CA3181929A1 - Formulation comprenant un materiau semiconducteur organique de type p et un materiau semiconducteur de type n - Google Patents

Formulation comprenant un materiau semiconducteur organique de type p et un materiau semiconducteur de type n

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Emeline Saracco
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Abstract

Formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n La présente description concerne une formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau semiconducteur de type n et un solvant non aqueux, la concentration du matériau semiconducteur organique de type p étant comprise entre 4 mg/mL et 25 mg/mL par millilitre de solvant et la proportion entre le matériau semiconducteur organique de type n et le matériau semiconducteur organique de type n variant de 1:1 à 1:2 en poids.

Description

DESCRIPTION
Formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français FR19/06819 qui sera considérée comme faisant partie intégrante de la présente description.
Domaine technique [0001] La présente description concerne de façon générale les formulations comprenant un semiconducteur organique (OSC), ainsi que des encres pour la préparation de dispositifs électroniques organiques, ainsi que des procédés de préparation de dispositifs électroniques organiques utilisant de telles formulations.
Technique antérieure
[0002] Au cours des dernières décennies, les semiconducteurs organiques (OSC, sigle anglais pour organic semiconductor) ont suscité un vif intérêt dans les milieux universitaires et industriels. Des exemples d'applications dans lesquelles des semiconducteurs organiques ont déjà été utilisés sont les photodiodes organiques (OPDs, sigle anglais pour organic photodiodes), comme par exemple pour les capteurs optiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs, sigle anglais pour organic light-emitting diodes), par exemple pour les écrans et l'éclairage et les cellules photovoltaïques organiques (OPVs, sigle anglais pour organic photovoltaic cells).
[0003] Bien que le dépôt de semiconducteurs inorganiques nécessite généralement des technologies sous vide, les semiconducteurs organiques peuvent être appliqués par des procédés de dépôt et de revêtement relativement simples et peu coûteux, notamment des procédés de dépôt à la tournette ou des procédés d'enduction.
[0004] Les encres et les formulations à appliquer par de tels procédés nécessitent généralement une viscosité spécifique au procédé mis en oeuvre. Le réglage de la viscosité de l'encre est compliqué par le fait qu'elle dépend d'un certain nombre de variables, telles que la nature des composants de l'encre, par exemple le poids moléculaire du composé organique semiconducteur ou la nature du solvant, ainsi que les concentrations respectives des composants. De plus, les composés organiques semiconducteurs sont fréquemment conçus pour maximiser leurs propriétés électroniques, comme par exemple la mobilité des porteurs de charge sans tenir compte de la solubilité, limitant ainsi le choix des solvants potentiels.
Résumé de l'invention
[0005] Ainsi, un objet d'un mode de réalisation est de pallier au moins en partie les inconvénients des encres comprenant un composé organique semiconducteur décrits précédemment.
[0006] Un objet d'un mode de réalisation est que la viscosité
de l'encre soit adaptée au procédé de dépôt mis en oeuvre.
[0007] Un mode de réalisation prévoit une formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau semiconducteur de type n et un solvant non aqueux, la concentration du matériau semiconducteur organique de type p étant comprise entre 4 mg/mL et 25 mg/mL par millilitre de solvant et la proportion entre le matériau semiconducteur organique de type P et le matériau semiconducteur organique de type n variant de 1:1 à 1:2 en poids.
[0008] Selon un mode de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué par le toluène, l'o-xylène, le m-xylène ou le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles, le naphtalène, le tetrahydronaphtalène et l'alkylnaphtalène.
[0009]
Selon un mode de réalisation, le solvant comprend un premier solvant non aqueux ayant un premier point d'ébullition compris entre 140 C et 200 C et un deuxième solvant non aqueux, différent du premier solvant, et ayant un point d'ébullition supérieur à 200 C.
[0010]
Selon un mode de réalisation, le premier solvant comprend le toluène, l'o-xylène, le m-xylène ou le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles, le naphtalène, le tetrahydronaphtalène, l'alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants et le deuxième solvant comprend l'acétophénone, le diméthoxybenzène, le benzyl benzoate, l'alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants.
[0011]
Selon un mode de réalisation, la proportion du deuxième solvant est de préférence de 1 % à 30 % par rapport au poids total des premier et deuxième solvants.
[0012] Selon un mode de réalisation, le matériau semiconducteur de type p comprend un composé aryle conjugué, un composé hétéroaryle conjugué ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
[0013] Selon un mode de réalisation, le matériau semiconducteur de type n comprend de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de zinc-étain, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de nickel, du séléniure de cadmium, du graphène, du fullerène, du fullerène substitué ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
[0014]
Selon un mode de réalisation, la concentration du matériau semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n dans la formulation est comprise entre 0,1 % et 10 % en poids.
[0015] Selon un mode de réalisation, la formulation a une viscosité comprise entre 4 mPa.s et 15 mPa.s.
[0016] Selon un mode de réalisation, la formulation comprend en outre des additifs conducteurs choisis dans le groupe constitué par les sels organiques non oxydants, les sels organiques volatils, les alcools, les acides carboxyliques volatils et les amines organiques.
[0017] Selon un mode de réalisation, les additifs conducteurs sont choisis dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels d'imidazolium et d'autres sels hétérocycliques, dans lesquels l'anion est choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les sulfates, l'acétate, le formiate, le tétrafluoroborate, l'hexafluorophosphate, le méthanesulfonate, le triflate (trifluorométhanesulfonate) et le bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imide.
[0018] Selon un mode de réalisation, les additifs conducteurs sont choisis dans le groupe comprenant l'alcool isopropylique, l'isobutanol, l'hexanol, le méthanol, l'éthanol, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide di- ou trifluoroacétique et les alkylamines primaires ou secondaires.
[0019] Selon un mode de réalisation, la formulation comprend en outre un polymère non soluble dans le solvant sous forme de particules, lesdites particules ayant un diamètre d'au plus 2 pm.
[0020] Selon un mode de réalisation, ledit polymère non soluble dans le solvant est choisi dans le groupe constitué
du polystyrène, de l'acide poly(acrylique), de l'acide poly(méthacrylique), du poly(méthacrylate de méthyle), des résines époxy, des polyesters, des polymères vinyliques et de tout mélange de ceux-ci.
[0021] Selon un mode de réalisation, ledit polymère non soluble dans le solvant est du polystyrène.
[0022] Un mode de réalisation prévoit également une utilisation d'une formulation telle que définie précédemment, comme encre de revêtement ou d'impression pour la préparation de dispositifs optoélectroniques.
[0023] Un mode de réalisation prévoit également un procédé
de préparation d'une formulation telle que définie précédemment, comprenant le mélange du matériau semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n, l'ajout du solvant non aqueux au mélange pour obtenir la formulation, le chauffage de la formulation et le filtrage de la formulation.
[0024] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend le mélange de poudres correspondant au matériau organique semiconducteur de type p et au matériau organique semiconducteur de type n.
[0025] Selon un mode de réalisation, le matériau organique semiconducteur de type p est un polymère ayant un poids moléculaire visé et est obtenu en mélangeant une première poudre du polymère avec un premier poids moléculaire supérieur au poids moléculaire visé et une deuxième poudre du même polymère avec un deuxième poids moléculaire inférieur au poids moléculaire visé.
[0026] Selon un mode de réalisation, l'étape de chauffage de la formulation comprend le chauffage de la formulation de 30 min à 2 h à une température comprise entre 50 C et 70 C.
[0027] Selon un mode de réalisation, l'étape de filtrage est mise en oeuvre en faisant passer la formulation au travers d'un filtre dont la taille des pores est comprise entre 0,2 pm et 1 pm.
[0028] Un mode de réalisation prévoit également un dispositif optoélectronique préparé à partir d'une formulation telle que définie précédemment.
[0029]
Selon un mode de réalisation, le dispositif est choisi parmi les photodiodes organiques, les diodes électroluminescentes organiques, et les cellules photovoltaïques organiques.
Brève description des dessins
[0030] Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
[0031] la figure 1 représente, sous la forme d'un schéma par blocs, un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une couche semiconductrice comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n ; et
[0032] la figure 2 est une vue en coupe, partielle et schématique, d'un mode de réalisation d'un capteur optique.
Description des modes de réalisation
[0033] De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de réalisation peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques. Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près.
[0034] Dans la présente demande, les termes "encre" et "formulation" sont utilisés pour désigner une composition comprenant au moins un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau semiconducteur de type n et au moins un solvant. Dans le cadre de la présente demande, le terme "matériau semiconducteur organique" est utilisé pour désigner un matériau semiconducteur comprenant au moins un composé
organique semiconducteur. Par conséquent, un tel matériau semiconducteur organique peut également comprendre un ou plusieurs composés semiconducteurs inorganiques.
[0035] Sauf indication contraire, le poids moléculaire est donné en poids moléculaire moyen en nombre Mn ou poids moléculaire moyen en masse Mw, et est déterminé par chromatographie par perméation de gel (GCP, sigle anglais pour gel permeation chromatography) par rapport à un polystyrène standard dans des éluants tels que le tétrahydrofurane, le trichlorométhane, le chlorobenzène ou le 1,2,4-trichlorobenzène. Sauf indication contraire, le chlorobenzène est utilisé comme solvant pour les mesures. La distribution de masse moléculaire ( MWD ), qui peut également être appelée indice de polydispersité ( PDI ), d'un polymère est définie comme le rapport Mw/Mn. Par degré de polymérisation, également appelé nombre total d'unités répétées, m, on entend le degré moyen de polymérisation indiqué en tant que m = Mn/MU, où Mn est le poids moléculaire moyen en nombre du polymère et MU est le poids moléculaire de l'unité de répétition, voir J. M. G. Cowie, Polymers:
Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.
[0036] Dans la suite de la description, l'expression "unité
répétitive" ou "motif répétitif" désigne une unité monomère formant le squelette du composé polymère et est une unité
structurelle dont au moins une est présente dans le composé

