KR20120131150A - 제어된 모폴로지를 갖는 유기 광기전성 코팅 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각각 P형 및 N형의 2개의 유기 반도체 화합물 CP 및 CN에 기초한 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이고, CN은 제조된 코팅에서 화합물 CP와 혼합되지 않고,
(A) 용액은, 화합물 CP 및 CN과 함께 화학적으로 반응하지 않고, 화합물 CP 및 CN을 용매화할 수 있는 용매 매질 S 내에 화합물 CP 및 CN을 포함하는 지지체 표면 상에 증착되고, 상기 용매 S는
-화합물 CP 또는 CN을 용매화할 수 있는 용매 S1의 혼합물 또는 용매로 이루어진, 제1 분획;
-용매 또는 용매 S1의 혼합물의 끓는점보다 높은 용매 S2의 혼합물 또는 용매로 이루어진 제1 분획과 혼합되지 않고, 화합물 CP 또는 CN 중 하나를 선택적으로 용매화할 수 있지만, 다른 하나는 용매화할 수 없는, 제2 분획의 혼합물로 형성되고,
(B) 이렇게 제조된 증착 내에 존재하는 용매 S는 증발에 의해 제거된다.
(A) 용액은, 화합물 CP 및 CN과 함께 화학적으로 반응하지 않고, 화합물 CP 및 CN을 용매화할 수 있는 용매 매질 S 내에 화합물 CP 및 CN을 포함하는 지지체 표면 상에 증착되고, 상기 용매 S는
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(B) 이렇게 제조된 증착 내에 존재하는 용매 S는 증발에 의해 제거된다.
Description
본 발명은 광기전 장치(photovoltaic devices)의 분야, 유기성(organic nature)의 반도체를 채용하는(apply), 이른바 제3 세대 장치에 관한 것이다.
광기전 효과를 제공하고, 유기 반도체(유기 반도체용 OSC로 고안되기도 함)를 채용(apply)하기 위한, 이러한 장치(특히 광전지)는 최근 디자인이다. 1990년대 발전되기 시작한 이러한 시스템은 무기 반도체를 채용하는(apply) 제1 및 제2 세대 장치를 장기간에 교체하는 것을 목적으로 한다.
OSC를 채용하는 광기전 장치에 있어서, 광기전 효과는, 혼합물로 사용되는 2개의 별개의 유기 화합물, 즉
-일반적으로 화합물, 바람직하게는 Pi 결합에 관련된, 유리하게는 다른 위치로 옮겨지는, 전자를 갖는 폴리머, 대부분 콘쥬게이트 폴리머, 일반적으로 폴리(3-헥실티오펜), 이른바 P3HT인, P형(전자 공여체)의 반도체성을 갖는 제1 유기 화합물; 및
-광기전 장치의 용도의 조건하에서, 제1 화합물과 혼합되지 않고, N형(전자 수용체)의 반도체성을 갖는 제2 유기 화합물(이러한 제2 화합물은 대부분 플러렌의 유도체, 예컨대 MPCB(메틸[6,6]-페닐-C61-부티레이트)임)를 함께 채용함으로써(by applying) 제공된다.
광기전 효과는, 혼합물로서 이들 반도체를 포함하는 층의 형태로, 2개의 전극 사이에 유기 반도체를 위치시킴으로써(이러한 층은 전극과 모두 직접 접촉되거나, 추가적인 층, 예컨대 전하-연결층(charge-connecting layer)을 통해 적어도 하나의 전극과 선택적으로 접촉됨); 또한 이렇게 제조된 광전지에 적당한 전자 복사(electromagnetic radiation), 특히 태양 스펙트럼의 광을 조사함으로써 얻어진다. 그렇게 하기 위해, 전극 중 하나는 일반적으로 사용되는 전자 복사에 투명하다: 그 자체로 공지된 방법으로, 투명한 ITO(주석으로 도프된 인듐 옥시드) 애노드가 특히 사용될 수 있다. 전극 사이에 2개의 반도체 유기 화합물의 혼합물에 기초한 층은 일반적으로 적합한 용매(오르토-자일렌, 예컨대 P3HT/MPCB 혼합물의 경우) 내에 화합물의 용액을 증착시킨 후 이 용매를 증발시킴으로써 얻어진다.
조사의 영향 하에, P형 유기 반도체의 전자는 일반적으로 이른바 π-π* 전이 메카니즘(최고준위 점유 분자궤도(HOMO)에서 최저준위 점유 분자궤도(LOMO)까지 통과)을 통해 에너지화되고, 이는 여기(excition)(전자/정공쌍)를 생성시키는, 무기 반도체 내에서 원자가 전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자의 주입과 유사한 효과를 야기한다.
P형 반도체와 접촉하는 N형 유기 반도체의 존재 때문에, 발생되는 여기는 P/N 계면(interface)에서 분리될 수 있고, 따라서 조사(irradiation) 시 발생되는 에너지화된 전자는 애노드(anode) 쪽으로 N형 반도체에 의해 전달될 수 있고, 정공(hole)은 P형 반도체를 통해 캐소드(cathode) 쪽으로 끌린다.
유기 반도체가 채용되는 광기전 장치는, 무기 반도체를 대체하는 폴리머 형태의 유기 화합물의 용도에 관련하여 잠재적으로 유망하고, 광기전 장치는 제1 및 제2 세대 시스템보다 더욱 기계적으로 유연하고, 따라서 잘 깨지지 않는 이점을 제공한다. 또한, 유기 반도체는 더욱 경량이고, 용이하게 제조할 수 있어 비용을 절감해준다.
그러나, 오늘날 유기 반도체를 사용하는 광기전 장치는 광기전 효능이 낮아, 광기전 에너지의 생성에서 실제 사용에 장애가 된다. 결과적으로, 이러한 효능을 증가시키려는 많은 노력이 행해지고 있다.
유기 반도체를 사용하는 광기전 장치의 광기전성을 개선시키려는 다양한 해결방안이 제안되었다. 이 범위 내에서, 특히 유기 반도체의 소정의 혼합물에 반응 첨가제를 첨가하는 것이 제안되었다. 이 범위 내에서, 특히 P3HT/MPCB의 혼합물에 티올 형태의 첨가제를 첨가하는 것이, 예컨데 특허 출원 US2008/315187 또는 25 US2009/032808에서 제안되었다. 그러나, 이 범위 내에서 보여준 상기 첨가제는 단지 특정 반도체 유기 폴리머의 혼합물에 적용되고, 이는 혼합물의 다른 형태로 바뀔 수 없다. 또한, 상기 형태의 반응성 첨가제의 존재는 소정의 경우에 해로운 것이 입증될 수 있다. 특히, 이 범위 내에서 제안된 다양한 첨가제는 환경, 특히 이들 첨가제가 광전지의 근접 환경에서 그들의 방출을 유도하는 휘발성(volatility)을 갖는 경우에, 독성이거나 해롭다. 또한, 이들 반응성 첨가제의 존재는, 거의 단기간 내에, 광기전 효과를 확인하여 주는 층의 기계적 및 전기적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 특히, 부전도된 불순물의 존재를 유도하거나, P형 반도체 화합물, 예컨대 P3HT의 열화를 가속화시키는 반도체 유기 화합물의 화합물(이는 특히 프리 라디칼, 예컨대 티올류를 생성시킬 수 있는 첨가제의 경우임)의 안정화에 영향을 줄 수도 있다.
본 발명의 목적은 P 및 N 반도체 유기 화합물의 혼합물의 광기전 효능이 개선될 수 있고, 예컨대 제3 세대 광기전 장치에 적용될 수 있고, 이를 행하기 위해, 광기전 효과를 얻는데 사용되는 화합물의 혼합물에 상기 형태의 반응성 첨가제(reactive additives)를 도입(introduce)하지 않는 더욱 체계적인 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해, 본 발명은 P형 및 N형의 각각의 반도체 유기 화합물의 혼합물에 기초한 층을 제조하는 신규 기술을 제공하고, 이는 얻어진 층 내에 화합물의 혼합물을 최적화(optimization)시키며, 반도체의 적합한 쌍(relevant pair)에 관계없이 광기전 효능을 증가시키는 것이 발견되었다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 P형의 제1 반도체 화합물 CP와 제조된 코팅 내에 화합물 CP가 혼합되지 않는 적어도 하나의 N형의 제2 반도체 화합물 CN을 포함하는, 유기 반도체의 혼합물에 기초한 광기전성 유기 코팅을 지지체 표면의 전체 또는 부분에 입히는 방법이다. 코팅을 입히는 이러한 방법은 이하 단계를 포함한다.
