WO2020260212A1 - Formulation comprenant un materiau semiconducteur organique de type p et un materiau semiconducteur de type n - Google Patents

Formulation comprenant un materiau semiconducteur organique de type p et un materiau semiconducteur de type n Download PDF

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WO2020260212A1
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WO
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solvent
formulation
type
polymer
organic
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PCT/EP2020/067378
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Alex LHEUREUX
Emeline Saracco
Benjamin BOUTHINON
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Isorg
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Definitions

  • a formulation comprising a p-type organic semiconductor material and an n-type semiconductor material
  • the present description relates generally to formulations comprising an organic semiconductor (OSC), as well as inks for the preparation of organic electronic devices, as well as to methods of preparing organic electronic devices using such formulations.
  • OSC organic semiconductor
  • organic semiconductors (OSC, acronym for organic semiconductor) have aroused keen interest in academia and industry.
  • OPDs organic photodiodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • OCVs organic photovoltaic cells
  • inorganic semiconductors can be applied by relatively simple and inexpensive deposition and coating methods, including spin coating or spin coating methods. coating.
  • the inks and the formulations to be applied by such processes generally require a viscosity specific to the process used.
  • the adjustment of the viscosity of the ink is complicated by the fact that it depends on a number of variables, such as the nature of the components of the ink, for example the molecular weight of the organic semiconductor compound or the nature of the ink. solvent, as well as the respective concentrations of the components.
  • semiconductor organic compounds are frequently designed to maximize their electronic properties, such as the mobility of charge carriers without considering solubility, thus limiting the choice of potential solvents.
  • an object of one embodiment is to at least partially overcome the drawbacks of inks comprising an organic semiconductor compound described above.
  • An object of an embodiment is for the viscosity of the ink to be adapted to the deposition process used.
  • One embodiment provides for a formulation comprising:
  • a p-type organic semiconductor polymer comprising a conjugated aryl compound, a conjugated heteroaryl compound or a mixture of at least two of these compounds;
  • an n-type semiconductor material comprising fullerene, substituted fullerene or a mixture of at least two of these compounds
  • the concentration of the p-type organic semiconductor polymer being between 12 mg / mL and 17 mg / mL per milliliter of solvent and the concentration of the n-type organic semiconductor material being between 24 mg / mL and 28 mg / mL per milliliter of solvent.
  • the combination of the concentration ranges of the p-type organic semiconductor polymer and of the n-type organic semiconductor material in the non-aqueous solvent allows both to obtain a formulation having the desired viscosity properties for the deposition of the formulation and allowing l obtaining a heterojunction having the desired properties.
  • the solvent comprises a first non-aqueous solvent having a first boiling point of between 140 ° C and 200 ° C and a second non-aqueous solvent, different from the first solvent, and having a point of d 'boiling above 200 ° C.
  • the first solvent comprises toluene, o-xylene, m-xylene or p-xylene, trimethylbenzene, tetralin, anisole, alkylanisoles, naphthalene, tetrahydronaphthalene , Alkylnaphthalene or a mixture of at least two of these solvents and the second solvent comprises acetophenone, dimethoxybenzene, benzyl benzoate, alkylnaphthalene or a mixture of at least two of these solvents.
  • the proportion of the second solvent is between 5% and 15% relative to the total weight of the first and second solvents.
  • the formulation has a viscosity of between 6 mPa.s and 10 mPa.s.
  • the p-type semiconductor polymer comprises aryl groups and thiophene groups.
  • the n-type semiconductor material is PCBM-C60 ⁇
  • the first solvent is trimethylbenzene and the second solvent is dimethoxybenzene.
  • One embodiment also provides for the use of a formulation as defined above, as coating or printing ink for the preparation of optoelectronic devices.
  • An embodiment also provides a method of preparing a formulation as defined above, comprising the mixture of the organic semiconductor polymer of type p and of the semiconductor material of type n in the form of powders, the addition of the solvent not aqueous mixture to obtain the formulation, heating the formulation and filtering the formulation.
  • the semiconductor organic polymer of type pa has a target molecular weight and is obtained by mixing a first powder of the polymer with a first molecular weight greater than the target molecular weight and a second powder of the same polymer with a second molecular weight lower than the target molecular weight.
  • the step of heating the formulation comprises heating the formulation from 30 min to 2 h at a temperature between 50 ° C and 70 ° C.
  • the filtering step is carried out by passing the formulation through a filter, the pore size of which is between 0.2 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • One embodiment also provides for an optoelectronic device prepared from a formulation as defined above.
  • the optoelectronic device is chosen from organic photodiodes, organic light emitting diodes, and organic photovoltaic cells.
  • FIG. 1 represents, in the form of a block diagram, an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor layer comprising a p-type organic semiconductor material and an n-type semiconductor material;
  • Figure 2 is a sectional view, partial and schematic, of an embodiment of an optical sensor.
  • the terms “ink” and “formulation” are used to denote a composition comprising at least one p-type organic semiconductor material, an n-type semiconductor material and at least one solvent.
  • organic semiconductor material is used to denote a semiconductor material comprising at least one organic semiconductor compound. Therefore, such an organic semiconductor material can also include one or more inorganic semiconductor compounds.
  • the molecular weight is given in number average molecular weight Mn or mass average molecular weight Mw, and is determined by gel permeation chromatography (GCP, acronym for gel permeation chromatography) relative to a standard polystyrene in eluents such as tetrahydrofuran, trichloromethane, chlorobenzene or 1, 2, 4-trichlorobenzene. Unless otherwise indicated, chlorobenzene is used as a solvent for the measurements.
  • GCP gel permeation chromatography
  • MWD molecular weight distribution
  • PDI polydispersity index
  • degree of polymerization also called total number of repeating units
  • n-valent heterocyclic group (where n is 1 or 2) denotes a group which is prepared by removing n hydrogen atom (s) from a heterocyclic compound (particularly, an aromatic heterocyclic compound) and in which these fractions form bonds with other atoms.
  • heterocyclic compound denotes a organic compound having a cyclic structure, which contains in the ring not only carbon atoms, but also a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom or an atom of boron among the elements forming the ring.
  • the formulation according to the present application comprises: a) at least one organic semiconductor material of type n and at least one organic semiconductor material of type p; b) at least one solvent; c) optionally at least one polymer in the form of particles; and
  • the formulation may comprise one or more p-type organic semiconductor compounds and one or more n-type semiconductor compounds.
  • the semiconductor compound (s), preferably the p-type organic semiconductor compound (s), can for example also be one or more photoactive compounds.
  • photoactive compound is used to refer to a compound which helps convert incoming light into electrical energy.
  • the p-type organic semiconductor compound (s) can be a polymer, an oligomer or a small molecule, and can be represented by the following formula (I):
  • the p-type organic semiconductor compound (s) are each a polymer.
  • the groups R 1 and R 2 are carbyl groups, preferably chosen from the group consisting of alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, partially or fully fluorinated alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms , phenyl and phenyl groups substituted by alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or partially or fully fluorinated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of p-type organic semiconductor compounds can be conjugated aryl and heteroaryl compounds, for example an aromatic compound, preferably containing two or more, and more preferably at least three, aromatic rings.
  • Preferred examples of p-type organic semiconductor compounds comprise aromatic rings chosen from 5, 6 or 7-membered aromatic rings, more preferably chosen from 5 or 6-membered aromatic rings.
  • Each of the aromatic rings of the p-type organic semiconductor compound can optionally contain one or more heteroatoms chosen from Se, Te, P, Si, B, As, N, O or S, generally from N, O or S.
  • the aromatic rings may be optionally substituted with alkyl, alkoxy, polyalkoxy, thioalkyl, acyl, aryl or substituted aryl groups, a halogen group, especially fluorine, cyano, nitro, or an optionally substituted secondary or tertiary alkylamine or arylamine, represented by -N (R 3 ) (R 4 ), where R 3 and R 4 are each independently H, an alkyl group aryl, optionally substituted alkoxy or an optionally substituted polyalkoxy group.
  • R 3 and R 4 are an alkyl or aryl group, these can optionally be fluorinated.
  • N C (R '"), where Ti and T 2 each independently represent H, Cl, F, -CN or lower alkyl groups such as alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R'" representing H, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group. Further, when R '"is an alkyl or aryl group, it may be fluorinated.
  • Preferred examples of p-type organic semiconductor compounds suitable for the present application include compounds, oligomers and derivatives of compounds selected from the group consisting of polymers of conjugated hydrocarbons such as polyacene, polyphenylene, poly (phenylene vinylene), polyfluorene, including the oligomers of these polymers of conjugated hydrocarbons; condensed aromatic hydrocarbons, such as tetracene, chrysene, pentacene, pyrene, perylene, coronene or their soluble substituted derivatives; para phenylenes substituted with oligomers such as p-quaterphenyl (p-4P), p-quinquephenyl (p-5P), p-sexiphenyl (p-6P), or their soluble substituted derivatives; conjugated heterocyclic polymers such as poly (3-substituted thiophenes), poly (3,4-bisubstituted thiophenes), polythieno [2, 3-
  • the p-type organic semiconductor compounds are polymers or copolymers which comprise one or more repeating units chosen from thiophene-2, 5-diyl, thiophene -2, 5-substituted 3-diyl, thieno [2, 3-b] thiophene-2, 5-diyl optionally substituted, thieno [3, 2-b] thiophene-2, 5-diyl optionally substituted, selenophene -2, 5-diyl or selenophene-2, 5-diyl substituted in 3.
  • Other preferred examples of p-type organic semiconductor compounds are copolymers comprising one or more electron acceptor units and one or more electron donor units.
  • the preferred copolymers of this preferred embodiment are, for example, copolymers comprising one or more benzo [1,2- b: 4, 5-b '] dithiophene-2, 5-diyl units, preferably disubstituted in 4,8, and further comprising one or more aryl or heteroaryl units selected from group A and group B, preferably comprising at least one unit from group A and at least one unit from group B, group A consisting of aryl or heteroaryl groups having electron donor properties and the group B consisting of aryl or heteroaryl groups having electron acceptor properties.
  • the group A consists of selenophene-2, 5-diyl, thiophene-2, 5-diyl, thieno [3, 2-b] thiophene-2, 5-diyl, thieno [2, 3-b] thiophene -2, 5-diyl, selenopheno [3, 2-b] selenophene-2, 5-diyl, selenopheno [2, 3-b] selenophene-2, 5-diyl, selenopheno [3, 2-b] thiophene-2 , 5-diyl, selenopheno [2, 3-b] thiophene-2, 5-diyl, benzo [1, 2-b: 4, 5-b '] dithiophene-
  • Group B consists of benzo [2,1,3] thiadiazole-4, 7-diyl, 5, 6-dialkyl-benzo [2,1,3] thiadiazole-4, 7-diyle, le 5, 6-dialkoxybenzo [2, 1,3] thiadiazol-4, 7-diyl, benzo [2,1,3] selenadiazol-4, 7-diyl, 5, 6-dialkoxy-benzo [2,1,3] selenadiazole- 4, 7-diyl, benzo [1,2,5] thiadiazole-4, 7, diyl, benzo [1,2,5] selenadiazole-4,7, diyl, benzo [2,1,3] oxadiazole-4, 7-diyl, 5, 6-dialkoxybenzo [2,1,3] oxadiazole-4, 7-diyl, 2H-benzotriazole-4, 7-diyl, 2, 3-dicyano-1,4-phenylene, 2,5- dicyano, 1,
  • the p-type organic semiconductor compounds are substituted oligoacenes.
  • oligoacenes can, for example, be selected from the group consisting of pentacene, tetracene or anthracene, and their heterocyclic derivatives.
  • n-type semiconductor compounds examples include inorganic compounds and organic compounds.
  • the n-type semiconductor compound can for example be an inorganic semiconductor compound chosen from the group comprising zinc oxide (ZnO x ), zinc-tin oxide (ZTO), titanium oxide (TiO x ), molybdenum oxide (MoO x ), nickel oxide (NiO x ), cadmium selenide (CdSe) and mixtures of at least two of these compounds.
  • the n-type semiconductor compound can, for example, be an organic compound chosen from the group consisting of graphene, fullerene, substituted fullerene and any mixture of at least two of these compounds.
  • Suitable fullerenes and substituted fullerenes can be chosen from the group consisting of indene-C 6 o _ bisadduct such as ICBA, or methano-C 6 o fullerene derived from the acid methyl ester ( 6, 6) -phenyl-butyric acid, also known as "PCBM-C60” or "C60PCBM”, as described for example in G. Yu, J. Gao, JC Hummelen, F. Wudl, AJ Heeger, Science 1995 , flight.
