FR2996062A1 - Procede de preparation d'une couche mince a caractere photovoltaique a heterojonction - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique CP, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant une étape (E1) où on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques CN et CP au sein d'un milieu solvant, puis une étape (E2) où on ajoute à ce mélange un additif porteur d'au moins une fonction N3.

Description

Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction Domaine de l'invention La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, du type mettant en oeuvre un dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique Cp, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique ON, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase. Le procédé de l'invention est un procédé io particulier de ce type, qui permet, de façon plus spécifique, d'accéder à une stabilisation thermique de la couche réalisée. Etat de la technique On connaît divers procédés de préparation de couche mince à caractère 15 photovoltaïque à hétérojonction (hétérojonction en masse ou en volume dite « bulk heterojunction » en anglais), notamment à base de mélange de dérivés de fullerènes et de dérivés de polythiophène. Il est également bien connu que l'obtention de bons rendements avec ce type de couche mince passe par l'obtention de domaines de phase de dimensions de l'ordre de la longueur de diffusion des excitons qui sont photogénérés 20 dans chacun des matériaux (inférieur à 40 nm typiquement). Un problème récurrent avec ce type de couche mince est leur instabilité au cours du temps, notamment leur instabilité thermique. Sous l'effet de la chaleur notamment, la morphologie de la couche tend à évoluer au cours du temps, ce qui conduit généralement à une croissance de la taille des domaines, et donc à une perte de l'efficacité du 25 rendement photovoltaïque. Dans la mesure où les cellules photovoltaïques fonctionnent sous un rayonnement lumineux direct qui est typiquement la lumière du soleil, elles sont fréquemment soumises à des températures élevées (60 à 80°C typiquement pour une cellule solaire utilisée sur une toiture) et elles voient leur efficacité chuter au cours du temps, ce qui constitue un des freins majeurs à l'exploitation des cellules photovoltaïques 30 organiques à hétérojonction. Exposé de l'invention Un but de la présente invention est de fournir une méthode efficace permettant de stabiliser thermiquement des couches minces à caractère photovoltaïque à hétérojonction 35 du type précité.

A cet effet, la présente invention propose d'employer des agents de réticulation particuliers dans le milieu de synthèse, à savoir des composés porteurs de fonctions azides , typiquement des agents de réticulation intermoléculaire porteur d'au moins deux fonctions azides (alternativement, comme exposé ci-après on peut fonctionnaliser tout ou partie des semi-conducteurs organiques modifiés par des groupements porteurs de fonctions azide, auquel cas la présence d'une seule fonction azide par semi-conducteur modifié est suffisante pour assurer la réticulation), et de retarder l'effet de réticulation des fonctions azides jusqu'au moment de la ségrégation de phase (typiquement en programmant cette réticulation des fonctions azides juste au moment où s'opère la io ségrégation de phase), notamment en employant les agents de réticulation à une température suffisamment faible au préalable. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support 15 d'une composition comprenant un premier semi-conducteur organique désigné ci-après par Cp, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique désigné ci-après par ON, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, ledit procédé comprenant les étapes suivantes - on réalise, en une ou plusieurs étapes; un mélange M comprenant les semi- 20 conducteurs Cp et ON et des agents de réticulation porteurs de groupes azides au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par réaction des agents de réticulation ; puis 25 - on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec 30 au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.