polymère. L'expression "groupe hétérocyclique n-valent" (où
n est égal à 1 ou 2) désigne un groupe qui est préparé en éliminant n atome(s) d'hydrogène d'un composé hétérocyclique (en particulier, un composé hétérocyclique aromatique) et dans lequel ces fractions forment des liens avec d'autres atomes. L'expression "composé hétérocyclique" désigne un composé organique ayant une structure cyclique, qui contient dans le cycle non seulement des atomes de carbone, mais également un hétéroatome tel qu'un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome d'azote, un atome de phosphore ou un atome de bore parmi les éléments formant l'anneau.
[0037] Selon un mode de réalisation, la formulation selon la présente demande comprend :
a) au moins un matériau semiconducteur organique de type n et au moins un matériau semiconducteur organique de type p ;
b) au moins un solvant ;
c) éventuellement au moins un polymère sous forme de particules ; et d) éventuellement au moins un additif conducteur.
[0038] Matériau semiconducteur organique de type p
[0039] La formulation peut comprendre un ou plusieurs composés semiconducteurs organiques de type p et un ou plusieurs composés semiconducteurs de type n. Le ou les composés semiconducteurs, de préférence le ou les composés semiconducteurs organiques de type p, peuvent par exemple également être un ou plusieurs composés photoactifs. Le terme "composé photoactif" est utilisé pour désigner un composé qui aide à convertir la lumière entrante en énergie électrique.
[0040] Le ou les composés semiconducteurs organiques de type p peuvent être un polymère, un oligomère ou une petite molécule, et peuvent être représentés par la formule (I) suivante:

(I) dans laquelle M est tel que défini ci-après et, aux fins de la présente description, m vaut 1 pour une petite molécule, entre 2 et 10 pour un oligomère et au moins 11 pour un polymère.
De préférence, le ou les composés semiconducteurs organiques de type p sont chacun un polymère.
[0041] Des exemples de composés semiconducteurs organiques de type p adaptés comprennent tous les composés aryle et hétéroaryle conjugués, comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs groupes éthène-2,1-diyle (*_(Ri)c=c(R2)_*) et éthynediyle (*¨CC¨*), avec R1 et R2 étant tels que définis par la suite.
[0042] Les groupes R1 et R2 sont des groupes carbyle, choisis de préférence dans le groupe constitué par les groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes alkyle partiellement ou totalement fluorés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes phényle et phényle substitués par des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou les groupes alkyle partiellement ou totalement fluorés ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
[0043] Des exemples de composés semiconducteurs organiques de type p peuvent être des composés aryle et hétéroaryle conjugués, par exemple un composé aromatique, contenant de préférence deux ou plus, et plus préférentiellement au moins trois, cycles aromatiques. Des exemples préférés de composés semiconducteurs organiques de type p comprennent des cycles aromatiques choisis parmi des cycles aromatiques à 5, 6 ou 7 chaînons, plus préférentiellement choisis parmi des cycles aromatiques à 5 ou 6 chaînons.
[0044] Chacun des cycles aromatiques du composé
semiconducteur organique de type p peut éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, 0 ou S, généralement parmi N, 0 ou S.
[0045] En outre, les cycles aromatiques peuvent être éventuellement substitués par des groupes alkyle, alcoxy, polyalcoxy, thioalkyle, acyle, aryle ou aryle substitués, un groupe d'halogène, notamment fluor, cyano, nitro, ou une alkylamine ou arylamine secondaire ou tertiaire éventuellement substituée, représentée par -N(R3) (R4), où R3 et R4 sont chacun indépendamment H, un groupe alkyle aryle, alcoxy éventuellement substitué ou un groupe polyalcoxy éventuellement substitué. En outre, lorsque R3 et R4 sont un groupe alkyle ou aryle, ceux-ci peuvent être éventuellement fluorés.
[0046] Les cycles aromatiques susmentionnés peuvent être des cycles condensés ou liés à un groupe de liaison conjugué tel que ¨C(T1)=C(12)-, ¨CC¨, ¨N(R'")-, ¨N=N¨, (R") =N¨, -N=C(R")-, où Ti et 12 représentent chacun indépendamment H, Cl, F, -CN ou des groupes alkyle inférieurs tels que des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R'"
représentant H, un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe aryle éventuellement substitué. En outre, lorsque R'" est un groupe alkyle ou aryle, il peut être fluoré.
[0047] Des exemples préférés de composés semiconducteurs organiques de type p adaptés pour la présente demande comprennent des composés, des oligomères et des dérivés de composés choisis dans le groupe constitué des polymères d'hydrocarbures conjugués tels que le polyacène, le polyphénylène, le poly (phénylène vinylène), le polyfluorène, y compris les oligomères de ces polymères d'hydrocarbures conjugués ; des hydrocarbures aromatiques condensés, tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le pérylène, le coronène ou leurs dérivés substitués solubles ;
des phénylènes para substitués par des oligomères tels que le p-quaterphényle (p-4P), le p-quinquephényle (p-5P), le p-sexiphényle (p-6P), ou leurs dérivés substitués solubles ;
des polymères hétérocycliques conjugués tels que poly(thiophènes 3-substitué), poly(thiophènes 3,4-bisubstitué), polythiéno[2,3-b]thiophène éventuellement substitué, polythiéno[3,2-b]thiophène éventuellement substitué, poly(sélénophènes 3 substitués), polybenzothiophène, polyisothianaphtène, poly(pyrrole N-substitué), poly(pyrrole 3-substitué 3), poly(pyrrole 3,4-bisubstitué), polyfurane, polypyridine, poly-1,3,4-oxadiazoles, polyisothianaphthène, poly(aniline N-substituée), poly(aniline 2-substituée), poly(aniline 3-substituée), poly(aniline 2,3-bisubstituée), polyazulène, polypyrène ; les composés pyrazoline ; le polysélénophène ;
le polybenzofurane ; le polyindole ; la polypyridazine ; les composés de benzidine ; les composés de stilbène ; les triazines ; les porphines, les phtalocyanines, les fluorophtalocyanines, les naphtalocyanines ou les fluoronaphtalocyanines substitués sans métaux ou avec métaux ; les N,N'-dialkyle, dialkyle substitués, diaryle ou diaryl substitué)-1,4,5,8-naphtalénététracarboxylique diimide et dérivés fluorés ; N, N'-dialkyle, dialkyle substitué, diaryle ou diaryle substitué 3,4,9,10-perylènetétracarboxylicdiimide ; la bathophénanthroline ;
les diphénoquinones ; les 1,3,4-oxadiazoles ; le 11,11,12,12-tétracyanonaptho-2,6-quinodiméthane ; cx, a'-bis (dithieno [3,2-h-2 ', 31-d] thiophène) ; le 2,8-dialkyle, dialkyle substitué, diaryle ou diaryl anthradithiophène substitué ;
2,2'-bisbenzo [1,2-b : 4,5-b'] dithiophène.
[0048] En outre, dans certains modes de réalisation préférés selon la présente invention, les composés semiconducteurs organiques de type p sont des polymères ou des copolymères qui comprennent un ou plusieurs motifs répétitifs choisis parmi le thiophène-2,5-diyle, le thiophène-2,5- diyle substitué en 3, le thiéno[2,3-b]thiophène-2,5-diyle éventuellement substitué, le thiéno[3,2-b]thiophène-2,5-diyle éventuellement substitué, le sélénophène-2,5-diyle ou le sélénophène-2,5-diyle substitué en 3.
[0049] D'autres exemples préférés de composés semiconducteurs organiques de type p sont les copolymères comprenant une ou plusieurs unités accepteurs d'électrons et une ou plusieurs unités donneurs d'électrons. Les copolymères préférés de ce mode de réalisation préféré sont par exemple des copolymères comprenant un ou plusieurs motifs benzo [1,2-b:4,5-b']dithiophène-2,5-diyle, de préférence disubstitués en 4,8, et comprenant en outre une ou plusieurs unités aryle ou hétéroaryle choisies parmi le groupe A et le groupe B, comprenant de préférence au moins une unité du groupe A et au moins une unité du groupe B, le groupe A étant constitué des groupes aryle ou hétéroaryle ayant des propriétés de donneur d'électrons et le groupe B étant constitué des groupes aryle ou hétéroaryle ayant des propriétés accepteurs d'électrons.
[0050] Le groupe A est constitué du sélénophène-2,5-diyle, thiophène-2,5-diyle, thiéno[3,2-b]thiophène-2,5-diyle, thiéno[2,3-b]thiophène-2,5-diyle, sélénophéno[3,2-b]
sélénophène-2,5-diyle, sélénophéno[2,3-b]sélénophène-2,5-diyle, sélénophéno[3,2-b]thiophène-2,5-diyle, sélénophéno [2,3-b]thiophène-2,5-diyle, benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophène-2,6-diyle, 2,2-dithiophène, 2,2-disélénophène, dithieno [3,2-b:2', 3'-d]silole-5,5-diyle, 4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b']
dithiophène-2,6-diyle, 2,7-di-thién-2-yl-carbazole, 2,7-di-thién-2-yl-fluorène, indacéno [1,2-b:5,6-b'] dithiophène-2,7-diyle , benzo [1", 2:4,5 ;4", 5":4',5']bis (silolo [3,2-b:3', 2'-b'] thiophène) -2,7 -diyl, 2,7-di-thién-2-yl-indacéno [1,2-b:5,6-b'] dithiophène, 2,7-di-thién-2-yl-benzo [1", 2": 4, 5 ; 4", 5": 4', 5'] bis (silolo [3,2-b: 3', 2'-b'] thiophène) -2,7-diyle et 2,7 -di-thién-2-yl-phénanthro [1,10,9,8-c, d, e, f, g] carbazole, éventuellement substitué
par un ou plusieurs, de préférence un ou deux groupes R1 tel que défini précédemment.
[0051] Le groupe B est constitué du benzo [2,1,3]
thiadiazole-4,7-diyle, 5,6-dialkyl-benzo [2,1,3]
thiadiazole-4,7-diyle, le 5,6-dialkoxybenzo [2, 1,3]
thiadiazole-4,7-diyle, benzo [2,1,3] sélénadiazole-4,7-diyle, 5,6-dialcoxy-benzo [2,1,3] sélénadiazole-4,7-diyle, benzo [1,2,5] thiadiazole-4,7, diyle, benzo [1,2,5] sélénadiazole-4,7, diyle, benzo [2,1,3] oxadiazole-4,7-diyle, 5, 6-dialkoxybenzo [2,1,3] oxadiazole-4,7-diyle, 2H-benzotriazole-4,7-diyle, 2,3-dicyano-1,4-phénylène, 2,5-dicyano, 1,4- phénylène, 2,3-difluoro-1,4-phénylène, 2,5-difluoro-1,4-phénylène, 2,3,5,6-tétrafluoro-1,4-phénylène, 3,4-difluorothiophène-2, 5-diyle, thiéno [3,4-b] pyrazine-2,5-diyle, quinoxaline-5,8-diyle, thiéno [3,4-b] thiophène-4,6-diyle, thiéno [3,4-b] thiophène-6,4-diyle et 3,6-pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1,4-dione, tous éventuellement substitués par un ou plusieurs, de préférence un ou deux groupes R1 tel que défini précédemment.
[0052] Dans d'autres modes de réalisation préférés de la présente invention, les composés semiconducteurs organiques de type p sont des oligoacènes substitués. Des exemples de tels oligoacènes peuvent, par exemple, être choisis dans le groupe constitué du pentacène, du tétracène ou de l'anthracène, et de leurs dérivés hétérocycliques. Les bis (trialkylsilyléthynyl) oligoacènes ou les bis (trialkylsilyléthynyl) hétéroacènes, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demande de brevet US 6 690 029, WO 2005 055248 Al ou US 7 385 221 peuvent également être utilisés.
[0053] Matériau semiconducteur de type n
[0054] Des exemples de composés semiconducteurs de type n adaptés sont bien connus de l'homme du métier et comprennent des composés inorganiques et des composés organiques.
[0055] Le composé semiconducteur de type n peut par exemple être un composé semiconducteur inorganique choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc (Zn0.), l'oxyde de zinc-étain (ZTO), l'oxyde de titane (Ti0.), l'oxyde de molybdène (Mo0.), l'oxyde de nickel (NiO), le séléniure de cadmium (CdSe) et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
[0056] Le composé semiconducteur de type n peut, par exemple, être un composé organique choisi dans le groupe constitué par le graphène, le fullerène, le fullerène substitué et tout mélange d'au moins deux de ces composés.
[0057] Des exemples de fullerènes et de fullerènes substitués adaptés peuvent être choisis dans le groupe constitué par le indène-C60-bisadduct comme le ICBA, ou le méthano-C60 fullerène dérivé de l'ester méthylique d'acide (6,6)-phényl-butyrique, également connu sous le nom de "PCBM-C60" ou "C60PCBM", comme décrit par exemple dans G. Yu, J. Gao, JC Hummelen, F. Wudl, AJ Heeger, Science 1995, vol. 270, p 1789 et suivantes, ou des composés structuraux analogues avec par exemple un groupe fullerène C61, un groupe fullerène C70 ou un groupe fullerène C71 ou un polymère organique (voir par exemple Coakley, K.M.
et McGehee, M.D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533).
[0058] D'autres exemples de composés semiconducteurs de type n sont décrits dans la publication de Zhang et al intitulée "Nonfullerene Acceptor Molecules for Bulk Heterojunction Organic Solar Cells" (Chemical Reviews, 2018 Avril 11 ;
118(7):3447-3507. doi: 10.1021/acs.chemrev.7b00535. Epub 2018 Mars 20).
[0059] De préférence, le composé semiconducteur organique de type p est mélangé à un semiconducteur de type n tel qu'un fullerène ou un fullerène substitué, comme par exemple PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, bis-PCBM-C61, bis-PCBM-C71, (1%4'-dihydronaphto[2%3':1,2][5,6]fullerène-C60), ICBA-C60, oQDM-C60 (1%4'-dihydronaphto[2',3':1,9][5,6]
fullerène-C60-1h), bis-oQDM-C60, graphène ou un oxyde métallique, comme par exemple ZnO., TiO., ZTO, Mo0., NiO. ou des boîtes quantiques par exemple en PbS, CdSe ou CdS, pour former la couche active dans un dispositif OPV ou OPD.
[0060] Polymère sous forme de particules
[0061]
Selon un mode de réalisation, la présente formulation comprend des particules de polymère, lesdites particules de polymère ayant un diamètre d'au plus 2 pm. De préférence, lesdites particules de polymère ont un diamètre d'au plus 1,5 pm, plus préférentiellement d'au plus 1,0 pm, ou 0,9 pm, ou 0,8 pm, ou 0,7 pm, ou 0,6 pm, et encore plus préférentiellement d'au plus 0,5 pm. De préférence, lesdites particules de polymère ont un diamètre d'au moins 10 nm, plus préférentiellement d'au moins 15 nm et encore plus préférentiellement d'au moins 20 nm.
[0062] De préférence, lesdites particules de polymère comprennent un polymère qui présente une réticulation, c'est-à-dire un polymère avec un certain degré de réticulation.
[0063] Le polymère est adapté à former une dispersion stable.
Dans le cadre de la présente demande, le terme "dispersion stable de particules de polymère" désigne une dispersion de particules de polymère dans le ou les solvants tels que définis ci-dessus, lesdites particules de polymère restant dispersées pendant au moins 24 heures, de préférence pendant au moins 48 heures après avoir été dispersées dans le ou les solvants.
[0064] Les particules de polymère comprennent de préférence au moins 50 % en poids, ou 60 % en poids, ou 70 % en poids, ou 80 % en poids, ou 90 % en poids, ou 95 % en poids, ou 97 %
en poids, ou 99 % en poids d'un polymère réticulable par rapport au poids total des particules de polymère, ou de préférence consistent en un tel polymère réticulable.
[0065] Des exemples de polymères réticulables pouvant être utilisés dans la présente demande peuvent être par exemple choisis dans le groupe constitué du polystyrène, de l'acide polyacrylique, de l'acide polytéthacrylique, du poly(méthacrylate de méthyle), des résines époxy, des polyesters, les polymères vinyliques, ou de n'importe quel mélange d'au moins deux de ces composés, parmi lesquels le polystyrène et l'acide polyacrylique sont préférés, et le polystyrène est préféré entre tous.
[0066] Les polymères réticulables ou déjà réticulés sont généralement connus de l'homme du métier et peuvent être obtenus auprès de sources commerciales, telles que par exemple chez Spherotech Inc., Lake Forest, IL, USA ou chez Sigma-Aldrich.
[0067] De préférence, le polymère compris dans les particules de polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (telle que déterminée, par exemple, par GPC) d'au moins 50000 g/mol, de préférence d'au moins 100000 g/mol, plus préférentiellement d'au moins 150000 g/mol, et encore plus préférentiellement d'au moins 200000 g/mol. De préférence, le polymère compris dans les particules de polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (telle que déterminée, par exemple, par GPC) d'au plus 2000000 g/mol, de préférence d'au plus 1500000 g/mol, et plus préférentiellement d'au plus 1000000 g/mol.
[0068] De préférence, les particules de polymère de la présente invention ne sont pas solubles dans les solvants compris dans la présente formulation.