  • n-type semiconductor compounds are described in the publication by Zhang et al entitled “Nonfullerene Acceptor Molecules for Bulk Heteroj unction Organic Solar Cells” (Chemical Reviews, 2018 Apr 11; 118 (7): 3447- 3507. doi: 10.1021 / acs. Chemrev.7b00535. Epub 2018 Mar 20).
  • the p-type organic semiconductor compound is mixed with an n-type semiconductor such as a fullerene or a substituted fullerene, such as for example PCBM-C 60 , PCBM-C70, PCBM-Cei, PCBM-C 71 , bis-PCBM-C 6i , bis-PCBM-C 7i , I CMA-C 60 (1% 4 '-dihydronaphto [2% 3': 1, 2] [5,6] fullerene-C 6 o),
  • an n-type semiconductor such as a fullerene or a substituted fullerene, such as for example PCBM-C 60 , PCBM-C70, PCBM-Cei, PCBM-C 71 , bis-PCBM-C 6i , bis-PCBM-C 7i , I CMA-C 60 (1% 4 '-dihydronaphto [2% 3': 1, 2] [5,6] fullerene-C 6 o),
  • ICBA-C 6 cn 0QDM-C 60 1% 4 '-dihydronaphto [2', 3 ': 1, 9] [5, 6] fullerene-C 6 o-lh), bis-oQDM-C 6 cu graphene or a metal oxide, such as for example ZnO x , TiO x , ZTO, MoO x , NiO x or quantum dots for example in PbS, CdSe or CdS , to form the active layer in an OPV or OPD device.
  • a metal oxide such as for example ZnO x , TiO x , ZTO, MoO x , NiO x or quantum dots for example in PbS, CdSe or CdS , to form the active layer in an OPV or OPD device.
  • the present formulation comprises polymer particles, said polymer particles having a diameter of at most 2 ⁇ m.
  • said polymer particles have a diameter of at most 1.5 ⁇ m, more preferably at most 1.0 ⁇ m, or 0.9 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m, or 0.7 ⁇ m, or 0 , 6 ⁇ m, and even more preferably at most 0.5 ⁇ m.
  • said polymer particles have a diameter of at least 10 nm, more preferably at least 15 nm and even more preferably at least 20 nm.
  • said polymer particles comprise a polymer which exhibits crosslinking, ie a polymer with a certain degree of crosslinking.
  • the polymer is suitable for forming a stable dispersion.
  • stable dispersion of polymer particles denotes a dispersion of polymer particles in the solvent (s) as defined above, said polymer particles remaining dispersed for at least 24 hours, from preferably for at least 48 hours after being dispersed in the solvent (s).
  • the polymer particles preferably comprise at least 50% by weight, or 60% by weight, or 70% by weight, or 80% by weight, or 90% by weight, or 95% by weight, or 97% by weight, or 99% by weight of a crosslinkable polymer relative to the total weight of the polymer particles, or preferably consists of such a crosslinkable polymer.
  • crosslinkable polymers that can be used in the present application can be for example chosen from the group consisting of polystyrene, polyacrylic acid, polytethacrylic acid, poly (methyl methacrylate), epoxy resins , polyesters, vinyl polymers, or any mixture of at least two of these compounds, of which polystyrene and polyacrylic acid are preferred, and polystyrene is most preferred.
  • crosslinkable or already crosslinked polymers are generally known to those skilled in the art and can be obtained from commercial sources, such as, for example, from Spherotech Inc., Lake Forest, IL, USA or from Sigma-Aldrich.
  • the polymer included in the polymer particles has a number average molecular weight Mn (as determined, for example, by GPC) of at least 50,000 g / mol, preferably of at least 100,000 g / mol, more preferably at least 150,000 g / mol, and even more preferably at least 200,000 g / mol.
  • the polymer comprised in the polymer particles has a number average molecular weight Mn (as determined, for example, by GPC) of at most 2,000,000 g / mol, preferably of at most 1,500,000 g / mol, and more preferably at most 1,000,000 g / mol.
  • the polymer particles of the present invention are not soluble in the solvents included in the present formulation.
  • the formulation further comprises at least one conductive additive chosen from the group consisting of volatile compounds and / or not being capable of react chemically with organic semiconductor materials (OSC).
  • OSC organic semiconductor materials
  • they are chosen from compounds which have no permanent doping effect on the OSC material (for example by oxidizing or by reacting chemically with the OSC material), or from volatile compounds, or both. Therefore, according to one embodiment, the formulation does not contain additives, such as, for example, oxidants or protonic or Lewis acids, which react with the OSC material to form ionic products. Further, according to one embodiment, the formulation does not contain additives which are not volatile and which cannot be removed from the solid OSC material after processing. If additives are used, capable of electrically doping the OSC material, such as carboxylic acids, they should preferably be chosen from volatile compounds so that they can be removed from the OSC film after its deposition.
  • conductive additives such as, for example, oxidants, Lewis acids, inorganic protic acids or non-volatile protic carboxylic acids.
  • the total concentration of these additives in the formulation should then preferably be less than 0.5%, more preferably less than 0.1%, even more preferably less than 0.01% by weight.
  • the formulation does not contain dopants selected from this group.
  • the conductive additives are chosen so as not to permanently boost the OSC, and / or they are removed from the OSC material after treatment (in which the treatment means consist for example of depositing the OSC material. OSC material on a substrate or to form a layer or film) and / or they are present at a concentration low enough to avoid a significant effect on the properties of the OSC material, caused for example by permanent doping. More preferably, the conductive additives are not chemically bonded to the OSC material or to the film or layer comprising it.
  • the preferred conductive additives are chosen from the group consisting of compounds which neither oxidize the OSC material nor react chemically with the OSC material.
  • the terms "oxidize” and “chemically react” used above and below refer to possible oxidation or other chemical reaction of the conductive additive with the OSC material under the conditions used for manufacture, storage, transport. and / or the use of the formulation and the OE device.
  • volatile conductive additives are chosen from the group consisting of volatile compounds.
  • volatile as used in this specification means that the additive can be removed from the OSC material by evaporation, after the OSC material has been deposited on a substrate or an OE device, under conditions (such as temperature and / or reduced pressure) which does not significantly damage the OSC material or the OE device.
  • this means that the additive has a boiling point or a sublimation temperature of less than 300 ° C, more preferably greater than 135 ° C, even more preferably greater than 120 ° C, at the pressure used, very preferably at atmospheric pressure (1013 hPa). Evaporation can also be accelerated, for example by applying heat and / or reduced pressure.
  • the suitable and preferred conductive additives which do not oxidize or react chemically with the OSC material are chosen from the group consisting of soluble organic salts, such as for example permanent salts quaternary ammonium or phosphonium, imidazolium or other heterocyclic salts, in which the anion is for example chosen from the group consisting of halides, sulphates, acetate, formate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, methanesulfonate, triflate (trifluoromethanesulfonate), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide or others, and the cation is for example selected from the group of tetraalkyl ammonium, mixed tetraaryl ammonium or tetraalkylarylammonium ions, in which the groups alkyl or aryl may be the same or different from each other, in addition to heterocyclic ammonium salts (e.g.
  • alkali metal salts such as bis (trifluoromethylsulfonyl) imide alkali metal salts or inorganic salts.
  • Very preferred organic salts are, for example, tetra-n-butylammonium chloride, tetraoctylammonium bromide, benzyltridecylammonium sulfate, benzene, diphenyl didodecylammonium hexafluorophosphate, N-methyl-N-trioctylammonium bis (triofluoryl )omethylsulfate imide or a mixture of at least two of these compounds.
  • Suitable and preferred volatile organic salts are, for example, ammonium acetates, formates, triflates or methanesulfonates, such as trimethylammonium acetate, triethylammonium acetate, dihexylammonium methanesulfonate, octylammonium formate, DBN ( 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene) acetate or their mixtures or their precursors.
  • ammonium acetates formates, triflates or methanesulfonates, such as trimethylammonium acetate, triethylammonium acetate, dihexylammonium methanesulfonate, octylammonium formate, DBN ( 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene) acetate or their mixtures or their precursors.
  • a preferred additive of this type is for example a mixture of tributylamine and trifluoroacetic acid, which gives tributylammonium trifluoroacetate in the formulation, or a mixture of a short chain trialkylamine (preferably with a boiling point below 200 ° C, more preferably below 135 ° C) and a volatile organic acid (preferably with a boiling point greater than 200 ° C, more preferably greater than 135 ° C and a pKa value equal to or greater than the pKa value of acetic acid).
  • a short chain trialkylamine preferably with a boiling point below 200 ° C, more preferably below 135 ° C
  • a volatile organic acid preferably with a boiling point greater than 200 ° C, more preferably greater than 135 ° C and a pKa value equal to or greater than the pKa value of acetic acid.
  • Additional preferred conductive additives are alcohols, preferably volatile alcohols, volatile carboxylic acids and organic amines, preferably volatile organic amines, more preferably alkylamines.
  • Suitable and preferred alcohols or volatile alcohols are for example isopropyl alcohol, isobutanol (2-butanol), hexanol, methanol or ethanol
  • Suitable and preferred volatile carboxylic acids are for example those having a boiling point below 135 ° C, more preferably below 120 ° C (at atmospheric pressure), such as for example formic acid, acetic acid, di- or trifluoroacetic acid.
  • Other carboxylic acids such as propionic or higher acids, di- or trichloroacetic acid or methanesulfonic acid, are also acceptable and can be used if their concentration is chosen low enough to avoid significant doping of the OSC material, and is preferably greater than 0% and less than 0.5%, more preferably less than 0.25%, even more preferably less than 0.1% by weight.
  • Suitable and preferred organic amines or volatile organic amines are alkylamines, for example primary or secondary alkylamines, such as n-dibutylamine, ethanolamine or octylamine.
  • conductive additives which are not removed from the OSC material after the deposition of the OSC layer, such as eg. soluble organic salts or non-volatile alcohols or amines as mentioned above, some of these compounds can also have a permanent doping effect even if they do not oxidize or react with the OSC layer, for example example by trapping charges passing through the device. Therefore, the concentration of these additives must be kept low enough that the performance of the device is not significantly affected.
  • the maximum tolerable concentration for each of these additives in the formulation can be chosen depending on its ability to continuously boost the OSC material.
  • conductive additives chosen from soluble organic salts their concentration in the formulation is preferably from 1 ppm to 2% by weight, more preferably from 50 ppm to 0.6% by weight, even more preferably from 50 ppm to 0.1% by weight.
  • conductive additives chosen from volatile organic salts their concentration in the formulation is preferably from 1 ppm to 2% by weight, more preferably from 50 ppm to 0.6% by weight, even more preferably from 50 ppm to 0.1% by weight.
  • conductive additives chosen from alcohols or volatile alcohols
  • their concentration in the formulation is preferably from 1% to 20%, more preferably from 2% to 20%, even more preferably from 5% to 10% by weight.
  • conductive additives chosen from volatile carboxylic acids their concentration in the formulation is preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and preferably 2% or less, more preferably 1% or less, still more preferably less than 0.5% (all percentages being by weight).
  • conductive additives chosen from amines and volatile amines, their concentration in the formulation is preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and preferably 2% or less, more preferably 1% or less, still more preferably less than 0.5% (all the percentages being by weight).
  • Conductive additives such as iodine and iodine compounds can also be used, such as for example IBr, iodine in the +3 oxidation state or other mild oxidants which can be removed from the solid OSC film, for example for example by heating and / or under vacuum at the drying stage, so as not to spike the solid film OSC.
  • these additives are preferably used in a concentration ranging from more than 0 to less than 0.5%, preferably less than 0.1%, more preferably less than 0.05% by weight.
  • the formulation comprises one to five conductive additives, more preferably one, two or three conductive additives, even more preferably a conductive additive.
  • the conductivity of the formulation of the present invention is preferably from 10 4 S / m to 10 10 S / m, more preferably from 10 5 S / m to 10 9 S / m, more preferably from 2 * 10 6 S / m to 10 9 S / m, more preferably from 10 7 S / m to 10 8 S / m.
  • the conductivity is determined using a parameter analyzer.
  • the sample to be tested is placed in a cell of known dimensions.
  • a cell constant is determined from these dimensions.
  • the analyzer is then used to record the current flowing as the voltage is swept from -1 V to 1 V or 0 V to 2 V, as appropriate.
  • the data recorded for a standard solution is ohmic In this case, the resistance can be learned by taking the gradient of this ohmic line. By dividing this resistance by the cell constant, we get the resistivity, the converse of which is the conductivity.