Selon un premier mode de réalisation, on met en oeuvre selon l'invention des agents de réticulation intermoléculaire autres que les semi-conducteurs Cp et ON. Dans ce cas, le procédé de l'invention comporte typiquement les étapes suivantes : (El) ) on prépare un premier mélange MI comprenant les semi-conducteurs organiques ON et Cp au sein d'un milieu solvant ; puis (E2) on ajoute à ce mélange MI un additif de réticulation porteur d'au moins deux fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de io l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs Cp et ON et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase (dans l'étape (E2), on élève la température et/ou on soumet le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée pendant ou après la ségrégation de phase, et typiquement uniquement après la ségrégation de phase); puis 15 (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec 20 au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée. Selon un second mode de réalisation, les fonctions azides induisant la réticulation sont portées par tout ou partie semi-conducteurs Cp et ON, les fonctions azides étant de préférence portées par les semi conducteurs ON dont elles ne modifient pas le caractère 25 accepteur Selon ce mode de réalisation, il n'est généralement pas nécessaire d'employer des agents de réticulation intermoléculaire du type de ceux employés dans la première variante, mais la mise en oeuvre de tels agents n'est toutefois pas exclues dans le second mode selon certaines variantes particulières CN. Dans son second mode de réalisation, le procédé de l'invention comporte typiquement les étapes suivantes: 30 (El) on prépare un premier mélange MI comprenant une partie seulement des semi-conducteurs organiques ON et Cp au sein d'un milieu solvant ; puis (E2) on ajoute à ce mélange M le reste des semi-conducteurs organiques, préalablement modifiés par greffage de fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs Cp et ON dont une partie est modifiée par des fonctions azides au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase ; puis (E3) on dépose, sur tout ou partie de la surface d'un support, le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase; et, pendant ou après cette ségrégation de phase, et typiquement uniquement après la ségrégation de phase, on élève la io température et/ou on soumet le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée 15 Dans ce second mode de réalisation, les étapes (El) et (E2) sont généralement distinctes, mais le procédé peut alternativement comprendre les étapes (El) et (E2) fusionnées en une seule et même étape de préparation du mélange M par mélange de l'ensemble semi-conducteurs (fonctionnalisés et non fonctionnalisés) dans un solvant adapté. 20 Selon le second mode de réalisation précité, que les étapes (El) et (E2) soient ou non fusionnées, les semi-conducteurs organiques, préalablement modifiés par greffage de fonctions azides assurent le rôle d'agents de réticulation dans l'étape (E3). Ces semiconducteurs organiques préalablement modifiés par greffage de fonctions azides sont de préférence des semi-conducteurs organiques ON fonctionnalisés par au moins un 25 groupement porteur d'au moins une fonction azide. Typiquement, le mélange MI mis en oeuvre dans l'étape (El) comprend une partie seulement des semi-conducteurs organiques ON et la totalité des semi-conducteurs organiques Cp et on ajoute lors de l'étape (E2) le reste des semi-conducteurs organiques ON, préalablement fonctionnalisés par au moins un groupement porteur d'au moins une fonction azide, pour former le 30 mélange M. Selon ce mode de réalisation, la fonctionnalisation des semi-conducteurs organiques par au moins un groupe azide peut être réalisée selon tout moyen connu en soi. En particulier, elle peut être réalisée en partant de semi-conducteurs porteurs de fonctions esters -COOAlk où Alk représente un groupe alkyle, comme par exemple le PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle, où R=CH3) décrit plus en détails ci-dessous) par hydrolyse de la fonction ester puis estérification de la fonction acide obtenue à l'issue de l'hydrolyse avec un composé de formule HO-A-N3 où A est une chaîne hydrocarbonée, typiquement un groupe alkylène de formule - (CH2)m- où m va typiquement de 2 à 6, ce par quoi on forme un groupe de type -000-A-N3 , typiquement un groupe 000-(CH2),-N3 sur les semi-conducteurs organiques. A titre d'exemple, on peut employer comme semi-conducteurs porteurs de groupements azide les composés dits [60]PCB-C3-N3 ou [60]PCB-C6-N3 obtenus par hydrolyse de PCBM en l'acide correspondant PCBA (pour l'anglais « [6,6]-phényl-C61-butyric acid »), notamment selon la procédure décrite dans J. Org. Chem. 60, pp. 532-538 (1995), puis estérification du PCBA obtenu respectivement avec H0-(0H2)3-N3 et avec H0-(0H2)6-N3, typiquement selon les routes décrites ci-dessous : Par « azide », on désigne au sens de la présente invention un groupe de formule -N=N±=N- (noté plus simplement -N3, à des fins de concision). Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que l'additif de réticulation employé dans les étapes (E2) et (E3) permet 20 d'assurer une stabilisation thermique des propriétés photovoltaïques de la couche mince. En particulier, il s'avère que la mise en oeuvre de l'additif dans les conditions des étapes (E2) et (E3) permet de diminuer, voire d'inhiber, la formation de cristaux (microcristaux de PCBM, typiquement) que l'on observe sinon lorsqu'on soumet la couche photovoltaïque à [60]1DCB-C6-N3 EDC, HOBT, DMAP CH2C12 EDC, HOBT, DMAP CH2C12 [601PCBA [60]PCB-C3-N3 HC1 / AcOH o-C6H4C12 [601PCBM15 des températures élevées, typiquement au dessus de 100°C, par exemple aux alentours de 150°C. L'additif de réticulation employé selon l'invention permet plus généralement d'éviter la dégradation des propriétés photovoltaïques de la couche mince lorsqu'elle est soumise à des températures élevées du type précité. Dans certains cas, l'additif permet même, au contraire, une amélioration des propriétés photovoltaïques lorsqu'il est soumis à un traitement thermique, comme cela est illustré dans les exemples donnés à la fin de la présente description. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que cette stabilisation s'explique par le fait que l'agent de réticulation fige, en quelque sorte, la structure obtenue par ségrégation de phase. io Le procédé de l'invention conduit notamment à une stabilisation de l'efficacité photovoltaïque du revêtement, ce qui est reflété notamment par une augmentation du rendement de conversion de puissance (dit PCE, pour l'anglais "Power conversion efficiency') ainsi que du facteur de remplissage (FF, à savoir "Fil! Factor » en anglais) des dispositifs photovoltaïques mettant en oeuvre un revêtement photovoltaïque tel qu'obtenu 15 selon l'invention. Les valeurs de PCE et de FF sont des grandeurs caractéristiques des dispositifs photovoltaïques qui sont communément employées et qui sont définies notamment dans l'article "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells" publié dans Chemical Reviews, 107, (4), pp. 1324-1338 (2007). Pour mémoire, elles sont mesurées en mettant en oeuvre le dispositif photovoltaïque comprenant le matériau à tester à titre de 20 diode photovoltaïque. La valeur du PCE correspond au rapport de la puissance maximale délivrée par le matériau rapporté à la puissance du flux lumineux l'éclairant. Le facteur de remplissage (entre 0 et 1) reflète quant à lui le caractère plus ou moins éloigné du matériau de celui d'une diode idéale (un facteur de forme de 1 correspondant au cas d'une diode idéale). 25 La méthode de la présente invention peut être employée avec un très grand nombre de semi-conducteurs organiques. Ainsi, on peut notamment employer à titre de composé organique semiconducteurs ON tout matériau accepteur d'électron connu pour présenter de telles propriétés, qui peut par exemple être choisi parmi les composés suivants : 30 - les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le 060, le 070, le PCBM (dit aussi « PC60BM » ou, plus justement, P061BM, de formule [6,6]-phényl-061-butyrate de méthyle), et le PC71BM (de formule [6,6]-phényl-071-butyrate de méthyle, qui est parfois désigné, plus improprement, par « PC70BM » ; - les polymères de type polyfluorène ; - le PCNEPV (poly[oxa- 1 ,4-phénylène-( 1 -cyano- 1 ,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)- 1 ,4-phénylène)- 1 ,2-(2-cyanovinylène)- 1 ,4-phénylène) ; - le poly(styrène sulfonate) (PSS). Les dérivés de fullerènes, en particulier le PC61BM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle), ou le PC7113M ([6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle) précités, se révèlent tout particulièrement bien adaptés à titre de composé organique semi-conducteur ON selon la présente invention. Ces dérivés sont particulièrement bien réticulés dans le cadre du procédé de l'invention, ce qui interdit leur recristallisation ultérieure, ce qui se traduit par une stabilité thermique accrue par rapport à des revêtements photovoltaïques à base de fullerènes non stabilisés selon la présente invention. A titre de composé organique semi-conducteur Cp, on peut employer dans le cadre de la présente invention tout matériau connu pour présenter un caractère de semiconducteur de type P. Avantageusement, le composé organique semi-conducteur Cp est un polymère organique conjugué choisi de préférence parmi les composés suivants : - les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophène-2,5- diyl]) - le tétracène, - l'anthracène - les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que : - les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)- 1 ,4-phénylène- vinylène]) - les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)- 1 ,4-phénylène-vinylène]) - les polymères dit "à faible bande interdite", aussi appelés polymères semiconducteurs de troisième génération, incluant notamment les dérivés dits "à structure push-pull", comme le PCDTBT. Les dérivés de polythiophène, tels que le P3HT (Poly[3-hexylthiophène-2,5-diyl]), le P3BT (Poly[3-butylthiophène-2,5-diyl]), le P301 (Poly[3-octylthiophène-2,5-diyl]) ou encore le P3DT (Poly[3-decylthiophène-2,5-diyl]) sont particulièrement adaptés à titre de composé organique semi-conducteur Cd ans le procédé de la présente invention.