[ 0 0 6 9 ] Additif conducteur [0070] Selon un mode de réalisation, la formulation comprend en outre au moins un additif conducteur choisi dans le groupe constitué des composés volatils et/ou n'étant pas capables de réagir chimiquement avec les matériaux organiques semiconducteurs (OSC). En particulier, ils sont choisis parmi les composés qui n'ont pas d'effet dopant permanent sur le matériau OSC (par exemple en oxydant ou en réagissant chimiquement avec le matériau OSC), ou parmi les composés volatils, ou les deux. Par conséquent, selon un mode de réalisation, la formulation ne contient pas d'additifs, comme par exemple les oxydants ou les acides protoniques ou de Lewis, qui réagissent avec le matériau OSC en formant des produits ioniques. De plus, selon un mode de réalisation, la formulation ne contient pas d'additifs qui ne sont pas volatils et qui ne peuvent pas être retirés du matériau OSC
solide après traitement. Si des additifs sont utilisés, susceptibles de doper électriquement le matériau OSC, comme les acides carboxyliques, ils doivent de préférence être choisis parmi les composés volatils de manière à pouvoir être retirés du film OSC après son dépôt.
[0071] Il peut également être toléré d'ajouter à la formulation des additifs conducteurs tels que, par exemple, des oxydants, des acides de Lewis, des acides inorganiques protiques ou des acides carboxyliques protiques non volatils.
Cependant, la concentration totale de ces additifs dans la formulation devrait alors de préférence être inférieure à
0,5 %, plus préférentiellement inférieure à 0,1 %, encore plus préférentiellement inférieure à 0,01 % en poids. De préférence, toutefois, la formulation ne contient pas de dopants choisis dans ce groupe.
[0072] Ainsi, de préférence, les additifs conducteurs sont choisis de manière à ne pas doper de manière permanente l'OSC, et/ou ils sont retirés du matériau OSC après traitement (dans lesquels des moyens de traitement consistent par exemple à
déposer le matériau OSC sur un substrat ou à en former une couche ou un film) et/ou ils sont présents à une concentration suffisamment basse pour éviter un effet significatif sur les propriétés du matériau OSC, provoqué par exemple par un dopage permanent. De manière davantage préférée, les additifs conducteurs ne sont pas liés chimiquement au matériau OSC ou au film ou à la couche le comprenant.
[0073] Les additifs conducteurs préférés sont choisis dans le groupe constitué des composés qui n'oxydent pas le matériau OSC ni ne réagissent chimiquement avec le matériau OSC. Les termes "oxyder" et "réagir chimiquement" utilisés ci-dessus et ci-dessous se rapportent à une éventuelle oxydation ou autre réaction chimique de l'additif conducteur avec le matériau OSC dans les conditions utilisées pour la fabrication, le stockage, le transport et/ou l'utilisation de la formulation et le dispositif 0E.
[0074] D'autres additifs conducteurs préférés sont choisis dans le groupe constitué des composés volatils. Le terme "volatil" tel qu'utilisé dans la présente description signifie que l'additif peut être éliminé du matériau OSC par évaporation, après que le matériau OSC a été déposé sur un substrat ou un dispositif 0E, dans des conditions (telles que la température et/ou une pression réduite) qui n'endommagent pas de manière significative le matériau OSC ou le dispositif 0E. De préférence, cela signifie que l'additif a un point d'ébullition ou une température de sublimation inférieure à
300 C, plus préférentiellement supérieure à 135 C, encore plus préférentiellement supérieure à 120 C, à la pression utilisée, très préférablement à la pression atmosphérique (1013 hPa). L'évaporation peut également être accélérée, par exemple en appliquant de la chaleur et/ou une pression réduite.