  • the solvent included in the formulation of the present description can be one or more non-aqueous solvents.
  • the solvent is an organic solvent or a mixture of two or more organic solvents.
  • the solvent used in the ink composition is preferably a solvent capable of uniformly dissolving or dispersing solid components in the ink composition.
  • solvents examples include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, based solvents.
  • ether such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dioxane and anisole
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, benzaldehyde, tetralin (1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene) and 1, 3-dimethoxybenzene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, trimethylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methylhexanone, benzophenone and acetophenone
  • the concentration of the p-type organic semiconductor material and the n-type semiconductor material in the formulation is between 0.1% and 10% by weight.
  • aromatic hydrocarbon solvents ether solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents and ketone solvents are preferred, as this confers good solubility, characteristics. viscosity and uniformity in film formation of the formulation.
  • Two or more solvents are preferably used in combination, two or three solvents are preferably used in combination and two solvents are particularly preferably used in combination, because the film-forming properties and the characteristics of the device are improved.
  • the first solvent also called the main solvent
  • the second solvent also called co-solvent
  • has a point of boiling preferably equal to or greater than 180 ° C, more preferably greater than or equal to 200 ° C, since good film-forming properties are obtained.
  • the two solvents preferably dissolve 1% by weight or more of an aromatic polymer at 60 ° C and in particular one of the two solvents preferably dissolves 1% by weight or more of an aromatic polymer at 25 ° C, because good viscosity is obtained.
  • the first solvent is then preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, trimethylbenzene, tetralin, anisole, alkylanisoles, naphthalene, tetrahydronaphthalene, 1 ' alkylnaphthalene or a mixture of at least two of these solvents.
  • the second solvent is preferably acetophenone, dimethoxybenzene, benzyl benzoate, alkylnaphthalene or a mixture of at least two of these solvents.
  • the proportion of the solvent having the highest boiling point among the combined solvents is preferably from 1% to 30% by weight, more preferably from 2% to 20 % by weight, even more preferably from 2% to 15%, relative to the total solvent weight, as good viscosity and film-forming properties are obtained.
  • the concentration of the p-type organic semiconductor material is between 4 mg / mL and 25 mg / mL per mL of solvent.
  • the concentration of the p-type organic semiconductor material is less than 10% by weight of the solution.
  • the proportion between the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material ranges from 1: 1 to 1: 2 by weight.
  • the solvent In the case where a volatile additive is used, the solvent must be chosen so as to be able to be evaporated from the semiconductor layer comprising the semiconductor materials deposited at the same time as the additive, preferably during the same step of treatment.
  • the treatment temperature used to remove the solvent and the volatile additive must be chosen so as not to damage the semiconductor layer.
  • the deposition treatment temperature is between room temperature and 135 ° C and more preferably between 60 ° C and 110 ° C.
  • the present application further relates to a process for preparing a layer comprising a p-type organic semiconductor material and an n-type organic material as defined above.
  • FIG. 1 illustrates, in the form of a block diagram, an embodiment of a method of manufacturing such a layer.
  • Said method comprising the steps of a) providing a formulation comprising a p-type organic semiconductor material, an n-type organic material, at least one solvent and optionally additives, b) depositing the formulation on a substrate and c) essentially removing the solvent.
  • step b) of the present process is carried out by spin coating or by coating.
  • Step c) can be carried out by heating the formulation once deposited, by placing the formulation in a chamber at sub-atmospheric pressure in order to carry out evaporation under vacuum, or by combining heating and evaporation under vacuum.
  • Steps b) and c) can be at least partially combined.
  • the heating temperature in step c) can be higher than the boiling point of the first solvent and lower than the boiling point of the second solvent.
  • the heating temperature in step c) may be lower than the boiling point of the first solvent and of the boiling point. of the second solvent. The first solvent, having the lower boiling point, will nevertheless evaporate faster than the second solvent.
  • Step c) can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum.
  • essentially removing the solvent is used to indicate that at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight or 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, or 90% by weight, even more preferably at least 92% by weight, or 94% by weight, or 96% by weight, or 98% by weight, in particular at least 99% by weight, or at least 99.5% by weight of the solvent are removed, the percentage by weight being relative to the weight of the solvent in the formulation provided in step a).
  • the formulation used preferably has a viscosity at 20 ° C. of at least 1 mPa.s.
  • the solution has a viscosity at 20 ° C of at most 100 mPa.s, more preferably at most 50 mPa.s and even more preferably at most 30 mPa.s.
  • the solution used preferably has a viscosity of between 4 cPo (4 mPa.s) and 15 cPo (15 mPa.s).
  • the temperature for preparing the formulation, in particular in step a) is between 20 ° C and 90 ° C, preferably between 50 ° C and 70 ° C.
  • step a) for preparing the formulation comprises the mixture of powders corresponding to the p-type semiconductor organic material, to the n-type semiconductor organic material and optionally to additives (step a1), addition of solvent (step a2) and stirring and heating (step a3).
  • Step a1 can be carried out by mixing a powder of the p-type semiconductor organic material and a powder of the n-type semiconductor organic material.
  • the p-type semiconductor organic material is a polymer characterized by a target molecular weight and is obtained by mixing the polymer, for example in powder form, with a first molecular weight greater than the target molecular weight and the same polymer, for example in powder form, with a second molecular weight lower than the target molecular weight.
  • step a3 comprises heating the formulation for 3 h to 24 h, preferably for 6 h to 15 h.
  • the mixtures and formulations of polymers according to the present invention may further comprise one or more other components or additives chosen, for example, from surfactant compounds, lubricating agents, wetting agents, dispersing agents, hydrophobic agents, adhesive agents, flow improvers, anti-foaming agents, deaerating agents, reactive or non-reactive diluents, dyes, pigments, stabilizers, nanoparticles or inhibitors.
  • surfactant compounds for example, from surfactant compounds, lubricating agents, wetting agents, dispersing agents, hydrophobic agents, adhesive agents, flow improvers, anti-foaming agents, deaerating agents, reactive or non-reactive diluents, dyes, pigments, stabilizers, nanoparticles or inhibitors.
  • Step a) of manufacturing the formulation can comprise the storage (step a4) of the formulation obtained in step a3.
  • the manufacturing step a) further comprises a step a5 of heating the formulation prior to step b), for example from 30 min to 2 h , at a temperature between 50 ° C and 70 ° C, optionally with stirring, followed by a filtering step.
  • the filtering step is preferably carried out after the reheating step.
  • the filtering step can be carried out by passing the formulation through a filter.
  • the filter can be based on cellulose acetate, polytetrafluoroethylene (PFTE), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), regenerated cellulose or glass fibers.
  • the pore size of the filter may be between 0.2 ⁇ m and 1 ⁇ m, preferably equal to about 0.45 ⁇ m.
  • the present application also relates to an optoelectronic device comprising an layer which comprises a p-type semiconductor organic material and an n-type semiconductor material as defined above.
  • the preferred devices are OPDs, OLEDs and OPVs.
  • OPDs devices OLEDs and OPVs
  • BHJ mass heterojunction OPD devices
  • the present OPV or OPD device may preferably comprise, between the active layer and the first or the second electrode, one or more additional buffer layers serving as a hole transport layer and / or an electron blocking layer, which comprise a material such as a metal oxide, such as for example ZTO, MoO x , NiO x , a conjugated polymer electrolyte, such as for example PEDOT: PSS, a conjugated polymer, such as for example polytriarylamine (PTAA), a organic compound, such as for example N, N '-diphenyl-N, N' -Bis (1-naphthyl) (1, 1 '-biphenyl) - 4,4'-diamine (NPB), N, NT-diphenyl-N , N '- (3-methylphenyl) -
  • a material such as a metal oxide, such as for example ZTO, MoO x , NiO x
  • a conjugated polymer electrolyte such as for example
  • the polymer: fullerene ratio is 1: 1 to 1: 2 by weight.
  • a polymeric binder can also be included, from 5% to 95% by weight. Examples of the binder include polystyrene (PS), polypropylene (PP), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • FIG. 2 is a partial and schematic sectional view of a first embodiment of an OPD device 10.
  • the device 10 comprises the following layers (in order from bottom to top):
  • An electrode 14 with high output work preferably comprising a metal oxide, such as for example ITO, serving as anode;
  • a conductive polymer layer 16 or hole transport layer preferably comprising an organic polymer or a mixture of polymers, for example PEDOT: PSS (poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene-sulfonate)) or TBD (N, N '-dyphenyl-NN' -bis (3-methylphenyl) -1, 1 'biphenyl- 4, 4' -diamine) or NBD (N, N '-dyphenyl-NN' Bis (1-naphthylphenyl) - 1,4 'biphenyl-4,4' -diamine);
  • PEDOT PSS (poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrene-sulfonate)) or TBD (N, N '-dyphenyl-NN' -bis (3-methylphenyl) -1, 1 'biphenyl- 4, 4' -diamine)
  • a layer 20 having electron transport properties comprising for example LiF
  • a second embodiment corresponding to a preferred OPD device according to the invention is an inverted OPD device and comprises the following layers (from bottom to top):
  • a metal or metal oxide electrode with high output work comprising for example ITO, serving as cathode;
  • a layer having hole blocking properties preferably comprising a metal oxide such as TiO x , ZnO x , PEI, PEIE;
  • an active layer comprising a p-type and n-type organic semiconductor, located between the electrodes, which may exist for example in the form of a p-type / n-type bilayer or in the form of separate p-type and n-type layers , or in the form of a mixture or of p-type and n-type semiconductors, forming a BHJ;
  • a conductive polymer layer or a hole transport layer preferably comprising an organic polymer or mixture of polymers, for example PEDOT: PSS, or TBD, or NBD; and
  • an electrode comprising a metal with high output work such as, for example, silver, serving as an anode
  • At least one of the electrodes preferably the cathode, is transparent to visible light.
  • the materials according to the invention can be used in OLEDs, for example as an active display material in flat panel display applications, or as backlighting for a screen display. flat, such as a liquid crystal display.
  • OLEDs are made using multi-layered structures.
  • An emission layer is usually taken into account sandwich between one or more electron transport and / or hole transport layers. By applying an electric voltage, the electrons and the holes as charge carriers move towards the emission layer where their recombination leads to the excitation and therefore to the luminescence of the phosphor units contained in the emission layer.
  • the compounds, materials and films of the invention can be used in the emission layer, corresponding to their electrical and / or optical properties. In addition, their use in the emission layer is particularly advantageous if the compounds, materials and films according to the invention themselves exhibit electroluminescent properties or comprise electroluminescent groups or compounds.
  • the materials according to this invention in particular those exhibiting photoluminescent properties, can be used as materials for light sources, for example in display devices, as described in documents EP 0 889,350 or by C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837.
  • Formulations have been produced.
  • a p-type polymer which may include thiophene and aryl type structural units and as described in US Pat. No. 9,601,695, was used.
  • Example 1 A first solution was carried out.
  • a p-type polymer powder was mixed with a PCeoBM powder.
  • First and second solvents were added to the powder mixture.
  • the first solvent was o-xylene.
  • the proportion of the first solvent was 97% by weight relative to the total weight of the first and second solvents.
  • the second solvent was acetophenone.
  • the proportion of the second solvent was 3% by weight relative to the total weight of the first and second solvents.
  • the concentration of the polymer in the solution was approximately 6 g / L.
  • the concentration of PC BM in the solution was approximately 12 g / L.
  • the viscosity of the first solution was measured and was equal to approximately 5 cPo
  • a layer of the first solution was deposited by coating
  • a second solution was carried out.
  • a powder of the p-type polymer was mixed with a PC BM powder.
  • a solvent was added to the powder mixture.
  • the solvent was 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene.
  • the concentration of the polymer in the solution was about 10 g / L.
  • the concentration of PC BM in the solution was approximately 20 g / L.
  • the viscosity of the second solution was measured and was about 10 cP.
  • a layer of the second solution was deposited by coating.
  • a third solution was carried out.
  • a powder of the p-type polymer was mixed with a PC BM powder.
  • First and second solvents were added to the powder mixture.
  • the first solvent was 1, 2, 4-trimethylbenzene.
  • the proportion of the first solvent was 90% by weight relative to the total weight of the first and second solvents.
  • the second solvent was 1, 3-dimethoxybenzene.
  • the proportion of the second solvent was 10% by weight relative to the total weight of the first and second solvents.
  • Concentration of the polymer in the solution was about 15 g / L.
