FR2989835A1 - Procede de preparation d'une couche mince a caractere photovoltaique a heterojonction - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique C , de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique C , de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant une étape (E1) où on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques C et C au sein d'un milieu solvant.

Description

Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction Domaine de l'invention La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, du type mettant en oeuvre un dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique Cp, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique ON, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase. Le procédé de l'invention est un procédé particulier de ce type, qui permet, de façon plus spécifique, d'accéder à une stabilisation thermique de la couche réalisée. Etat de la technique On connaît divers procédés de préparation de couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction (hétérojonction en masse ou en volume dite « bulk heterojunction » en anglais), notamment à base de mélange de dérivés de fullerènes et de dérivés de polythiophène. Il est également bien connu que l'obtention de bons rendements avec ce type de couche mince passe par l'obtention de domaines de phase de dimensions de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons qui sont photogénérés dans chacun des matériaux (inférieur à 40 nm typiquement). Un problème récurrent avec ce type de couche mince est leur instabilité au cours du temps, notamment leur instabilité thermique. Sous l'effet de la chaleur notamment, la morphologie de la couche tend à évoluer au cours du temps, ce qui conduit généralement à une croissance de la taille des domaines, et donc à une perte de l'efficacité du rendement photovoltaïque. Dans la mesure où les cellules photovoltaïques fonctionnent sous un rayonnement lumineux direct qui est typiquement la lumière du soleil, elles sont fréquemment soumises à des températures élevées (60 à 80°C typiquement pour une cellule solaire utilisée sur une toiture) et elles voient leur efficacité chuter au cours du temps, ce qui constitue un des freins majeurs à l'exploitation des cellules photovoltaïques organiques à hétérojonction. Exposé de l'invention Un but de la présente invention est de fournir une méthode efficace permettant de stabiliser thermiquement des couches minces à caractère photovoltaïque à hétérojonction du type précité.

A cet effet, la présente invention propose d'employer un agent de réticulation particulier dans le milieu de synthèse, à savoir un composé porteur d'au moins deux fonctions azides, et de retarder son effet de réticulation jusqu'au moment de la ségrégation de phase en l'employant à une température suffisamment faible au préalable.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique désigné ci-après par Cp, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique désigné ci-après par CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant les étapes suivantes : (El ) on prépare un premier mélange MI comprenant les semi-conducteurs organiques CN et Cp au sein d'un milieu solvant ; puis (E2) on ajoute à ce mélange MI un additif de réticulation porteur d'au moins deux fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs Cp et CN et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase ; puis (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée. Par « azide », on désigne au sens de la présente invention un groupe de formule -N=N±=N- (noté plus simplement -N3, à des fins de concision).

Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que l'additif de réticulation employé dans les étapes (E2) et (E3) permet d'assurer une stabilisation thermique des propriétés photovoltaïques de la couche mince. En particulier, il s'avère que la mise en oeuvre de l'additif dans les conditions des étapes (E2) et (E3) permet de diminuer, voire d'inhiber, la formation de cristaux que l'on observe sinon lorsqu'on soumet la couche photovoltaïque à des températures élevées, typiquement au dessus de 100°C, par exemple aux alentours de 150°C. L'additif de réticulation employé selon l'invention permet plus généralement d'éviter la dégradation des propriétés photovoltaïques de la couche mince lorsqu'elle est soumise à des températures élevées du type précité. Dans certains cas, l'additif permet même, au contraire, une amélioration des propriétés photovoltaïques lorsqu'il est soumis à un traitement thermique, comme cela est illustré dans les exemples donnés à la fin de la présente description. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que cette stabilisation s'explique par le fait que l'agent de réticulation fige, en quelque sorte, la structure obtenue par ségrégation de phase. Le procédé de l'invention conduit notamment à une stabilisation de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency') ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "Fill Factor » en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells" publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en oeuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à tester à titre de diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de forme de 1 correspondant au cas d'une diode idéale). La méthode de la présente invention peut être employée avec un très grand nombre de semi-conducteurs organiques. Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé organique semiconducteurs ON tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : - les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le C60, le C70, le PCBM (dit aussi « PC60BM » ou, plus justement, PC61 BM, de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle), et le PC71BM (de formule [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle, qui est parfois désigné, plus improprement, par « PC70BM » ; - les polymères de type polyfluorène ; - le PCNEPV (poly[oxa-1,4-phénylène-(1-cyano-1,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène)-1,2-(2-cyanovinylène)-1,4-phénylène) ; - le poly(styrène sulfonate) (PSS). Les dérivés de fullerènes, en particulier le PC6113M ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle), ou le PC7113M ([6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle) précités, se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé organique semi-conducteur ON selon la présente invention. Ces dérivés sont particulièrement bien réticulés dans le cadre du procédé de l'invention, ce qui interdit leur recristallisation ultérieure, ce qui se traduit par une stabilité thermique accrue par rapport à des revêtements photovoltaïques à base de fullerènes non stabilisés selon la présente invention. A titre de composé organique semi-conducteur Cp, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semiconducteur de type P. Avantageusement, le composé organique semi-conducteur Cp est un polymère organique conjugué choisi de préférence parmi les composés suivants : - les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophene-2,5- diyl]) - le tétracène, - l'anthracène - les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que : - les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène- vinylène]) - les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylène-vinylène]) - les polymères dit "à faible bande interdite", aussi appelés polymères semiconducteurs de troisième génération, incluant notamment les dérivés dits "à structure push-pull", comme le PCDTBT. Les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophene-2,5-diyl]), le P3BT (Poly[3-butylthiophene-2,5-diyl]), le P3OT (Poly[3-octylthiophene-2,5-diyl]) ou encore le P3DT (Poly[3-decylthiophene-2,5-diyl]) sont particulièrement adaptés à titre de composé organique semi-conducteur Cp dans le procédé de la présente invention.

Les composés semi-conducteurs organiques (CN et Cp) qui sont employés dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 or 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères que des oligomères ou des polymères. Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, de préférence parmi N, O ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1)=C(T2)-, -CEC- -N(Rc)-, -N=N-, - N=C(R')-, où T1 et T2 sont, par exemple, indépendamment, H, Cl, F, ou un groupe alkyle en Cl à C6 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en C4 et Rc représente H, un alkyl éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.

Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou Cl, de préférence F), cyano, nitro, et les amines secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les amines de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré, voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy. Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (CN et Cp) qu'on peut mettre en oeuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tels que les polyacènes, polyphenylènes, poly(phenylène vinylène), polyfluorène ; les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles de ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényl (p-4P), p-quinquephényl (p-5P), p-sexiphényl (p- 6P), ou leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3- substitués), les poly(thiophène 3,4-disubstitués), les polybenzothiophène, les polyisothianapthène, les poly(pyrrole À-substitué), les poly(pyrrole 3-substitué), les poly(pyrrole 3,4- disubstitué), les polyfuranes, les polypyridines, les poly-1,3,4- oxadiazoles, les polyisothianaphthènes, les poly(aniline 1-substituée), les poly(aniline 2-substituée), les poly(aniline 3-substituée), les poly(aniline 2,3-disubstituée), les polyazulènes, les polypyrènes ; les composés de la pyrazoline ; les polysélénophènes ; les polybenzofuranes ; les polyindoles ; les polypyridazines ; les composés de la benzidine ; les composés du stilbène ; les triazines ; les porphines, phthalocyanines, fluorophthalocyanines, naphthalocyanines ou fluoronaphthalocyanines, éventuellement métallées ; les fullerènes et leurs dérivés ; les diphénoquinones ; les 1 ,3,4-oxadiazoles ; le 11,11,12 ,12-tétracyanonaptho-2,6-quinodiméthane ; le [alpha],[alpha]'-bis(dithiéno[3,2- b2',3'-d]thiophène) ; les anthradithiophènes substitués ; le 2,2'-bibenzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophène. L'invention est notamment bien adaptée au cas spécifique du couple de composés organiques semi-conducteurs suivant : CN = PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle ; et Cp= P3HT (poly(3-hexylthiophène)), qui correspond à un couple de polymères typiques dans le cadre de la préparation de compositions photovoltaïques organiques, décrit par exemple dans Advanced Materials, vol. 23, pp. 3597-3602 (2011).