(A) 화합물 CP 및 CN과 화학적으로 반응하지 않고, 화합물 CP 및 CN 전체를 용매화할 수 있는 용매 매질 S 내에 화합물 CP 및 CN을 포함하는 용액을, 지지체 표면의 전체 또는 부분 상에 증착시키는 단계로서, 상기 용매 S는
-화합물 CP 또는 CN을 용매화할 수 있고, 화합물 CP 및 CN의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 용매 S1의 혼합물 또는 용매로 이루어진 제1 분획;
-제1 분획과 혼합되지 않고, 용매 또는 용매 S1의 끓는점보다 높고, 화합물 CP 및 CN의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖고, 화합물 CP 또는 CN 중 하나를 선택적으로 용매화할 수 있지만, 다른 하나는 용매화할 수 없는(즉 용매 CN 또는 CP 각각 용매화될 수 없음) 용매 S2의 혼합물 또는 용매로 이루어진 제2 분획의 혼합물에 의해 형성되고,
(B) 지지체 상에 이렇게 제조된 증착(deposit) 내에 존재하는 용매 S를 증발에 의해 제거하는 단계.
본 발명의 방법에 있어서, 유기 반도체 화합물 CP 및 CN의 혼합물은, 근본적인 차이를 갖는, 즉 상기 정의된 분획 S1 및 S2의 혼합물에 의해 형성된 매우 특정 용매가 사용되는 공지 방법으로 제조된 이러한 혼합물의 침전물에서와 같이, 용매화된 형태로 증착된다(the mixture of organic semi-conducting compounds CP and CN is deposited in a solvated form, like in the deposits of such mixtures made in presently known methods, but with a fundamental difference, i.e. a very specific solvent is used formed by the mixture of the fractions S1 and S2 as defined above.).
이들 분획 S1 및 S2의 특이성을 고려하면, 용매 S의 건조를 위한 단계(B) 동안, 결국 얻어지는 코팅 내에 특이 모폴로지(morphology)의 형성을 유도할 수 있는 매우 특이한 가공이 진행된다.
더욱 구체적으로, 단계(B) 동안, 얻어지는 침전물의 용매 매질 내에서 S2 상을 풍부하게 하는, 분획 S2보다 더욱 휘발성인 분획 S1을 증발시키고, 이는 용매 매질을 덜 만들고, 분획 S2가 용매화할 수 있는 화합물을 덜 용매화할 수 있다. 상기 결과는 이러한 화합물의 분리 현상을 이끌 수 있는 화합물 CP 또는 CN 중 하나, 다른 한편으로는 아직 증발되지 않은 매질 내에서 분획 S1의 실제 양의 존재를 고려하여, 용매화된 형태로 남아있는 제1 상에서의 다른 화합물(각각 CN 또는 CP)의 적어도 하나의 부분의 탈용매화 작용이다(The result is desolvatation of at least one portion of one of the compounds CP or CN, able to lead to a demixing phenomenon of this compound, the other compound (CN or CP respectively) on the other hand in a first phase remaining in a solvated form, considering the presence of a sufficient amount of fraction S1 in the medium, still having not evaporated.). 이는 실질적으로 용매가 없는 화합물 CN 및 CP의 혼합물을 코팅함으로써 남기기 위해, 용매의 전체를 증발시키는 단계(B)의 제2 상에서만이다. 화합물 CN 및 CP의 2개의 상에서 이러한 탈용매화 작용 및 화합물 CN 및 CP의 분혼합성을 고려하면, 지지체 상에 얻어진 고형 코팅(solid coating)은 화합물 CN와 CP 사이에서 고접촉 계면(high contact interface)을 갖는 특정 모폴로지를 갖는다.
그 중에서도, 본 발명의 방법은, 최종 코팅 내에 남아있는 첨가제를 코팅으로 도입하지 않고 얻어지는 이러한 특성을 이끈다는 이점이 있다. 상기 구조를 얻는 원인이 되는 용매 S는 상기 방법의 단계(B) 동안 실질적으로 제거된다. 화합물 CN 및 CP의 혼합물에 결국 남아있는 첨가제의 용도는, 본 발명의 범위 내에 배제되지 않지만, 이러한 첨가제는 예상 효과를 얻는데 필요하다고 입증되지 않았음을 알아야 한다. 본 발명의 방법 중 특히 관심 있는 실시형태에 따라서, 화합물 CN 및 CP의 용액 내에, 화합물 CP 및 CN과 화학적으로 반응할 수 있는 임의의 첨가제를 입히지 않고 단계(A) 및 (B)를 행했다. 더욱 일반적으로, 단계(A)에서 채용되는 화합물 CP 및 CN을 포함하는 용액은 단계(B)의 마지막에 코팅 내에 남을 수 있는 화합물, 특히 화합물 CN 및 CP의 끓는점보다 높거나 유사한 끓는점을 갖는 화합물로부터 배제된다. 보통의 실시형태에 따라서, 단계(A)의 화합물 CP 및 CN을 포함하는 용액은, 다른 화합물을 포함하지 않고, 화합물 CP 및 CN 및 용매 S(S1 및 S2 분획의 혼합물로부터 생성됨)에 의해 형성된다.
선택적으로, 본 발명의 방법은 단계(B)의 마지막에 얻어진 고형 코팅에 추가적인 열처리 단계(C), 일반적으로 단계(B)로부터 코팅의 모폴로지의 안정화(consolidation) 또는 최적화를 가능하게 하는, 이른바 어닐링 단계(annealing step)를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 단계는 본 발명의 범위 내에서 관찰되는 바와 같이 특성에서의 개선을 얻는데 필요한지 입증되지 않았다. 결과적으로, 특정 실시형태에 따라서, 본 발명의 방법은 단계(B)의 마지막에 얻어지는 코팅에 추가적인 가열 후 처리 단계(C)를 포함하지 않을 수 있다.
채용되는 경우에, 단계(C)는 바람직하게는 일반적으로 1 내지 30분, 특히 5 내지 15분 동안, 온도 70℃ 내지 200℃(예컨대 100 내지 180℃, 특히 130 내지 150℃)로 코팅함으로써 행해진다. 필요에 따라, 이 단계는, 예컨대 화합물 CN 또는 CP 중 하나 및/또는 둘다 산화, 수증기 또는 공기에 존재할 수 있는 다른 화합물(예컨대 황 함유 오염물질)에 민감한 것이 입증된 경우에, 제어된 분위기 하에서(특히 질소, 아르곤) 행해지는 것이 유리하다. 더욱 일반적으로, 이들 화합물의 확연한 공여체 및 수여체 특성을 고려하는 경우인, 화합물 CN 또는 CP 중 하나 및/또는 둘다 이러한 형태의 민감한 화합물인 경우에, 제어된 및/또는 환원 분위기 하에서, 본 발명의 방법의 모든 단계를 행하는데 일반적으로 유리하다는 것을 주목해야한다.
본 발명의 범위 내에서 발명자들에 의해 행해진 작업은, 단계(A) 및 (B)를 채용함으로써 얻어진 모폴로지가 공지된 형태의 방법과 비교하여 형성된 코팅의 광기전성을 개선시키는 것을 보여줄 가능성을 제공하고, 여기서 두 화합물은, 즉 본 발명의 방법에서 채용된 특정 분획 S2의 존재 없이, 단계(C)가 채용되는 경우에 완전히 분명한 방법으로, 두 화합물을 용매화할 수 있는 용매 매질의 용액에 증착된다.