  • the concentration of PCeoBM in the solution was approximately 26.25 g / L.
  • the viscosity of the first solution was measured and was equal to about 8 cPo (8 mPa.s).
  • a layer of the first solution was deposited by spin coating.

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Abstract

La présente description concerne une formulation comprenant un polymère semiconducteur organique de type p comprenant un composé aryle conjugué, un composé hétéroaryle conjugué ou un mélange d'au moins deux de ces composés; un matériau semiconducteur de type n comprenant du fullerène, du fullerène substitué ou un mélange d'au moins deux de ces composés; un solvant non aqueux, la concentration du polymère semiconducteur organique de type p étant comprise entre 12 mg/mL et 17 mg/mL par millilitre de solvant et la concentration du matériau semiconducteur organique de type p étant comprise entre 24 mg/mL et 28 mg/mL par millilitre de solvant.

Description

DESCRIPTION
Formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n
La présente demande de brevet revendique la priorité de la demande de brevet français FR19/06820 qui sera considérée comme faisant partie intégrante de la présente description.
Domaine technique
[0001] La présente description concerne de façon générale les formulations comprenant un semiconducteur organique (OSC) , ainsi que des encres pour la préparation de dispositifs électroniques organiques, ainsi que des procédés de préparation de dispositifs électroniques organiques utilisant de telles formulations.
Technique antérieure
[0002] Au cours des dernières décennies, les semiconducteurs organiques (OSC, sigle anglais pour organic semiconductor) ont suscité un vif intérêt dans les milieux universitaires et industriels. Des exemples d'applications dans lesquelles des semiconducteurs organiques ont déjà été utilisés sont les photodiodes organiques (OPDs, sigle anglais pour organic photodiodes), comme par exemple pour les capteurs optiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs, sigle anglais pour organic light-emitting diodes), par exemple pour les écrans et l'éclairage et les cellules photovoltaïques organiques (OPVs, sigle anglais pour organic photovoltaic cells ) .
[0003] Bien que le dépôt de semiconducteurs inorganiques nécessite généralement des technologies sous vide, les semiconducteurs organiques peuvent être appliqués par des procédés de dépôt et de revêtement relativement simples et peu coûteux, notamment des procédés de dépôt à la tournette ou des procédés d'enduction. [0004] Les encres et les formulations à appliquer par de tels procédés nécessitent généralement une viscosité spécifique au procédé mis en oeuvre. Le réglage de la viscosité de l'encre est compliqué par le fait qu'elle dépend d'un certain nombre de variables, telles que la nature des composants de l'encre, par exemple le poids moléculaire du composé organique semiconducteur ou la nature du solvant, ainsi que les concentrations respectives des composants. De plus, les composés organiques semiconducteurs sont fréquemment conçus pour maximiser leurs propriétés électroniques, comme par exemple la mobilité des porteurs de charge sans tenir compte de la solubilité, limitant ainsi le choix des solvants potentiels .
Résumé de l'invention
[0005] Ainsi, un objet d'un mode de réalisation est de pallier au moins en partie les inconvénients des encres comprenant un composé organique semiconducteur décrits précédemment .
[0006] Un objet d'un mode de réalisation est que la viscosité de l'encre soit adaptée au procédé de dépôt mis en oeuvre.
[0007] Un mode de réalisation prévoit une formulation comprenant :
- un polymère semiconducteur organique de type p comprenant un composé aryle conjugué, un composé hétéroaryle conjugué ou un mélange d'au moins deux de ces composés ;
- un matériau semiconducteur de type n comprenant du fullerène, du fullerène substitué ou un mélange d'au moins deux de ces composés ; et
- un solvant non aqueux, la concentration du polymère semiconducteur organique de type p étant comprise entre 12 mg/mL et 17 mg/mL par millilitre de solvant et la concentration du matériau semiconducteur organique de type n étant comprise entre 24 mg/mL et 28 mg/mL par millilitre de solvant. La combinaison des plages de concentrations du polymère semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur organique de type n dans le solvant non aqueux permet à la fois d'obtenir une formulation ayant les propriétés de viscosité souhaitées pour le dépôt de la formulation et permettant l'obtention d'une hétéroj onction ayant les propriétés souhaitées.
[0008] Selon un mode de réalisation, le solvant comprend un premier solvant non aqueux ayant un premier point d'ébullition compris entre 140 °C et 200 °C et un deuxième solvant non aqueux, différent du premier solvant, et ayant un point d'ébullition supérieur à 200 °C.
[0009] Selon un mode de réalisation, le premier solvant comprend le toluène, l'o-xylène, le m-xylène ou le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles , le naphtalène, le tetrahydronaphtalène, 1 ' alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants et le deuxième solvant comprend 1 ' acétophénone, le diméthoxybenzène, le benzyl benzoate, 1 ' alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants.
[0010] Selon un mode de réalisation, la proportion du deuxième solvant est comprise entre 5 % et 15 % par rapport au poids total des premier et deuxième solvants.
[0011] Selon un mode de réalisation, la formulation a une viscosité comprise entre 6 mPa.s et 10 mPa.s.
[0012] Selon un mode de réalisation, le polymère semiconducteur de type p comprend des groupes aryles et des groupes thiophènes.
[0013] Selon un mode de réalisation, le matériau semiconducteur de type n est le PCBM-C60· [0014] Selon un mode de réalisation, le premier solvant est le triméthylbenzène et le deuxième solvant est le diméthoxybenzène .
[0015] Un mode de réalisation prévoit également une utilisation d'une formulation telle que définie précédemment, comme encre de revêtement ou d'impression pour la préparation de dispositifs optoélectroniques.
[0016] Un mode de réalisation prévoit également un procédé de préparation d'une formulation telle que définie précédemment, comprenant le mélange du polymère semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n sous forme de poudres, l'ajout du solvant non aqueux au mélange pour obtenir la formulation, le chauffage de la formulation et le filtrage de la formulation.
[0017] Selon un mode de réalisation, le polymère organique semiconducteur de type p a un poids moléculaire visé et est obtenu en mélangeant une première poudre du polymère avec un premier poids moléculaire supérieur au poids moléculaire visé et une deuxième poudre du même polymère avec un deuxième poids moléculaire inférieur au poids moléculaire visé.
[0018] Selon un mode de réalisation, l'étape de chauffage de la formulation comprend le chauffage de la formulation de 30 min à 2 h à une température comprise entre 50 °C et 70 °C.
[0019] Selon un mode de réalisation, l'étape de filtrage est mise en oeuvre en faisant passer la formulation au travers d'un filtre dont la taille des pores est comprise entre 0,2 pm et 1 pm.
[0020] Un mode de réalisation prévoit également un dispositif optoélectronique préparé à partir d'une formulation telle que définie précédemment.
[0021] Selon un mode de réalisation, le dispositif optoélectronique est choisi parmi les photodiodes organiques, les diodes électroluminescentes organiques, et les cellules photovoltaïques organiques.
Brève description des dessins
[0022] Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :
[0023] la figure 1 représente, sous la forme d'un schéma par blocs, un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une couche semiconductrice comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau semiconducteur de type n ; et
[0024] la figure 2 est une vue en coupe, partielle et schématique, d'un mode de réalisation d'un capteur optique.
Description des modes de réalisation
[0025] De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures. En particulier, les éléments structurels et/ou fonctionnels communs aux différents modes de réalisation peuvent présenter les mêmes références et peuvent disposer de propriétés structurelles, dimensionnelles et matérielles identiques. Par souci de clarté, seuls les étapes et éléments utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. Sauf précision contraire, les expressions "environ", "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près.
[0026] Dans la présente demande, les termes "encre" et "formulation" sont utilisés pour désigner une composition comprenant au moins un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau semiconducteur de type n et au moins un solvant. Dans le cadre de la présente demande, le terme "matériau semiconducteur organique" est utilisé pour désigner un matériau semiconducteur comprenant au moins un composé organique semiconducteur. Par conséquent, un tel matériau semiconducteur organique peut également comprendre un ou plusieurs composés semiconducteurs inorganiques.
[0027] Sauf indication contraire, le poids moléculaire est donné en poids moléculaire moyen en nombre Mn ou poids moléculaire moyen en masse Mw, et est déterminé par chromatographie par perméation de gel (GCP, sigle anglais pour gel perméation chromatography) par rapport à un polystyrène standard dans des éluants tels que le tétrahydrofurane, le trichlorométhane, le chlorobenzène ou le 1 , 2 , 4-trichlorobenzène . Sauf indication contraire, le chlorobenzène est utilisé comme solvant pour les mesures. La distribution de masse moléculaire («MWD») , qui peut également être appelée indice de polydispersité («PDI»), d'un polymère est définie comme le rapport Mw/Mn. Par degré de polymérisation, également appelé nombre total d'unités répétées, m, on entend le degré moyen de polymérisation indiqué en tant que m = Mn/MU, où Mn est le poids moléculaire moyen en nombre du polymère et MU est le poids moléculaire de l'unité de répétition, voir J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modem Materials, Blackie, Glasgow, 1991.
[0028] Dans la suite de la description, l'expression "unité répétitive" ou "motif répétitif" désigne une unité monomère formant le squelette du composé polymère et est une unité structurelle dont au moins une est présente dans le composé polymère. L'expression "groupe hétérocyclique n-valent" (où n est égal à 1 ou 2 ) désigne un groupe qui est préparé en éliminant n atome (s) d'hydrogène d'un composé hétérocyclique (en particulier, un composé hétérocyclique aromatique) et dans lequel ces fractions forment des liens avec d'autres atomes. L'expression "composé hétérocyclique" désigne un composé organique ayant une structure cyclique, qui contient dans le cycle non seulement des atomes de carbone, mais également un hétéroatome tel qu'un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome d'azote, un atome de phosphore ou un atome de bore parmi les éléments formant l'anneau.
[0029] Selon un mode de réalisation, la formulation selon la présente demande comprend : a) au moins un matériau semiconducteur organique de type n et au moins un matériau semiconducteur organique de type p ; b) au moins un solvant ; c) éventuellement au moins un polymère sous forme de particules ; et
d) éventuellement au moins un additif conducteur.
[0030] Matériau semiconducteur organique de type p
[0031] La formulation peut comprendre un ou plusieurs composés semiconducteurs organiques de type p et un ou plusieurs composés semiconducteurs de type n. Le ou les composés semiconducteurs, de préférence le ou les composés semiconducteurs organiques de type p, peuvent par exemple également être un ou plusieurs composés photoactifs. Le terme "composé photoactif" est utilisé pour désigner un composé qui aide à convertir la lumière entrante en énergie électrique.
[0032] Le ou les composés semiconducteurs organiques de type p peuvent être un polymère, un oligomère ou une petite molécule, et peuvent être représentés par la formule (I) suivante :
-[M-]m- (I) dans laquelle M est tel que défini ci-après et, aux fins de la présente description, m vaut 1 pour une petite molécule, entre 2 et 10 pour un oligomère et au moins 11 pour un polymère De préférence, le ou les composés semiconducteurs organiques de type p sont chacun un polymère.
[0033] Des exemples de composés semiconducteurs organiques de type p adaptés comprennent tous les composés aryle et hétéroaryle conjugués, comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs groupes éthène-2 , 1-diyle (*- (R1) C=C (R2) -* ) et éthynediyle (*—CºC—*), avec R1 et R2 étant tels que définis par la suite.
[0034] Les groupes R1 et R2 sont des groupes carbyle, choisis de préférence dans le groupe constitué par les groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes alkyle partiellement ou totalement fluorés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes phényle et phényle substitués par des groupes alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou les groupes alkyle partiellement ou totalement fluorés ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
[0035] Des exemples de composés semiconducteurs organiques de type p peuvent être des composés aryle et hétéroaryle conjugués, par exemple un composé aromatique, contenant de préférence deux ou plus, et plus préférentiellement au moins trois, cycles aromatiques. Des exemples préférés de composés semiconducteurs organiques de type p comprennent des cycles aromatiques choisis parmi des cycles aromatiques à 5, 6 ou 7 chaînons, plus préférentiellement choisis parmi des cycles aromatiques à 5 ou 6 chaînons.
[0036] Chacun des cycles aromatiques du composé semiconducteur organique de type p peut éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi Se, Te, P, Si, B, As, N, O ou S, généralement parmi N, O ou S .