[0075] Les additifs conducteurs adaptés et préférés qui ne s'oxydent pas ou ne réagissent pas chimiquement avec le matériau OSC sont choisis dans le groupe constitué des sels organiques solubles, tels que par exemple les sels permanents d'ammonium quaternaire ou de phosphonium, l'imidazolium ou d'autres sels hétérocycliques, dans lesquels l'anion est par exemple choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les sulfates, l'acétate, le formiate, le tétrafluoroborate, l'hexafluorophosphate, le méthanesulfonate, le triflate (trifluorométhane-sulfonate), le bis(trifluorométhyl-sulfonyl) imide ou autres, et le cation est par exemple sélectionné dans le groupe des tétraalkyl ammonium, des ions tétraaryl ammonium ou tétraalkylarylammonium mélangés, dans lesquels les groupes alkyle ou aryle peuvent être identiques ou différents les uns des autres, en outre des sels hétérocycliques d'ammonium (par exemple des liquides ioniques), des sels d'alkyle ou d'aryl ammonium protonés ou d'autres sels à base d'azote tels que les sels de dilauryle ammonium. D'autres additifs conducteurs préférés sont choisis dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins tels que les sels de métaux alcalins bis(trifluorométhylsulfonyl) imides ou les sels inorganiques.
[0076] Les sels organiques très préférés sont par exemple le chlorure de tétra-n-butylammonium, le bromure de tétraoctylammonium, le sulfate de benzyltridécylammonium benzène, l'hexafluorophosphate de diphényl didodécylammonium, le N-méthyl-N-trioctylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
[0077] Les sels organiques volatils sont davantage préférés.
Les sels organiques volatils adaptés et préférés sont par exemple les acétates, formiates, triflates ou méthanesulfonates d'ammonium, tels que l'acétate de triméthylammonium, l'acétate de triéthylammonium, le méthanesulfonate de dihexylammonium, le formiate d'octylammonium, le DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène) acétate ou leurs mélanges ou leurs précurseurs. Un additif préféré de ce type est par exemple un mélange de tributylamine et d'acide trifluoroacétique, qui donne le trifluoroacétate de tributylammonium dans la formulation, ou un mélange d'une trialkylamine à chaîne courte (de préférence avec un point d'ébullition inférieur à 200 C, plus préférentiellement inférieur à 135 C) et un acide organique volatil (de préférence avec un point d'ébullition supérieur à 200 C, plus préférentiellement supérieur à 135 C et une valeur de pKa égale ou supérieure à la valeur de pKa de l'acide acétique).
[0078] Des additifs conducteurs préférés supplémentaires sont les alcools, de préférence les alcools volatils, les acides carboxyliques volatils et les amines organiques, de préférence les amines organiques volatiles, plus préférentiellement les alkylamines.
[0079] Les alcools ou les alcools volatils adaptés et préférés sont par exemple l'alcool isopropylique, l'isobutanol (2-butanol), l'hexanol, le méthanol ou l'éthanol.
[0080] Les acides carboxyliques volatils adaptés et préférés sont par exemple ceux ayant un point d'ébullition inférieur à 135 C, plus préférentiellement inférieur à 120 C (à la pression atmosphérique), comme par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide di- ou trifluoroacétique. D'autres acides carboxyliques, tels que les acides propioniques ou supérieurs, l'acide di- ou trichloroacétique ou l'acide méthanesulfonique, sont également acceptables et peuvent être utilisés si leur concentration est choisie suffisamment basse pour éviter un dopage important du matériau OSC, et est de préférence supérieure à 0 % et inférieure à 0,5%, plus préférentiellement inférieure à 0,25 %, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1% en poids.
[0081] Les amines organiques ou amines organiques volatiles convenables et préférées sont les alkylamines, par exemple les alkylamines primaires ou secondaires, telles que la n-dibutylamine, l'éthanolamine ou l'octylamine.
[0082] Dans le cas d'additifs conducteurs qui ne sont pas retirés du matériau OSC après le dépôt de la couche OSC, comme par ex. des sels organiques solubles ou des alcools ou des amines non volatiles tels que mentionnés ci-dessus, certains de ces composés peuvent également avoir un effet de dopage permanent même s'ils ne s'oxydent pas ou ne réagissent pas avec la couche OSC, par exemple en piégeant des charges traversant l'appareil. Par conséquent, la concentration de ces additifs doit être maintenue suffisamment basse pour que les performances du dispositif ne soient pas sensiblement affectées. La concentration maximale tolérable pour chacun de ces additifs dans la formulation peut être choisie en fonction de sa capacité à doper en permanence le matériau OSC.
[0083] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les sels organiques solubles, leur concentration dans la formulation est de préférence de 1 ppm à 2 % en poids, plus préférentiellement de 50 ppm à 0,6 % en poids, encore plus préférentiellement de 50 ppm à 0,1 % en poids.
[0084] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les sels organiques volatils, leur concentration dans la formulation est de préférence de 1 ppm à 2 % en poids, plus préférentiellement de 50 ppm à 0,6 % en poids, encore plus préférentiellement de 50 ppm à 0,1 % en poids.
[0085] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les alcools ou les alcools volatils, leur concentration dans la formulation est de préférence de 1 % à 20 %, plus préférentiellement de 2 % à 20 %, encore plus préférentiellement de 5 % à 10 % en poids.
[0086] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les acides carboxyliques volatils, leur concentration dans la formulation est de préférence de 0,001 % ou plus, plus préférentiellement de 0,01 % ou plus, et de préférence de 2 %
ou moins, plus préférentiellement de 1 % ou moins, encore plus préférentiellement moins de 0,5 % (tous les pourcentages étant en poids).
[0087] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les amines et les amines volatiles, leur concentration dans la formulation est de préférence de 0,001 % ou plus, plus préférentiellement de 0,01 % ou plus, et de préférence de 2 %
ou moins, plus préférentiellement de 1 % ou moins, encore plus préférentiellement moins de 0,5 % (tous les pourcentages étant en poids).
[0088] Des additifs conducteurs tels que l'iode et les composés d'iode peuvent également être utilisés, comme par exemple IBr, iode à l'état d'oxydation +3 ou autres oxydants doux pouvant être retirés du film OSC solide, par exemple par chauffage et/ou sous vide au stade du séchage, de manière à
ne pas doper le film solide OSC. Cependant, ces additifs sont utilisés de préférence en une concentration allant de plus de 0 à moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, plus préférentiellement moins de 0,05 % en poids.
[0089] De préférence, la formulation comprend un à cinq additifs conducteurs, plus préférentiellement un, deux ou trois additifs conducteurs, encore plus préférentiellement un additif conducteur.
[0090] La conductivité de la formulation de la présente invention est de préférence de 10-4 S/m à 10-10 S/m, plus préférentiellement de 10-5 S/m à 10-9 S/m, plus préférentiellement de 2*10-6 S/m à 10-9 S/m, plus préférentiellement de 10-7 S/m à 10-8 S/m.
[0091] Sauf indication contraire, la conductivité est déterminée à l'aide d'un analyseur de paramètres.
L'échantillon à tester est placé dans une cellule de dimensions connues. Une constante de cellule est déterminée à partir de ces dimensions. L'analyseur est ensuite utilisé
pour enregistrer le courant passant lorsque la tension est balayée de -1 V à 1 V ou de 0 V à 2 V, selon les cas. Les données enregistrées pour une solution standard sont ohmiques.
Dans ce cas, la résistance peut être apprise en prenant le gradient de cette droite ohmique. En divisant cette résistance par la constante de cellule, on obtient la résistivité dont l'inverse est la conductivité.
[0092] Solvant(s) [0093] Le solvant compris dans la formulation de la présente description peut être un ou plusieurs solvants non aqueux. De préférence, le solvant est un solvant organique ou un mélange de deux ou plus de deux solvants organiques. Le solvant utilisé dans la composition d'encre est de préférence un solvant capable de dissoudre ou de disperser uniformément des composants solides dans la composition d'encre.
[0094] Des exemples de solvants comprennent les solvants chlorés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,2-trichloroéthane, le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzène, les solvants à base d'éther tels que le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le diméthyltétrahydrofurane, le dioxane et l'anisole, les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le toluène, le o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le benzaldéhyde, la tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphtalène) et le 1,3-diméthoxybenzène, les solvants hydrocarbonés aliphatiques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le triméthylcyclohexane, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane et le n-décane, les solvants cétoniques tels que l'acétone, le méthyléthylcétone, le cyclohexanone, le méthylhexanone, le benzophénone et acétophénone, les solvants d'esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle cellosolve, le benzoate de méthyle, l'acétate de benzyle phényle et l'acétate de phényle, les alcools polyhydriques et leurs dérivés tels que l'éthylène glycol, l'éthylène glycol monobutyl éther, l'éthylène glycol monoéthyl éther, l'éthylène glycol monométhyl éther, le diméthoxyéthane, le propylène glycol, diéthoxyméthane, monoéthyléther de triéthylèneglycol, glycérol et 1,2-hexanediol, solvants alcooliques tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol et cycl ohexanol, des solvants sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde et des solvants amides tels que la N-méthy1-2-pyrolidone et le N, N-diméthylformamide.
[0095] Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. La concentration du matériau semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n dans la formulation est comprise entre 0,1 % et 10 % en poids.
[0096] Parmi ceux-ci, les solvants d'hydrocarbures aromatiques, les solvants d'éther, les solvants d'hydrocarbures aliphatiques, les solvants d'esters et les solvants de cétone sont préférés, car cela confère une bonne solubilité, des caractéristiques de viscosité et une uniformité lors de la formation du film de la formulation. En particulier, le toluène, le o-xylène, le p-xylène, le m-xylène, l'éthylbenzène, le diéthylbenzène, le triméthylbenzène, le n-propylbenzène, l'isopropylbenzène, le sec-butylbenzène, le n-hexylbenzène, le cyclohexybenzène, le benzyl benzoate, le 1-methylnaphtalène, la tétraline, l'anisole, l'éthoxybenzène, le diméthoxybenzène, le cyclohexane, le bicyclohexyl, le cyclohexenycylohexanone, le n-heptylcyclohexane, n-hexylcyclohexane, le décaline, le benzoate de méthyle, le cyclohexanone, le 2-propylcyclohexanone, le 2-heptanone, le 3-heptanone, le 4-heptanone, le 2-octanone, le 2-nonanone, le 2-décanone, le dicyclohexylcénone, l'acétophénone et le benzophénone sont préférés.
[0097] Deux solvants ou plus sont utilisés de préférence en combinaison, deux ou trois solvants sont utilisés de préférence en combinaison et deux solvants sont utilisés de manière particulièrement préférée en combinaison, car les propriétés filmogènes et les caractéristiques du dispositif sont améliorées.
[0098]
Lorsque deux solvants sont combinés, le premier solvant, également appelé solvant principal, a de préférence un point d'ébullition entre 140 C et 200 C et le deuxième solvant, également appelé co-solvant, a un point d'ébullition de préférence égal ou supérieur à 180 C, mieux encore supérieur ou égal à 200 C, car de bonnes propriétés de formation de film sont obtenues. Les deux solvants dissolvent de préférence 1 % en poids ou plus d'un polymère aromatique à 60 C et en particulier l'un des deux solvants dissout de préférence 1 % en poids ou plus d'un polymère aromatique à
25 C, car une bonne viscosité est obtenue.
[0099] Le premier solvant est alors de préférence le toluène, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles, le naphtalène, le tetrahydronaphtalène, l'alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants. Le deuxième solvant est de préférence l'acétophénone, le diméthoxybenzène, le benzyl benzoate, l'alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants.

