EP2475708A1 - Plasmamodifizierung wasserabsorbierender polymergebilde - Google Patents

Plasmamodifizierung wasserabsorbierender polymergebilde

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Publication number
EP2475708A1
EP2475708A1 EP10742855A EP10742855A EP2475708A1 EP 2475708 A1 EP2475708 A1 EP 2475708A1 EP 10742855 A EP10742855 A EP 10742855A EP 10742855 A EP10742855 A EP 10742855A EP 2475708 A1 EP2475708 A1 EP 2475708A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
absorbing polymer
polymer structures
plasma
process step
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10742855A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mirko Walden
Christoph Loick
Jürgen Erwin LANG
Maciej Olek
Harald Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Stockhausen GmbH filed Critical Evonik Stockhausen GmbH
Publication of EP2475708A1 publication Critical patent/EP2475708A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of surface-modified water-absorbing polymer structures, the surface-modified water-absorbing polymer structures obtainable by this process, a composite comprising these surface-modified water-absorbing polymer structures and a substrate, a process for producing a composite, a composite obtainable by this process, chemical products include these surface-modified water-absorbing polymer structures or the composite as well as the use of the surface-modified, water-absorbing polymer structures or of the composite in chemical products.
  • Superabsorbents are water-insoluble, crosslinked polymers which are capable of absorbing, and retaining under pressure, large quantities of aqueous fluids, in particular body fluids, preferably urine or blood, while swelling and forming hydrogels. In general, these diesstechniksaufhahmen amount to at least 10 times or even at least 100 times the dry weight of the superabsorbent or the superabsorbent compositions of water. These characteristics make these polymers mainly used in sanitary articles such as baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • sanitary articles such as baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the production of superabsorbents is generally carried out by the radical polymerization of acid group-bearing, mostly partially neutralized monomers in the presence of crosslinkers.
  • the choice of the monomer composition, the crosslinker and the polymerization conditions and the Processing conditions for the hydrogel obtained after the polymerization produce polymers with different absorption properties. Further possibilities are offered by the preparation of graft polymers, for example using chemically modified starch, cellulose and polyvinyl alcohol according to DE-OS 26 12 846.
  • the absorption rate of the superabsorbent particles is a decisive criterion, which statements allows whether an absorbent core containing this superabsorber in high concentration, which has only a low proportion of fluff, is able to absorb it quickly on its first contact with liquids (so-called "first acquisition”).
  • This "first aquisitiori 1" is dependent, inter alia, on the absorption rate of the superabsorbent material in the case of absorbent cores having a high superabsorber content.
  • the surface of the superabsorbent can be increased by using smaller superabsorbent particles with a correspondingly higher surface to volume ratio.
  • this has the consequence that the permeability and also other performance characteristics of the superabsorbent, such as retention, are reduced.
  • an increase in the surface area of the superabsorbent particles can be achieved by, for example, pulverizing to produce superabsorbent particles having irregular shapes. It is also known, for example, from US Pat. No. 5,118,719 and US Pat. No.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of superabsorbers, which makes it possible to increase the absorption rate of any selected precursor particles, preferably without any change in the particle size distribution.
  • this method should be distinguished by the fact that the absorption rate of the superabsorber is increased by its use, the retention, ie the ability to retain absorbed liquid, but if possible not or at most only slightly reduced.
  • an object of the invention was that the treatments of the surface of the superabsorbent particles behave at least neutral to the surface post-crosslinking with respect to the performance of the superabsorbent.
  • the object of the present invention was to provide superabsorbents with an increased absorption rate which is higher than those of the prior art superabsorbers, which at the same time have the highest possible retention.
  • this property profile of the superabsorbers should not change, or even only slightly, even during prolonged storage, for example over several weeks.
  • step I) of the process according to the invention first of all a multiplicity of water-absorbing polymer structures are provided, wherein the term "plurality” as used herein preferably amounts to at least 1,000, more preferably at least 1,000,000 and most preferably at least 1,000 .000,000 is understood.
  • Water-absorbing polymer structures which are preferred according to the invention are fibers, foams or particles, fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
  • polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers.
  • Polymer particles which are preferred according to the invention are dimensioned so that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in the range from 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m.
  • the proportion of the polymer particles having a particle size in a range of 300 to 600 ⁇ at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-%, based on the total weight of the water-absorbing polymer particles is.
  • the water-absorbing polymer structures provided in process step I) are based on partially neutralized, crosslinked acrylic acid.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention are crosslinked polyacrylates which are at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and more preferably at least 90 wt .-%, respectively on the weight of the water-absorbing polymer structures, on carboxylate-carrying monomers.
  • the water-absorbing polymer structures according to the invention are based on polymerized acrylic acid at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, based in each case on the weight of the water-absorbing polymer structures, which are preferably at least 20 mol%. %, more preferably at least 50 mol%, and more preferably in a range of 60 to 85 mol%> is neutralized.
  • the water-absorbing polymer structures provided in process step I) are preferably obtainable by a process comprising the following process steps: i) free-radical polymerization of an aqueous monomer solution comprising a polymerizable, monoethylenically unsaturated, an acid group-carrying monomer (od) or a salt thereof, optionally one with the monomer (od) polymerizable, monoethylenically unsaturated monomer
  • this treatment can be carried out before, during or even after the surface modification, wherein the surface modification and the treatment can also overlap in time.
  • step i) is first an aqueous monomer solution comprising a polymerizable, monoethylenically unsaturated, an acid group-carrying monomer (od) or a salt thereof, optionally with the monomer (od) polymerizable, monoethylenically unsaturated monomer (a2), and optionally a crosslinker (a3) free-radically polymerized to obtain a Polymergeis.
  • the monoethylenically unsaturated acid group-carrying monomers (od) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the neutralization can be done partially or completely even after the polymerization.
  • the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and also carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia and alkali metal hydroxides, particularly preferably with sodium hydroxide and with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer structure has a pH value lying in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer structure may be at least partially neutralized by a polymer structure having free basic groups, preferably amine groups, which is basic in comparison to the acidic polymer structure.
  • MBIEA polymers represent a composition which, on the one hand, converts basic polymer structures capable of exchanging anions and, on the other hand, an acidic polymer structure which is acidic in comparison to the basic polymer structure
  • the basic polymer structure has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers bearing basic groups or groups that can be converted to basic groups Things about those which are primary, secondary or tertiary amines or the corresponding phosphines or at least two of the above functions All groups have.
  • the group of monomers includes, in particular, ethyleneamine, allylamine, diallylamine, 4-aminobutene, alkyloxycycline, vinylformamide, 5-aminopentene, carbodiimide, formaldacin, melamine and the like, and also their secondary or tertiary amine derivatives.
  • Preferred monoethylenically unsaturated acid group-bearing monomers (a1) are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2, which is hereby incorporated by reference and thus as part of the disclosure, as ethylenically unsaturated acid group-containing monomers (al) .
  • Particularly preferred monoethylenically unsaturated acid group-bearing monomers (a1) are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being most preferred.
  • monoethylenically unsaturated monomers (a2) copolymerizable with the monomers (a1) it is possible to use acrylamides, methacrylamides or vinylamides. More preferred co-monomers are, in particular, those which are in the-carrying monomers (al) are preferably those compounds which are mentioned as co-monomers ( ⁇ x2) in WO 2004/037903 A2.
  • crosslinkers (a3) are preferably also those Used compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinker (a3). Among these crosslinkers, water-soluble crosslinkers are particularly preferred.
  • the monomer solution may also contain water-soluble polymers (a4).
  • Preferred water-soluble polymers comprising partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid.
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol can not only serve as a grafting base for the monomers to be polymerized. It is also conceivable to mix these water-soluble polymers only after the polymerization with the polymer gel or the already dried, water-absorbing polymer gel.
  • the monomer solution may also contain auxiliaries (a5), these additives including, in particular, the initiators or complexing agents which may be required for the polymerization, such as, for example, EDTA.
  • auxiliaries for the monomer solution are water, organic solvents or mixtures of water and organic solvents, wherein the choice of the solvent also depends in particular on the manner of the polymerization.
