CN102812572A - 具有受控的形态学的有机光伏涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备基于P型和N型的有机半导体化合物CP和CN的涂层的方法，在制得的涂层中化合物CN与化合物Cp不可混溶，其中：(A)将溶液沉积在所述支持体的全部或部分表面上，该溶液包含在溶剂介质S中的化合物CP和CN，所述溶剂介质S能够溶剂化化合物CP和CN并且不与其发生化学反应，所述溶剂S由以下物质的混合物制成：第一部分，由能够同时溶剂化化合物CP和CN的溶剂或溶剂的混合物S1组成；和第二部分，与所述第一部分可混溶，由沸点高于所述溶剂或溶剂混合物S1的溶剂或溶剂混合物S2组成，并且所述溶剂或溶剂混合物S2能够溶剂化所述化合物CP或CN之一但不溶剂化另一种；和(B)通过蒸发除去由此制得的沉积物中所含的溶剂S。
Description
技术领域
本发明涉及光伏装置领域，所谓的第三代装置，其应用有机半导体。
背景技术
为了提供光伏效应，最近设计出应用有机半导体(常以OSC表示有机半导体)的装置(特别是光伏电池)。这些体系是在20世纪90年代开始开发的，旨在长期替代应用无机半导体的第一代和第二代装置。
在应用OSC的光伏装置中，通过在混合物中一起应用两种不同的有机化合物提供光伏效应，即：
-第一有机化合物，其具有P型半导体性质(电子给体)，通常是具有参与π键并有利地离域的电子的化合物，优选聚合物，最常见的是共轭聚合物，典型的是聚(3-己基噻吩)，所谓的P3HT；和
-第二有机化合物，其在光伏装置的使用条件下与所述第一化合物不可混溶，具有N型半导体性质(电子受体)，此第二化合物最常见的是富勒烯衍生物，例如MPCB([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)。
通过将两种有机半导体以包含这两种半导体的混合物的层形式(该层与两电极直接接触，或者任选地通过额外的层(例如电荷连接层)连接至所述电极中的至少其一)置于两电极之间；通过用足够电磁辐射，典型地用来自太阳光谱的光照射由此制得的光伏电池获得光伏效应。为此，所述电极之一通常对所用的电磁辐射透明：显然可使用本身已知的透明的ITO(掺杂锡的铟氧化物)阳极。介于所述电极之间的基于两种半导体有机化合物的混合物的层典型地通过沉积两种化合物在适合的溶剂(邻二甲苯，例如在P3HT/MPCB混合物的情况中)中的溶液而后蒸发此溶剂获得。
在辐射的作用下，有机P型半导体的电子被激发，典型地按照所谓的π-π*跃迁机制(从最高已占分子轨道(HOMO)跃迁至最低空分子轨道(LUMO))，由此产生的效应相似于在无机半导体中电子从价带注入导带中，导致激子(电子/空穴对)的产生。
由于存在有机N型半导体与P型半导体的接触，由此产生的激子可在P/N界面离解，产生的被激发的电子在辐射时可由此被N型半导体传递向阳极，与它相关的空穴通过P型半导体被导向阴极。
应用有机半导体的光伏装置具有潜在的前景。的确，鉴于聚合物型的有机化合物用作无机半导体的替代品，它们提供的优点是，与第一和第二代系统相比，在力学上更加柔韧，因此较不易碎。此外，它们的质量更轻，还更易于制备，已证明较廉价。
但是，迄今，利用有机半导体的光伏装置具有低光伏效率，成为它们实际用于光伏发电的障碍。因此，为了增大此效率，已作出许多尝试。
已提出各种溶液试图改进利用有机半导体的光伏装置的光伏性质。在此范围内，尤其是提议向有机半导体的某些混合物添加反应性添加剂。在此范围内，特别是在例如专利申请US2008/315187或US2009/032808中提出将硫醇类添加剂加入P3HT/MPCB的混合物中。但是，在此范围内所示的添加剂仅适用于特定的半导体有机聚合物的混合物，该教导不可转用于其它类型的混合物。此外，上述类型的反应性添加剂的存在可证明在某些情况中是不利的。特别是，提出的在此范围内的许多添加剂是有毒的，或者对环境有害，特别是当这些添加剂具有挥发性时，造成它们在光伏电池的邻近环境中释放。此外，这些反应性添加剂的存在可在或长或短的短期内对提供光伏效应的层的力学和电学性质具有负面影响。特别是，它可引入非导电性杂质，乃至影响半导体有机化合物的混合物的稳定性(在可产生自由基的添加剂(例如硫醇)的情况中尤其如此)，显著地造成P型半导体化合物(例如P3HT)的加速分解。
发明内容
本发明的一个目的是提供更系统的方法，利用其可改进P和N型半导体有机化合物的混合物(例如第三代光伏装置中应用的那些)的光催化效率，并且为此不必将上述类型的反应性添加剂加入为获得光伏效应所用的化合物的混合物中。
为了此目的，本发明提供用于制备基于P型和N型的半导体有机化合物的混合物的层的新技术，其能够在所得的层内优化两类化合物的混合物，并且发现不管相关的半导体对怎样，都确保光伏效率增大。
更具体地，本发明的一个主题是，可在支持体的全部或部分表面上涂布光伏性有机涂层的方法，所述有机涂层基于有机半导体的混合物，在所得的涂层中包含至少一种P型的第一半导体有机化合物CP，和至少一种N型的与所述化合物Cp不可混溶的第二半导体有机化合物CN。用于涂布所述涂层的此方法包括以下步骤：
(A)将溶液沉积在支持体的全部或部分表面上，将化合物CP和CN包含在溶剂介质S中，所述溶剂介质能够溶剂化全部的所述化合物CP和CN并且不与这些化合物发生化学反应，所述溶剂S由以下物质的混合物组成：
-第一部分，由溶剂或溶剂的混合物S1组成，所述溶剂或溶剂的混合物S1的沸点低于化合物CP和CN的沸点，并且能够同时溶剂化化合物CP或CN；和
-第二部分，与所述第一部分可混溶，并且由溶剂或溶剂混合物S2组成，溶剂或溶剂混合物S2的沸点高于所述溶剂或溶剂混合物S1的沸点但低于所述化合物CP和CN的沸点，并且能够选择性地溶剂化所述化合物CP或CN之一但不溶剂化另一种(即不能够同时溶剂化CN或CP)；和
(B)通过蒸发除去由此制得的所述支持体上的沉积物中所含的溶剂S。
在本发明的方法中，有机半导体化合物CP和CN的混合物以溶剂化的形式被沉积，如同在以目前已知的方法制得的所述混合物的沉积物中一般，但是具有基本的差异，即使用由上述S1部分和S2部分的混合物形成的非常特别的溶剂。
考虑到S1和S2这两部分的特殊性，在用以干燥溶剂S的步骤(B)中，实施非常特别的步骤，从而在最后获得的涂层中形成特定的形态。
更具体地，在步骤(B)中，比S2部分更易挥发的S1部分首先蒸发，由此导致S2相富集在所得的沉积物的溶剂介质中，使该溶剂介质越来越不能够溶剂化S2部分所能够溶剂化的化合物。结果是，所述化合物CP或CN之一的至少一部分脱溶剂化，可造成此化合物的分层(demixing)现象，另一方面，鉴于在介质中存在足量的S1部分仍然未被蒸发，第一相中的另一化合物(分别为CN或CP)保持溶剂化的形式。只是在步骤(B)的第二阶段中整体的溶剂被蒸发，从而留下基本上不含溶剂的化合物CN和CP的混合物作为涂层。考虑到在两相中化合物CN和CP的此分层及化合物CN与CP的不可混溶性，在支持体上所得的固体涂层具有特定的形态学，其中所述化合物CN和CP之间的接触界面大。