[0037] En outre, les cycles aromatiques peuvent être éventuellement substitués par des groupes alkyle, alcoxy, polyalcoxy, thioalkyle, acyle, aryle ou aryle substitués, un groupe d'halogène, notamment fluor, cyano, nitro, ou une alkylamine ou arylamine secondaire ou tertiaire éventuellement substituée, représentée par -N (R3) (R4), où R3 et R4 sont chacun indépendamment H, un groupe alkyle aryle, alcoxy éventuellement substitué ou un groupe polyalcoxy éventuellement substitué. En outre, lorsque R3 et R4 sont un groupe alkyle ou aryle, ceux-ci peuvent être éventuellement fluorés .
[0038] Les cycles aromatiques susmentionnés peuvent être des cycles condensés ou liés à un groupe de liaison conjugué tel que -C (Ti) =C (T2) -, -CºC-, -N (R’")-, —N=N—, (R"')=N-,
N=C(R'") , où Ti et T2 représentent chacun indépendamment H, Cl, F, -CN ou des groupes alkyle inférieurs tels que des groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R'" représentant H, un groupe alkyle éventuellement substitué ou un groupe aryle éventuellement substitué. En outre, lorsque R'" est un groupe alkyle ou aryle, il peut être fluoré.
[0039] Des exemples préférés de composés semiconducteurs organiques de type p adaptés pour la présente demande comprennent des composés, des oligomères et des dérivés de composés choisis dans le groupe constitué des polymères d'hydrocarbures conjugués tels que le polyacène, le polyphénylène, le poly (phénylène vinylène) , le polyfluorène, y compris les oligomères de ces polymères d'hydrocarbures conjugués ; des hydrocarbures aromatiques condensés, tels que le tétracène, le chrysène, le pentacène, le pyrène, le pérylène, le coronène ou leurs dérivés substitués solubles ; des phénylènes para substitués par des oligomères tels que le p-quaterphényle (p-4P) , le p-quinquephényle (p-5P) , le p- sexiphényle (p-6P) , ou leurs dérivés substitués solubles ; des polymères hétérocycliques conjugués tels que poly ( thiophènes 3-substitué) , poly ( thiophènes 3,4- bisubstitué) , polythiéno [2, 3-b] thiophène éventuellement substitué, polythiéno [3, 2-b] thiophène éventuellement substitué, poly ( sélénophènes 3 substitués), polybenzothiophène, polyisothianaphtène, poly(pyrrole N- substitué) , poly(pyrrole 3-substitué 3), poly(pyrrole 3,4- bisubstitué) , polyfurane, polypyridine, poly-1,3,4- oxadiazoles, polyisothianaphthène, poly (aniline N- substituée) , poly(aniline 2-substituée) , poly(aniline 3- substituée) , poly(aniline 2 , 3-bisubstituée ) , polyazulène, polypyrène ; les composés pyrazoline ; le polysélénophène ; le polybenzofurane ; le polyindole ; la polypyridazine ; les composés de benzidine ; les composés de stilbène ; les triazines ; les porphines, les phtalocyanines , les fluorophtalocyanines , les naphtalocyanines ou les fluoronaphtalocyanines substitués sans métaux ou avec métaux ; les N, N' -dialkyle, dialkyle substitués, diaryle ou diaryl substitué) -1,4,5, 8-naphtalénététracarboxylique diimide et dérivés fluorés ; N, N' -dialkyle, dialkyle substitué, diaryle ou diaryle substitué 3,4,9,10- perylènetétracarboxylicdiimide ; la bathophénanthroline ; les diphénoquinones ; les 1 , 3 , 4-oxadiazoles ; le 11,11,12,12- tétracyanonaptho-2 , 6-quinodiméthane ; a, a' -bis (dithieno [3,2-b-2 ', 3T-d] thiophène) ; le 2 , 8-dialkyle, dialkyle substitué, diaryle ou diaryl anthradithiophène substitué ; 2 , 2 ' -bisbenzo [1,2-b : 4,5-b'] dithiophène.
[0040] En outre, dans certains modes de réalisation préférés selon la présente invention, les composés semiconducteurs organiques de type p sont des polymères ou des copolymères qui comprennent un ou plusieurs motifs répétitifs choisis parmi le thiophène-2 , 5-diyle, le thiophène-2 , 5- diyle substitué en 3, le thiéno [2, 3-b] thiophène-2, 5-diyle éventuellement substitué, le thiéno [3, 2-b] thiophène-2, 5- diyle éventuellement substitué, le sélénophène-2 , 5-diyle ou le sélénophène-2 , 5-diyle substitué en 3. [0041] D'autres exemples préférés de composés semiconducteurs organiques de type p sont les copolymères comprenant une ou plusieurs unités accepteurs d'électrons et une ou plusieurs unités donneurs d'électrons. Les copolymères préférés de ce mode de réalisation préféré sont par exemple des copolymères comprenant un ou plusieurs motifs benzo [1,2- b : 4 , 5-b ' ] dithiophène-2 , 5-diyle, de préférence disubstitués en 4,8, et comprenant en outre une ou plusieurs unités aryle ou hétéroaryle choisies parmi le groupe A et le groupe B, comprenant de préférence au moins une unité du groupe A et au moins une unité du groupe B, le groupe A étant constitué des groupes aryle ou hétéroaryle ayant des propriétés de donneur d'électrons et le groupe B étant constitué des groupes aryle ou hétéroaryle ayant des propriétés accepteurs d'électrons.
[0042] Le groupe A est constitué du sélénophène-2 , 5-diyle, thiophène-2, 5-diyle, thiéno [3, 2-b] thiophène-2, 5-diyle, thiéno [2, 3-b] thiophène-2, 5-diyle, sélénophéno [3, 2-b] sélénophène-2, 5-diyle, sélénophéno [2, 3-b] sélénophène-2, 5- diyle, sélénophéno [3, 2-b] thiophène-2, 5-diyle, sélénophéno [2, 3-b] thiophène-2, 5-diyle, benzo [ 1 , 2-b : 4 , 5-b ' ] dithiophène-
2.6-diyle, 2 , 2-dithiophène, 2 , 2-disélénophène, dithieno [3,2— b:2', 3 ' -d] silole-5, 5-diyle, 4H-cyclopenta [2 , 1-b : 3, 4-b ' ] dithiophène-2 , 6-diyle, 2 , 7-di-thién-2-yl-carbazole, 2,7-di- thién-2-yl-fluorène, indacéno [ 1, 2-b : 5, 6-b ' ] dithiophène-
2.7-diyle , benzo [1", 2":4,5 ;4", 5":4',5']bis (silolo [3,2- b:3', 2'-b'] thiophène) -2,7 -diyl, 2 , 7-di-thién-2-yl- indacéno [ 1 , 2-b : 5, 6-b ' ] dithiophène, 2 , 7-di-thién-2-yl-benzo [1", 2": 4, 5 ; 4", 5": 4', 5'] bis (silolo [3, 2-b: 3', 2'- b'] thiophène) -2, 7-diyle et 2,7 -di-thién-2-yl-phénanthro [1,10, 9, 8-c, d, e, f, g] carbazole, éventuellement substitué par un ou plusieurs, de préférence un ou deux groupes R1 tel que défini précédemment. [0043] Le groupe B est constitué du benzo [2,1,3] thiadiazole-4 , 7-diyle, 5, 6-dialkyl-benzo [2,1,3] thiadiazole-4 , 7-diyle, le 5, 6-dialkoxybenzo [2, 1,3] thiadiazole-4 , 7-diyle, benzo [2,1,3] sélénadiazole-4 , 7-diyle, 5, 6-dialcoxy-benzo [2,1,3] sélénadiazole-4 , 7-diyle, benzo [1,2,5] thiadiazole-4 , 7 , diyle, benzo [1,2,5] sélénadiazole- 4,7, diyle, benzo [2,1,3] oxadiazole-4 , 7-diyle, 5, 6- dialkoxybenzo [2,1,3] oxadiazole-4 , 7-diyle, 2H- benzotriazole-4 , 7-diyle, 2 , 3-dicyano-l , 4-phénylène, 2,5- dicyano, 1,4- phénylène, 2 , 3-difluoro-l , 4-phénylène, 2,5- difluoro-1, 4-phénylène, 2,3,5, 6-tétrafluoro-1, 4-phénylène,
3.4-difluorothiophène-2 , 5-diyle, thiéno [3,4-b] pyrazine-
2.5-diyle, quinoxaline-5, 8-diyle, thiéno [3,4-b] thiophène-
4.6-diyle, thiéno [3,4-b] thiophène-6, 4-diyle et 3, 6-pyrrolo [3,4-c] pyrrole-1 , 4-dione, tous éventuellement substitués par un ou plusieurs, de préférence un ou deux groupes R1 tel que défini précédemment.
[0044] Dans d'autres modes de réalisation préférés de la présente invention, les composés semiconducteurs organiques de type p sont des oligoacènes substitués. Des exemples de tels oligoacènes peuvent, par exemple, être choisis dans le groupe constitué du pentacène, du tétracène ou de 1 ' anthracène, et de leurs dérivés hétérocycliques. Les bis ( trialkylsilyléthynyl ) oligoacènes ou les bis
( trialkylsilyléthynyl ) hétéroacènes , tels que décrits par exemple dans les brevets ou demande de brevet US 6 690 029, WO 2005 055248 Al ou US 7 385 221 peuvent également être utilisés .
[0045] Matériau semiconducteur de type n
[0046] Des exemples de composés semiconducteurs de type n adaptés sont bien connus de l'homme du métier et comprennent des composés inorganiques et des composés organiques. [0047] Le composé semiconducteur de type n peut par exemple être un composé semiconducteur inorganique choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc (ZnOx), l'oxyde de zinc- étain ( ZTO) , l'oxyde de titane (TiOx) , l'oxyde de molybdène (MoOx) , l'oxyde de nickel (NiOx) , le séléniure de cadmium (CdSe) et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
[0048] Le composé semiconducteur de type n peut, par exemple, être un composé organique choisi dans le groupe constitué par le graphène, le fullerène, le fullerène substitué et tout mélange d'au moins deux de ces composés.
[0049] Des exemples de fullerènes et de fullerènes substitués adaptés peuvent être choisis dans le groupe constitué par le indène-C6o_bisadduct comme le ICBA, ou le méthano-C6o fullerène dérivé de l'ester méthylique d'acide ( 6, 6) -phényl-butyrique, également connu sous le nom de "PCBM-C60" ou "C60PCBM", comme décrit par exemple dans G. Yu, J. Gao, JC Hummelen, F. Wudl, AJ Heeger, Science 1995, vol. 270, p 1789 et suivantes, ou des composés structuraux analogues avec par exemple un groupe fullerène CÔI, un groupe fullerène C70 ou un groupe fullerène C71 ou un polymère organique (voir par exemple Coakley, K.M. et McGehee, M.D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533) .
[0050] D'autres exemples de composés semiconducteurs de type n sont décrits dans la publication de Zhang et al intitulée "Nonfullerene Acceptor Molécules for Bulk Heteroj unction Organic Solar Cells" (Chemical Reviews, 2018 Avril 11 ; 118 (7) : 3447-3507. doi: 10.1021/acs . chemrev.7b00535. Epub 2018 Mars 20) .
[0051] De préférence, le composé semiconducteur organique de type p est mélangé à un semiconducteur de type n tel qu'un fullerène ou un fullerène substitué, comme par exemple PCBM- C60, PCBM-C70 , PCBM-Cei , PCBM-C71, bis-PCBM-C6i, bis-PCBM-C7i, I CMA-C60 ( 1%4 ' -dihydronaphto [ 2%3 ' : 1 , 2 ] [5,6] fullerène-C6o) ,
ICBA-C6cn 0QDM-C60 ( 1%4 ' -dihydronaphto [ 2 ' , 3 ' : 1 , 9 ] [ 5, 6 ] fullerène-C6o-lh) , bis-oQDM-C6cu graphène ou un oxyde métallique, comme par exemple ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx ou des boîtes quantiques par exemple en PbS, CdSe ou CdS, pour former la couche active dans un dispositif OPV ou OPD.
[0052] Polymère sous forme de particules
[0053] Selon un mode de réalisation, la présente formulation comprend des particules de polymère, lesdites particules de polymère ayant un diamètre d'au plus 2 pm. De préférence, lesdites particules de polymère ont un diamètre d'au plus 1,5 pm, plus préférentiellement d'au plus 1,0 pm, ou 0,9 pm, ou 0,8 pm, ou 0,7 pm, ou 0,6 pm, et encore plus préférentiellement d'au plus 0,5 pm. De préférence, lesdites particules de polymère ont un diamètre d'au moins 10 nm, plus préférentiellement d'au moins 15 nm et encore plus préférentiellement d'au moins 20 nm.