  • the relative amount of monomers (a1) and (a2) and of crosslinkers (a3) and water-soluble polymers (a4) and auxiliaries (a5) in the monomer solution is preferably selected so that the water-absorbing polymer structure obtained in step iii) after drying. from 20 to 99.999% by weight, preferably from 55 to 98.99% by weight and more preferably from 70 to 98.79% by weight, based on the monomers (a1),
  • Optimum values for the concentration, in particular of the monomers, crosslinkers and water-soluble polymers in the monomer solution can be determined by simple preliminary tests or else in the prior art, in particular US Pat. Nos. 4,286,082, DE-A-2,706,135, 4,076,663, DE-A 35 03 458, DE 40 20 780 C1, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 and DE-A-44 18 818 are taken.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be carried out continuously or batchwise. From the prior art, a wide range of possible variations in terms of reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found. Typical processes are described in the following patents: US Pat. No. 4,286,082, DE-A-27 06 135 A1, US Pat. No. 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 C1, DE-A-
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • Polymerization initiators may be contained or dispersed in the monomer solution. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals and which are known to the person skilled in the art.
  • redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization can also be used for the preparation of the water-absorbing polymer structures according to the invention.
  • an aqueous, partially neutralized solution of the monomers (od) and (a2), optionally including the water-soluble polymers (a4) and auxiliaries (a5), is dispersed in a hydrophobic organic solvent with the aid of protective colloids and / or emulsifiers and initiated by radical initiators the polymerization.
  • the crosslinkers (a3) are either dissolved in the monomer solution and are metered together with this or added separately and optionally during the polymerization.
  • the addition of a water-soluble polymer (a4) takes place as a graft base over the monomer solution or by direct submission to the oil phase.
  • the crosslinking can be effected by copolymerization of the polyfunctional crosslinker (a3) dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer during the polymerization steps.
  • the methods are described, for example, in the publications US 4,340,706, DE-A-37 13 601, DE-A-28 40 010 and WO-A-96/05234, the corresponding disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • the polymer gel obtained in process step i) is optionally comminuted, this comminution taking place in particular when the polymerization is carried out by means of a solution polymerization.
  • the comminution can be done by comminution devices known to those skilled in the art, such as a meat grinder.
  • the optionally previously comminuted polymer gel is dried.
  • the drying of the polymer gel is preferably carried out in suitable dryers or ovens.
  • suitable dryers or ovens By way of example rotary kilns, fluidized bed dryers, plate dryers, paddle dryers or infrared dryers may be mentioned.
  • the water-absorbing polymer structures obtained in process step iii) can in particular, if they were obtained by solution polymerization, still be ground and referred to at the outset
  • Desired grain size are sieved.
  • the grinding of the dried, water-absorbing polymer structures is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill, while the screening can be carried out, for example, by using sieves of suitable mesh size.
  • the optionally ground and sieved water-absorbing polymer structures can be surface-modified, wherein this surface modification preferably comprises a surface postcrosslinking and wherein this surface postcrosslinking in process step v) can in principle be carried out before, during or after the plasma treatment according to process step II) of the process according to the invention.
  • the dried and optionally ground and screened (and possibly also already plasma-modified) water-absorbing polymer structures from process step iii), iv) or II) or the not yet dried, but preferably already comminuted polymer gel from Process step ii) is brought into contact with a preferably organic, chemical surface postcrosslinker.
  • the postcrosslinker in particular if it is not liquid under the postcrosslinking conditions, preferably in the form of a fluid comprising the postcrosslinker and a solvent in contact with the water-absorbing polymer structure or the polymer gel.
  • the solvents used are preferably water, water-miscible organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol or 1-butanol or mixtures of at least two of these solvents, water being the most preferred solvent.
  • the postcrosslinker be contained in the fluid in an amount in a range of from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, and most preferably from 15 to 40% by weight, based on the Total weight of the fluid is included.
  • the bringing into contact of the water-absorbing polymer structure or the optionally comminuted polymer gel with the fluid containing the post-crosslinker is preferably carried out by good mixing of the fluid with the polymer structure or the polymer gel.
  • Suitable mixing units for applying the fluid are z.
  • the Patterson-Kelley mixer As the Patterson-Kelley mixer, DRAIS turbulence mixers, Lödigemischer, Ruberg mixer, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers and continuously operating vertical mixers in which the polymer structure is mixed by means of rotating blades in rapid frequency (Schugi mixer).
  • the polymer structure or the polymer gel in the postcrosslinking is preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 15% by weight, moreover preferably at most 10% by weight, moreover still more preferably at most 5% by weight.
  • condensation crosslinkers are those which have been mentioned in WO-A-2004/037903 as crosslinkers of crosslinking classes II.
  • crosslinking agents are condensation crosslinkers such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerytritol , Polyvinyl alcohol, sorbitol, 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one , 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one
  • the duration of the heat treatment is limited by the risk that the desired property profile of the polymer structures is destroyed as a result of the action of heat.
  • the surface modification in process step v) may also comprise the treatment with a compound containing aluminum, preferably Al 3+ ions, it being preferred that this treatment is carried out simultaneously with the surface postcrosslinking, by a preferably aqueous solution containing the Post-crosslinked and the compound containing aluminum, preferably Al 3+ ions, brought into contact with the water-absorbing polymer structures and then heated.
  • the compound containing aluminum is contained in an amount within a range of 0.01 to 30% by weight, more preferably in an amount within a range of 0.1 to 20% by weight, and further preferably in an amount in a range of 0.3 to 5 wt .-%, each based on the weight of the water-absorbing polymer structures, is brought into contact with the water-absorbing polymer structures.
  • Preferred aluminum-containing compounds are water-soluble compounds containing Al 3+ ions, such as A1C1 3 x 6H 2 0, NaAl (S0 4) 2 x 12 H 2 0, KA1 (S0 4) 2 x 12 H 2 0 or Al 2 (S0 4 ) 3 ⁇ 14-18 H 2 O, aluminum lactate or water-insoluble aluminum compounds, such as aluminum oxides, for example Al 2 O 3 , or aluminates. Particular preference is given to using mixtures of aluminum lactate and aluminum sulfate.
  • the water-absorbing polymer structures provided in process step I) are modified with a plasma, the water-absorbing polymer structures being mixed together during process step II).
  • ⁇ / asma as used herein is understood to mean an at least partially ionized gas which contains a significant proportion of free charge carriers such as ions or electrons, for example, by means of electrical glow discharges by means of direct current.
  • the generation of a plasma by means of low-frequency excitation is particularly preferred according to the present invention. More preferably, the excitation frequency is in the range of 1 to 10 11 Hz, more preferably in the range of 1 to 10 10 Hz and most preferably in a range of 1 Hz to 100 kHz.
  • the above gases are used in the generation of the plasma with a specific gas flow in a range of 1 to 1000 ml / min, more preferably in a range of 10 to 200 ml / min, and most preferably in a range of 50 to 100 ml / min used.
  • the treatment of the surface of the water-absorbing polymer structures provided in process step I) with the plasma in a range of 10 "6 s to 10 6 sec, more preferably in a range of 10 to 360 min, and most preferably in a Range of 30 to 90 minutes, wherein the duration of the treatment with the plasma in particular depends on the amount of water-absorbing polymer structures used and on the power fed into the plasma.
  • the plasma is a low-pressure plasma.
  • the water-absorbing polymer structures are now mixed with one another during their modification by the above-described plasma, wherein the term "mixing" preferably means any measure which leads to a relative movement of the water-absorbing particles to one another.
  • mixing devices known to those skilled in the art can be used as the mixing device, in which a plasma can be generated by suitable modifications within the mixing chamber, so that the surfaces of the water-absorbing polymer structures located in the mixing chamber are always exposed to the plasma during mixing.
  • Particularly suitable are drum mixers, Patterson elley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödigemischer, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and continuously operating vertical mixer (Schugi mixer), which were modified such that by means of a generator high-frequency alternating electric field between two electrodes is generated in order to put a gas in the mixing chamber by preferably capacitive coupling of an electric field in the plasma state, whereby a phase-shifted plasma comes into consideration.
  • the modification of the water-absorbing polymer structures in process step II) takes place in a drum, preferably rotating about a horizontal axis, in which a plasma is generated.
  • the electrodes, which serve to generate the plasma are mounted on two opposite sides of the rotating drum parallel to the axis of rotation about which the drum rotates.