本发明的方法的优点还有，在不必向涂层中引入任何最终涂层中剩余的添加剂的情况下获得所述性质。实际上在所述方法的步骤(B)过程中除去对获得所述结构起作用的溶剂S。应注意，应用最终剩余在化合物CN和CP的混合物中的添加剂涵盖在本发明的范围内，但是没有证明所述添加剂对达到寻求的效果而言是必需的。根据本发明的方法的一个特别有趣的实施方案，在化合物CN和CP的溶液中不使用任何与化合物CP和CN发生化学反应的添加剂的情况下实施步骤(A)和(B)。更概括地，最期望地，步骤(A)中所用的包含化合物CP和CN的溶液不包含在步骤(B)末可剩余在涂层中的化合物，特别是沸点高于或等于化合物CN和CP的化合物。根据一个典型的实施方案，步骤(A)的包含化合物CP和CN的溶液由化合物CP和CN和溶剂S(由S1部分和S2部分的混合物而得)制得，不包含任何其它化合物。
任选地，本发明的方法可包括针对在步骤(B)末获得的固体涂层的额外的热处理步骤(C)，所谓的退火步骤，其通常还巩固或者甚至更进一步优化来自步骤(B)的涂层的形态学。但是，未证明该步骤对获得在本发明的范围内观察到的改进的性质而言是必须的。因此，根据一个特定的实施方案，本发明的方法可不包括针对在步骤(B)末获得的涂层的该额外的热后处理步骤(C)。
当采用步骤(C)时，优选地通过使涂层达到70℃-200℃的温度(例如100-180℃，特别是130-150℃)通常持续1-30分钟，典型地5-15分钟来实施步骤(C)。若需要，此步骤有利地在受控的气氛(特别是氮、氩)下实施，例如，在证明化合物CN或CP之一和/或二者对氧化、大气湿度或者空气中可能存在的任何其它化合物(例如含硫的污染物)敏感的情况中。更概括地，应注意，就此问题而言，当化合物CN或CP之一和/或二者是此类敏感性化合物(鉴于这些化合物的非常明显的给体和受体性质，通常是如此)时，通常有利地在受控的和/或还原性气氛下实施本发明的方法的全部步骤。
本发明人在本发明的范围内实施的工作表明，与同类的已知方法(其中以在能够溶剂化两种化合物的溶剂介质中的溶液形式沉积两种化合物，即不存在本发明的方法中所用的特定的S2部分)相比，利用步骤(A)和(B)获得的形态学可改进制得的涂层的光伏性质，并且此改进在应用步骤(C)时相当显著。
具体地，发现本发明的方法显著地改进涂层的光伏效率，明显体现在应用按照本发明获得的光伏涂层的光伏装置的功率转换效率(PCE)和占空系数(FF，filing factor，即填充因子)增大。PCE和FF值是光伏装置的常用的特征参量，在Chemical Reviews，107，(4)，pp.1324-1338(2007)中发表的文章″Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells″中有明确定义。作为提示，通过把包含要测试材料的光伏装置用作光伏二极管对它们进行测定。PCE值等于该材料提供的最大功率比照亮它的光通量的功率之比。至于填充因子(0-1)，它反映该材料或多或少不同于理想二极管的性质(形式因子1相当于理想二极管的情况)。
不拘于特定的理论，考虑在本发明的范围内实施的工作的结果，似乎可提出特定的方法(本发明的目的)，该方法似乎获得特别适用于通过半导体化合物CN和CP的组合有效地将光辐射转换成电能的结构。本发明的方法很可能可获得化合物CN和CP的多个复杂的畴(domains)，这些畴的尺寸的数量级为至多数十纳米，能够产生大量制得的CN/CP界面(有机光伏材料中必不可少的，以确保足够强的化学势梯度，用于分离由光伏效应产生的电子/空穴对，比无机半导体的情况甚至更强地耦合)，其中在材料内包括空穴和电子的极短间距(使电子和空穴能够分别到达阳极和阴极而不被材料捕获)。
本发明的方法的一个优点是，能够利用在形成和使用光伏涂层的条件下彼此不可混溶的N型和P型半导体有机化合物CN和CP的任意对实施。
因此，显然任何已知具有此类性质的电子受体材料可用作半导体有机化合物CN，其可选自例如以下化合物：
-富勒烯的衍生物，例如MPCB([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)；
-PCNEPV(聚[氧杂-1，4-亚苯基-(1-氰基-1，2-亚乙烯基)-(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基-辛氧基)-1，4-亚苯基)-1，2-(2-氰基亚乙烯基)-1，4-亚苯基)；
-聚芴类的聚合物；
-聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)。
富勒烯的衍生物，特别是MPCB([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)证明最特别适合用作本发明的半导体有机化合物CN。
在本发明的范围内，已知具有P型半导体性质的任何材料可用作半导体有机化合物CP。有利地，所述半导体有机化合物CP是共轭有机聚合物，优选选自以下化合物：
-聚噻吩的衍生物，例如P3HT(聚(3-己基噻吩)
-并四苯，
-蒽
-聚噻吩
-MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基])
-MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基])
聚噻吩的衍生物例如P3HT(聚(3-己基噻吩)特别适合用作本发明的方法中的半导体有机化合物CP。
用于本发明的范围内的有机半导体化合物(CN和CP)还可选自包含至少3个芳香环，任选稠合环的共轭芳香族分子。此类有机半导体化合物可包含例如5、6或7个，优选5或6个共轭芳香环。这些化合物可以都是单体和低聚物或聚合物。
上述类型的有机半导体上所含的芳香环可包含选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，优选地选自N、O或S的一个或多个杂原子。此外，它们可通过共轭连接基团(例如基团-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C- -N(Rc)-、-N＝N-、-N＝C(R′)-)相连，其中T1和T2独立地是例如H、Cl、F，或是C1-C6烷基(即含有1-6个碳原子)，优选C4烷基，Rc表示H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。
所述芳香环还可任选地被一个或多个基团取代，该基团选自：烷基、烷氧基、聚烷氧基、烷硫基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素(特别是-F或Cl，优选F)、氰基、硝基，以及仲胺或叔胺，任选地被取代，(优选式-NRaRb的胺，其中Ra和Rb各自独立地为H，或任选取代的(和任选氟代或全氟代的)烷基、任选取代的(例如氟代的)芳基、烷氧基或聚烷氧基。
