EP2465159A2 - Elektrode für eine schmelzkarbonat-brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Elektrode für eine schmelzkarbonat-brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung

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EP2465159A2
EP2465159A2 EP10742766A EP10742766A EP2465159A2 EP 2465159 A2 EP2465159 A2 EP 2465159A2 EP 10742766 A EP10742766 A EP 10742766A EP 10742766 A EP10742766 A EP 10742766A EP 2465159 A2 EP2465159 A2 EP 2465159A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel
electrode
filaments
mixture
active layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10742766A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Bednarz
Ursula Paulus-Rodatz
Helga Ströhl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
MTU Onsite Energy GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by MTU Onsite Energy GmbH filed Critical MTU Onsite Energy GmbH
Publication of EP2465159A2 publication Critical patent/EP2465159A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a molten carbonate fuel cell, comprising an electrode framework and a porous active layer applied to the electrode framework.
  • the present invention further relates to a method for producing such a molten carbonate fuel cell, wherein for producing an active layer a mixture is prepared which contains at least one active material, at least one pore former material, and at least one binder, the mixture applied to an electrode framework and the resulting green compact is heated so that the at least one pore-forming material and the at least one binder are burned out.
  • Fuel cells are primary elements in which a chemical reaction between a gas and an electrolyte takes place.
  • a hydrogen-containing fuel gas is introduced to an anode and an oxygen-containing cathode gas is passed to a cathode and converted into water.
  • the released energy is taken as electrical energy.
  • Molten carbonate fuel cells are described, for example, in DE 43 03 136 C1 and DE 195 15 457 C1. They consist in their electrochemically active region of an anode, an electrolyte matrix and a cathode.
  • the electrolyte used is a melt of one or more alkali metal carbonates, which is accommodated in a finely porous electrolyte matrix.
  • the electrolyte separates the anode from the cathode and seals the gas spaces of the anode and cathode against each other.
  • the cathode is supplied with an oxygen and carbon dioxide-containing gas mixture, usually air and carbon dioxide.
  • the oxygen is reduced and converted with the carbon dioxide to carbonate ions, which migrate into the electrolyte.
  • the anode becomes hydrogen-containing supplied fuel gas, wherein the hydrogen is oxidized and reacted with the carbonate ions from the melt to water and carbon dioxide.
  • the carbon dioxide is recycled in a cycle in the cathode.
  • the oxidation of the fuel and the reduction of oxygen thus run separately from each other.
  • the operating temperature is usually between 550 0 C and 750 0 C.
  • MCFC cells thus transform the chemical energy bound in the fuel directly and efficiently into electrical energy.
  • the cathode reaction occurring during operation of the MCFC cell is a very complex process because it involves the three phases of electrode, cathode gas and electrolyte. Therefore, the morphology of the cathode is an essential factor for an optimally proceeding cathode reaction.
  • One aspect of the morphology of the cathode is the porosity of the active layer. As a rule, a bimodal pore distribution is sought, in which pores with two different pore sizes coexist in the active layer. In operation, the larger pores (hereinafter: gas transport pores) are not filled with electrolyte and serve to transport gas within the electrode, while in the smaller, evenly filled with molten electrolyte pores (in the following: reaction pores) the electrochemical reaction takes place.
  • a conventional cathode has a porous active layer of nickel oxide and is usually produced by means of a so-called coating process.
  • a mixture of fine, powdered nickel filaments eg. Ni210 Fa. Inco
  • polymeric binders e.g. polymeric binders
  • pore pore
  • cathode foam eg Nickel foam from the company Inco
  • the application rate is determined by the desired nickel weight per unit area of the cathode.
  • the resulting so-called green compact or the cathode precursor in the production state, is then assembled with the other components to form an MCFC cell.
  • the cathode While the MCFC cell is first started up and brought to operating temperature, the cathode is conditioned. That is, the polymeric binder and optionally the pore formers are burned out and the metallic nickel contained in both the cathode foam and in the active layer is oxidized to nickel oxide. During conditioning, so the pores are formed. Both the size and the amount of pores are determined. At the same time, the cathode undergoes a reduction in thickness during the conditioning, because a high pressure acts on the cell components, an external pressure and thus on the entire surface of the cathode. This process is measurable as shrinkage of the cell during conditioning as the cell or cathode becomes thinner.
  • the pore volume also decreases as the pores are compressed.
  • the pores formed in the electrode framework are largely supported by this and retain their shape and size substantially.
  • the pores formed in the active layer are almost completely exposed to the pressure applied to the cathode and are most strongly compressed. This has shown thickness investigations.
  • a new specific pore volume has been established with a new determined pore size and a new, specific ratio between the gas transport pores and the reaction pores.
  • This pore structure obtained at the end of the conditioning is further changed during the operation of the cathode. Due to the constant high pressure on the cell surface and the high temperatures, sintering processes begin to change the pore structure. Smaller particles of nickel oxide are released from their place, the filament structure at the completion of the conditioning dissolves, and larger nickel oxide particles grow at the expense of the smaller nickel oxide particles (Ostwald effect).