  • drum is designed in the form of a cylinder of length L and circumference U, it is particularly advantageous according to the invention if the two are themselves
  • Each of the two electrodes when disposed opposite each other, together cover at least 75%, more preferably at least 90% and most preferably at least 95% of the circumference of the cylinder and extend over a length of at least 75 %, more preferably at least 90% and most preferably at least 95% of the length L of the cylinder. In this way it can be ensured that as far as possible the entire interior of the rotating drum is filled by the plasma.
  • the absorption rate of the water-absorbing polymer structures can be particularly increased by the plasma treatment, especially when the amount of water-absorbing polymer structure used is limited when using a drum rotating about a horizontal axis. It has proven to be particularly advantageous if the water-absorbing polymer structures used in an amount of at most 0.8 g / cm 3 , more preferably at most 0.75 g / cm 3 and most preferably at most 0.5 g / cm 3 drum volume become.
  • the water-absorbing polymer structures before or during the process step II) with 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0, 1 to 2.5 wt .-% and most preferably 0.25 to 1 wt .-%, each based on the total weight of the water-absorbing polymer structures, a filler are mixed.
  • the filler may be in atomic monolayers, with 1 to 10 of these monolayers being preferred.
  • fillers in particular come Si-O compounds, preferably zeolites, fumed silicas such as Aerosils ®, into consideration.
  • the plurality of water-absorbing polymer structures are mixed with a plurality of inorganic particles.
  • Suitable inorganic particles are in principle all those which appear suitable to the person skilled in the art for mixing with water-absorbing polymer structures.
  • oxides are preferred, with oxides of IV. Group being particularly preferred, and Si oxides are furthermore preferred.
  • the Si oxides are zeolites, fumed silicas such as Aerosils ® or Sipernat ®, preferably Sipernat ® preferred.
  • the inorganic particles may be used in any amount that appears to those skilled in the art as useful for improving the properties of the water-absorbing polymer structure.
  • the inorganic particles are in an amount in the range of 0.001 to 15 wt .-%, preferably in a range of 0.01 to 10 wt .-% and particularly preferably in a range of 2 to 7 wt .-%, respectively based on the water-absorbing polymer particles used.
  • the inorganic particles can be used in all particle sizes which appear suitable for the person skilled in the art in order to improve the properties of the water-absorbing polymer structure.
  • a further contribution to the present invention provides a device for producing a plasma-treated water-absorbing polymer structure, comprising fluid-conducting interconnected and directly or indirectly successively as device components:
  • the plasma treatment region includes a plasma source and a mixing device, preferably a rotary mixing device.
  • the polymerization region preferably includes a ribbon or screw extrusion polymerization device.
  • the packaging area preferably includes a drying and crushing device.
  • WO 05/122075 A1 further discloses further details of the surface postcrosslinking area, referred to therein as a postcrosslinking area.
  • WO 02/122075 AI in connection with other device details.
  • fluid-conducting means that liquids, gels, powders or other flowable phases can be moved into the individual regions. This can be done through pipes, pipes or gutters and also by conveyors or pumps.
  • the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention are characterized by an FSR value determined according to the test method described herein of at least 0.3 g / g / sec, more preferably at least 0.32 g / g / sec, more preferably at least 0.34 g / g / sec, more preferably still 0.36 g / g / sec, and most preferably at least 0.38 g / g / sec. In general, 0.8 or 1 g / g / sec are not exceeded.
  • the water-absorbing polymer structures according to this particular embodiment are characterized by a retention determined according to the test method described here of at least 26.5 g / g, more preferably at least 27.5 g / g and most preferably at least 28.5 g / g , As a rule, 40 or even 42 g / g are not exceeded.
  • a retention determined according to the test method described here of at least 26.5 g / g, more preferably at least 27.5 g / g and most preferably at least 28.5 g / g , As a rule, 40 or even 42 g / g are not exceeded.
  • the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention are characterized by an absorption determined under the test method described herein under pressure of at least 20 g / g, more preferably at least 23 g / g and most preferably at least 24 g / g. As a rule, 30 or even 32 g / g are not exceeded.
  • a composite comprising the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention and a substrate. It is preferred that the surface-modified water-absorbing polymer structures and the substrate are firmly joined together.
  • films of polymers such as of polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams are preferred.
  • the composite comprises at least one region which comprises the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention in an amount in the range of about 15 to 100% by weight, preferably about 30 to 100% by weight, more preferably about 50 to 99.99 wt .-%, further preferably from about 60 to 99.99 wt .-% and more preferably from about 70 to 99 wt .-%, each based on the total weight of the respective region of the composite includes This range preferably has a size of at least 0.01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • the composite according to the invention is a sheet-like composite, as described in WO-A-02/056812 as "absorbent materia '.
  • a further contribution to achieving the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite, wherein the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention and a substrate and
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above, this composite preferably having the same properties as the composite according to the invention described above.
  • chemical products comprising the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention or a composite according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, foams, shaped articles, fibers, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • the use of the surface-modified water-absorbing polymer structures according to the invention or of the composite according to the invention in chemical products, preferably in the abovementioned chemical products, in particular in hygiene articles such as diapers or sanitary napkins, and the use of the superabsorbent particles as carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients contribute to solve the problems mentioned above.
  • the plant or fungi growth regulating agents or crop protection actives can be delivered for a period of time controlled by the carrier.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a designed as a drum device, which can be used to carry out the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of a device designed as a drop tower which can be used to carry out the method according to the invention.
  • FIG. 3 shows an embodiment of a polymerization device according to the invention which can be used to carry out the method according to the invention.
  • the water-absorbing polymer structures 3 are placed in a drum 1 rotating about a horizontal axis. Outside the drum two opposing electrodes 2 are arranged, by means of which inside the drum 1, a plasma can be generated. Within the drum stirring paddles or other device components which allow a better mixing of the water-absorbing polymer structures may be provided (not shown in FIG. 1). In the embodiment of the method according to the invention shown in FIG. 2, the water-absorbing polymer structures 3 fall downwards in a drop tower 1. On the way down they pass a plasma, which is generated by two opposite electrodes 2 outside the drop tower 1.
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of a device 4 according to the invention. This is followed by a confectioning region 6 on a polymerization region 5, followed by a plasma treatment region 7 followed by a surface crosslinking region. Apart from the fact that further regions can be provided between the regions shown here, the plasma treatment region 7 has a plasma source 8 and a mixing device 10. The plasma treatment area 7 may be executed as shown in FIG. 1 or 2. In addition, further details on the design of the areas except the plasma treatment area from WO 05/722075 AI arise.
  • the absorption rate was determined by measuring the so-called "Free Swell Rate - FSR" according to the test method described in EP-A-0 443 627 on page 12. The determination is carried out for the particle fraction in a range of 300 to 600 ⁇ .
  • AAP absorption against a pressure of 0.7 psi (about 50 g / cm 2 ) is determined according to ERT 442.2-02, with “ERT” for “EDANA recommended test” and “EDANA” for European disposables and Nonwovens Association. "The determination is made for the particle fraction in a range of 300 to 600 ⁇ .
  • CRC retention referred to as "CRC” is determined according to ERT 441.2-02 The determination is carried out for the particle fraction in a range from 300 to 600 ⁇ m
  • a drum shown in Fig. 1 as a cross-sectional view rotating about a horizontal axis 15 g of water-absorbing polymer structures are used as starting material.
  • a rotating drum a DURAN ® glass bottle from Schott Germany
  • externally attached electrodes see Figure 1 with an output of about 90 watts
  • Non-surface-postcrosslinked water-absorbing polymer structures (powder A) and surface-postcrosslinked water-absorbing polymer structures (powder B) were used as the starting material.
  • powder A 100 g of powder A are carefully mixed homogeneously with 0.5 g of Siperant 22S from Evonik Degussa GmbH in a beaker by means of a spatula and subjected to a plasma treatment as in Example 1 in order to obtain powder C.
  • the FSR values are given in Table 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilden, beinhaltend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellen einer Vielzahl von wasserabsorbierenden Polymergebilden; ii) Behandeln der Oberfläche der im Verfahrensschritt i) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einem Plasma; wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde während des Verfahrensschrittes ii) miteinander vermischt werden. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung für dieses Verfahren, die durch dieses Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend diese oberflächenmodifizierten wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte beinhaltend diese oberflächenmodifizierten wasserabsorbierende Polymergebilde oder den Verbund sowie die Verwendung der oberflächenmodifizierten wasserabsorbierender Polymergebilde oder des Verbund in chemischen Produkten.