특히, 본 발명의 방법은, 본 발명에 따라 얻어지는 광기전성 코팅을 채용하는 광기전 장치의 충전율(filling factor)(FF, 즉 충전율(fill factor)) 뿐만 아니라 에너지 전환 효율(power conversion efficiency)(PCE)의 증가에 의해 반영되는, 코팅의 광기전 효능을 현저히 개선시킨다는 것을 발견했다. 상기 PCE 및 FF의 값은, 일반적으로 사용되고, 특히 글 "Conjugated Polymer - Based Organic Solar Cells ". published in Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007)에 정의된, 광기전 장치의 특성량(characteristic quantities)이다. 그들은 광기전 다이오드로서 시험될 물질을 포함하는 광기전 장치를 채용함으로써 측정된다는 것을 알아야 한다. PCE 의 값은, 물질을 밝히는 입사 광속(light flux)의 전력에 대한 물질로 전달되는 최대 전력의 비율에 상응한다. 그것에 대한 충전율(0 내지 1)은, 대략 이상적인 다이오드와는 다르게(이상적인 다이오드의 경우에 따른 1의 파형율(a form factor of 1 corresponding to the case of an ideal diode)), 물질의 특성을 반영한다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 범위내에서 행해지는 조작의 결과를 고려하면, 본 발명의 목적인 특정 방법이 반도체 화합물 CN 및 CP의 조합에 의해 광 조사의 전기 에너지로의 효율적인 전환에 특히 적합한, 구조를 이끌 것으로 보인다고 주장하는 것이 가능할 것으로 보인다.
아마, 본 발명의 방법은 화합물 CN 및 CP의 다양 복잡한 도메인을 얻을 가능성을 제공하고, 최대 수십 나노메터 순의 치수를 갖는 이러한 도메인은, 물질 내에 정공 및 전자로 커버될 매우 짧은 거리(전자 및 정공이 물질로 포획되지 않고 애노드와 캐소드에 도달할 수 있게 함)에 많은 수의 제조된 CN/CP 계면(광기전 효과에 의해 생성되는 전자/정공쌍을 분리하기 위해 충분히 강한 화학적 전위 경도를 보증하기 위해 유기 광기전 물질 내에 필수적인)들을 도입할 수 있다.
본 발명의 방법은 각각 N형 및 P형이고, 광기전성 코팅을 형성 및 사용하기 위한 조건 하에서 서로 혼합되지 않는 반도체 유기 화합물 CN 및 CP의 쌍으로 행해질 수 있다는 이점이 있다.
따라서, 이는 특히 이러한 특성을 갖는 것으로 알려진 임의의 전자 수여체이고, 예컨대 이하 화합물로부터 선택될 수 있는, 반도체 유기 화합물 CN으로 사용하는 것이 가능하다:
-플러렌(fullerenes) 유도체, 예컨대 MPCB (메틸 [6,6]-페닐-C61-부티레이트);
- PCNEPV (폴리[옥사-1,4-페닐렌-(1-시아노-1,2-비닐렌)-(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌)-1,2-(2-시아노비닐렌)-1,4-페닐렌);
-폴리플루오렌(polyfluorene) 형태의 폴리머;
-폴리(스티렌 설포네이트) (PSS).
플러렌 유도체, 특히 MPCB (메틸 [6,6]-페닐-C61-부티레이트)는 본 발명에 따른 반도체 유기 화합물 CN으로 특히 적합한 것이 판명되었다.
반도체 유기 화합물 CP로서, 본 발명의 범위내에서 P형 반도체 특성을 갖는 것으로 알려진 임의의 물질을 사용하는 것이 가능하다. 유리하게, 반도체 유기 화합물 CP는 이하 화합물로부터 선택되는 콘쥬게이트 유기 폴리머가 바람직하다:
-폴리티오펜 유도체, 예컨대 P3HT (폴리(3-헥실티오펜)
-테트라센(tetracene)
-안트라센(anthracene)
-폴리테오펜(polythiophenes)
-MDMO-PPV(폴리[2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌])
-MEH-PPV (폴리[2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌-비닐렌])
폴리티오펜 유도체, 예컨대 P3HT (폴리(3-헥실티오펜)은 본 발명의 방법에서 특히 반도체 유기 화합물 CP로서 적당하다.
또한, 본 발명의 범위 내에 사용되는 유기 반도체 화합물 (CN 및 CP)는 적어도 3개의 방향족 환, 선택적으로 결합된 환을 포함하는 콘쥬게이트 방향족 분자로부터 선택될 수 있다. 이러한 형태의 유기 반도체 화합물은, 예컨대 5, 6 또는 7 콘쥬게이트 방향족 환, 바람직하게는 5 또는 6을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 모노머 및 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
상기 형태의 유기 반도체에 존재하는 방향족 환은 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 또는 S, 바람직하게는 N, O 또는 S으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 또한, 이들은 콘쥬게이트 결합기, 예컨대 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C- -N(Rc)-, -N=N-, - N=C(R')-를 통해 결합될 수 있고, 여기서 T1 및 T2는 예컨대 각각 H, Cl, F, 또는 C1-C6 알킬기 (즉, 1 내지 6개의 탄소원자를 가짐), 바람직하게는 C4 알킬기이고, Rc는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타낸다.
방향족환은 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴, 할로겐(특히 -F 또는 Cl, 바람직하게는 F), 시아노기, 니트로기 및 2차 또는 3차 아민, 선택적으로 치환된, (바람직하게는 식 - NRaRb의 아민, 여기서 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 H, 또는 선택적으로 치환된(및 선택적으로 플루오르화된 또는 과플루오르화된) 알킬기, 선택적으로 치환된(예컨대 플루오르화된) 아릴기, 알콕시 또는 폴리알콕시기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.
더욱 일반적으로, 본 발명에 따라 적용될 수 있는 유기 반도체 화합물 (CN 및 CP)는 콘쥬게이트 탄화수소 폴리머 및 올리고머, 예컨대 폴리아센(polyacenes), 폴리페닐렌(polyphenylenes), 폴리(페닐렌 비닐렌) 폴리플루오렌; 결합된 방향족 탄화수소, 예컨대 테트라센(tetracene), 크리센(chrysene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 페릴렌(perylene), 코로넨(coronene), 및 더욱 바람직하게는 이들 화합물의 가뇽성 유도체, 예컨대 p-치환된 페닐렌, 예컨대 p-쿼터페닐(quaterphenyl) (p-4P), p-퀸크페닐(quinquephenyl) (p-5P), p-섹시페닐(sexiphenyl) (p- 6P), 또는 이들의 치환 유도체, 예컨대 폴리(3-치환 티오펜), 폴리(3,4-2치환 티오펜), 폴리벤조티오펜(polybenzothiophene), 폴리이소티아나프탈렌(polyisothianaphthene), 폴리(λ-치환 피롤), 폴리(3-치환 피롤), 폴리(3-4-2치환 피롤), 폴리푸란(polyfuranes), 폴리피리딘(polypyridines), 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프탈렌(polyisothianaphthenes), 폴리(1-치환 아닐린), 폴리(2-치환 아닐린), poly(3-치환 아닐린), poly(2,3-2치환 아닐린), 폴리아줄렌(polyazulenes), 폴리피렌(polypyrene); 피라졸린(pyrazoline), 폴리셀레노펜(polyselenophenes)의 혼합물; 폴리벤조푸란(polybenzofuranes); 폴리인돌(polyindoles); 폴리피리다진(polypyridazines); 벤지딘(benzidine)의 화합물; 스틸벤(stilbene)의 화합물; 트리아진(triazines); 포르핀(porphines), 프탈로시아닌(phthalocyanines), 플루오로프탈로시아닌(fluorophthalocyanins), 나프탈로시아닌(naphthalocyanins) 또는 플루오로나프탈로시아닌(fluoronaphthalocyanins), 선택적으로 금소화된; 플러렌 및 이들의 유도체, 디페노퀴논(diphenoquinones); 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; [알파],[알파]'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]-티오펜); 치환 안트라디티오펜; 2,2'-비벤조[1,2-b:4,5- b'] 디티오펜으로부터 선택된 폴리머 및 화합물을 포함한다.