Les composés semi-conducteurs organiques (ON et Cp) qui sont employés dans le cadre de la présente invention peuvent également être choisis parmi les molécules aromatiques conjuguées contenant au moins trois noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés. Les composés semi-conducteurs organiques de ce type peuvent par exemple comprendre 5, 6 or 7 noyaux aromatiques conjugués, de préférence 5 ou 6. Ces composés peuvent être aussi bien des monomères que des oligomères ou des polymères. Les noyaux aromatiques présents sur les semi-conducteurs organiques du type précité peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, 0 ou S, de préférence parmi N, 0 ou S. Ils peuvent par ailleurs être liés par des groupes liants conjugués, tels que des groupes -C(T1)=C(T2)-, -CEC- -N(Rc)-, -N=N-, - N=C(R')-, où 11 et 12 sont, par exemple, indépendamment, H, Cl, F, ou un groupe alkyle en Cl à 06 (à savoir ayant de 1 à 6 atomes de carbone), préférentiellement en 04 et Rc représente H, un alkyl éventuellement substitué ou un aryle éventuellement substitué.

Ces noyaux aromatiques peuvent par ailleurs être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupe(s) choisi(s) parmi les groupes alkyle, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyle, aryle ou aryle substitué, halogène (en particulier -F ou Cl, de préférence F), cyano, nitro, et les amines secondaires ou tertiaires éventuellement substituées (de préférence les amines de formule -NRaRb où chacun de Ra et Rb est, indépendamment, H, ou un groupe alkyle éventuellement substitué (et éventuellement fluoré, voire perfluoré), aryle éventuellement substitué (par exemple fluoré), alkoxy or polyalkoxy. Plus généralement, des composés semi-conducteurs organiques (ON et Cp) qu'on peut mettre en oeuvre selon la présente invention incluent des composés et polymères choisis parmi les polymères et oligomères hydrocarbonés conjugués tels que les polyacènes, polyphenylènes, poly(phenylène vinylène), polyfluorène ; les hydrocarbures aromatiques condensés tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le coronène, et plus préférentiellement les dérivés solubles de ces composés, tels que les phénylènes p-substitués, comme par exemple les p-quaterphényl (p-4P), p-quinquephényl (p-5P), p-sexiphényl (p- 6P), ou leurs dérivés substitués comme les poly(thiophène 3- substitués), les poly(thiophène 3,4-disubstitués), les polybenzothiophène, les polyisothianapthène, les poly(pyrrole À-substitué), les poly(pyrrole 3-substitué), les poly(pyrrole 3,4- disubstitué), les polyfuranes, les polypyridines, les poly-1,3,4- oxadiazoles, les polyisothianaphthènes, les poly(aniline 1-substituée), les poly(aniline 2-substituée), les poly(aniline 3-substituée), les poly(aniline 2,3-disubstituée), les polyazulènes, les polypyrènes ; les composés de la pyrazoline ; les polysélénophènes ; les polybenzofuranes ; les polyindoles ; les polypyridazines ; les composés de la benzidine ; les composés du stilbène ; les triazines ; les porphines, phthalocyanines, fluorophthalocyanines, naphthalocyanines ou fluoronaphthalocyanines, éventuellement métallées ; les fullerènes et leurs dérivés ; les diphénoquinones ; les 1 ,3,4-oxadiazoles ; le 1 1 ,1 1 ,1 2,1 2-tétracyanonaptho-2,6-quinodiméthane ; le [alpha],[alpha]'-bis(dithiéno[3,2- b2',3'-d]thiophène) ; les anthradithiophènes substitués ; le 2,2'-bibenzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophène. L'invention est notamment bien adaptée au cas spécifique du couple de composés organiques semi-conducteurs suivant : CN= PCBM ([6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle ; et Cp= P3HT (poly(3-hexylthiophène)), qui correspond à un couple de polymères typiques dans le cadre de la préparation de compositions photovoltaïques organiques, décrit par exemple dans Advanced Materials, vol. 23, pp. 3597-3602 (2011). io L'invention est également bien adaptée au couple particulier de composés organiques semi-conducteurs suivant : °N= PCBM ([6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ; et Cp= P3HT (poly(3-hexylthiophène)) Pour ces couples CN/Cp particuliers ( et plus généralement pour tous les couples 15 de type dérivé de fullerène / dérivé de polythiophène), la mise en oeuvre de l'agent de réticulation selon l'invention permet en général de réaliser une réticulation du composé de type ON (PCBM ou similaire) lors de l'étape (E3), ce qui permet de réaliser une stabilisation particulièrement efficace des propriétés photovoltaïques de la couche mince réalisée (cette réticulation inhibe en particulier la tendance naturelle qu'ont les fullerènes 20 et leurs dérivés à cristalliser). Notamment lorsqu'on emploie des composés semi-conducteurs ON de type dérivé de fullerène, il est avantageux que le rapport molaire agent de réticulation/ semiconducteur ON soit inférieur à 2, et plus préférentiellement inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5, par exemple inférieur ou égal à 0,25. Les inventeurs ont mis en évidence 25 qu'avec un ratio faible dans ces gammes, l'effet de stabilisation thermique est tout particulièrement prononcé et inhibe les phénomènes de recristallisation des fullerènes qui ont lieu en l'absence de réticulant. Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que l'introduction du réticulant n'affecte pas les performances photovoltaïques de la couche mince, et ce tout particulièrement avec un ratio dans les gammes précitées. 30 En fonction de la nature des composés semi-conducteurs ON et Cp mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, la nature exacte du milieu solvant de l'étape (El) est à adapter pour obtenir la ségrégation de phase recherchée. Les principes de la ségrégation de phase et des règles régissant le choix de solvants adaptés ont été notamment décrits dans Adv. Funct. Mater. vol. 18, pp. 1783-1789 (2008). A titre d'exemple, lorsqu'on utilise un dérivé de fullerène de type PCBM à titre de semi-conducteur ON et un dérivé de polythiophène tel que le P3HT à titre de semi- conducteur Cp , on peut par exemple employer dans l'étape (El) un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (o-dichlorobenzène, mdichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'orthoxylène), l'a,a,a-trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1-methylnaphthalène et/ou 2- methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1-chloronaphthalène et/ou 2- chloronaphthalène). L'agent de réticulation peut être introduit dans l'étape (E2) sous la forme d'une solution dans un de ces solvants qui est préparée avant l'introduction dans le mélange Ml. Selon un mode de réalisation intéressant, le solvant employé dans l'étape (El) (et, le cas échéant dans l'étape (E2)) comprend au moins un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène. Dans le cas le plus général, la concentration en semi-conducteur ON dans le mélange M1 de l'étape (El) ) et dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) est préférentiellement comprise entre 5 et 50 mg/mL, plus préférentiellement entre 10 et 30 mg/mL, par exemple entre 15 et 25 mg/mL. La concentration en semi-conducteur Cp dans le mélange M1 de l'étape (El) ) et dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (E2) est, de façon similaire, de préférence comprise entre 5 et 50 mg/mL, plus préférentiellement entre 10 et 30 mg/mL, par exemple entre 15 et 25 mg/mL. L'agent réticulant est typiquement introduit lors de l'étape (E2) sous la forme d'une solution, dans un solvant identique ou non à celui du mélange M1 préparé dans l'étape (El ). Le terme de « solvant » tel qu'employé dans la présente description en référence aux étapes (El) et (E2) désigne un solvant unique ou bien, le plus souvent, un mélange de plusieurs solvants (dit aussi « système solvant »). Dans l'étape (E3), la ségrégation de phase peut être obtenue selon tout moyen connu en soi, par exemple par un traitement thermique (par un recuit par exemple) et/ou un séchage, notamment sous vapeur de solvant (qui permet de ralentir la cinétique du séchage pour laisser relaxer le mélange), par exempel selon la méthode dite de « solvent annealing ».