L'invention est également bien adaptée au couple particulier de composés organiques semi-conducteurs suivant : CN = PCBM ([6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ; et Cp= P3HT (poly(3-hexylthiophène)) Pour ces couples CN/CP particuliers ( et plus généralement pour tous les couples de type dérivé de fullerène / dérivé de polythiophène), la mise en oeuvre de l'agent de réticulation selon l'invention permet en général de réaliser une réticulation du composé de type CN (PCBM ou similaire) lors de l'étape (E3), ce qui permet de réaliser une stabilisation particulièrement efficace des propriétés photovoltaïques de la couche mince réalisée (cette réticulation inhibe en particulier la tendance naturelle qu'ont les fullerènes et leurs dérivés à cristalliser). Notamment lorsqu'on emploie des composés semi-conducteurs CN de type dérivé de fullerène, il est avantageux que le rapport molaire agent de réticulation/ semiconducteur CN soit inférieur à 2, et plus préférentiellement inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5, par exemple inférieur ou égal à 0,25. Les inventeurs ont mis en évidence qu'avec un ratio faible dans ces gammes, l'effet de stabilisation thermique est tout particulièrement prononcé et inhibe les phénomènes de recristallisation des fullerènes qui ont lieu en l'absence de réticulant. Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que l'introduction du réticulant n'affecte pas les performances photovoltaïques de la couche mince, et ce tout particulièrement avec un ratio dans les gammes précitées.

En fonction de la nature des composés semi-conducteurs CN et Cp mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte du milieu solvant de l'étape (El) est à adapter pour obtenir la ségrégation de phase recherchée. Les principes de la ségrégation de phase et des règles régissant le choix de solvants adaptés ont été notamment décrits dans Adv. Funct. Mater. vol. 18, pp. 1783-1789 (2008). A titre d'exemple, lorsqu'on utilise un dérivé de fullerène de type PCBM à titre de semi-conducteur ON et un dérivé de polythiophène tel que le P3HT à titre de semi- conducteur Cp , on peut par exemple employer dans l'étape (El) ) un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o-dichlorobenzène, mdichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'orthoxylène), l'a,a,a-trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1-methylnaphthalène et/ou 2- methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1-chloronaphthalène et/ou 2chloronaphthalène). L'agent de réticulation peut être introduit dans l'étape (E2) sous la forme d'une solution dans un de ces solvants qui est préparée avant l'introduction dans le mélange Ml. Selon un mode de réalisation intéressant, le solvant employé dans l'étape (El) ) (et, le cas échéant dans l'étape (E2)) comprend au moins un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène. Dans le cas le plus général, la concentration en semi-conducteur ON dans le mélange M1 de l'étape (El) ) et dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) est préférentiellement comprise entre 5 et 50 mg/ml, plus préférentiellement entre 10 et 30 mg/ml, par exemple entre 15 et 25 mg/ml. La concentration en semi-conducteur Cp dans le mélange M1 de l'étape (El) ) et dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) est, de façon similaire, de préférence comprise entre 5 et 50 mg/ml, plus préférentiellement entre 10 et 30 mg/ml, par exemple entre 15 et 25 mg/ml. L'agent réticulant est typiquement introduit lors de l'étape (E2) sous la forme d'une solution, dans un solvant identique ou non à celui du mélange M1 préparé dans l'étape (El ). Le terme de « solvant » tel qu'employé dans la présente description en référence aux étapes (El) ) et (E2) désigne un solvant unique ou bien, le plus souvent, un mélange de plusieurs solvants (dit aussi « système solvant »). Dans l'étape (E3), la ségrégation de phase peut être obtenue selon tout moyen connu en soi, par exemple par un traitement thermique et/ou un séchage, notamment sous vapeur de solvant (qui permet de ralentir la cinétique du séchage pour laisser relaxer le mélange).