용매 S의 정확한 특성은 본 발명의 방법에 채용되는 반도체 화합물 CN 및 CP의 특성에 따라 다르게 적용되어야 한다. 적합한 화합물 CN 및 CP의 쌍에 대한 분획 S1 및 S2로서 적용된 용매는 화합물 CN 및 CP의 한센 파라미터(Hansen parameter) 및 한센 스페이스(Hansen's space)를 고려하여 선택될 수 있다. 제공된 화합물의 한센 파라미터(또한 한센 가용성 파라미터(Hansen solubility parameter)라고도 함)는 다른 분자에 대한 용매화 및 친화적 특성을 반영한다는 것을 알아야 한다. 제공된 화학종의 한센 파라미터는 일반적으로 δD, δP, δH로 지정되고, 이들 각각은 이들 화학종 사이의 분산 에너지, 극성 에너지 및 수소 결합 에너지를 반영한다. 이들 3개의 파라미터는 3차원 한센 스페이스에서 점의 좌표를 정의한다. 한센 스페이스에서 화학종의 인덱세이션(indexation)은 2개 종의 친화도의 예측을 가능하게 하고, 종들은 일반적으로 한센 스페이스에서 서로 근접하기 때문에 서로 더욱 양립될 수 있다. 분자들 사이의 친화도를 예측하는데 사용되는 한센 파라미터, 한센 스페이스 및 용도에 대한 더욱 상세한 설명을 위해 "Solubility parameters"; Charles M. Hansen, Alan Beerbower, Kirk Othmer, supplement volume, pp. 889 to 890 2nd Edition 1971 를 참조할 수 있다.
한센 스페이스에서, 가용성 파라미터(solubility parameter) δD, δP 및 δH을 갖는 제공된 화학종에 있어서, 가용성 체적(solubility volume)은 표시되고, 한센 스페이스의 3차원에서 각각 반경 rD, rP 및 rH에 의해 일반적으로 대략 기형의 타원형(deformed ellipsoid)으로 특징지어지는 좌표 δD, δP 및 δH의 주변에 국소화(localized)될 수 있다. 이러한 가용성 도메인은, 적합한 화학종을 가용화 또는 용매화할 수 있는 용매의 정의를 가능하게 하고, 이러한 용매는 가용성 체적(solubility volume)이 화학종의 가용성 체적을 적어도 부분적으로 커버(cover)하기 위한 것이다.
또한, 이하와 같이 정의된 ∑ (e, s)로 고안된 파라미터로서 화학종 e 및 용매 s를 정의하는 것이 가능하다:
∑ (e, s) = [ (δD (e)- δD (s)) / rD ]2+ [ (δP (e)- δP (s)) / rP ]2+ [ (δH (e)- δH (s)) / rH ]2 - 1
여기서, δD (e), δP (e) 및 δH (e) 은 화학종 e의 3개의 한센 가용성 파라미터(Hansen solubility parameter)이고;
rD , rP 및 rH 은 한센 스페이스의 각각의 3방향에서 한센 가용성 스페이스(Hansen solubility space)의 반경(radii)이고;
δD (s), δP (s) 및 δH (s) 은 용매 S의 한센 가용성 파라미터(Hansen solubility parameters)이다.
이 파라미터 ∑ (e, s) 는 화학종 e의 가용성 체적에 대하여, 한센 스페이스에서 용매 s의 대표적인 좌표점 δD (s), δP (s) 및 δH (s) 의 국소화(localization)를 반영한다, 즉
∑ (e, s) < 0: 이 점은 가용성 체적의 내부이다(the point is inside the solubility volume);
∑ (e, s) > 0: 이 점은 가용성 체적의 외부이다(the point is outside the solubility volume).
본 발명의 범위 내에서, 단계(A)의 용액에 채용되는 용매 S의 분획 S1은, 이러한 용매의 혼합물의 가용성 체적뿐만 아니라, 가용성 체적이 화합물 CN의 가용성 체적(solubility volume)과 화합물 CP의 가용성 체적을 부분적으로 교차하기 위한 용매로부터 선택되는 것이 유리할 수 있다.
용매 S의 분획 S2에 관해서, 이하에 의해 형성되는 것이 유리할 수 있다:
-∑ (CP, s) < 0 및 ∑ (CN, s) > 0 (CN을 제외하고 CP를 선택적으로 용매화할 수 있는 용매) 또는 이러한 용매의 혼합물이기 위한 적어도 하나의 용매 s
-∑ (CP, s) > 0 및 ∑ (CN, s) < 0 (CP를 제외하고 CN을 선택적으로 용매화할 수 있는 용매)이기 위한 적어도 하나의 용매 s
화합물 CP 및 CN의 특성에 따라 달라지는, 적용할 용매 S1 및 S2의 분획의 비(ratio)는 매우 넓은 범위까지 변화될 수 있다. 일반적으로, 분획 S2는 용매 S 내에서 소수이고, 혼합 전에 측정되는(가능한 수축(contraction) 효과를 제거하기 위해서) 분획 S1 및 S2의 체적에 대한 체적비 S2/(S1+S2)는, 일반적으로 50% 이하이고, 보통 25% 이하이고, 특히 10%이다. 또한, 본 발명에 따른 광기전 물질의 특성에 대한 개선 효과의 관측은 매우 높은 S2 분획 농도를 필요로 하지 않으며, 체적비 S2/(S1+S2)의 값이 0.001% 정도로 낮으면 충분한 결과가 관측된다. 특히 흥미로운 효과를 얻기 위해서는, 일반적으로 이러한 체적비 S2/(S1+S2)가 0.01% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05% 이상, 특히 바람직하게는 적어도 0.1%인 것이 좋다. 따라서, 보통 체적비 S2/(S1+S2)가 0.05% 내지 10%, 예컨대 0.1% 내지 5%이면 좋은 것으로 판명되었다.
반면에, 일반적으로, 화합물 CP 및 CN의 특성과 관계 없이, 단계(B)를 적용하기 전에, 용매 S 내에서 이들 화합물 각각의 농도는 용액의 질량에 기초하여 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.5% 내지 2%가 유리하고, 단계(B)의 마지막에 얻어지는 코팅의 두께는, 이러한 농도가 중요하고, 단계(A)의 표면 상에 용액을 도포(applying)하는 방법에 따라 달라지기 때문에, 모두 높아진다.
또한, 화합물 CP 및 CN의 양의 비(ratio)는, 화합물 CN의 양성자 수여체 부위(proton acceptor site)의 총 수에 대한 화합물 CP의 양성자 수여체 부위의 총수의 비가 1, 예컨대 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다.
N 및 P형의 반도체 유기 화합물의 매우 많은 수의 용도로 적용되는, 본 발명의 방법은 그중에서도, 반도체 유기 화합물 CN이 플러렌 유도체, 특히 MPCB이고, 반도체 유기 화합물 CP가 폴리티오펜 유도체, 예컨대 P3HT (poly(3-hexylthiophene)인 특정 경우에 흥미로운 용도를 발견했다.
이하 상세한 설명에서, 설명을 위해, 본 발명은 유기 광기전 조성물(organic photovoltaic compositions)의 제조의 범위 내에서 특정 폴리머의 쌍에 대응하는 이하 반도체 유기 화합물의 쌍의 특정 경우에 관하여 기재할 것이다:
CN = MPCB (메틸 [6,6]-페닐-C61-부티레이트; 및
CP = P3HT (폴리(3-헥실티오펜)).
그러나, 이러한 특정 쌍(pair)의 언급은 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 이들 단독의 화합물로 발명을 한정하는 것은 아니고, 반도체 유기 화합물, 그 용도의 다양한 변형이 가능하다는 것으로 이해해야 한다.
MPCB/P3HT 쌍의 특정 경우에, 두 화합물은 단계(A)에서 질량비 0.2 내지 5, 특히 용매 S에서 1:1로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 용액 내에 MPCB/P3HT의 총 농도는 바람직하게는 0.5 내지 10%, 예컨대 단계(B)를 채용하기 전에, 조성물 S의 총 질량에 기초하여 2질량%이다.
또한, MPCB/P3HT 쌍의 특정 경우에, 상기 방법의 단계(A) 및 (B)에 사용되는 용매 S는 이하로 선택되는 2개의 분획 S1 및 S2의 혼합물이 유리하다:
■ MPCB/P3HT의 경우에 적용되는 분획 S1은, 그 자체로 잘 알려진 이러한 형태의 폴리머의 혼합물의 증착(deposit)을 생성하기 위해 일반적으로 추천되는 용매로부터 선택될 수 있다.