更概括地，可用于本发明的有机半导体化合物(CN和CP)包括选自以下的化合物和聚合物：共轭烃聚合物和低聚物例如多并苯、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)聚芴；稠合芳烃例如并四苯、屈(chrysene)、并五苯、芘、苝、晕苯，更优选这些化合物的可溶性衍生物，例如对-取代的亚苯基，例如对-四联苯(p-4P)、对-五联苯(p-5P)、对-六联苯(p-6P)，或者它们的取代的衍生物例如聚(3-取代的噻吩)、聚(3，4-二取代的噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(λ-取代的吡咯)、聚(3-取代的吡咯)、聚(3-4-二取代的吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1，3，4-噁二唑、聚异硫茚、聚(1-取代的苯胺)、聚(2-取代的苯胺)、聚(3-取代的苯胺)、聚(2，3-二取代的苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物、聚硒吩(polyselenophenes)；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三嗪；卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁，任选含金属；富勒烯及它们的衍生物、联苯醌；1，3，4-噁二唑；11，11，12，12-四氰基-2，6-萘醌二甲烷；[α]，[α]′-双(二噻吩并[3，2-b2′，3′-d]-噻吩)；取代的蒽并二噻吩；2，2′-二苯并[1，2-b:4，5-b′]二噻吩。
溶剂S的确切性质应根据本发明的方法中所用的半导体化合物CN和CP的性质改变。典型地，可通过考虑两种化合物CN和CP的Hansen参数并参考Hansen空间，选择适用于相关化合物对CN和CP的溶剂作为S1部分和S2部分。作为提示，特定化合物的Hansen参数(也称为Hansen溶解度参数)反映它的溶剂化以及对其它分子的亲和性。特定化学物质的Hansen参数通常由δD、δP、δH指示，分别反映这些化学物质之间的色散能量、极化能量和氢键能量。这三种参数定义三维Hansen空间中的点的坐标。化学物质在Hansen空间中的坐标可预测两种物质的亲和力，在Hansen空间中彼此接近的物质通常彼此更具相容性。关于Hansen参数、Hansen空间及它们用于预测分子间的亲和力的用途的更多细节，显然可参见″Solubilityparameters″；Charles M.Hansen，Alan Beerbower，Kirk Othmer，supplementvolume，pp.889-890第2版1971。
在Hansen空间中，对于具有溶解度参数δD、δP和δH的特定化学物质，可表述溶解体积，定位在坐标δD、δP和δH的点周围，其形状典型地呈或多或少变形的椭圆体，在三维Hansen空间中分别以半径rD、rP和rH表征。此溶解域可界定能够溶解或溶剂化相关化学物质的溶剂，这些溶剂的溶解体积涵盖至少部分的该化学物质的溶解体积。
还可通过如下定义的∑(e，s)表示的参数来限定化学物质e和溶剂s：
∑(e，s)＝[(δD(e)-δD(s))/rD]2+[(δP(e)-δP(s))/rP]2+[(δH(e)-δH(s))/rH]2-1
其中δD(e)、δP(e)和δH(e)是物质e的3种Hansen溶解度参数；
rD、rP和rH是在Hansen空间的三个方向上物质e的Hansen溶解度空间的各方向的半径；和
δD(s)、δP(s)和δH(s)是溶剂s的Hansen溶解度参数。
此参数∑(e，s)反映，相对于物质e的溶解体积，溶剂s在Hansen空间中的代表性坐标δD(s)、δP(s)和δH(s)点的位置，即，
∑(e，s)＜0：该点在溶解体积内部；
∑(e，s)＞0：该点在溶解体积外部。
在本发明的方法的范围内，步骤(A)的溶液中所用的溶剂S的S1部分可有利地选自溶解体积同时与化合物CN的溶解体积和化合物CP的溶解体积部分交叉的溶剂，以及这样的溶剂的混合物。
至于溶剂S的S2部分，其可有利地由以下组成：
-至少一种溶剂s，其∑(CP，s)＜0并且∑(CN，s)＞0(能够选择性地溶剂化CP而不溶剂化CN的溶剂)或这样的溶剂的混合物；或者
-至少一种溶剂s，其∑(CP，s)＞0并且∑(CN，s)＜0(能够选择性地溶剂化CN而不溶剂化CP的溶剂)或者这样的溶剂的混合物。
根据化合物CP和CN的性质，要应用的溶剂S1和S2的份额之比可在相当宽的范围内改变。通常，S2部分在溶剂S内占少数，(为了消除可能的收缩效应)在混合之前测定占S1部分和S2部分的总体积的体积比S2/(S1+S2)，通常小于50％，通常小于25％，乃至10％。此外，改进本发明的光伏材料的性质的观察效果不需要非常高的S2部分浓度，用低达0.001％的S2/(S1+S2)体积比值，观察到显著的结果。为了获得特别有益的效果，通常重要的是，此体积比S2/(S1+S2)大于或等于0.01％，更优选大于或等于0.05％，甚至更优选至少0.1％。因此，典型地，若体积比S2/(S1+S2)为0.05％-10％，例如0.1％-5％，证明是有益的。
另一方面，通常，在实施步骤(B)之前，不管化合物CP和CN的性质如何，这些化合物各自在溶剂S中的浓度有利地占所述溶液质量的0.1质量％-5质量％，优选0.5％-2％，在步骤(B)末所得的涂层的厚度较高，因为此浓度是重要的，还取决于在步骤(A)中将所述溶液涂布于表面上的方法。
此外，化合物CP和CN的量之比优选地使化合物CP的质子接受位点的总数比化合物CN的质子接受位点的总数之比的量级为1，例如0.8-1.2。
本发明的方法，适用于大量的N和P型半导体有机化合物，另外还有利地应用于特别的情况：当半导体有机化合物CN是富勒烯的衍生物，特别是MPCB时，其中半导体有机化合物CP是聚噻吩的衍生物，例如P3HT(聚(3-己基噻吩)。
在本发明的以下描述中，为了说明，通过以下半导体有机化合物对的具体情况描述本发明：
CN＝MPCB([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯；和
CP＝P3HT(聚(3-己基噻吩))，
相当于在制备有机光伏组合物的范围内的典型的聚合物对。
但是，应充分理解，提及此特定对仅为了说明本发明，并不限制这些化合物单独应用，其原因之一反而在于半导体有机化合物的组合性(modularity)大，使其可如此应用。
在MPCB/P3HT对的具体情况中，两种化合物优选地在步骤(A)中以0.2-5的质量比，典型地以1∶1的数量级在溶剂S中应用。在实施步骤(B)前，相对于组合物S的总质量，MPCB/P3HT在溶液中的总浓度优选为0.5％-10％，例如约2质量％。