Selon une variante particulière, les étapes (El ), (E2) et (E3) sont conduites dans les conditions suivantes : (El) ) on prépare le premier mélange MI comprenant, dans le milieu solvant 51, le semi-conducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique ON; (E2) on ajoute à ce mélange MI l'additif de réticulation sous forme d'un mélange M2 comprenant l'additif au sein d'un deuxième milieu solvant S2, ce par quoi on obtient un mélange M comprenant un solvant S incluant le solvant 51 et l'optionnel solvant S2, où le solvant S du mélange M est constitué par un mélange de : une première fraction Fi constituée d'un solvant ou mélange de solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et ON et qui est capable de solvater les deux composés Cp ou ON ; une seconde fraction F2, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants qui a un point d'ébullition supérieur à celui de la fraction Fi et inférieur à celui des composés Cp et ON et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Cp ou ON mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement ON ou OP); cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé, et on porte, simultanément ou ultérieurement, le milieu à une température suffisante pour assurer la réticulation.

Compte tenu des spécificités des fractions Fi et F2 employées, il s'opère, lors de l'étape (E3) de séchage du solvant S, un processus très particulier, qui induit la formation d'une morphologie spécifique dans le revêtement obtenu in fine. Plus précisément, au cours de l'étape (E3), la fraction Fi, plus volatile que la fraction F2, s'évapore en premier lieu, ce qui conduit à un enrichissement en phase F2 dans le milieu solvant du dépôt réalisé, ce qui rend le milieu solvant de moins en moins apte à solvater le composé que la fraction F2 n'est pas apte à solvater. Il s'ensuit une désolvatation d'au moins une partie d'un des composés Cp ou ON propre à conduire à un phénomène de démixion de ce composé, l'autre composé (respectivement CN OU Cp) demeurant au contraire, dans un premier temps, sous une forme solvatée, compte tenu de la présence d'une quantité suffisante de fraction Si dans le milieu, non encore évaporée. C'est uniquement dans une deuxième phase de l'étape (E3) que la totalité des solvants se retrouve évaporée, pour laisser à titre de revêtement un mélange des composés CN et Cp sensiblement exempt de solvant. Compte tenu de cette désolvatation en deux temps des composés CN et Cp et du caractère immiscible des composés CN et Cp, le revêtement solide obtenu sur le support présente une morphologie spécifique à l'échelle nanométrique, présentant une haute interface de contact entre les composés CN et C. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra se reporter à la demande W02011/036421. Quel que soit le mode de réalisation exact des étapes (El), (E2) et (E3), celles-ci sont spécifiquement conduites dans des conditions telles que la réticulation par l'agent réticulant est inhibée dans l'étape (E2), pour n'opérer que dans l'étape (E3). Cette spécificité du procédé permet d'obtenir une réticulation particulièrement intéressante, qui, schématiquement, fige la structure qui se forme par ségrégation de phase dans l'étape (E3). A cet effet, l'étape (E2) est conduite à une température en deçà de la température conduisant à la réticulation (typiquement à une température inférieure à 50°C, plus préférentiellement inférieure à 40°C, voire à 30°C). Typiquement, la température est ensuite augmentée, seulement après l'étape (E2), au-delà de la température à laquelle la réticulation opère. Alternativement, l'étape (E3) peut être conduite en exposant le mélange à un rayonnement UV, typiquement à un rayonnement à 254 nm, avec ou sans (et de préférence sans) élévation de température. Il est à noter que l'étape (E1) nécessite en général une dissolution à chaud (au dessus de 60°C en général) pour former le mélange Ml. Suite à ce mélange à chaud, il est indispensable de refroidir le milieu avant de mettre en oeuvre le mélange de l'étape (E2). Dans ce cadre, il est à noter que l'étape (E2) présente l'avantage de pouvoir être conduite à température ambiante, ce qui présente un intérêt économique non négligeable lorsque le procédé est employé à l'échelle industrielle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de réticulation est le (4,4'-bis(azidométhyl)-1,1'-biphényl de formule N3-CH2-Ph-Ph-CH2-N3, où Ph est un groupe phényle, désigné ci-après par BPN. Ce composé peut notamment être synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., 127(36), pp. 12434-12435 (2005).