Selon une variante particulière, les étapes (El ), (E2) et (E3) sont conduites dans les conditions suivantes : (El ) on prépare le premier mélange MI comprenant, dans le milieu solvant 51, le semi-conducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique ON, (E2) on ajoute à ce mélange MI l'additif de réticulation sous forme d'un mélange M2 comprenant l'additif au sein d'un deuxième milieu solvant S2, ce par quoi on obtient un mélange M comprenant un solvant S incluant le solvant 51 et l'optionnel solvant S2, où le solvant S du mélange M est constitué par un mélange de : une première fraction Fl constituée d'un solvant ou mélange de solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater les deux composés Cp ou ON ; une seconde fraction F2, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants qui a un point d'ébullition supérieur à celui de la fraction Fl et inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Cp ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou OP); cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé, et on porte, simultanément ou ultérieurement, le milieu à une température suffisante pour assurer la réticulation.

Compte tenu des spécificités des fractions Fl et F2 employées, il s'opère, lors de l'étape (E3) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine. Plus précisément, au cours de l'étape (E3), la fraction F1, plus volatile que la fraction F2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en phase F2 dans le milieu solvant du dépôt réalisé, ce qui rend le milieu solvant de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction F2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés Cp ou CN propre à conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN ou Cp) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de la présence d'une quantité suffisante de fraction S1 dans le milieu, non encore évaporée. C'est uniquement dans une deuxième phase de l'étape (E3) que la totalité des solvants se retrouve évaporée, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et Cp sensiblement exempt de solvant. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et Cp et du caractère immiscible des composés CN et Cp, le revêtement solide obtenu sur le support présente une morphologie spécifique à l'échelle nanométrique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et Cp. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra se reporter à la demande W02011/036421. Quel que soit le mode de réalisation exact des étapes (El), (E2) et (E3), celles-ci sont spécifiquement conduites dans des conditions telles que la réticulation par l'agent réticulant est inhibée dans l'étape (E2), pour n'opérer que dans l'étape (E3). Cette spécificité du procédé permet d'obtenir une réticulation particulièrement intéressante, qui, schématiquement, fige la structure qui se forme par ségrégation de phase dans l'étape (E3). A cet effet, l'étape (E2) est conduite à une température en deçà de la température conduisant à la réticulation (typiquement à une température inférieure à 50°C, plus préférentiellement inférieure à 40°C, voire à 30°C). Typiquement, la température est ensuite augmentée, seulement après l'étape (E2), au-delà de la température à laquelle la réticulation opère. Alternativement, l'étape (E3) peut être conduite en exposant le mélange à un rayonnement UV, typiquement à un rayonnement à 254 nm, avec ou sans (et de préférence sans) élévation de température. Il est à noter que l'étape (E1 ) nécessite en général une dissolution à chaud (au dessus de 60°C en général) pour former le mélange Ml. Suite à ce mélange à chaud, il est indispensable de refroidir le milieu avant de mettre en oeuvre le mélange de l'étape (E2). Dans ce cadre, il est à noter que l'étape (E2) présente l'avantage de pouvoir être conduite à température ambiante, ce qui présente un intérêt économique non négligeable lorsque le procédé est employé à l'échelle industrielle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de réticulation est le (4,4'-bis(azidométhyl)-1,1'-biphényl de formule N3-CH2-Ph-Ph-CH2-N3, où Ph est un groupe phényle, désigné ci-après par BPN. Ce composé peut notamment être synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., 127(36), pp. 12434-12435 (2005).