  • the number of larger pores increases at the expense of the number of smaller pores because they are either crushed or increased due to the Ostwald effect.
  • the pores formed in the electrode framework are the least affected because they are supported by this.
  • the object of the present invention is therefore to provide an electrode of the above-mentioned type in which the desired pore sizes and pore quantities remain as long as possible during production and operation.
  • the object of the present invention is further to propose a method for producing such an electrode.
  • the solution consists in an electrode having the features of claim 1 and in a method having the features of claim 12.
  • the active layer contains at least one structure stabilizer.
  • the method according to the invention is characterized in that at least one structural stabilizer is introduced into the mixture, which stabilizes the pores produced during production and then in number and / or shape and / or size during operation.
  • the pore-forming material and the binder so at least one structure stabilizer is added to the mixture for the preparation of an electrode.
  • the structure stabilizer serves to reduce the shrinkage of the active layer upon conditioning and the resulting microscopic pore structure during conditioning, i. To obtain the number, shape and size of the resulting pores as much as possible during conditioning as well as during operation.
  • the at least one structure stabilizer therefore acts on account of its own stability during the production of the green body, during the conditioning and during operation against the external pressure acting on the cathode.
  • the at least one structure stabilizer simultaneously counteracts the sintering processes that occur during operation due to the high temperatures and thus the associated changes in the pore structure.
  • the structure stabilizer is therefore subject to the temperature-dependent maturation processes to a lesser extent.
  • the cathode according to the invention and the method according to the invention are therefore distinguished by the fact that a larger amount of actively formed pores than before has been obtained during production and that these actively shaped pores are maintained longer than before during the operation of the cathode.
  • the high power density of the cathode and thus the performance of the entire cell stack remains long-term. This also causes the lifetime to be significantly increased or the operable power density of the system to be increased. This is accompanied by a considerable cost reduction per kilowatt-hour produced.
  • nickel filaments or ceramic fibers are suitable.
  • Suitable nickel filaments preferably have particles with an average diameter of 2.2 to 3.3 microns (maximum diameter up to 6 microns). They are more stable, ie more dimensionally stable under the conditioning and operating conditions (ie temperature, pressure and fuel gas or oxidizing atmosphere) than the active material used to produce the active layer, to which they are admixed according to the invention.
  • the nickel particles of the nickel filaments of the structural stabilizer are on average larger than the nickel particles of the nickel filaments of the active layer.
  • the nickel filaments of the structure stabilizer preferably have nickel particles of at least 1.5 to 2 times the diameter of the nickel filaments of the active layer.
  • the nickel filaments of the structure stabilizer have nickel particles with an average diameter of 2.2 to 3.3 microns at maximum diameters up to 6 microns.
  • Suitable ceramic fibers may, for example, have a diameter of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m and / or a length of 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the ratio of active material to structural stabilizer preferably ranges from 1: 1 to 10: 1 parts by weight when nickel filaments are used as a structural stabilizer. Particularly preferred mixing ratios are 7: 3, 6: 4 and 5: 5.
  • ceramic fibers When ceramic fibers are used as the structure stabilizer, they may preferably be contained in the final mixture for the preparation of the active layer in a volume fraction of 1% by volume to 20% by volume.
  • a suitable active material are powdered nickel filaments, which have nickel particles with a mean diameter of 0.5 .mu.m to 1.0 .mu.m at maximum diameters up to 3.0 microns.
  • the active material, the pore former, the binder and the structural stabilizer can be processed together in a manner known per se to a person skilled in the art to an electrode slip, which is then applied to the foam.
  • the present invention is not limited to aqueous systems but may, for example, also be applied to systems with organic solvents, for example alcoholic systems.
  • the present invention is further not limited to electrodes made from a nickel slurry system. Rather, it is also suitable, for example, for electrodes which are produced by powder pressing (so-called “dry-doctoring” systems), in which case the at least one structural stabilizer is introduced into the dry powder mixture to be compressed.
  • Figure 1 is a scanning electron micrograph of a reference cathode after about 1000h running in a half-cell
  • Figure 2 is a scanning electron micrograph of a first embodiment of a cathode according to the invention after about 1000h running in a half-cell;
  • Figure 3 is a scanning electron micrograph of a second embodiment of a cathode according to the invention after about 1000h running in a half-cell.
  • nickel powders known to the person skilled in the art are suitable as the active material.
  • These nickel filament powders consist of more or less branched nickel filaments. They form a characteristic three-dimensional chain-like network of very fine nickel particles with a mean diameter of 0.5 to 1.0 ⁇ m (maximum diameter: 3.0 ⁇ m)
  • nickel filaments were used in the exemplary embodiments, which are substantially more stable than the nickel filament powder used as active material.