Description

PLASMAMODIFIZIERUNG WASSERABSORBIERENDER POLYMERGEBILDE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmo- difizierter wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend diese oberflächenmodifizierten wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte beinhal- tend diese oberflächenmodifizierten wasserabsorbierende Polymergebilde oder den Verbund sowie die Verwendung der oberflächenmodifizierten, wasserabsorbierender Polymergebilde oder des Verbund in chemischen Produkten.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter Druck zurückzuhalten. Im Allgemeinen betragen diese Flüssigkeitsaufhahmen das mindestens 10-Fache oder gar das mindestens 100- Fache des Trockengewichts der Superabsorber bzw. der superabsorbierenden Zu- sammensetzungen an Wasser. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung in Sanitärartikeln wie Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden. Einen umfassenden Überblick über Superabsorber bzw. superabsorbierende Zusammensetzungen, ihre Anwendung und ihre Herstellung geben F. L. Buchholz und A. T. Graham (Herausgeber) in Rödern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgt in der Regel durch die radikalische Polymerisation säuregruppen-tragender, meist teilneutralisierter Monomere in Gegenwart von Vernetzern. Dabei lassen sich durch die Auswahl der Monomerzu- sammensetzung, der Vernetzer sowie der Polymerisationsbedingungen und der Verarbeitungsbedingungen für das nach der Polymerisation erhaltene Hydro gel Polymere mit unterschiedlichen Absorptionseigenschaften herstellen. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstellung von Pfropf olymerisaten, beispielsweise unter Verwendung chemisch modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-OS-26 12 846.
Der aktuelle Trend im Windelaufbau geht dahin, noch dünnere Konstruktionen mit reduziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem Superabsorberanteil herzustellen. Der Vorteil dünnerer Konstruktionen zeigt sich nicht nur in einem verbesser- ten Tragekomfort, sondern auch in reduzierten Kosten bei Verpackung und Lagerhaltung. Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die Superabsorber deutlich verändert. Von entscheidender Bedeutung ist jetzt die Fähigkeit des Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung. Aufgrund der höheren Beladung des Hygienearti- kels (Menge an Superabsorber pro Flächeneinheit) darf das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden (Gel- Blocking). Weist das Produkt gute Transporteigenschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels gewährleistet werden. Neben der Permeabilität der Superabsorber (angegeben in Form der sogenannten Saline Flow Conductivity - SFC") und dem Absorptionsvermögen unter einer Druckbelastung ist insbesondere auch die Absorptionsgeschwindigkeit der Superabsorberpartikel (angegeben in Menge an absorbierter Flüssigkeit pro Gramm Superabsorber pro Sekunde) ein entscheidendes Kriterium, welches Aussagen darüber ermöglicht, ob ein diesen Superabsorber in großer Konzentration enthaltender absorbierender Kern, welcher nur einen geringen Fluffanteil aufweist, in der Lage ist, bei seinem ersten Kontakt mit Flüssigkeiten diese schnell zu absorbieren (sogenannte ,ßrst aquisition"). Diese ,ßrst aquisitiori1' ist bei absorbierenden Kernen mit hohem Superabsorberanteil unter anderem von der Absorptions- geschwindigkeit des Superabsorbermaterials abhängig.
- 2 - Um die Absorptionsgeschwindigkeit von Superabsorbern zu verbessern, sind aus dem Stand der Technik verschiedene Ansätze bekannt. So kann etwa die Oberfläche des Superabsorbers erhöht werden, indem kleinere Superabsorberpartikel mit einem dementsprechend höheren Oberflächen- Volumen-Verhältnis eingesetzt werden. Dieses allerdings hat zur Folge, dass die Permeabilität und auch andere Performance-Kenndaten des Superabsorbers, wie etwa die Retention, verringert werden. Um dieses Problem zu vermeiden, kann auch ohne Verminderung des Partikeldurchmessers eine Erhöhung der Oberfläche der Superabsorberpartikel erzielt werden, indem beispielsweise durch Pulverisieren Superabsorberpartikel mit unregelmäßigen Formen hergestellt werden. Auch ist beispielsweise aus US 5,118,719 und aus US 5,145,713 bekannt, Treibmittel in der Monomerlösung während der Polymerisation zu dispergieren, welche beim Erhitzen Kohlendioxid abgeben. Die Porosität des resultierenden Superabsorbers stellt eine größere Ober- fläche in den Polymerteilchen bereit, welche letztendlich eine erhöhte Absorptionsgeschwindigkeit ermöglicht. Aus US 5,399,391 ist weiter bekannt, derartige, geschäumte Superabsorberpartikel an der Oberfläche nachzuvernetzen, um auf diese Weise auch das Absorptionsvermögen unter einer Druckbelastung zu verbessern. Der Nachteil dieses Ansatzes besteht allerdings darin, dass es infolge der großen Oberfläche der geschäumten Superabsorberpartikel erforderlich ist, die Oberflächenvernetzungsmittel im Vergleich zu nicht geschäumten Superabsorberpartikeln in noch größerer Menge einzusetzen, was zwangsläufig auch zu einer erhöhten Vernetzungsdichte im Oberflächenbereich führt. Eine zu hohe Vernetzungsdichte der Oberflächenbereiche führt jedoch zu einer Verminderung der Ab- Sorptionsgeschwindigkeit.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit der Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde mit hoher Absorptionsgeschwindigkeit zu überwinden.
- 3 - Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern anzugeben, welches es ermöglicht, die Absorptionsgeschwindigkeit von beliebig ausgewählten Precursor-Partikeln vor- zugsweise ohne jegliche Veränderung der Teilchengrößenverteilung zu erhöhen.
Insbesondere sollte sich dieses Verfahren dadurch auszeichnen, dass durch dessen Anwendung zwar die Absorptionsgeschwindigkeit der Superabsorber erhöht, die Retention, also das Vermögen, absorbierte Flüssigkeit zurückzuhalten, jedoch möglichst nicht oder allenfalls nur geringfügig reduziert wird.
Zudem lag eine Aufgabe der Erfindung darin, dass die Behandlungen der Oberfläche der Superabsorberpartikel sich zumindest neutral auf die Oberflächennach- vernetzung bezüglich der Performance des Superabsorbers verhalten.
Darüberhinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Superabsorber mit im Vergleich zu den aus den Stand der Technik bekannten Superabsorbern erhöhter Absorptionsgeschwindigkeit bereitzustellen, welche zugleich eine möglichst hohe Retention aufweisen. Darüberhinaus sollte sich dieses Eigen- schaftsprofil der Superabsorber auch bei einer längeren Lagerung, beispielsweise über mehrere Wochen, nicht oder allenfalls nur gering ändern.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymerge- bilden, beinhaltend die Verfahrensschritte:
Bereitstellen einer Vielzahl von wasserabsorbierenden Polymergebilden;
- 4 - Behandeln, vorzugsweise Modifizieren, der Oberfläche der im Verfahrens- schritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einem Plasma; wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde während des Verfahrensschrittes II) miteinander vermischt werden. Die Verfahrensschritte müssen nicht streng nach ihrem jeweiligen Abschluss aufeinanderfolgen. Vielmehr können die Verfahrensschritte und ebenso alle nachfolgend beschriebenen Schritte zeitlich überlappen.
Im Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst eine Vielzahl von wasserabsorbierenden Polymergebilden bereitgestellt, wobei unter der Bezeichnung„Vielzahl", wie er hierin verwendet wird, vorzugsweise eine Menge von mindestens 1.000, noch mehr bevorzugt mindestens 1.000.000 und am meisten bevorzugt mindestens 1.000.000.000 verstanden wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserabsorbierende Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μιη, vorzugsweise 20 bis 2000 μιη und besonders bevorzugt 150 bis 850 μιη aufwei-
- 5 - sen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgrösse in einem Bereich von 300 bis 600 μιη mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Po- lymerteilchen, beträgt.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde auf teilneutralisierter, vernetzer Acrylsäure basieren. In diesem Zusammengang ist es insbesondere bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen wasserabsorbierende Polymergebilde vernetzte Poly- acrylate sind, welche zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, auf carboxy- latgruppen-tragenden Monomeren bestehen. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen, wasserabsorbierenden Polymergebilde zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, auf polymerisierter Acrylsäure basieren, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-%> neutralisiert ist.