Dans le cas de l'emploi du BPN : la concentration en BPN dans le mélange formé dans l'étape (E2) est typiquement inférieure à 0,1 mg/mi et/ou avec un ratio molaire BPN/CN inférieur à 2. le composé semi conducteur ON est de préférence un dérivé de fullerène, par exemple le PCBM, avec un rapport BPN/CN de préférence inférieur à 2, plus préférentiellement inférieur à 1, notamment inférieur à 0,5, par exemple inférieur ou égal à 0,25. - la température dans l'étape (E2) est de préférence inférieure à 30°C, par io exemple entre 15 et 25°C (température ambiante, par exemple). Plus généralement, on peut utiliser selon l'invention d'autres composés porteurs d'exactement deux groupes azides, comme par exemple les composés choisis parmi la liste suivante : N3W N3 N3/° N3 N3 N3 N3 N3 N3 Alternativement, on peut utiliser selon l'invention des composés porteurs de plus de deux groupes azides, par exemple porteurs d'exactement trois ou quatre groupes azides, voire plus, par exemple : N3 15 N3 N3 0 0 Ni3 N3 N3 0.1çe N3 N3 N3 N N3 20 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation employé dans l'étape (E2) est un agent qui assure en outre un rôle d'agent de texturation lors de la formation de la couche dans l'étape (E3). Selon ce mode de réalisation, l'agent réticulant est un composé qui, en plus de porter des groupes azides, présente un caractère de solvant sélectif de l'un des composés Cp ou ON et non de l'autre. Plus précisément, selon ce mode de réalisation particulier, le procédé est conduit dans les conditions suivantes : (El) ) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans un solvant 51, le semiconducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique ON, (E2) on ajoute à ce mélange M1 une composition incluant au moins un additif de réticulation du type précité, éventuellement dissous dans le même solvant 51 que celui du mélange Ml, où : le solvant 51 est un milieu solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et ON et qui est capable de solvater ces deux composés Cp ou ON ; et l'additif de réticulation est un composé miscible au solvant 51, qui a un point d'ébullition supérieur à celui de 51 et inférieur à celui des composés Cp et ON et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Op OU ON mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement ON OU Or), cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant 51, ce par quoi on obtient une texturation de la couche, puis on porte le revêtement texturé ainsi obtenu à une température suffisante pour assurer la réticulation. A titre d'exemples d'agents de réticulation utilisables selon ce mode de réalisation spécifique, on peut notamment citer : - le 1,10-diazidodécane de formule N3-(0H2)10-N3 qui peut notamment être synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., ,vol. 127, pp.12434-12435 (2005) - les composés de formule N3-Ra-O-C=O-Rb-C=0-0-Ra-N3 , où -Ra- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl- , comprenant avantageusement de 2 à 18 atomes de carbone ; et -Rb- est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de préférence linéaire, Ra étant de préférence un groupe -alkyl- ou -alcényl- io , comprenant avantageusement de 1 à 18 atomes de carbone, tels que, par exemple, le bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate de formule : N3-(CH2)8-0-C=OCHCH3CH2CH2C=0-0(CH2)8N3 Les composés de formule N3-Ra-O-C=O-Rb-C=0-0-Ra-N3 peuvent typiquement être préparés par réaction d'un diacide de formule H000-Rb-000H où Rb a la 15 signification précitée (l'acide méthy1-2-glutarique, par exemple) avec un composé de formule HO-Ra-N3 où Ra a la signification précitée, de préférence en présence d'acide para toluène sulfonique, comme illustré dans l'exemple 3 donné ci-après. Ces composés utiles dans le cadre de la mise en oeuvre de l'étape (E2) sont des composés qui, à la connaissance des inventeurs, n'ont jamais été décrits. Ils constituent, 20 selon un autre aspect, un objet spécifique de la présente invention. Ces agents de réticulations « à effet de texturation » peuvent notamment être employés pour la réalisation de revêtement à base d'un mélange de semi-conducteurs de type PCBM/P3HT, où ils peuvent être employés avec un solvant Si du type préconisé pour réaliser le dépôt de ce mélange de polymères de ce type, bien connus en soi. En 25 particulier, le solvant Si employé selon ce mode de réalisation peut comprendre un ou plusieurs solvants choisi(s) parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène (odichlorobenzène, m-dichlorobenzène, p-dichlorobenzène), le trichlorobenzène, le benzène, le toluène, le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane, les xylènes (en particulier l'ortho-xylène), l'a,a,a-trichlorotoluène, le méthylnaphthalène (1 - 30 methylnaphthalène et/ou 2-methylnaphthalène), le chloronaphthalène (1- chloronaphthalène et/ou 2-chloronaphthalène). Selon le solvant Si comprend au moins un xylène, de préférence au moins de l'ortho-xylène. De préférence, la fraction Si est entièrement constituée par un ou plusieurs xylène(s), par exemple par de l'ortho-xylène. Selon un autre aspect plus spécifique, la présente invention a pour objet les supports munis d'un revêtement à caractère photovoltaïques du type obtenu (à savoir obtenus ou susceptibles d'être obtenus) selon le procédé décrit plus haut dans la présente description. En particulier, l'invention a pour objet l'utilisation du procédé de l'invention pour la réalisation de cellules photovoltaïques. Dans ce cadre, le revêtement photovoltaïque est généralement déposé sur une anode (généralement une anode transparente aux io radiations du visible, par exemple en ITO, avantageusement une couche d'ITO déposée sur une feuille de matière plastique). L'anode peut être revêtue au préalable par une couche d'un matériau conducteur. Ensuite, une couche mince à caractère photovoltaïque selon l'invention est déposée (en mettant en oeuvre les étapes (El), (E2), et (E3)), puis une cathode est déposée sur le revêtement photovoltaïque (par exemple sous la forme 15 d'une surcouche métallique, par exemple une surcouche d'aluminium). Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser aussi bien des dispositifs employant l'extraction de trous ou l'extraction d'électrons par les électrodes inférieures et supérieures (dispositifs directs ou inverses). Différents aspects et caractéristiques préférentielles de l'invention sont illustrés 20 dans les exemples de mise en oeuvre ci-après, où on a réalisé des revêtements photovoltaïques selon l'invention, à base de (i) un semi-conducteur organique de type p (donneur d'électron) : P3HT disponible auprès de Plextronics ou Sigma-Aldrich (ii) un semi-conducteur organique de type n (accepteur d'électron) : 25 PCBM ([6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyle) commercialisé par Solaris Chem. Inc. (iii) un agent réticulant qui est, selon l'exemple : - le BPN, synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., 127(36), pp. 12434-12435 (2005) 30 - le 1,10-diazidodécane de formule N3-(CH2)10-N3, synthétisé selon la méthode décrite dans J. Am. Chem. Soc., ,vol. 127, pp.12434-12435 (2005) - le bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate de formule N3-(CH2)8-0-C=OCHCH3CH2CH2C=0-0(CH2)8N3 EXEMPLES Exemple 1 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (BPN) Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 mL d'ODCB (orthodichlorobenzène), en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S. La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C). Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation On a réalisé une solution S' de BPN dans de l'ODCB à une concentration de 20 mg/mL en BPN. Mélange des deux solutions Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 50 microlitres de la solution S', également à température 20°C, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après «encre» photovoltaïque. Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. (dans cet 25 exemple, comme dans les suivants, on obtient également des résultats intéressants avec des vitesses de seulement 1000 tours par minutes et 1 seconde d'accélération) Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'. 30 On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation. 20 Exemple 2 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (N3-(CH2)10-N3) Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 mL d'ODCB, en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S. La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C). Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation On a réalisé une solution S' de N3-(CH2)10-N3 dans l'ODCB à une concentration de 20 mg/mL en N3-(CH2)10-N3. Mélange des deux solutions Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 25 microlitres de la solution S', également à température 20°C, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 2». Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 2 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'. On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation.35 Exemple 3 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé (bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate ) Préparation du (bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate) La synthèse du bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedioate a été effectuée en une étape à partir du 8-azido-1-octanol (N3(CH2)80H) selon le Schéma 1 ci-dessous. Le 8-azido-1-octanol (N3(CH2)80H) a été synthétisé à partir du produit commercial 8- chloro-1-octanol (CI(CH2)80H) selon un mode opératoire décrit par Pukin, Aliaksei V.; Van Lagen, Barend; Visser, Gerben M.; Wennekes, Tom; Zuilhof, Han; Florack, Dion E. A.; Brochu, Denis; Gilbert, Michel dans Organic and Biomolecular Chemistry, vol. 9, 5809 - 5815 (2011). 0 0 Toluène 300 mL \ N3 bis(8-azidooctyl) 2-methylpentanedloate HOOH + 2,5 eq HO N3 le" N3 Reflux Dienstarck acide Methy1-2-glutarique Rdt = 62 % + 5% molaire SO3H Acide para-toluène sulfonique Schéma 1 8-azido-1-octanol A une solution d'acide methy1-2-glutarique (2.3 g, 16 mmoles) et de 2,5 équivalents de 8-azido-1-octanol (6.9 g, 40 mmoles) dans 300 mL de toluène sec sont ajoutés 5% molaire d'acide para-toluène sulfonique (150 mg, 0.78 mmoles) dans un ballon de 500 mL. L'ensemble est surmonté d'un montage de Dean-Stark et porté à reflux pendant 48 heures. L'eau (0.57 mL) générée lors de la formation du diester est éliminée grâce au montage de Dean-Stark. Après retour à température ambiante, le mélange est lavé deux fois par une solution aqueuse de soude (4 g de NaOH dans 250 mL d'eau) puis deux fois par de l'eau (2x 250 mL). La phase organique est séchée sur Na2504 puis concentrée sous pression réduite. Le produit a finalement été purifié par colonne chromatographique (silice, pentane/dichlorométhane) pour fournir 4.5 g de bis(8- azidooctyl) 2-methylpentanedioate sous forme d'une huile incolore (4.5 g, 62 (3/0). RMN 1H (CDCI3) Elppm: 4.061 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 4.054 (t, J = 6.8 Hz, 2H); 3.25 (t, J = 6.8 Hz, 4H); 2.47 (tq, J = 7.2 et 1 Hz, 1H); 2.32 (m, 2H); 1.97 (m, 1H); 1.76 (m, 1H); 1.59 (m, 8H); 1.33 (m, 16H); 1.17 (d, J = 7.2 Hz, 3H). RMN 130 (CDCI3) 176.03; 173.16; 64.52; 64.46; 51.44; 38.86; 31.95; 29.08; 29.02; 28.81; 28.59; 26.63; 25.79; 17.08. IR max/cm-1: 2931; 2857; 2091; 1730; 1462; 1456; 1252; 1160.