  • nickel filaments can have an average diameter of 2.2 to 3.3 ⁇ m (maximum diameter up to 6 ⁇ m) and are therefore significantly thicker and stronger and have a much higher compressive strength than the fine nickel filament powders which serve as the active material.
  • Suitable nickel filaments from Inco are known by the name Ni-287.
  • inert, heat-resistant ceramic fibers were also used as structural stabilizer. These ceramic fibers may have a length of 500 .mu.m to 1000 .mu.m and / or a diameter of 3 .mu.m to 20 .mu.m.
  • Ceramic stabilizers are stable, heat resistant, and do not change during electrode conditioning and fuel cell operation. They support the structure of the fine nickel filament powder and maintain it despite high pressure and high temperature for a long period of time.
  • pore-forming material for the (larger) gas transport pores are preferably selected substances that burn out without residue at the latest when the operating temperature of the MCFC fuel cell (about 600 0 C to 650 0 C).
  • Such pore formers are the expert z. B. from DE 10 2006 047 823 A1.
  • Ni-210, Fa. Inco nickel filament powder
  • Active material Ni-A 15-25% by weight
  • Nickel filaments Ni-287, Inco 15-25% by weight
  • Solvent (organic or inorganic) 10-20% by weight
  • Organic binder residue An exemplary formulation for an electrode according to the invention with ceramic fibers as pore stabilizer is as follows:
  • Nickel filament powder (Ni-210, Inco Co.) 25-45% by weight
  • Ceramic fibers C (Rath GmbH) 5-15% by weight
  • Solvent (organic or inorganic) 10-20% by weight
  • the active material and the structural stabilizer are intimately mixed with one another and the resulting mixture with the remaining components is processed in a known manner to form an electrodeposition slip.
  • the electrode slip is applied to an electrode substrate framework (nickel foam from Inco) and dried.
  • the order quantity is determined by the desired nickel weight per unit area.
  • the resulting green compacts are processed in a conventional manner to form an MCFC fuel cell.
  • the organic binder and the pore-forming material are burned out, and the nickel of the nickel foam, the active material and the structure stabilizer is oxidized to nickel oxide. This is called conditioning.
  • Cathodes prepared according to the above method with specifically introduced structural stabilizers were investigated in comparison to standard cathodes (in the following: reference cathodes), which were conventionally produced from active material (Ni-210, from Inco), pore formers, solvents and binders.
  • the cathodes according to the invention were compared in half cell tests with a reference cathode. Particularly in the case of cathodes with nickel filaments (Ni-B) as structural stabilizers, a smaller increase in the polarization resistance over the transit time was found compared to the reference cathode. This means that these cathodes according to the invention show a stable performance longer than the reference cathode.
  • the polarization resistance includes here the kinetic resistance and the diffusion resistance. Table 1 shows the results for cathodes according to the invention with different mixing ratios of Ni-A and Ni-B. Table 1
  • Figures 1 to 3 show scanning electron micrographs (in the following: SEM images) of the cathode structures of a reference cathode (Figure 1) and two inventive cathodes with structure stabilizers in the form of ceramic fibers (Figure 2) and nickel filaments (Figure 3) in 6000 times Enlargement. All pictures were taken after about 1000h runtime in a half cell.
  • the stabilization of the pore structure of the cathodes by ceramic fibers or by nickel filaments is detected by the SEM images.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, mit einem Elektrodengerüst und einer auf das Elektrodengerüst aufgebrachten, mit Poren versehenen Aktivschicht. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Aktivschicht mindestens einen Strukturstabilisator enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode.

Description

Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, mit einem Elektrodengerüst und einer auf das Elektrodengerüst aufgebrachten, mit Poren versehenen Aktivschicht. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, wobei zur Herstellung einer Aktivschicht eine Mischung hergestellt wird, die mindestens ein Aktivmaterial, mindestens ein Porenbildnermaterial, und mindestens ein Bindemittel enthält, die Mischung auf ein Elektrodengerüst aufgebracht und der resultierende Grünling erhitzt wird, so dass das mindestens eine Porenbildnermaterial und das mindestens eine Bindemittel ausgebrannt werden.
Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoffhaltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Kathode herangeführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie entnommen.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (Molten Carbonate Fuel CeIIs, MCFC) sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Sie bestehen in ihrem elektrochemisch aktiven Bereich aus einer Anode, einer Elektrolytmatrix und einer Kathode. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallkarbonaten, die in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle wird der Kathode ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Karbonationen umgesetzt, die in den Elektrolyten wandern. Der Anode wird wasserstoffhalti- ges Brenngas zugeführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Karbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathode zurückgeführt. Die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs laufen also getrennt voneinander ab. Die Betriebstemperatur liegt in der Regel zwischen 5500C und 7500C. MCFC-Zellen transformieren die im Brennstoff gebundene chemische Energie also direkt und effizient in elektrische Energie.
