86.9重量％之甲基戊二腈、11.2重量％之乙基丁二腈及1.9重量％之己二腈所組成，76.90克之甲醇 0 與43.:26克的混合物Μ導入配備有回流冷凝器及攪拌器的 500毫升之玻璃反應器中，且以油浴方式加熱。接著，該反應混合物冷卻至1°C，且之後加入84.22克濃度爲98重量％的硫酸。接著使該反應混合物回流且保持在該等條件下持續3小時。接著，待冷卻至60 °C後，加入63克的水。所獲得的反應混合物保持65 °C持續2小時。隨後加入額外1 1 7克的水，以獲得兩相的反應混合物〇。利用蒸發移除過量的甲醇後，分離該兩相。首先使用飽和的氯化鈉水溶液清洗回收的有機相，其中該飽和氯化鈉水溶液係已添加氨水使其pH値接近7，且再以飽和氯化鈉水溶液清洗該有機相，接著分離該有機相。該溶液包含混於所獲得之S1/S2混合物中的 P3HT/PCBM混合物，且於周遭溫度（25 °C)下以1分鐘700 rpm的平台旋轉速度利用旋轉塗佈法沉積該溶液。溶劑蒸發後，獲得根據本發明之受控結構的光伏打塗層，該塗層具有約150奈米之後度。 -35- 201125130 隨後一細緻的鋁層（厚度約100奈米）沉積在所產生的塗層上，以做爲陰極（cathode)。製造三個獨立的此類型之光伏打電池’該等電池只在 P3HT/PCBM溶液的體積分率値x「S2/(Sl + S2)」（混合前測量）方面不相同’其體積分率分別爲0 · 1 %、〇 . 5 %與 1 %。製備三個類似的電池’並且使該溶劑蒸發步驟結束時所獲得的塗層以1 5 〇。C加熱1 5分鐘’使電池中所產生的塗層接受額外的退火步驟。最後，使用不含鄰二甲苯且不添加溶劑S2的P3HT/PCBM溶液製造該光伏打塗層，以製造對照用的光伏打電池’供比較之用。獲得每個電池的電性（功率轉換效率及塡充因g 記錄於下表中’從該表可明確看出’不論是否執行退火，部分S2的增添爲電池帶來非常顯著的性質改善。表：該等光伏打g池之電性體積分率 S2/(S1+S2) PCE 未退火〇(對照組） 0.20 0.1 0.35 0.5 0.48 1 0.48 退火後 0.81 1.26 1.23 1.24