[0054] De préférence, lesdites particules de polymère comprennent un polymère qui présente une réticulation, c'est- à-dire un polymère avec un certain degré de réticulation.
[0055] Le polymère est adapté à former une dispersion stable.
Dans le cadre de la présente demande, le terme "dispersion stable de particules de polymère" désigne une dispersion de particules de polymère dans le ou les solvants tels que définis ci-dessus, lesdites particules de polymère restant dispersées pendant au moins 24 heures, de préférence pendant au moins 48 heures après avoir été dispersées dans le ou les solvants .
[0056] Les particules de polymère comprennent de préférence au moins 50 % en poids, ou 60 % en poids, ou 70 % en poids, ou 80 % en poids, ou 90 % en poids, ou 95 % en poids, ou 97 % en poids, ou 99 % en poids d'un polymère réticulable par rapport au poids total des particules de polymère, ou de préférence consistent en un tel polymère réticulable. [0057] Des exemples de polymères réticulables pouvant être utilisés dans la présente demande peuvent être par exemple choisis dans le groupe constitué du polystyrène, de l'acide polyacrylique, de l'acide polytéthacrylique, du poly (méthacrylate de méthyle), des résines époxy, des polyesters, les polymères vinyliques, ou de n'importe quel mélange d'au moins deux de ces composés, parmi lesquels le polystyrène et l'acide polyacrylique sont préférés, et le polystyrène est préféré entre tous.
[0058] Les polymères réticulables ou déjà réticulés sont généralement connus de l'homme du métier et peuvent être obtenus auprès de sources commerciales, telles que par exemple chez Spherotech Inc., Lake Forest, IL, USA ou chez Sigma- Aldrich .
[0059] De préférence, le polymère compris dans les particules de polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (telle que déterminée, par exemple, par GPC) d'au moins 50000 g/mol, de préférence d'au moins 100000 g/mol, plus préférentiellement d'au moins 150000 g/mol, et encore plus préférentiellement d'au moins 200000 g/mol. De préférence, le polymère compris dans les particules de polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (telle que déterminée, par exemple, par GPC) d'au plus 2000000 g/mol, de préférence d'au plus 1500000 g/mol, et plus préférentiellement d'au plus 1000000 g/mol.
[0060] De préférence, les particules de polymère de la présente invention ne sont pas solubles dans les solvants compris dans la présente formulation.
[0061] Additif conducteur
[0062] Selon un mode de réalisation, la formulation comprend en outre au moins un additif conducteur choisi dans le groupe constitué des composés volatils et/ou n'étant pas capables de réagir chimiquement avec les matériaux organiques semiconducteurs (OSC) . En particulier, ils sont choisis parmi les composés qui n'ont pas d'effet dopant permanent sur le matériau OSC (par exemple en oxydant ou en réagissant chimiquement avec le matériau OSC) , ou parmi les composés volatils, ou les deux. Par conséquent, selon un mode de réalisation, la formulation ne contient pas d'additifs, comme par exemple les oxydants ou les acides protoniques ou de Lewis, qui réagissent avec le matériau OSC en formant des produits ioniques. De plus, selon un mode de réalisation, la formulation ne contient pas d'additifs qui ne sont pas volatils et qui ne peuvent pas être retirés du matériau OSC solide après traitement. Si des additifs sont utilisés, susceptibles de doper électriquement le matériau OSC, comme les acides carboxyliques , ils doivent de préférence être choisis parmi les composés volatils de manière à pouvoir être retirés du film OSC après son dépôt.
[0063] Il peut également être toléré d'ajouter à la formulation des additifs conducteurs tels que, par exemple, des oxydants, des acides de Lewis, des acides inorganiques protiques ou des acides carboxyliques protiques non volatils. Cependant, la concentration totale de ces additifs dans la formulation devrait alors de préférence être inférieure à 0,5 %, plus préférentiellement inférieure à 0,1 %, encore plus préférentiellement inférieure à 0,01 % en poids. De préférence, toutefois, la formulation ne contient pas de dopants choisis dans ce groupe.
[0064] Ainsi, de préférence, les additifs conducteurs sont choisis de manière à ne pas doper de manière permanente l'OSC, et/ou ils sont retirés du matériau OSC après traitement (dans lesquels des moyens de traitement consistent par exemple à déposer le matériau OSC sur un substrat ou à en former une couche ou un film) et/ou ils sont présents à une concentration suffisamment basse pour éviter un effet significatif sur les propriétés du matériau OSC, provoqué par exemple par un dopage permanent. De manière davantage préférée, les additifs conducteurs ne sont pas liés chimiquement au matériau OSC ou au film ou à la couche le comprenant.
[0065] Les additifs conducteurs préférés sont choisis dans le groupe constitué des composés qui n'oxydent pas le matériau OSC ni ne réagissent chimiquement avec le matériau OSC. Les termes "oxyder" et "réagir chimiquement" utilisés ci-dessus et ci-dessous se rapportent à une éventuelle oxydation ou autre réaction chimique de l'additif conducteur avec le matériau OSC dans les conditions utilisées pour la fabrication, le stockage, le transport et/ou l'utilisation de la formulation et le dispositif OE .
[0066] D'autres additifs conducteurs préférés sont choisis dans le groupe constitué des composés volatils. Le terme "volatil" tel qu'utilisé dans la présente description signifie que l'additif peut être éliminé du matériau OSC par évaporation, après que le matériau OSC a été déposé sur un substrat ou un dispositif OE, dans des conditions (telles que la température et/ou une pression réduite) qui n'endommagent pas de manière significative le matériau OSC ou le dispositif OE . De préférence, cela signifie que l'additif a un point d'ébullition ou une température de sublimation inférieure à 300 °C, plus préférentiellement supérieure à 135 °C, encore plus préférentiellement supérieure à 120 °C, à la pression utilisée, très préférablement à la pression atmosphérique (1013 hPa) . L'évaporation peut également être accélérée, par exemple en appliquant de la chaleur et/ou une pression réduite.
[0067] Les additifs conducteurs adaptés et préférés qui ne s'oxydent pas ou ne réagissent pas chimiquement avec le matériau OSC sont choisis dans le groupe constitué des sels organiques solubles, tels que par exemple les sels permanents d'ammonium quaternaire ou de phosphonium, 1 ' imidazolium ou d'autres sels hétérocycliques, dans lesquels l'anion est par exemple choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les sulfates, l'acétate, le formiate, le tétrafluoroborate, l' hexafluorophosphate, le méthanesulfonate, le triflate ( trifluorométhane-sulfonate) , le bis ( trifluorométhyl- sulfonyl) imide ou autres, et le cation est par exemple sélectionné dans le groupe des tétraalkyl ammonium, des ions tétraaryl ammonium ou tétraalkylarylammonium mélangés, dans lesquels les groupes alkyle ou aryle peuvent être identiques ou différents les uns des autres, en outre des sels hétérocycliques d'ammonium (par exemple des liquides ioniques), des sels d'alkyle ou d'aryl ammonium protonés ou d'autres sels à base d'azote tels que les sels de dilauryle ammonium. D'autres additifs conducteurs préférés sont choisis dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins tels que les sels de métaux alcalins bis (trifluorométhylsulfonyl) imides ou les sels inorganiques.
[0068] Les sels organiques très préférés sont par exemple le chlorure de tétra-n-butylammonium, le bromure de tétraoctylammonium, le sulfate de benzyltridécylammonium benzène, 1 ' hexafluorophosphate de diphényl didodécylammonium, le N-méthyl-N-trioctylammonium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide ou un mélange d'au moins deux de ces composés.
[0069] Les sels organiques volatils sont davantage préférés.
Les sels organiques volatils adaptés et préférés sont par exemple les acétates, formiates, triflates ou méthanesulfonates d'ammonium, tels que l'acétate de triméthylammonium, l'acétate de triéthylammonium, le méthanesulfonate de dihexylammonium, le formiate d ' octylammonium, le DBN ( 1 , 5-diazabicyclo [ 4.3.0 ] non-5-ène ) acétate ou leurs mélanges ou leurs précurseurs. Un additif préféré de ce type est par exemple un mélange de tributylamine et d'acide trifluoroacétique, qui donne le trifluoroacétate de tributylammonium dans la formulation, ou un mélange d'une trialkylamine à chaîne courte (de préférence avec un point d'ébullition inférieur à 200 °C, plus préférentiellement inférieur à 135 °C) et un acide organique volatil (de préférence avec un point d'ébullition supérieur à 200 °C, plus préférentiellement supérieur à 135 °C et une valeur de pKa égale ou supérieure à la valeur de pKa de l'acide acétique) .
[0070] Des additifs conducteurs préférés supplémentaires sont les alcools, de préférence les alcools volatils, les acides carboxyliques volatils et les amines organiques, de préférence les amines organiques volatiles, plus préférentiellement les alkylamines.
[0071] Les alcools ou les alcools volatils adaptés et préférés sont par exemple l'alcool isopropylique, l'isobutanol (2-butanol), l'hexanol, le méthanol ou l'éthanol
[0072] Les acides carboxyliques volatils adaptés et préférés sont par exemple ceux ayant un point d'ébullition inférieur à 135 °C, plus préférentiellement inférieur à 120 °C (à la pression atmosphérique), comme par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide di- ou trifluoroacétique . D'autres acides carboxyliques, tels que les acides propioniques ou supérieurs, l'acide di- ou trichloroacétique ou l'acide méthanesulfonique, sont également acceptables et peuvent être utilisés si leur concentration est choisie suffisamment basse pour éviter un dopage important du matériau OSC, et est de préférence supérieure à 0 % et inférieure à 0,5 %, plus préférentiellement inférieure à 0,25 %, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 % en poids.
[0073] Les amines organiques ou amines organiques volatiles convenables et préférées sont les alkylamines, par exemple les alkylamines primaires ou secondaires, telles que la n- dibutylamine, 1 ' éthanolamine ou 1 ' octylamine .
[0074] Dans le cas d'additifs conducteurs qui ne sont pas retirés du matériau OSC après le dépôt de la couche OSC, comme par ex. des sels organiques solubles ou des alcools ou des amines non volatiles tels que mentionnés ci-dessus, certains de ces composés peuvent également avoir un effet de dopage permanent même s'ils ne s'oxydent pas ou ne réagissent pas avec la couche OSC, par exemple en piégeant des charges traversant l'appareil. Par conséquent, la concentration de ces additifs doit être maintenue suffisamment basse pour que les performances du dispositif ne soient pas sensiblement affectées. La concentration maximale tolérable pour chacun de ces additifs dans la formulation peut être choisie en fonction de sa capacité à doper en permanence le matériau OSC.
[0075] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les sels organiques solubles, leur concentration dans la formulation est de préférence de 1 ppm à 2 % en poids, plus préférentiellement de 50 ppm à 0,6 % en poids, encore plus préférentiellement de 50 ppm à 0,1 % en poids.
[0076] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les sels organiques volatils, leur concentration dans la formulation est de préférence de 1 ppm à 2 % en poids, plus préférentiellement de 50 ppm à 0,6 % en poids, encore plus préférentiellement de 50 ppm à 0,1 % en poids.
[0077] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les alcools ou les alcools volatils, leur concentration dans la formulation est de préférence de 1 % à 20 %, plus préférentiellement de 2 % à 20 %, encore plus préférentiellement de 5 % à 10 % en poids.
[0078] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les acides carboxyliques volatils, leur concentration dans la formulation est de préférence de 0,001 % ou plus, plus préférentiellement de 0,01 % ou plus, et de préférence de 2 % ou moins, plus préférentiellement de 1 % ou moins, encore plus préférentiellement moins de 0,5 % (tous les pourcentages étant en poids) .
[0079] Dans le cas d'additifs conducteurs choisis parmi les amines et les amines volatiles, leur concentration dans la formulation est de préférence de 0,001 % ou plus, plus préférentiellement de 0,01 % ou plus, et de préférence de 2 % ou moins, plus préférentiellement de 1 % ou moins, encore plus préférentiellement moins de 0,5 % (tous les pourcentages étant en poids) .
[0080] Des additifs conducteurs tels que l'iode et les composés d'iode peuvent également être utilisés, comme par exemple IBr, iode à l'état d'oxydation +3 ou autres oxydants doux pouvant être retirés du film OSC solide, par exemple par chauffage et/ou sous vide au stade du séchage, de manière à ne pas doper le film solide OSC. Cependant, ces additifs sont utilisés de préférence en une concentration allant de plus de 0 à moins de 0,5 %, de préférence moins de 0,1 %, plus préférentiellement moins de 0,05 % en poids.