Dans le cas de l'emploi du BPN : la concentration en BPN dans le mélange formé dans l'étape (E2) est typiquement inférieure à 0,1 mg/ml et/ou avec un ratio molaire BPN/CN inférieur à 2. le composé semi conducteur ON est de préférence un dérivé de fullerène, par exemple le PCBM, avec un rapport BPN/CN de préférence inférieur à 2, plus préférentiellement inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5, par exemple inférieur ou égal à 0,25. - la température dans l'étape (E2) est de préférence inférieure à 30°C, par exemple entre 15 et 25°C (température ambiante, par exemple). Plus généralement, on peut utiliser selon l'invention d'autres composés porteurs d'exactement deux groupes azides, comme par exemple les composés choisis parmi la liste suivante : N3W N3 N3/° N3 N3 N3 N3 N3 N3 Alternativement, on peut utiliser selon l'invention des composés porteurs de plus de deux groupes azides, par exemple porteurs d'exactement trois ou quatre groupes azides, voire plus, par exemple : N3 N3 N3 0 0 Na N3 N3 0.çe N3 N3 N3 INI V N N320 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation employé dans l'étape (E2) est un agent qui assure en outre un rôle d'agent de texturation lors de la formation de la couche dans l'étape (E3). Selon ce mode de réalisation, l'agent réticulant est un composé qui, en plus de porter des groupes azides, présente un caractère de solvant sélectif de l'un des composés Cp ou CN et non de l'autre. Plus précisément, selon ce mode de réalisation particulier, le procédé est conduit dans les conditions suivantes : (El ) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans un solvant 51, le semiconducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique ON, (E2) on ajoute à ce mélange M1 une composition incluant au moins un additif de réticulation du type précité, éventuellement dissous dans le même solvant 51 que celui du mélange M1, où : le solvant 51 est un milieu solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater ces deux composés Cp ou CN ; et l'additif de réticulation est un composé miscible au solvant 51, qui a un point d'ébullition supérieur à celui de 51 et inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Cp ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN OU Cp), cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant 51, ce par quoi on obtient une texturation de la couche, puis on porte le revêtement texturé ainsi obtenu à une température suffisante pour assurer la réticulation. A titre d'exemples d'agents de réticulation utilisables selon ce mode de réalisation spécifique, on peut notamment citer : - le 1,10-diazidodécane de formule N3-(CH2)10-N3 qui peut notamment être synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., vol. 127, pp.12434-12435 (2005) - les composés de formule N3-Ra-O-C=O-Rb-C=0-0-Ra-N3 , où -Ra- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl- , comprenant avantageusement de 2 à 18 atomes de carbone ; et -Rb- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl- , comprenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone, tels que, par exemple, le bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate de formule : N3-(CH2)8-0-C=OCHCH3CH2CH2C=0-0(CH2)8N3 Les composés de formule N3-Ra-O-C=O-Rb-C=O-O-Ra-N3 peuvent typiquement être préparés par réaction d'un diacide de formule HOOC-Rb-COOH où Rb a la signification précitée (l'acide méthyl-2-glutarique, par exemple) avec un composé de formule HO-Ra-N3 où Ra a la signification précitée, de préférence en présence d'acide para toluène sulfonique, comme illustré dans l'exemple 3 donné ci-après. Ces composés utiles dans le cadre de la mise en oeuvre de l'étape (E2) sont des composés qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrits. Ils constituent, selon un autre aspect, un objet spécifique de la présente invention. Ces agents de réticulations « à effet de texturation » peuvent notamment être employés pour la réalisation de revêtement à base d'un mélange de semi-conducteurs de type PCBM/P3HT, où ils peuvent être employés avec un solvant S1 du type préconisé pour réaliser le dépôt de ce mélange de polymères de ce type, bien connus en soi. En particulier, le solvant S1 employé selon ce mode de réalisation peut comprendre un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (odichlorobenzène, m- dichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho-xylène), l'a,a,a-trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1- methylnaphthalène et/ou 2-methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1chloronaphthalène et/ou 2-chloronaphthalène). Selon le solvant S1 comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène. De préférence, la fraction S1 est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène. Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïques du type obtenu (à savoir obtenus ou susceptibles d'être obtenus) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description. En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïques. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposé sur une anode (généralement une anode transparente aux radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO déposée sur une feuille de matière plastique). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, une couche mince à caractère photovoltaïque selon l'invention est déposée (en mettant en oeuvre les étapes (El ), (E2), et (E3)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium). Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser aussi bien des dispositifs employant l'extraction de trous ou l'extraction d'électrons par les électrodes inférieures et supérieures (dispositifs directs ou inverses). Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés dans les exemples de mise en oeuvre ci-après, où on a réalisé des revêtements photovoltaïques selon l'invention, à base de (i) un semi-conducteur organique de type p (donneur d'électron) : P3HT disponible auprès de Plextronics ou Sigma-Aldrich (ii) un semi-conducteur organique de type n (accepteur d'électron) : PCBM ([6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle) commercialisé par Solaris Chem. Inc. (iii) un agent réticulant qui est, selon l'exemple : - le BPN, synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., 127(36), pp. 12434-12435 (2005) - le 1,10-diazidodécane de formule N3-(CH2)10-N3, synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., vol. 127, pp.12434-12435 (2005) - le bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate de formule N3-(CH2)8-0-C=OCHCH3CH2CH2C=0-0(CH2)8N3 EXEMPLES Exemple 1 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (BPN) Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 ml d'ODCB (orthodichlorobenzène), en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S. La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C). Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation On a réalisé une solution S' de BPN dans de l'ODCB à une concentration de 20 mg/ml en BPN. Mélange des deux solutions Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 50 microlitres de la solution S', également à température 20°C, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après «encre» photovoltaïque. 25 Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. 30 Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'. 15 20 35 On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation.