PCE FF

FF

未退火 0.34 0.38 0.41 0.39 -36-

Claims

201125130 七、申請專利範圍·· 1. 一種對載件之所有或部分表面施加以有機半導體之混合物爲底質且具有光伏打性質之有機塗層之方法，該有機半導體之混合物包含至少一種第一 P型半導體有機化合物Cp及至少一種第二N型半導體有機化合物CN，且在所產生的塗層中該化合物CN不與該化合物CP溶混，該方法包含下列步驟： Λ (Α)使溶液沉積在該載件的所有或部份表面上，該 U 溶液包含存在於溶劑媒質S中的化合物Cp及Cn，該溶劑媒質S能與化合物Cp及CN全體形成溶劑合物但不與彼等進行化學反應，該溶劑S是由下列成分之混合物所組成： -第一部分，其係由溶劑或溶劑混合物S 1組成，該溶劑或溶劑混合物S 1所具有之沸點係低於該等化合物心及cN 之沸點且能夠與該兩者化合物cP及CN形成溶劑合物；及 -第二部分，其可與該第一部分溶混且是由溶劑或溶 0 劑混合物S 2組成，該溶劑或溶劑混合物s 2所具有之沸點係高於該溶劑或溶劑混合物S 1的沸點且低於該等化合物Cp及 CN的沸點，且能夠選擇性地與該化合物Cp或CN其中一者形成溶劑合物，但不與另一化合物形成溶劑合物，即是該溶劑或溶劑混合物S2不能與該化合物Cp或CN之其中一者形$ 溶劑合物；且 (B )存在於該載件上所產生之沉積物中的該溶劑s $ 藉由蒸發而移除。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其更包含一附加步 -37- 201125130 驟（C ):對步驟（B )結束時所獲得的該固態塗層進行熱處理。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其不包含對步驟（b )結束時所獲得的該固態塗層進行熱處理之步驟。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中以該溶液於步驟（B)中使用前的質量爲基礎計，該溶劑S中之該等化合物（：!>與CN各自的濃度係介於〇.丨至5質量％。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法’其中： -該N型半導體有機化合物CN係選自於富勒嫌衍生物類，且較佳爲[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM )； -該P型半導體有機化合物CP係選自於聚噻吩衍生物類，且較佳爲聚（3-己基噻吩）（P3HT) ° 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該溶劑S之部分 S1包含一或多種選自氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯、α，α，α-三氯甲苯、甲基萘或氯萘之溶劑。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該溶劑S之部分 S1包含至少一種二甲苯’較佳至少爲鄰-二甲苯。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該溶劑S之部分 S2包含至少一種選自對應下列通式（1) 、（11) 、（ΠΙ )及（IV )中一者的化合物之溶劑： -38- 201125130 丫1——E1 (I) 丫1 -£2-γ2 Υ4 丫3 I Υ1 I ——Ε4——Υ3 丫1〆Ε3〜Υ2 (III) I Υ2 其中： -該等Ε^ΕΖ'Ε3及E4基團各自爲一種碳氫間隔基圑〇，該碳氫間隔基團係分別爲直鏈或可選擇性地爲支鏈狀、飽和或不飽和、可隨意地爲芳香族、單價、二價、三價及四價，且含有1至20個碳原子；且 -該等Y1、Y2、Y3及Y4基團各自可爲相同或不同，且爲攜帶至少一種極性功能的基團，且可隨意地能夠形成氫鍵或偶極-偶極式的分子間作用關係。 9.如申請專利範圍第5項之方法，其中該部分S2包含一或多種選自下列之溶劑：〇 •二羧酸二酯類，其對應下式（II-1 ): R1-OOC-A-COO-R2 (||-1) 其中： -該等R1及R2基團各自可爲相同或不同，且爲直鏈或支鏈狀、環狀或非環狀的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；且 -該a基團代表直鏈或支鏈狀的二價伸院基； •酯醯胺類，其對應下式（II-2 ): R3OOC-A-CONR4R5 (11-2) -39- 201125130 、其中： -R3係選自含有1至36個碳原子數之碳氫基的基團’該等基團爲飽和或不飽和、直鏈或支鏈狀、可隨意地爲環狀、可隨意地爲芳香族； -R4及R5可爲相同或不同，且爲選自含有1至36個碳原子數之碳氫基的基團，該等基團爲飽和或不飽和、直鏈或支鏈狀、可隨意地爲環狀、可隨意地爲芳香族、可隨意地經取代，且R2及R3可隨意地共同形成環，該環可隨意地經取代及/或可隨意地含有雜原子；且 -A爲直鏈或支鏈狀二價烷基，該二價烷基較佳地含有2至1 2個（較佳地2至4個）平均碳原子數； .二醯胺類，其對應下式（II-3 ): R8R9NOC-A'-CONR10R11 (||_3) 其中： R9、R10、R11及R12各自可爲相同或不同，且爲： -直鏈或支鏈狀、可隨意地全部或部分經環化之較佳爲院基（更佳爲Ci〜C4院基）；或 -苯基；且 A’爲式-CH2-CH2-(CHR14)z-(CHRi3)x (CHRl4)y 的二價基團，其中： -X爲大於0的整數； -y爲大於或等於〇的整數； -z爲大於或等於〇的整數； -該等R13取代基各自可爲相同或不同，且爲^〜匕烷 -40- i 201125130 基；且 -該等R14取代基各自可爲相同或不同，或Κ6烷基（較佳爲Cl〜c4烷基）； •單酯化合物，其對應下式（I-1 ). A..-COO-R15 (Μ) 其中： -R15基團爲直鏈或支鏈狀、環狀或非環； 0 例如C^Cu)烷基、芳基、烷芳基或芳院基； -該A"基團代表直鏈或支鏈狀烷基，其至6個碳原子’例如4個碳原子； .單醯胺化合物，其對應下式（1_2 ). Am-CONR16R17 (M) 其中： -R16及R17基團各自可爲相同或不同，j 鍵狀 '環狀或非環狀的Ci~C36 (例如 ο 、院方基或方院基；且 -A…基團代表直鏈或支鏈狀烷基，其較 6個碳原子，例如4個碳原子。 1 0 · —種配置光伏打性質之塗層的載件，申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所獲得 1 1 · 一種光伏打電池，其包含光伏打性係如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法且爲氫原子犬的山〜(：36 ( 且較佳地含有2 _爲直鏈或支院基、芳基佳地含有2至該塗層係如〇之層，該層 ί獲得的塗層 -41 - 201125130 四指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明··無

❹ 201125130 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無