Die beim Betrieb der MCFC-ZeIIe ablaufende Kathodenreaktion, bei der Sauerstoff reduziert und mit Kohlendioxid zu Karbonationen umgesetzt wird, die in den Elektrolyten wandern, ist ein sehr komplexer Prozess, da daran die drei Phasen Elektrode, Kathodengas und Elektrolyt beteiligt sind. Daher ist die Morphologie der Kathode ein wesentlicher Faktor für eine optimal ablaufende Kathodenreaktion. Ein Aspekt der Morphologie der Kathode ist die Porosität der Aktivschicht. In der Regel wird eine bimodale Porenverteilung angestrebt, bei welcher Poren mit zwei unterschiedlichen Porengrößen nebeneinander in der Aktivschicht existieren. Im Betrieb sind die größeren Poren (im Folgenden: Gastransportporen) nicht mit Elektrolyt gefüllt und dienen dem Gastransport innerhalb der Elektrode, während in den kleineren, möglichst gleichmäßig mit geschmolzenem Elektrolyten gefüllten Poren (im Folgenden: Reaktionsporen) die elektrochemische Reaktion stattfindet.
Eine konventionelle Kathode weist eine poröse Aktivschicht aus Nickeloxid auf und wird üblicherweise mittels eines so genannten Coating-Verfahrens hergestellt. Dabei wird ein Gemisch aus feinen, pulverförmigen Nickelfilamenten (bspw. Ni210 der Fa. Inco), polymeren Bindemitteln und ggf. Poren bildenden und/oder die Porengröße bestimmenden Substanzen (im Folgenden: Porenbildner) auf ein stabilisierendes Elektrodengerüst, den sog. Kathodenschaum (bspw. Nickelschaum der Fa. Inco) aufgebracht. Die Auftragsmenge wird durch das gewünschte Nickelgewicht pro Flächeneinheit der Kathode bestimmt. Der so entstandene sogenannte Grünling bzw. der Kathodenvorläufer im Fertigungszustand, wird dann mit den anderen Komponenten zu einer MCFC-ZeIIe zusammengebaut. Während die MCFC-ZeIIe erstmals angefahren und auf Betriebstemperatur gebracht wird, wird die Kathode konditioniert. Das heißt, die polymeren Bindemittel und ggf. die Porenbildner werden ausgebrannt und das sowohl im Kathodenschaum als auch in der Aktivschicht enthaltene metallische Nickel zu Nickeloxid oxidiert. Während der Konditionierung werden also die Poren gebildet. Dabei werden sowohl die Größe als auch die Menge der Poren festgelegt. Gleichzeitig durchläuft die Kathode während der Konditionierung einen Dickenschwund, weil auf die Zellkomponenten ein Außendruck und somit auf die Gesamtfläche der Kathode ein hoher Druck wirkt. Dieser Vorgang ist als Schrumpf der Zelle während der Konditionierung messbar, da die Zelle bzw. Kathode dünner wird.
Bei diesem Vorgang verringert sich auch das Porenvolumen, da die Poren zusammengedrückt werden. Dies geschieht jedoch in unterschiedlichem Maße. Die im Elektrodengerüst gebildeten Poren werden von diesem weitgehend gestützt und behalten ihre Form und Größe im Wesentlichen bei. Die in der Aktivschicht gebildeten Poren sind dem an der Kathode anliegenden Druck fast vollständig ausgesetzt und werden am stärksten zusammengedrückt. Dies haben Dickenuntersuchungen ergeben. Nach dem Abschluss der Konditionierung hat sich ein neues bestimmtes Porenvolumen mit einer neuen bestimmten Porengröße und einem neuen, bestimmten Verhältnis zwischen den Gastransportporen und den Reaktionsporen eingestellt.
Diese zum Abschluss der Konditionierung erhaltene Porenstruktur wird während des Betriebs der Kathode weiter verändert. Aufgrund des unverändert anliegenden hohen Drucks auf die Zellfläche und aufgrund der hohen Temperaturen beginnen Sinterprozesse die Porenstruktur zu verändern. Dabei lösen sich kleinere Nickeloxid-Partikel von ihrem Platz, die bei Abschluss der Konditionierung gegebene Filamentstruktur löst sich auf, und größere Nickeloxidpartikel wachsen auf Kosten der kleineren Nickeloxid-Partikel (Ostwald-Effekt).
Infolgedessen nimmt die Anzahl größerer Poren auf Kosten der Anzahl kleinerer Poren zu, da diese entweder zerdrückt oder aufgrund des Ostwald-Effekts vergrößert werden. Hiervon sind die im Elektrodengerüst gebildeten Poren am wenigsten betroffen, da sie von diesem gestützt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Elektrode der o.g. Art bereitzustellen, bei der die gewünschten Porengrößen und Porenmengen während der Herstellung und im Betrieb möglichst lange erhalten bleiben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode vorzuschlagen. Die Lösung besteht in einer Elektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass die Aktivschicht mindestens einen Strukturstabilisator, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in die Mischung mindestens ein Strukturstabilisator eingebracht wird, welcher die bei der Herstellung entstehenden Poren und danach im Betrieb in Anzahl und/oder Form und/oder Größe stabilisiert.