Die im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde sind vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren beinhaltend die Verfahrensschritte: i) radikalische Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung beinhaltend ein polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, eine Säuregruppe- tragendes Monomer (od) oder ein Salz davon, gegebenenfalls ein mit dem Monomer (od) polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer
- 6 - (α2), sowie gegebenenfalls einen Vernetzer (a3) unter Erhalt eines Polymergeis;
gegebenenfalls Zerkleinern des Hydrogels;
Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Hydrogels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymerpartikel;
gegebenenfalls Zermahlen und Absieben der so erhaltenen, wasserabsorbierenden Polymerpartikel;
gegebenenfalls weitere Oberflächenmodifizierungen, vorzugsweise Oberflä- chennachvernetzung, der so erhaltenen, wasserabsorbierenden Polymerpartikel, wobei diese weitere Oberflächenmodifizierung grundsätzlich vor, während oder nach der Oberflächenmodifizierung gemäß Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, sofern eine Oberflächenmodifizie- rung erfolgt, als jeweils gesonderte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Behandlung vor-, während oder auch nach der Oberflächenmodifizierung durchgeführt werden, wobei die Oberflächenmodifizierung und die Behandlung auch zeitlich überlappen können. Diese Vielzahl von Ausgestaltungen sind durch die meist geringe Beeinträchtigung des ob erflächennachv ernetzten Polymerpartikels möglich.
Im Verfahrensschritt i) wird zunächst eine wässrige Monomerlösung beinhaltend ein polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes, eine Säuregruppe- tragendes Monomer (od) oder ein Salz davon, gegebenenfalls ein mit dem Mono- mer (od) polymerisierbares, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a2), sowie gegebenenfalls einen Vernetzer (a3) unter Erhalt eines Polymergeis radikalisch polymerisiert. Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomere (od) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppen-
- 7 - tragenden Monomere (od) zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 AI verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alka- limetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalime- tallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymergebilde einen im sauren Bereich liegenden pH- Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymergebilde kann durch ein Polymergebilde mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymergebilde basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymergebilde werden in der Literatur als ,Mi*zd-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA- Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 AI offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 AI wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymergebilde, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymergebilde saures Polymergebilde, das in der Lage ist, Kationen auszutau- sehen, beinhalten. Das basische Polymergebilde weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser
- 8 - Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Dially- lamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbo- diimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppen-tragende Monomere (al) sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903 A2, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (al) genannt werden. Besonders bevorzugte monoethylenisch ungesättigte, säuregruppen-tragende Monomere (al) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Als mit den Monomeren (al) copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere (a2) können Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Co-Monomere sind insbesondere diejenigen, die in der -tragende Monomere (al) sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903 A2 als Co-Monomere (<x2) genannt werden Als Vernetzer (a3) werden vorzugsweise ebenfalls diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (a3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei Ν,Ν '-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol- di(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethy- lenglykolacrylat.
Neben den Monomeren (al) und gegebenenfalls (a2) sowie gegebenenfalls dem Vernetzer (a3) kann die Monomerlösung auch wasserlösliche Polymere (a4) be-
- 9 - Inhalten. Bevorzugte wasserlösliche Polymere umfassend teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können nicht nur als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen. Denkbar ist auch, diese wasserlöslichen Polymere erst nach der Polymerisation mit dem Polymergel oder dem bereits getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergel zu vermischen.
Weiterhin kann die Monomerlösung auch Hilfsmittel (a5) enthalten, wobei zu diesen Hilfsmitteln insbesondere die für die Polymerisation gegebenenfalls erforderlichen Initiatoren oder Komplexbildner, wie beispielsweise EDTA, gehören. Als Lösungsmittel für die Monomerlösung kommen Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln in Betracht, wobei die Wahl des Lösungsmittels insbesondere auch von der Art und Weise der Polymerisation abhängt. Die relative Menge an Monomeren (al) und (a2) sowie an Vernetzern (a3) und wasserlöslichen Polymeren (a4) und Hilfsmittel (a5) in der Monomerlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass das im Verfahrensschritt iii) nach dem Trocknen erhaltene wasserabsorbierende Polymergebilde - zu 20 bis 99,999 Gew.-%, bevorzugt zu 55 bis 98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 70 bis 98,79 Gew.-% auf den Monomeren (al),
zu 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 44,89 Gew.-% auf den Monomeren (a2),
- 10 - zu 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,001 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,01 bis 2,5 Gew.-% auf den Vernetzern (a3),
zu 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew.-% auf den wasserlöslichen Polymeren (a4),
- zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 0 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 8 Gew.-% auf den Hilfsmitteln (a5), und
zu 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zu 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 3 bis 7 Gew.-% auf Wasser (a6) basiert, wobei die Summe der Gewichtsmengen (al) bis (a6) 100 Gew.-% beträgt. Optimale Werte für die Konzentration insbesondere der Monomere, Vernetzer und wasserlöslichen Polymere in der Monomerlösung können durch einfache Vorversuche ermittelt oder aber auch dem Stand der Technik, insbesondere den Druckschriften US 4,286,082, DE-A-27 06 135, US 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 Cl, DE-A-42 44 548, DE-A-43 33 056 und DE-A-44 18 818 entnommen werden. Zur radikalischen Polymerisation der Monomerlösung können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht kommen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich er- folgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE-A- 27 06 135 AI, US 4,076,663, DE-A-35 03 458, DE 40 20 780 Cl, DE-A-
- 11 - 42 44 548, DE-A-43 33 056, DE-A-44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die po- lymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann aller- dings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in der Monomerlösung gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO-A-2004/037903 als mögliche Initiatoren genannt werden. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren (od) und (a2), gegebenenfalls beinhaltend die wasserlöslichen Polymere (a4) und Hilfsmittel (a5), mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulga- toren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer (a3) sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren (a4) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschlie-
- 12 - Bend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisa- tion des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers (a3) und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340,706, DE-A-37 13 601, DE-A- 28 40 010 und WO-A-96/05234 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Im Verfahrensschritt ii) wird das im Verfahrensschritt i) erhaltene Polymergel gegebenenfalls zerkleinert, wobei dieses Zerkleinern insbesondere dann erfolgt, wenn die Polymerisation mittels einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird. Das Zerkleinern kann durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf, erfolgen.
Im Verfahrensschritt iii) wird das gegebenenfalls zuvor zerkleinerte Polymergel getrocknet. Die Trocknung des Polymergeis erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Polymergeis im Verfahrensschritt iii) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 200°C liegen.
Im Verfahrensschritt iv) können die im Verfahrensschritt iii) erhaltenen, wasserabsorbierenden Polymergebilde insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspo- lymerisation erhalten wurden, noch zermahlen und auf die eingangs genannte
- 13 - Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle, während das Absieben beispielsweise durch Verwendung von Sieben mit geeigneter Maschenweite er- folgen kann.
Im Verfahrensschritt v) können die gegebenenfalls zermahlenen und abgesiebten wasserabsorbierenden Polymergebilde oberflächenmodifiziert werden, wobei diese Oberflächenmodifizierung vorzugsweise eine Oberflächennachvernetzung um- fasst und wobei diese Oberflächennachvernetzung im Verfahrensschritt v) grundsätzlich vor, während oder nach der Plasmabehandlung gemäß Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann.
Zur gegebenenfalls erfolgenden Oberflächennachvernetzung werden die getrock- neten und gegebenenfalls zermahlenen und abgesiebten (und gegebenenfalls auch bereits Plasma-modifizierten) wasserabsorbierenden Polymergebilde aus dem Verfahrensschritt iii), iv) oder II) oder aber das noch nicht getrocknete, jedoch vorzugsweise bereits zerkleinerte Polymergel aus dem Verfahrensschritt ii) mit einem vorzugsweise organischen, chemischen Oberflächennachvernetzer in Kon- takt gebracht wird. Dabei wird der Nachvernetzer insbesondere dann, wenn er unter den Nachvernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, vorzugsweise in Form eines Fluids umfassend den Nachvernetzer sowie ein Lösungsmittel mit den wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. dem Polymergel in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organi- sehe Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol oder 1- Butanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer in dem Fluid in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids, enthalten ist.