Préparation d'une première solution S contenant les semi-conducteurs N et P On a dissous 20 mg de P3HT et 20 mg de PCBM dans 1 mL d'ODCB (orthodichlorobenzene), en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une solution mère S. La solution S ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C). io Préparation d'une deuxième solution S' contenant l'agent de réticulation On a réalisé une solution S' de bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate dans l'ODCB à une concentration de 20 mg/mL en bis(8-azidooctyl) 2-méthylpentanedioate. 15 Mélange des deux solutions Une fois la première solution S refroidie à 20°C, on y a introduit 100 microlitres de la solution S', également à température 20°C, ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 3 ». 20 Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 3 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 2000 tours par minutes, 25 avec 5 secondes d'accélération et 60 secondes à 2000 tours par minutes. Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions S et S'. 30 On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation.

Exemple 4 : tests de stabilité Les revêtements réalisés dans les exemples 1 à 3 ont été soumis à un traitement thermique à 150°C et on a suivi l'évolution de leur structure au cours du temps par microscopie optique.

A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec un revêtement réalisé dans les conditions de l'exemple 1 mais sans ajout de la solution S' à la solution S. Les tests montrent l'absence substantielle de formation de cristaux avec les couches minces selon l'invention alors que de tels cristaux apparaissent au bout de 20 minutes avec le témoin Exemple 5 : évolution du rendement photovoltaïque au cours du temps On a réalisé une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 1; et on a porté ces cellules à 150°C, où on a étudié l'évolution du rendement au cours du temps et on a noté le temps t80% au bout duquel le rendement chute de 80%. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-dessous t80% (en heures) témoin 4h Exemple 1 70h Exemple 6 : réalisation d'un revêtement photovoltaïque réticulé ([60]PCB-C3-N3 ou [60]PCB-C6-N3) Cet exemple décrit la préparation de revêtement à base de [60]PCB-03-N3 ou de [60]PCB-06-N3), qui ont été obtenus selon des protocoles identiques Préparation des composés [60]PCB-03 -N3 et [60]PCB-06-N3 On a préparé du [60]PCBA a été obtenu par hydrolyse du [60]PCBM selon le mode opératoire décrit par J. C. Hummelen, B. W. Knight, F. LePeq et F. Wudl dans J. Org.

Chem., vol. 60, pp. 532-538 (1995).