Zusätzlich zum Aktivmaterial, zum Porenbildnermaterial und zum Bindemittel wird also mindestens ein Strukturstabilisator in die Mischung zur Herstellung einer Elektrode gegeben. Der Strukturstabilisator dient dazu, den Schrumpf der Aktivschicht beim Konditionieren zu verringern und die beim Konditionieren entstehende mikroskopische Porenstruktur, d.h. Anzahl, Form und Größe der entstehenden Poren, sowohl während der Konditionierung als auch im Betrieb möglichst weitgehend zu erhalten. Der mindestens eine Strukturstabilisator wirkt also aufgrund seiner eigenen Stabilität während der Herstellung des Grünlings, während der Konditionierung und im Betrieb entgegen dem auf die Kathode wirkenden Außendruck. Der mindestens eine Strukturstabilisator wirkt gleichzeitig den aufgrund der hohen Temperaturen im Betrieb auftretenden Sinterprozessen und somit den damit einhergehenden Veränderungen der Porenstruktur entgegen. Der Strukturstabilisator unterliegt also den temperaturabhängigen Reifungsprozessen in einem geringeren Maße.
Erstaunlicherweise hat es sich gezeigt, dass die Leistung der erfindungsgemäßen Elektrode durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen dauerhaft verbessert wird.
Die erfindungsgemäße Kathode bzw. das erfindungsgemäße Verfahren zeichnen sich somit dadurch aus, dass während der Herstellung eine größere Menge aktiv gestalteter Poren als bisher erhalten wird und dass diese aktiv gestalteten Poren während des Betriebs der Kathode länger als bisher erhalten bleiben. Damit bleibt auch die hohe Leistungsdichte der Kathode und somit die Leistung des gesamten Zellstapels langfristig erhalten. Dies bewirkt ebenfalls, dass die Lebensdauer signifikant verlängert, oder die betreibbare Leistungsdichte des Systems erhöht wird. Damit geht eine erhebliche Kostenreduzierung pro produzierter Kilowattstunde einher.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Als Strukturstabilisator eignen sich insbesondere Nickelfilamente oder Keramikfasern. Geeignete Nickelfilamente weisen bevorzugt Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 bis 3,3 μm (maximaler Durchmesser bis zu 6 μm) auf. Sie sind stabiler, d. h. formstabiler unter den Konditionier- und Betriebsbedingungen (i.e.Temperatur, Druck und Brenngas- bzw. oxidierende Atmosphäre) als das zur Herstellung der Aktivschicht verwendete Aktivmaterial, dem sie erfindungsgemäß zugemischt werden. Die Nickelpartikel der Nickelfilamente des Strukturstabilisators sind im Mittel größer als die Nickelpartikel der Nickelfilamente der Aktivschicht. Die Nickelfilamente des Strukturstabilisators weisen vorzugsweise Nickelpartikel mit einem mindestens 1 ,5 bis 2 mal so großen Durchmesser als die Nickelfilamente der Aktivschicht auf. Die Nickelfilamente des Strukturstabilisators weisen Nickelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2.2 bis 3.3 μm auf bei maximalen Durchmessern bis zu 6 μm.
Geeignete Keramikfasern können bspw. einen Durchmesser von 3μm bis 20μm und/oder eine Länge von 500μm bis 1000μm aufweisen.
Das Verhältnis von Aktivmaterial zu Strukturstabilisator bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 1 :1 bis 10:1 Gewichtsteilen, wenn Nickelfilamente als Strukturstabilisator verwendet werden. Besonders bevorzugte Mischungsverhältnisse sind 7:3, 6:4 und 5:5.
Wenn Keramikfasern als Strukturstabilisator verwendet werden, können sie in der fertigen Mischung zur Herstellung der Aktivschicht bevorzugt in einem Volumenanteil von 1 Vol.-% bis 20 Vol.-% enthalten sein.
Ein geeignetes Aktivmaterial sind pulverförmige Nickelfilamente, die Nickelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5μm bis 1,0μm aufweisen bei maximalen Durchmessern bis zu 3,0 μm.
Das Aktivmaterial, der Porenbildner, das Bindemittel und der Strukturstabilisator können zusammen in einer dem Fachmann an sich bekannten Weise zu einem Elektrodenschlicker verarbeitet werden, der anschließend auf den Schaum aufgetragen wird. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf wässrige Systeme beschränkt, sondern kann bspw. auch auf Systeme mit organischen Lösemitteln, bspw. alkoholische Systeme, angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung ist ferner nicht auf Elektroden beschränkt, die aus einem Nickel- Schlickersystem hergestellt werden. Sie eignet sich vielmehr bspw. auch für Elektroden, die durch Pulverpressung hergestellt werden (sog. ,,Dry-Doctoring"-Systeme). Dabei wird der mindestens eine Strukturstabilisator in die trockene, zu verpressende Pulvermischung eingebracht.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen in einer schematischen, nicht maßstabsgetreuen Darstellung:
Figur 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Referenzkathode nach ca. 1000h Laufzeit in einer Halbzelle;
Figur 2 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer ersten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kathode nach ca. 1000h Laufzeit in einer Halbzelle;
Figur 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Kathode nach ca. 1000h Laufzeit in einer Halbzelle.
Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Elektrode auf Nickelbasis kann wie folgt hergestellt werden:
Als Aktivmaterial eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Nickelpulver. Vorzugsweise werden hochreine Nickelfilamentpulver verwendet, wie bspw. die unter der Bezeichnung Ni-210, bekannten Nickelfilamentpulver der Firma Inco. Diese Nickelfilamentpulver bestehen aus mehr oder weniger verzweigten Nickelfilamenten. Sie bilden ein charakteristisches dreidimensionales kettenartiges Netzwerk von sehr feinen Nickelpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 1 ,0μm (maximaler Durchmesser: 3,0 μm) Als Strukturstabilisator kamen in den Ausführungsbeispielen Nickelfilamente zum Einsatz, die wesentlich stabiler sind als das als Aktivmaterial verwendete Nickelfilamentpulver. Diese Nickelfilamente können einen mittleren Durchmesser von 2,2 bis 3,3μm (maximaler Durchmesser bis zu 6 μm) aufweisen und sind somit deutlich dicker und fester und weisen eine weitaus höhere Druckfestigkeit auf als die feinen Nickelfilamentpulver, die als Aktivmaterial dienen. Geeignete Nickelfilamente der Firma Inco sind unter der Bezeichnung Ni-287 bekannt.
Als Strukturstabilisator kamen in den Ausführungsbeispielen auch inerte, hitzebeständige Keramikfasern zum Einsatz. Diese Keramikfasern können eine Länge von 500μm bis 1000μm und/oder einen Durchmesser von 3μm bis 20μm aufweisen.
Diese keramischen Stabilisatoren sind stabil, hitzebeständig und verändern sich nicht während der Konditionierung der Elektrode und dem Betrieb der Brennstoffzelle. Sie stützen die Struktur des feinen Nickelfilamentpulvers und erhalten sie trotz hohem Druck und hoher Temperatur über einen langen Zeitraum aufrecht.
Als Porenbildnermaterial für die (größeren) Gastransportporen werden vorzugsweise Substanzen gewählt, die spätestens bei Erreichen der Betriebstemperatur der MCFC-Brennstoffzelle (ca. 6000C bis 6500C) rückstandsfrei ausbrennen. Derartige Porenbildner sind dem Fachmann z. B. aus der DE 10 2006 047 823 A1 bekannt.
Eine beispielhafte Rezeptur für eine erfindungsgemäße Elektrode mit Nickelfilamenten als Strukturstabilisator, wie Nickelfilamentpulver (Ni-210,Fa. Inco), sieht wie folgt aus:
Aktivmaterial Ni-A: 15-25 Gew.-%
Strukturstabilisator Ni-B:
Nickelfilamente (Ni-287, Fa. Inco) 15-25 Gew.-%
Porenbildnermaterial für
Gastransport- und/oder Reaktionsporen 8-16 Gew.-%
Lösemittel (organisch oder anorganisch) 10-20 Gew.-%
Organische Bindemittel Rest Eine beispielhafte Rezeptur für eine erfindungsgemäße Elektrode mit Keramikfasern als Porenstabilisator sieht wie folgt aus:
Aktivmaterial:
Nickelfilamentpulver (Ni-210,Fa. Inco) 25-45 Gew.-%
Strukturstabilisator:
Keramikfasern C (Rath GmbH) 5-15 Gew.-%
Porenbildnermaterial für
Gastransport- und/oder Reaktionsporen 8-16 Gew.-%
Lösemittel (organisch oder anorganisch) 10-20 Gew.-%
Organische Bindemittel Rest
Das Aktivmaterial und der Strukturstabilisator werden innig miteinander vermischt und die resultierende Mischung mit den restlichen Komponenten in bekannter Weise zu einem Elektro- denschlicker verarbeitet. Der Elektrodenschlicker wird auf ein Elektrodensubstratgerüst (Nickelschaum der Firma Inco) aufgebracht und getrocknet. Die Auftragsmenge wird durch das gewünschte Nickelgewicht pro Flächeneinheit bestimmt. Die resultierenden Grünlinge werden in an sich bekannter Weise zu einer MCFC-Brennstoffzelle verarbeitet. Beim Anfahren der Brennstoffzelle werden die organischen Bindemittel und das Porenbildnermaterial ausgebrannt, und das Nickel des Nickelschaums, des Aktivmaterials und des Strukturstabilisators wird zu Nickeloxid oxidiert. Das bezeichnet man als Konditionieren.