此外，在MPCB/P3HT对的具体情况中，在所述方法的步骤(A)和(B)中所用的溶剂S有利地是如下选择的S1和S2两部分的混合物：
■在MPCB/P3HT对的情况中所用的S1部分可选自通常推荐用于沉积本身公知的此类聚合物的混合物的溶剂。
具体地，S1部分可包含一种或多种溶剂，所述溶剂选自：氯苯、二氯苯(邻-二氯苯、间-二氯苯、对-二氯苯)、三氯苯、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯(特别是邻二甲苯)、α，α，α-三氯甲苯、甲基萘(1-甲基萘和/或2-甲基萘)、氯萘(1-氯萘和/或2-氯萘)。
根据一个有趣的实施方案，S1部分包含至少一种二甲苯，优选至少一种邻二甲苯。优选地，S1部分完全由一种或多种二甲苯例如邻二甲苯形成。
■在MPCB/P3HT对的情况中所用的S2部分有利地包含至少一种溶剂，所述溶剂选自符合以下通式(I)、(II)、(III)和(IV)之一的一种化合物：
其中：
-基团E1、E2、E3和E4各自为饱和或不饱和的，直链或任选枝化的，任选为芳香族的，分别是一价，二价，三价和四价的间隔烃基，典型地包含1-20个碳原子，这些间隔基团典型地是烷基、芳基、芳烷基或烷芳基(对于多价基团，分别是亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基)；并且
-基团Y1、Y2、Y3和Y4各自相同或不同，是具有至少一个极性官能的基团，任选地能够产生氢键或偶极-偶极型分子间缔合。
优选地，基团A、B、D和E各自具有(或者包含)酰胺、酯、酮、羧酸、醛、胺、鏻或锍或烯丙基膦酸酯中的至少其一。
在MPCB/P3HT对的情况中所用的S2部分更优选地由符合通式(I)、(II)、(III)和(IV)之一的一种或多种溶剂组成。
更优选地，在MPCB/P3HT对的情况中所用的S2部分包含一种或多种以下溶剂(优选地由一种或多种以下溶剂组成)：
■符合下式(II-1)的二羧酸二酯：
R1-OOC-A-COO-R2 (II-1)
其中：
-基团R1和R2各自相同或不同地为，环状或非环状的，直链或枝化的，C1-C20(即包含1-20个碳原子)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；并且
-基团A表示直链或枝化的二价亚烷基。
在式(II-1)的这些化合物中，基团R1和R2，相同或不同，可特别地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、苄基、苯基、正丁基、异丁基、环己基、己基、正己基、异辛基、2-乙基己基。最特别优选式(II-1)的化合物，其中R1和R2是2-甲基、乙基或异丁基，优选是相同的。
式(II-1)的化合物的基团A优选二价C1-C6，优选C2-C4亚烷基。
式(II-1)的化合物可描述为式HOOC-A-COOH的二羧酸与式R1-OH和R2-OH的相同或不同的醇酯化的结果。根据一个特别的实施方案，式(I)的化合物可以是式HOOC-A-COOH的二羧酸与醇的混合物(例如，天然醇的混合物，特别是天然油的甘油三酸酯中所含的醇(例如杂醇油))酯化所得的分子的混合物。
当基团A是亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)时，式(II-1)的化合物分别是琥珀酸二酯、戊二酸二酯和己二酸二酯类的二酯。
根据本发明的一个备选方案，在S2部分中，使用数种不同的式(II-1)的二羧酸二酯的混合物。或者，可使用仅一种。
根据第一实施方案，式(II-1)的化合物的基团A是直链的二价基团，特别是亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)或亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)。在此范围内，非常适用于制备S2部分的式(II-1)的化合物是己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯，优选地以混合物的形式使用，优选地以这三种化合物的混合物形式使用，有利地以以下比例(质量比例，显然可通过气相色谱测定)使用这3种化合物。
己二酸二甲酯：9％-17％；
戊二酸二甲酯：59重量％-67重量％，
琥珀酸二甲酯：20重量％-28重量％。
符合此备选方案的溶剂的另一个实例是Rhodia销售的Rhodiasolv DEE类溶剂的混合物，其包含式(II-1)的化合物的混合物，其中A＝亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)和亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)，并且其中R1和R2相当于杂醇油中所含的醇的链。
根据另一个实施方案，基团A是枝化基团，通常是枝化的二价C3-C10亚烷基。
式(II-1)的化合物的基团A可具体是C3、C4、C5、C6、C7、C8和C9基团，或者混合物。其中基团A是C4基团(即包含4个碳原子)的式(II-1)的化合物特别适合用于制备适合于MPCB/P3HT对的情况的S2部分。在此范围内，式(II-1)的化合物非常适合，其中基团A是：
-式-CH(CH3)-CH2-CH2-的基团AMG(相当于2-甲基戊二酸)；或者
-式-CH(C2H5)-CH2-的基团AES(相当于2-乙基琥珀酸)，
以及这样的化合物的混合物。
特别适合的化合物是符合下式的2-甲基戊二酸二甲酯：
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3，
单独地或者与其它化合物组合使用。
根据一个优选的实施方案，在MPCB/P3HT对的情况中所用的S2部分包含含有以下二羧酸二酯的混合物：
-式R1-OOC-AMG-COO-R2的二酯
-式R1-OOC-AES-COO-R2的二酯，
-任选式R1-OOC-(CH2)4-COO-R2的己二酸二酯
其中：R1和R2优选地是甲基、乙基或异丁基。
此混合物优选地包含：
-70重量％-95重量％的二酯R1-OOC-AMG-COO-R2，其中R1和R2优选为2个甲基；
-5重量％-30重量％的二酯R1-OOC-AES-COO-R2，其中R1和R2优选是2个甲基；
-任选地，不超过10重量％的二酯R1-OOC-(CH2)4-COO-R2，优选二甲酯。
根据另一个实施方案，S2部分包含符合式(nC8H18)-OOC-CHY-(CH2)2-COO-(nC8H18)的二酯，其中Y＝H、CH3或C2H5。例如，可使用这样的化合物的混合物，其中对于80％-90％的化合物，Y＝CH3；其中对于至少5％的化合物，Y＝H。
■符合下式(II-2)的酯酰胺
R3OOC-A-CONR4R5 (II-2)
其中：
-R3是选自饱和或不饱和的、直链或枝化的、任选地环状的，任选地芳香族的，含有1-36个碳原子的烃基中的基团，