[0081] De préférence, la formulation comprend un à cinq additifs conducteurs, plus préférentiellement un, deux ou trois additifs conducteurs, encore plus préférentiellement un additif conducteur.
[0082] La conductivité de la formulation de la présente invention est de préférence de 104 S/m à 1010 S/m, plus préférentiellement de 105 S/m à 109 S/m, plus préférentiellement de 2*106 S/m à 109 S/m, plus préférentiellement de 107 S/m à 108 S/m.
[0083] Sauf indication contraire, la conductivité est déterminée à l'aide d'un analyseur de paramètres. L'échantillon à tester est placé dans une cellule de dimensions connues. Une constante de cellule est déterminée à partir de ces dimensions. L'analyseur est ensuite utilisé pour enregistrer le courant passant lorsque la tension est balayée de -1 V à 1 V ou de 0 V à 2 V, selon les cas. Les données enregistrées pour une solution standard sont ohmiques Dans ce cas, la résistance peut être apprise en prenant le gradient de cette droite ohmique. En divisant cette résistance par la constante de cellule, on obtient la résistivité dont l'inverse est la conductivité.
[0084] Solvant ( s )
[0085] Le solvant compris dans la formulation de la présente description peut être un ou plusieurs solvants non aqueux. De préférence, le solvant est un solvant organique ou un mélange de deux ou plus de deux solvants organiques. Le solvant utilisé dans la composition d'encre est de préférence un solvant capable de dissoudre ou de disperser uniformément des composants solides dans la composition d'encre.
[0086] Des exemples de solvants comprennent les solvants chlorés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1 , 2-dichloroéthane, le 1 , 1 , 2-trichloroéthane, le chlorobenzène et 1 ' o-dichlorobenzène, les solvants à base d'éther tels que le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le diméthyltétrahydrofurane, le dioxane et l'anisole, les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le toluène, le o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le benzaldéhyde, la tétraline ( 1 , 2 , 3 , 4-tétrahydronaphtalène ) et le 1 , 3-diméthoxybenzène, les solvants hydrocarbonés aliphatiques tels que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le triméthylcyclohexane, le n-pentane, le n-hexane, le n- heptane, le n-octane, le n-nonane et le n-décane, les solvants cétoniques tels que l'acétone, le méthyléthylcétone, le cyclohexanone, le méthylhexanone, le benzophénone et acétophénone, les solvants d'esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle cellosolve, le benzoate de méthyle, l'acétate de benzyle phényle et l'acétate de phényle, les alcools polyhydriques et leurs dérivés tels que l'éthylène glycol, l'éthylène glycol monobutyl éther, l'éthylène glycol monoéthyl éther, l'éthylène glycol monométhyl éther, le diméthoxyéthane, le propylène glycol, diéthoxyméthane, monoéthyléther de triéthylèneglycol , glycérol et 1 , 2-hexanediol , solvants alcooliques tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol et cycl ohexanol, des solvants sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde et des solvants amides tels que la N-méthyl- 2-pyrolidone et le N, N-diméthylformamide .
[0087] Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. La concentration du matériau semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n dans la formulation est comprise entre 0,1 % et 10 % en poids.
[0088] Parmi ceux-ci, les solvants d'hydrocarbures aromatiques, les solvants d'éther, les solvants d'hydrocarbures aliphatiques, les solvants d'esters et les solvants de cétone sont préférés, car cela confère une bonne solubilité, des caractéristiques de viscosité et une uniformité lors de la formation du film de la formulation. En particulier, le toluène, le o-xylène, le p-xylène, le m-xylène, 1 éthylbenzène, le diéthylbenzène, le triméthylbenzène, le n- propylbenzène, 1 ' isopropylbenzène, le sec-butylbenzène, le n- hexylbenzène, le cyclohexybenzène, le benzyl benzoate, le 1- methylnaphtalène, la tétraline, l'anisole, 1 ' éthoxybenzène, le diméthoxybenzène, le cyclohexane, le bicyclohexyl , le cyclohexenycylohexanone, le n-heptylcyclohexane, n- hexylcyclohexane, le décaline, le benzoate de méthyle, le cyclohexanone, le 2-propylcyclohexanone, le 2-heptanone, le 3-heptanone, le 4-heptanone, le 2-octanone, le 2-nonanone, le 2-décanone, le dicyclohexylcénone, 1 ' acétophénone et le benzophénone sont préférés.
[0089] Deux solvants ou plus sont utilisés de préférence en combinaison, deux ou trois solvants sont utilisés de préférence en combinaison et deux solvants sont utilisés de manière particulièrement préférée en combinaison, car les propriétés filmogènes et les caractéristiques du dispositif sont améliorées.
[0090] Lorsque deux solvants sont combinés, le premier solvant, également appelé solvant principal, a de préférence un point d'ébullition entre 140 °C et 200 °C et le deuxième solvant, également appelé co-solvant, a un point d'ébullition de préférence égal ou supérieur à 180 °C, mieux encore supérieur ou égal à 200 °C, car de bonnes propriétés de formation de film sont obtenues. Les deux solvants dissolvent de préférence 1 % en poids ou plus d'un polymère aromatique à 60 °C et en particulier l'un des deux solvants dissout de préférence 1 % en poids ou plus d'un polymère aromatique à 25 °C, car une bonne viscosité est obtenue.
[0091] Le premier solvant est alors de préférence le toluène, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles , le naphtalène, le tetrahydronaphtalène, 1 ' alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants. Le deuxième solvant est de préférence l ' acétophénone, le diméthoxybenzène, le benzyl benzoate, 1 ' alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants.
[0092] En outre, lorsque deux solvants ou plus sont combinés, la proportion du solvant ayant le point d'ébullition le plus élevé parmi les solvants combinés est de préférence de 1 % à 30 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 20 % en poids, encore plus préférentiellement de 2 % à 15 %, par rapport au poids total des solvants, car on obtient de bonnes propriétés de viscosité et de formation de film.
[0093] La concentration du matériau semiconducteur organique de type p est comprise entre 4 mg/mL et 25 mg/mL par mL de solvant. La concentration du matériau semiconducteur organique de type p est inférieure à 10 % en poids de la solution. La proportion entre le matériau semiconducteur organique de type p et le matériau semiconducteur organique de type n varie de 1:1 à 1:2 en poids.
[0094] Dans le cas où un additif volatil est utilisé, le solvant doit être choisi de manière à pouvoir être évaporé de la couche semiconductrice comprenant les matériaux semiconducteurs déposée en même temps que l'additif, de préférence au cours de la même étape de traitement. La température de traitement utilisée pour éliminer le solvant et l'additif volatil doit être choisie de manière à ne pas endommager la couche semiconductrice. De préférence, la température de traitement de dépôt est comprise entre la température ambiante et 135 °C et plus préférentiellement entre 60 °C et 110 °C.
[0095] Procédé de fabrication
[0096] La présente demande concerne en outre un procédé de préparation d'une couche comprenant un matériau semiconducteur organique de type p et un matériau organique de type n tels que définies ci-dessus.
[0097] La figure 1 illustre, sous la forme d'un schéma par blocs, un mode de réalisation d'un procédé de fabrication d'une telle couche.
[0098] Ledit procédé comprenant les étapes consistant à a) fournir une formulation comprenant un matériau semiconducteur organique de type p, un matériau organique de type n, au moins un solvant et éventuellement des additifs, b) déposer la formulation sur un substrat et c) éliminer essentiellement le solvant .
[0099] De préférence, l'étape b) du présent procédé est réalisée par dépôt à la tournette ou par enduction. L'étape c) peut être réalisée en chauffant la formulation une fois déposée, en plaçant la formulation dans une enceinte à une pression sous-atmosphérique pour réaliser une évaporation sous vide, ou en combinant chauffage et évaporation sous vide. Les étapes b) et c) peuvent être au moins partiellement confondues. Lorsque le solvant comprend un premier solvant et un deuxième solvant tels que décrits précédemment, la température de chauffage à l'étape c) peut être supérieure à la température d'ébullition du premier solvant et inférieure à la température d'ébullition du deuxième solvant. A titre de variante, lorsque le solvant comprend un premier solvant et un deuxième solvant tels que décrits précédemment, la température de chauffage à l'étape c) peut être inférieure à la température d'ébullition du premier solvant et à la température d'ébullition du deuxième solvant. Le premier solvant, ayant la température d'ébullition la plus faible, s'évaporera néanmoins plus vite que le deuxième solvant.
L'étape c) peut être réalisée à la pression atmosphérique ou sous vide.
[0100] Dans le cadre de la présente demande, l'expression
"éliminant essentiellement le solvant" est utilisée pour indiquer qu'au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids ou 70 % en poids, plus préférentiellement au moins 80 % en poids, ou 90 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 92 % en poids, ou 94 % en poids, ou 96 % en poids, ou 98 % en poids, notamment au moins 99 % en poids, ou au moins 99,5 % en poids du solvant sont éliminés, le pourcentage en poids étant par rapport au poids du solvant dans la formulation fournie à l'étape a) . [0101] La formulation utilisée a de préférence une viscosité à 20 °C d'au moins 1 mPa.s. De préférence, la solution a une viscosité à 20 °C d'au plus 100 mPa.s, plus préférentiellement d'au plus 50 mPa.s et encore plus préférentiellement d'au plus 30 mPa.s. Pour un dépôt à la tournette ou par enduction, la solution utilisée a de préférence une viscosité comprise entre 4 cPo (4 mPa.s) et 15 cPo ( 15 mPa . s ) .
[0102] Selon un mode de réalisation, la température de préparation de la formulation, notamment à l'étape a), est comprise entre 20 °C et 90 °C, de préférence entre 50 °C et 70 °C.
[0103] Selon un mode de réalisation, l'étape a) de préparation de la formulation comprend le mélange de poudres correspondant au matériau organique semiconducteur de type p, au matériau organique semiconducteur de type n et éventuellement à des additifs (étape al), l'ajout de solvant (étape a2) et l'agitation et le chauffage (étape a3) .
[0104] L'étape al peut être réalisée par le mélange d'une poudre du matériau organique semiconducteur de type p et d'une poudre du matériau organique semiconducteur de type n.
[0105] A l'étape al, le matériau organique semiconducteur de type p est un polymère caractérisé par un poids moléculaire visé et est obtenu en mélangeant le polymère, par exemple sous forme de poudre, avec un premier poids moléculaire supérieur au poids moléculaire visé et le même polymère, par exemple sous forme de poudre, avec un deuxième poids moléculaire inférieur au poids moléculaire visé. Ceci permet d'obtenir de façon reproductible la solution avec la viscosité souhaitée . [0106] Selon un mode de réalisation, l'étape a3 comprend le chauffage de la formulation pendant 3 h à 24 h, de préférence pendant 6 h à 15 h.
[0107] Les mélanges et formulations de polymères selon la présente invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs autres composants ou additifs choisis, par exemple, parmi des composés tensioactifs, des agents lubrifiants, des agents mouillants, des agents dispersants, des agents hydrophobes, des agents adhésifs, des agents améliorant l'écoulement, des agents antimousses, des agents désaérateurs , des diluants réactifs ou non, des colorants, des pigments, des stabilisants, des nanoparticules ou des inhibiteurs.
[0108] L'étape a) de fabrication de la formulation peut comprendre le stockage (étape a4) de la formulation obtenue à 1 ' étape a3.
[0109] Lorsque la formulation doit être stockée avant l'étape b), l'étape a) de fabrication comprend en outre une étape a5 de chauffage de la formulation préalablement à l'étape b), par exemple de 30 min à 2 h, à une température comprise entre 50 °C et 70 °C, éventuellement avec agitation, suivie d'une étape de filtrage. L'étape de filtrage est de préférence mise en oeuvre après l'étape de réchauffe. L'étape de filtrage peut être mise en oeuvre en faisant passer la formulation au travers d'un filtre. Le filtre peut être à base d'acétate de cellulose, de polytétrafluoroéthylène (PFTE) , de poly ( fluorure de vinylidène) (PVDF) , de cellulose régénérée ou de fibres de verre. La taille des pores du filtre peut être comprise entre 0,2 pm et 1 pm, de préférence égale à environ 0,45 pm.
[0110] Dispositif électronique
[0111] De manière générale, la présente demande concerne également un dispositif optoélectronique comprenant une couche qui comprend un matériau organique semiconducteur de type p et un matériau semiconducteur de type n tels que définis précédemment. Les dispositifs préférés sont les OPDs, les OLEDs et les OPVs .