- 14 - Das in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes bzw. des gegebenenfalls zerkleinerten Polymergeis mit dem Fluid beinhaltend den Nachver- netzer erfolgt vorzugsweise durch gutes Vermischen des Fluids mit dem Polymer- gebilde bzw. dem Polymergel.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Fluids sind z. B. der Patterson- Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Das Polymergebilde bzw. das Polymergel wird bei der Nachvernetzung vorzugsweise mit höchstens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mit höchstens 15 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mit höchstens 10 Gew. -%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens 5 Gew.-% an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht.
Bei Polymergebilden in der Form von vorzugsweise kugelförmigen Teilchen ist es erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass lediglich der Aussenbereich, nicht jedoch der innere Bereich der teilchenför- migen Polymergebilde mit dem Fluid und somit dem Nachvernetzer in Kontakt gebracht werden. Als Nachvernetzer werden vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymergebildes in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können. Als Nachvernetzer sind diejenigen bevorzugt, die in WO-A-2004/037903 als Vernet- zer der Vernetzerklassen II genannt wurden.
- 15 - Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Konden- sationsvernetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanola- min, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, l,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l,3- dioxolan-2-οη (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl- l,3-dioxolan-2-on , 4-Ethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l,3-dioxolan-2- on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3-dioxan-2-on sowie l,3-Dioxolan-2-on.
Nachdem die Polymergebilde bzw. die Polymergele mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht wurden, wer- den sie auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 75 bis 275°C und besonders bevorzugt 150 bis 250°C erhitzt, so dass, vorzugsweise wodurch, der Aussenbereich der Polymergebilde im Vergleich zum Innenbereich stärker vernetzt (=Nachvernetzung) und, sofern Polymergel eingesetzt werden, diese zugleich auch getrocknet werden. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der Polymergebilde infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
Weiterhin kann die Oberflächenmodifizierung im Verfahrensschritt v) auch die Behandlung mit einer Verbindung enthaltend Aluminium, vorzugsweise Al3+- Ionen, umfassen, wobei es bevorzugt ist, dass diese Behandlung zeitgleich mit der Oberflächennachvernetzung durchgeführt wird, indem eine vorzugsweise wässri- ge Lösung beinhaltend den Nachvernetzter sowie die Verbindung beinhaltend Aluminium, vorzugsweise Al3+-Ionen, mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht und dann erhitzt wird.
- 16 - Dabei ist es bevorzugt, dass die Verbindung enthaltend Aluminium in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht wird.
Bevorzugte Aluminium enthaltenden Verbindungen sind wasserlösliche Verbindungen enthaltend Al3+-Ionen, wie etwa A1C13 x 6H20, NaAl(S04)2 x 12 H20, KA1(S04)2 x 12 H20 oderAl2(S04)3 x 14-18 H20, Aluminiumlactat oder aber wasserunlösliche Aluminiumverbindungen, wie etwa Aluminiumoxide, beispielsweise A1203, oder Aluminate. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Aluminiumlactat und Aluminiumsulfat eingesetzt. Im Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einem Plasma modifiziert, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde während des Verfahrensschrittes II) miteinander vermischt werden. Unter dem Begriff ,,Ρ/asma", wie er hierin verwendet wird, wird ein zumindest teilweise ionisiertes Gas verstanden, welches zu einem nennenswerten Anteil freie Ladungsträger wie Ionen oder Elektronen enthält. Ein solches Plasma lässt sich beispielsweise mit Hilfe elektrischer Glimmentladungen mittels Gleichstrom-, Niederfrequenz-, Radiofrequenz-, oder Mikrowellenanregung erzeugen, wobei erfindungsgemäß die Erzeugung eines Plasmas mittels Niederfrequenzanregung besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt liegt die Anregungsfrequenz in einem Bereich von 1 bis 1011 Hz, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 1010 Hz und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 Hz bis 100 kHz.
- 17 - Zur Erzeugung des Plasmas im erfindungsgemäßen Verfahren können alle dem Fachmann zur Erzeugung eines Plasmas geeignet erscheinenden Gase eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Polymergebilde hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Stick- stoffplasma, ein Luftplasma oder ein Wasserdampfplasma einzusetzen. Sollen beispielsweise die Absorptionseigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere variiert werden, so ist es bevorzugt, ein Edelgasplasma, beispielsweise ein Neonplasma oder ein Argonplasma, anzuwenden. Vorzugsweise werden die vorstehend genannten Gase bei der Erzeugung des Plasmas mit einem spezifischen Gasdurchfluss in einem Bereich von 1 bis 1000 ml/min, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 200 ml/min und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 100 ml/min eingesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Behandlung der Oberfläche der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit dem Plasma in einem Bereich von 10"6 s bis 106 sec, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 360 min und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 90 min erfolgt, wobei die Dauer der Behandlung mit dem Plasma insbesondere von der Menge der eingesetzten wasserabsorbierenden Polymergebilde sowie von der in das Plasma eingespeisten Leistung abhängt.
Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Plasma ein Nieder- druckplasma ist. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die Modifizierung der Oberfläche der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit dem Plasma bei einem absoluten Druck in einem Bereich von 10"6 bis 5 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10"4 bis 2 bar und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 10"4 bis 10"2 bar erfolgt.
- 18 - In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun die wasserabsorbierenden Polymergebilde während ihrer Modifizierung durch das vorstehend beschriebene Plasma miteinander vermischt, wobei unter dem Begriff„Vermischen" vorzugsweise jede Maßnahme verstanden wird, welche zu einer Relativbewegung der wasserabsorbierenden Teilchen zueinander führt.
Als Mischvorrichtung können hierzu dabei alle dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen eingesetzt werden, bei denen durch geeignete Modifizierungen innerhalb des Mischraumes ein Plasma erzeugt werden kann, so dass die Oberflä- chen der sich in dem Mischraum befindlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde während des Mischens stets dem Plasma ausgesetzt sind. In Betracht kommen hierbei insbesondere Trommelmischer, Patterson elley-Mischer, DRAIS- Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mi- scher (Schugi-Mischer), welche derart modifiziert wurden, dass mittels eines Generators ein hochfrequentes elektrisches Wechselfeld zwischen zwei Elektroden generiert wird, um ein in der Mischkammer befindliches Gas durch vorzugsweise kapazitive Einkopplung eines elektrischen Feldes in den Plasmazustand zu versetzen, wobei auch eine phasenverschobenes Plasma in Betracht kommt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch erfolgt die Modifizierung der wasserabsorbierenden Polymergebilde im Verfahrensschritt II) in einer, vorzugsweise sich um eine horizontale Achse, drehenden Trommel, in der ein Plasma erzeugt wird. Die Elektroden, welche zur Er- zeugung des Plasmas dienen, sind dabei an zwei sich gegenüberliegenden Seiten der sich drehenden Trommel parallel zur Rotationsachse, um welche sich die Trommel dreht, angebracht.
Ist die Trommel in Form eines Zylinders der Länge L und des Umfangs U ausge- bildet, so ist es erfindungs gemäß insbesondere vorteilhaft, wenn die beiden sich
- 19 - gegenüberliegenden Elektroden jeweils in etwa halbkreisförmig ausgebildet sind, wobei die beiden Elektroden, wenn sie gegenüberliegend angeordnet sind, zusammen mindestens 75 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und am meisten bevorzugt mindestens 95 % des Umfangs des Zylinders abdecken und sich über eine Länge von mindestens 75 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und am meisten bevorzugt mindestens 95 % der Länge L des Zylinders erstrecken. Auf diese Art und Weise kann sichergestellt werden, dass möglichst der gesamte Innenraum der sich drehenden Trommel vom Plasma ausgefüllt wird. Neben den vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen ist es grundsätzlich auch möglich, beispielsweise einen Fallturm zu verwenden, in dem die wasserabsorbierenden Polymergebilde sich für eine definierte Wegstrecke im freien Fall befinden. An den Außenseiten dieses Fallturms sind wiederum gegenüberliegend angeordnete Elektroden vorgesehen, über welche ein Plasma innerhalb des Fall- turms erzeugt werden kann. Da in einem solchen Fallturm durch Kollisionen der wasserabsorbierenden Polymergebilde untereinander zumindest in einem gewissen Umfang ein Vermischen der Polymergebilde untereinander erfolgt, ist auch eine solche Ausgestaltung der Plasmabehandlung von dem erfindungsgemäßen Verfahren mitumfasst. Neben diesem Fallturm können in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere auch Wirbelschichtmischer eingesetzt werden, in denen eine Plasma erzeugt werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Absorptionsgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Polymergebilde durch die Plasmabehandlung insbesondere dann besonders steigern lässt, wenn bei einem Einsatz einer sich um eine horizontale Achse drehenden Trommel die Menge an eingesetztem wasserabsorbierenden Polymergebilde begrenzt wird. Dabei hat es sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, wenn die wasserabsorbierenden Polymergebilde in einer Menge von höchstens 0,8 g/cm3, besonders bevorzugt höchstens 0,75 g/cm3 und am meisten bevorzugt höchstens 0,5 g/cm3 Trommelvolumen eingesetzt werden.