-R4和R5相同或不同，是选自饱和或不饱和的、直链或枝化的、任选为环状的，任选为芳香族的，任选被取代的，含有1-36个碳原子的烃基中的基团，R2和R3可任选地一起形成环，任选地被取代和/或任选地包含杂原子，和
-A是直链或枝化的二价烷基，优选地平均包含2-12，优选2-4个碳原子。
基团R3、R4和R5，相同或不同，可特别是选自C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或苯基中的基团。基团R2和R3可任选地被取代，特别是被羟基取代。
基团R3可特别地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、异戊基(isoamyl)、正己基、环己基、2-乙基丁基、正辛基、异辛基、w-乙基己基、十三烷基。
基团R4和R5，相同或不同，可特别是选自甲基、乙基、丙基、(正丙基)、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟乙基中的基团。基团R4和R5还可与氮原子一起形成吗啉基、哌嗪基或哌啶基。根据具体的实施方案，R4＝R5＝甲基，或者R4＝R5＝乙基，或者R4＝R5＝羟乙基。
式(II-2)的化合物中所含的基团A可以是在化合物(II-1)的范围内定义的基团A。
根据第一个特定的实施方案，式(II-2)的化合物的基团A是二价直链烷基；典型地-CH2-CH2-(亚乙基)；-CH2-CH2-CH2-(正亚丙基)；或者-CH2-CH2-CH2-CH2-(正亚丁基)。在此范围内，非常适用于制备S2部分的式(II-2)的化合物的实例是以下化合物：
-MeOOC-CH2-CH2-CONMe2
-MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2
-MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2，混合有
MeOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2和/或MeOOC-CH2-CH2-CONMe2。
根据第二个实施方案，式(II-2)的化合物的基团A是二价枝化的亚烷基，优选地符合下式之一：
-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2-
-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-
-(CHR7)z-CH2-(CHR6)x-CH2-(CHR7)y-
-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-
-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-
其中：
-x是大于0的整数，
-y是平均大于或等于0的整数，
-z是平均大于或等于0的整数，
-每个R6，相同或不同，是C1-C6，优选C1-C4烷基，并且
-每个R7，相同或不同，是氢原子，或是C1-C6，优选C1-C4烷基。
在此第二个特定的实施方案中，基团A优选为其中y＝z＝0的基团。
其它适合的基团A是：
-式-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2-或-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-的基团，其中-x＝1；y＝z＝0；R6＝甲基。
-式-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-或-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-的基团，其中-x＝1；y＝z＝0；R6＝乙基。
在此范围内，非常适用于制备S2部分的式(II-2)的化合物的实例是以下化合物：
-MeOOC-AMG-CONMe2
-MeOOC-AES-CONMe2
-PeOOC-AMG-CONMe2
-PeOOC-AES-CONMe2
-CycloOOC-AMG-CONMe2，
-CycloOOC-AES-CONMe2
-EhOOC-AMG-CONMe2
-EhOOC-AES-CONMe2
-PeOOC-AMG-CONEt2
-PeOOC-AES-CONEt2
-CycloOOC-AMG-CONEt2
-CycloOC-AES-CONEt2
-BuOOC-AMG-CONEt2
-BuOOC-AES-CONEt2，
-BuOOC-AMG-CONMe2，
-BuOOC-AES-CONMe2，
-EtBuOOC-AMG-CONMe2，
-EtBuOOC-AES-CONMe2，
其中：
-AMG表示-CH(CH3)-CH2-CH2-基团，或者-CH2-CH2-CH(CH3)-基团，或者这样的基团的混合物
-AES表示-CH(C2H5)-CH2-基团，或者-CH2-CH(C2H5)-基团，或者这样的基团的混合物
-Pe表示戊基，优选异戊基(isopentyl或isoamyl)，
-Cyclo表示环己基，
-Eh表示2-乙基己基，
-Bu表示丁基，优选正丁基或叔丁基，
-EtBu表示乙基丁基。
可能适合作为本发明的S2部分的溶剂的化合物是申请WO2009/092795的实施例1.3和1.5中所述化合物。
■符合下式(II-3)的二酰胺：
R8R9NOC-A’-CONR10R11 (II-3)
其中：
R9、R10、R11和R12各自相同或不同，是：
-直链或枝化的，任选地完全或部分地成环，优选C1-C6，更优选C1-C4烷基；或者
-苯基；
并且
A’是式-CH2-CH2-(CHR14)z-(CHR13)x-(CHR14)y-的二价基团
其中：
-x是大于0的整数，
-y是平均大于或等于0的整数，
-z是平均大于或等于0的整数，
-每个R13相同或不同，是C1-C6，优选C1-C4烷基，并且
-每个R14相同或不同，是氢原子，或是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基。
基团R8、R9、R10和R11，相同或不同，优选选自甲基、乙基、丙基、(正丙基)、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、戊基、异戊基、己基、环己基。它们优选地是相同的。
基团R14可特别是直链、枝化或环状的。
根据一个特定的实施方案，在基团A’中，y＝z＝0。
基团A’优选为这样的基团，其中x＝1，-y＝z＝0，-R6＝甲基，相当于2-甲基戊二酸的中间基团。
此外，优选地，在式(II-3)的化合物中：
-基团A’是如此：
-x＝1，
-y＝z＝0，
-R6＝甲基，并且
-R2、R3、R4和R5是相同的，并且选自甲基、乙基、正丙基或异丁基。