Exemple 2 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (N3-(CH2)10-N3) Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 ml d'ODCB, en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S. La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C). Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation On a réalisé une solution S' de N3-(CH2)10-N3 dans l'ODCB à une concentration de 20 mg/ml en N3-(CH2)10-N3. Mélange des deux solutions Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 25 microlitres de la solution S', également à température 20°C, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 2». Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 2 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'. On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation.35 Exemple 3 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate ) Préparation du (bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate) La synthèse du bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate a été effectuée en une étape à partir du 8-azido-1-octanol (N3(CH2)50H) selon le Schéma 1 ci-dessous. Le 8-azido-1-octanol (N3(CH2)50H) a été synthétisé à partir du produit commercial 8- chloro-1-octanol (CI(CH2)80H) selon un mode opératoire décrit par Pukin, Aliaksei V.; Van Lagen, Barend; Visser, Gerben M.; Wennekes, Tom; Zuilhof, Han; Florack, Dion E. A.; Brochu, Denis; Gilbert, Michel dans Organic and Biomolecular Chemistry, vol. 9, 5809 - 5815 (2011). O O Toluène 300 mL HO OH + 2,5 eq HO N3 le" N3 Reflux acide Methyl-2-glutarique Rdt = 62 Dienstarck % + 5% molaire W SO3H Acide para-toluène sulfonique Schéma 1 8-azido-1-octanol \ N3 bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate A une solution d'acide methyl-2-glutarique (2.3 g, 16 mmoles) et de 2,5 équivalents de 8-azido-1-octanol (6.9 g, 40 mmoles) dans 300 mL de toluène sec sont ajoutés 5% molaire d'acide para-toluène sulfonique (150 mg, 0.78 mmoles) dans un ballon de 500 mL. L'ensemble est surmonté d'un montage de Dean-Stark et porté à reflux pendant 48 heures. L'eau (0.57 mL) générée lors de la formation du diester est éliminée grâce au montage de Dean-Stark. Après retour à température ambiante, le mélange est lavé deux fois par une solution aqueuse de soude (4 g de NaOH dans 250 mL d'eau) puis deux fois par de l'eau (2x 250 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée sous pression réduite. Le produit a finalement été purifié par colonne chromatographique (silice, pentane/dichlorométhane) pour fournir 4.5 g de bis(8- azidooctyl) 2-methylpentanedioate sous forme d'une huile incolore (4.5 g, 62 (3/0). RMN 1H (CDCI3) Elppm: 4.061 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 4.054 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 3.25 (t, J = 6.8 Hz, 4H); 2.47 (tq, J = 7.2 et 1 Hz, 1H); 2.32 (m, 2H); 1.97 (m, 1H); 1.76 (m, 1H); 1.59 (m, 8H); 1.33 (m, 16H); 1.17 (d, J = 7.2 Hz, 3H). RMN 13C (CDCI3) 176.03; 173.16; 64.52; 64.46; 51.44; 38.86; 31.95; 29.08; 29.02; 28.81; 28.59; 26.63; 25.79; 17.08. IR max/cm-1: 2931; 2857; 2091; 1730; 1462; 1456; 1252; 1160.

Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 ml d'ODCB (orthodichlorobenzene), en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S. La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C).

Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation On a réalisé une solution S' de bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate dans l'ODCB à une concentration de 20 mg/ml en bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate.

Mélange des deux solutions Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 100 microlitres de la solution S', également à température 20°C, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 3 ».

Réalisation immédiat du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 3 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'.

On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation.

Exemple 4 : tests de stabilité Les revêtements réalisés dans les exemples 1 à 3 ont été soumis à un traitement thermique à 150°C et on a suivi l'évolution de leur structure au cours du temps par microscopie optique.