[ 0 1 0 0 ] En outre, lorsque deux solvants ou plus sont combinés, la proportion du solvant ayant le point d'ébullition le plus élevé parmi les solvants combinés est de préférence de 1 % à
30 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 20 % en poids, encore plus préférentiellement de 2 % à 15 %, par rapport au poids total des solvants, car on obtient de bonnes propriétés de viscosité et de formation de film.
[0101] La concentration du matériau semiconducteur organique de type p est comprise entre 4 mg/mL et 25 mg/mL par mL de solvant. La concentration du matériau semiconducteur organique de type p est inférieure à 10 % en poids de la solution. La proportion entre le matériau semiconducteur organique de type p et le matériau semiconducteur organique de type n varie de 1:1 à 1:2 en poids.
[0102] Dans le cas où un additif volatil est utilisé, le solvant doit être choisi de manière à pouvoir être évaporé de la couche semiconductrice comprenant les matériaux semiconducteurs déposée en même temps que l'additif, de préférence au cours de la même étape de traitement. La température de traitement utilisée pour éliminer le solvant et l'additif volatil doit être choisie de manière à ne pas endommager la couche semiconductrice. De préférence, la température de traitement de dépôt est comprise entre la température ambiante et 135 C et plus préférentiellement entre 60 C et 110 C.
[0103] Procédé de fabrication [0104] La présente demande concerne en outre un procédé de préparation d'une couche comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau organique de type n tels que définis ci-dessus.