특히, 분획 S1은 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene) (o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 자일렌(xylenes) (특히 오르토-자일렌), α,α,α-트리클로로톨루엔(trichlorotoluene), 메틸나프탈렌(methylnaphthalene) (1-메틸나프탈렌 및/또는 2-메틸나프탈렌), 클로로나프탈렌(chloronaphthalene) (1-클로로나프탈렌 및/또는 2-클로로나프탈렌)로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
관심있는 실시형태에 따라서, 분획 S1은 적어도 하나의 자일렌, 바람직하게는 적어도 하나의 오르토-자일렌(ortho-xylene)을 포함한다. 바람직하게는, 분획 S1은 하나 이상의 자일렌, 예컨대 오르토-자일렌으로 전체 형성된다.
■ MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적용되는 분획 S2는, 이하 화학식(I), (II), (III) 및 (IV) 중 하나에 적합한 화합물 중 하나로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 것이 유리하다:
-여기서, 각각의 E1, E2, E3 및 E4 기는 포화 또는 불포화이고, 직쇄 또는 선택적으로 분기상, 선택적으로 방향족, 1, 2, 3 및 4가 스페이서 탄화수소기이고, 일반적으로 탄소원자 1 내지 20개를 포함하고, 이들 스페이서 기는 일반적으로 알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴형(각각 다가기의 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 또는 알킬아릴렌)의 기이고;
-같거나 다른 각각의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 기는 적어도 하나의 극성 기능을 갖는 기이고, 선택적으로 수소결합 또는 이중극자-이중극자 형태의 분자간 결합을 형성할 수 있다.
바람직하게, 각각의 A, B, D 및 E기는 적어도 하나의 아미드, 에스테르, 케톤, 카르복실산, 알데히드, 아민, 포스포늄, 술포늄 또는 알릴포스포네이트기가 포함(기로 형성)된다.
MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적용되는 분획 S2는 화학식(I), (II), (III) 및 (IV) 중 하나로 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는, MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적용되는 분획 S2는 이하의 하나 이상의 용매를 포함한다(바람직하게는 용매로 이루어짐):
■ 이하 식(
II
-1)에 적합한 디카르복실산
디에스테르
:
R1-OOC-A-COO-R2 (II-1)
여기서:
-같거나 다른 각각의 기 R1 및 R2는, 환상 또는 비환상, 직쇄상 또는 분기상 C1-C20 (즉, 탄소원자를 1 내지 20개 포함함) 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기이고;
-기 A는 직쇄상 또는 분기상 2가 알킬렌기를 나타낸다.
식(II-1)의 화합물에서, 같거나 다른 기 R1 및 R2는, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 벤질, 페닐, n-부틸, 이소부틸, 시클로헥실, 헥실, n-헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실기로부터 선택될 수 있다. 식(II-1)의 화합물은, R1 및 R2가 2-메틸, 에틸 또는 이소부틸기이고, 바람직하게는 동일한 것이 가장 바람직하다.
그것을 위한 식(II-1)의 화합물의 기 A는 바람직하게는 2가 C1-C6, 바람직하게는 C2- C4 알킬렌기이다.
식(II-1)의 화합물은, 같거나 다른 식 R1-OH 및 R2-OH의 알콜을 갖는 식 HOOC-A-COOH의 카르복실 이산(carboxylic diacid)의 에스테르화(esterification)의 결과로서 기재될 수 있다. 특정 실시형태에 따라서, 식(I)의 화합물은, 알콜의 혼합물, 예컨대 천연 알콜의 혼합물, 특히 천연 오일(예컨대 퓨젤유(fusel oil))의 트리글리세라이드(triglycerides)에 존재하는 알콜을 갖는 식 HOOC-A-COOH의 카르복실 이산(carboxylic diacid)의 에스테르화로부터 형성된 것으로 기재될 수 있는 분자의 혼합물로서 나타낼 수 있다.
기 A가 에틸렌기(-CH2-CH2-), 프로필렌기(-CH2-CH2-CH2-) 또는 부틸렌기(-CH2-CH2-CH2-CH2-)인 경우, 식(II-1)의 화합물은 각각 석시네이트 디에스테르(succinate diester), 글루타레이트 디에스테르(glutarate diester) 및 아디페이트 디에스테르(adipate diester) 형태의 디에스테르이다.
본 발명의 대안에 따라, 분획 S2에서, 식(II-1)의 몇가지 분명한 디카르복실산 디에스테르의 혼합물이 사용된다. 또는, 오직 하나가 사용될 수 있다.
제1 실시형태에 따라서, 식(II-1)의 화합물의 기 A는 직쇄상 2가기(linear divalent group), 특히 에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-) 또는 부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-)기이다. 범위내에서, 분획 S2의 형성에 적용되는 식(II-1)의 화합물은, 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate) 및 디메틸 석시네이트(dimethyl succinate)이고, 바람직하게는 혼합물로 사용되고, 바람직하게는 이들 3가지 화합물의 혼합물로 사용되고, 특히 가스 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 3가지 화합물이 이하 비율(질량 분율)을 갖는 것이 유리하다.
디메틸 아디페이트(dimethyl adipate): 9 내지 17 %;
디메틸 글루타레이트 59 내지 67 중량%,
디메틸 석시네이트 20 내지 28중량%.
이러한 대안에 따른 용매의 다른 실시예는, Rhodia의 시판품인 용매 Rhodiasolv DEE의 형태의 혼합물이고, 이는 식(II-1)의 혼합물을 포함하고, 여기서 A=에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-) 및 부틸렌 (-CH2-CH2-CH2-CH2-)이고, R1 및 R2는 퓨젤유에 존재하는 알콜 쇄에 대응한다.
다른 실시형태에 따라서, 기 A는 분기상 기이고, 일반적으로 분기상 2가(branched divalent) C3-C10 알킬렌기이다.
식(II-1)의 화합물의 기 A는 특히 C3, C4, C5, C6, C7, C8, 및 C9 기 아니면 혼합물일 수 있다. 기 A가 C4 기(즉 4개의 탄소원자를 포함함)인 식(II-1)의 화합물은 특히 MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적용되는 분획 S2를 형성하는데 적당하다. 식(II-1)의 화합물의 범위 내에서 잘 적용되고, 기 A는:
-식 -CH(CH3)-CH2-CH2-의 기 AMG, (2-메틸글루타르산(methylglutaric acid)에 대응함); 또는
-식 -CH(C2H5)-CH2-의 기 AES, (2-에틸석신산(ethylsuccinic acid))에 대응함),
및 이러한 화합물의 혼합물.
특히 적합한 화합물은, 단독으로 또는 다른 화합물과의 조합으로 사용되는 이하 식에 맞는, 2-메틸 글루타르산의 디메틸 에스테르이다:
CH3-OOC-CH(CH3)-CH2-CH2-COO-CH3
바람직한 실시형태에 따라, MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적용된 분획 S2는 이하 디카르복실산 디에스테르를 포함하는 혼합물을 포함한다:
-식 R1-OOC-AMG-COO-R2의 디에스테르
-식 R1-OOC-AES-COO-R2의 디에스테르,
-선택적으로 식 R1-OOC-(CH2)4-COO-R2의 아디픽 디에스테르(adipic diester)
여기서, R1 및 R2는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소부틸기이다.
이 혼합물은 바람직하게는 이하를 포함한다:
- 디에스테르 R1-OOC-AMG-COO-R2의 70 내지 95중량%, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 2개의 메틸기이고;
-디에스테르 R1-OOC-AES-COO-R2의 5 내지 30중량%, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 2개의 메틸기이고;
-선택적으로, 디에스테르 R1-OOC-(CH2)4-COO-R2, 바람직하게는 메틸 디에스테르 10중량%까지.
다른 실시형태에 따라서, 분획 S2는 식 (nC8H18)-OOC-CHY-(CH2)2-COO-(nC8H18)에 적합한 디에스테르를 함유하고, 여기서 Y는 CH3 또는 C2H5이다. 예컨대, 이러한 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 여기서 Y는 상기 화합물의 80 내지 90%가 CH3이고, Y는 상기 화합물의 적어도 5%가 H이다.