- 20 - Weiterhin hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die die wasserabsorbierenden Polymergebilde vor oder während des Verfahrensschrittes II) mit 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines Füllstoffes vermischt werden. Der Füllstoff kann in atomaren Monolagen vorliegen, wobei 1 bis 10 dieser Monolagen bevorzugt sind. Als Füllstoffe kommen insbesondere Si-O-Verbindungen, vorzugsweise Zeolithe, pyrogene Kieselsäuren wie Aerosile®, in Betracht.
Ferner ist es in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, dass in Verfahrensschritt I) die Vielzahl an wasserabsorbierenden Polymergebilden mit einer Vielzahl von anorganischen Teilchen gemischt bereitgestellt werden. Als anorganische Teilchen kommen grundsätzlich alle dem Fachmann zur Mischung mit wasserabsorbierenden Polymergebilden geeignet erscheinenden in Betracht. Hierunter sind Oxide bevorzugt, wobei Oxide der IV. Gruppe besonders bevorzugt und daraus Si-Oxide weiterhin bevorzugt sind. Unter den Si-Oxiden sind Zeolithe, pyrogene Kieselsäuren wie Aerosile® oder Sipernat®, vorzugsweise Sipernat®, bevorzugt. Die anorganischen Teilchen können in jeden dem Fachmann als zur Verbesserung der Eigenschaften des wasserabsorbierenden Polymergebildes geeignet erscheinenden Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist, die anorganischen Teilchen in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymergebildeteilchen, eingesetzt. Weiterhin können die anorganischen Teilchen in allen dem Fachmann zur Verbesserung der Eigenschaften des wasserabsorbierenden Polymergebildes geeignet erscheinenden Teilchengrößen eingesetzt werden. Bevorzugt sind anorganische Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße gemäß ASTM C2690 in einem Bereich von 0,001 bis ΙΟΟμιη, vorzugsweise
- 21 - in einem Bereich von 0,01 bis 50μιη und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 15 μιη.
Einen weiteren Beitrag zur vorliegenden Erfindung liefert eine Vorrichtung zur Herstellung eines plasmabehandelten wasserabsorbierenden Polymergebildes, beinhaltend fluidleitend miteinander verbunden und unmittelbar oder mittelbar aufeinander folgend als Vorrichtungsbestandteile:
VI einen Polymerisationsbereich,
V2 einem Konfektionierungsbereich,
V3 einen Plasmabehandelungsbereich,
wobei der Plasmabehandelungsbereich eine Plasmaquelle und eine Mischvorrichtung, vorzugsweise eine rotierende Mischvorrichtung, beinhaltet.
Allgemein sind Vorrichtungen zur Herstellung absorbierender Polymergebilde bekannt. Beispielsweise sei hier auf WO 05/122075 AI verwiesen, in der die wichtigsten Vorrichtungsbestandteile, insbesondere der Polymerisationsbereich und der Konfektionierungsbereich, mit vielen Einzelheiten dargestellt sind. Der Polymerisationsbereich beinhaltet vorzugsweise eine Band- oder Schneckenextru- sionspolymerisationvorrichtung. Der Konfektionierungsbereich beinhaltet vor- zugsweise eine Trocken- und Zerkleinerungsvorrichtung.
Es entspricht einer weiteren Ausgestaltung der Vorrichtung, wobei vor oder nach dem Plasmabehandelungsbereich ein Oberflächenvernetzungsbereich vorgesehen ist. In der WO 05/122075 AI sind ferner weitere Einzelheiten zu dem Oberflä- chennachvernetzungsbereich, dort als Nachvernetzungsbereich bezeichnet, offenbart. Somit wird auf WO 02/122075 AI im Zusammenhang mit weiteren Vorrichtungseinzelheiten Bezug genommen.
Zudem gelten die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ste- henden Ausführungen auch für die erfindungsgemäße Vorrichtung. So ist es be-
- 22 - vorzugt, die erfindungsgemäße Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Ferner ist unter fluidleitend verbunden zu verstehen, dass Flüssigkeiten, Gele, Pulver oder andere fließfähige Phasen in die einzelnen Bereichen bewegt werden können. Dieses kann durch Leitungen, Rohre oder Rinnen und auch durch Förderer oder Pumpen erfolgen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten auch oberflächenmodifizierte wasserabsorbierende Polymergebilde, welche durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich sind.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde zeichnen sich diese durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten FSR-Wert von mindestens 0,3 g/g/sec, besonders bevorzugt mindestens 0,32 g/g/sec, darüber hinaus bevorzugt mindestens 0,34 g/g/sec, darüber hinaus noch mehr bevorzugt 0,36 g/g/sec und am meisten bevorzugt mindestens 0,38 g/g/sec aus. In der Regel werden 0,8 oder auch 1 g/g/sec nicht überschritten.
Weiterhin sind die wasserabsorbierenden Polymergebilde gemäß dieser besonde- ren Ausgestaltung durch eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Retention von mindestens 26,5 g/g, besonders bevorzugt mindestens 27,5 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 28,5 g/g gekennzeichnet. In der Regel werden 40 oder auch 42 g/g nicht überschritten. Gemäß einer weiteren besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde zeichnen sich diese durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Absorption unter Druck von mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 23 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 24 g/g aus. In der Regel werden 30 oder auch 32 g/g nicht überschritten.
- 23 - Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund min- destens einen Bereich umfasst, welcher die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund, wie er in der WO-A- 02/056812 als„absorbent materia ' beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt der WO-A-02/056812, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen ober- flächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat und
- 24 - gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
Einen Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmende Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
- 25 - Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Es zeigt die Figur 1 eine erste Ausgestaltung einer als Trommel ausgestalteten Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.
Es zeigt die Figur 2 eine zweite Ausgestaltung einer als Fallturm ausgestalteten Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- wendet werden kann.
Es zeigt die Figur 3 eine Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Polymerisationsvorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.
Bei der in der Figur 1 gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 in einer sich um eine horizontale Achse drehenden Trommel 1 vorgelegt. Außerhalb der Trommel sind zwei gegenüberliegende Elektroden 2 angeordnet, mittels derer im Inneren der Trommel 1 ein Plasma erzeugt werden kann. Innerhalb der Trommel können Rührpaddel oder andere Vorrichtungsbestandteile, welche ein besseres Durchmischen der wasserabsorbierenden Polymergebilde ermöglichen, vorgesehen sein (in der Figur 1 nicht gezeigt). Bei der in der Figur 2 gezeigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen die wasserabsorbierenden Polymergebilde 3 in einem Fallturm 1 nach unten. Auf dem Weg nach unten passieren sie ein Plasma, welches durch zwei gegenüberliegende Elektroden 2 außerhalb des Fallturm 1 erzeugt wird.
- 26 - In Figur 3 wird eine beispielhafte Ausführung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 4 gezeigt. Darin folgt auf einen Polymerisationsbereich 5 ein Konfektionierbereich 6, an dem sich ein Plasmabehandelungsbereich 7 anschließt, auf dem ein Oberflächenvernetzungsbereich folgt. Abgesehen davon, dass weitere Bereiche zwischen den hier gezeigten Bereichen vorgesehen werden können, weist der Plasmabehandelungsbereich 7 eine Plasmaquelle 8 und eine Mischvorrichtung 10 auf. Der Plasmabehandelungsbereich 7 kann, wie in Figur 1 oder 2 dargestellt, ausgeführt werden. Zudem ergeben sich weitere Einzelheiten zur der Ausgestaltung der Bereiche außer dem Plasmabehandelungsbereich aus WO 05/722075 AI .