[0105] La figure 1 illustre, sous la forme d'un schéma par blocs, un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une telle couche.
[0106] Ledit procédé comprenant les étapes consistant à a) fournir une formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau organique de type n, au moins un solvant et éventuellement des additifs, b) déposer la formulation sur un substrat et c) éliminer essentiellement le solvant.
[0107] De préférence, l'étape b) du présent procédé est réalisée par dépôt à la tournette ou par enduction. L'étape c) peut être réalisée en chauffant la formulation une fois déposée, en plaçant la formulation dans une enceinte à une pression sous-atmosphérique pour réaliser une évaporation sous vide, ou en combinant chauffage et évaporation sous vide.
Les étapes b) et c) peuvent être au moins partiellement confondues. Lorsque le solvant comprend un premier solvant et un deuxième solvant tels que décrits précédemment, la température de chauffage à l'étape c) peut être supérieure à
la température d'ébullition du premier solvant et inférieure à la température d'ébullition du deuxième solvant. A titre de variante, lorsque le solvant comprend un premier solvant et un deuxième solvant tels que décrits précédemment, la température de chauffage à l'étape c) peut être inférieure à
la température d'ébullition du premier solvant et à la température d'ébullition du deuxième solvant. Le premier solvant, ayant la température d'ébullition la plus faible, s'évaporera néanmoins plus vite que le deuxième solvant.
L'étape c) peut être réalisée à la pression atmosphérique ou sous vide.
[0108] Dans le cadre de la présente demande, l'expression "éliminant essentiellement le solvant" est utilisée pour indiquer qu'au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids ou 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 80 % en poids, ou 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 92 % en poids, ou 94 % en poids, ou 96 % en poids, ou 98 % en poids, notamment au moins 99 %
en poids, ou au moins 99,5 % en poids du solvant sont éliminés, le pourcentage en poids étant par rapport au poids du solvant dans la formulation fournie à l'étape a).
[0109] La formulation utilisée a de préférence une viscosité
à 20 C d'au moins 1 mPa.s. De préférence, la solution a une viscosité à 20 C d'au plus 100 mPa.s, plus préférentiellement d'au plus 50 mPa.s et encore plus préférentiellement d'au plus 30 mPa.s. Pour un dépôt à la tournette ou par enduction, la solution utilisée a de préférence une viscosité comprise entre 4 cPo (4 mPa.$) et 15 cPo (15 mPa.$).
[0110]
Selon un mode de réalisation, la température de préparation de la formulation, notamment à l'étape a), est comprise entre 20 C et 90 C, de préférence entre 50 C et 70 C.
[0111] Selon un mode de réalisation, l'étape a) de préparation de la formulation comprend le mélange de poudres correspondant au matériau organique semiconducteur de type p, au matériau organique semiconducteur de type n et éventuellement à des additifs (étape al), l'ajout de solvant (étape a2) et l'agitation et le chauffage (étape a3).
[0112]
L'étape al peut être réalisée par le mélange d'une poudre du matériau organique semiconducteur de type p et d'une poudre du matériau organique semiconducteur de type n.
[0113] A
l'étape al, le matériau organique semiconducteur de type p est un polymère caractérisé par un poids moléculaire visé et est obtenu en mélangeant le polymère, par exemple sous forme de poudre, avec un premier poids moléculaire supérieur au poids moléculaire visé et le même polymère, par exemple sous forme de poudre, avec un deuxième poids moléculaire inférieur au poids moléculaire visé. Ceci permet d'obtenir de façon reproductible la solution avec la viscosité
souhaitée.
[0114]
Selon un mode de réalisation, l'étape a3 comprend le chauffage de la formulation pendant 3 h à 24 h, de préférence pendant 6 h à 15 h.
[0115] Les mélanges et formulations de polymères selon la présente invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs autres composants ou additifs choisis, par exemple, parmi des composés tensioactifs, des agents lubrifiants, des agents mouillants, des agents dispersants, des agents hydrophobes, des agents adhésifs, des agents améliorant l'écoulement, des agents antimousses, des agents désaérateurs, des diluants réactifs ou non, des colorants, des pigments, des stabilisants, des nanoparticules ou des inhibiteurs.
[0116]
L'étape a) de fabrication de la formulation peut comprendre le stockage (étape a4) de la formulation obtenue à l'étape a3.
[0117]
Lorsque la formulation doit être stockée avant l'étape b), l'étape a) de fabrication comprend en outre une étape a5 de chauffage de la formulation préalablement à l'étape b), par exemple de 30 min à 2 h, à une température comprise entre 50 C et 70 C, éventuellement avec agitation, suivie d'une étape de filtrage. L'étape de filtrage est de préférence mise en oeuvre après l'étape de réchauffe. L'étape de filtrage peut être mise en oeuvre en faisant passer la formulation au travers d'un filtre. Le filtre peut être à base d'acétate de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PFTE), de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de cellulose régénérée ou de fibres de verre. La taille des pores du filtre peut être comprise entre 0,2 pin et 1 pin, de préférence égale à
environ 0,45 pin.
[0118] Dispositif électronique [0119] De manière générale, la présente demande concerne également un dispositif optoélectronique comprenant une couche qui comprend un matériau organique semiconducteur de type p et un matériau semiconducteur de type n tels que définis précédemment. Les dispositifs préférés sont les OPDs, les OLEDs et les OPVs.
[0120] Les dispositifs électroniques particulièrement préférés sont les dispositifs OPDs, les OLEDs et les OPVs, en particulier les dispositifs OPD à hétérojonction en masse (BHJ, sigle anglais pour bulk heterojunction).
[0121] Le présent dispositif OPV ou OPD peut de préférence comprendre, entre la couche active et la première ou la deuxième électrode, une ou plusieurs couches tampons supplémentaires servant de couche de transport de trous et/ou de couche de blocage d'électrons, qui comprennent un matériau tel qu'un oxyde métallique, tel que par exemple ZTO, Mo0x, NiO, un électrolyte polymère conjugué, comme par exemple le PEDOT:PSS, un polymère conjugué, comme par exemple la polytriarylamine (PTAA), un composé organique, comme par exemple N,N'-diphényl-N,N'-Bis (1-naphtyl) (1,1'-biphény1)-4,4'-diamine (NPB), N,NT-diphényl-N,N'-(3-méthylphény1)-1,1T-biphény1-4,41-diamine (TPD), ou bien en tant que couche de blocage de trous et/ou couche de transport d'électrons, comprenant un matériau tel qu'un oxyde métallique, tel que par exemple ZnO., TiOx, un sel, tel que par exemple LiF, NaF, CsF, un électrolyte polymère conjugué, comme par exemple le poly[3-(6-triméthylammoniumhexyl)thiophène], le poly(9,9-bis (2-éthylhexyl)-fluorène]-b-poly[3-(6-triméthylammoniumhexyl) thiophène ]ou poly(9,9-bis(3"-(N,N-diméthylamino)propy1)-2,7-fluorène)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorène)] ou un composé

organique, comme par exemple tris(8-quinolinolato)-aluminium (III) (Alq3), 4,7-diphény1-1,10-phénanthroline, polyéthylènimine (PEI) et poly(éthylènimine) éthoxylé.
[0122] Dans un mélange d'un polymère selon la présente invention avec un fullerène ou un fullerène modifié, le rapport polymère:fullerène est de 1:1 à 1:2 en poids. Un liant polymère peut également être inclus, de 5 % à 95 % en poids.
Des exemples de liant comprennent le polystyrène (PS), le polypropylène (PP) et le polyméthylméthacrylate (PMMA).
[0123] La figure 2 est une vue en coupe, partielle et schématique, d'un premier mode de réalisation d'un dispositif OPD 10. Le dispositif 10 comprend les couches suivantes (dans l'ordre allant du bas vers le haut) :
- éventuellement un substrat 12 ;
- une électrode 14 à travail de sortie élevé, comprenant de préférence un oxyde métallique, comme par exemple l'ITO, servant d'anode ;
- éventuellement une couche 16 polymère conductrice ou couche de transport de trous, comprenant de préférence un polymère organique ou un mélange de polymères, par exemple PEDOT:PSS
(poly(3,4-éthylènedioxythiophène): poly(styrène-sulfonate)) ou TBD (N,N'-dyphényl-N-N'-bis(3-méthylphény1)-1,1'biphény1-4,4'-diamine) ou NBD
(N,N'-dyphényl-N-N'Bis(1-naphthylphény1)-1,1'biphény1-4,4'-diamine) ;
- une couche 18, également appelée "couche active", comprenant un semiconducteur organique de type p et de type n, pouvant exister par exemple sous la forme d'un bicouche type p/type n ou sous forme de couches distinctes de type p et de type n, ou sous forme de mélange ou de semiconducteur de type p et de type n, formant un BHJ ;
- éventuellement une couche 20 ayant des propriétés de transport d'électrons, comprenant par exemple du LiF ; et - une électrode 22 à travail de sortie faible, comprenant de préférence un métal comme par exemple l'aluminium, servant de cathode, dans lequel au moins l'une des électrodes, de préférence l'anode, est transparente à la lumière visible.
[0124] Un deuxième mode de réalisation correspondant à un dispositif OPD préféré selon l'invention est un dispositif OPD inversé et comprend les couches suivantes (du bas vers le haut) :
- éventuellement un substrat ;
- une électrode en métal ou en oxyde métallique à travail de sortie élevé, comprenant par exemple du ITO, servant de cathode ;
- une couche ayant des propriétés de blocage de trous, comprenant de préférence un oxyde métallique tel que TiOx, ZnOx, PEI, PEIE ;
- une couche active comprenant un semiconducteur organique de type p et de type n, située entre les électrodes, pouvant exister par exemple sous la forme d'un bicouche type p/type n ou sous forme de couches distinctes de type p et de type n, ou sous forme de mélange ou de semiconducteur de type p et de type n, formant un BHJ ;
- éventuellement une couche de polymère conducteur ou une couche de transport de trous, comprenant de préférence un polymère organique ou mélange de polymères, par exemple PEDOT:PSS, ou TBD, ou NBD ; et - une électrode comprenant un métal à travail de sortie élevé
tel que, par exemple, l'argent, servant d'anode, dans lequel au moins l'une des électrodes, de préférence la cathode, est transparente à la lumière visible.