■ 이하 식(
II
-2)에 적합한
에스테르아미드
R3OOC-A-CONR4R5 (II-2)
여기서,
-R3은 포화 또는 불포화, 직쇄상 또는 분기상, 선택적으로 환상, 선택적으로 탄소원자 1 내지 36개를 포함하는 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기이고,
-같거나 다른, R4 및 R5는 포화 또는 불포화, 직쇄상 또는 분기상, 선택적으로 환상, 선택적으로 방향족, 탄소원자 1 내지 36개를 포함하는 선택적으로 치환되는 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, R2 및 R3은 선택적으로 함께 환을 형성하고, 선택적으로 치환되고 및/또는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있고,
-A는 바람직하게는 탄소원자 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 4개를 포함하는 직쇄상 또는 분기상 2가 알킬이다.
같거나 다른, R3, R4 및 R5는 특히 C1-C12 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬기 또는 페닐기로부터 선택되는 기일 수 있다. R2 및 R3은 특히 히드록실기로 치환될 수 있다.
R3 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 이소아밀, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸부틸, n-옥틸, 이소옥틸, w-에틸헥실, 트리데실기로부터 선택될 수 있다.
같거나 다른, R4 및 R5 기는 특히 메틸, 에틸, 프로필, (n-프로필), 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실, 히드록시에틸기로부터 선택될 수 있다. 또한, R4 및 R5 기는 질소원자와 모르폴린, 피페라진 또는 피페리딘기와 함께 형성될 수 있다. 특정 실시형태에 따라, R4=R5= 메틸, 또는 R4=R5= 에틸, 또는 R4=R5= 히드록시에틸이다.
식(II-2)의 화합물에 존재하는 A 기는 화합물(II-1)의 범위 내에 정의된 A기일 수 있다.
제1 특정 실시형태에 따라서, 식(II-2)의 화합물의 A 기는 2가 직쇄상 알킬기; 보통 -CH2-CH2- (에틸렌); -CH2-CH2-CH2-(n-프로필렌); 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2- (n-부틸렌)이다. 범위 내에서, 분획 S2의 형성에 적합한 식(II-2)의 화합물의 예는 이하 화합물이다:
- MeOOC-CH2-CH2-CONMe2
- MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2
- MeOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CONMe2 및/또는 MeOOC-CH2-CH2-CONMe2와 혼합되는 MeOOC-CH2-CH2-CH2-CONMe2.
제2 실시형태에 따라서, 식(II-2)의 화합물은 바람직하게는 이하 식 중 하나에 적합한 2가 분기상 알킬렌기이다:
-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2-
-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-
-(CHR7)z-CH2-(CHR6)x-CH2-(CHR7)y-
-(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-
-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y
여기서,
-x는 0보다 큰 정수이고,
-y는 0 이상의 정수이고,
-z는 0 이상의 정수이고,
-같거나 다른, 각각의 R6은 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고,
-같거나 다른, 각각의 R7은 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이다.
제2 특정 실시형태에 있어서, A 기는 바람직하게는 y=z=0인 기이다.
다른 관심있는 A 기는:
-식 -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-의 기, 여기서 - x=1; y=z=0; 및 R6=메틸임.
-식 -(CHR7)y-(CHR6)x-(CHR7)z-CH2- 또는 -CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y-의 기, 여기서 - x=1; y=z=0; R6=에틸임.
범위 내에서, 분획 S2의 형성에 적합한 식(II-2)의 화합물의 예는 이하 화합물이다:
- MeOOC-AMG-CONMe2
- MeOOC-AES-CONMe2
- PeOOC-AMG-CONMe2
- PeOOC-AES-CONMe2
- CycloOOC-AMG-CONMe2,
- CycloOOC-AES-CONMe2
- EhOOC-AMG-CONMe2
- EhOOC-AES-CONMe2
- PeOOC-AMG-CONEt2
- PeOOC-AES-CONEt2
- CycloOOC-AMG-CONEt2
- CycloOC-AES-CONEt2
- BuOOC-AMG-CONEt2
- BuOOC-AES-CONEt2,
- BuOOC-AMG-CONMe2,
- BuOOC-AES-CONMe2,
- EtBuOOC-AMG-CONMe2,
- EtBuOOC-AES-CONMe2,
여기서,
- AMG는 -CH(CH3)-CH2-CH2- 기, 또는 -CH2-CH2-CH(CH3)- 기 또는 이들 기의 혼합물을 나타내고,
- AES는 -CH(C2H5)-CH2- 기, 또는 -CH2-CH(C2H5)- 기 또는 이들 기의 혼합물을 나타내고,
- Pe는 펜틸기, 바람직하게는 이소펜틸 또는 이소아밀기를 나타내고,
- 시클로(cyclo)는 시클로헥실기를 나타내고,
- Eh는 2-에틸헥실기를 나타내고,
- Bu는 부틸기, 바람직하게는 n-부틸 또는 터티오부틸(tertiobutyl)을 나타내고,
- EtBu는 에틸부틸기를 나타낸다.
본 발명에 따른 분획 S2에 대한 용매로서 잠재적으로 관심있는 화합물은 출원 WO2009/092795의 실시예 1.3 및 1.5에 기재된 화합물이다.
■ 이하 식(
II
-3)에 적합한
디아미드
R8R9NOC-A'-CONR10R11 (II-3)
여기서:
같거나 다른 각각의 R9, R10, R11 및 R12는:
-직쇄상 또는 분기상, 선택적으로 전체적으로 또는 부분적으로 환화된, 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬기; 또는
-페닐기이고;
A'는 식 -CH2-CH2-(CHR14)z-(CHR13)x-(CHR14)y-의 2가 기이고,
여기서:
-x는 0보다 큰 정수이고,
-y는 0 이상의 정수이고,
-z는 0 이상의 정수이고,
-같거나 다른, 각각의 R13은 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고,
-같거나 다른, 각각의 R14는 수소원자 또는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이다.
같거나, 다른 R8, R9, R10 및 R11 기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, (n-프로필), 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실기로부터 선택된다. 이들은 바람직하게는 동일하다.
R14 기는 특히 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
특정 실시형태에 따라, A' 기에서, y = z = 0이다.
A' 기는 바람직하게는 x=1, - y = z = 0이고, -R6 =메틸인 기이고, 2-메틸글루타르산의 중앙 기(central group)에 대응한다.
또한, 식(II-3)의 화합물에서:
-A' 기는
- x= 1,
- y = z = 0,
- R6 = 메틸인 것이고
- R2, R3, R4 및 R5는 동일하고, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소부틸기로부터 선택된다.
본 발명의 범위 내에서 적용되는 용매의 분획 S2를 보완하기 위해 적합한 식(II-3)의 화합물의 예는 이하 식의 화합물이다:
식(II-3)의 다른 적용 화합물은 이하 식에 적합한 화합물이다:
(페닐)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(페닐)2.
또한, WO 2008/074837의 실시예 4 및 5에 예시된 화합물은 본 발명의 범위내에 사용되는 분획 S2를 보완하기 위한 용매로서 적용되는 것이 판명되었다.
■ 이하 식(I-1)의
모노에스테르
화합물
A"-COO-R15 (I-1)
여기서:
-R15 기는 직쇄상 또는 분기상, 환상 또는 비환상, 예컨대 C1-C36 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬기, 예컨대 C1-C20 기(일반적으로 메틸, 에틸 또는 프로필기)이고;
-A" 기는 바람직하게는 탄소원자 2 내지 6개, 예컨대 탄소원자 4개를 포함하는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
A"는 특히 직쇄상 에틸, 프로필 또는 부틸기 아니면 식 -CH(CH3)-CH2-CH3, 또는 CH(C2H5)-CH3의 분기상 기일 수 있다.
■ 이하 식(I-2)의
모노아미드
화합물
A'''-CONR16R17 (I-1)
여기서:
-같거나 다른, 각각의 R16 및 R17은 직쇄상 또는 분기상, 환상 또는 비환상 C1-C36, 예컨대 C1-C20 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기(일반적으로 메틸, 에틸 또는 프로필기)이고;
-A''' 기는 바람직하게는 탄소원자 2 내지 6개, 예컨대 탄소원자 4개를 포함하는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
A'''는 특히 직쇄상 에틸, 프로필 또는 부틸기 아니면 식 -CH(CH3)-CH2-CH3, 또는 CH(C2H5)-CH3의 분기상 기일 수 있다.