适用于配制在本发明的范围内应用的溶剂的S2部分的式(II-3)的化合物的实例是下式的化合物：
另一种适合的式(II-3)的化合物是符合下式的化合物：
(苯基)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(苯基)2。
WO 2008/074837的实施例4和5中示例的化合物也被证明适合作为溶剂用于配制在本发明的范围内使用的S2部分。
■下式(I-1)的单酯化合物：
A”-COO-R15 (I-1)
其中：
-基团R15是直链或枝化的，环状或非环状的，例如C1-C36烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，例如C1-C20基团(典型地是甲基、乙基或丙基)；并且
-基团A”表示直链或枝化的烷基，优选含有2-6个碳原子，例如4个碳原子。
A”可特别是直链的乙基、丙基或丁基，或是式-CH(CH3)-CH2-CH3或CH(C2H5)-CH3的枝化的基团。
■下式(I-2)的单酰胺化合物
A”’-CONR16R17 (I-1)
其中：
-基团R16和R17各自相同或不同，是直链或枝化的，环状或非环状的C1-C36，例如C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基(典型地甲基、乙基或丙基)；并且
-基团A”’表示直链或枝化的烷基，优选含有2-6个碳原子，例如4个碳原子。
A”’可特别是直链的乙基、丙基或丁基，或是式-CH(CH3)-CH2-CH3或CH(C2H5)-CH3的枝化的基团。
根据一个特别适合的实施方案，在MPCB/P3HT对的情况中所用的S2部分由这样的混合物制成，相对于该混合物的总重量，其包含：
-70％-95％的CH3-OOC-AMG-COO-CH3；
-5％-30％的CH3-OOC-AES-COO-CH3，
-任选地不超过10％的二酯H3C-OOC-(CH2)4-COO-CH3。
此外，应注意，考虑到其可组合性很大，本发明的方法提供在步骤(A)和(B)中应用一系列溶剂的可能性。由于此可能性，在许多情况中，可通过用更适合的溶剂(例如源自生物材料或生物质(biomass))或用对环境影响小的溶剂替代对环境具有负面影响的溶剂，从而免于应用它们。
在MPCB/P3HT对的情况中所用的S2部分可有利地由一种或多种溶剂制成，所述溶剂选自以下商业溶剂：Rhodiasolv RPDE；Rhodiasolv Iris；Rhodiasolv DEE；Rhodiasolv ADMA 810。
特别是可有利地使用由Rhodia以RHODIASOLV IRIS销售的溶剂。
无论化合物CN和CP及所述溶剂的确切性质如何，所述方法的步骤(A)和(B)优选地如下实施。
在步骤(A)中，可按照本身已知的任何方法将所述溶液沉积在全部或部分的所述表面上。为了在步骤(B)末获得具有受控且均匀的厚度的光伏涂层，适合的方法包括，通过离心涂布(也称为″旋涂″)，即，将包含CN和CP的溶液涂布于旋转的支持体上，进行步骤(A)的沉积。另一种可行的方法包括，通过典型地用微校正的刮刀，将所述溶液校准地刮涂在涂层的表面，来进行沉积。利用这些技术，在步骤(B)末，典型地可获得的涂层的厚度为50-300nm，通常约100-200nm。
选择实施步骤(A)的温度以免影响本发明的化合物的稳定性，从而保持化合物CN和CP在溶液S内的溶解性以及这些化合物CN和CP的不可混溶性。为此，实施步骤(A)的温度优选为5-150℃，最普遍的是10-70℃。它还可在室温下进行。可在高于步骤(A)的温度下，特别是在例如50-80℃下，通过最佳地溶剂化化合物CN和CP来配制步骤(A)中所用的溶液S。
用于蒸发溶剂S的步骤(B)，可通过使所述溶剂自动蒸发进行，也可通过例如加热表面(在可能既不影响化合物CN和CP的稳定性也不影响它们的不可混溶性的温度下)，和/或将具有步骤(A)中所得的沉积层的表面置于负压下或者能够带走溶剂S的载气流(例如N2气流)下促进此蒸发。在所有的情况中，考虑到S1部分和S2部分的溶剂的特殊性，观察到在两相中溶剂的蒸发，实现本发明的纹饰控制效应(texturation control effect)。
根据另一个更具体的方面，本发明的主题是支持体，其具有按照本发明的上述方法获得(即已获得或可获得的)的光伏性涂层。
具体地，本发明的主题是本发明方法的制造光伏电池的的用途。在此范围内，所述光伏涂层通常被沉积阳极上(通常阳极对可见光照射透明，例如在ITO中，有利地ITO层被沉积在塑料薄板上)。该阳极可预先被导电性材料层覆盖。接着，沉积本发明的光伏涂层(通过实施步骤(A)和(B)，优选地以及(C))，然后将阴极沉积在光伏涂层上(例如以金属覆盖层的形式，例如铝覆盖层)。
在以下应用实施例中说明本发明的不同的方面和优选的特征。
实施例
包含基于P3HT/MPCB混合物的有机光伏涂层的光伏电池
通过运用本发明的制备有机层的方法制造有机光伏电池。更具体地，这些电池是在下述条件下制造。
在涂布有掺杂着ITO锡的铟氧化物导电性层的(1cm x 1cm板)玻璃支持体(具有厚100nm的ITO层的市售支持体)上，沉积(通过旋涂而后进行溶胶/凝胶纹饰而获得)厚40nm的PEDOT:PSS层(集电荷层)。
在由此制得的支持体上，在本发明的条件下制备光伏涂层。
为此，将P3HT和MPCB溶于邻二甲苯中，以获得包含1质量％的P3HT和1质量％的MPCB的邻二甲苯溶液(邻二甲苯起到S1部分的作用)。将此溶液在搅拌下置于70℃以达到P3HT和MPCB的完全溶剂化。
然后，将按照下述方法获得的按质量计包含89％的甲基戊二酸二甲酯、9％的2-乙基琥珀酸二甲酯和1％的己二酸二甲酯的溶剂作为S2部分，加至由此获得的溶液。
将76.90g的甲醇和43.26g的混合物M(由86.9重量％甲基戊二腈、11.2重量％的乙基丁二腈和1.9重量％的己二腈组成)加入500ml玻璃反应器中，该反应器配有向上流动的冷却剂、搅拌器，并通过油浴进行加热。
然后把反应介质冷却至1℃，接着加入84.22g的98重量％硫酸。而后使反应介质回流并在这些条件下保持3小时。
接着，冷却至60℃后，加入63g水。使由此获得的反应介质在65℃保持2小时。
然后另外再添加117g水，由此获得两相的反应介质。在通过蒸发除去过量的甲醇后，将两相倾析。用添加有氨的氯化钠饱和水溶液第一次洗涤回收的有机相以使pH接近7，然后用氯化钠饱和水溶液洗涤第二次，接着蒸馏有机相。
在室温(25℃)下以700rpm的板旋转速度，通过旋涂1分钟来沉积溶液，该溶液在由此而得的混合物S1/S2中包含P3HT/MPCB混合物。
在蒸发溶剂后，获得具有本发明的控制结构的光伏涂层，其厚度约150nm。
然后在由此制得的涂层上沉积铝薄层(厚约100nm)作为阴极。
制造此类型的3个不同的光伏电池，区别仅在于，P3HT/MPCB溶液中S2/(S1+S2)体积比x值(在混合前测得)分别等于0.1％；0.5％和1％。制得三个相似的电池，其中对制得的涂层实施额外的退火步骤，使在蒸发溶剂结束时所得的涂层达到150℃，持续15分钟。最后，作为比较，通过用不含邻二甲苯也未添加任何溶剂S2的P3HT/MPCB的溶液实施光伏层涂布操作，制造对照光伏电池。