TESTMETHODEN
Bestimmung der Absorptionsgeschwindigkeit
Die Bestimmung der Absorptionsgeschwindigkeit erfolgte über die Messung der sogenannten "Free Swell Rate - FSR" gemäß dem in der EP-A-0 443 627 auf der Seite 12 beschriebenen Testverfahren. Die Bestimmung erfolgt für die Partikelfraktion in einem Bereich von 300 bis 600 μιη.
Bestimmung der Absorption unter Druck
Die als „AAP" bezeichnete Absorption gegen einen Druck von 0,7 psi (etwa 50 g/cm2) wird nach der ERT 442.2-02 bestimmt, wobei„ERT" für„EDANA recommended Test" und„EDANA" für European Disposables and Nonwovens Association" steht. Die Bestimmung erfolgt für die Partikelfraktion in einem Bereich von 300 bis 600 μιη.
Bestimmung der Retention
Die als„CRC" bezeichnete Retention wird nach der ERT 441.2-02 bestimmt. Die Bestimmung erfolgt für die Partikelfraktion in einem Bereich von 300 bis 600 μιη. BEISPIELE
- 27 - Polymergebilde (Pulver A)
Eine Monomerlösung bestehend aus 320 g Acrylsäure, die zu 75 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde (266,41 g 50 %ige NaOH), 400,66 g Wasser, 0,508 g Polyethylenglykol-300-diacrylat, 1 ,037 g Monoallylpolyethylenglykol-450- monoacrylsäureester wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 7°C abgekühlt. Nachdem die Starttemperatur erreicht wurde, wurde eine Initiator lösung hinzugegeben (0,3 g Natriumpe- roxodisulfat in 5 g Wasser, 0,007 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung in 5 g Wasser und 0,015 g Ascorbinsäure in 1,5 g Wasser). Eine exotherme Polymerisations- reaktion fand statt. Die adiabatische Endtemperatur betrug ca. 105 °C. Das entstandene Hydrogel wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 150°C 2 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde zunächst grob zerstoßen, mittels einer Schneidmühle SM 100 mit einer 2 mm- Conidurlochung gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 300 bis 600 μιη gesiebt (Pulver A).
Nachvernetztes Polymergebilde (Pulver B)
100 g des Pulvers A werden mit einer Lösung aus 1,0 g Ethylencarbonat, 0,25 g A12(S04)3 x 14 H20, 0,3 g Aluminiumlactat und 3,0 g entionisiertes Wasser ver- mischt. Dabei wird die Lösung mit einer Spritze (0,45 mm Kanüle) auf das sich in einem Mischer befindliche Polymerisatpulver aufgetragen. Das beschichtete Pulver wird anschließend im Umlufttrockenschrank bei 180 °C für 30 Minuten erhitzt (Pulver B). Beispiel 1
In einer in Fig. 1 als Querschnittsdarstellung gezeigten, sich um eine horizontale Achse drehenden Trommel werden 15 g wasserabsorbierende Polymergebilde als Ausgangsmaterial eingesetzt. Innerhalb der sich drehenden Trommel (eine DURAN® Glasflasche der Firma Schott Deutschland) werden durch außen ange- brachte Elektroden (siehe die Figur 1) mit einer Leistung von etwa 90 Watt ein
- 28 - Stickstoff- bzw. ein Luftplasma erzeugt, wobei der Gasdurchfluss etwa 200 ml/min betrug. Mittels eines LF-Generators wird eine Frequenz von etwa 40 kHz angelegt. Der Druck im Inneren der sich drehenden Trommel lag im Bereich von 0,2 bis 0,6 mbar und die wasserabsorbierenden Polymergebilde wurden dem Plasma für eine Dauer von etwa 6 Stunden ausgesetzt.
Als Ausgangsmaterial wurden nicht-oberflächennachvernetzte wasserabsorbierende Polymergebilde (Pulver A) sowie oberflächennachvernetzte wasserabsorbierende Polymergebilde (Pulver B) eingesetzt.
Vor und nach der Plasma-Behandlung der wasserabsorbierenden Polymergebilde wurden von den Pulvern A und B die Retention sowie der FSR-Wert bestimmt. Dabei wurden die folgenden in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse erhalten: Tabelle 1 :
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Plasmabehandlung wasserabsorbierender Polymergebilde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Absorptionsge- schwindigkeit sowohl von oberflächennachvernetzten als auch von nicht oberflä- chennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymergebilden deutlich verbessert werden kann, ohne dass sich die Retention erkennbar verschlechtert.
- 29 - Beispiel 2
100g Pulver A werden mit 0,5g Siperant 22S der Evonik Degussa GmbH in einem Becherglas mittels eines Spatels vorsichtig homogen vermischt und einer Plasmabehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, um Pulver C zu erhalten. Die die FSR- Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2:
Die Ergebnisse zeigen, dass, über die deutliche Steigerung des FSR- Werts durch Plasmabehandlung hinaus, die Behandlung mit Si02 und Plasma eine weitere er- heb liehe Steigerung des FSR- Werts hervorruft.
- 30 -

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilden, beinhaltend die Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen einer Vielzahl von wasserabsorbierenden Polymergebilden;
II) Behandeln der Oberfläche der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einem Plasma; wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde während des Verfahrensschrittes II) miteinander vermischt werden.
Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Vermischen der wasserabsorbierenden Polymergebilde zu einer Relativbewegung der wasserabsorbierenden Teilchen zueinander führt.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Modifizierung der wasserabsorbierenden Polymergebilde im Verfahrensschritt II) in einer sich drehenden Trommel erfolgt, in der ein Plasma erzeugt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde in einer Menge von höchstens 0,8 g/cm3 Trommelvolumen eingesetzt werden.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilden auf teilneutralisierter, vernetzer Acrylsäure basieren.
- 31 - Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde vor, während oder nach dem Verfahrensschritt II) oberflächennach- vernetzt werden.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Oberflächennachvernetzung durch einen organischen, chemischen Oberflächennachvernetzer erfolgt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Plasma ein Stickstoffplasma, ein Luftplasma oder ein Wasserdampfplasma ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Modifizierung der Oberfläche der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit dem Plasma in einem Bereich von 10~6 sec bis 106 sec erfolgt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Modifizierung der Oberfläche der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit dem Plasma bei einem Druck in einem Bereich von 10~6 bis 5 bar erfolgt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde vor oder während des Verfahrensschrittes II) mit 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines Füllstoffes vermischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Verfahrensschritt I) die Vielzahl an wasserabsorbierenden Polymergebilden mit
- 32 - einer Vielzahl von anorganischen Teilchen gemischt bereitgestellt werden.
Eine Vorrichtung (4) zur Herstellung eines plasmabehandelten wasserabsorbierenden Polymergebildes, beinhaltend fiuidleitend miteinander verbunden und unmittelbar oder mittelbar aufeinander folgend als Vorrichtungsbestandteile :
VI einen Polymerisationsbereich (5),
V2 einem Konfektionierungsbereich (6),
V3 einen Plasmabehandelungsbereich (7),
wobei der Plasmabehandelungsbereich eine Plasmaquelle (8) und eine Mischvorrichtung (9) beinhaltet.
Die Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei vor oder nach dem Plasmabehandelungsbereich ein Oberfiächenvernetzungsbereich (10) vorgesehen ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 oder 14 eingesetzt wird.
Oberflächenmodifizierte wasserabsorbierende Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 15.
Oberflächenmodifizierte wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 16, wobei die Polymergebilde einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten FSR-Wert von mindestens 0,3 g/g/sec aufweisen.
Oberflächenmodifizierte wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Polymergebilde eine gemäß der hierin be-
- 33 - schriebenen Testmethode bestimmte Absorption unter Druck von mindestens 20 g/g aufweisen.
Ein Verbund, beinhaltend oberflächenmodifizierte wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 16 bis 18 und ein Substrat.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die oberflächen- modifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 16 bis 18 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
Ein Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 20.
Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachstumregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, beinhaltend die oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 16 bis 18 oder den Verbund nach Anspruch 19 oder 20.
Verwendung der oberflächenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 16 bis 18 oder des Verbunds nach Anspruch 19 oder 20 in Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsauf ehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
- 34 -
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