특히 적합한 실시형태에 따라서, MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적합한 분획 S2는 상기 혼합물의 총 중량에 기초한 중량을 포함하는 혼합물로 형성된다:
-CH3-OOC-AMG-COO-CH3 70 내지 95%;
-CH3-OOC-AES-COO- CH3 5 내지 30%,
-선택적으로 디에스테르 H3C-OOC-(CH2)4-COO-CH3 10%까지.
또한, 우수한 변형성을 고려하여, 본 발명의 방법은 단계(A) 및 (B)에서 용매의 넓은 패널(panel)에 입히는 가능성을 인정한다는 것을 알아야 한다. 가능성 내에서, 많은 경우에 있어서, 예컨대 생물학적 물질 또는 바이오매스, 아니면 환경에 영향을 덜 미치는 것들로부터 기인한, 더욱 관심있는 용매로 그들을 치환함으로써 환경에 부정적인 영향을 갖는 용매의 적용을 피할 수 있다.
MPCB/P3HT 쌍의 경우에 적합한 분획 S2는 이하 시판되는 용매: Rhodiasolv RPDE; Rhodiasolv Iris; Rhodiasolv DEE; Rhodiasolv 5 ADMA 810으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에 의해 유리하게 형성될 수 있다.
특히, 유리하게는 RHODIASOLV IRIS로서 로디아의 시판품인 용매를 사용하는 것이 가능하다.
화합물 CN 및 CP 및 용매의 분명한 특성에 관계없이, 본 발명의 단계(A) 및 (B)는 바람직하게는 이하와 같이 적용된다.
단계(A)에서, 상기 표면의 전제 또는 부분에 용액의 증착은 그 자체로 공지된 임의의 방법에 따라 행해질 수 있다. 단계(B)의 마지막에 광기전성 코팅을 제어되고 균일한 두께로 얻어지도록 하는 관심 방법은, 원심분리 코팅방식("스핀 코팅"으로도 알려짐)에 의해, 즉 회전 지지체 상에 CN 및 CP를 함유하는 용액을 입힘으로써 단계(A)의 증착을 행하는 단계로 이루어진다. 다른 가능성은 코팅의 표면에서 용액을 일반적으로 마이크로칼리브레이트 블레이드(microcalibrated blade)를 사용하여 칼리브레이트 스크레이핑(calibrated scraping)을 행함으로써 증착을 형성하는 단계로 이루어진다. 이러한 기술을 사용하여, 코팅은 단계(B)의 마지막에 일반적으로 두께 50 내지 300 nm, 일반적으로 100 내지 200 nm의 두께로 얻어질 수 있다.
단계(A)를 채용하기 위한 온도는, 화합물 CN 및 CP의 비혼합성 뿐만 아니라 용액 S 내에서 화합물 CN 및 CP의 가용성을 유지하고, 본 화합물의 안정성에 영향을 주지 않기 위해서 선택된다. 이 목적을 위해, 단계(A)를 적용하기 위한 온도는 바람직하게는 5 내지 150℃, 가장 바람직하게는 10 내지 70℃이다. 또한, 실온에서 행해질 수 있다. 단계(A)에 사용되는 용액 S의 제조는, 화합물 CN 및 CP의 최적 용매화를 가능하게 함으로써 단계(A)보다 높은 온도, 예컨대 50 내지 80℃에서 행해질 수 있다.
용매 S의 증발을 위한 단계(B)는, 그렇게 하기 위해서 스스로 용매를 증발시킴으로써 또한 이러한 증발을 활성화시킴으로써, 예컨대 표면을 가열함으로써(화합물 CN 및 CP의 안정성에 영향을 주지 않고, 비혼합되는 온도에서), 및/또는 부압(negative pressure) 또는 용매 S를 없앨 수 있는 캐리어 가스 플로우(예컨대 N2 스트림) 하에서 단계(A)에서 행해지는 증착이 제공되는 그 표면을 위치시킴으로써(by placing the surface thereof provided with the deposit achieved in step (A)) 행해질 수 있다. 모든 경우에 있어서, 분획 S1 및 S2의 용매의 특수성(specificities)을 고려하여, 용매의 증발은 본 발명에 따른 텍스처 가공(texturation)을 발생시키는 2개의 단계에서 관찰된다.
다른 더욱 특정한 실시형태에 따라서, 본 발명의 목적은 상기 발명의 상세한 설명에 기재된 방법에 따라 얻어지는(즉 얻어지는 또는 얻어질 수 있는) 형태의 광기전성의 코팅이 제공되는 지지체이다.
특히, 본 발명의 목적은 광전지를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 용도이다. 범위 내에서, 광기전성 코팅은 일반적으로 애노드 상에 증착된다(일반적으로 가시광에 투명한 애노드, 예컨대 ITO, 유리하게는 플라스틱 물질 시트 상에 증착된 ITO 층). 애노드는 도전 물질의 층으로 미리 코팅될 수 있다. 다음에, 본 발명에 따른 광기전성 코팅은 증착되고(단계(A) 및 (B), 바람직하게는 (C)를 적용함으로써), 그 후 캐소드는 광기전성 코팅 상에 증착된다(예컨대 금속 위 층(overlayer), 예컨대 알루미늄 위 층(overlayer)의 형태).
본 발명의 다른 실시형태 및 바람직한 특성은 이후 적용 실시예에서 나타낸다.
(실시예)
P3HT
/
MPCB
혼합물에 기초하여 유기
광기전성
코팅을 포함하는 광전지
유기 광전지는 유기성을 갖는 유기층을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 적용함으로써 제조된다. 더욱 구체적으로, 이들 전지는 이후 기재되는 조건 하에서 제조된다.
ITO 주석으로 도프된 산화 인듐의 도전층으로 코팅된 유리 지지체(1 cm x 1cm 플레이트)(두께가 100 nm인 ITO 층이 제공된 시판되는 지지체) 상에, 두께가 40 nm인 PEDOT:PSS 층(전하 수집층(charge collecting layer))을 증착했다(스핀 코팅 후 졸/겔 텍스처 가공에 의해 얻어짐). 그렇게 하여 제조된 지지체 상에, 광전지 코팅을 본 발명의 조건 하에서 제조했다.
그렇게 하기 위해, 오르토-자일렌(분획 S1의 역할을 하는 오르토-자일렌) 내에 P3HT 1질량%, MPCB 1질량%를 포함하는 용액을 얻기 위해, P3HT 및 MPCB를 오르토-자일렌에 용해시켰다. 이 용액을 P3HT 및 MPCB의 완전한 용매화를 얻기 위해 70℃에서 교반하면서 놓아두었다.
이하 기재된 방법에 따라 얻어진, 디메틸 메틸글루타레이트 89질량%, 디메틸 2-에틸석시네이트 9%, 디메틸 아디페이트 1%를 포함하는 용매를 첨가하여 분획 S2로서 용액을 얻었다.
메틸글루타로니트릴(methylglutaronitrile) 86.9중량%, 에틸석시노니트릴(ethysuccinonitrile) 11.2중량%, 아디포니트릴(adiponitrile) 1.9중량%를 포함하는 혼합물 M 43.26 g 및 메탄올 76.90 g을 오일 배스에 의해 교반 및 가열하면서, 위쪽으로 흐르는 냉각수(coolant)로 제공된 500 ml 유리 반응기에 적재했다(loaded).
반응 매질을 1℃까지 냉각한 후 98중량%의 황산 84.22g을 첨가했다. 반응 매질을 리플럭스(reflux)하고, 3시간 동안 이들 조건 하에서 유지시켰다.
다음으로, 60℃까지 냉각한 후, 물 63 g을 첨가했다. 이렇게 하여 얻어진 반응 매질을 2시간 동안 65℃까지 유지시켰다.
추가적인 물 117 g을 첨가한 후, 2상의 반응 매질(biphasic reaction medium)을 얻었다. 증발에 의해 과잉 메탄올을 제거한 후, 두 상을 부었다(decanted). 7에 가까운 pH를 얻기 위해, 회수된 유기 상을 암모니아가 첨가된 소듐 클로라이드로 포화된 수용액으로 첫번째 세정을 한 후 소듐 클로라이드로 포화된 수용액으로 두번째 세정을 한 후 유기상의 증류(distillation)가 행해졌다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물 S1/S2에 P3HT/MPCB 혼합물을 포함하는 용액을, 실온(25℃)에서 1분 동안 700rpm의 플레이트의 회전 속도로, 스핀코팅함으로써 증착했다.