每个电池所得的电学性质(功率转换效率PCE和填充因子FF)记录在下表中，由此表明，无论是否进行退火，S2部分的添加非常显著地改进电池的性质。
表：光伏电池的电学性质
Claims (11)
1.在支持体的全部或部分表面上涂布光伏性有机涂层的方法，所述有机涂层基于有机半导体的混合物，在制得的所述涂层中包含至少一种P型的第一半导体化合物CP，和至少一种N型的与所述化合物Cp不可混溶的第二半导体有机化合物CN，所述方法包括以下步骤：
(A)将溶液沉积在所述支持体的全部或部分表面上，该溶液包含在溶剂介质S中的所述化合物CP和CN，所述溶剂介质S能够溶剂化全部的所述化合物CP和CN，并且不与这些化合物发生化学反应，所述溶剂S由以下物质的混合物制成：
-第一部分，由溶剂或溶剂的混合物S1组成，所述溶剂或溶剂的混合物S1的沸点低于所述化合物CP和CN的沸点，并且能够同时溶剂化化合物CP或CN；和
-第二部分，与所述第一部分可混溶，并且由溶剂或溶剂混合物S2组成，溶剂或溶剂混合物S2的沸点高于所述溶剂或溶剂混合物S1的沸点但低于所述化合物CP和CN的沸点，并且能够选择性地溶剂化所述化合物CP或CN之一但不溶剂化另一种(即不能分别地溶剂化CN或CP)；和
(B)通过蒸发，除去由此制得的所述支持体上的沉积物中所含的溶剂S。
2.权利要求1的方法，其还包括对步骤(B)末获得的固体涂层进行的额外的热处理步骤(C)。
3.权利要求1的方法，其不包括对步骤(B)末获得的固体涂层进行的任何热处理步骤。
4.权利要求1-3之一的方法，其中相对于在实施步骤(B)之前所述溶液的质量，所述化合物CP和CN各自在所述溶剂S中的浓度为0.1质量％-5质量％。
5.权利要求1-4之一的方法，其中：
-所述N型半导体有机化合物CN选自富勒烯的衍生物，优选为[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(MPCB)；
-所述P型半导体有机化合物CP选自聚噻吩的衍生物，优选为聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
6.权利要求5的方法，其中所述溶剂S的S1部分包含选自氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲苯、α，α，α-三氯甲苯、甲基萘、氯萘中的一种或多种溶剂。
7.权利要求6的方法，其中所述溶剂S的S1部分包含至少一种二甲苯，优选地至少包含邻二甲苯。
8.权利要求5-7之一的方法，其中所述溶剂S的S2部分包含选自符合以下通式(I)、(II)、(III)和(IV)之一的化合物的至少一种溶剂：
其中：
-基团E1、E2、E3和E4各自为饱和或不饱和的，任选为芳香族的，直链的或任选枝化的，一价、二价、三价和四价的间隔烃基，并且包含1-20个碳原子；并且
-基团Y1、Y2、Y3和Y4各自相同或不同，是具有至少一个极性官能的基团，任选地能够产生氢键或偶极-偶极型分子间缔合。
9.权利要求5-7之一的方法，其中所述S2部分包含选自以下的一种或多种溶剂：
■符合下式(II-1)的二羧酸二酯：
R1-OOC-A-COO-R2 (II-1)
其中：
-基团R1和R2各自相同或不同，是直链或枝化的，环状或非环状的，C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；并且
-基团A表示直链或枝化的二价亚烷基；
■符合下式(II-2)的酯酰胺
R3OOC-A-CONR4R5 (II-2)
其中：
-R3是选自饱和或不饱和的，直链或枝化的，任选为环状的，任选为芳香族的，含有1-36个碳原子的烃基的基团，
-R4和R5相同或不同，是选自饱和或不饱和的，直链或枝化的，任选为环状的，任选为芳香族的，任选被取代的，含有1-36个碳原子的烃基的基团，R2和R3可任选地一起形成环，任选地被取代和/或任选地包含杂原子，和
-A是直链或枝化的二价烷基，优选平均包含2-12个，优选2-4个碳原子。
■符合下式(II-3)的二酰胺：
R8R9NOC-A’-CONR10R11 (II-3)
其中：
R9、R10、R11和R12各自相同或不同，是
-直链或枝化的，任选完全或部分成环的，优选C1-C6，更优选C1-C4的烷基；或者
-苯基；
并且
A’是式-CH2-CH2-(CHR14)z-(CHR13)x-(CHR14)y-的二价基团
其中：
-x是大于0的整数，
-y是平均大于或等于0的整数，
-z是平均大于或等于0的整数，
-每个R13相同或不同，是C1-C6烷基；并且
-每个R14相同或不同，是氢原子，或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，
■下式(I-1)的单酯化合物：
A”-COO-R15 (I-1)
其中：
-基团R15是直链或枝化的，环状或非环状的，C1-C36例如C1-C20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；并且
-基团A”表示直链或枝化的烷基，优选含有2-6个碳原子，例如4个碳原子，
■下式(I-2)的单酰胺化合物
A”’-CONR16R17 (I-2)
其中
-基团R16和R17各自相同或不同，是直链或枝化的，环状或非环状的，C1-C36，例如C1-C20，的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；并且
-基团A”’表示直链或枝化的烷基，优选含有2-6个碳原子，例如4个碳原子。
10.具有光伏性涂层的支持体，其可按照权利要求1-9之一的方法获得。
11.光伏电池，其包含光伏性层，所述光伏性层可按照权利要求1-9之一的方法以涂层形式获得。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014100961A1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-07-03 | Rhodia Operations | Use of compounds of the perylene type as acceptors in photovoltaics |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5915969B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2016-05-11 | 三菱化学株式会社 | 光電変換素子及び太陽電池モジュール |