[0125] En variante, les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés dans des OLED, par exemple en tant que matériau d'affichage actif dans des applications d'affichage à écran plat, ou en tant que rétroéclairage d'un affichage à écran plat, comme par exemple un affichage à cristaux liquides. Les OLED courantes sont réalisées à l'aide de structures multicouches. Une couche d'émission est généralement prise en sandwich entre une ou plusieurs couches de transport d'électrons et/ou de transport de trous. En appliquant une tension électrique, les électrons et les trous en tant que porteurs de charges se déplacent vers la couche d'émission où
leur recombinaison conduit à l'excitation et donc à la luminescence des unités luminophores contenues dans la couche d'émission. Les composés, matériaux et films de l'invention peuvent être utilisés dans la couche d'émission, correspondant à leurs propriétés électriques et/ou optiques.
De plus, leur utilisation dans la couche d'émission est particulièrement avantageuse si les composés, matériaux et films selon l'invention présentent eux-mêmes des propriétés électroluminescentes ou comprennent des groupes ou des composés électroluminescents.
[0126] Le choix, la caractérisation ainsi que le traitement de composés ou de matériaux monomères, oligomères et polymères adaptés pour une utilisation dans des OLED sont généralement connus de l'homme du métier, voir par exemple Müller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 et la littérature citée dans cette publication.
[0127] Selon une autre utilisation, les matériaux selon cette invention, en particulier ceux présentant des propriétés photoluminescentes, peuvent être utilisés en tant que matériaux de sources lumineuses, par exemple dans des dispositifs d'affichage, tels que décrits dans les documents EP 0 889 350 ou par C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837.
[0128] Des formulations ont été réalisées. Pour toutes ces formulations, un polymère de type p, pouvant comprendre des unités structurelles de type thiophène et aryle et tel que décrit dans le brevet US 9 601 695, a été utilisé.
[0129] Exemple 1 [0130] Une première solution a été réalisée. Une poudre du polymère de type p a été mélangée à une poudre de PC60BM. Des premier et deuxième solvants ont été ajoutés au mélange de poudres. Le premier solvant était le o-xylène. La proportion du premier solvant était de 97 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. Le deuxième solvant était l'acétophénone. La proportion du deuxième solvant était de 3 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. La concentration du polymère dans la solution était d'environ 6 g/L. La concentration du PC60BM
dans la solution était d'environ 12 g/L. La viscosité de la première solution a été mesurée et était égale à environ 5 cPo.
Une couche de la première solution a été déposée par enduction.
[0131] Exemple 2 [0132] Une deuxième solution a été réalisée. Une poudre du polymère de type p a été mélangée à une poudre de PC60BM. Un solvant a été ajouté au mélange de poudres. Le solvant était le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène. La concentration du polymère dans la solution était d'environ 10 g/L. La concentration du PC60BM dans la solution était d'environ 20 g/L. La viscosité
de la deuxième solution a été mesurée et était égale à environ cP. Une couche de la deuxième solution a été déposée par enduction.
[0133] Exemple 3 [0134] Une troisième solution a été réalisée. Une poudre du polymère de type p a été mélangée à une poudre de PC60BM. Des premier et deuxième solvants ont été ajoutés au mélange de poudres. Le premier solvant était le 1,2,4-triméthylbenzène.
La proportion du premier solvant était de 90 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. Le deuxième solvant était le 1,3-diméthoxybenzène. La proportion du deuxième solvant était de 10 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. La concentration du polymère dans la solution était d'environ 15 g/L. La concentration du PC60BM dans la solution était d'environ 26,25 g/L. La viscosité de la première solution a été mesurée et était égale à environ 8 cPo (8 mPa.$). Une couche de la première solution a été déposée par dépôt à la tournette.
[0135] Divers modes de réalisation et variantes ont été
décrits. L'homme de l'art comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d'autres variantes apparaîtront à l'homme de l'art. Enfin, la mise en oeuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à
la portée de l'homme du métier à partir des indications fonctionnelles données ci-dessus.

Claims (23)

REVEND I CAT IONS
1. Formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau semiconducteur de type n et un solvant non aqueux, la concentration du matériau semiconducteur organique de type p étant comprise entre 4 mg/mL et 25 mg/mL par millilitre de solvant et la proportion entre le matériau semiconducteur organique de type p et le matériau semiconducteur organique de type n variant de 1:1 à 1:2 en poids.
2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué par le toluène, l'o-xylène, le m-xylène ou le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles, le naphtalène, le tetrahydronaphtalène et l'alkylnaphtalène.
3. Formulation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant comprend un premier solvant non aqueux ayant un premier point d'ébullition compris entre 140 C et 200 C
et un deuxième solvant non aqueux, différent du premier solvant, et ayant un deuxième point d'ébullition supérieur à 200 C.
4. Formulation selon la revendication 3, dans laquelle le premier solvant comprend le toluène, l'o-xylène, le m-xylène ou le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles, le naphtalène, le tetrahydronaphtalène, l'alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants et le deuxième solvant comprend l'acétophénone, le diméthoxybenzène, le benzyl benzoate, l'alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants.
5. Formulation selon la revendication 3 ou 4, dans laquelle la proportion du deuxième solvant est de préférence de 1 %

à 30 % par rapport au poids total des premier et deuxième solvants.
6. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans laquelle le matériau semiconducteur de type p comprend un composé aryle conjugué, un composé hétéroaryle conjugué ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
7. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, dans laquelle le matériau semiconducteur de type n comprend de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de zinc-étain, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de nickel, du séléniure de cadmium, du graphène, du fullerène, du fullerène substitué ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
8. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, dans laquelle la concentration du matériau semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n dans la formulation est comprise entre 0,1 % et 10 % en poids.
9. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, ayant une viscosité comprise entre 4 mPa.s et 15 mPa.s.
10. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre des additifs conducteurs choisis dans le groupe constitué par les sels organiques non oxydants, les sels organiques volatils, les alcools, les acides carboxyliques volatils et les amines organiques.
11. Formulation selon la revendication 10, dans laquelle les additifs conducteurs sont choisis dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels d'imidazolium et d'autres sels hétérocycliques, dans lesquels l'anion est choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les sulfates, l'acétate, le formiate, le tétrafluoroborate, l'hexafluorophosphate, le méthanesulfonate, le triflate (trifluorométhanesulfonate) et le bis(trifluorométhyl-sulfonyl)imide.
12. Formulation selon la revendication 10, dans laquelle les additifs conducteurs sont choisis dans le groupe comprenant l'alcool isopropylique, l'isobutanol, l'hexanol, le méthanol, l'éthanol, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide di- ou trifluoroacétique et les alkylamines primaires ou secondaires.
13. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant en outre un polymère non soluble dans le solvant sous forme de particules, lesdites particules ayant un diamètre d'au plus 2 pm.
14. Formulation selon la revendication 13, dans laquelle ledit polymère non soluble dans le solvant est choisi dans le groupe constitué du polystyrène, de l'acide poly(acrylique), de l'acide poly(méthacrylique), du poly(méthacrylate de méthyle), des résines époxy, des polyesters, des polymères vinyliques et de tout mélange de ceux-ci.
15. Formulation selon la revendication 14, dans laquelle ledit polymère non soluble dans le solvant est du polystyrène.
16. Utilisation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comme encre de revêtement ou d'impression pour la préparation de dispositifs optoélectroniques.
17. Procédé de préparation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant le mélange du matériau semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n, l'ajout du solvant non aqueux au mélange pour obtenir la formulation, le chauffage de la formulation et le filtrage de la formulation.
18. Procédé selon la revendication 17, comprenant le mélange de poudres correspondant au matériau organique semiconducteur de type p et au matériau organique semiconducteur de type n.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, dans lequel le matériau organique semiconducteur de type p est un polymère ayant un poids moléculaire visé et est obtenu en mélangeant une première poudre du polymère avec un premier poids moléculaire supérieur au poids moléculaire visé et une deuxième poudre du même polymère avec un deuxième poids moléculaire inférieur au poids moléculaire visé.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel l'étape de chauffage de la formulation comprend le chauffage de la formulation de 30 min à 2 h à
une température comprise entre 50 C et 70 C.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans lequel l'étape de filtrage est mise en oeuvre en faisant passer la formulation au travers d'un filtre dont la taille des pores est comprise entre 0,2 pm et 1 pm.
22. Dispositif optoélectronique préparé à partir d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
15.
23. Dispositif optoélectronique selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les photodiodes organiques, les diodes électroluminescentes organiques, et les cellules photovoltaïques organiques.
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