용매의 증발 후, 두께 약 150 nm의 본 발명에 따른 제어 구조로 광기전성 코팅이 얻어졌다.
미세 알루미늄 층(두께 약 100 nm)을 그렇게 하여 제조된 코팅 상에 캐소드로서 증착했다.
이러한 형태의 3개의 광전지가 제조되었고, P3HT/MPCB 용액 내에 (혼합 전에 측정된) 분획의 체적비 x의 값, S2/(S1+S2)으로 각각 0.1%?0.5% 및 1%로 다르다. 3개의 유사한 전지가 제조되었고, 제조된 코팅은 15분 동안 150℃까지 용매의 증발의 마지막에 얻어지는 코팅을 야기하는 추가적인 어닐링 단계가 행해진다. 마지막으로, 비교로서, 제어 광전지는 용매 S2의 첨가 없이, 오르토-자일렌 없이 P3HT/MPCB의 용액으로부터 광기전성 코팅 조작을 행함으로써 제조된다.
각각의 전지에서 얻어진 전기적 특성 (에너지 전환 효율 PCE, 및 충전율 FF)을, 어닐링이 적용되든 아니든, 분획 S2의 첨가가 전지의 특성의 현저한 개선을 유도하는 것을 나타내는 바를 이하 표에 나타냈다.
Claims (11)
- 이하 단계를 포함하고,
적어도 하나의 P형의 제1 반도체 화합물 CP와, 제조된 코팅 내에서 화합물 CP와 혼합되지 않는 적어도 하나의 N형의 제2 반도체 화합물 CN을 포함하는, 유기 반도체의 혼합물에 기초한 광기전성(photovoltaic nature)을 갖는 유기 코팅을 지지체의 전체 또는 부분에 입히는(applying) 방법:
(A) 화합물 CP 및 CN과 화학적으로 반응하지 않고, 화합물 CP 및 CN 전체를 용매화할 수 있는 용매 매질(solvent medium) S 내에 화합물 CP 및 CN을 포함하는 용액(solution)을, 지지체(support) 표면의 전체 또는 부분 상에 증착(deposit)시키는 단계로서, 상기 용매 S는
-화합물 CP 및 CN의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 용매 S1의 혼합물 또는 용매로 이루어지고, 화합물 CP 또는 CN을 용매화할 수 있는 제1 분획(fraction);
-제1 분획과 혼합되지 않고, 용매 또는 용매 S1의 혼합물의 끓는점보다 높고, 화합물 CP 및 CN의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖고, 화합물 CP 또는 CN 중 하나를 선택적으로 용매화할 수 있지만, 다른 하나는 용매화할 수 없는(즉 용매 CN 또는 CP 각각 용매화될 수 없음) 용매 S2의 혼합물 또는 용매로 이루어진 제2 분획의 혼합물에 의해 형성되고,
(B) 지지체 상에 그렇게 하여 제조된 증착(deposit) 내에 존재하는 용매 S를 증발에 의해 제거하는 단계.
- 제1항에 있어서,
단계(B)의 마지막에 얻어지는 고형 코팅(solid coating)을 위해 추가적인 열처리 단계(C)를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
단계(B)의 마지막에 얻어지는 고형 코팅을 위해 어떠한 열처리도 포함하지 않는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
용매 S 내에 각각의 화합물 CP 및 CN의 농도는, 단계(B)의 적용(application) 전에 용액의 질량에 기초하여 0.1질량% 내지 5질량%인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
-N형의 반도체 유기 화합물 CN은 플러렌(fullerene)의 유도체로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸[6,6]-페닐-C61-부티레이트(butyrate)(MPCB)이고,
-P형의 반도체 유기 화합물 CP는 폴리티오펜(polythiophene)의 유도체로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)인, 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 용매 S의 분획 S1은 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(trichlorobenzene), 벤젠, 톨루엔, 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 디클로로에탄, 자일렌, α,α,α-트리클로로톨루엔, 메틸나프탈렌(methylnaphthalene), 클로로나프탈렌(chloronaphthalene)으로부터 선택된 하나 이상의 용매인, 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 용매 S의 분획 S1은 적어도 하나의 자일렌, 바람직하게는 적어도 오르토-자일렌(ortho-xylene)을 포함하는, 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 S의 분획 S2은 이하 화학식(I), (II), (III) 및 (IV) 중 하나에 적합한 화합물 중 하나로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는, 방법:
[식 중, 각각의 E1, E2, E3 및 E4 기는 포화 또는 불포화이고, 선택적으로 방향족, 직쇄상 또는 선택적으로 분기상 1, 2, 3 및 4가 스페이서(spacer) 탄화수소기이고, 각각 탄소원자 1 내지 20개를 포함하고;
같거나 다른, 각각의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 기는 적어도 하나의 극성 기능을 갖는 기이고, 선택적으로 수소결합 또는 이중극자-이중극자 형태(dipole-dipole type)의 분자간 결합을 형성할 수 있음]
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분획 S2는 이하로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 방법:
■ 이하 식(II-1)에 적합한 디카르복실 디에스테르
R1-OOC-A-COO-R2 (II-1)
[식 중, 같거나 다른, 각각의 R1 및 R2는 직쇄상 또는 분기상, 환상 또는 비환상, C1-C20 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기; 및
기 A는 직쇄상 또는 분기상 이가 알킬렌기를 나타냄]
■ 이하 식(II-2)에 적합한 에스테르아미드
R3OOC-A-CONR4R5 (II-2)
[식 중, R3은 포화 또는 불포화, 직쇄상 또는 분기상, 선택적으로 환상, 선택적으로 탄소원자를 1 내지 36개 포함하는 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 기이고,
같거나 다른, R4 및 R5는 포화 또는 불포화, 직쇄상 또는 분기상, 선택적으로 환상, 선택적으로 방향족, 선택적으로 치환된, 탄소원자를 1 내지 36개 포함하는 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, R2 및 R3은 선택적으로 함께 환을 형성하고, 선택적으로 치환되고 및/또는 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있고,
A는 바람직하게는 평균 탄소원자수가 2 내지 12개이고, 바람직하게는 2 내지 4개인, 직쇄상 또는 분기상 2가 알킬기임]
■ 이하 식(II-3)에 적합한 디아미드
R8R9NOC-A'-CONR10R11 (II-3)
[식 중, 같거나 다른, 각각의 R9, R10, R11 및 R12는 직쇄상 또는 분기상 선택적으로는 전체 또는 부분적으로 환상인, 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬기; 또는
페닐기이고;
A'는 식 -CH2-CH2-(CHR14)z-(CHR13)x-(CHR14)y의 2가 기이고,
식 중, x는 0보다 큰 정수이고,
y는 0 이상의 정수이고,
z는 0 이상의 정수이고,
같거나 다른, 각각의 R13은 C1-C6 알킬기이고.
같거나 다른, 각각의 R14는 수소원자 또는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기임]
■ 이하 식(I-1)에 적합한 모노에스테르 화합물
A"-COO-R15 (I-1)
[식 중, R15 기는 직쇄상 또는 분기상, 환상 또는 비환상, C1-C36, 예컨대 C1-C20 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기이고; 및
A" 기는 바람직하게는 탄소원자 2 내지 6개, 예컨대 탄소원자 4개를 포함하는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타냄]
■ 이하 식(I-2)에 적합한 모노아미드 화합물
A'''-CONR16R17 (I-2)
[식 중, 같거나 다른, 각각의 기 R16 및 R17은 직쇄상 또는 분기상, 환상 또는 비환상, C1-C36, 예컨대 C1-C20, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기이고;
기 A'''는 바람직하게는 탄소원자 2 내지 6개, 예컨대 탄소원자 4개를 포함하는, 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타냄]
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 광기전성을 갖는 코팅이 제공된, 지지체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 코팅으로 얻어질 수 있는 광기전성을 갖는 층을 포함하는, 광전지.
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