Nach dem obigen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Kathoden mit gezielt eingebrachten Strukturstabilisatoren wurden im Vergleich zu Standardkathoden (im Folgenden: Referenzkathoden) untersucht, die in herkömmlicher Weise aus Aktivmaterial (Ni-210, Fa. Inco), Porenbildnern, Lösemittel und Bindemittel hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Kathoden wurden in Halbzellentestständen mit einer Referenzkathode verglichen. Dabei zeigte sich besonders bei den Kathoden mit Nickelfilamenten (Ni-B) als Stru- kurstabilisatoren gegenüber der Referenzkathode eine geringere Zunahme des Polarisationswiderstandes über die Laufzeit. Das bedeutet, dass diese erfindungsgemäßen Kathoden länger eine stabile Leistung zeigen als die Referenzkathode. Der Polarisationswiderstand beinhaltet hierbei den kinetischen Widerstand und den Diffusionswiderstand. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für erfindungsgemäße Kathoden mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen von Ni-A und Ni-B. Tabelle 1
Es wurde die Zunahme des Polarisationswiderstandes über eine Laufzeit von 500h nach 1000h aufgetragen.
Es ist deutlich zu erkennen, dass beginnend mit dem Mischungsverhältnis von Ni-A: Ni-B von 9:1 die Zunahme des Polarisationswiderstands geringer wird, bis sie bei einem Mischungsverhältnis von 6:4 bzw. 5:5 auf einem sehr kleinen Wert ist. Das bedeutet, dass mit zunehmendem Anteil an Strukturstabilisator der Polarisationswiderstand länger konstant bleibt bzw. sich langsamer vergrößert als bei der Referenzelektrode. Damit bleibt auch die Leistung länger stabil bzw. sinkt langsamer während des Betriebs der Brennstoffzelle. Somit ist eine Stabilisierung durch festere und dickere Nickelfilamente nachweisbar.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (im Folgenden: REM- Aufnahmen) der Kathodenstrukturen einer Referenzkathode (Figur 1) und zweier erfindungsgemäßer Kathoden mit Strukturstabilisatoren in Form von Keramikfasern (Figur 2) und Nickelfi- lamenten (Figur 3) in 6000-facher Vergrößerung. Alle Aufnahmen wurden nach ca. 1000h Laufzeit in einer Halbzelle angefertigt.
Auf allen Aufnahmen sind kleine Würfel oder würfelähnliche Gebilde zu sehen, die das Nickeloxid darstellen. Im Fall der Referenzkathode (Figur 1) ist eine dichte Würfelschüttung des Nickeloxids zu erkennen. Die Würfel wirken wie auf einen Haufen geschüttet. Die Filamentstruktur ist zusammengebrochen, und es ist kaum eine Pore sichtbar. Die REM-Aufnahme der Kathode mit Keramikfasern als Strukturstabilisator (Figur 2) zeigt viele Nickeloxid-Würfel in einer sehr geordneten Struktur in Form länglicher Filamente. Die Filamentstruktur ist vergleichsweise gut erhalten, und es sind Poren zu erkennen. Die REM-Aufnahme der Kathode mit Nickelfilamenten als Strukturstabilisator (Figur 3) zeigt, dass das ursprüngliche charakteristische dreidimensionale kettenartige Netzwerk des als Aktivmaterial verwendeten Nickelfilamentpulvers weitgehend erhalten geblieben ist. Es sind zahlreiche Poren zu erkennen. Diese Aufnahme zeigt, dass die Kathode gemäß Figur 3 nach 1000h Laufzeit ein sehr ähnliches Aussehen wie zu Beginn des Betriebes aufweist.
Damit ist durch die REM-Aufnahmen die Stabilisierung der Porenstruktur der Kathoden durch Keramikfasern bzw. durch Nickelfilamente nachgewiesen.

Claims

MTU Onsite Energy GmbH 05.08.2010 Patentansprüche
1. Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, mit einem Elektrodengerüst und einer auf das Elektrodengerüst aufgebrachten, mit Poren versehenen Aktivschicht, die Nickelfilamente enthält,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Aktivschicht mindestens einen Strukturstabilisator enthält.
2. Elektrode nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der mindestens eine Strukturstabilisator in Form von Nickelfilamenten vorliegt, welche sich von den Nickelfilamenten des Aktivmaterials in einer größeren Formstabilität unterscheiden.
3. Elektrode nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nickelpartikel der Nickelfilamente des Strukturstabilisators im Mittel größer sind als die Nickelpartikel der Nickelfilamente der Aktivschicht.
4. Elektrode nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nickelfilamente des Strukturstabilisators Nickelpartikel mit einem mindestens 1 ,5 bis 2 mal so großen mittleren Durchmesser als die Nickelfilamente der Aktivschicht aufweisen.