A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec un revêtement réalisé dans les conditions de l'exemple 1 mais sans ajout de la solution S' à la solution S. Les tests montrent l'absence substantielle de formation de cristaux avec les couches minces selon l'invention alors que de tels cristaux apparaissent au bout de 20 minutes avec le témoin Exemple 5 : évolution du rendement photovoltaïque au cours du temps On a réalisé une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 1; et on a porté ces cellules à 150°C, où on a étudié l'évolution du rendement au cours du temps et on a noté le temps t80% au bout duquel le rendement chute de 80%. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-dessous t80% (en heures) témoin 4h Exemple 1 70h

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semiconducteur organique Cp, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant les étapes suivantes : (El) on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques CN et Cp au sein d'un milieu solvant ; puis (E2) on ajoute à ce mélange M1 un additif de réticulation porteur d'au moins deux fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs Cp et CN et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase , puis (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalents avec au moins une partie des semiconducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, où le composé organique semi-conducteur CN est choisi parmi les composés suivants : - les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le C60, le C70, le [6,6]-phényl-C61- butyrate de méthyle) ou PCBM, et le [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ou PC71BM ; - les polymères de type polyfluorène ; - le PCNEPV (poly[oxa-1,4-phénylène-(1-cyano-1 ,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène)-1 ,2-(2-cyanovinylène)-1 ,4-phénylène) ; - le poly(styrène sulfonate) (PSS).
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où le composé organique semiconducteurs Cp est choisi parmi les composés suivants : les dérivés de polythiophène, tels que le Poly[3-hexylthiophene-2,5-diyl] dit P3HT ; le tétracène ; l'Anthracène ; les polythiophènes ; les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que : - les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène- vinylène]) - les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylènevinylène]) ; - les polymères à faible bande interdite, comme le PCDTBT.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, où le composé organique semi- conducteur CN est un dérivé de fullerène tel que le PCBM et le composé organique semi- conducteur Cp est un dérivé de polythiophène tel que le P3HT.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où le composé organique semiconducteurs CN est un dérivé de fullerène tel que le PCBM et où le rapport molaire agent de réticulation/ semi-conducteur CN soit inférieur à 2, et plus préférentiellement inférieur à 1.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, où : (El) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans le milieu solvant S1, le semi-conducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique ON, (E2) on ajoute à ce mélange M1 l'additif de réticulation sous forme d'un mélange M2 comprenant l'additif au sein d'un deuxième milieu solvant S2, ce par quoi on obtient un mélange M comprenant un solvant S incluant le solvant S1 et l'optionnel solvant S2, où le solvant S du mélange M est constitué par un mélange de : une première fraction Fl constituée d'un solvant ou mélange de solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater les deux composés Cp ou ON ;une seconde fraction F2, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants qui a un point d'ébullition supérieur à celui de la fraction Fl et inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Cp ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou OP), cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé, et on porte, simultanément ou ultérieurement, le milieu à une température suffisante pour assurer la réticulation.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où l'étape (E2) est conduite à une température inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 40°C.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où l'agent de réticulation est le (4,4'- bis(azidométhyl)-1,1'-biphényl (BPN).
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où le procédé est conduit dans les conditions suivantes : (El) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans un solvant S1, le semi- conducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique ON, (E2) on ajoute à ce mélange M1 une composition incluant au moins un additif de réticulation du type précité, éventuellement dissous dans le même solvant S1 que celui du mélange Ml, où : le solvant S1 est un milieu solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater ces deux composés Cp ou CN ; et l'additif de réticulation est un composé miscible au solvant S1, qui a un point d'ébullition supérieur à celui de S1 et inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés CpOU ON mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement ON OU Cp, cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S1, ce par quoi on obtient une texturation de la couche, puis on porte le revêtement texturé ainsi obtenu à une température suffisante pour assurer la réticulation.
10. 10. Couche mince à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.
11. 11. Composé de formule N3-Ra-O-C=O-Rb-C=O-O-Ra-N3 où -Ra- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl-, comprenant avantageusement de 2 à 18 atomes de carbone ; et -Rb- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl-, comprenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone.20