[0112] Les dispositifs électroniques particulièrement préférés sont les dispositifs OPDs, les OLEDs et les OPVs, en particulier les dispositifs OPD à hétéroj onction en masse (BHJ, sigle anglais pour bulk heteroj unction) .
[0113] Le présent dispositif OPV ou OPD peut de préférence comprendre, entre la couche active et la première ou la deuxième électrode, une ou plusieurs couches tampons supplémentaires servant de couche de transport de trous et/ou de couche de blocage d'électrons, qui comprennent un matériau tel qu'un oxyde métallique, tel que par exemple ZTO, MoOx, NiOx, un électrolyte polymère conjugué, comme par exemple le PEDOT:PSS, un polymère conjugué, comme par exemple la polytriarylamine (PTAA) , un composé organique, comme par exemple N, N ' -diphényl-N, N ' -Bis (1-naphtyl) ( 1 , 1 ' -biphényl ) - 4,4'-diamine (NPB) , N, NT-diphényl-N, N ' - ( 3-méthylphényl ) -
1 , lT-biphényl-4 , 4T-diamine (TPD) , ou bien en tant que couche de blocage de trous et/ou couche de transport d'électrons, comprenant un matériau tel qu'un oxyde métallique, tel que par exemple ZnOx, TiOx, un sel, tel que par exemple LiF, NaF, CsF, un électrolyte polymère conjugué, comme par exemple le poly [ 3- ( 6-triméthylammoniumhexyl ) thiophène ] , le poly(9,9-bis (2-éthylhexyl ) -fluorène] -b-poly [3- ( 6-triméthylammoniumhexyl) thiophène ] ou poly ( 9, 9-bis ( 3 "- (N, N-diméthylamino ) propyl ) - 2 , 7-fluorène) -alt-2 , 7- ( 9, 9-dioctylfluorène) ] ou un composé organique, comme par exemple tris ( 8-quinolinolato ) -aluminium (III) (Alq3) , 4, 7-diphényl-l, 10-phénanthroline, polyéthylènimine (PEI) et poly ( éthylènimine ) éthoxylé.
[0114] Dans un mélange d'un polymère selon la présente invention avec un fullerène ou un fullerène modifié, le rapport polymère : fullerène est de 1:1 à 1:2 en poids. Un liant polymère peut également être inclus, de 5 % à 95 % en poids. Des exemples de liant comprennent le polystyrène (PS), le polypropylène (PP) et le polyméthylméthacrylate (PMMA) .
[0115] La figure 2 est une vue en coupe, partielle et schématique, d'un premier mode de réalisation d'un dispositif OPD 10. Le dispositif 10 comprend les couches suivantes (dans l'ordre allant du bas vers le haut) :
- éventuellement un substrat 12 ;
- une électrode 14 à travail de sortie élevé, comprenant de préférence un oxyde métallique, comme par exemple l'ITO, servant d' anode ;
- éventuellement une couche 16 polymère conductrice ou couche de transport de trous, comprenant de préférence un polymère organique ou un mélange de polymères, par exemple PEDOT:PSS (poly ( 3 , 4-éthylènedioxythiophène ) : poly (styrène-sulfonate) ) ou TBD (N, N ' -dyphényl-N-N ' -bis ( 3-méthylphényl ) -1 , 1 'biphényl- 4 , 4 ' -diamine ) ou NBD (N, N ' -dyphényl-N-N ' Bis ( 1- naphthylphényl ) -1, 1 'biphényl-4, 4 '-diamine) ;
- une couche 18, également appelée "couche active", comprenant un semiconducteur organique de type p et de type n, pouvant exister par exemple sous la forme d'un bicouche type p/type n ou sous forme de couches distinctes de type p et de type n, ou sous forme de mélange ou de semiconducteur de type p et de type n, formant un BHJ ;
- éventuellement une couche 20 ayant des propriétés de transport d'électrons, comprenant par exemple du LiF ; et
- une électrode 22 à travail de sortie faible, comprenant de préférence un métal comme par exemple l'aluminium, servant de cathode, dans lequel au moins l'une des électrodes, de préférence l'anode, est transparente à la lumière visible. [0116] Un deuxième mode de réalisation correspondant à un dispositif OPD préféré selon l'invention est un dispositif OPD inversé et comprend les couches suivantes (du bas vers le haut) :
- éventuellement un substrat ;
- une électrode en métal ou en oxyde métallique à travail de sortie élevé, comprenant par exemple du ITO, servant de cathode ;
- une couche ayant des propriétés de blocage de trous, comprenant de préférence un oxyde métallique tel que TiOx, ZnOx, PEI , PEIE ;
- une couche active comprenant un semiconducteur organique de type p et de type n, située entre les électrodes, pouvant exister par exemple sous la forme d'un bicouche type p/type n ou sous forme de couches distinctes de type p et de type n, ou sous forme de mélange ou de semiconducteur de type p et de type n, formant un BHJ ;
- éventuellement une couche de polymère conducteur ou une couche de transport de trous, comprenant de préférence un polymère organique ou mélange de polymères, par exemple PEDOT : PSS , ou TBD, ou NBD ; et
- une électrode comprenant un métal à travail de sortie élevé tel que, par exemple, l'argent, servant d'anode,
dans lequel au moins l'une des électrodes, de préférence la cathode, est transparente à la lumière visible.
[0117] En variante, les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés dans des OLED, par exemple en tant que matériau d'affichage actif dans des applications d'affichage à écran plat, ou en tant que rétroéclairage d'un affichage à écran plat, comme par exemple un affichage à cristaux liquides. Les OLED courantes sont réalisées à l'aide de structures multicouches . Une couche d'émission est généralement prise en sandwich entre une ou plusieurs couches de transport d'électrons et/ou de transport de trous. En appliquant une tension électrique, les électrons et les trous en tant que porteurs de charges se déplacent vers la couche d'émission où leur recombinaison conduit à l'excitation et donc à la luminescence des unités luminophores contenues dans la couche d'émission. Les composés, matériaux et films de l'invention peuvent être utilisés dans la couche d'émission, correspondant à leurs propriétés électriques et/ou optiques. De plus, leur utilisation dans la couche d'émission est particulièrement avantageuse si les composés, matériaux et films selon l'invention présentent eux-mêmes des propriétés électroluminescentes ou comprennent des groupes ou des composés électroluminescents.
[0118] Le choix, la caractérisation ainsi que le traitement de composés ou de matériaux monomères, oligomères et polymères adaptés pour une utilisation dans des OLED sont généralement connus de l'homme du métier, voir par exemple Müller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl . Phys., 2000, 88, 7124-7128 et la littérature citée dans cette publication .
[0119] Selon une autre utilisation, les matériaux selon cette invention, en particulier ceux présentant des propriétés photoluminescentes, peuvent être utilisés en tant que matériaux de sources lumineuses, par exemple dans des dispositifs d'affichage, tels que décrits dans les documents EP 0 889 350 ou par C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835- 837.
[0120] Des formulations ont été réalisées. Pour toutes ces formulations, un polymère de type p, pouvant comprendre des unités structurelles de type thiophène et aryle et tel que décrit dans le brevet US 9 601 695, a été utilisé.
[0121] Exemple 1 [0122] Une première solution a été réalisée. Une poudre du polymère de type p a été mélangée à une poudre de PCeoBM. Des premier et deuxième solvants ont été ajoutés au mélange de poudres. Le premier solvant était le o-xylène. La proportion du premier solvant était de 97 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. Le deuxième solvant était l ' acétophénone . La proportion du deuxième solvant était de 3 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. La concentration du polymère dans la solution était d'environ 6 g/L. La concentration du PC BM dans la solution était d'environ 12 g/L. La viscosité de la première solution a été mesurée et était égale à environ 5 cPo Une couche de la première solution a été déposée par enduction
[0123] Exemple 2
[0124] Une deuxième solution a été réalisée. Une poudre du polymère de type p a été mélangée à une poudre de PC BM. Un solvant a été ajouté au mélange de poudres. Le solvant était le 1 , 2 , 3 , 4-tétrahydronaphtalène . La concentration du polymère dans la solution était d'environ 10 g/L. La concentration du PC BM dans la solution était d'environ 20 g/L. La viscosité de la deuxième solution a été mesurée et était égale à environ 10 cP. Une couche de la deuxième solution a été déposée par enduction .
[0125] Exemple 3
[0126] Une troisième solution a été réalisée. Une poudre du polymère de type p a été mélangée à une poudre de PC BM. Des premier et deuxième solvants ont été ajoutés au mélange de poudres. Le premier solvant était le 1 , 2 , 4-triméthylbenzène . La proportion du premier solvant était de 90 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. Le deuxième solvant était le 1 , 3-diméthoxybenzène . La proportion du deuxième solvant était de 10 % en poids par rapport au poids total des premier et deuxième solvants. La concentration du polymère dans la solution était d'environ 15 g/L. La concentration du PCeoBM dans la solution était d'environ 26,25 g/L. La viscosité de la première solution a été mesurée et était égale à environ 8 cPo (8 mPa.s) . Une couche de la première solution a été déposée par dépôt à la tournette.
[0127] Divers modes de réalisation et variantes ont été décrits. L'homme de l'art comprendra que certaines caractéristiques de ces divers modes de réalisation et variantes pourraient être combinées, et d'autres variantes apparaîtront à l'homme de l'art. Enfin, la mise en oeuvre pratique des modes de réalisation et variantes décrits est à la portée de l'homme du métier à partir des indications fonctionnelles données ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Formulation comprenant :
- un polymère semiconducteur organique de type p comprenant un composé aryle conjugué, un composé hétéroaryle conjugué ou un mélange d'au moins deux de ces composés ;
- un matériau semiconducteur de type n comprenant du fullerène, du fullerène substitué ou un mélange d'au moins deux de ces composés ; et
- un solvant non aqueux, la concentration du polymère semiconducteur organique de type p étant comprise entre 12 mg/mL et 17 mg/mL par millilitre de solvant et la concentration du matériau semiconducteur organique de type n étant comprise entre 24 mg/mL et 28 mg/mL par millilitre de solvant.
2. Formulation selon la revendication 1, dans laquelle le solvant comprend un premier solvant non aqueux ayant un premier point d'ébullition compris entre 140 °C et 200 °C et un deuxième solvant non aqueux, différent du premier solvant, et ayant un deuxième point d'ébullition supérieur à 200 °C.
3. Formulation selon la revendication 2, dans laquelle le premier solvant comprend le toluène, l'o-xylène, le m- xylène ou le p-xylène, le triméthylbenzène, la tétraline, l'anisole, les alkylanisoles , le naphtalène, le tetrahydronaphtalène, 1 ' alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants et le deuxième solvant comprend 1 ' acétophénone, le diméthoxybenzène, le benzyl benzoate,
1 ' alkylnaphtalène ou un mélange d'au moins deux de ces solvants .
4. Formulation selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la proportion du deuxième solvant est comprise entre 5 % et 15 % par rapport au poids total des premier et deuxième solvants .
5. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, ayant une viscosité comprise entre 6 mPa.s et 10 mPa.s.
6. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans laquelle le polymère semiconducteur de type p comprend des groupes aryles et des groupes thiophènes.
7. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, dans laquelle le matériau semiconducteur de type n est le PCBM-Ceo.
8. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, dans laquelle le premier solvant est le triméthylbenzène et le deuxième solvant est le diméthoxybenzène .
9. Utilisation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme encre de revêtement ou d'impression pour la préparation de dispositifs optoélectroniques .
10. Procédé de préparation d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant le mélange du polymère semiconducteur organique de type p et du matériau semiconducteur de type n sous forme de poudres, l'ajout du solvant non aqueux au mélange pour obtenir la formulation, le chauffage de la formulation et le filtrage de la formulation.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polymère organique semiconducteur de type p a un poids moléculaire visé et est obtenu en mélangeant une première poudre du polymère avec un premier poids moléculaire supérieur au poids moléculaire visé et une deuxième poudre du même polymère avec un deuxième poids moléculaire inférieur au poids moléculaire visé.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'étape de chauffage de la formulation comprend le chauffage de la formulation de 30 min à 2 h à une température comprise entre 50 °C et 70 °C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel l'étape de filtrage est mise en oeuvre en faisant passer la formulation au travers d'un filtre dont la taille des pores est comprise entre 0,2 pm et 1 pm.
14. Dispositif optoélectronique préparé à partir d'une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à
8.
15. Dispositif optoélectronique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les photodiodes organiques, les diodes électroluminescentes organiques, et les cellules photovoltaïques organiques.
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