A partir de ce [60]PCBA, on a préparé séparément du [60]PCB-03-N3 et du [60]PCB06-N3, selon le protocole d'esterification suivant : A une solution (dégazée par bullage d'argon) de [60]PCBA (200 mg, 0.245 mmol) dans du CH2012 (qualité HPLC-stabilisé avec amylène) (30 mL) sont ajoutés successivement de l'hydroxybenzotriazole (HOBt) (33 mg, 0.223 mmol), du N-(3-diméthylaminopropyl) N'-carbodiimide (EDC) (120 pL, 0.669 mmol), de la 4-diméthylaminopyridine (27 mg, 0.223 mmol) puis une solution dans 10 mL de CH2012 de 1.11 mmol de 3-azidopropan1-01 (pour la synthèse de [60]PCB-03-N3) ou de 1.11 mmol de 6-azidohexan-1-ol (pour io la synthèse de [60]PCB-06-N3). Le mélange réactionnel est agité à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 3 jours. Le solvant est ensuite éliminé par concentration à l'evaporateur rotatif et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice avec 0H2012/Pentane 7/3 ou 8/2 comme mélange de solvants. Après concentration du solvant (sans chauffer le 15 bain de l'évaporateur rotatif), les composés [60]PCB-03-N3 et [60]PCB-06-N3 sont obtenus sous forme d'une poudre noire avec un rendement de 70 à 80%. Ces composés sont rapidement mis en solution à la concentration de 20 mg/mL dans l'ODCB. Les 3-azidopropan-1-ol et 6-azidohexan-1-ol employés sont préparés par réaction de 20 NaN3 sur les 3-bromopropan-1-ol et 6-bromohexan-1-ol commerciaux, selon des modes opératoires décrits respectivement dans J. Mater. Chem. vol. 22, pp. 11001106 (2012) et J. Med. Chem. vol. 54, pp. 7363-7374 (2011). Les composés obtenus ont les caractéristiques suivantes : 25 1601PCB-C3-N3 1H NMR (0D013, 300 MHz): 15=7.94 (d, J= 6.0 Hz, 2H; o-H), 15=7.53 (m, 3H; m,p-H), 15=4.17 (t, J= 6.3 Hz, 2H, 0000H2), 15=3.36 (t, J=6.6 Hz, 2H, 0H2N3), 15=2.91 (m, 2H; PhCCH2), 15=2.53 (t, J= 7.2 Hz, 2H; 0H2000), 15=2.18 (m, 2H; 0H20H2000), 15=1.9 (m, 30 2H; 0H20H2N3). 130 NMR (0D013, 75 Mhz): 172.9, 148.7, 147.7, 145.8, 145.2, 145.0, 144.8, 144.6, 144.5, 144.4, 144.0, 143.7, 143.0, 142.99, 142.91, 142.2, 142.16, 142.12, 140.9, 140.7, 138.0, 137.5, 136.7, 132.1, 128.4, 128.3, 79.8, 61.5, 51.8, 48.2, 33.9, 33.6, 28.1, 22.3. MS (MALDI-TOF, pos. mode, dithranol): m/z: 979.13, calcd for: 077H17N302; found: 980.2 [M]±. 35 1601PCB-C6-N3 1H NMR (CDCI3, 300 MHz): 15=7.94 (d, J=6.9 Hz, 2H; o-H), 15=7.52 (m, 3H; m,p-H), 15=4.07 (t, J= 6.6 Hz, 2H, 0000H2), 15=3.26 (t, J=6.6 Hz, 2H, CH2Br), 15=2.91 (m, 2H; PhCCH2), 15=2.53 (t, J= 7.5 Hz, 2H; CH2000), Ô=2.23-2.15 (m, 2H; CH2CH2000), Ô= 1.63 (m, 4H; 5 CH2CH2N3 and 0000H2CH2), Ô= 1.4-1.33(m, 4H; 0000H2CH2CH2CH2). 130 NMR (CDCI3, 75 MHz): 173.1, 148.8, 148.0, 145.9, 145.8, 145.3, 145.2, 145.2, 145.1, 145.0, 145.0, 144.8, 144.7, 144.7, 144.6, 144.5, 144.4, 144.0, 143.7, 143.1, 143.02, 142.97, 142.92, 142.90, 142.2, 142.2, 142.1, 142.0, 141.0, 140.7, 138.0, 137.5, 136.7, 132.1, 128.4, 128.2, 79.9, 64.5, 51.8, 51.3, 34.1, 33.6, 28.7, 28.5, 28.4, 26.4, 25.5, 22.4 10 MS (MALDI-TOF, pos. mode, dithranol): rniz: 1021.18, calcd for: C77H23N302; found: 1022.19 [M]. Préparation d'une première solution Si contenant le semi-conducteur N 15 On a dissous 40 mg de P3HT dans 1 ml d'ODCB (ortho-dichlorobenzene), en portant le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une première solution mère Si. La solution Si ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante 20 (20°C). Préparation d'une deuxième solution S2 contenant le semi-conducteur P On a dissous 40 mg de PCBM dans 1 ml d'ODCB (ortho-dichlorobenzene), en portant 25 le mélange à 60°C sous agitation (plaque chauffante), de façon à obtenir une seconde solution mère S2. La solution S2 ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C). 30 Préparation d'une troisième solution S' contenant l'agent de réticulation ([60]PCB-C3-N3 ou ([60]PCB-C6-N3) On a réalisé une solution S' de [60]PCB-C3-N3 (ou bien respectivement de [60]PCB- 35 C6-N3) dans de l'ODCB à une concentration de 40 mg/mi en bis(8-azidooctyl) 2- méthylpentanedioate.

La solution S' ainsi obtenue a été laissée à refroidir jusqu'à température ambiante (20°C).

Mélange des trois solutions Une fois les trois solutions refroidies à 20°C, on a mélangé 1 mL de solution Si avec 850 microlitres de solution S2, et on a rajouté à ce mélange 150 microlitre de solution S', ce par quoi on a obtenu une composition dite ci-après « encre 6 ».

Réalisation immédiate du revêtement photovoltaïque à partir du mélange Une fois ce mélange réalisé, on a déposé l'encre 6 sous la forme d'un film mince sur une plaque de verre. Le dépôt a été réalisé par spin coating à 1000 tours par minutes, avec 1 seconde d'accélération et 60 secondes à 1000 tours par minutes. Le dépôt a été effectué à l'aide d'un mélange fraîchement préparé. A ce sujet, il est à souligner que le dépôt doit être réalisé dans les minutes qui suivent le mélange des solutions.

On a ensuite réalisé un recuit à 80°C pour assurer la réticulation. Exemple 7 : propriétés des couches obtenues Les revêtements réalisés dans l'exemple 6 ont été soumis à un traitement thermique à 150°C et on a suivi l'évolution de leur structure au cours du temps par microscopie optique. A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec un revêtement réalisé dans les conditions de l'exemple 6 mais sans ajout de ([60]PCB-C3 -N3) ou ([60]PCB-C6-N3).

Les tests montrent l'absence substantielle de formation de cristaux avec les couches minces selon l'invention alors que de tels cristaux ont recouverts toute la surface de la couche au bout de 24heures avec le témoin On a réalisé une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 6; et on a porté ces cellules à 150°C, où on a étudié l'évolution du rendement au cours du temps. A titre de comparaison, on a effectué la même expérience avec une cellule photovoltaïque en employant le revêtement réalisé selon l'exemple 6 mais sans ajout de réticulant et on a noté l'évolution du PCE au cours du temps. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau ci-dessous : PCE après 24h de dégradation témoin 1.2 Exemple 1 2.6 io Ces tests montrent la stabilité thermique du PCE de la cellule avec une couche mince réalisée selon l'exemple 6 selon l'invention alors que le PCE de la cellule témoin chute significativement au bout de 24heures.