5. Elektrode nach Anspruch 2, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Nickelfilamente des Strukturstabilisators Nickelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 bis 3,3 μm aufweisen.
6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis von Aktivmaterial zu Strukturstabilisator 1 :1 bis 10:1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7:3, 6:4 oder 5:5, beträgt.
7. Elektrode nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass der mindestens eine Strukturstabilisator in Form von Keramikfasern vorliegt.
8. Elektrode nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Keramikfasern einen Durchmesser von 3μm bis 20μm und/oder eine Länge von 500μm bis 1000μm aufweisen.
9. Elektrode nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Keramikfasern in der Mischung zur Herstellung der Aktivschicht in einem Anteil von 1 Vol.-% bis 20 Vol.-% bezogen auf die Mischung enthalten sind.
10. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass Gastransportporen mit einem Durchmesser von 5μm bis 50μm, vorzugsweise 5μm bis 20μm, in der Aktivschicht vorhanden sind.
11. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsporen in der Aktivschicht mit einem Durchmesser von bis zu 5μm, vorzugsweise 1 bis 3μm, vorhanden sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, wobei zur Herstellung einer Aktivschicht eine Mischung hergestellt wird, die mindestens ein Nickelfilamente enthaltendes Aktivmaterial, mindestens ein Porenbildnermaterial und mindestens ein Bindemittel enthält, die Mischung auf ein Elektrodengerüst aufgebracht und der resultierende Grünling erhitzt wird, so dass das mindestens eine Porenbildnermaterial und das mindestens eine Bindemittel ausgebrannt werden,
dadurch gekennzeichnet,
dass in die Mischung mindestens ein Strukturstabilisator eingebracht wird, welcher bei der Herstellung, insbesondere im Konditionierungsprozess, und später im Betrieb die dabei entstehenden Poren in Anzahl und/oder Größe und/oder Form stabilisiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Strukturstabilisator Nickelfilamente und/oder Keramikfasern verwendet werden, wobei sich die Nickelfilamente des Strukturstabilisators von den Nickelfilamenten des Aktivmaterials in einer größeren Formstabilität unterscheiden.
14. Elektrode nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass für die Nickelfilamente des Strukturstabilisators Nickelpartikel verwendet werden, die im Mittel größer sind als die Nickelpartikel der Nickelfilamente der Aktivschicht.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Strukturstabilisator Nickelfilamente verwendet werden, die Nickelpartikel mit einem mindestens 1 ,5 bis 2 mal so großen mittleren Durchmesser als die Nickelpartikel der Aktivschicht aufweisen.
16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass für die Nickelfilamente des Strukturstabilisators Nickelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 2,2 bis 3,3 μm verwendet werden.
17. Verfahren nach Anspruch 13, 14, 15 oder 16
dadurch gekennzeichnet,
dass Keramikfasern mit einem Durchmesser von 3μm bis 20μm und/oder einer Länge von 500μm bis 1000μm verwendet werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Mischung hergestellt wird, in der das Verhältnis von Aktivmaterial zu Nickelfila- menten des Strukturstabilisators 1 :1 bis 10:1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 7:3, 6:4 oder 5:5 beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Mischung hergestellt wird, die Keramikfasern in einem Anteil von 1 Vol.-% bis 20 Vol.-% bezogen auf die Mischung enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Aktivmaterial pulverförmige Nickelfilamente, die Nickelpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5μm bis 1 ,0μm aufweisen, verwendet werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung als Elektrodenschlicker oder aus einer Pulvermischung, insbesondere durch Pulverpressung hergestellt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung als wässriges oder organisches, insbesondere alkoholisches System hergestellt wird.
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6276158A (ja) * 1985-09-28 1987-04-08 Nippon Seisen Kk 溶融炭酸塩型燃料電池電極材
JPS6276157A (ja) * 1985-09-28 1987-04-08 Nippon Seisen Kk 溶融炭酸塩型燃料電池用電極材
US4654195A (en) * 1985-12-23 1987-03-31 International Fuel Cells Corporation Method for fabricating molten carbonate ribbed anodes
US4714586A (en) * 1986-01-29 1987-12-22 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of preparing a dimensionally stable electrode for use in a MCFC
US5206095A (en) * 1990-03-19 1993-04-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes
DE4235514C2 (de) * 1992-10-21 1995-12-07 Fraunhofer Ges Forschung Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5456991A (en) * 1992-12-31 1995-10-10 Ong; Estela T. Fuel cell cathodes
DE4303136C1 (de) 1993-02-04 1994-06-16 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen
DE19515457C1 (de) 1995-04-27 1996-07-25 Mtu Friedrichshafen Gmbh Brennstoffzelle
US6890679B2 (en) * 2002-08-23 2005-05-10 Fuelcell Energy, Inc. Dual-porosity ribbed fuel cell cathode
DE102006047823A1 (de) 2006-08-07 2008-02-14 Mtu Cfc Solutions Gmbh Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstollzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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