| EP2839523A1 (fr) | 2012-04-20 | 2015-02-25 | Rhodia Operations | Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction |
| KR101720425B1 (ko) * | 2015-08-18 | 2017-03-28 | 인천대학교 산학협력단 | 스핀 코팅을 이용한 반도체 고분자 박막의 형성 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1922744A (zh) * | 2004-02-18 | 2007-02-28 | 默克专利有限公司 | 有机半导体溶液 |
| WO2008066933A2 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | The Regents Of The University Of California | Enhancing performance characteristics of organic semiconducting films by improved solution processing |
| WO2009058811A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Konarka Technologies, Inc. | Processing additives for fabricating organic photovoltaic cells |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004023276A1 (de) * | 2004-05-11 | 2005-12-01 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Lösungen organischer Halbleiter |
| FR2892563B1 (fr) * | 2005-10-25 | 2008-06-27 | Commissariat Energie Atomique | Reseau de nanofibrilles polymeriques pour cellules photovoltaiques |
| FR2910000B1 (fr) | 2006-12-19 | 2009-10-16 | Rhodia Recherches & Tech | Nouveaux composes bis(dialkylamides), procede de preparation et utilisations. |
| JP4983524B2 (ja) * | 2007-01-29 | 2012-07-25 | 東レ株式会社 | 光起電力素子に好適な組成物および光起電力素子 |
| ES2960114T3 (es) | 2008-01-25 | 2024-02-29 | Specialty Operations France | Uso de esteramidas, nuevas esteramidas y procedimiento para preparar esteramidas |
| KR20100138930A (ko) * | 2008-03-25 | 2010-12-31 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 조성물 및 그것을 이용한 광전 변환 소자 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1922744A (zh) * | 2004-02-18 | 2007-02-28 | 默克专利有限公司 | 有机半导体溶液 |
| WO2008066933A2 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | The Regents Of The University Of California | Enhancing performance characteristics of organic semiconducting films by improved solution processing |
| WO2009058811A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Konarka Technologies, Inc. | Processing additives for fabricating organic photovoltaic cells |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WENLI WANG, ET.AL: "High-efficiency polymer photovoltaic devices from regioregular-poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) and [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester processed with oleic acid surfactant", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》, vol. 90, 3 May 2007 (2007-05-03), XP012094579, DOI: doi:10.1063/1.2735937 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014100961A1 (en) * | 2012-12-24 | 2014-07-03 | Rhodia Operations | Use of compounds of the perylene type as acceptors in photovoltaics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120131150A (ko) | 2012-12-04 |
| TW201125130A (en) | 2011-07-16 |
| CA2775367A1 (fr) | 2011-03-31 |
| FR2950736A1 (fr) | 2011-04-01 |
| AU2010299705A1 (en) | 2012-05-17 |
| JP2013506283A (ja) | 2013-02-21 |
| FR2950736B1 (fr) | 2011-12-09 |
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