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une couche mince à caractère photovoltaïque à hétérojonction, par dépôt sur un support d'une composition comprenant un premier semiconducteur organique Cp, de type donneur d'électron, et un deuxième semi-conducteur organique CN, de type accepteur d'électron, puis ségrégation de phase, comprenant les étapes suivantes : - on réalise, en une ou plusieurs étapes; un mélange M comprenant les semi-conducteurs Cp et CN et des agents de réticulation porteurs de groupes azides au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase, dans des conditions de température suffisamment io faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi- conducteurs organiques par réaction des agents de réticulation ; puis - on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de 15 longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semiconducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : 20 (El) ) on prépare un premier mélange M1 comprenant les semi-conducteurs organiques CN et Cp au sein d'un milieu solvant ; puis (E2) on ajoute à ce mélange M1 un additif de réticulation porteur d'au moins deux fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température 25 suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi-conducteurs Cp et CN et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase , puis(E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase, en élevant la température pendant ou après cette ségrégation de phase et/ou en soumettant le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalents avec au moins une partie des semi- conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes suivantes : (El) ) on prépare un premier mélange M1 comprenant une partie seulement des semi- io conducteurs organiques ON et Cp au sein d'un milieu solvant ; puis (E2) on ajoute à ce mélange M1 le reste des semi-conducteurs organiques, préalablement modifiés par greffage de fonctions azides et éventuellement un solvant, dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la précipitation par réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques avec l'additif 15 de réticulation lors de l'étape (E2), de façon à former un mélange M comprenant les semi- conducteurs Cp et ON et l'additif au sein d'un solvant adapté à la ségrégation de phase ; puis (E3) on dépose, sur tout ou partie de la surface d'un support, le mélange M ainsi réalisé et on réalise la ségrégation de phase; et, pendant ou après cette ségrégation de phase, et 20 typiquement uniquement après la ségrégation de phase, on élève la température et/ou on soumet le milieu réactionnel à un rayonnement UV de longueur d'onde adaptée de façon à se placer dans des conditions où l'additif de réticulation réagit pour former des liaisons covalentes avec au moins une partie des semi-conducteurs organiques, ce par quoi on obtient une réticulation au sein de la couche mince photovoltaïque réalisée. 25
4. 4. Procédé selon la revendication 3, où les semi-conducteurs modifiés par greffage de fonctions azides qui sont employés dans l'étape (E2) sont des semi-conducteurs organiques ON fonctionnalisés par au moins un groupement porteur d'au moins une fonction azide, par exemple les composés [60]PCB-03-N3 ou [60]PCB-06-N3 obtenus par hydrolyse de PCBM en PCBA puis estérification du PCBA obtenu respectivement 30 avec HO-(0H2)3-N3 et avec HO-(0H2)6-N3. . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où le composé organique semi-conducteur CN est Choisi parmi les composés suivants : - les fullerènes et dérivés de fullerènes, tels que le 060, le 070, le [6,6]-phényl-C61- butyrate de méthyle) ou PCBM, et le [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle ou PC7113M ; - les polymères de type polyfluorène ; - le PCNEPV (poly[oxa-1,4-phénylène-(1-cyano-1,2-vinylène)-(2-méthoxy-5-(3,7- diméthyloctyloxy)-1,4-phénylène)-1,2-(2-cyanovinylène)-1,4-phénylène) ; - le poly(styrène sulfonate) (PSS). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le composé organique semi-conducteurs Cp est choisi parmi les composés suivants : - les dérivés de polythiophène, tels que le Poly[3-hexylthiophene-2,5-diy1] dit P3HT ; - le tétracène ; - l'Anthracène ; les polythiophènes ; - les dérivés du PPV (poly phénylène-vinylène) tels que : - les MDMO-PPV (poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1,4-phénylènevinylène]) - les MEH-PPV (poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phénylènevinylène]) ; - les polymères à faible bande interdite, comme le PCDTBT. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, où le composé organique semiconducteur CN est un dérivé de fullerène tel que le PCBM et le composé organique semiconducteur Cp est un dérivé de polythiophène tel que le P3HT. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, où le composé organique semiconducteurs ON est un dérivé de fullerène tel que le PCBM et où le rapport molaire agent de réticulation/ semi-conducteur CN soit inférieur à 2, et plus préférentiellement inférieur à 1. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, où :(El) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans le milieu solvant SI, le semi-conducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique CN, (E2) on ajoute à ce mélange M1 l'additif de réticulation sous forme d'un mélange M2 comprenant l'additif au sein d'un deuxième milieu solvant S2, ce par quoi on obtient un mélange M comprenant un solvant S incluant le solvant S1 et l'optionnel solvant S2, où le solvant S du mélange M est constitué par un mélange de : une première fraction FI constituée d'un solvant ou mélange de solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et CN et qui t capable de solvater les deux composés Cp ou CN; une seconde fraction F2, miscible à la première fraction, constituée d'un solvant ou mélange de solvants qui a un point d'ébullition supérieur à celui de la fraction FI et inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Cp ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN ou Cp), cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et /ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S présent dans le dépôt ainsi réalisé, et on porte, simultanément ou ultérieurement, le milieu à une température suffisante pour assurer la réticulation. 10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, où l'étape (E2) est conduite à une température inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 40°C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 où l'agent de réticulation est le (4,4'-bis(azidométhyl)-1,1'-biphényl (BPN). 12.. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 où le procédé est conduit dans les conditions suivantes : (El) on prépare le premier mélange M1 comprenant, dans un solvant SI, le semiconducteur organique Cp et le deuxième semi-conducteur organique CN,(E2) on ajoute à ce mélange M1 une composition incluant au moins un additif de réticulation du type précité, éventuellement dissous dans le même solvant S1 que celui du mélange Ml, où : - le solvant S1 est un milieu solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater ces deux composés Cp ou CN ; et - l'additif de réticulation est un composé miscible au solvant Si, qui a un point d'ébullition supérieur à celui de Si et inférieur à celui des composés Cp et CN et qui est capable de solvater sélectivement un des composés Cp ou CN mais non l'autre (à savoir incapable de solvater respectivement CN OU Cp, cet ajout étant opéré dans des conditions de température suffisamment faible pour inhiber la réticulation de l'un et/ou de l'autre des deux semi-conducteurs organiques par l'agent de réticulation lors de l'étape (E2), (E3) on dépose sur tout ou partie de la surface d'un support le mélange M ainsi réalisé et on élimine par évaporation le solvant S1, ce par quoi on obtient une texturation de la couche, puis on porte le revêtement texturé ainsi obtenu à une température suffisante pour assurer la réticulation. 13. Couche mince à caractère photovoltaïque susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9.